JP2003518088A - ジフェニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
ジフェニルエーテル化合物の製造方法Info
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Abstract
Description
。本発明は特に、除草剤ジフェニルエーテル生成物を工業的規模で得るための方
法に関する。
7/10200およびWO97/10199に述べられている。これらには次式
の化合物または適当な場合その塩の製造方法が開示されている:
上の置換基で置換されていてもよい)、またはCOOH、COH、COOR4、
COR6、CONR4R5もしくはCONHSO2R4であり;R4およびR5は、そ
れぞれ独立して水素、または1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1
−C4アルキルであり;R6は、ハロゲン原子または基R4であり;R2は、水素ま
たはハロであり;R3は、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニルもしくはC2−
C4アルキニル(これらはいずれも1以上のハロゲン原子で置換されていてもよ
い)またはハロである。より具体的にはそれらの開示内容は、市販されている既
知の除草剤5−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−4−トリルオキシ)
−2−ニトロ安息香酸(アシフルオルフェン;acifluorfen)および
5−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−4−トリルオキシ)−N−メタ
ンスルホニル−2−ニトロベンズアミド(フォメサフェン;fomesafen
)に関する。
経るものであり、これは5−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−4−ト
リルオキシ)−安息香酸(CTTBA)から製造される。この化合物は対応する
トリル化合物の酸化により製造され、後者は3−ヒドロキシ安息香酸と3,4−
ジクロロベンゾトリフルオリドの縮合により得られる。
純度であることが要求されるので、その方法は普通は1以上の精製操作をも伴う
。
プロセス工程を改善するための集中的な研究対象であった。たとえばWO97/
10200にはアシフルオルフェンまたはフォメサフェンの精製方法が開示され
、一方WO97/10199には一連の改善されたニトロ化条件が開示されてい
る。他の一連の可能なニトロ化条件がWO98/19978に開示されている。
しかし前記反応の大部分または全部を単一溶媒で実施できる方法は知られていな
い。その理由は、反応条件範囲の要求がきわめて多く、単一の共通溶媒を用いる
プロセスが可能かどうか全く分からないためであるのは疑いがない。
共通溶媒法を発明した。したがって、アシフルオルフェンからフォメサフェンを
製造するための、 −アシフルオルフェンをその酸塩化物に変換し;
粗製フォメサフェンを形成し;
る方法が提供される。
は各工程を互いに入れ子方式としてもよく(telescope)、したがって
精製されたフォメサフェン最終生成物が得られるまで単離を行わない。
クロロエチレン)、ハロベンゼン(たとえばフルオロベンゼン、クロロベンゼン
およびジクロロベンゼン)、アルコキシベンゼン(たとえばアニソールまたはフ
ェネトール)、ハロアルキルベンゼン(たとえばベンゾトリフルオリド)および
エステル(たとえば酢酸エチルまたは酢酸ブチル)である。好ましい溶媒はクロ
ロアルカン、特に1,2−ジクロロエタン(または二塩化エチレンもしくはED
C)である。
るのに用いるものと同一の溶媒中でCTTBAのニトロ化によりアシフルオルフ
ェンを形成する。溶媒はクロロアルカン、特にEDCである。
アシフルオルフェンをフォメサフェンに変換するのに用いるものと同一の溶媒を
用いて反応物からCTTBAを抽出することにより製造される。溶媒はクロロア
ルカン、特にEDCである。
70〜150℃の温度で用いて対応するトルエンを酸化することにより製造する
のが適切である。
もよく、あるいはより好ましくは各工程を互いに入れ子方式としてもよく、した
がって抽出およびニトロ化の各工程の終了時に生成物の単離を行わない。
か、または硝酸と硫酸の混合物であってよい。ただし他の種類のニトロ化剤も使
用できる。反応を無水酢酸の存在下で実施することも有利であり、この場合、無
水酢酸対CTTBAのモル比は約1:1〜3:1である。反応温度は約−15〜
15℃、より普通には約−10〜10℃であってよい。ニトロ化剤を5〜15時
間、より好ましくは6〜12時間にわたって添加するのが有利である。最も好ま
しくは、硝酸と硫酸の混合物を用いて0〜5℃で反応を実施する。得られる生成
物溶液を水で洗浄して鉱酸および酢酸を除去し、次いで常圧蒸留して残留水を除
去する。
0003416の記載に従って実施できる。この反応は、適切な塩素化剤、たと
えば塩化チオニルまたはホスゲンを用い、触媒、たとえばトリエチルアミンまた
はジメチルホルムアミドの存在下に60〜80℃、好ましくは70℃の温度で実
施するのが好ましい。酸のガス(SO2およびHCl)は、さらに有機溶媒を添
加して留去することにより、過剰の塩素化剤と共に除去できる。
。この工程は、常法により、たとえばEP−A−0003416の記載に従って
実施するのが適切である。好ましい方法においては、過剰の塩基、たとえば炭酸
カリウムを用い、60〜80℃、好ましくは80℃で酸塩化物をMSAMと結合
させる。無機副生物および過剰のMSAMを、水で洗浄することにより除去する
。最終生成物溶液を常圧蒸留して水を除去する。最終生成物の有機溶媒濃度を過
剰分の常圧蒸留去または追加により調整し、次いで−10〜30℃、好ましくは
0℃に冷却することにより生成物を単離する。
プロセス操作の上限温度であるのでこの反応中に酸塩化物が熱分解するのが避け
られる点である。
よび***媒による洗浄を用い、あるいはさらにその溶媒から再結晶するのが適切
である。
ことができ、単一溶媒を用いる方法の工業的操作が可能になる。 以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
ルオキシ)−安息香酸(CTTBA)の抽出 材料
熱して、ジャーの内容物を溶融させた。次いで馬蹄形撹拌機、温度計、凝縮器付
きディーン・スタークシステム、およびバブラーを介して凝縮器頂部に付与する
窒素パージを備えた1リットルのジャケット付き反応器に、溶融した内容物を装
入した。反応器に予め温水(約50℃のもの475ml)を装填しておき、溶融
バッチの添加中にこれを撹拌した。生成物が凝固し始め、EDC(175ml)
を装入すると沈殿固体が溶解し、2層間に分配された。反応器内容物を外部水浴
循環(浴温80℃)により約77℃に30分間加熱した後、撹拌を止め、反応器
内容物を分離させた。上部水層を吸引除去し、洗浄用温水(506ml)を反応
器に装入し、30分間撹拌し、次いで放置した後、前記に従って上部水層を除去
した。次いで反応器内容物を加熱還流して残留水を除去した。この系を共沸乾燥
させた後、一定の”バランス”量のEDCを装入してCTTBAをEDC溶液に
希釈し、下記のニトロ化工程に確実な濃度にした。
。 EDC中のCTTBA溶液(工程Aで調製)(50℃)を、温度計、タービン
撹拌機、凝縮器付きディーン・スタークシステム、およびバブラーを介して凝縮
器頂部に取り付けた窒素パージを備えた清浄な乾燥した1リットルのジャケット
付き反応器に装入した。反応器内容物をジャケット循環により50℃に保持し、
撹拌しながら硫酸を装入した。次いで無水酢酸を装入し、反応器ジャケットに外
部冷却を施しながら反応器内容物を0℃に冷却した。0℃に達した時点で、シリ
ンジポンプおよび反応器上のsubaシールキャップを通したテフロン(登録商
標)カニューレにより、混合酸を約2時間かけて徐々に反応器に装入した。この
添加に際して、混合酸の添加を定期的に停止することにより温度を0〜5℃に制
御した。さらに15分間撹拌した後、ニトロ化の完了を検査するために試料をH
PLC用に取り出した−分析は、反応が完了し、それ以上の混合酸の添加は不必
要であることを示した。次いで250mlの冷水により反応を停止した−温度が
約35℃に上昇し、反応物を加熱または撹拌せずに一夜放置した。翌日、反応器
内容物を60℃に加熱しながら撹拌することにより仕上げ処理した。1時間撹拌
した後、撹拌を止め、2層に分離させた。次いで上側の淡黄色水層を下側の赤橙
色層から吸引分離した。次いで250mlの冷水でさらに2回洗浄し、次いで撹
拌しながら60℃に加熱し、1回目の洗浄と同様に処理した。分離後、界面に残
留する物質および水が有機相と共に残った。反応器内容物を撹拌し、水の分離お
よびEDCの再循環を行うディーン・スタークにより混合物を加熱還流すること
により、水を除去した。
凝縮器付きディーン・スタークシステム、およびバブラーを介して凝縮器頂部に
供給する窒素パージを備えた清浄な乾燥した1リットルのスプリット反応器に装
入した。反応器内容物を70℃に加熱し(外部浴加熱による−浴を75℃に設定
)、撹拌した。次いで反応器上のsubaシールキャップを通して供給するテフ
ロン(登録商標)カニューレを備えたシリンジポンプにより、ちょうど2時間未
満かけて徐々に塩化チオニルを装入した。塩化チオニルの添加が完了した後、反
応器内容物を70℃に加熱撹拌して反応を確実に完了させた。酸塩化物の試料を
GLCによる分析用に採取した。分析は少量の未反応AA(アシフルオルフェン
)がなお存在することを示した−計算量の塩化チオニルを追加し、ガスの発生が
すべて止むまで反応物を加熱した。得られた反応生成物は塩化チオニル、二酸化
硫黄および塩化水素ガスの不純物を含有していた。これらの不純物を除去するた
めに、EDCを連続2回添加した。添加はそれぞれ最初の生成物溶液の体積の半
分であった。次いで追加したEDCを蒸留により除去した。
、温度計、凝縮器付きディーン・スターク、およびバブラーを介して凝縮器出口
に供給する窒素パージを備えた清浄な乾燥した1リットルのジャケット付きスプ
リット反応器に装入した。反応器内容物を約400rpmで撹拌しながら80℃
に加熱した。メタンスルホンアミドが80℃で溶解するまでEDCを追加した−
さらに403.4g。次いで炭酸カリウムを反応器に装入し、このスラリーをさ
らに1時間撹拌した。次いで必要なAA酸塩化物(工程Cで製造)をEDCと混
合して、AA酸塩化物濃度約17%に希釈した。次いでこの希釈した酸塩化物溶
液を約4時間かけて反応器スラリーに装入した。反応物を55℃に調整し、温水
(70ml)を添加し、混合物を30分間撹拌した後、撹拌を止め、2層を分離
させた。上部の水層を真空除去した。次いでさらに温水洗浄を行い(100ml
)、30分間撹拌し、次いで1回目の洗浄と同様に分離した。次いで反応物内容
物を加熱還流し、共沸乾燥させた後、精製工程を行った。生成物溶液の重量を測
定し、分析を行ってフォメサフェンの収率を判定した。
凝縮器付きディーン・スターク、およびバブラーを介して凝縮器出口に供給する
窒素パージを備えた1リットルのジャケット付きスプリット反応器内で80℃に
保持した。EDCを除去するために(200mlを除去)、反応器内容物を約4
00rpmで撹拌しながら加熱還流した−このために循環浴温を98℃に設定し
た。精製フォメサフェンを得るために、撹拌を100rpmに低下し、溶液を1
0℃ずつ、各段階に15分間保持しながら0℃にまで冷却した。各段階で撹拌を
停止し、上清母液試料を採取して生成物濃度を測定した。次いで反応器内容物を
焼結ヌッチェで濾過し、反応器を少量の冷EDCで洗浄して清浄にし、次いでこ
のEDCを生成物ケークの洗浄に用いた。次いで生成物ケークを風乾した。
mlのスプリット反応フラスコを外部油浴で加熱し、苛性アルカリ式スクラバー
システム(caustic scrubber system)に接続した。反応器にアシフルオルフェ
ン(62.0g≡0.166当量)、ジメチルホルムアミド(0.185g≡0
.0025当量)およびアニソール(242g)を装入した。混合物を70℃に
加熱し、撹拌した。この温度に達したとき塩化チオニル(26.4g≡0.21
5当量)を1時間かけてシリンジポンプで装入した。次いで反応物を塩化チオニ
ル添加完了後さらに1.5時間加熱すると、透明な黄色溶液が得られた。次いで
反応物を50℃にまで放冷した時点でこの装置を蒸留用に構成し、合計2.5g
の汚染アニソール(塩化チオニル/HClおよびSOCl2を含有)を除去した
(約50℃の槽温度および15mbarの圧力)−蒸留は比較的円滑に行われた
。窒素で真空を解除し、生成物溶液を排出させてGLCにより分析した。
びメタンスルホンアミド(MSAM,3.22g≡0.0322当量)のスラリ
ーを250mlスプリット反応器内で撹拌し、油浴で70℃に加熱した。アシフ
ルオルフェン酸塩化物の一部(22.2%のもの45g≡0.0263当量)を
シリンジポンプに装入し、次いでMSAMスラリー中へ約3.5時間かけて装入
した。次いで反応物を70℃で30分間撹拌し、次いで反応の完了を検査するた
めに試料を採取した。水(100g)で反応を停止し、2相を分離させた。分離
を良好にするために水の追加が必要であった。次いで2層を分離し、分析したと
ころ、水相中のフォメサフェンとして96.0%の収率が得られた。
tfe櫂形撹拌機を備えた100mlの四つ口フラスコに入れたアニソール(5
0g)に装入した。添加に際し、スラリーを撹拌し、油浴で130℃に加熱した
。前の試料が溶解した後に各部分のペーストを装入した。このシステムが130
℃の飽和に達した時点で、反応物を放冷し、結晶化させた。得られた生成物スラ
リーを濾過し、ペーストをヌッチェで吸引”乾燥”させた後、排出、秤量および
分析した。固形分94.3%および乾燥濃度84.3%の灰色ペースト(4.6
g)が得られ、フォメサフェン装入量に基づく収率は64%となった。
Claims (11)
- 【請求項1】 アシフルオルフェンからフォメサフェンを製造するための、 −アシフルオルフェンをその酸塩化物に変換し; −こうして形成した酸塩化物とメタンスルホンアミド(MSAM)を結合させて
粗製フォメサフェンを形成し;そして −粗製フォメサフェンを精製する 工程を含む方法であって、各工程を単一の共通溶媒中で実施することを特徴とす
る方法。 - 【請求項2】 各工程を互いに入れ子方式とし、精製フォメサフェンが得られ
るまでいずれの工程の生成物も単離しない、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 溶媒をハロアルカン、ハロベンゼン、アルコキシベンゼン、ハ
ロアルキルベンゼンおよびエステルから選択する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 溶媒がクロロアルカンである、請求項3に記載の方法。
- 【請求項5】 溶媒が1,2−ジクロロエタンである、請求項4に記載の方法
。 - 【請求項6】 クロロアルカン中で5−(2−クロロ−α,α,α−トリフル
オロ−4−トリルオキシ)−安息香酸のニトロ化によりアシフルオルフェンを製
造する、請求項4に記載の方法。 - 【請求項7】 ニトロ化剤が硝酸であるか、または硝酸と硫酸の混合物であり
、反応を無水酢酸の存在下で実施し、5−(2−クロロ−α,α,α−トリフル
オロ−4−トリルオキシ)−安息香酸と無水酢酸のモル比が約1:1〜3:1で
ある、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 クロロアルカンを溶媒として用いて反応物から5−(2−クロ
ロ−α,α,α−トリフルオロ−4−トリルオキシ)−安息香酸を抽出する、請
求項6または7に記載の方法。 - 【請求項9】 酸素を触媒と共に70〜150℃の温度で用いて対応するトル
エンを酸化して反応物を調製し、これから5−(2−クロロ−α,α,α−トリ
フルオロ−4−トリルオキシ)−安息香酸を抽出することにより5−(2−クロ
ロ−α,α,α−トリフルオロ−4−トリルオキシ)−安息香酸を製造する、請
求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 各工程を互いに入れ子方式とし、精製フォメサフェンが得ら
れるまでいずれの工程の生成物も単離しない、請求項8または9に記載の方法。 - 【請求項11】 5−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−4−トリル
オキシ)−安息香酸からフォメサフェンを製造する方法であって、 (i)クロロアルカンを溶媒として用いて酸化反応物から5−(2−クロロ−
α,α,α−トリフルオロ−4−トリルオキシ)−安息香酸を抽出し; (ii)同一のクロロアルカン溶媒中で5−(2−クロロ−α,α,α−トリ
フルオロ−4−トリルオキシ)−安息香酸をニトロ化してアシフルオルフェンを
形成し; (iii)アシフルオルフェンをその酸塩化物に変換し; (iv)こうして形成した酸塩化物とメタンスルホンアミド(MSAM)を結
合させて粗製フォメサフェンを形成し;そして (v)粗製フォメサフェンを精製する 工程を含み、その際、各工程(i)〜(iv)を単一の共通のクロロアルカン溶
媒中で実施し、各工程を互いに入れ子方式として、フォメサフェンが得られるま
でいずれの工程の生成物も単離しない方法。
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