JPH08319422A

JPH08319422A - ラダー型ポリシロキサンを主成分とする成形体の作製方法

Info

Publication number: JPH08319422A
Application number: JP15118195A
Authority: JP
Inventors: Takanao Iwahara; 孝尚岩原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】ラダー型ポリシロキサンのもつ特性を活かしな
がら、任意の形状の高耐熱性、高弾性率をもつ成形体の
作製方法を提供すること。【構成】（Ａ）成分として、一般式（１）（式中、
Ｒ¹は１価の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっ
てもよい、Ｒ²は１価の芳香族炭化水素基を表し、互い
に同一でも異なってもよい、Ｒ³は水素原子または１価
の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満
足する０または正の整数を表す）で示される数平均分子
量３００以上のシルセスキオキサンラダーオリゴマー
を、５０〜３００℃に加熱して予備硬化させた後、５０
〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で圧縮成
形することを特徴とする任意の形状の成形体作製方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルセスキオキサンラ
ダーポリマーを主成分とするアルコキシシリル基の加水
分解・縮合反応および／またはシラノール基の縮合反応
（以下、単に縮合反応と呼ぶ）により硬化可能な硬化性
組成物を圧縮成形することにより任意の形状の成形体を
得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシルセスキオキサンは梯子
状の構造をもつラダー型ポリシロキサンであり、耐熱性
や硬度、耐摩耗性など優れた特性を示すため、コーティ
ング材料や、電気絶縁膜などに利用されている。しかし
このような特性をもつ反面、脆弱であるだけでなく、こ
のようなラダー型ポリシロキサンの硬化は水やアルコー
ルなどを副生する縮合反応によるものであるため、一定
以上の膜厚を形成することは非常に困難であり、もっぱ
ら薄膜やコーティング膜として用いられているにすぎな
い。そのため成形体としての応用については検討がなさ
れていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラダ
ー型ポリシロキサンのもつ特性を活かしながら、任意の
形状の高耐熱性、高弾性率をもつ成形体の作製方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はシルセス
キオキサンラダーポリマーを圧縮成形、硬化させること
により達成された。予備硬化条件、成形条件を適正化
し、場合によっては触媒、多官能性架橋剤、水、あるい
はシリカ系架橋剤を組み合わせた硬化性組成物を構成す
ることにより高い機械的強度をもつ成形体を作製するこ
とが出来た。

【０００５】すなわち、本発明は、以下の構成である。

【０００６】（Ａ）成分として、一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹は１価の炭化水素基を表し、
互いに同一でも異なってもよい、Ｒ²は１価の芳香族炭
化水素基を表し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ³
は各々独立して水素原子または１価の炭化水素基を表
し、ｌ、ｍ、ｎは２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０または正
の整数を表す）で示される数平均分子量３００以上のシ
ルセスキオキサンラダーポリマーを溶融圧縮成形するこ
とを特徴とする成形体の作製方法。

【０００９】（Ａ）成分として、前記一般式（１）
で示される数平均分子量３００以上のシルセスキオキサ
ンラダーポリマーを、５０〜３００℃に加熱して予備硬
化させた後、５０〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ
²の条件で圧縮成形することを特徴とする成形体の作製
方法。（Ａ）成分が一般式（１ａ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒは各々独立にフェニル基あるい
はメチル基を表し、Ｒ′は水素あるいはエチル基を表
し、ｎは２以上の整数）で示されることを特徴とする前
記または記載の成形体の作製方法。（Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を必須成分とし
て予備硬化前、予備硬化中、あるいは／および成形前に
（Ａ）成分と混合する前記〜のいずれか１項に記載
の成形体の作製方法。

【００１２】（Ｃ）成分として、加水分解・縮合反応
可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、
微粉末含水シリカ・無水シリカなどのシリカ系架橋剤か
らなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を必須
成分として予備硬化前、予備硬化中、あるいは／および
成形前に（Ａ）成分と混合する前記〜のいずれか１
項に記載の成形体の作製方法。

【００１３】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分と
して予備硬化前、予備硬化中、あるいは／および成形前
に（Ａ）成分と混合する前記〜のいずれか１項に記
載の成形体の作製方法。（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００体積部
の有機溶媒を用いて（Ａ）成分以外の成分を（Ａ）成分
中に均一に溶解あるいは分散させておくことを特徴とす
る前記〜の何れか１項に記載の成形体の作製方法。

【００１４】前記〜の何れか１項に記載の成形
体の作製方法で成形した成形体を５０〜５００℃で一定
時間加熱後処理することを特徴とする成形体の硬化方
法。以下、本発明について詳しく説明する。本発明の（Ａ）
成分であるシルセスキオキサンラダーポリマーは式
（１）で表される構造を有し、その数平均分子量は３０
０以上である。式中、Ｒ¹は１価の炭化水素基であり、
互いに同一でも異なってもよく、好ましくはメチル基で
ある。Ｒ²は１価の芳香族炭化水素基であり、互いに同
一でも異なってもよく、好ましくはフェニル基である。
Ｒ³は水素原子または１価の炭化水素基であり、好まし
くはメチル基またはエチル基である。ｌ、ｍ、ｎは２≦
ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０または正の整数である。

【００１５】式（１）において、１個の繰り返し単位
（以下、この単位をｌ単位という）におけるＲ¹とＲ²
はｌ単位毎に同一でも異なっていてもよい。このことは
ｍ個の繰り返し単位（以下、この単位をｍ単位という）
のＲ¹についても同様であり、ｎ個の繰り返し単位（以
下、この単位をｎ単位という）のＲ²についても同様で
ある。また、ｌ単位、ｍ単位およびｎ単位はブロックで
あってもこれらが混在したランダムであってもよい。

【００１６】次に、本発明における（Ｂ）成分のシラノ
ール縮合触媒は、式（１）で表される（Ａ）成分のシル
セスキオキサンラダーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³
の加水分解・縮合反応を促進させるために用いることが
できる。また、本発明における（Ｃ）成分である加水分
解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物、水、あるい
はシリカ系架橋剤を併用する場合には、それらに含有さ
れるアルコキシ基やシラノール基、もしくは加水分解に
よって生成するシラノール基間での縮合反応、あるいは
該官能基と式（１）で表されるシルセスキオキサンラダ
ーポリマーの末端官能基ＳｉＯＲ³の縮合反応を促進さ
せることが可能である。

【００１７】（Ｂ）成分としては、各種酸触媒、アルカ
リ触媒、あるいは有機金属化合物などの従来公知のもの
を広く使用することができ、特に制限されないが、その
具体例としては、酸触媒として例えば塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、活性白土、塩化
鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などが挙げられ
る。アルカリ触媒としては例えばアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラアルキルフォスフォニウム
ヒドロキシド、アミン化合物などが挙げられる。アミン
化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、ルチジ
ン、ピラジン、ピペリドン、ピペリジン、ピペラジン、
ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェ
ニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸など
との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低
分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカッ
プリング剤などが挙げられる。また、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。

【００１８】有機金属化合物触媒には、錫、鉛、亜鉛、
鉄、コバルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
ホウ素などの有機酸塩、アルコキシド、キレートがあ
る。本発明で使用する錫系触媒の具体例としては、例え
ば一般式（３）

【００１９】

【化５】

【００２０】（Ｒ⁵は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基など
のような置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのよ
うなアルケニル基、フェニル基、トリル基などのような
アリール基などが挙げられる。Ｙ¹，Ｙ²は炭素数が１
から８のアルキル基、アルコキシ基、ｄは０、１、また
は２）で示される。あるいは例えば一般式（４）

【００２１】

【化６】

【００２２】（Ｒ⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、錫（II）メト
キシド、錫（II）エトキシド、錫（II）２，４−ペンタ
ンジオネート、錫（II）オクトエート、酢酸錫（II）、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫ジアセテート、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチ
ルアセトナートなどが挙げられる。

【００２３】本発明で使用する鉛触媒の具体例として
は、例えば一般式（５）

【００２４】

【化７】

【００２５】（Ｙ³、Ｙ⁴は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基である）で示さ
れる。例えば、鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネ
ート、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛（II）
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート、オクチル酸鉛などが挙げられる。本発明で使用
する亜鉛系触媒の具体例としては、例えば一般式（６）

【００２６】

【化８】

【００２７】（Ｒ⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁵、Ｙ⁶は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｅは０、１、または２）で示
される。あるいは例えば一般式（７）

【００２８】

【化９】

【００２９】（Ｒ⁸は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ジメトキシ亜
鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メトキシエトキシド、亜鉛
２，４−ペンタンジオネート、酢酸亜鉛、亜鉛２−エチ
ルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛
ネオデカノエート、ウンデシレン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛などが挙げられる。

【００３０】この出願発明において用いられる鉄触媒の
具体例としては、例えば一般式（８）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（Ｒ⁹は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ⁷、Ｙ⁸は置換または非置換の炭
素数が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｆは０、
１、２、または３）で示される。例えば、鉄(III) ベン
ゾイルアセトネート、鉄(III) エトキサイド、鉄(III)
２，４−ペンタンジオネート、鉄(III) トリフルオロペ
ンタンジオネート、オクチル酸鉄などが挙げられる。

【００３３】本発明で使用するコバルト系触媒の具体例
としては、例えば一般式（９）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（Ｙ⁹、Ｙ¹⁰は置換または非置換の炭素数
が１から８のアルキル基、アルコキシ基、ｇは２または
３）で示される。例えば、コバルト(II)２，４−ペンタ
ンジオネート、コバルト(III) ２，４−ペンタンジオネ
ートなどが挙げられる。本発明で使用するチタン系触媒
の具体例としては、例えばテトラアルキルオルソチタネ
ートやチタンキレートなどがある。テトラアルキルオル
ソチタネートは、例えば一般式（１０）

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ｒ¹⁰は置換または非置換の１価の
炭化水素基、好ましくは炭素数１から４の炭化水素基で
ある）で表される。このような１価の炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。チタンキ
レートは、例えば一般式（１１）

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は１価の炭化水
素基を表し、Ｒ¹³は水素原子または１価の炭化水素を表
す）で示される。このようなチタンキレートとしては、
例えばジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタ
ン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどが
挙げられる。

【００４０】この発明において触媒として用いられるア
ルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば一般
式（１２）

【００４１】

【化１４】

【００４２】（式中、Ｒ¹⁵は置換または非置換アルキル
基、Ｘはアルコキシ基以外の１価の陰性基、ｈは０、
１、２または３を示す）で示される。最も好ましいアル
ミニウムアルコキシドは、一般式（１２）においてｈが
３の場合であるアルミニウムトリアルコキシドである
が、アルコキシ基の一部がＸなどで置換された化合物を
用いてもよい。Ｘとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-など
のハロゲン原子や、一般式（１３）

【００４３】

【化１５】

【００４４】（Ｙ¹¹およびＹ¹²は、炭素数が１〜８まで
のアルキル基またはアルコキシ基を示す）で表される陰
性基が好ましい。具体的には、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテートなどが
挙げられる。

【００４５】この出願発明において触媒として用いられ
るジルコニウムアルコキシドまたはキレートの具体例と
しては、例えば一般式（１４）

【００４６】

【化１６】

【００４７】（Ｒ¹⁶は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる。Ｙ¹³，Ｙ¹⁴は炭素数が１から８のア
ルキル基、アルコキシ基、ｉは０、１、２、３、または
４）で示される。具体的には、ジルコニウムテトラブト
キシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコ
ニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシド
モノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスブトキシ
ドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムモノブトキ
シドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブ
トキシドモノエチルアセチルアセテート、ジルコニウム
ジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウ
ムモノブトキシドトリスエチルアセトアセテート、ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテ
トラエチルアセトアセテートなどが挙げられる。

【００４８】本発明で使用するホウ素アルコキシド触媒
の具体例としては、例えば一般式（１５）

【００４９】

【化１７】

【００５０】（Ｒ¹⁷は置換または非置換の１価の炭化水
素基を表す。例えば、アルキル基、クロロメチル基のよ
うな置換アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基
などが挙げられる）で示される。例えば、ホウ素メトキ
シド、ホウ素エトキシド、ホウ素ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。

【００５１】これらの触媒は１種類を単独で用いてもよ
く、また差し支えなければ２種以上を併用してもよい。
好ましい触媒は中性の有機金属化合物であり、最も好ま
しくはチタン系およびアルミニウム系触媒である。具体
的に例示するならば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ａｃａｃ）
₂、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄、Ｔｉ（Ｏ
ｉＰｒ）₄、Ａｌ（ＯｉＰｒ）₃、Ａｌ（ＯｉＰｒ）
（ａｃａｃ）₂、Ａｌ（ＯｉＰｒ）₂（ａｃａｃ）、Ａ
ｌ（ａｃａｃ）₃等を挙げることができる。触媒の使用
量はシルセスキオキサンラダーポリマー１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．３
〜１０で、最も好ましくは０．５〜６重量部である。

【００５２】本発明における（Ｃ）成分の１つである加
水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物は式
（２）で表される化合物を好ましく用いることができ
る。

【００５３】

【化１８】

【００５４】式中、Ｒ⁴は１価の有機基である。具体的
に例示するならば、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄、Ｓｉ（ＯＭｅ）
₃、Ｓｉ（ＯＡｃ）₄、ＭｅＯ｛Ｓｉ（ＯＭｅ）₂Ｏ｝
_nＭｅ（ｎ＝平均３〜６）、ＥｔＯ｛Ｓｉ（ＯＥｔ）₂
Ｏ｝_nＥｔ（ｎ＝平均３〜６）等を挙げることができ
る。式（２）で示される以外の化合物としてはＭｅＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＡ
ｃ）₃等を挙げることができる。

【００５５】該（Ｃ）成分の使用量はシルセスキオキサ
ンラダーポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部
であり、好ましくは３〜５０重量部である。本発明の
（Ｃ）成分の１つとしてシラノール化合物を用いること
ができる。具体的に例示するならば、ＰｈＳｉ（ＯＨ）
₃、Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＨ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂などを挙げることができる。

【００５６】また本発明では、水を添加して用いること
ができる。水の添加量は任意であるが、（Ａ）成分であ
るシルセスキオキサンラダーポリマーの末端アルコキシ
基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好ましい。また水を上
記の加水分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物と
併用するとより効果的である。この場合にも水の添加量
は任意であるが、該成分及び（Ａ）成分の全てのアルコ
キシ基に対して５〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

【００５７】本発明で使用することができるシリカ系架
橋剤は、微粉末の含水シリカあるいは無水シリカであ
る。これらのシラノール基あるいは吸着した水が式
（１）で表されるシルセスキオキサンラダーポリマーの
末端官能基ＳｉＯＲ³の縮合反応に関与し、得られる硬
化物の物性を改善することができる。また、相溶性改善
を目的として表面が疎水化処理されたシリカを用いても
かまわない。シリカ系架橋剤の使用量は、シルセスキオ
キサンラダーポリマー１００重量部に対して５〜３０重
量部が好ましい。これらのシリカ系架橋剤は上記の加水
分解・縮合反応可能な多官能性ケイ素化合物、シラノー
ル化合物、水と併用しても構わない。

【００５８】さらに上記のような各成分を均一に混合す
るために有機溶媒を使用することができる。例えば、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ク
ロロホルムなどが挙げられる。有機溶媒の使用量は、シ
ルセスキオキサン１００ｇに対して１〜２００ｍＬであ
り、好ましくは１０〜５０ｍＬである。このように、本
発明ではシルセスキオキサンラダーポリマーおよびその
部分硬化物、各種触媒、有機溶媒、加水分解・縮合反応
可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、
シリカ系架橋剤を混合して用いることができる。

【００５９】本発明においては、（Ａ）〜（Ｃ）成分以
外にその目的に応じて種々の成分を添加することができ
る。例えば、力学的機能を向上する目的で、グラスファ
イバー、カーボンファイバー、シリコーンカーバイドフ
ァイバー、シリコーンナイトライドファイバー、チタン
ファイバーあるいはアラミドなどの有機質繊維、チタン
酸カリウムウィスカー、マイカ、ガラスフレーク、黒
鉛、硫化モリブデン等を添加できる。電気的機能を向上
する目的で、金属粉およびセンイ、金属コーティングフ
ィラーを用いることができる。また熱的特性向上のため
には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化
アンチモンなどを用いることができる。

【００６０】本発明の成形方法は、硬化時に縮合成分を
生成するという点で、同じ硬化形式であるフェノール樹
脂の成形方法（予備硬化→粉砕→粉末化→溶融圧縮成
形）に準じて検討を行い、形状保持された試験片がえら
れた。本発明において、前記記載における溶融圧縮成
形は、必ずしも予備硬化を必要としないが、上記ルート
の成形方法が好ましい。

【００６１】また、前記記載の圧縮成形とは、溶融圧
縮成形を含む概念であり、予備硬化の条件（温度、時間
など）と各圧縮成形の際の圧力、温度、時間などを適正
化させることが重要である。まず予備硬化は硬化性組成
物を金属やガラスなどの型枠に直接、あるいはポリイミ
ドフィルムやアルミホイルなどを敷いて入れ、オーブン
を用いて５０〜３００℃に加熱する。あるいは熱ロー
ル、ニーダーなどの加熱可能な混練装置を用いる。高周
波加熱装置を用いることも可能である。温度は一定に保
ってもよいし、段階的あるいは連続的に昇温させてもよ
い。加熱することによってシルセスキオキサンラダーポ
リマーの縮合反応をある程度進行させ、成形性を向上さ
せる。加熱温度と加熱時間は材料の種類によるが、概ね
１００〜２００℃で数分〜５時間程度の条件が好まし
い。加熱条件の設定は成形材料のゲル分率を目安として
行い、２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％、最も好
ましくは５０％付近になるように調節する。あるいは粘
度、流動性を加熱条件に用いてもよい。この予備硬化の
際に、必要に応じて硬化触媒、加水分解・縮合反応可能
な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、シリ
カ系架橋剤などを混合してもよい。混合には乳鉢、冷凍
粉砕機、各種ミル・ニーダー・ロール・ホモジナイザー
・攪拌装置などを用いることができる。加熱しながら溶
融状態で混合を行うとより効果的である。混合・分散を
確実・迅速に行うために有機溶媒を使用してもよい。こ
のようにして予備硬化されたサンプルを粉末状・顆粒状
・フレーク状・ペレット状・タブレット状などにして金
型に入れ、５０〜３００℃に加熱し、１〜５００ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧力を加えて成形する。

【００６２】加圧前にオーブンや高周波余熱装置などの
加熱装置を用いて成形材料を予備加熱することにより、
成形時間を短縮し、能率を向上させることができる。余
熱温度は５０〜２００℃、時間は数秒から１０分程度が
好ましい。圧縮成形の温度は予備硬化されたサンプルが
溶融する程度が好ましい。成形圧力は５０〜３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²が好ましい。成形時間はサンプル量や予備硬
化の度合い、金型の形状などに応じて最適化させる必要
があるが、標準的な処方では、１０ｇのサンプルを用い
た場合、１分〜１０時間程度が好ましい。圧縮成形の際
にはサンプルは粉末状、顆粒状、フレーク状、タブレッ
ト状、またはペレット状などにして金型に入れる。成形
材料を粉砕する必要がある場合にはロール、乳鉢、冷凍
粉砕機、各種ミル・ホモジナイザーなどを用いる。ま
た、この段階で触媒、加水分解・縮合反応可能な多官能
性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、シリカ系架橋
剤などを混合することが可能である。混合をより効果的
にするために各種有機溶媒を用いてもよい。

【００６３】圧縮成形後の材料を５０〜５００℃に後加
熱することにより、内部応力を低減させ、また耐熱性を
向上させ得る。このようなアフターキュアの条件は材料
の形状や成形条件に依存するが、一般に成形温度よりも
若干低めの温度から加熱して徐々に昇温する方法が好ま
しい。アフターキュアを不活性ガス雰囲気や真空脱気条
件で行うことにより材料の劣化を防止することか可能で
ある。このようにして、弾性率の高い任意の形状の成形
体を作製することができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。シルセスキオキサンラダーポリマーとしては、昭
和電工（株）のグラスレジン（商品名）で、ケイ素上の
置換基の比がメチル基／フェニル基＝２／１のＧＲ−１
００を用いた。多官能性架橋剤としては、式（２）にお
いてＲ⁴＝Ｍｅ、ｋ＝４（平均）（Ｍｅ；メチル基）で
あるコルコート（株）製のメチルシリケート−５１を用
いた。触媒であるジイソプロポキシビス（アセチルアセ
トン）チタンは、日本遭達（株）製のＴ−５０（イソプ
ロピルアルコール溶液（７５％））を使用した。〔実施例１〕グラスレジンＧＲ−１００（３０．０５
ｇ）を電熱オーブンで１６０℃、７０分間加熱した。重
量減少率は２．０６％であった。このサンプル（０．２
２ｇ）をめのう乳鉢で粉砕し、あらかじめ１１０℃に加
熱したＩＲ錠剤成型器（円形：Φ１．３ｃｍ）にいれて
１１０℃で５分間保持した後、１１０℃、１０．４ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力で１０分間プレスした。放冷した後、
錠剤成型器を取り出し、クラックのない無色透明の成形
体を得た。〔実施例２〕ＧＲ−１００を熱風乾燥器で１１０℃、４
時間加熱し、予備硬化サンプルを得た。このサンプル１
０．８ｇを乳鉢で粉砕し、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａ
ｃａｃ）₂のイソプロパノール溶液（７５重量％）を加
えて混合した。この粉末をあらかじめ１５０℃に加熱し
た金型（１×１０ｃｍ）に入れて５分間予備加熱した
後、１５０℃／５０．３ｋｇｆ／ｃｍ²／４．４ｈの条
件でプレスした。室温まで冷却した後、金型を取り外
し、割れのない黄色半透明棒状成形体（８．６×９．９
×９８．２ｍｍ）を得た。この成形体の機械特性は、曲
げ弾性率１．５９ＧＰａ、最大強度１９．１ＭＰａ、最
大伸び１．２％であった。上記の機械特性はＪＩＳ−Ｋ
７２０３ＮＩ準じて測定し、以下の実施例についても同
様である。また５％重量減少温度は４６０．２℃、５０
０℃における重量減少率は５．９６％であった。上記の
熱重量分析（ＴＧＡ）は、約１０ｍｇの硬化物の破片を
測定試料とし、窒素気流下（３０ｍＬ／ｍｉｎ）で２０
℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、以下の実施例について
も同様である。

【００６５】実施例３ＧＲ−１００を熱風乾燥器で１１０℃、４時間加熱し、
予備硬化サンプルを得た。このサンプルに３重量％のＴ
ｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａｃ）₂を加えて液体窒素
浴中で冷凍粉砕を行った。こうして得られた粉末５．０
ｇをあらかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１０ｃ
ｍ）に入れて直ちに５０．３ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加
えて２．８時間プレスした。室温まで冷却した後、金型
を取り外し、薄黄色半透明棒状成形体（３．７×９．９
×９７．９ｍｍ）を得た。この成形体の機械特性は、曲
げ弾性率１．７３ＧＰａ、最大強度２４．７ＭＰａ、最
大伸び１．６％であった。また５％重量減少温度は４９
４．２℃、５００℃における重量減少率は５．１１％で
あった。さらにＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じて測定した酸
素指数は４９であった。

【００６６】実施例４ＧＲ−１００と２．９９重量％のＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
₂（ａｃａｃ）₂を乳鉢で粉砕・混合し、１１０℃の熱
風乾燥器で２時間加熱して予備硬化サンプルを得た。こ
の粉末約５ｇをあらかじめ１５０℃に加熱した金型（１
×１０ｃｍ）に入れ、１０分間予備加熱した後、１５０
℃／５０．３ｋｇｆ／ｃｍ²／１ｈの条件でプレスし
た。完全に硬化させる目的でプレス終了後直ちに金型を
１５０℃の熱風乾燥器に入れて５時間加熱した。徐冷し
た後、室温でサンプルを取り出した。得られた成形体は
薄黄色半透明棒状（３．４×９．８×９７．８ｍｍ）で
あった。機械特性は、曲げ弾性率１．７８ＧＰａ、最大
強度２４．７ＭＰａ、最大伸び１．５％であった。また
５％重量減少温度は５３７．８℃、５００℃における重
量減少率は４．１２％であった。

【００６７】実施例５ＧＲ−１００約２００ｇを１００℃に加熱したニーダー
（入江商会製卓上型ニーダーＰＢＶ−０．３型）に入れ
て３０分間混練して溶融させ、３．０重量％のＴｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）₂（ａｃａｃ）₂を加えて３０分間混練を
行った。直ちにサンプルを取り出して黄色不透明の予備
硬化物を得た。このサンプル約５ｇをあらかじめ１５０
℃に加熱した金型（１×１０ｃｍ）に入れ、５分間予備
加熱した後、１５０℃／１００．５ｋｇｆ／ｃｍ²／１
ｈの条件でプレスした。そのまま１５０℃で５時間熱風
乾燥器で加熱し、徐冷した後サンプルを取り出した。薄
黄色半透明棒状成形体（４．２×９．８×９７．８ｍ
ｍ）を得た。機械特性は、曲げ弾性率１．８０ＧＰａ、
最大強度３４．１ＭＰａ、最大伸び２．６％であった。
また５％重量減少温度は５１７．４℃、５００℃におけ
る重量減少率は４．６６％であった。

【００６８】実施例６ＧＲ−１００１００ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解させ、１重量％のＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₂（ａ
ｃａｃ）₂を加えて均一溶液とした。この溶液を８０℃
のオイルバスに浸してロータリーエバポレーターで溶媒
の減圧留去を行った。２時間後に加熱を止め、黄色透明
の予備硬化物を得た。このサンプル５．４６ｇを乳鉢で
粉砕してあらかじめ１５０℃に加熱した金型（１×１０
ｃｍ）に入れ、５分間予備加熱した。その後、１５０℃
／５０．３ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１分間プレスし、３
０秒間圧力を抜いてガス抜きを行った。１５０℃／１０
０．５ｋｇｆ／ｃｍ²／１ｈの条件でプレスした後、１
５０℃で５時間加熱し、室温まで徐冷した後サンプルを
取り出した。得られた成形体は薄黄色半透明棒状（４．
１×９．８×９７．４ｍｍ）であった。機械特性は、曲
げ弾性率１．９０ＧＰａ、最大強度２２．４ＭＰａ、最
大伸び１．３％であった。また５％重量減少温度は５２
９．０℃、５００℃における重量減少率は４．０６％で
あった。

【００６９】実施例７グラスファイバー（ロービング、日東紡より購入したも
の）をはさみで約１ｃｍの長さに切断した。このグラス
ファイバー２．２７ｇを実施例６で得られた予備硬化物
３．００ｇと混合した。混合には乳鉢を使用したが、グ
ラスファイバーの体積が大きいためにうまく混ぜ合わせ
ることはできなかった。この混合物を１５０℃に加熱し
た金型（１×１０ｃｍ）に入れ、１５０℃で５分間予備
加熱した。１５０℃／１００．５ｋｇｆ／ｃｍ²／１ｈ
の条件でプレスを行った。その後、熱風乾燥器で１５０
℃／５ｈの後加熱を行った。白色不透明棒状（３．２×
１０．０×１００．１ｍｍ、４．６７６５）でわずかに
湾曲した成形体が得られた。５０℃／８０ｍｉｎ→８０
℃／８０ｍｉｎ→１００℃／４０ｈ→１５０℃／１００
ｍｉｎ→１８０℃／２ｈ→オーブン内で徐冷→室温）の
条件でポストキュアーを行った。機械特性は、曲げ弾性
率５，７４ＧＰａ、最大強度６７．２ＭＰａ、最大伸び
１．５％であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によりオルガノポリシルセスキオ
キサンの耐熱性、耐磨耗性等の優れた特性を維持しつ
つ、従来では困難であった任意形状の硬化成形体を容易
に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分として、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は１価の炭化水素基を表し、互いに同一で
も異なってもよい、Ｒ²は１価の芳香族炭化水素基を表
し、互いに同一でも異なってもよい、Ｒ³は各々独立し
て水素原子または１価の炭化水素基を表し、ｌ、ｍ、ｎ
は２≦ｌ＋ｍ＋ｎを満足する０または正の整数を表す）
で示される数平均分子量３００以上のシルセスキオキサ
ンラダーポリマーを溶融圧縮成形することを特徴とする
成形体の作製方法。
【請求項２】（Ａ）成分として、前記一般式（１）で
示される数平均分子量３００以上のシルセスキオキサン
ラダーポリマーを、５０〜３００℃に加熱して予備硬化
させた後、５０〜５００℃、１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件で圧縮成形することを特徴とする成形体の作製方
法。
【請求項３】（Ａ）成分が一般式（１ａ）【化２】（式中、Ｒは各々独立にフェニル基あるいはメチル基を
表し、Ｒ′は水素あるいはエチル基を表し、ｎは２以上
の整数）で示されることを特徴とする請求項１または２
記載の成形体の作製方法。
【請求項４】（Ｂ）成分としてシラノール縮合触媒を
必須成分として予備硬化前、予備硬化中、あるいは／お
よび成形前に（Ａ）成分と混合する請求項１〜３のいず
れか１項に記載の成形体の作製方法。
【請求項５】（Ｃ）成分として、加水分解・縮合反応
可能な多官能性ケイ素化合物、シラノール化合物、水、
微粉末含水シリカ・無水シリカなどのシリカ系架橋剤か
らなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を必須
成分として予備硬化前、予備硬化中、あるいは／および
成形前に（Ａ）成分と混合する請求項１〜３のいずれか
１項に記載の成形体の作製方法。
【請求項６】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを必須成分と
して予備硬化前、予備硬化中、あるいは／および成形前
に（Ａ）成分と混合する請求項１〜３のいずれか１項に
記載の成形体の作製方法。
【請求項７】（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜
２００体積部の有機溶媒を用いて（Ａ）成分以外の成分
を（Ａ）成分中に均一に溶解あるいは分散させておくこ
とを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の成形
体の作製方法。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項に記載の成形
体の作製方法で成形した成形体を５０〜５００℃で一定
時間加熱後処理することを特徴とする成形体の硬化方
法。