JP2007284546A - 熱硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分(A)〜(C):(A)水酸基を含有する単量体由来の構造単位を10モル%〜50モル%含有してなり、かつ主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体、(B)中空粒子、及び(C)架橋性化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】図1
Description
さらに、より低屈折率の硬化膜を与える硬化性樹脂組成物が求められている。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、透明性が高く、屈折率が低く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する硬化膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する反射防止膜を提供することにある。
即ち、本発明は下記の熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び反射防止膜を提供する。
1.下記成分(A)〜(C):
(A)水酸基を含有する単量体由来の構造単位を10モル%〜50モル%含有してなり、かつ主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体
(B)中空粒子
(C)架橋性化合物
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2.前記成分(A)のフッ素含量が30重量%以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が5000以上である上記1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3.前記成分(A)が、さらに反応性乳化剤由来の構造単位を0モル%〜10モル%含有する上記1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4.前記成分(B)が、シリカを主成分とする粒子である上記1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5.前記成分(B)の数平均粒径が1〜200nmの範囲内である上記1〜4のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6.前記成分(B)の屈折率が1.35以下である上記1〜5のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7.(C)架橋性化合物が、下記一般式(Cp−1)又は(Cp−2)で示される構造を有する化合物である上記1〜6のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8.(C)架橋性化合物がアルコキシアルキル化メラミン化合物である上記1〜7のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
9.さらに、(D)酸触媒を含有する上記1〜8のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
10.さらに、(E)有機溶剤を含有する上記1〜9のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
11.反射防止膜用材料である上記1〜10のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
12.上記1〜11のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
13.上記12に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
本発明によれば、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、しかも優れた耐擦傷性及び埃拭き取り性を有する反射防止膜を提供することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物という)は、下記成分(A)〜(F)を含有する。下記成分のうち、成分(A)及び(B)は必須成分であり、成分(C)〜(F)は、必要に応じて配合される任意添加成分である。
(A)水酸基を含有する単量体由来の構造単位を10モル%〜50モル%含有してなり、かつ主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体
(B)中空粒子
(C)架橋性化合物
(D)酸触媒
(E)有機溶剤
(F)添加剤
各成分について以下説明する。
本発明で用いる成分(A)のフッ素含有オレフィン系重合体は、水酸基を含有し、かつ主鎖中にポリシロキサンセグメントを有する。成分(A)を、以下、「水酸基含有含フッ素重合体」という。
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)とを含んでなる。
(a)下記式(1)で表される構造単位。
(b−1)下記式(2−1)で表される構造単位。
(b−2)下記式(2−2)で表される構造単位。
(c)下記式(3)で表される構造単位。
上記式(1)において、R1及びR2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、35〜60モル%とするのがより好ましく、40〜55モル%とするのがさらに好ましい。
式(2−1)において、R4又はR5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
また、本発明の共重合体において構造単位(b−1)と共に、又は(b−1)の代わりに構造単位(b−2)を用いることができる。構造単位(b−2)は、式(2−2)で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
また、このような理由により、構造単位(b−1)及び(b−2)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、1〜45モル%とすることがより好ましい。また、上記に示した(b−1)及び/又は(b−2)の含有率とは、構造単位(b−1)又は(b−2)が単独で用いられた場合には、構造単位(b−1)又は(b−2)のいずれかの含有率を意味し、構造単位(b−1)と(b−2)を併用した場合には、両者の合計の含有率を意味する。
式(3)において、R7のヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。
また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計を100モル%としたときに、5〜55モル%とするのがより好ましく、10〜50モル%とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。
また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜5モル部とするのがより好ましく、0.1〜3モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位(e)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位(f)を含んで構成することも好ましい。
また、このような理由により、構造単位(f)の含有率を、構造単位(a)と、(b−1)及び/又は(b−2)と、(c)との合計100モル部に対して、0.1〜3モル部とするのがより好ましく、0.2〜3モル部とするのがさらに好ましい。
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、後述する本発明の組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜300,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。
反射率や防汚性が不十分な場合があり、70重量%を超えると、過剰な(A)成分により硬化塗膜の硬度が低下する場合がある。
上記理由から、成分(A)の含有量は、10〜60重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
成分(B)の中空粒子は、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的で配合する。尚、中空であることにより、得られる硬化物の屈折率をより低くすることができる。
成分(B)の中空粒子としては、本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜の屈折率を低くする観点から、中空のシリカを主成分とする粒子(以下、「中空シリカ粒子」又は単に「シリカ粒子」ということがある)が好ましい。
また、シリカ粒子は、表面にシラノール基を有していることにより、熱硬化成分との間で共架橋化することができ、さらに耐擦傷性を向上させることができる点でも好ましい。
尚、本発明でいう「中空粒子」とは、いわゆる粒子内部が空洞になっているもののみならず、気泡状の空洞が多数存在する多孔質のものも含む概念である。
中空シリカ粒子の形状は、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。粒子の透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径は、1〜200nmであることが好ましく、5〜100nmであることがより好ましい。中空シリカ粒子は市販品を用いてもよく、例えば、JX1008SIV(イソプロピルアルコールゾル、固形分濃度22%)、JX1009SIV(メチルイソブチルケトンゾル、固形分濃度22%)、JX1010SIV(イソプロピルアルコールゾル、固形分濃度22%)(いずれも触媒化成工業製)が挙げられる。
前記の加水分解性ケイ素化合物による中空シリカ粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、加水分解性ケイ素化合物と中空シリカ粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。従って、粒子及び加水分解性ケイ素化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。尚、加水分解性ケイ素化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、1分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも1個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し3分の1以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の2分の1以上である。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルフォン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級、2級又は3級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物100重量部に対して、好ましくは0.001重量部から1.0重量部、さらに好ましくは0.01重量部から0.1重量部である。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、空気中で110℃から800℃までの熱重量分析により求めることができる。
上記理由から、成分(B)の含有量は、20〜80重量%であることが好ましく、30〜80重量%であることがより好ましい。
本発明の組成物は、実際上、硬化性を有することが必要であり、フッ素含有オレフィン系重合体それ自体が十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができ、また硬化特性を改善することができる。
架橋性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
上記一般式(Cp−1)又は(Cp−2)で示される構造を有する化合物の例としては、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、272、202、207、212、253、254、506、508、1123、1123−10、1128、1170、1172、1141、1125−80、マイコート102、105、106、130(いずれも三井サイテック製)等が挙げられる。
上記の理由から、成分(C)の含有量は、5〜50重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
酸触媒は、本発明の組成物から形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として添加される。
本発明の組成物に配合することができる酸触媒は、本発明の組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。
本発明で用いることができる酸触媒としては、加熱することによって酸を発生する熱酸発生剤及び放射線を照射することによって酸を発生する感光性酸発生剤が挙げられる。
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
感光性酸発生剤は、本発明の組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。感光性酸発生剤としては、例えば、(1)ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩;(2)β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物;(3)アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類;(4)下記一般式(11)で示されるスルホンイミド化合物類;(5)下記一般式(12)で示されるジアゾメタン化合物類;その他を挙げることができる。
上記理由から、成分(D)の含有量は、0.1〜15重量%であることが好ましく、1〜10重量%であることがより好ましい。
有機溶剤は、通常、前記(A)フッ素含有オレフィン系重合体の製造に用いた溶剤、あるいは(A)フッ素含有オレフィン系重合体と(C)架橋性化合物との反応に用いた溶剤による溶液として得られ、従って、通常は、そのままで溶剤を含有するものであるが、本発明の組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶剤を添加し、配合することができる。
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、界面活性剤、重合禁止剤、溶剤、シリカを主成分とする中実粒子等の各種の添加剤を含有させることができる。
本発明の組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
本発明の組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、(1)アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料;(2)亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料;(3)ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料;(4)マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料;(5)ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料;(6)ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料;その他を挙げることができる。
本発明の組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−tert−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、4,4′−[1−〔4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル〕エチリデン]ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
本発明の組成物には、当該組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第4級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第4級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第4級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールCC−15、CC−36、CC−42等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、本発明の組成物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下である。
本発明の組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、tert−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、4,4′−[1−〔4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル〕エチリデン]ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、本発明の組成物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下で用いられる。
本発明の組成物には、当該組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善する目的で、前記成分(B)以外のシリカを主成分とする中実粒子を配合することができる。このシリカを主成分とする中実粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らずコア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。動的光散乱法で求めた数平均粒子径が1〜100nm、固形分が10〜40重量%のコロイダルシリカが好ましい。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業(株)製のST−S、ST−M、ST−L、ZL、ST−UP等を挙げることができる。
本発明の組成物は、溶液状で各種の基材に塗布することができ、得られた塗膜を硬化させることにより、例えば、基材が透明基材の場合には、優れた反射防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、通常、図1に示す通り、基材10、ハードコート層12及び本発明の組成物を硬化させた硬化物を低屈折率膜14として積層したものである。また、基材と低屈折率膜との間には、ハードコート層以外の高屈折率層や帯電防止層を介在させてもよい。例えば、図2に示すとおり、基材10、高屈折率膜13及び本発明の組成物を硬化させた硬化物を低屈折率膜14として積層したものである。この場合、高屈折率膜がハードコートとしての機能を兼ねている。また、図3に示すように基材10、帯電防止層15及び本発明の組成物を硬化させた硬化物を低屈折率膜14として積層したものである。この場合、帯電防止層はハードコートと高屈折率層としての役割を兼ねており、得られる反射防止膜は帯電防止能を持っている。また、図1に示す層構成のハードコート層と低屈折率層との間に高屈折率層又は帯電防止層を介在させることもでき、図4にあるように基材10、ハードコート層12、帯電防止層15及び本発明の組成物を硬化させた低屈折率膜14として積層したものである。
フッ素含有オレフィン系重合体の製造
内容積2.0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、溶剤の酢酸エチル400g、(a)成分のパーフロロ(プロピルビニルエーテル)76.3g、(e)成分のエチルビニルエーテル(EVE)34.4gと、(b)成分のヒドロキシエチルビニルエーテル42.0g、(d)成分のノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープNE−30」(旭電化工業株式会社製)20.0g、(c)成分のアゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)6.0g及び重合開始剤の過酸化ラウロイル(LPO)1.0gを仕込み、ドライアイス−メタノール系寒剤により−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
NE−30:下記一般式(9)で表され、n=9、m=1、s=30であるノニオン性反応性乳化剤「NE−30」(旭電化工業社製)
シリカを主成分とする中空粒子B1の調製
平均粒径5nm、SiO2濃度20重量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として1.17重量%の珪酸ナトリウム水溶液9000gとAl2O3として0.83重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20重量%のSiO2・Al2O3核粒子分散液を調製した。
この核粒子分散液500gに純水1,700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた珪酸液(SiO2濃度3.5重量%)3,000gを添加してシリカ外殻を形成した核粒子の分散液を得た。
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート95重量部、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン5重量部、MIBK100重量部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、50重量%であった。
硬化性樹脂組成物塗工用基材の作製
TACフィルム(厚さ50μm)に、製造例3で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚6μmとなるように塗工し、オーブン中、80℃で1分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性樹脂組成物塗工用基材を作製した。
製造例1で得たフッ素含有重合体A1を20g((A)成分)、製造例2で得た中空シリカ粒子ゾルB1225g(中空シリカ粒子の固形分として45g、(B)成分)、メラミン樹脂30g(サイメル300、三井サイテック製、(C)成分)、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸5g((D)成分)、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)1550g、t−ブタノール670gを、攪拌機を付けたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて1時間攪拌し均一な硬化性樹脂組成物を得た。また、製造例2の方法により固形分濃度を求めたところ4.0重量%であった。
表3及び表4に示す組成に従って、フッ素含有重合体A1、中空シリカ粒子、架橋性化合物、硬化触媒を添加した以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物を製造した。
実施例1〜8及び比較例1〜2で得られた各硬化性樹脂組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例4で得られた硬化性樹脂組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚0.1μmとなるように塗工し、140℃で3分間加熱し、塗膜を形成し、反射防止膜サンプルを得た。これについて、以下に示す各種物性を測定した。
外観の評価
上記のようにして得られた反射防止膜の外観を目視で確認し、下記基準に従って評価した。結果を表4及び表5に示す。
○:塗布ムラなし
△:若干塗布ムラあり
×:全面に塗布ムラあり
ヘーズ
上記のようにして得られた反射防止膜について、カラーヘーズメーターでヘーズを測定し、評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表4及び表5に示す。
○:ヘーズ0.3%以下
△:ヘーズ0.3%超、1.0%以下
×:ヘーズ1.0%超
硬化膜の屈折率測定
各硬化性樹脂組成物を、スピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約0.1μmとなるように塗布後、140℃で3分間加熱硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて25℃での波長589nmにおける屈折率(nD 25)を測定した。結果を表4及び表5に示す。
反射防止膜の反射率
上記のようにして得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置(大型試料室積分球付属装置150−09090を組み込んだ自記分光光度計U−3410、日立製作所(株)製)により、波長340〜700nmの範囲で反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長550nmにおける光の反射率から、反射防止性を、下記基準に従って評価した。結果を表4及び表5に示す。
◎:反射率が1.3%以下
○:反射率が1.3%超、2.0%以下
△:反射率が2.0%超、3.0%以下
×:反射率が3.0%超
耐擦傷性テスト(スチールウール耐性テスト)
上記のようにして得られた硬化膜(反射防止膜)を、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB-301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重500gの条件で10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記基準に従って評価した。結果を表4及び表5に示す。
◎:硬化膜に傷が発生しない。
○:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
△:硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
×:硬化膜の剥離が生じる。
耐汚染性
製造例5で得られた反射防止膜に指紋をつけ、不織布(旭化成製、商品名:ベンコットS−2)にて塗膜表面を拭き取った。耐汚染性を、下記基準に従って評価した。結果を表4及び表5に示す。
○:塗膜表面の指紋が完全に拭取れた。
×:拭き取られずに指紋跡が試料表面に残存した。
サイメル300:下記式(10)で示される化合物が自己縮合して平均1.35量体となったもの
サイメル303:下記式(10)で示される化合物が自己縮合して平均1.7量体となったもの
中空シリカ粒子B2:触媒化成工業製JX1008SIV(イソプロピルアルコールゾル、固形分濃度22%、数平均粒径40nm、屈折率1.29)
中空シリカ粒子B3:触媒化成工業製JX1009SIV(メチルイソブチルケトンゾル、固形分濃度22%、数平均粒径40nm、屈折率1.29)
10 基材
12 ハードコート層
13 高屈折率膜
14 低屈折率膜
15 帯電防止層
Claims (13)
- 下記成分(A)〜(C):
(A)水酸基を含有する単量体由来の構造単位を10モル%〜50モル%含有してなり、かつ主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するフッ素含有オレフィン系重合体
(B)中空粒子
(C)架橋性化合物
を含有する熱硬化性樹脂組成物。 - 前記成分(A)のフッ素含量が30重量%以上であり、ポリスチレン換算による数平均分子量が5000以上である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記成分(A)が、さらに反応性乳化剤由来の構造単位を0モル%〜10モル%含有する請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記成分(B)が、シリカを主成分とする粒子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記成分(B)の数平均粒径が1〜200nmの範囲内である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記成分(B)の屈折率が1.35以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- (C)架橋性化合物がアルコキシアルキル化メラミン化合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、(D)酸触媒を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、(E)有機溶剤を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 反射防止膜用材料である請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物。
- 請求項12に記載の硬化物からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
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