CN105517987B - 从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法 - Google Patents

Abstract

用于回收来自多元羧酸生产工艺的分离阶段的母液流中的水、金属、可溶性有机物和不溶性有机物的方法，其中所述方法包括将所述流冷却至使溶解的有机物沉淀的温度；将沉淀的有机物与液体流分离，并且将所述有机物再循环至多元羧酸的生产工艺中；然后用碱处理来自步骤(b)的液体流以将剩余的有机物转化为碱盐形式，并将存在的金属转化为不溶性形式；从液体流中回收不溶性金属；将来自步骤(d)的包含有机物的碱盐的液体流传送至膜分离单元，在所述膜分离单元中液体流被分离为包含水的渗透物以及包含水和碱‑有机盐的渗余物；回收渗透物并将其再循环至多元羧酸的生产工艺中；以及回收渗余物。

Description

从多元羧酸的生产中回收水、金属和有机物的方法

本发明涉及用于处理来自芳香族多元羧酸生产中的流出物流的方法。更具体地，本发明涉及用于处理来自对苯二甲酸或间苯二甲酸生产中的流出物流的方法。

通常，通过对二甲苯的氧化来产生粗对苯二甲酸。通常在催化剂的存在下使用乙酸作为溶剂进行该氧化。然后以逐步的方式冷却溶液以使对苯二甲酸结晶。然后必须将对苯二甲酸晶体从乙酸溶剂中取出，并且通常通过分离进行此过程，例如使用离心机或过滤器。然后将取出的晶体进行干燥步骤以去除残留的水分。粗对苯二甲酸通常不具有足够的质量用于生产聚酯产品，然后可以对其实施纯化工序。

在纯化工序中，在此过程中，用高纯水、通常为脱矿质水将粗对苯二甲酸制成浆料。然后将这种浆料加热至完全溶解所有的有机物以制备溶液，该溶液然后在包含合适催化剂的氢化反应器中进行氢化。在粗对苯二甲酸中主要的中间体杂质为4-羧基苯甲醛。在氢化反应器中，其被氢化为另一反应中间体——对甲基苯甲酸。在氢化之后，然后将溶液经过一系列结晶器，在所述结晶器中，纯化的对苯二甲酸结晶而对甲基苯甲酸则保留在溶液中。然后通过分离回收对苯二甲酸晶体，例如使用离心机或压滤器等。从分离工序中回收包含诸如对甲基苯甲酸的有机物、任何溶解的对苯二甲酸和催化剂金属的水。

通过类似的方法生产间苯二甲酸，其中将间二甲苯在催化剂的存在下进行氧化。用于分离和纯化的剩余工序与上述有关对苯二甲酸的剩余工序类似。

也以类似的方式处理其它芳香族羧酸。为了便于参考，现有技术方法和本发明的讨论将具体参照对苯二甲酸，但应当理解该评论同样适用于包括间苯二甲酸在内的其它芳香族羧酸。

当分离产物芳香族羧酸的晶体时，留下的部分通常称为“母液”(“mother liquor”或“mother liquid”)。因此，术语“母液”应当相应地进行解释。母液就体积而言构成了来自芳香族多元羧酸生产工艺的主要流出物流。这种流包含水和有机物，所述水通常为脱矿质水，其与所谓“腐蚀金属”的催化剂金属一起已用于生产设备的纯化工段。

所存在的催化剂金属将取决于在反应过程中所用的催化剂。对于对苯二甲酸或间苯二甲酸的生产，催化剂金属可以包括钴和锰。“腐蚀金属”可以包括铁、镍和铬。这些金属是那些来自于发生生产过程的容器等的腐蚀的金属。

存在于母液中的有机物分为两类：溶解的有机物和悬浮的有机物固体。在溶解相中的有机物的量将取决于当离开分离阶段时在母液的温度下具体有机物的溶解度。以悬浮固体形式存在的有机物的量取决于用于取出所期望的产物的分离装置的效率。合适的分离装置包括多级离心机或过滤装置，例如旋转式压滤器或旋转式真空过滤器。无论是何种技术用于分离，应当理解的是，分离***不太可能是完全有效率的，因此在此初级分离阶段出现一些下滑(slippage)，使得一些悬浮固体与母液漏过。

用于生产多元羧酸的材料的任何损失都代表该工艺的经济损失，并且还代表工艺效率的损失。为了使工艺经济，重要的是付出每一份努力以从工艺中回收尽可能多的有机物。此外，如果有机物保留在流出物中，存在于母液中的有机物可以对环境造成有害影响，同样地，有机物的去除对于使环境影响最小化是重要的。

在WO2010/122304中描述了用于处理母液流的方法的一个实例。在该方法中，将母液流冷却至约40℃至50℃，以使得许多剩余的溶解的有机物沉淀。这些沉淀的有机物和任何剩余的悬浮固体然后可以通过第二过滤阶段回收，并且向上游返回至设备的氧化工段。这种第二分离通常被称为母液过滤(mother liquor filter或mother liquid filter)。

由于在这种第二分离中待回收的固体的量显著少于在初级分离中回收的量，因此可以使用更高效的过滤器。更高效的过滤器的实例包括烛式过滤器。

来自第二分离的所得滤液流主要包含被剩余的溶解的有机物饱和的水，该有机物包括未反应的中间体材料和产物。尽管可能残留一些悬浮固体，但是这些悬浮固体的量通常是可以忽略的。

通常，然后将这种流传送至流出物处理设备。这种设备必须足够大以处理流出物的大体积流速。滤液流在排放进入环境之前可以进行生物处理。这种排放可以是进入河流或海洋，或其可以为了灌溉目的而用于任何地方。以这种方式清除流出物使得对环境的生物学影响最小化。然而，由于衍生于昂贵原料的在母液中的有机物被生物活性所破坏，因此没有机会将它们回收至工艺中，依然表现了总效率的损失。

在历史上，在生产这些多元羧酸、特别是生产对苯二甲酸或间苯二甲酸时所需要的水的体积是相当大的。这可能给可利用的水源带来显著的压力。因此，期望在可获得大量水的区域构建设备，并因此可能限制了设备的合适位置。

此外，需要具有足够高质量的供水是可用的。在一些情况下，可能需要在使用前对水进行处理，以便获得所期望的纯度水平。

在一个实例中，在台湾建造了对苯二甲酸生产厂。该地区遭受干旱并且水质差。因此建议应使用水回收***，其中来自流出物处理设备的经处理的废水作为进料返回至水回收单元。详情见于http://www.dow.com/scripts/litorder.asp？filepath＝liquidseps/pdfs/noreg/609-00451.pdf。

在所提出的方法中，母液在流出物处理设备中进行初始处理，并且随后在多个阶段中净化，包括消毒、随后的渐增精细水平的过滤、并灭菌，然后将该流处于合适的条件下以供应至反渗透膜单元，在该反渗透膜单元中可以回收一部分水。在过滤阶段之后剩余的有机物在流出物处理设备中进行生物处理，并因此从方法中损失。然后可以将回收的水在脱矿质水生产单元中进行进一步处理，以获得所期望的纯化水平。尽管这种方法能够使水再循环利用，但是由于***必须能够处理全体积流量，因此资本高并且操作成本高。

在EP 164402中描述了可替代方法。该方法涉及处理来自制备对苯二甲酸方法中的洗涤水，该洗涤水将被理解为母液。首先将洗涤水冷却至低于60℃以沉淀尽可能多的有机物。然后可以通过过滤去除沉淀的有机物，随后将所述流经过阳离子交换树脂床以去除金属催化剂，然后经过阴离子树脂床以去除溶解的有机物。然后可以将经处理的水返回至制造工序中。

由于有机物组分很污染并且如果未去除，则迅速堵塞过滤器或离子交换床，因此，必须进行冷却以沉淀大部分有机物。然而，难以维持严格的温度控制，特别是在离子交换床所需的这种分批操作中。如果温度太高，则树脂将被破坏，而如果温度太低，可能发生进一步的沉淀，这将导致床的堵塞。

离子交换树脂方法的另一问题为树脂仅有有限的能力以去除催化剂离子和有机物。一旦树脂被耗尽，需要将其再生。这需要使用化学品。此外，必须提供储存罐和泵以处理再生化学品和树脂洗涤。应当理解这增加了待安装和操作的***的成本和复杂性。

另一问题为EP 164402的方法需要使用诸如氢溴酸的强酸以再生阳离子交换树脂。这表明氢溴酸可以与所接收的催化剂金属返回至氧化工序。然而，如在US2003/0078451中所讨论，氢溴酸是高度腐蚀的。这产生了其自身的处理问题。此外，存在太高浓度的酸可能导致在设备的氧化工段内的腐蚀增加。因此，并不优选使用离子交换工序。

在US7314954中描述了用于从对苯二甲酸母液流中回收催化剂和有机物的替代方法。所述流经过阴离子交换树脂，然后在返回至设备的纯化工段之前被递送至反渗透水处理***中。所述流用仅微溶于含水流的有机物饱和。因此，这表明进料的温度被加热5℃至10℃以使所述流脱离饱和并且避免在离子交换树脂中的任何沉淀。然而，必须控制温度的上升，因为如果所述流的温度太高，将破坏树脂。这种方法的一个缺点为当所述流变得浓缩时，能发生有机物质对反渗透单元膜的污染。这种方法所需的严格的温度控制要求可能意味着设备操作中的任何混乱或轻微的温度波动将导致膜的快速污染，然后需要将膜替换。

在US 6254779中描述了用于处理母液流的另一提案。在该方法中，将碱添加至母液以升高所述流的pH，然后将有机物在基于生物学的流出物处理设备中或在湿空气氧化***中经历氧化。有机物的这种氧化将它们转化为二氧化碳、水和碳酸根离子(碳酸氢根离子)，因此它们无法被回收而损失在***中。所产生的废水流没有有机物并且可以被供应至膜以将所述流分离为被再循环至清洁水流的渗透物和将包含碱阳离子和碳酸根离子的渗余物。所述渗余物可以被再循环用于碱添加步骤。

碱添加步骤主要用于为生物学流出物处理设备制备流，其中pH必须在适合于所述方法中使用的微生物的狭窄范围内。如果pH处于所期望的范围之外，微生物将死亡并且有机物的破坏将停止。通常，所期望的pH为6.5至8。如果使用了厌氧型消化方法，那么pH控制是特别重要的。

将碱引入所述流的第二个原因为钴催化剂金属和锰催化剂金属被转化为不溶的氢氧化物或碳酸盐形式，它们然后可以作为沉淀物而易于回收。

在WO 01/12302中陈述了另一替代方法，其中来自对苯二甲酸纯化工序的废水在一系列的分立的纯化操作中进行处理。所述流首先经过过滤器以去除不溶性有机物。然后将滤液经过离子交换树脂，其捕获所述流中的金属。然后将所述流递送至反渗透膜***，该反渗透膜***产生清洁水的渗透物和包含可溶性有机物的渗余物流。将渗透物返回至纯化工序，然而将渗余物递送至流出物处理设备。

一些可溶性有机物被转化为钠盐。不希望被任何理论所束缚，由于在使用期间钠离子从树脂床中释放，因此认为离子交换树脂床是钠盐合成的原因。这些钠离子与有机酸反应以形成盐。然而，所释放的钠离子的量直接与树脂中所捕获的催化剂和腐蚀金属的量相关。由于在废水中可溶性有机物的浓度远大于金属离子的浓度，从树脂中释放的钠不足以完全中和有机酸。因此，随着渗余物中有机酸浓度的增加，将最终超过溶解度极限，引起有机酸沉淀至渗余物内，导致膜的污染。

尽管现有技术的方法提供了用于处理母液的多种选择，但是它们每个都有多种劣势和缺点，并非必然解决母液的各个组分也不能够使组分回收用于再循环。此外，许多方法受限于溶解度极限，因此仅可以回收少量的水。

因此，期望提供用于处理来自羧酸生产工艺中的母液的方法，该方法能够提供具有足够纯度以能够使其重复利用或丢弃后对环境没有危害的水流，以及提供从所述流中回收金属和有机物。此外或可选地，期望提供在资金和操作成本上皆有效率和有成本效益的方法。还期望提供不需要在具有丰富供水的区域中构建芳香族羧酸设备的方法，或提供不需要将芳香族羧酸设备与全流出物处理设备一起构建以从多元羧酸母液流中回收金属和有机物的方法。

因此，根据本发明提供了用于回收来自多元羧酸生产工艺的分离阶段的母液流中的水、金属、可溶性有机物和不溶性有机物的方法，其中所述方法包括：

(a)将所述流冷却至使溶解的有机物沉淀的温度；

(b)将所述沉淀的有机物与液体流分离，并且将所述有机物再循环至所述多元羧酸生产工艺中；

(c)然后用碱处理来自步骤(b)的所述液体流以将剩余的有机物转化为碱盐形式，并且将存在的金属转化为不溶性形式；

(d)从液体流中回收所述不溶性金属；

(e)将来自步骤(d)的包含所述有机物的碱盐的所述液体流传送至膜分离单元，所述液体流在所述膜分离单元中被分离为包含水的渗透物以及包含水和碱-有机盐(alkaliorganic slats)的渗余物；

(f)回收所述渗透物并将其再循环至所述多元羧酸生产工艺中；以及

(g)回收所述渗余物。

从设备的纯化工段的分离阶段中产生多元羧酸母液流，并且温度通常为约140℃至约160℃以及压力为约3.5bara至约6bara。在这个阶段溶于所述流中的任何有机物将处于它们的与温度和压力条件相关的溶解度极限，在这种条件下进行初级分离。溶解的有机物包括中间体产物并且可能还包括一些最终的期望产物。如果产物酸的细小晶体已经漏过初级分离装置，那么还可能存在产物酸的细小晶体。

通过任何合适的装置可以对步骤(a)中的进料流进行冷却。在一个布置方案中，使母液流减压。随着所述流被减压，其将冷却。在一个布置方案中，所述流的闪蒸(flashing)将使其减压至大气压。这将引起所述流冷却至约100℃，即为主要组分——水的沸点。随着所述流冷却，在液体流中的一些有机物将沉淀。由于有机物的溶解度取决于多元羧酸母液流的温度，重要的是尽可能低地降低温度以使有机物组分的初始回收最大化。因此，可以将所述流进一步冷却至约40℃至约60℃。可以通过任何合适的方法实现这种额外的冷却。合适的方法包括使用热交换器。此外或可选择地，还可以降低母液流的压力以使得所述流在真空条件下进行闪蒸冷却。

然后可通过任何合适的装置分离并回收沉淀的固体。应当理解所述流还可以包括先前的悬浮固体。这些也可以通过任何合适的装置分离并回收。通常，可以通过过滤去除固体。可以使用任何合适的过滤装置。合适的过滤器的实例包括烛式过滤器和旋转式压滤器。

然后可以将分离的有机物固体再循环回到多元羧酸生产工艺中。当所述方法用于生产对苯二甲酸时，分离的有机物固体在返回至氧化反应之前通常与乙酸混合，在所述氧化反应中，任何中间体有机物、例如在生产对苯二甲酸情况下的对甲基苯甲酸可以被进一步氧化为所期望的对苯二甲酸。通过这种方法，在所述工艺中并不损失所期望的有机物，并且提高了所述工艺的效率和经济性。

一旦去除沉淀的有机物，所产生的流将包含水、溶解的有机物和溶解的金属。

然后将已去除沉淀的有机物的液体与碱混合以提高所述流的pH。在一个布置方案中，碱的添加可以将pH提高至至少为8以及优选地更高。

可以使用任何合适的碱。在一个布置方案中，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵。碱的添加将溶于所述流的有机物转化为它们的碱盐形式。因此，例如对甲基苯甲酸变成对甲基苯甲酸钠以及对苯二甲酸变成对苯二甲酸钠。这些化合物比它们的酸对应物具有更高的溶解度，因此当所述流在所述工艺的下游部分被浓缩时，该转化防止有机物沉淀。优选地，将添加足够的碱以将存在于所述流中的所有有机物转化为它们的碱盐形式。这防止了有机物在随后的膜分离单元中沉淀。

碱的添加能够使所述流中存在的金属转化为不溶性形式，其可以从所述流中沉淀。其中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，诸如钴和锰的催化剂金属将沉淀为例如氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、氧化锰、氢氧化锰和碳酸锰。金属盐的产生将不仅出现于催化剂金属，而且可以预料的是，大多数(即便不是全部)存在于母液流中的金属将从溶液中沉淀出。因此，应当理解碱的添加将能够使诸如铁、镍和锌的金属从所述流中沉淀出。由于最终的流出物排放不包括这些重金属，因此其提供了环境优势。

然后可以将沉淀的金属与液体流分离。这可以通过任何合适的装置来实现。可以使用筒式过滤器或超滤器。在一个布置方案中，随着过滤装置的渐增的细度可以使用一系列过滤装置。在一个布置方案中，可以使用粗滤去除任何剩余的沉淀的有机物，并且使用精滤步骤以去除沉淀的催化剂金属或其它细固体。

尽管可以预期回收的金属固体将富含诸如钴和锰的催化剂金属，但是会理解在将所期望的催化剂金属再循环至氧化设备之前，通常需要进一步的精炼以提取所期望的催化剂金属。

在一个布置方案中，由于沉淀的金属碳酸盐可以被收集，并与乙酸混合以形成可以容易被再循环至氧化设备的金属乙酸盐，因此可以将碳酸钠或碳酸氢钠而不是氢氧化钠用作碱。

在一个布置方案中，特别是在使用碳酸盐类碱的布置方案中，可以分阶段进行pH调节，第一阶段包括初始pH调节以使通过过滤回收的催化剂金属沉淀出，随后是具有进一步pH调节的第二阶段以使诸如腐蚀金属的任何剩余金属沉淀出，其可以通过过滤收集以进行处理。

一旦金属碱盐已经从多元羧酸母液流滤液中过滤，所产生的流(通常是清澈的)经过膜分离单元。在所述膜分离单元内，所述流被分离为渗透物和渗余物。

渗透物包含通常具有足够纯度和质量以再循环至生产工艺的纯化工段的水。这提供了这样的益处，即，不需要大量的脱矿质水源也不需要提供单独的脱矿质设备。这意味着所述设备不需要接近于显著水源而建造。

通过本发明的方法，可以从母液流中回收约75％或更多的水，并且不经所需要的水处理将其直接再循环回到设备的纯化工段内。因此，在本发明的一个方面中，来自膜分离单元的渗透物将占供应给膜分离单元的进料的约75％或更多。因此，可能必要地从外部脱矿质水源供应约25％或更少的所述方法的纯化部分所需要的水。

可以将比供应给膜分离单元的进料具有更高浓度的有机物的渗余物再循环至供应给分离单元的进料中。这种再循环能够维持高的横流速度穿过膜表面。

通常进行驰放(purge)以减少有机盐的聚积。可以通过在流出物被排放之前用于处理流出物的常规装置处理这种驰放。因此，应当理解待处理的量明显小于现有技术方法中进行流出物处理的量。因此，可以使用更小的设备，这降低了资金成本和操作成本以及任何环境影响。

在一个布置方案中，可以处理渗余物以回收有机物。

在一个可选的布置方案中，可以加热渗余物以蒸发水。然后可以将蒸发的水凝结。由于包含在渗余物中的有机物如对甲基苯甲酸以碱性形式存在，它们不会与水沸溢，因此这种水也具有足够的纯度用于再循环至生产工艺的纯化阶段。由于所需要的能量输入而引起的高成本，尽管蒸发不适合用于整个母液流上，但是由于渗余物可以低至原始流的25％，所以使用蒸发以分离更多的水可以是经济的。这可以将再循环的水量增加至多达母液流的95％的原始含水量。

作为渗余物的蒸发处理的替代方案，可以使用第二阶段膜分离单元。在这种布置方案中，来自第一膜分离单元的渗余物可以供应至第二膜分离单元，所述第二膜分离单元以与第一膜分离单元类似的方法操作。回收的液体可以与来自第一膜分离单元的待被再循环的渗透物一起再循环。在一个替代方案中，可以将其供应回至第一阶段膜分离单元。

渗余物或已经进行如上详述的进一步水分离的渗余物可以用酸处理以降低pH，以便将有机盐转变回为原始的有机酸。由于有机物现在以较高的浓度存在，因此它们将从溶液中沉淀出，并且可以使用常规的固-液分离装置回收。合适的酸包括盐酸、乙酸和氢溴酸。回收的有机物固体可以再循环回到氧化设备或被处理掉。

剩余的含水流包含低水平的碱金属盐和痕量的有机物组分。这种流可以使用相对于现有技术实例尺寸减小很多的流出物处理设备来处理。从渗余物中去除尽可能多的有机物组分是有益的，因为这将降低在下游流出物处理设备中对生物氧和/或化学氧的需求。

由于小体积的残余流出物，诸如基于氧化的处理方法的技术作为对流出物生物处理的替代变得在经济和技术上是可行的。

因此，应当理解相比于现有技术布置方案，本发明提供了显著数量的优势。本方法能够在流出物处理设备之前使大量的水被回收，这能够使用较小的流出物处理设备。因此，需要更少的土地建造流出物处理设备，并且其运行成本更低。

由于水具有足够的纯度以直接再循环至生产工艺的纯化阶段，因此避免了对脱矿质单元的需求，这提高了经济性。此外，有机物的回收以及将其再循环至氧化工序能够实现更有效率和成本效益的方法。

多元羧酸优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸。

现在将通过实例并参考附图来描述本发明，其中：

图1为本发明的分离方法的第一部分的示意图；

图2为本发明的分离方法的第二部分的示意图；

图3为本发明的分离方法的第三部分的示意图；以及

图4为本发明的分离方法的可选的第三部分的示意图。

本领域的技术人员将理解附图是示意的，并且在商业设备中还可能需要设备的其它项，例如回流罐、泵、真空泵、压缩机、气体循环压缩机、温度传感器、压力传感器、卸压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、容纳罐、储存罐等。提供这些设备辅助项不构成本发明的部分，并且与常规化学工程实践一致。

将参照对苯二甲酸的生产讨论本发明的方法。

如图1中所例示的，纯化的对苯二甲酸浆料在线1中传送至初级分离单元2。在线3中回收分离的对苯二甲酸并将其传送至干燥器(未显示)。将温度为约140℃至约160℃的母液在线4中传送至闪蒸冷却单元5，其中液体流被冷却并且闪蒸汽在线6中被释放。所产生的约100℃的经冷却的液体在线7中被供应至另一冷却单元8内，其中其被冷却至约40℃至约60℃。将经冷却的流在线9中传送至第二分离单元10，第二分离单元10用于回收已漏过初级分离单元1的或由于发生冷却已沉淀的对苯二甲酸和对甲基苯甲酸。回收的有机物在线12中被传送至再浆化单元13，在线15中返回至氧化设备(未显示)之前，将其与在线14中供应的乙酸溶剂在再浆化单元13中混合。来自第二过滤单元10的滤液在线11中被传送至在图2中例示的流出物处理工序。

来自第二过滤单元10的在线11中回收的滤液被传送至碱盐形成罐16，其中将滤液与在线17中引入罐16内的碱接触。然后将经碱处理的流在线18中供应至预过滤单元19内，其中回收任何催化剂和腐蚀金属并在线20中去除。在一个布置方案中，可以在罐16和预过滤单元19之间引入进一步的冷却。可以将去除的金属进行进一步处理。

在线21中去除碱并传递至膜分离单元22，其中碱被分离为渗透物和渗余物。在线23中去除为水的渗透物并用于再循环至生产工艺的氧化部分和/或纯化部分。在线24中去除渗余物。大部分的渗余物可以在线25中再循环利用，以便其能够供应通过膜分离单元。在线24中的流可以是被传送至流出物处理的清除物或渗余物可以进行进一步处理。

图3例示了渗余物处理的一种方法。在线24中从膜分离单元中回收的残余物被递送至蒸发器26。将水蒸发和冷凝，然后在线27中再循环至氧化或纯化工序。

然后将浓缩的流在线28中传送至酸化单元29中，其中所述流用在线30中添加的酸进行处理。然后将酸化的流在线31中供应至过滤单元32。将回收的有机物固体在线33中返回至氧化设备。将残余的流出物在线34中从***中去除用于最终流出物处理。

在图4中例示了用于处理在线24中回收的渗余物的可选方法。在这种方法中，所述渗余物在线24中供应至第二膜分离单元35内。来自分离单元25的渗透水在线36中返回至生产设备或返回至第一膜分离单元22。这可以与线21和线25的流混合。来自第二膜分离单元22的渗余物在线37中去除。一部分渗余物可以围绕第二膜35再循环。将在线37中的渗余物的残余物供应至酸化单元39，其中残余物与在线40中添加的酸混合。然后将酸化的流在线41中供应至过滤单元42内。在线43中去除回收的固体并且可以将其返回至生产工艺中。在线44中去除流出物用于进一步处理。

现在将参照所附实施例进一步描述本发明。

对比例

将包含水和对甲基苯甲酸的进料添加至在70℃和15barg下操作的BWHR5膜。没有碱添加至进料中。

已经发现进料中的70％的水在渗透物中被回收，以及20％的对甲基苯甲酸已经进入渗透物内。膜的通量低，最大为40kg/h.m²，并且由于膜被对甲基苯甲酸的堆积所污染，所以通量快速降低。

该试验的结果表明渗透物的质量不足以直接返回至对苯二甲酸生产工艺中，并且膜的寿命可能也不具有经济性。

实施例1

将氢氧化钠添加至包含水和对甲基苯甲酸的进料中。碱将对甲基苯甲酸转化为对甲基苯甲酸钠，并且供应给膜的进料的pH维持为约8。

将酸化的进料传送至在50℃和15barg下操作的BWHR5膜。因为有机物现在以盐形式存在，所以不再有与有机物的溶解度极限相关的任何问题，因此使用降低的操作温度是可行的。

水回收率增加至80％，而进入的对甲基苯甲酸量减至<5％。实现了在60kg/h.m²至80kg/h.m²范围内的持续的通量水平。

渗透物的质量适于再循环至对苯二甲酸生产工艺中。

Claims (13)

1.用于回收母液流中的水、金属、可溶性有机物和不溶性有机物的方法，所述母液流来自多元羧酸的生产工艺的分离阶段，其中所述方法包括：

(a)将所述流冷却至使溶解的有机物沉淀的温度；

(b)将所述沉淀的有机物与液体流分离，并且将所述有机物再循环至所述多元羧酸的生产工艺中；

(c)然后用碱处理来自步骤(b)的所述液体流以将剩余的有机物转化为碱盐形式，并且将存在的金属转化为不溶性形式；

(d)从液体流中回收所述不溶性金属；

(e)将来自步骤(d)的包含所述有机物的碱盐的所述液体流传送至膜分离单元，在所述膜分离单元中所述液体流被分离为包含水的渗透物以及包含水和碱-有机盐的渗余物；

(f)回收所述渗透物并将其再循环至所述多元羧酸的生产工艺中；以及

(g)回收所述渗余物并将所述渗余物再循环至供应至所述分离单元的所述进料中。

2.如权利要求1所述的方法，其中通过使所述流减压来实现在步骤(a)中的所述进料流的冷却。

3.如权利要求1所述的方法，其中提供第二冷却装置。

4.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中将所述流冷却至40℃至60℃。

5.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中通过过滤将所述沉淀的固体分离，任选地与悬浮固体一起分离。

6.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中使用碱处理来自步骤(b)的所述液体流以使pH增加至至少为8。

7.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵。

8.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中添加足够的碱以将存在于所述流中的所有所述有机物转化为它们的碱盐形式。

9.如权利要求1所述的方法，其中进行驰放以减少所述有机盐的聚积。

10.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中处理所述渗余物以回收所述有机物。

11.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中加热所述渗余物以蒸发所述水，并且将所述水再循环至所述生产工艺中。

12.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中将所述渗余物传送至第二阶段膜分离单元。

13.如权利要求1、2、3或9中任一项所述的方法，其中所述多元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。