JP4857124B2 - 液晶表示装置 - Google Patents
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Description
2枚の偏光子の透過軸が上下方向と左右方向を指して直交するように配置された液晶表示装置では、上下左右方向から画面を見るときは、十分なコントラストが得られる。しかし、上下左右から外れた方向から画面を斜めに見ると、透過光が複屈折を生じて光が洩れるために、十分な黒が得られず、コントラストが低下してしまう。このために、液晶表示装置に光学補償手段を加えて、画面のコントラストの低下を防止する試みがなされている。
例えば、第1偏光板、光学補償フィルム、第1基板、液晶層、第2基板、第2偏光板をこの順序で配置し、偏光板の一方が液晶層の黒表示時に液晶遅相軸に対して平行な透過軸を有し、他方が液晶層の黒表示時に液晶遅相軸に対して垂直な透過軸を有し、光学補償フィルムが有するフィルム遅相軸と偏光板の一方が有する透過軸とが形成する角度が0〜2度又は88〜90度であるインプレーンスイッチングモードの液晶表示装置が提案されている(特許文献1)。
また、液晶セルと偏光板からなり、液晶の分子長軸の方向が液晶セルに付与される電圧の変化により、基板に平行な面内で変化する液晶表示装置において、液晶セルと少なくとも一方の偏光板との間に光学補償シートが備えられ、該光学補償シートが光学的に負の一軸性を有し、かつその光軸が該シート面に対して平行である液晶表示装置が提案されている(特許文献2)。
しかし、これらの手段によっても、どの方向から見ても均質で高いコントラストを示す液晶表示装置を得るにはまだ不十分で、さらなる改善が求められている。
すなわち、本発明は、
(1)出射側偏光子を含む出射側偏光板と該出射側偏光子の透過軸と略直交する透過軸を有する入射側偏光子を含む入射側偏光板から構成される一対の偏光板の間に、k枚(kは2以上の整数)の光学異方体及び液晶セルを有するインプレーンスイッチングモードの液晶表示装置であって、i番目の光学異方体の面内の主屈折率をnxi、nyi(ただし、nxi>nyiである。)、厚さ方向の主屈折率をnziとしたとき、
(Σnxi+Σnyi)/2 ≦ Σnzi
(ただし、Σはi=1〜kの総和を表す。)
を満たし、k枚の光学異方体と液晶セルとを積層してなる光学積層体(O)において、波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションをR0、波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションをR40としたとき、
0.90 < R40/R0 < 1.10
であり、該出射側偏光板が、該出射側偏光子の両面に保護フィルムを有し、該出射側偏光子の観察側の保護フィルム面より観察側に、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率1.37以下の低屈折率層を有することを特徴とする液晶表示装置、
(2)低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(C)の加水分解性オルガノシランとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である(1)に記載の液晶表示装置、
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(C)撥水基を直鎖部に備えるとともに、アルコキシル基が結合したケイ素原子を分子内に2個以上有する加水分解性オルガノシラン、
(3)加水分解性オルガノシラン(C)の撥水基が、一般式〔2〕又は一般式〔3〕で示される構造を有する(2)に記載の液晶表示装置、
−(CF2)m− …〔3〕
(ただし、式中、mは2〜20の整数である。)、
(4)低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(D)のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である(1)に記載の液晶表示装置、
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(D)一般式〔4〕で表わされるジメチル型のシリコーンジオール。
(5)pが、20〜100である(4)に記載の液晶表示装置、
(6)低屈折率層が、下記(A)の加水分解物と中空微粒子又は多孔質微粒子とを混合した状態で下記(A)の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記(B)の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である(1)に記載の液晶表示装置、
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(7)低屈折率層を形成するコーティング材組成物に含まれる多孔質微粒子が、(a)アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させたのち、溶媒を除去して得られた多孔質粒子、(b)アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止することにより安定化させたオルガノシリカゾルから溶媒を除去して得られた凝集平均粒子径10〜100nmの多孔質粒子、又はこれらの多孔質粒子(a)と(b)の混合物である(2)、又は(4)に記載の液晶表示装置、
(8)(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物が、一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランを、モル比〔H2O〕/〔X〕が1.0〜5.0となる量の水及び酸触媒の存在下で加水分解して得られる重量平均分子量2,000以上の部分加水分解物又は完全加水分解物である(2)、又は(4)に記載の液晶表示装置、
(9)出射側偏光子の透過軸又は入射側偏光子の透過軸と、光学積層体(O)の遅相軸が略平行又は略垂直である(1)に記載の液晶表示装置、
(10)光学異方体の遅相軸と電圧無印加状態の液晶セル中の液晶分子の遅相軸が、略平行又は略垂直である(1)に記載の液晶表示装置、
(11)光学異方体の少なくとも一つが、固有複屈折が負である材料を含む層である(1)に記載の液晶表示装置、
(12)光学異方体の少なくとも一つが、ディスコチック液晶分子若しくはライオトロピック液晶分子を含む層である(1)に記載の液晶表示装置、及び
(13)光学異方体の少なくとも一つが、光異性化物質を含む層である(1)に記載の液晶表示装置、
を提供するものである。
(Σnxi+Σnyi)/2 ≦ Σnzi
(ただし、Σはi=1〜kの総和を表す。)
を満たし、k枚の光学異方体と液晶セルとを積層してなる光学積層体(O)において、波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションをR0、波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションをR40としたとき、
0.90 < R40/R0 < 1.10
であり、前記出射側偏光板が、前記出射側偏光子の両面に保護フィルムを有し、前記出射側偏光子の観察側の保護フィルム面より観察側に、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率1.37以下の低屈折率層を有することを特徴とする液晶表示装置である。
本発明において、透過軸が略垂直の位置関係にある出射側偏光子と入射側偏光子の二つの透過軸がなす角度は、角度を0〜90度として表示したとき、87〜90度であることが好ましく、89〜90度であることがより好ましい。出射側偏光子と入射側偏光子の二つの透過軸がなす角度が87度未満であると、光が洩れて、表示画面の黒表示品位が低下するおそれがある。
本発明において、一対の偏光板の間のk枚の光学異方体と液晶セルの配列に制限はなく、k枚の光学異方体に対して任意の位置に液晶セルを配置することができる。例えば、2枚の光学異方体と液晶セルを用いる場合、入射側偏光板から出射側偏光板に向けて、光学異方体−液晶セル−光学異方体、光学異方体−光学異方体−液晶セル又は液晶セル−光学異方体−光学異方体のいずれの配列とすることもできる。
本発明の液晶表示装置において、
(Σnxi+Σnyi)/2 > Σnzi
であると、表示画面を斜め方向から見たとき、黒表示品位が悪く、コントラストが低下するおそれがある。コントラスト(CR)とは、液晶表示装置の暗表示時の輝度をYOFF、明表示時の輝度をYONとしたとき、YON/YOFFで表される値であり、コントラストが大きいほど視認性が良好である。明表示とは、液晶表示装置の表示画面が最も明るい状態であり、暗表示とは、液晶表示装置の表示画面が最も暗い状態である。極角とは、液晶表示装置の表示画面を観察する際に、正面方向から傾けて見るときの角度である。
本発明の液晶表示装置においては、k枚の光学異方体と液晶セルを積層した光学積層体(O)において、波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションをR0、波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションをR40としたとき、
0.90 < R40/R0 < 1.10
であり、より好ましくは、
0.92 < R40/R0 < 1.08
であり、さらに好ましくは、
0.95 < R40/R0 < 1.05
である。波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションR40は、図1に示す光学積層体(O)の遅相軸を回転軸とした極角で、光線がY−Z面内に存在するα方向と、光学積層体(O)の進相軸を回転軸とした極角で、光線がX−Z面内に存在するβ方向の2方向について測定することが好ましい。R40/R0の値が0.90以下又は1.10以上であって、波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションR0と、波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションR40との差が大きいと、表示画面を斜め方向から見たとき、黒表示品位が悪く、コントラストが低下するおそれがある。
本発明において、保護フィルムの基材は透明樹脂からなることが好ましい。透明樹脂は、厚さ1mmの成形体の全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。透明樹脂としては、例えば、脂環式構造を有する樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中で、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物などの脂環式構造を有する樹脂;セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;を好適に用いることができ、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などに優れるノルボルネン系重合体、トリアセチルセルロース及びポリエチレンテレフタレートをより好適に用いることができ、ノルボルネン系重合体を特に好適に用いることができる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体及びそれらの水素添加物;ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体及びそれらの水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好適に用いることができる。
透明樹脂の分子量分布に特に制限はないが、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく、1.1〜4であることがさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が1〜10である透明樹脂は、基材の機械的強度と成形加工性が良好にバランスするので好適に用いることができる。
本発明において、透明樹脂には、各種の配合剤を添加することができる。配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系光安定剤などの光安定剤;染料や顔料などの着色剤;脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル、脂肪酸アミド、無機粒子などの滑剤;トリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸−塩基酸エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤などの可塑剤;多価アルコールの脂肪酸エステルなどの帯電防止剤;などを挙げることができる。
本発明に用いる保護フィルムは、上記の透明樹脂を公知の成形方法によりフィルムに形成し、必要に応じて延伸することにより得ることができる。成形方法としては、フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さむらを少なくし得る点から、溶融押出成形法が好ましい。溶融押出成形法としては、Tダイなどのダイスを用いる方法やインフレーション法などを挙げることができるが、生産性や厚さ精度に優れる点で、Tダイを用いる方法が好ましい。
エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などを挙げることができる。これらの中で、処理効率の良好なコロナ放電処理とプラズマ処理を好適に用いることができ、コロナ放電処理を特に好適に用いることができる。薬品処理としては、例えば、重クロム酸カリウム水溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に浸漬し、その後、水で洗浄する方法などを挙げることができる。
保護フィルムの基材の厚さは、5〜300μmであることが好ましく、40〜200μmであることがより好ましく、50〜150μmであることがさらに好ましい。保護フィルムの基材の厚さを5〜300μmとすることにより、表示画面の耐久性、機械的強度、耐傷つき性及び光学性能に優れた液晶表示装置を得ることができる。
ハードコート層は、表面硬度の高い層である。ハードコート層は、JIS K 5600−5−4に規定される鉛筆硬度試験で、HB以上の硬度であることが好ましく、H以上の硬度であることがより好ましい。
ハードコート層は、屈折率が1.50以上であることが好ましく、1.53以上であることがより好ましく、1.55以上であることがさらに好ましい。ハードコート層の屈折率が1.50以上であると、外光の映り込みなどが防止され、可視光域全体にわたるような広い波長帯域における反射防止性能に優れ、ハードコート層の上に積層する低屈折率層の設計が容易になり、耐傷つき性に優れた光学積層フィルムを得ることができる。屈折率は、例えば、分光エリプソメータを用いて測定することができる。
ハードコート層は、JIS B 0601に規定される算術平均粗さRaが35nm以下であることが好ましく、1〜30nmであることがより好ましい。算術平均粗さRaを35nm以下とすることにより、アンカー効果などによって、ハードコート層と低屈折率層との密着性が高くなり、防眩性と低反射率のバランスを向上することができる。ハードコート層の平均厚さに特に制限はないが、通常は0.5〜30μmであることが好ましく、3〜15μmであることがより好ましい。算術平均粗さRaは、三次元構造解析顕微鏡〔ZYGO社製〕を用い、一定速度で走査させて干渉縞を観測することにより測定することができる。
特に好ましいハードコート材料としては、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂及び/又は無機酸化物粒子を含有してなるものを挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂は、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び/又はモノマーが、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂である。プレポリマー、オリゴマー及び/又はモノマーを重合して硬化させるために、光重合開始剤や光重合促進剤を配合することができる。活性エネルギー線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものであり、通常は紫外線又は電子線を用いることができる。
無機酸化物粒子は、ハードコート層の導電性、屈折率などを調整することのできる粒子である。屈折率を高くするための無機酸化物粒子は、屈折率が1.6以上であることが好ましく、1.6〜2.3であることがより好ましい。屈折率の高い無機酸化物粒子としては、例えば、チタニア(酸化チタン)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム(ITO)、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO)、リンをドープした酸化錫(PTO)、亜鉛をドープした酸化インジウム(IZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)などを挙げることができる。これらの中で、五酸化アンチモン、リンをドープした酸化スズ及び酸化チタンは、屈折率が高く、導電性と透明性のバランスに優れるので、屈折率を調整するための成分として好適に用いることができる。
無機酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部がアニオン性の極性基を有する有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。無機酸化物粒子は、2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上の無機酸化物粒子を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えたハードコート層を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能とを兼ね備えたハードコート層を形成することができる。また、無機酸化物粒子の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂100重量部に対して、200〜1,200重量部であることが好ましく、300〜800重量部であることがより好ましい。
ハードコート層は、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂、無機酸化物粒子及び必要に応じて配合されるフッ化アルキル基を有するオリゴマーなどを溶解または分散させた液を、透明樹脂基材上に塗工し、乾燥して塗膜を得、次いで、活性エネルギー線を照射して、硬化させることにより形成することができる。塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法などを挙げることができる。活性エネルギー線の照射強度及び照射時間に特に制限はなく、用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に応じて、照射強度、照射時間などの照射条件を設定することができる。
本発明の液晶表示装置においては、低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(C)の加水分解性オルガノシランとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることが好ましい。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
ただし、一般式〔1〕において、Xは加水分解基である。
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(C)撥水基を直鎖部に備えるとともに、アルコキシル基が結合したケイ素原子を分子内に2個以上有する加水分解性オルガノシラン。
本発明において用いる(A)加水分解物は、一般式〔1〕で表される4官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる4官能シリコーンレジンである。一般式〔1〕で表される4官能加水分解性オルガノシランとしては、例えば、一般式〔5〕で表される4官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
Si(OR)4 …〔5〕
ただし、一般式〔5〕において、Rは1価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8の1価の炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを挙げることができる。
4官能シリコーンレジンである加水分解物(A)を調製するにあたっては、上記の4官能オルガノアルコキシシランなどの4官能加水分解性オルガノシランを完全加水分解又は部分加水分解することにより行うことができる。ここで、得られる4官能シリコーンレジンである加水分解物(A)の分子量に特に制限はないが、中空シリカ微粒子などの中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料により硬化被膜の機械的強度を得るために、重量平均分子量が200〜2,000であることが好ましい。重量平均分子量が200未満であると、被膜形成能が劣るおそれがある。重量平均分子量が2,000を超えると、硬化被膜の機械的強度が劣るおそれがある。
本発明に用いる共重合加水分解物(B)は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。加水分解性オルガノシランとしては、一般式〔1〕で表される4官能加水分解性オルガノシランを挙げることができ、4官能加水分解性オルガノシランとしては一般式〔5〕で表される4官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとしては、一般式〔6〕、一般式〔7〕又は一般式〔8〕で表される構成単位を有するオルガノシランを好適に用いることができる。
本発明に用いる加水分解性オルガノシラン(C)は、撥水性(疎水性)の直鎖部を備え、アルコキシル基が結合したケイ素原子を分子内に2個以上有するものであり、このシリコーンアルコキシドは直鎖部の少なくとも両末端に結合していることが好ましい。加水分解性オルガノシラン(C)において、シリコーンアルコキシドは2個以上有しておればよく、シリコーンアルコキシドの個数の上限は特に限定されない。
加水分解性オルガノシラン(C)としては、直鎖部がジアルキルシロキシ系のものと、直鎖部がフッ素系のもののいずれをも用いることができる。
ジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン(C)の直鎖部は、一般式〔2〕で表される構造であり、直鎖部の長さはnが2〜200であることが好ましい。
一般式〔9〕で表される化合物としては、例えば、一般式〔10〕で表される化合物を挙げることができる。
−(CF2)m− …〔3〕
mが2未満すなわち1であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン(C)を含有させることによる効果が十分に発現しないおそれがある。mが20を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。
フッ素系の加水分解性オルガノシラン(C)としては、例えば、一般式〔13〕〜〔16〕で表される化合物を挙げることができる。
本発明においては、透明樹脂基材の表面に形成した被膜を乾燥させたのち、熱処理を行うことが好ましい。熱処理によって、硬化被膜の機械的強度を向上させることができる。熱処理は、80〜150℃で1〜10分行うことが好ましい。このように低温、短時間で熱処理することができるので、高温、長時間の熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがない。マトリクス形成材料は、加水分解性オルガノシラン(C)を含有し、この加水分解性オルガノシラン(C)はアルコキシドが結合した2個以上のケイ素原子が被膜の表面に配位して、撥水基がブリッジ状に被膜の表面に結合し、硬化被膜の表面を撥水性にするとともに、硬化被膜の表面の緻密化が進んで多孔質の空孔を小さくすることができる。したがって、低温で熱処理を行っても、硬化被膜の内部に水などが浸入することを抑制することができ、水分の浸入により膜屈折率が上昇して反射防止性能が低下することを防ぐことができる。
本発明の液晶表示装置においては、低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(D)のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることが好ましい。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
ただし、一般式〔1〕において、Xは加水分解基である。
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(D)一般式〔4〕で表わされるジメチル型のシリコーンジオール、
コーティング材組成物に、マトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール(D)を含有させることにより、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくし、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して傷が入りがたくし、耐傷つき性を向上することができる。本発明に用いるジメチル型シリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面に局在し、被膜の透明性を損なわない。また、ジメチル型シリコーンジオールは、マトリクス形成材料との相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定され、両末端ともにメチル基であるシリコーンオイルを混入した場合のように、硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうことがなく、長期にわたって硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして、耐傷つき性を長期間維持することができる。
本発明に用いるシリコーンジオール(D)は、一般式〔4〕で表されるジメチル型のシリコーンジオールである。一般式〔4〕において、ジメチルシロキサンの繰り返し数pは、20〜100であることが好ましい。pが20未満であると、摩擦抵抗の低減効果が十分に発現しないおそれがある。nが100を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなり、硬化被膜の透明性が低下し、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。マトリクス材料は、加水分解物(A)と共重合加水分解物(B)の少なくとも一方と、シリコーンジオール(D)を含有する。シリコーンジオール(D)の含有量は、コーティング材組成物の全固形分に対して1〜10重量%であることが好ましい。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
ただし、一般式〔1〕において、Xは加水分解基である。
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物。
加水分解性オルガノシランの加水分解物(A)と、加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物(B)は、先記したものと同じである。
加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物(A)を調製するにあたって、本発明においては、中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態で加水分解物(A)をさらに加水分解することができ、加水分解物(A)を中空微粒子又は多孔質微粒子と混合した状態の再加水分解物とすることができる。この再加水分解物において、加水分解物(A)は、加水分解の際に中空微粒子又は多孔質微粒子の表面と反応し、中空微粒子又は多孔質微粒子に加水分解物(A)が化学的に結合した状態となり、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する加水分解物(A)の親和性を高めることができる。中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態での加水分解は、20〜30℃で行うことが好ましい。反応温度が20℃未満であると、反応が進まず、親和性を高める効果が不十分となるおそれがある。反応温度が30℃を超えると、反応が速く進みすぎて一定の分子量の確保が困難になるとともに、分子量が大きくなりすぎて膜強度が低下するおそれがある。
上記の中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した再加水分解物と、共重合加水分解物(B)を混合することにより、加水分解物(A)からなる再加水分解物と共重合加水分解物(B)との混合物をマトリクス形成材料とし、中空微粒子又は多孔質微粒子をフィラーとして含有するコーティング材組成物を得ることができる。加水分解物(A)からなる中空微粒子又は多孔質微粒子を含む再加水分解物と、共重合加水分解物質(B)との重量比は、50/50〜99/1であることが好ましい。共重合加水分解物(B)の比率が1重量%未満であると、撥水、撥油性や防汚性が十分に発現しないおそれがある。共重合加水分解物(B)の比率が50重量%を超えると、共重合加水分解物(B)が再加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著に現れなくなり、加水分解物(A)と共重合加水分解物(B)を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなるおそれがある。
本発明においては、中空微粒子又は多孔質微粒子を混合した状態で加水分解物(A)を加水分解することにより、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する加水分解物(A)の親和性を高め、その後に共重合加水分解物(B)を混合してコーティング材組成物を調製することが好ましい。コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、共重合加水分解物(B)は被膜の表層に浮き上がって局在する傾向にある。このように共重合加水分解物(B)が被膜の表層に局在する理由は明らかではないが、加水分解物(A)は中空微粒子又は多孔質微粒子に親和して被膜中に均一に存在するが、中空微粒子又は多孔質微粒子に対する親和性を有しない共重合加水分解物(B)は、中空微粒子又は多孔質微粒子から離れて被膜の表層に浮き上がるものと推測される。特に基材が共重合加水分解物(B)との親和性の低いものである場合は、共重合加水分解物(B)は基材から離れた被膜の表層に局在しやすいので、この傾向は大きくなる。このように表層に共重合加水分解物(B)が偏在した状態で硬化被膜が形成されると、硬化被膜の表層には共重合加水分解物(B)に含有されるフッ素成分が局在することになり、フッ素成分の局在によって硬化被膜の表面の撥水、撥油性を高めることができ、硬化被膜の表面の防汚性を向上することができる。
第一シリカ被覆層の厚さは、1〜50nmであることが好ましく、5〜20nmであることがより好ましい。第一シリカ被覆層の厚さが1nm未満であると、粒子形状を保持することが困難となり、中空シリカ微粒子が得られないおそれがある。また、第二シリカ被覆層を形成する際に、有機ケイ素化合物の部分加水分解物などが核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。第一シリカ被覆層の厚さが50nmを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して、屈折率の低下が不十分となるおそれがある。外殻の厚さは、平均粒子径の1/50〜1/5であることが好ましい。第二シリカ被覆層の厚さは、第一シリカ被覆層との合計厚さが1〜50nmとなるように選択することができ、外殻を緻密化するためには、20〜49nmであることが好ましい。
本発明に用いるコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子又は多孔質微粒子を配合することにより、調製することができる。コーティング材組成物において、中空微粒子又は多孔質微粒子とその他の成分との重量割合は、中空微粒子又は多孔質微粒子/その他の成分(固形分)が25/75〜90/10であることが好ましく、35/65〜75/25であることがより好ましい。中空微粒子又は多孔質微粒子の量が25/75未満であると、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。中空微粒子又は多孔質微粒子の量が90/10を超えると、コーティング材組成物により得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがある。
本発明の液晶表示装置においては、中空微粒子に代えて、又は、中空微粒子と併用して、アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させたのち、溶媒を除去して得られた多孔質粒子、又は、アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止することにより安定化させたオルガノシリカゾルから溶媒を除去して得られた凝集平均粒子径10〜100nmの多孔質粒子の少なくとも一方を用いることができる。
本発明に用いる多孔質粒子は、アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒と混合して、加水分解、重合させたのちに、溶媒を乾燥除去して得ることができる。乾燥方法は、超臨界乾燥であることが好ましい。すなわち、加水分解、重合反応により得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状物を、アルコール、二酸化炭素などの分散媒中に分散させ、分散媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥させる。超臨界乾燥は、例えば、ゲル状物を液化二酸化炭素に浸漬し、ゲル状物が含んでいた溶媒の全部又は一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素により置換し、その後、二酸化炭素の単独系、あるいは、二酸化炭素と他の溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することにより、行うことができる。
疎水化処理は、ゲル状物の表面に存在するシラノール基のヒドロキシル基を、疎水化処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基と置換することにより行うことができる。疎水化処理を行う方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲル状物を浸漬し、混合などによりゲル状物内に疎水化処理剤を浸透させたのち、必要に応じて加熱し、疎水化反応を行うことができる。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサンなどを挙げることができる。疎水化処理の溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、疎水化処理前のゲル状物が含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。
疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行う場合、疎水化処理に使用する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、液体二酸化炭素などの超臨界乾燥の容易な媒体、又は、これらと置換可能な媒体であることが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
そこで、この場合には、次のようにして微粒子状の多孔質粒子を調製することが好ましい。まず、アルコキシシランを溶媒、水、加水分解重合触媒と混合して、加水分解、重合することにより、オルガノシリカゾルを調製する。溶媒としては、例えば、メタノールなどのアルコールを挙げることができ、加水分解重合触媒としては、例えば、アンモニアなどを挙げることができる。次に、ゲル化が起こる前に、オルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいは、オルガノシリカゾルをpH調整することによって、重合を停止させることにより、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させることができる。
希釈によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどの最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも2容量倍以上に希釈することが好ましい。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、最初に調製したオルガノゾルに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。
オルガノシリカゾルを安定化させる方法として、希釈とpH調整のいずれの方法も選択することができるが、希釈とpH調整を併用することはさらに有効である。また、これらの処理の際に、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどの有機シラン化合物を添加して、シリカエアロゲル微粒子の疎水化処理を行うことによっても、加水分解重合反応を一層抑制することができる。
次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することにより、多孔質シリカエアロゲル微粒子を得ることができる。シリカエアロゲル微粒子は、凝集平均粒子径が10〜100nmであることが好ましい。凝集平均粒子径が10nm未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んで、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子が多孔質体でなくなるおそれがある。凝集平均粒子径が100nmを超えると、硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になるおそれがある。
オルガノシリカゾルを乾燥する方法としては、例えば、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中の溶媒を液化二酸化炭素で置換したのちに、32℃以上の温度、8MPa以上の圧力にし、その後に減圧にすることにより、オルガノシリカゾルを乾燥してシリカエアロゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、pH調整法の他に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランなどの有機シラン化合物を添加して、シリカ粒子の重合反応を止める方法もある。この方法では、有機シラン化合物でシリカエアロゲル粒子を同時に疎水化することができる。
オルガノシリカゾル中のシリカエアロゲル粒子の凝集平均粒子径は、10〜100nmであることが好ましい。凝集平均粒子径が10nm未満であると、コーティング材組成物を調製するためにマトリクス形成材料と混合した際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込み、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子が多孔体でなくなるおそれがある。凝集平均粒子径を10nm以上にすることにより、シリカエアロゲル粒子内へのマトリクス形成材料の侵入を防止することができる。凝集平均粒子径が100nmを超えると、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になるおそれがある。
本発明の液晶表示装置は、屈折率の低い硬化被膜を容易に形成することができ、良好な低屈折率層を有する。例えば、基材の屈折率が1.60以下の場合には、基材の表面に屈折率が1.60を超える硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、コーティング材組成物による硬化被膜を形成することができる。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、中間層の屈折率が1.60を超えれば、コーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができる。また、反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成することができる。
本発明の液晶表示装置においては、低屈折率層の表面における入射角5度の反射率の最大値が、波長430〜700nmで1.4%以下であることが好ましく、1.3%以下であることがより好ましく、1.1%以下であることが特に好ましい。また、入射角5度の反射率が、波長550nmで0.7%以下であることが好ましく、0.6%以下であることがより好ましい。さらに、入射角20°の反射率の最大値が、波長430nm〜700nmでの1.5%以下であることが好ましく、1.4%以下であることがより好ましい。加えて、入射角20度の反射率が、波長550nmで0.9%以下であることが好ましく、0.8%以下であることがより好ましい。各反射率が上記の範囲にあることにより、外部光の映り込みとギラツキを防ぎ、視認性に優れた液晶表示装置とすることができる。反射率は、分光光度計〔日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計、V−570〕を用いて測定することができる。
本発明の液晶表示装置においては、光学異方体の遅相軸と電圧無印加状態の液晶セル中の液晶分子の遅相軸が、略平行又は略垂直であることが好ましい。角度を0〜90度で表示したとき、略平行とは、二つ軸のなす角度が0〜3度、より好ましくは0〜1度であることを意味し、略垂直とは、二つ軸のなす角度が87〜90度、より好ましくは89〜90度であることを意味する。光学異方体の遅相軸と液晶セル中の液晶分子の遅相軸がなす角度が3度を超え87度未満であると、光が洩れて、黒表示品位が低下するおそれがある。なお、本発明の液晶表示装置は、電圧無印加状態において黒表示となる。
本発明の液晶表示装置においては、光学異方体の少なくとも一つが、固有複屈折が負である材料を含む層、ディスコチック液晶分子若しくはライオトロピック液晶分子を含む層又は光異性化物質を含む層のいずれかであることが好ましい。固有複屈折が負である材料とは、一軸性の秩序をもって分子が配向した層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるものをいう。固有複屈折が負である材料としては、例えば、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリメタクリル酸メチル系重合体、セルロースエステル系重合体、これらの多元共重合体などを挙げることができる。これらの中で、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体及びポリメタクリル酸メチル系重合体を好適に用いることができ、ビニル芳香族系重合体は、複屈折発現性が高いので特に好適に用いることができる。
固有複屈折が負である材料を含む層を形成する方法に特に制限はないが、固有複屈折が負である高分子からなるフィルムを延伸する方法が好ましい。フィルムの延伸により、光学異方体の厚さ方向の屈折率を効率よく制御することができる。延伸により得られた固有複屈折が負であるフィルムに、他のフィルムを積層することができ、あるいは、固有複屈折が負である高分子のフィルムに、接着性樹脂層を介して他の高分子フィルムを積層して多層構造体とし、該多層構造体を延伸することにより、固有複屈折が負である材料を含む層を形成することもできる。多層構造体として延伸することにより、強度が低く単独では延伸が困難な固有複屈折が負である高分子のフィルムも、延伸が可能となり、固有複屈折が負である材料を含む層を、複屈折が発現しやすい温度で、破断することなく安定して延伸し、(Σnxi+Σnyi)/2≦Σnziを満たす光学異方体を形成することができる。
ディスコチック液晶分子としては、種々の文献(例えば、C.Desrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981年)に記載されているベンゼン誘導体や、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻,70頁(1984)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻,2655頁(1994年))に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどが挙げられ、一般的にこれらを分子中心の母核として、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基などがその直鎖として放射状に置換された構造を有する。
さらに、ディスコチック液晶分子としては、例えば、一般式〔17〕で表される化合物、及び一般式〔18〕で表される化合物などを挙げることができる。
塗布液の調製には、水や有機溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;ピリジンなどのヘテロ環化合物;ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類;クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物;酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;及びテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類;などを挙げることができる。塗布液の塗布方法に特に制限はなく、例えば、押出コーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法などを挙げることができる。
垂直配向膜とは、液晶分子を垂直に配向させることができる表面エネルギーが低い膜であり、通常はポリマーから構成される。垂直配向膜を構成するポリマーとして、側鎖にフッ素原子又は炭素数10以上の炭化水素基を導入したポリマーを好適に用いることができる。炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基のいずれをも用いることができる。ポリマーの主鎖は、ポリイミド構造又はポリビニルアルコール構造を有することが好ましい。ポリマーの重合度は、200〜5,000であることが好ましく、300〜3,000であることがより好ましい。ポリマーの分子量は、9,000〜200,000であることが好ましく、13,000〜130,000であることがより好ましい。
本発明においては、垂直配向膜の形成において、ポリマーを含む膜の表面を、布、紙などで一定方向に数回擦ることにより、ラビング処理を施すことが好ましい。垂直配向膜を用いて液晶分子を垂直に配向させたのち、その配向状態のまま液晶分子を固定して光学異方体層を形成し、光学異方体層のみを透明ポリマーフィルム上に転写することができる。垂直配向状態で固定された液晶分子は、垂直配向膜がなくても配向状態を維持することができる。ディスコチック液晶分子の配向により、ディスコチック液晶分子を含む層の面内屈折率が最大となる方向は、ディスコチック液晶分子の円盤面と実質的に平行な方向に発現する。
本発明において、ライオトロピック液晶分子を積層する基材としては、例えば、ガラス、合成樹脂などからなるフィルム、板状物などを挙げることができる。ライオトロピック液晶分子を、本発明に用いる偏光子、光学異方体などの表面に積層することにより、液晶表示装置を軽量化、薄型化し、製造効率を高めることができる。
本発明に用いるライオトロピック液晶分子は、可視光領域において実質的に吸収を有しないことが好ましい。このようなライオトロピック液晶分子としては、例えば、化学式〔19〕、化学式〔20〕で表される化合物などを挙げることができる。
本発明において、剪断により配向させたライオトロピック液晶分子は、配向状態を維持したまま固定化することが好ましい。固定化する方法としては、例えば、乾燥による溶媒除去、熱重合開始剤を用いる熱重合反応、光重合開始剤を用いる光重合反応などを挙げることができる。ライオトロピック液晶分子の配向により、ライオトロピック液晶分子を含む層の面内屈折率が最大となる方向は、ライオトロピック液晶分子の分子平面と実質的に平行な方向又は実質的に垂直な方向に発現する。
光異性化し得る官能基を有する光異性化物質としては、低分子化合物又はポリマーのいずれをも用いることができる。ポリマーの場合、光異性化基は、主鎖又は側鎖のいずれに存在することもできる。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。コポリマーは、光異性化能、ガラス転移温度などを調節するために、コモノマー及び共重合比を適宜選択することができる。本発明においては、光異性化し得る官能基を有する光異性化物質が同時に液晶化合物である、すなわち、液晶化合物を光異性化し得る官能基を有する化合物とすることもできる。光異性化物質としては、例えば、化学式〔21〕で表されるアクリル酸エステル系ポリマーなどを挙げることができる。
一般に、液晶表示装置のモードであるインプレーンスイッチング(IPS)モードでは、水平方向にホモジニアスな配向をした液晶分子と、透過軸が画面正面に対して上下と左右の方向を指して垂直の位置関係にある2枚の偏光子が用いられる。そのため、上下左右の方向から画面を斜めに見るときには、2本の透過軸は直交して見える位置関係にあり、ホモジニアス配向液晶層はツイステッドモード液晶層で生ずるような複屈折も少ないことから、十分なコントラストが得られる。これに対して、方位角45度の方向から画面を斜めに見るときには、2枚の偏光子の透過軸のなす角度が90度からずれる位置関係となるために、透過光が洩れ、十分な黒が得られず、コントラストが低下する。そこで、本発明の液晶表示装置においては、インプレーンスイッチングモードの液晶表示装置の2枚の偏光子の間に、(Σnxi+Σnyi)/2≦Σnziを満たすk枚の光学異方体を配置し、光学異方体の遅相軸が偏光子の透過軸と略平行又は略垂直の位置関係とすることにより、本発明に用いる光学異方体で、液晶セル中の液晶により生ずる位相差の補償を行うことに加えて、偏光子の視野角補償も行うことができる。このような構成により、透過光に生じた位相差を効果的に補償して光の洩れを防ぎ、全方位角において高いコントラストを得ることができる。図2、図3、図4及び図5は、本発明の液晶表示装置の構成の4例を示す説明図である。液晶表示装置は、入射側偏光子板1、液晶セル2、光学異方体3、光学異方体4及び出射側偏光板5により構成されている。図中の矢印は、偏光板では吸収軸を、液晶セル及び光学異方体では遅相軸を示す。図6及び図7は、従来の液晶表示装置の構成の2例を示す説明図である。
偏光子は、通常その両側に保護フィルムが積層され、偏光板として使用される。偏光子の保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れたポリマーからなるフィルムを好適に用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、脂環式構造を有する重合体、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、(メタ)アクリル酸エステル−ビニル芳香族化合物共重合体などを挙げることができる。これらの中で、脂環式構造を有する重合体及びポリエチレンテレフタレートは、透明性、軽量性、寸法安定性、膜厚制御性が良好であり、トリアセチルセルロースは、透明性、軽量性が良好なので、好適に用いることができる。本発明の液晶表示装置において、光学異方体と偏光子が接する構成の場合は、光学異方体を偏光子の保護フィルムとして用いることができる(光学異方体が偏光子の保護フィルムを兼ねることができる)。光学異方体が偏光子の保護フィルムを兼ねることにより、液晶表示装置を薄型化することができる。
本発明において、光学異方体と偏光子が接する構成を有し、光学異方体が偏光子の保護フィルムを兼ねる場合は、光学異方体と偏光子とは、接着剤、粘着剤などの接着手段により貼り合せることができる。接着剤又は粘着剤としては、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系などの接着剤又は粘着剤を挙げることができる。これらの中で、アクリル系接着剤又は粘着剤は、耐熱性と透明性が良好なので好適に用いることができる。光学異方体と偏光子とを積層する方法に特に制限はなく、例えば、光学異方体及び偏光子をそれぞれ所定の大きさに切り出して積層することができ、あるいは、長尺の光学異方体と偏光子をロールトゥーロールで積層することもできる。
ΔR=(Rb−Ra)/Rb×100(%)
本発明の液晶表示装置においては、例えば、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、バックライト、輝度向上フィルムなどの適宜な部品を適宜な位置に、1層又は2層以上配置することができる。本発明の液晶表示装置においては、バックライトとして、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスなどを用いることができる。
実施例においては、液晶セルとして、厚さ2.74μm、誘電異方性が正、波長550nmの複屈折率Δn=0.09884、プレチルト角0度のインプレーンスイッチングモードの液晶セルを用いた。
また、実施例及び比較例において、測定及び評価は下記の方法により行った。
(1)厚さ
光学積層体をエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム〔大和光機工業社製、RUB-2100〕を用いて0.05μm厚にスライスし、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、測定する。積層体については、各層ごとに測定した。
(2)主屈折率
温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、自動複屈折計〔王子計測器社製、KOBRA-21〕を用いて、波長550nmで光学異方体の面内遅相軸の方向を求め、面内遅相軸方向の屈折率nx、面内で遅相軸に垂直な方向の屈折率ny、厚さ方向の屈折率nzを測定した。
(3)光学積層体(O)のレターデーション
温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、高速分光エリプソメーター〔J.A.Woollam社製、M-2000U〕を用いて、波長550nmの光を、正面から垂直入射したときのレターデーションR0、及び、法線となす角度40度で入射したときのレターデーションR40を測定する。ただし、角度40度で入射したときのレターデーションR40は、光学積層体(O)の遅相軸を回転軸とした極角で、光線がY-Z面内に存在するα方向と、光学積層体(O)の進相軸を回転軸とした極角で、光線がX-Z面内に存在するβ方向の2方向について測定した。
(4)視野角特性
ディスプレイを黒表示にして、目視により、正面方向と極角80度以内の斜め方向からの表示特性を観察して、下記2段階で評価した。
A: 良好かつ均質
B: 不良
(5)コントラスト比
液晶セルに55Hzの矩形波電圧(白表示6V、黒表示0V)を印加し、500ルクスの環境下で測定した白表示時の光線透過率と黒表示時の光線透過率との比(白/黒)をコントラスト比とした。
(6)反射率
分光光度計〔日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計、V-570〕を用い、入射角5度で反射スペクトルを測定し、波長550nmにおける反射率を求めた。
(7)低屈折率層及びハードコート層の屈折率
温度20℃±2℃、湿度60±5%の条件下で、高速分光エリプソメーター〔J.A.Woollam社製、M-2000U〕を用い、入射角度をそれぞれ55、60、65度として測定した場合の、波長領域400〜1000nmのスペクトルから算出した。
(8)耐傷つき性
スチールウール#0000に荷重0.025MPaをかけた状態で表面を10往復させ、試験後の表面状態を目視で観察して、下記2段階で評価した。
A:傷が認められない
B:傷が認められる
(9)視認性
黒表示としたときのパネルを目視で観察して、下記3段階で評価した。
A:グレアや映り込みが見られない
AB:グレアや映り込みが少し見られる
B:グレアや映り込みが見られる
(10)広帯域性
液晶表示パネルを明るさ100ルクスの環境に設置し、反射色を目視で観察して、下記2段階で評価した。
A:反射色が黒
B:反射色が青
(11)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ〔東ソー社製、HLC8020〕を用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定した。
ノルボルネン系重合体〔日本ゼオン社製、ゼオノア1020、ガラス転移温度105℃〕からなる〔1〕層、スチレン-無水マレイン酸共重合体〔ガラス転移温度130℃、オリゴマー含有量3重量%〕からなる〔2〕層及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔ビカット軟化点80℃〕からなる〔3〕層を有し、〔1〕層(33μm)−〔3〕層(8μm)−〔2〕層(65μm)−〔3〕層(8μm)−〔1〕層(33μm)の構成の未延伸積層体を共押出成形により得た。得られた未延伸積層体を、温度135℃、倍率1.5倍、延伸速度12%/minでテンターにより横一軸延伸して、遅相軸がフィルム長手方向にある長尺の光学異方体フィルムA1を得た。
得られた光学異方体フィルムA1は、主屈折率nx=1.57024、ny=1.56927、nz=1.57048であり、厚さd=98μmであった。
製造例2(光学異方体フィルムB1の作製)
ノルボルネン系重合体〔日本ゼオン社製、ゼオノア1020、ガラス転移温度105℃〕からなる〔1〕層、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ガラス転移温度130℃、オリゴマー含有量3重量%〕からなる〔2〕層及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔ビカット軟化点55℃〕からなる〔3〕層を有し、〔1〕層(38μm)−〔3〕層(10μm)−〔2〕層(76μm)−〔3〕層(10μm)−〔1〕層(38μm)の構成の未延伸積層体を共押出成形により得た。得られた未延伸積層体を、温度134℃、倍率1.7倍、延伸速度12%/minでテンターにより横一軸延伸して、遅相軸がフィルム長手方向にある長尺の光学異方体フィルムB1を得た。
得られた光学異方体フィルムB1は、主屈折率nx=1.57041、ny=1.56878、nz=1.57082であり、厚さd=101μmであった。
製造例3(光学異方体フィルムC1の作製)
化学式〔22〕で表される構造を有する変性ポリビニルアルコールを、メタノールとアセトンの混合溶媒(容量比50:50)に溶解して、濃度5重量%の溶液を調製した。この溶液を、バーコーターを用いて縦40cm、横30cmの光学等方性透明ガラス基板上に厚さ約1μmで塗布し、60℃の温風で2分間乾燥し、その表面をラビング処理して垂直配向膜を形成した。
形成した垂直配向膜の上に、化学式〔23〕で表される構造を有するディスコチック液晶32.6重量%、セルロースアセテートブチレート0.7重量%、変性トリメチロールプロパントリアクリレート3.2重量%、増感剤0.4重量%、光重合開始剤1.1重量%及びメチルエチルケトン62.0重量%からなる塗布液を塗布し、ディスコチック液晶をホモジニアス配向させた。次いで、500W/cm2の照度の水銀ランプで紫外線を1秒間照射して重合させ、光学異方体フィルムC1を得た。ディスコチック液晶分子は、光学等方性透明ガラス基板の横方向に遅相軸を有するようにホモジニアス配向をしていた。
得られた光学異方体フィルムC1は、主屈折率nx=1.63353、ny=1.53293、nz=1.63353であり、ディスコチック液晶層の厚さd=4μmであった。
ノルボルネン系重合体〔日本ゼオン社製、ゼオノア1420R、ガラス転移温度136℃〕からなる厚さ100μmの長尺の未延伸フィルムを、押出成形により得た。
化学式〔22〕で表される構造を有する変性ポリビニルアルコールを、メタノールとアセトンの混合溶媒(容量比50:50)に溶解して、濃度5重量%の溶液を調製した。この溶液を、上記の未延伸フィルムに厚さ約1μmで塗布し、60℃の温風で2分間乾燥し、その表面をラビング処理して垂直配向膜を形成した。
形成した垂直配向膜の上に、化学式〔24〕で表される構造を有するディスコチック液晶22.3重量%、セルロースアセテートブチレート0.7重量%、変性トリメチロールプロパントリアクリレート3.2重量%、増感剤0.4重量%、光重合開始剤1.1重量%及びメチルエチルケトン72.3重量%からなる塗布液を塗布し、ディスコチック液晶をホモジニアス配向させた。次いで、500W/cm2の照度の水銀ランプで紫外線を1秒間照射して重合させ、光学異方体フィルムD1を得た。ディスコチック液晶分子は、光学異方体フィルムD1の長手方向に遅相軸を有するようにホモジニアス配向をしていた。
得られた光学異方体フィルムD1は、主屈折率nx=1.60497、ny=1.59006、nz=1.60497であり、ディスコチック液晶層の厚さd=4μmであった。
スチレン−ブタジエン(重量比20:80)共重合体10重量部に、スチレン−アクリロニトリル−α-メチルスチレン(重量比60:20:20)混合物90重量部をグラフト共重合したスチレン系ポリマー170重量部を、塩化メチレン830重量部に溶解した。この溶液を、乾燥膜厚が96μmになるようにガラス板上に流延し、45℃の温風で20分間乾燥させたのち、得られたフィルムをガラス板から剥がして枠に張り付け、70℃で1時間、さらに110℃で15時間乾燥させた。次いで、温度115℃で、延伸倍率1.9倍で、引張試験機(ストログラフ)を用いて縦一軸延伸を行い、光学異方体フィルムE1を得た。
得られた光学異方体フィルムE1は、主屈折率nx=1.55058、ny=1.54884、nz=1.55058であり、厚さd=70μmであった。
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー〔新中村化学工業社製、NKオリゴU-6HA〕30重量部、ブチルアクリレート40重量部、イソボロニルメタクリレート〔新中村化学工業社製、NKエステルIB〕30重量部及び2,2−ジフェニルエタン−1−オン10重量部をホモジナイザーで混合し、五酸化アンチモン微粒子(平均粒子径20nm、水酸基がパイロクロア構造の表面に現われているアンチモン原子に1つの割合で結合している。)の40重量%メチルイソブチルケトン分散液を、五酸化アンチモン微粒子の重量がハードコート層形成用塗工液全固形分の50重量%を占める割合で混合して、ハードコート層形成用組成物H1を調製した。
テトラエトキシシラン166.4重量部にメタノール392.6重量部を加え、さらにヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランCF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)311.7重量部と0.005モル/L塩酸29.3重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、ディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を830に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解物(B)をマトリクス形成材料として得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をフッ素/シリコーン共重合加水分解物(B)に加え、中空シリカ微粒子/共重合加水分解物(B)(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が50/50となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒40)を酢酸エチルで固形分1重量%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物(B)(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が2重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L1を調製した。
製造例8(低屈折率層形成用組成物L2の調製)
テトラエトキシシラン208重量部にメタノール356重量部を加え、さらに0.005モル/Lの塩酸36重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、ディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を850に調整したシリコーン加水分解物(A)をマトリクス形成材料として得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をシリコーン加水分解物(A)に加え、中空シリカ微粒子/加水分解物(A)(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が60/40となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒250)を酢酸エチルで固形分1重量%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と加水分解物(A)(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が2重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L2を調製した。
テトラエトキシシラン166.4重量部にメタノール493.1重量部を加え、さらに0.005モル/L塩酸30.1重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、ディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を850に調整したシリコーン加水分解物(A)を得た。次に、(C)成分として、(H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)330.4重量部を加え、この混合液を25℃恒温槽中で1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をシリコーン加水分解物(A)に加え、中空シリカ微粒子/マトリクス形成材料(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が40/60となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒40)を酢酸エチルで固形分1重量%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が2重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L3を調製した。
テトラエトキシシラン208重量部にメタノール356重量部を加え、さらに0.005モル/L塩酸36重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で1時間撹拌して、重量平均分子量を780に調整したシリコーン加水分解物(A)をマトリクス形成材料として得た。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をシリコーン加水分解物(A)に加え、中空シリカ微粒子/シリコーン加水分解物(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が50/50となるように配合し、さらに25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を980に調整した再加水分解物を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
一方、テトラエトキシシラン104重量部にメタノール439.8重量部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランCF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)336.6重量部、さらに0.005モル/L塩酸19.6重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を850に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解(B)を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
再加水分解物(中空シリカ微粒子を含む)と共重合加水分解物(B)を、再加水分解物/共重合加水分解物(B)が固形分基準で80/20となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、低屈折率層形成用組成物L4を調製した。
テトラエトキシシラン166.4重量部にメタノール493.1重量部を加え、さらに0.005モル/L塩酸30.1重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を850に調整したシリコーン加水分解物(A)を得た。次に、(C)成分として、(H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)330.4重量部を加え、この混合液を25℃恒温槽中で1時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
一方、テトラメトキシシラン、メタノール、水及び28重量%アンモニア水を、それぞれ重量部で470:812:248:6の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を1分撹拌したのち、ヘキサメチルジシラザンを溶液100重量部に対して20重量部添加して撹拌し、さらにイソプロピルアルコールで2容量倍に希釈することによって、ゲル化前に重合を停止させて安定化させ、多孔質シリカ粒子(平均粒子径:50nm)が分散されたオルガノシリカゾルを調製した。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をシリコーン加水分解物(A)に加え、中空シリカ微粒子/多孔質粒子/マトリクス形成材料(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が30/10/60となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒250)を酢酸エチルで固形分重量1%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が2重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L5を調製した。
テトラエトキシシラン156重量部にメタノール402.7重量部を加え、さらにヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランCF3(CF2)7CH2CH2Si(OC2H5)313.7重量部と0.005モル/L塩酸27.6重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で2時間撹拌して、重量平均分子量を830に調整したフッ素/シリコーン共重合加水分解物(B)をマトリクス形成材料として得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
一方、テトラエトキシシラン208重量部にメタノール356重量部を加え、さらに水126重量部と0.01モル/L塩酸18重量部(「H2O」/「OR」=2.0)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を60℃恒温槽中で20時間撹拌して、重量平均分子量を8,000に調整することにより、シリコーン完全加水分解物を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をフッ素/シリコーン共重合加水分解物(B)に加え、中空シリカ微粒子/共重合加水分解物(B)/シリコーン完全加水分解物(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が50/40/10となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒40)を酢酸エチルで固形分1重量%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物(B)とシリコーン完全加水分解物(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が4重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L6を調製した。
テトラエトキシシラン166.4重量部にメタノール493.1重量部を加え、さらに0.005モル/L塩酸30.1重量部(「H2O」/「OR」=0.5)を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を25℃恒温槽中で1時間撹拌して、重量平均分子量を800に調整したシリコーン加水分解物(A)を得た。次に(C)成分として、(H3CO)3SiCH2CH2(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)330.4重量部を加え、この混合液を25℃恒温槽中で1時間撹拌して、重量平均分子量を950に調整したマトリクス形成材料を得た(縮合化合物換算固形分10重量%)。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカのイソプロピルアルコール分散ゾル〔触媒化成工業社製、平均一次粒子径約60nm、外殻厚さ約10nm、固形分20重量%〕をシリコーン加水分解物(A)に加え、中空シリカ微粒子/シリコーン加水分解(A)(縮合化合物換算)が固形分基準で重量比が30/70となるように配合し、次いで、全固形分が1重量%になるようにイソプロピルアルコール/酢酸ブチル/ブチルセロソルブ混合液(希釈後の溶液の全量中の5重量%が酢酸ブチル、全量中の2重量%がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された溶液)で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール(n≒40)を酢酸エチルで固形分1重量%になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料(縮合化合物換算)の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が2重量%になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物L7を調製した。
厚さ85μmのPVAフィルム〔クラレ社製、ビニロン#8500〕をチャックに装着し、2.5倍延伸し、ヨウ素0.2g/Lとヨウ化カリウム60g/Lを含む水溶液中に30℃にて240秒浸漬し、次いでホウ酸70g/Lとヨウ化カリウム30g/Lを含む水溶液に浸漬し、その状態で6.0倍に一軸延伸して5分間保持した。最後に、室温で24時間乾燥し、平均厚さ30μmで、偏光度99.993%の偏光子を得た。
製造例15(偏光子Pの作製)
トリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタ社製、KC8UX2M〕の一方の面に、水酸化カリウムの1.5モル/Lイソプロピルアルコール溶液を25mL/m2塗布し、25℃で5秒間乾燥した。次いで、流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥した。このようにして、トリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。
ケン化処理したフィルム表面が製造例14で得られた偏光子の片面に重なるようにして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼り合わせて、偏光子の入射側面にトリアセチルセルロースフィルムを積層させ、偏光子Pを得た。
トリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタ社製、KC8UX2M〕の一方の面に、水酸化カリウムの1.5モル/Lイソプロピルアルコール溶液を25mL/m2塗布し、25℃で5秒間乾燥した。次いで、流水で10秒洗浄し、25℃の空気を吹き付けることによりフィルムの表面を乾燥した。このようにして、トリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。
もう一方の面に、高周波発信機〔春日電機社製、高周波電源AGI−024、出力0.8kW〕を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が0.055N/mの両面処理基材フィルムを得た。
次に、製造例6で得られたハードコート層形成用組成物H1を、前記基材フィルムのコロナ放電処理をした面に、ダイコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉の中で5分間乾燥させて被膜を得た。その後、紫外線を照射(積算照射量300mJ/cm2)して、厚さ5μmのハードコート層を形成し、積層フィルム1Aを得た。ハードコート層の屈折率は1.62、鉛筆硬度は2Hであった。
上記積層フィルム1Aのハードコート層側に、製造例7で得られた低屈折率層形成用組成物L1を、ワイヤーバーコーターにより塗工し、1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を120℃で10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ100nmの低屈折率層を積層し、低屈折率層付基材(TAC基材)を得た。得られた低屈折率層付基材(TAC基材)のケン化処理した表面が製造例14で得られた偏光子の片面に重なるようにして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを得た。
製造例17(低屈折率層付偏光板(COP基材)の作製)
ノルボルネン系重合体〔日本ゼオン社製、ゼオノア1420R、ガラス転移温度136℃〕からなる厚さ100μmの長尺の未延伸フィルムを、押出成形により得た。得られた未延伸フィルムの両面に、高周波発信機〔春日電機社製、高周波電源AGI−024、出力0.8KW〕を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が0.072N/mの基材フィルムを得た。
次に、製造例6で得られたハードコート層形成用組成物H1を前記基材フィルムの片面に、ダイコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉の中で5分間乾燥させて被膜を得た。さらに、紫外線を照射(積算照射量300mJ/cm2)して、厚さ5μmのハードコート層を形成し、積層フィルム1Bを得た。ハードコート層の屈折率は1.62、鉛筆硬度はHであった。
上記積層フィルム1Bのハードコート層側に、製造例9で得られた低屈折率層形成用組成物L3を、ワイヤーバーコーターを用いて塗工し、1時間放置して乾燥させ、得られた被膜を120℃で10分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、低屈折率層付基材(COP基材)を得た。得られた低屈折率層付基材(COP基材)の低屈折率層が積層されていない側の表面が、製造例14で得られた偏光子の片面に重なるようにして、アクリル系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを得た。
製造例2で得られた光学異方体フィルムB1と液晶セル及び製造例1で得られた光学異方体フィルムA1を、光学異方体フィルムB1の遅相軸と液晶セルの電圧無印加時の遅相軸とが垂直、液晶セルの電圧無印加時の遅相軸と光学異方体フィルムA1の遅相軸とが平行になるように、この順に積層して、光学積層体1を作製した。
得られた光学積層体1の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションR0は201nmであり、法線となす角度40度で入射したときのレターデーションR40は、α方向が198nmであり、β方向が207nmであった。R40/R0は、α方向が0.99であり、β方向が1.03である。
次いで、製造例15で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方体フィルムB1の遅相軸とが平行になり、かつ保護フィルムが積層されていない面が光学異方体フィルムB1と接するように光学積層体1と積層した。
さらに、製造例16で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸と光学異方体フィルムA1の遅相軸とが平行になり、かつ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面が光学異方体フィルムA1と接するように光学積層体1と積層して、液晶表示装置1を作製した。
得られた液晶表示装置の表示特性を目視で評価すると、正面から見た場合も、極角80度以内の斜め方向から見た場合も、表示画面は良好かつ均質であった。評価結果を第1表に示す。
製造例16において、低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例8で得られた低屈折率層形成用組成物L2を用いた他は、製造例16と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Bを得た。
次いで、実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Bを用いた他は実施例1と同様の方法で液晶表示装置2を作製した。得られた液晶表示装置2の評価結果を、第1表に示す。
実施例3(液晶表示装置3の作成)
実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに換えて、製造例17で得られた低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置3を得た。得られた液晶表示装置3の評価結果を、第1表に示す。
実施例4(液晶表示装置4の作製)
製造例16において、低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例10で得られた低屈折率層形成用組成物L4を用いた他は、製造例16と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Dを得た。
次いで、実施例1において低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Dを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置4を作製した。得られた液晶表示装置4の評価結果を、第1表に示す。
実施例5(液晶表示装置5の作成)
製造例16において、低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例11で得られた低屈折率層形成用組成物L5を用いた他は、製造例16と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Eを作製した。
次いで、実施例1における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Eを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置5を作製した。得られた液晶表示装置5の評価結果を、第1表に示す。
製造例16において、低屈折率層形成用組成物L1に換えて、製造例12で得られた低屈折率層形成用組成物L6を用いた他は、製造例16と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Fを得た。
次いで、実施例1における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Fを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置6を作製した。得られた液晶表示装置6の評価結果を、第1表に示す。
実施例7(液晶表示装置7の作製)
製造例4で得られた光学異方体フィルムD1、製造例3で得られた光学異方体フィルムC1及び液晶セルを、光学異方体フィルムD1の遅相軸と光学異方体フィルムC1の遅相軸とが垂直、光学異方体フィルムC1の遅相軸と液晶セルの電圧無印加時の遅相軸とが平行になるように、この順に積層して、光学積層体2を作製した。
得られた光学積層体2の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションR0は614nmであり、法線となす角度40度で入射したときのレターデーションR40は、α方向が600nmであり、β方向が633nmであった。R40/R0は、α方向が0.98であり、β方向が1.03である。
次いで、製造例15で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方体フィルムD1の遅相軸とが平行になり、かつ保護フィルムが積層されていない面が光学異方体フィルムD1と接するように、光学積層体2と積層した。
さらに、製造例16で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸と光学異方体フィルムC1の遅相軸とが平行になり、かつ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面が光学異方体フィルムC1と接するように、光学積層体2と積層して、液晶表示装置7を作製した。得られた液晶表示装置7の評価結果を、第1表に示す。
実施例7における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、製造例17で得られた低屈折率層付偏光板(COP基材)2Cを用いた他は、実施例7と同様の方法で液晶表示装置8を作製した。得られた液晶表示装置8の評価結果を、第1表に示す。
比較例1(液晶表示装置9の作製)
液晶セル及び製造例5で得られた光学異方体フィルムE1を、液晶セルの電圧無印加時の遅相軸と光学異方体フィルムE1の遅相軸とが垂直になるように積層して、光学積層体3を作製した。
得られた光学積層体3の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションR0は149nmであり、法線となす角度40度で入射したときのレターデーションR40は、α方向が167nmであり、β方向が129nmであった。R40/R0は、α方向が1.12であり、β方向が0.87である。
次いで、製造例15で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と液晶セルの電圧無印加時の遅相軸とが垂直になり、かつ保護フィルムが積層されていない面が液晶セルと接するように、光学積層体3と積層した。
さらに、製造例16で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸と光学異方体フィルムE1の遅相軸とが垂直になり、かつ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面が光学異方体フィルムE1と接するように、光学積層体3と積層して、液晶表示装置9を作製した。
得られた液晶表示装置の表示特性を目視で評価すると、正面から見た場合は表示は良好であったが、方位角45度の斜め方向から見た場合は、黒表示品位が悪く、コントラストが低かった。得られた液晶表示装置9の評価結果を、第2表に示す。
製造例5で得られた光学異方体フィルムE1、液晶セル及び光学異方体フィルムE1を、光学異方体フィルムE1の遅相軸と液晶セルの電圧無印加時の遅相軸とが垂直、液晶セルの電圧無印加時の遅相軸ともう一枚の光学異方体フィルムE1の遅相軸とが垂直になるように、この順に積層して、光学積層体4を作製した。
得られた光学積層体4の波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションR0は27nmであり、法線となす角度40度で入射したときのレターデーションR40は、α方向が32nmであり、β方向が19nmであった。R40/R0は、α方向が1.19であり、β方向が0.70である。
次いで、製造例15で得られた偏光子Pを、偏光子Pの吸収軸と光学異方体フィルムE1の遅相軸とが平行になり、かつ保護フィルムが積層されていない面が光学異方体フィルムE1と接する様に、光学積層体4と積層した。
さらに、製造例16で得られた低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aを、低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの吸収軸と光学異方体フィルムE1の遅相軸とが垂直になり、かつ低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの低屈折率層が積層されていない面が光学異方体フィルムE1と接するように、光学積層体4と積層して、液晶表示装置10を作製した。
得られた液晶表示装置の表示特性を目視で評価すると、正面から見た場合は表示は良好
であったが、方位角45度の斜め方向から見た場合は、黒表示品位が悪く、コントラスト
が低かった。得られた液晶表示装置10の評価結果を、第2表に示す。
実施例1における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aの代わりに、製造例16で得られた積層フィルム1Aを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置11を作製した。得られた液晶表示装置11の評価結果を、第2表に示す。
比較例4(液晶表示装置12の作製)
製造例16における低屈折率層形成用組成物L1に代えて、製造例13で得られた低屈折率層形成用組成物L7を用いた他は、製造例16と同じ方法で低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Gを得た。
次いで、実施例1における低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Aに代えて、この低屈折率層付偏光板(TAC基材)2Gを用いた他は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置12を作製した。得られた液晶表示装置12の評価結果を、第2表に示す。
これに対して、第2表に見られるように、光学異方体を1枚しか備えず、α方向のR40/R0が1.12、β方向のR40/R0が0.87である比較例1の液晶表示装置は、視野角特性が不良であり、コントラスト比が小さい。α方向のR40/R0が1.19、β方向のR40/R0が0.70である比較例2の液晶表示装置も、視野角特性が不良であり、コントラスト比が小さい。出射側偏光子の観察側の保護フィルム面より観察側に低屈折率層を有しない比較例3の液晶表示装置は、コントラスト比が小さく、反射率が高く、視認性と耐傷つき性が不良である。低屈折率層の屈折率が1.40である比較例4の液晶表示装置は、コントラスト比がやや小さく、グレアと映り込みが少し見られて視認性もやや劣る。
2 液晶セル
3 光学異方体
4 光学異方体
5 出射側偏光板
Claims (13)
- 出射側偏光子を含む出射側偏光板と該出射側偏光子の透過軸と略直交する透過軸を有する入射側偏光子を含む入射側偏光板から構成される一対の偏光板の間に、k枚(kは2以上の整数)の光学異方体及び液晶セルを有するインプレーンスイッチングモードの液晶表示装置であって、i番目の光学異方体の面内の主屈折率をnxi、nyi(ただし、nxi>nyiである。)、厚さ方向の主屈折率をnziとしたとき、
(Σnxi+Σnyi)/2 ≦ Σnzi
(ただし、Σはi=1〜kの総和を表す。)
を満たし、k枚の光学異方体と液晶セルとを積層してなる光学積層体(O)において、波長550nmの光が垂直入射したときのレターデーションをR0、波長550nmの光が法線から主軸方向へ40度傾いた角度で入射したときのレターデーションをR40としたとき、
0.90 < R40/R0 < 1.10
であり、該出射側偏光板が、該出射側偏光子の両面に保護フィルムを有し、該出射側偏光子の観察側の保護フィルム面より観察側に、中空微粒子又は多孔質微粒子を含むシリコーン硬化被膜からなる屈折率1.37以下の低屈折率層を有することを特徴とする液晶表示装置。 - 低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(C)の加水分解性オルガノシランとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項1に記載の液晶表示装置。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(C)撥水基を直鎖部に備えるとともに、アルコキシル基が結合したケイ素原子を分子内に2個以上有する加水分解性オルガノシラン。 - 低屈折率層が、中空微粒子又は多孔質微粒子と、下記(A)の加水分解物と下記(B)の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記(D)のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項1に記載の液晶表示装置。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物、
(D)一般式〔4〕で表わされるジメチル型のシリコーンジオール。
- pが、20〜100である請求項4に記載の液晶表示装置。
- 低屈折率層が、下記(A)の加水分解物と中空微粒子又は多孔質微粒子とを混合した状態で下記(A)の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記(B)の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜である請求項1に記載の液晶表示装置。
(A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物、
SiX4 …〔1〕
(ただし、式中、Xは加水分解基である。)
(B)一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物。 - 低屈折率層を形成するコーティング材組成物に含まれる多孔質微粒子が、(a)アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させたのち、溶媒を除去して得られた多孔質粒子、(b)アルコキシシランを溶媒、水及び加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止することにより安定化させたオルガノシリカゾルから溶媒を除去して得られた凝集平均粒子径10〜100nmの多孔質粒子、又はこれらの多孔質粒子(a)と(b)の混合物である請求項2、又は4に記載の液晶表示装置。
- (A)一般式〔1〕で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物が、一般式〔1〕で表される加水分解性オルガノシランを、モル比〔H2O〕/〔X〕が1.0〜5.0となる量の水及び酸触媒の存在下で加水分解して得られる重量平均分子量2,000以上の部分加水分解物又は完全加水分解物である請求項2、又は4に記載の液晶表示装置。
- 出射側偏光子の透過軸又は入射側偏光子の透過軸と、光学積層体(O)の遅相軸が略平行又は略垂直である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 光学異方体の遅相軸と電圧無印加状態の液晶セル中の液晶分子の遅相軸が、略平行又は略垂直である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 光学異方体の少なくとも一つが、固有複屈折が負である材料を含む層である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 光学異方体の少なくとも一つが、ディスコチック液晶分子若しくはライオトロピック液晶分子を含む層である請求項1に記載の液晶表示装置。
- 光学異方体の少なくとも一つが、光異性化物質を含む層である請求項1に記載の液晶表示装置。
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