JP2003507156A - 芳香族酸類の製造からの洗浄水の精製法 - Google Patents

芳香族酸類の製造からの洗浄水の精製法

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Abstract

(57)【要約】 芳香族酸の製造に由来する廃洗浄水（２０）を精製するための改良された装置と方法。損失芳香族酸生成物および重金属酸化触媒が回収され、そして精製された水がそのプロセスに再循環される。このプロセスは、不溶性芳香族酸（２１）を回収するための濾過（１０）、重金属酸化触媒（１２）を回収、精製するためのイオン交換（１１）、および水（１４）を再使用のために回収するための逆浸透系（１３）の各工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明の分野は、芳香族酸類の製造法、特に損失生成物、重金属酸化触媒、お
よびある種特定の芳香族酸類の製造で用いられるプロセス水を回収する改良され
た芳香族酸類の製造法に関する。芳香族酸類として、限定されるものではないが
、テレフタル酸（ＴＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）が挙げられる。
【０００２】 （背景技術） ディッカーソン（Dickerson）等（米国特許第４，５４０，４９３号明細書）
は、テレフタル酸の製造からの洗浄水の処理法を開示している。この方法は、洗
浄水を濾材を通過させて溶解していないテレフタル酸の固体を除去し、濾過され
た水を水素形のカチオン交換樹脂を通過させて金属触媒を除去し、そしてその水
をアニオン交換樹脂を通過させて溶解したテレフタル酸および溶解した有機酸副
生成物を除去する各工程を含んでいる。しかし、この方法には、水素形のカチオ
ンＩＥＲの使用によりその樹脂が汚染され得るという欠点がある。水素イオンが
可溶性の芳香族酸類と反応してそれら酸を沈殿させ、その樹脂を汚染し得るから
である。アニオン樹脂もかなりの量の水酸化ナトリウムを消費して芳香族酸を除
去する。また、この方法は、そのコバルト／マンガン触媒を再使用のために直接
回収するものではない。洗浄水の全成分を再循環するために回収することが望ま
しい。
【０００３】 （発明の開示） 本発明は、芳香族酸類の改良された精製法である。本発明は、損失芳香族酸生
成物および重金属酸化触媒を回収し、そして精製された水を再循環させるもので
ある。この方法は、不溶性の芳香族酸を回収するための濾過、重金属酸化触媒を
回収、精製するためのイオン交換、および水を再使用のために回収する逆浸透シ
ステムの各工程を含む。
【０００４】 廃水は有意量の不溶性芳香族酸を含んでいる。その芳香族酸は、逆洗可能な管
状濾過器または水平板濾過器のような常用の濾過装置により回収することができ
る。好ましい方法は連続交差流濾過器（continuous cross flow filter）である
。非常に細かい粒子を厳しい運転温度条件および酸性またはアルカリ性条件の下
で除去するのに、無機材料から構成される交差流濾過器が特に有効である。
【０００５】 濾過器の浸透液は低濃度の重金属を含んでいる。主要重金属はコバルトとマン
ガンであって、これらは酸化触媒を構成している。酸化触媒に加えて、存在する
他の重金属として鉄、クロムおよびニッケルが挙げられる。これらの金属は、廃
水を強酸カチオン（ＳＡＣ）樹脂が入っている容器を通過させることによって除
去される。
【０００６】 ＳＡＣ樹脂は再生後に水で洗浄され、次いで使用のために戻される。Ｃｏ／Ｍ
ｎ触媒および他の重金属不純物を含んでいる再生剤は、触媒を芳香族酸の製造プ
ロセスに再循環させるために精製、回収するイオン交換プロセスによりさらに処
理される。
【０００７】 上記の回収されたＣｏ／Ｍｎ触媒は、３工程法、即ち（１）ｐＨを調整するこ
とにより混入金属を沈殿させ、続いて濾過して沈殿した金属を除去する工程、（
２）そのブライン溶液を、Ｃｏ／Ｍｎ触媒をナトリウムイオンの存在下で選択的
に除去する特別なイオン交換樹脂（ＩＥＲ）が入っている容器を通過させること
によってそのブライン溶液からそのＣｏ／Ｍｎ触媒を除去する工程、および（３
）上記ＩＥＲを再生してＣｏ／Ｍｎ触媒を回収する工程の３工程法によって、再
生剤溶液から精製、回収される。
【０００８】 常用の逆浸透システムで水からの有機酸の卓越した分離が実現できる。その浸
透液は精製プロセスへの再循環に適している。有機塩類を含んでいる保持液は廃
水処理プラントに送られる。
【０００９】 従って、本発明の１つの目的は、芳香族酸類の製造において生成した洗浄水か
らの芳香族酸生成物の効率的に回収手段を提供することである。
【００１０】 本発明のさらにもう１つの目的は、金属触媒の効率的な回収手段を提供するこ
とである。
【００１１】 本発明の目的は、また、洗浄水の効率的な回収手段を提供することである。
【００１２】 本発明のこれらのおよび他の目的および利点は、好ましい態様についての次の
詳細な説明を、次に説明される添付図面と共に考察することにより明らかになる
だろう。
【００１３】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明の好ましい態様は、図１を参照することにより説明することができる。
本発明は、芳香族酸の精製プロセスで生成した芳香族酸洗浄水を精製する改良さ
れた装置と方法である。本発明は、損失芳香族酸生成物および重金属酸化触媒を
回収し、そして精製された水を再循環するものである。図１に描かれるように、
芳香族酸の精製プロセス（図示されず）からの廃洗浄水２０は、まず、不溶性の
芳香族酸２１を回収するために濾過システム１０で濾過され、次いで重金属酸化
触媒１２を回収、精製するためにイオン交換回収プロセス１１が用いられ、最後
に逆浸透システム１３が精製された水１４を再使用のために回収する。
【００１４】 このプロセスの好ましい態様が、図２および３に詳細に示されている。芳香族
酸の精製プロセスからの廃洗浄水２０は、不溶性の芳香族酸２１を有意量で含ん
でいる。不溶性芳香族酸２１は、逆洗可能な管状濾過器または水平板濾過器のよ
うな常用の濾過装置を含んでいることができる濾過システム１０により回収され
る。図２に示される好ましい方法は、連続交差流濾過器３０である。交差流濾過
器３０は、非常に細かい粒子を厳しい運転温度条件および酸性またはアルカリ性
条件の下で除去するのに特に有効である、無機材料から構成される膜３１を使用
するのが好ましい。無機材料膜３１は、限定されるものではないが、アルミナ、
炭素等々のような、いろいろなセラミック材料から構成されていることができる
。特に有効であるもう１つのタイプの無機材料は、限定されるものではないが、
ステンレス鋼、チタン等々のような材料を含めて、焼結された粉末金属合金であ
る。交差流濾過器３０は、流体の流れを、膜３１の表面を粒体が本質的に存在し
ないように維持すべく十分に高い速度に保持するという原理で作動するものであ
る。ポンプ３３が、洗浄水２０を、膜３１を横断し、それから再循環槽３４へと
循環させる。廃洗浄水２０は膜３１を通って浸透し、その際固体は拒絶交差流の
流れ３２中に懸濁されたままになっている。その固体濃度は、５〜２０％までの
、１リットル当たり数ミリグラムの濃度まで高めることができる。濃度の程度は
、粒度、流体、粘度等々のような幾つかの因子に依存する。濃縮された芳香族酸
の拒絶流れ３５が一部分引き出されて濃縮器／沈降器（図示されず）に送られ、
次いで芳香族酸の製造プロセスに再循環される。次に、粒体を含まない浸透液３
６が、以下においてさらに十分に説明されるイオン交換プロセスを通過せしめら
れる。
【００１５】 濾過器の浸透液３６は低濃度の重金属を含んでいる。主要重金属はコバルトと
マンガンであって、それらは酸化触媒を構成している。酸化触媒に加えて、存在
する他の重金属として鉄、クロムおよびニッケルが挙げられる。これらの金属は
、廃水を強酸カチオン（ＳＡＣ）樹脂が入っている容器４０を通過させることに
よって除去される。ＳＡＣ樹脂はスルホン化された架橋ポリスチレン重合体であ
るのが好ましい。ＳＡＣ樹脂は、それが水素イオンの存在下でカチオンを除去す
る際に有効である故に好ましい。浸透液３６は可溶性有機酸の濃度に起因して水
素イオンを有意レベルで含んでいる。ＳＡＣ樹脂は、浸透液３６をＳＡＣ樹脂容
器４０に通して導入する前に、水素形またはナトリウム形で入れることができる
。その好ましい形態は経済的理由からナトリウム形である。酸性の塩化ナトリウ
ム（ブライン）溶液が好ましい再生剤である。ブライン溶液は１〜３の低ｐＨに
おいてナトリウムを重金属と交換させる。この低ｐＨは、重金属が金属水酸化物
として沈殿してＳＡＣ樹脂を汚染するのを妨げるのに必要とされるものである。
ＳＡＣ樹脂は再生後に水で洗浄され、次いで使用のために戻される。ＳＡＣ樹脂
を再生する代替法は、酸をＳＡＣ樹脂を通過させることによって、そのＳＡＣ樹
脂をナトリウム形から水素形に転化する方法である。
【００１６】 Ｃｏ／Ｍｎ触媒および他の重金属不純物を含んでいる再生剤４１は、イオン交
換プロセスによりさらに処理されて、触媒を芳香族酸の製造プロセスに再循環さ
せるために精製、回収する。
【００１７】 Ｃｏ／Ｍｎ触媒は、図３に描かれる３工程法によって再生剤４１から精製、回
収される。まず、混入金属が、容器５０中で、再生剤４１のｐＨを苛性ソーダに
より調整することによって沈殿され、続いて混入金属濾過器５１中で濾過して沈
殿した混入金属を除去する。混入金属濾過器５１を通過するブライン溶液５２は
Ｃｏ／Ｍｎ触媒を含んでいる。次に、ブライン溶液５２を、Ｃｏ／Ｍｎ触媒をナ
トリウムイオンの存在下で選択的に除去する特別なイオン交換樹脂（ＩＥＲ）が
入っている容器５３を通過させることによって、そのブライン溶液５２からＣｏ
／Ｍｎ触媒が除去される。最後に、その特別なＩＥＲがＣｏ／Ｍｎ触媒５４を回
収するために再生される。
【００１８】 沈殿プロセスは、少量の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）６０を再生剤４１に加えてｐ
Ｈを４〜５まで上昇させることによって成し遂げられる。混入金属は金属水酸化
物として沈殿し、そして混入金属濾過器５１中における常用の濾過方法により除
去される。混入金属濾過器５１からのブライン溶液５２のｐＨは、ＮａＯＨ・６
１により６〜７まで上昇され、次いで上記の特別なＩＥＲ容器５３を通過させて
Ｃｏ／Ｍｎ触媒を除去する。この特別なタイプのＩＥＲは、一般に、キレート化
性ＩＥＲまたは選択性ＩＥＲと称される。このプロセスに適した選択性ＩＥＲは
、限定されるものではないが、アミノ二酢酸、アミノホスホン酸およびポリアク
リル酸のような官能基を含んでいる。次いで、臭化水素酸（ＨＢｒ）の溶液６２
をＩＥＲ容器５３を通過させることによって、Ｃｏ／Ｍｎ触媒がその選択性ＩＥ
Ｒから除去される。触媒およびＨＢｒを含んでいる得られた回収触媒溶液５４は
、今や、それを芳香族酸の製造プロセスに戻し得る十分な濃度と純度のものとな
っている。選択性ＩＥＲを通過するブライン溶液５３のｐＨはＨＣｌ・６４によ
り約１．５〜３まで低下され、そしてＳＡＣ樹脂の再生のために再使用される。
【００１９】 図２を参照して説明すると、ＳＡＣ樹脂容器４０からの再生剤４１のｐＨは、
典型的には、１．５〜３の範囲にある。このｐＨはＮａＯＨ・６５により５〜７
に調整される。
【００２０】 廃洗浄水中に溶解している塩類は、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸お
よびパラトルイル酸のような各種有機酸のナトリウム塩である。ＳＡＣ樹脂容器
４０を通過した後の廃洗浄水６９の温度は約７５〜９５℃であるから、洗浄水６
９を逆浸透（ＲＯ）システム８０のための約２５〜４５℃という温度まで冷却す
るために熱交換器７０が必要とされる。常用の逆浸透システムが有機酸類の洗浄
水からの卓越した分離を実現できる。逆浸透システム８０からの浸透液８１は精
製プロセスへの再循環に適している。有機塩類を含んでいる保持液８２は廃水処
理（図示されず）へと送られる。有機酸の塩類を低レベルで含んでいる廃洗浄水
の典型的な回収率は約８５％である。
【００２１】 （工業的適用性） 世界中で、毎年、非常に大量の芳香族酸類が製造されている。製造される主要
な芳香族酸類は、紡織用繊維および食品包装用樹脂とフィルムのための原材料で
あるＴＡおよびＩＰＡである。典型的な芳香族酸は、パラキシレンおよびメタキ
シレンのようなアルキル芳香族化合物の、対応する芳香族酸への、重金属酸化触
媒の存在下における酸化により製造される。この酸化プロセスは、その酸化プロ
セス中に生成せしめられる不純物の故に、ある種特定の用途には一般に適さない
工業銘柄の生成物を生成させる。その不純物は、通常は、部分的に酸化された中
間体（パラトルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド等々）、および２，６
−ジカルボキシフルオレノンのような色形成剤である。これらの不純物は工業銘
柄の芳香族酸から製造される重合体生成物に悪影響を与える。
【００２２】 工業銘柄のＴＡおよびＩＰＡは、その不純物を除去するために、その芳香族酸
を非常に熱い脱イオン水中に昇温、昇圧下で溶解することによってさらに精製さ
れる。その水溶液および水素が、次に、その芳香族酸生成物をさらに精製する水
素化触媒が入っている容器を通過せしめられる。その水溶液は次に冷却されて、
芳香族酸を溶液から晶出させる。次いで、その芳香族酸は遠心分離または回転式
真空濾過のような常用の手段で回収される。水素化された不純物は、その廃水中
に溶解したままになっている。このプロセスから生成せしめられた廃水は、所望
とされない不純物、並びに残留量の芳香族酸および重金属酸化触媒を含んでいる
。この廃水は、典型的には、廃水処理プロセスに送られるが、その結果としてそ
の芳香族酸生成物、重金属酸化触媒および水は損失となる。
【００２３】 従って、芳香族酸生成物、重金属酸化触媒、および洗浄水の効率的な回収の必
要が存在する。
【００２４】 以上、本発明は、例示としてのみ意図され、そして前記特許請求の範囲に記載
される本発明の全範囲に対する限定ではないある種特定の好ましい態様および代
替態様を参照して説明された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （１）不溶性の芳香族酸を回収するための濾過、（２）重金属酸化触媒を回収
、精製するためのイオン交換、および（３）水を再使用のために回収するための
逆浸透の各プロセス工程を描いている、本発明の改良された方法の一般化された
流れ図。
【図２】 廃水処理プロセスの詳細な流れ図。
【図３】 回収されたＣｏ／Ｍｎ触媒を、３工程法、即ち（１）ｐＨを調整することによ
って混入金属を沈殿させ、続いて濾過して沈殿した金属を除去する工程、（２）
そのブライン溶液を、Ｃｏ／Ｍｎ触媒をナトリウムイオンの存在下で選択的に除
去する特別なイオン交換樹脂（ＩＥＲ）が入っている容器を通過させることによ
ってそのブライン溶液からＣｏ／Ｍｎ触媒を除去する工程、および（３）上記の
特別なＩＥＲを再生してＣｏ／Ｍｎ触媒を回収する工程の３工程法で精製する触
媒回収法の詳細な流れ図。
【符号の説明】
１０ 濾過システム １１ イオン交換回収プロセス １２ 重金属酸化触媒 １３、８０ 逆浸透システム １４ 精製水 ２０、６９ 廃洗浄水 ２１ 不溶性芳香族酸 ３０ 連続交差流濾過器 ３１ 無機材料膜 ３２ 拒絶交差流の流れ ３３ ポンプ ３４ 再循環槽 ３５ 濃縮芳香族酸の拒絶流れ ３６、８１ 浸透液 ４０ 強酸カチオン樹脂容器 ４１ 触媒および重金属不純物含有再生剤 ５０ 沈殿容器 ５１ 混入金属濾過器 ５２ ブライン溶液 ５３ イオン交換樹脂容器 ５４ Ｃｏ／Ｍｎ触媒 ６０、６１、６５ 苛性ソーダ ６２ 臭化水素酸溶液 ６４ ＨＣｌ ７０ 熱交換器 ８２ 保持液
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１月２３日（２００２．１．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 61/02 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 61/02 ＺＡＢ 61/58 61/58 Ｂ０１Ｊ 23/889 Ｂ０１Ｊ 23/94 Ｚ 23/94 38/00 ３０１Ｑ 38/00 ３０１ 49/00 Ｆ 49/00 Ｈ Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/42 9/00 ５０２Ｄ 9/00 ５０２ ５０２Ｆ ５０２Ｊ ５０３Ｃ ５０３ ５０３Ｇ ５０４Ｂ ５０４ ５０４Ｅ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4D006 GA03 KA01 KA51 KB11 KB14 MC03 MC05 PA01 PB08 4D019 AA03 BA02 BA05 BB06 BB08 4D025 AA09 AB21 AB22 BA09 BA17 BB02 BB07 DA05 DA10 4G069 AA10 BB08C BC02C BC62A BC62B BC67A BC67B BD12C CB07 CB16 GA15 GA16 GA17

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不溶性芳香族酸、重金属酸化触媒、他の重金属不純物および
    有機塩類を含んでいる、芳香族酸類の精製からの廃洗浄水を精製、再循環させる
    方法であって： （ａ）上記廃洗浄水を濾過器を通過させて上記不溶性芳香族酸を回収し； （ｂ）上記廃洗浄水をイオン交換樹脂を通過させて上記の重金属酸化触媒およ
    び他の重金属不純物を除去し； （ｃ）上記廃洗浄水を逆浸透システムを通過させて上記有機塩類を除去し；そ
    して （ｄ）上記廃洗浄水を前記の芳香族酸の精製プロセスに戻す 工程を含む上記の方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）の濾過器が逆洗可能な管状濾過器である、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）の濾過器が水平板濾過器である、請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）の濾過器が連続交差流濾過器である、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 連続交差流濾過器がセラミック製濾過器である、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 連続交差流濾過器が焼結粉末金属合金製濾過器である、請求
    項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）のイオン交換樹脂が強酸カチオン樹脂である、請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 強酸カチオン樹脂を再生させて重金属酸化触媒および他の重
    金属不純物を含んでいる再生剤を生成させる工程をさらに含む、請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 再生剤のｐＨを調整して重金属不純物を沈殿させることによ
    って重金属酸化触媒を回収し、上記の沈殿した重金属不純物を濾過によって除去
    し、上記再生剤を特別なイオン交換樹脂を通過させて上記重金属酸化触媒を選択
    的に除去し、そして上記の特別なイオン交換樹脂を再生させて上記重金属酸化触
    媒を回収する各工程さらに含む、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の特別なイオン交換樹脂がキレート化性イオ
    ン交換樹脂である、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 重金属酸化触媒がコバルトおよびマンガンを含む、請求項
    １０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 再生剤が塩化ナトリウムおよび塩化カリウムより成る群か
    ら選ばれる、請求項１１記載の方法。
JP2001516640A 1999-08-17 1999-08-17 芳香族酸類の製造からの洗浄水の精製法 Pending JP2003507156A (ja)

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