DE19947054A1

DE19947054A1 - Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethandispersionen sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19947054A1
Application number: DE1999147054
Authority: DE
Inventors: Reinhold Schwalm; Wolfgang Paulus; Uwe Meisenburg; Erich Beck; Bernd Bruchmann; Wolfgang Schrof
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-05

Abstract

Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethandispersionen enthalten über Polyisocyanate gebundene Verbindungen mit durch UV-Strahlung polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, über Isocyanate eingebaute aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol, über Isocyanate gebundene Verbindungen mit Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und/oder Salzen davon, freie Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen. Sie eignen sich zum Beschichten von thermostabilen Substraten wie Metallsubstraten und lassen sich mit Vorteil für Automobilklarlacke verwenden.

Description

Die Erfindung betrifft mit UV-Strahlung und thermisch härtbare Polyurethandispersionen, die mit UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, Hydroxylgruppenund blockierte Isocyanatgrup pen in einem Molekül oder die blockierten Isocyanatgruppen in zu gemischten Verbindungen aufweisen sowie Verfahren zu deren Her stellung und Anwendung.

Strahlenhärtbare Polyurethandispersionen sind z. B. aus der DE-A 44 34 554 der Anmelderin bekannt und werden aus Polyisocyanaten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Verbindungen mit einer gegen über Isocyanaten reaktiven Gruppe und einer Säuregruppe und Ver bindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und C=C-Doppelbindungen hergestellt. Die Produkte lassen jedoch bzgl. ihrer Verarbeitbarkeit noch Wünsche offen. Die US-A 5,859135 be schreibt wässrige Beschichtungsmischungen mit einem lipophilen Polymeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem Moleku largewicht von bis zu 100 000, das einerseits mit einer vernetzba ren funktionellen Gruppe, andererseits über ein Polyisocyanat mit einer Gruppierung mit Carboxylgruppen sowie mit einem hydrophilen Polyalkylenoxidmonoether-Rest verbunden ist.

Nachteilig ist, dass damit hergestellte Beschichtungen auch nach der Verarbeitung eine relativ hohe eigene Hydrophilie aufweisen. Die US-A 5,296,529 beschreibt ein selbstvernetzendes Harz mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und verkappten Isocyanatgruppen, das aus a) einem Copolymerisat eines Vinylmonomeren mit freien und verkappten Isocyanatgruppen mit einem Styrol- und/oder (Meth)acrylat-Comonomeren und b) einem Hydroxylgruppen und Carbo xylgruppen enthaltenden Polyesterharz hergestellt wird, wobei ei nige Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit einigen freien Iso cyanatgruppen des Vinylcopolymerisats umgesetzt und danach rest liche Isocyanatgruppen verkappt werden. Es ist ersichtlich, dass einer gut reproduzierbaren Produktion des Systems das Risiko ei ner vorzeitigen ungewünschten Vernetzung der beiden Polymeren entgegensteht. Auch enthält das beschriebene System keine mit UV- Strahlung härtbaren Doppelbindungen und beschreibt auch keine Strahlenhärtung derselben. Die nicht vorveröffentlichte DE-A 198 60 041 der Anmelderin beschreibt Umsetzungsprodukte von a) Po lyisocyanaten und b) niedrigmolekularen Hydroxylverbindungen mit C=C-Doppelbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Hydro xyalkylvinylethern, die zum größten Teil Allophanate der Polyiso cyariate mit den ungesättigten Alkoholen darstellen. Die niedrig molekularen und niedrigviskosen Reaktionsprodukte weisen im Mole kül einen hohen Gehalt an polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen auf und lassen sich sowohl mit UV-Strahlen polymerisieren als auch unter Mitwirkung der Isocyanatgruppen thermisch oder durch Einwirkung von Wasserdampf, Ammoniak oder Aminen härten. Eine An wendung in Form von wässrigen Dispersionen ist nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit UV- Strahlung und auch thermisch härtbare wässrige Polyurethandisper sionen herzustellen, die Beschichtungen mit guter Chemikalien festigkeit und guten mechanischen Eigenschaften ergeben, insbe sondere eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen und nach der Behand lung auch an unbelichteten Stellen physikalisch trocknen und für Außenanwendungen wie für eine Automobillackierung geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Polyurethandispersio nen gelöst werden kann, die im Wesentlichen aufgebaut sind aus

a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5,
b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe sowie mindestens einer mit W-Strahlung polyme risierbaren C=C-Doppelbindung,
c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit min-. destens zwei Hydroxyl-, Mercapto- primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol,
d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe sowie mindestens einer Carboxylgruppe oder Sul fonsäuregruppe,
e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d),
f) ein Isocyanat-Blockierungsmittel (oder Verkappungsmittel) (f1), das Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocya natgruppen mit einer Deblockierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C umwandelt, oder Zusatz einer Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen aufweist, sowie
g) gegebenenfalls einer von den Verbindungen b) bis f) verschie denen Verbindung, die nur eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist,

wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO-Gruppen im Verhältnis zu den OH-Gruppen hergestellten Reaktionsprodukte von a) mit b) und gegebenenfalls c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockierungsmitteln (f1) Isocyanatgruppen in blockierte Isocyanatgruppen umgewandelt oder Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen (f2) zugegeben wurden.

Zu den Bausteinen der Polyurethandispersion:
Als aliphatische Polyisocyanate a) mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5 und bevorzugt 2,0 bis 3,5 kommen als aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Diisocyanate insbesondere in Frage Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatome thyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohe xyl)methan. Bevorzugt sind Polyisocyanate mit einer Funktionali tät von mindestens 3 wie Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Uret diongruppen oder Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate. Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyiso cyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyana toisocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate dar stellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Iso cyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate sind Additionspro dukte von 3 Molekülen Diisocyanat mit 1 Molekül Wasser und weisen insbesondere einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mitt lere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. Urethan- und/oder Al lophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate können z. B. durch Um setzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat mit einfachen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxy propan oder deren Gemischen erhalten werden und haben im Allge meinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. Als Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität über 2 seien auch die Addukte von 3 Mol Diiso cyanaten wie Isophorondiisocyanat an dreiwertige Alkohole wie an Trimethylolpropan genannt. Besonders bevorzugte Polyisocyanate als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyurethandispersionen sind Allophanatgruppen aufwei sende Polyisocyanate des Hexamethylendiisocyanats oder des Iso phorondiisocyanats mit den C=C-Gruppierungen enthaltenden Hydro xylverbindungen b), wie sie in der DE-A 198 60 041 beschrieben sind und ganz besonders die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Po lyisocyanate mit den Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

Als Verbindungen b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Pho toinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C-Doppelbindung kommen vor allem Methacrylsäuremonoester und Acrylsäuremonoester von aliphatischen Diolen sowie Methacrylamide und Acrylsäureamide von Aminoalkoholen in Frage, ferner Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxybutylvinylether in Frage, von denen Hydroxyalkylacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest wie 2-Hydroxyethylacrylat be vorzugt sind, bei denen die benachbarte Carbonyl- oder Ether gruppe zur Aktivierung der C=C-Doppelbindung beiträgt.

Bei der Polyurethanherstellung werden mit Vorteil weitere alipha tische Verbindungen c) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierenden Hydroxyl-, Mercapto- und/oder Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol mitverwendet. Hierfür kommen insbesondere hydrolysestabile kurzkettige Diole in Frage wie Di hydroxymethylcyclohexan, Bis(hydroxycyclohexyl)propan, Tetrame thylcyclobutandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffdiole mit einer C-Zahl von 6 bis 20 mit verwendet, wie Hexandiol, Octandiol, Decandiol oder Dodecandiol. Eine Mitverwendung von mehrfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoho len oder Thioalkoholen kann aber auch zur Einführung von mit Iso cyanaten reagierenden funktionellen Gruppen vor der Endaushärtung dienen, wenn dabei die Stöchiometrie so gewählt wird, dass bei Reaktionen vor der Endaushärtung statistisch nur wenige der ge genüber Isocyanat reaktiven Gruppen reagieren. Zur Beschleunigung der Reaktion der Polyisocyanate können die üblichen Katalysato ren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabi cyclo-(2,2,2)octan mit verwendet werden. Bei der Herstellung von Allophanaten der Polyisocyanate mit den ungesättigten Alkoholen bei Temperaturen von 20 bis 280°C ist die Gegenwart von die Allo phanatbildung fördernden Katalysatoren vorteilhaft, wie von Zink organischen Verbindungen oder Tetraalkylammoniumverbindungen. Be züglich der Herstellung der Allophanate sei erneut auf die Aus führungen in der DE-A 198 60 041 verwiesen.

Als Verbindungen d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re aktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbonsäure- oder Sulfon säuregruppe kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Mono hydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer captopropansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoes sigsäure) oder Iminodiessigsäure.

Als basische Verbindungen e) für eine Neutralisation oder Teil neutralisation der Säuregruppen der Verbindungen kommen anorgani sche und organische Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder pri märe, sekundäre oder tert. Amine in Betracht. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Aminen wie mit Etha nolamin oder Diethanolamin und insbesondere mit tert. Aminen, wie Triethylamin, Tri ethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diethyl ethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säu regruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll hinrei chend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wäss rigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.

Als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen (f1) sind Verbindun gen geeignet, die die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocyanatgruppierungen umwandeln, die dann unterhalb ihrer De blockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Beim Erhitzen der blockierten Isocyanat gruppen auf eine Temperatur, die mindestens der Deblockierungs temperatur entspricht, welche für die Zwecke dieser Erfindung im Bereich von 70 bis 160°C liegen soll, werden die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt und sind für übliche Isocyanatreaktionen, z. B. für Reaktionen mit funktionellen Gruppen wie z. B. Hy droxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen zugänglich. Verbindungen, die Isocyanatgruppen blockieren (verkappen oder schützen), sind in der Literatur vielfach beschrieben (vgl. z. B. Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3(1975) 73-99 sowie 9(1981) 3-28 oder Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/2, S. 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963). Als Blockierungsmittel von Iso cyanatgruppen (f1) seien genannt Phenole, Caprolactam, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, 1,2,4-Triazole, Diketopiperazine, Malon säureester und Oxime. Bevorzugt sind Oxime wie 2-Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazole. Anstelle einer Blockie rung von Isocyanatgruppen im gleichen Molekül mit dem Blockie rungsmittel, was bevorzugt ist, kann aber auch eine niedermoleku lare Verbindung, die blockierte Isocyanatgruppen enthält (f2), dem Polyurethan zugemischt werden, die dann beim Härten unter Er hitzen auf mindestens die Depolymerisationstemperatur reaktive Isocyanatgruppen freisetzt und für die Härtung bzw. Vernetzungs reaktion zur Verfügung stellt. Es ist auch möglich, Gemische von Isocyanat-Blockierungsmitteln mit unterschiedlichen Deblockie rungstemperaturen im vorgenannten Bereich zu verwenden.

Schließlich können von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen g) mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe mitverwendet werden, z. B. zur Modifizierung der Polyure thaneigenschaften bzw. zur Herabsetzung der Zahl reaktiver freier Isocyanatgruppen.

Zur Modifikation der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können ihnen in üblicher Art Reaktivverdünner zugesetzt werden, wie sie in P. K. T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind. Die Re aktivverdünner sollen aber keine Hydroxylgruppen enthalten. Be vorzugte Reaktivverdünner sind Ester der Acrylsäure, die sich von Diolen oder Polyolen ableiten, bevorzugt aliphatischen mehrwerti gen Polyalkoholen und Alkoxylierungsprodukten derselben. Bei spiele von sehr geeigneten Reaktivverdünnern, die auch zu einer weiteren Erhöhung der Härte der mit den Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen dienen können, sind z. B. Trimethy lolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können aus den be schriebenen Einzelkomponenten und vorstehenden Angaben nach dem Fachmann üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei bekannte lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Ab sorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe mitverwendet werden können. Der Gehalt des Polyurethans in den wässrigen Dis persionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-% liegen, wobei der Feststoffgehalt gra vimetrisch bestimmt wird. Vor der Härtung der Polyurethandisper sionen mit UV-Strahlung ist es zweckmäßig, ihnen in einer Menge von 0,01 bis zu 10 und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Dispersion, Photoinitiatoren zuzusetzen, wie sie in der Patentanmeldung DE-A 198 60 041 angegeben sind. Dort ist auch die Durchführung der Beschichtung der Substrate, die Durch führung der UV-Härtung, die vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, sowie die Durchführung der thermischen Härtung beschrieben, bei der sich ein Zusatz von Peroxid als vorteilhaft gezeigt hat. Die in der deutschen Patentanmeldung DE-A 198 60 041 angegebenen Ver fahren zur Beschichtung gelten sinngemäß auch für Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen eignen sich mit be sonderem Vorteil zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis 160°C beschichten lassen, insbesondere von me tallischen Substraten wie Eisen oder Aluminium. Besondere Vor teile zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei der Verwendung als Automobilklarlacke.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polyurethandispersio nen zeigen gegenüber bekannten ähnlichen Produkten eine hohe Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Chemikalienfestigkeit, eine gute Witterungsstabilität und gute mechanische Eigenschaften sowie gute Lackeigenschaften in den nicht belichteten Bereichen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu tern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, be ziehen sich angegebene Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen Kontaktwinkel wurden über den Kontaktwinkel eines Wassertropfens bestimmt, wie in Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Chapter X, 5. Auflage, Wiley Verlag, New York, be schrieben. Die Härte der Beschichtung wurde als Bleistifthärte ermittelt, wie es in Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2 Seite 128, Wiley Verlag, New York 1994, beschrieben ist. Der Glanzverlust wurde wie in Beispiel 2d) angegeben bestimmt. Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Gelpermeations chromatographie (Polystyrolstandard, Elutionsmittel: Tetrahydro furan, UV-Detektion) bestimmt.

Beispiel 1 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver kappten Isocyanatgruppen 1a) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 455 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 377 Teile 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,3 Teile 2,6-Di- tert.butyl-p-kresol, 1,2 Teile Hydrochinonmonomethylether vorge legt, 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 1500 Teile des Isocyanu rats von Hexamethylen-1,6-diisocyanat zugegeben und 5 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wurde mit 500 Teilen Aceton verdünnt.

1b) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion

150 Teilen der hergestellten Lösung wurden 1,4 Teile Thioglykol säure, 1,6 Teile Butanon-2-oxim und 1,8 Teile Triethylamin zuge mischt. Der Ansatz wurde 8 Stunden bei 40°C gehalten. Danach wurde er in Wasser dispergiert und das Aceton abdestilliert.

1c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die hergestellte wässrige Dispersion wurde mit 4% eines Gemischs von gleichen Teilen an Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenyl keton als Photoinitiator versetzt und in Schichtdicken von ca. 40 µm auf verschiedene Substrate aufgetragen. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet, danach 15 Minuten bei 60°C getempert und auf einem Transportband bei 10 m/Minute mit zwei UV-Lampen (80 W/cm) bestrahlt. Der Kontaktwinkel war 62°. Danach wurde eine Lackschicht noch 15 Minuten bei 150°C getempert. Er gebnis: Kontaktwinkel 74°C; Bleistifthärte: 2 H. Dies zeigt, dass Hydrophilie und Härte durch die zusätzliche thermische Behandlung verbessert werden können. Die belichteten und getemperten Lack schichten zeigten im Xenon-Test nach DIN 53387 (Gerät: Xenotest 1200 der Fa. Heraeus, Hanau) nach 1000 Stunden keinen Glanzabfall und keine Vergilbung.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden beim Herstel len der Polyurethandispersion statt 1,6 Teile Butanon-2-oxim 1,2 Teile Methanol zugesetzt. Nach dem Bestrahlen mit UV-Lampen betrug der Kontaktwinkel 62°, nach dem nachfolgenden 15 Minuten Tempern bei 150°C 71° und die Bleistifthärte 1H.

Beispiel 2 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit über schüssigen OH-Gruppen und separater Zumischung von verkappten Isocyanaten 2a) Herstellen eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat

Die Herstellung erfolgte gemäß DE-A 198 60 041, Experim. Teil 1.1, Produkt Nr. 6. Hexamethylendiisocyanat wurde unter Stickstoffbe deckung mit 40 mol-% (bezogen auf das Isocyanat) 2-Hydroxyethyla crylat vermischt und auf auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 200 Gew.-ppm (bezogen auf Diisocyanat) N,N,N-Trimethyl-N-(2-hy droxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat wurde die Temperatur langsam auf 120°C erhöht und bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Bei einem Isocyanatgehalt der Mischung von 13,5 Gew.-% wurde die Re aktion durch Zugabe von 250 Gew.-ppm Di(2-Ethylhexyl)phosphat (bezogen auf Diisocyanat) gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Dünnschichtverdampfer bei 135°C und 2,5 mbar von nicht umgesetztem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das Produkt hatte nach der Destillation einen NCO-Gehalt von 13,5 Gew.-% und eine Viskosität von 810 mPa.s bei 23°C.

2b) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono methylether vorgelegt. Dann wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile des wie vorstehend angegeben hergestellten Allopha nats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylats zuge geben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 70°C gerührt.

2c) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion

Nach Zugabe von 2,6 Teilen Thioglykolsäure wurde weitere 3 Stun den bei 70°C gerührt und abgekühlt. Die Mischung wurde mit 100 Teilen Aceton verdünnt und mit 3,5 Teilen Triethylamin und 23 Teilen Diethanolamin versetzt. Danach wurden 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat in Methylethylketon ein gerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Es resultierte eine stabile Dispersion mit einer Teilchengröße von 320 nm.

2d) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die gemäß 2c) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf verschiedenen Substraten Lackfilme in einer Dicke von ca. 40 µm hergestellt. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und anschließend 15 Minuten bei 60°C getempert. Danach wurden Proben der Filme in den Versuchen A1, A2 und A3 unter schiedlich gehärtet und zwar
Versuch A1: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 w/cm);
Versuch A2: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A3: Strahlenhärtung wie A1, danach Härtung wie A2.

Nach den Härtungen A1 bis A3 waren alle Filme physikalisch troc ken und durchgehärtet (Fingernageltest).

Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte in einem Scheuer test, bei dem mit einem Scotch Brite Gewebe unter einem Gewicht von 750 g 50 Doppelhübe ausgeführt wurden. Der Verkratzungsgrad wurde über die Bestimmung des Glanzabfalls (vor und nach entspre chender Beanspruchung) bestimmt.

Im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich bei den Versuchen A1 bis A3 ein Glanzverlust von: A1: 16; A2: 35; A3: 12.

Beispiel 3 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in verschiedenen Molekülen 3a) Herstellung des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono methylether vorgelegt. 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy droxyethylacrylat (hergestellt gemäß Beispiel 2a) wurden zuge mischt und das Gemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.

3b) Herstellen der Polyurethandispersion

Es wurden 2,6 Teile Thioglykolsäure zugemischt, das Reaktionsge misch weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Danach wurde der Ansatz mit 100 Teilen Aceton verdünnt, 3,5 Teile Trie thylamin und 23 Teile Diethanolamin zugegeben und 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat des Isophorondiisocyanats in Methylethylketon eingerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zuge tropft. Es entstand eine stabile Dispersion mit einer Teilchen größe von 320 nm.

3c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

In die Polyurethandispersion wurden 3 Gew.-% des in Beispiel 1c) genannten Photoinitiatorgemischs eingemischt und mit der Mischung wurden Lackfilme einer Schichtdicke von ca. 40 µm auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtempe ratur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert. Da nach wurden Proben der getemperten Filme wie folgt gehärtet:
Versuch A4: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm);
Versuch A5: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet.

Nach den Härtungen A4 und A5 waren die Filme physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest). Im wie in Beispiel 2d) aus geführten Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich beim Ver such A4 ein Glanzverlust von 16 und beim Versuch A5 ein Glanzver lust von 35.

Beispiel 4 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersion mit ver kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem Molekül 4a) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 100 Teile eines gemäß Beispiel 2a) hergestellten Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy droxyethylacrylat, 0,13 Teile 2, 6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether vorgelegt. Nach Zumischen von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat und 17,5 Teilen 3,5-Dimethyl pyrazol wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.

4b) Herstellen der Polyurethandispersion

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 3,3 Teile Thioglykolsäure zugemischt, dieses dann weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 3%. Nach Zumischen von 9,6 Tei len Diethanolamin und 4,4 Teilen Triethylamin wurde in Wasser dispergiert.

4c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die gemäß 4b) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf schwarz eingefärbten Glasplatten Filme mit einer Schichtdicke von ca. 40 µm hergestellt, die alle über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert wurden. Die Filmproben wurden dann in den Versuchen A6 bis A9 wie folgt gehärtet:
Versuch A6: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min.;
Versuch A7: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A8: Nach Härtung wie in A7 Strahlenhärtung wie A6;
Versuch A9: Nach Zumischung von 3 Gew.-% von tert. Butylbenzoat;
Härtung wie in A7.

An den nach der Härtung erhaltenen physikalisch trockenen Filmen hatten diese die folgenden Bleistifthärten: A6: < 6B; A7: < 6B; A8: 3B; A9: 4B. Es zeigte sich, dass durch Zumischen von Peroxiden zur Dispersion vor deren Härtung die Härte der resultierenden ge härteten Filme noch erhöht werden kann. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) angegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Ver suchen A6 bis A9 resultierenden Filmen mit folgenden Ergebnissen ermittelt: A6: 47; A7: 16; A8: 29; A9: 27.

Beispiel 5 Herstellen einer Dual Cure Polyurethanacrylatdispersionen mit verkappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem Molekül unter Zu satz von Reaktivverdünner

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden der Disper sion vor ihrer Verarbeitung zu Filmen auf schwarz eingefärbten Glasplatten neben 3 Gew.-% der in Beispiel 1c) angegebenen In itiatormischung noch 43 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Reaktivverdünner zugemischt. Die resultierenden ca. 40 µm dicken Filme wurden nach dem Ablüften über Nacht und dem anschließenden 15minütigem Tempern bei 60°C wie folgt gehärtet:
Versuch A10: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft;
Versuch A11: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff;
Versuch A12: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C;
Versuch A13: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C.

Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) an gegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Versuchen A10 bis A13 resultierenden Filmen mit fol genden Ergebnissen ermittelt:
A10: 94; A11: 8; A12: 34; A13: 13. Ein Zusatz von Reaktivverdün ner und eine Härtung unter Stickstoff tragen danach zu einer Er höhung der Kratzfestigkeit bei. Die Chemikalienstabilität des Versuchs A13 wurde über die Temperatur bestimmt, ab der eine Schädigung der Oberfläche eintrat:
Die Werte Wasser < 75°C, Schwefelsäure 49°C, Baumharz < 75°C und Keratin 60°C belegen gute Beständigkeiten. Die Flexibilität gemäß Erichsen (DIN 53156) beträgt 4,5 mm.

Claims

1. Mit UV-Strahlung sowie thermisch härtbare wässrige Polyure thandispersionen, im wesentlichen aufgebaut aus

a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionali tät von 2 bis 4,5,
b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re aktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Photoinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C- Doppelbindung,
c) aliphatischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reagierenden Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem Molekularge wicht unter 500 g/mol,
d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbon säure- oder Sulfonsäuregruppe,
e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutrali sation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Ver bindungen d),
f) einem Isocyanat-Blockierungsmittel (f1), das Isocyanat gruppen in blockierte Isocyanatgruppen mit einer Debloc kierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C umwan delt, oder Zusatz einer niedermolekularen Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen enthält, sowie
g) gegebenenfalls weitere von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocya nat reaktive Gruppe aufweist,

wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO Gruppen im Verhältnis zu Hydroxylgruppen hergestellten Reak tionsprodukte von a) mit b) und c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockie rungsmitteln (f1) blockierte Isocyanatgruppen in das Molekül eingeführt oder Verbindungen (f2), die blockierte Isocyanat gruppen enthalten, zugegeben wurden, und Verbindungen b) als Zusatz enthalten.

2. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Polyurethan mit UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Dop pelbindungen, Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen enthalten.

3. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlungpolymerisierbaren C=C- Doppelbindungen und Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten.

4. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlungpolymerisierbare C=C- Doppelbindungen, über Isocyanat eingebaute aliphatische Koh lenwasserstoffdiole mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol, freie Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockier ten Isocyanatgruppen enthalten.

5. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanat-Gruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanaten aufgebaut sind.

6. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass sie aus den Allophanaten von Hexa methylendü socyanat und Hydroxyethylacrylat und/oder Mischun gen davon aufgebaut sind.

7. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polymerisietbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanatgruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanaten als Baustein a) Hydroxyalkyl(meth)acrylaten als Baustein b), aliphatischen Diolen eines Molekulargewichts von unter 500 g/mol als Baustein c) und Monothio- oder Monohydroxycarbonsäu ren als Baustein d) aufgebaut sind.

8. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zugesetzte Reaktivverdünner enthalten.

9. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen nach Anspruch 1, dass sie zugesetzte übliche Lackzusatzstoffe enthalten.

10. Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethan dispersionen mit durch UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Dop pelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% ihres Feststoffgehalts einen Photoinitiator enthalten.

11. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An sprüche 1 bis 10 zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis zu 160°C beschichten lassen.

12. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An sprüche 1 bis 10 zur Beschichtung von metallischen Substra ten.

13. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An sprüche 1 bis 10 als Automobilklarlacke.