JP2003342613A - Method for manufacturing thermoelectric conversion element - Google Patents
Method for manufacturing thermoelectric conversion elementInfo
- Publication number
- JP2003342613A JP2003342613A JP2002149707A JP2002149707A JP2003342613A JP 2003342613 A JP2003342613 A JP 2003342613A JP 2002149707 A JP2002149707 A JP 2002149707A JP 2002149707 A JP2002149707 A JP 2002149707A JP 2003342613 A JP2003342613 A JP 2003342613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conversion element
- thermoelectric conversion
- thermoelectric
- manufacturing
- extruded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、六方晶の結晶構造
を有する熱電材料を用いて形成された熱電変換素子の製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a thermoelectric conversion element formed using a thermoelectric material having a hexagonal crystal structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱電変換素子の製造方法としては、例え
ば、チョクラルスキー法又はゾーンメルティング法があ
り、これらの方法により、熱電変換素子を形成する六方
晶の結晶構造を有する熱電材料のインゴットを取得す
る。一般的に熱電変換素子の性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／
（ρ×κ）（但し、αは熱起電力、ρは比抵抗、κは熱
伝導率）で規定されており、これら方法により形成され
た熱電材料インゴットでは結晶方向が一方向に揃ってお
り、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるた
め、高い性能指数Ｚが得られる。しかしながら、ＢｉＴ
ｅ系熱電材料の場合には、層状構造化合物の基底面であ
るＣ面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著
しく低い。2. Description of the Related Art As a method for producing a thermoelectric conversion element, for example, there is a Czochralski method or a zone melting method, and by these methods, an ingot of a thermoelectric material having a hexagonal crystal structure for forming a thermoelectric conversion element. To get. Generally, the figure of merit Z of a thermoelectric conversion element is Z = α 2 /
(Ρ × κ) (where α is the thermoelectromotive force, ρ is the specific resistance, and κ is the thermal conductivity), and the thermoelectric material ingot formed by these methods has the crystal directions aligned in one direction. Since the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced, a high figure of merit Z can be obtained. However, BiT
In the case of an e-based thermoelectric material, it has a strong cleavage property in the C-plane direction, which is the basal plane of the layered structure compound, and the mechanical strength is extremely low.
【０００３】この課題を解決する方法として、例えば、
熱電材料インゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化
して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このよう
にして形成された熱電変換素子は、機械的強度に優れて
いる。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導
率κを低減させることができる。さらに、焼結に、ホッ
トプレス等の焼結法を用いることによって結晶方向を揃
えることができるため、比抵抗ρも低減させることがで
き、性能指数Ｚの向上も期待できる。As a method for solving this problem, for example,
There is a method of manufacturing a thermoelectric conversion element in which a thermoelectric material ingot is crushed, powdered, and solidified and sintered, and the thermoelectric conversion element thus formed has excellent mechanical strength. Further, the thermal conductivity κ can be reduced by refining the crystal grains. Furthermore, since the crystal directions can be aligned by using a sintering method such as hot pressing for sintering, the specific resistance ρ can be reduced and the performance index Z can be expected to be improved.
【０００４】しかし、実際には、例えばホットプレスを
用いた焼結法では、熱電変換素子は、結晶粒成長を起こ
しやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れ等を招く
ため、性能指数Ｚは、インゴットに比べて低下する場合
が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引
き起こし、性能指数Ｚの低下の要因となっている。However, in practice, for example, in a sintering method using hot pressing, the thermoelectric conversion element is apt to cause crystal grain growth, resulting in an increase in thermal conductivity κ and disorder in crystal orientation. Z is often lower than that of an ingot. In addition, the oxide film on the powder interface also causes an increase in the specific resistance ρ, which is a factor of lowering the figure of merit Z.
【０００５】このような問題を解決する方法として、例
えば、特開平８−１８６２９９号公報には、熱電材料イ
ンゴットを粉末化したものを押出成形することによって
熱電変換素子を製造する方法が挙げられている。As a method for solving such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-186299 discloses a method for producing a thermoelectric conversion element by extrusion-molding a powdered thermoelectric material ingot. There is.
【０００６】この方法によると、押出成形時に、粉末に
大きな剪断力がかかるため、粉末の破砕が起こり、酸化
膜の影響を受けなくなる。また剪断力によって、結晶に
おいてＣ面のすべりが生じるため、Ｃ面に垂直である結
晶Ｃ軸が押出方向と垂直方向に向き、押出方向の比抵抗
ρが減少し、性能指数Ｚが向上できる。According to this method, since a large shearing force is applied to the powder during extrusion molding, the powder is crushed and is not affected by the oxide film. Further, due to shearing force, the C-plane is slipped in the crystal, so that the crystal C-axis, which is perpendicular to the C-plane, is oriented in the direction perpendicular to the extrusion direction, the specific resistance ρ in the extrusion direction is decreased, and the figure of merit Z can be improved.
【０００７】また、特開平１０−１１２５５８号公報に
は、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細
化することによって、熱伝導率κを低減させ、かつ押出
成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Ｚを向
上させることが述べられている。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. H10-112558, the thermal conductivity κ is reduced by further refining the crystal grains of a thermoelectric material by a liquid quenching method, and a large crystal orientation is obtained by extrusion molding. It is stated that the performance index Z is improved.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】ところが、押出成形法
を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法におい
ては、被押出材に与えられる剪断力には限界があるた
め、結晶の配向性向上にも限界があるという問題点があ
った。また、結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率
の低減が十分に得られないという問題点があった。However, in the above-mentioned method for manufacturing a thermoelectric conversion element using the extrusion molding method, since the shearing force applied to the extruded material is limited, the crystal orientation is improved. There was a problem that there was a limit. In addition, there is a limit to the miniaturization of crystal grains, and there is a problem that thermal conductivity cannot be sufficiently reduced.
【０００９】本発明は上記問題点を改善するためになさ
れたものであり、結晶配向性が高く、高性能で、かつ優
れた強度を備えた熱電変換素子の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a thermoelectric conversion element having high crystal orientation, high performance, and excellent strength. To do.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の熱電変
換素子の製造方法は、図１にその一例を示すように、六
方晶の結晶構造を有する熱電材料を用いて形成された熱
電変換素子の製造方法において、少なくとも１箇所にて
所定の角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、該屈曲部１
４の前後では等断面積形状である押出通路１３に対し
て、被押出材３である熱電材料を押圧する押出工程を有
してなることを特徴とするものである。A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1 is a thermoelectric conversion element formed by using a thermoelectric material having a hexagonal crystal structure, as shown in FIG. The method for manufacturing an element is provided with a bent portion 14 bent at a predetermined angle at least at one place, and the bent portion 1
Before and after the step 4, the extrusion step of pressing the thermoelectric material, which is the extruded material 3, against the extrusion passage 13 having the uniform cross-sectional shape is provided.
【００１１】また、請求項２に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図３にその一例を示すように、請求項１に記
載の発明において、前記押出工程を、不活性ガス中にて
行うことを特徴とするものである。Further, in a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a second aspect of the present invention, as shown in FIG. 3, an example of the method according to the first aspect is that the extrusion step is performed in an inert gas. It is characterized by that.
【００１２】また、請求項３に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図４にその一例を示すように、請求項１又は
請求項２に記載の発明において、前記押出工程を、複数
回繰り返し行うことを特徴とするものである。The thermoelectric conversion element manufacturing method according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the extruding step is repeated a plurality of times, as shown in FIG. It is characterized by performing.
【００１３】また、請求項４に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図５にその一例を示すように、請求項３に記
載の発明において、連続した前記押出工程の間には、前
記押出通路に前記被押出材３を挿入する方向を軸Ａとし
て、該軸Ａを中心に１８０度回転させて挿入する工程を
備えてなることを特徴とするものである。Further, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to a fourth aspect of the invention, as shown in FIG. 5, an example of the invention of the third aspect is that the extrusion is performed between the continuous extrusion steps. It is characterized by comprising a step of inserting the extruded material 3 into the passage by rotating the shaft A about the axis A and rotating the shaft A by 180 degrees.
【００１４】また、請求項５に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図６及び図７にその一例を示すように、請求
項１乃至請求項４のいずれかに記載の発明において、前
記押出工程は、前記熱電材料の塑性変形温度領域内で熱
間処理されることを特徴とするものである。The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a fifth aspect of the invention is the method according to any one of the first to fourth aspects of the invention, as shown in FIG. 6 and FIG. The step is characterized in that hot processing is performed within a plastic deformation temperature range of the thermoelectric material.
【００１５】また、請求項６に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図８又は図９にその一例を示すように、請求
項５に記載の発明において、前記押出工程を終えた前記
被押出材３を冷却する冷却手段６を設け、該冷却手段６
にて前記被押出材３を冷却する工程を備えてなることを
特徴とするものである。Further, in a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a sixth aspect of the present invention, as shown in FIG. 8 or FIG. 9, in the invention of the fifth aspect, the extruded object after the extruding step is finished. A cooling means 6 for cooling the material 3 is provided, and the cooling means 6 is provided.
And a step of cooling the material 3 to be extruded.
【００１６】また、請求項７に記載の熱電変換素子の製
造方法は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発
明において、前記押出工程の後に、前記被押出材３に対
して前記熱電材料の再結晶温度以下で熱処理を行う工程
を備えてなることを特徴とするものである。The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to a seventh aspect is the method according to any one of the first to sixth aspects, wherein the extruding step is performed with respect to the extruded material 3 after the extruding step. It is characterized by comprising a step of performing heat treatment at a temperature not higher than the recrystallization temperature of the thermoelectric material.
【００１７】また、請求項８に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図１０にその一例を示すように、請求項１乃
至請求項７のいずれかに記載の発明において、前記押出
工程の前に、所定の金属材料で形成されたカプセル（図
１０においてはカプセル本体７１と蓋７２）に予め熱電
材料３１を密封して被押出材３（図１０においては押出
ビレット７）を形成する工程を備えてなることを特徴と
するものである。Further, the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 8 is the same as the example shown in FIG. 10, in the invention according to any one of claims 1 to 7, before the extrusion step. First, the step of forming the extruded material 3 (extrusion billet 7 in FIG. 10) by previously sealing the thermoelectric material 31 in a capsule (capsule body 71 and lid 72 in FIG. 10) formed of a predetermined metal material. It is characterized by being prepared.
【００１８】また、請求項９に記載の熱電変換素子の製
造方法は、図１０にその一例を示すように、請求項８に
記載の発明において、前記所定の金属材料で形成された
カプセル（図１０においてはカプセル本体７１と蓋７
２）に予め前記熱電材料３１を密封する工程が、真空中
で行われることを特徴とするものである。Further, in a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a ninth aspect of the present invention, as shown in an example in FIG. 10, in the invention according to the eighth aspect, a capsule formed of the predetermined metal material (FIG. In 10, the capsule body 71 and the lid 7
The step of previously sealing the thermoelectric material 31 in 2) is performed in a vacuum.
【００１９】また、請求項１０に記載の熱電変換素子の
製造方法は、図１１にその一例を示すように、請求項１
乃至請求項９のいずれかに記載の発明において、前記被
押出材３に対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加
える工程を備えてなることを特徴とするものである。The thermoelectric conversion element manufacturing method according to a tenth aspect of the present invention is as follows.
The invention according to any one of claims 9 to 9 is characterized by comprising a step of applying a back pressure to the material to be extruded 3 in a direction opposite to the extrusion direction.
【００２０】また、請求項１１に記載の熱電変換素子の
製造方法は、図１２にその一例を示すように、請求項１
乃至請求項１０のいずれかに記載の発明において、熱電
材料インゴット３２を粉砕し、粉砕した熱電材料（図１
２においては細粉砕された熱電材料インゴット３３）を
固化することで、前記押出工程に用いる熱電材料を予め
形成しておく工程を用いて該押出工程を行うことを特徴
とするものである。The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 11 is the same as that shown in FIG.
In the invention according to any one of claims 10 to 10, the thermoelectric material ingot 32 is crushed, and the crushed thermoelectric material (see FIG.
In No. 2, the extruding step is performed by solidifying the pulverized thermoelectric material ingot 33) to previously form the thermoelectric material used in the extruding step.
【００２１】また、請求項１２に記載の熱電変換素子の
製造方法は、図１２にその一例を示すように、請求項１
１に記載の発明において、前記粉砕した熱電材料（図１
２においては細粉砕された熱電材料インゴット３３）の
固化は、焼結によって行うことを特徴とするものであ
る。The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to a twelfth aspect of the present invention, as shown in FIG.
In the invention described in 1, the crushed thermoelectric material (see FIG.
In 2, the solidified thermoelectric material ingot 33) is solidified by sintering.
【００２２】また、請求項１３に記載の熱電変換素子の
製造方法は、図１３にその一例を示すように、請求項１
１又は請求項１２に記載の発明において、前記粉砕した
熱電材料（箔片粉末３５）の形成は、液体冷却法を用い
て行うことを特徴とするものである。A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a thirteenth aspect of the present invention, as shown in FIG.
The invention according to claim 1 or claim 12 is characterized in that the pulverized thermoelectric material (foil piece powder 35) is formed by a liquid cooling method.
【００２３】また、請求項１４に記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載
の発明において、前記熱電材料が、Ｂｉ2Ｔｅ3：Ｓｂ2
Ｔｅ3＝０．２５：０．７５の組成であり、Ｐ型の性質
を示すことを特徴とするものである。The thermoelectric conversion element manufacturing method according to claim 14 is the method according to any one of claims 1 to 13, wherein the thermoelectric material is Bi 2 Te 3 : Sb 2
It has a composition of Te 3 = 0.25: 0.75 and is characterized by exhibiting P-type properties.
【００２４】また、請求項１５に記載の熱電変換素子の
製造方法は、請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載
の発明において、前記熱電材料が、Ｂｉ2Ｔｅ3：Ｂｉ2
Ｓｅ3：Ｓｂ2Ｔｅ3＝０．９０：０．０５：０．０５の
基本組成を有するものに、ＳｂＩ3を０．０９重量 ％加
えた合金であり、Ｎ型の性質を示すことを特徴とするも
のである。Further, in a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a fifteenth aspect, in the invention according to any one of the first to thirteenth aspects, the thermoelectric material is Bi 2 Te 3 : Bi 2
Se 3 : Sb 2 Te 3 = 0.90: 0.05: 0.05, which is an alloy in which 0.09% by weight of SbI 3 is added to the basic composition, and is characterized by showing N-type properties. It is what
【００２５】ここで、上記の熱電変換素子は、例えば一
般的な素子の形成工程により被押出材３より形成され
る。Here, the thermoelectric conversion element is formed from the extruded material 3 by a general element forming process, for example.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】本発明の第１実施形態を図１及び
図２、表１に基づいて説明する。図１は、本発明の第１
実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図で
あり、図２は、熱電変換素子の結晶構造を示す模式斜視
図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 and Table 1. FIG. 1 shows the first of the present invention.
It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on embodiment, and FIG. 2 is a schematic perspective view which shows the crystal structure of a thermoelectric conversion element.
【００２７】第１実施形態においては、図１（ａ）、
（ｂ）のように、被押出材３が通過する押出通路１３を
備えたダイス１を用いる。なお、図１（ａ）は、ダイス
１の断面図であり、図１（ｂ）は、押出通路１３の概略
斜視図である。ここで、ダイス１は、押出通路１３の断
面形状が、屈曲部１４を除いて、例えば２０ｍｍ×２０
ｍｍの正方形状であり、ダイス入口部１１から屈曲部１
４までの直線部分の距離は１００ｍｍで、屈曲部１４か
らダイス出口部１２までの直線部分の距離は５０ｍｍ
で、屈曲部１４は、例えば屈曲角度が９０度をなしてい
る。なお、屈曲角度は、屈曲部１４の前後で被押出材３
を押出す方向ベクトルがなす角度である。また、屈曲部
１４に例えば３〜５ｍｍ程度のＲ部を設けておく。屈曲
部１４にＲを設けることによって、後述する押出工程時
における被押出材３の割れを抑制することができる。In the first embodiment, as shown in FIG.
As shown in (b), the die 1 having the extrusion passage 13 through which the material to be extruded 3 passes is used. 1A is a cross-sectional view of the die 1, and FIG. 1B is a schematic perspective view of the extrusion passage 13. Here, in the die 1, the cross-sectional shape of the extrusion passage 13 is, for example, 20 mm × 20 except for the bent portion 14.
mm square shape, from the die entrance portion 11 to the bent portion 1
The distance of the straight part up to 4 is 100 mm, and the distance of the straight part from the bent part 14 to the die exit part 12 is 50 mm.
The bending portion 14 has a bending angle of 90 degrees, for example. In addition, the bending angle of the extruded material 3 is before and after the bending portion 14.
Is the angle formed by the direction vector that pushes out. Further, the bent portion 14 is provided with an R portion of, for example, about 3 to 5 mm. By providing the bent portion 14 with R, it is possible to suppress cracking of the extruded material 3 during the extrusion step described later.
【００２８】被押出材３は、六方晶の結晶構造を備えた
固形状である熱電材料からなり、その形状は、断面形状
が例えば１９ｍｍ×１９ｍｍの正方形状で、高さ５０ｍ
ｍの角柱状である。The extruded material 3 is made of a solid thermoelectric material having a hexagonal crystal structure. The shape of the extruded material 3 is a square shape having a cross section of, for example, 19 mm × 19 mm and a height of 50 m.
m is a prismatic shape.
【００２９】ここで、被押出材３は、図１（ａ）に示す
ように、ダイス入口部１１に前述の被押出材３を挿入し
て、例えばパンチ２でダイス出口部１２側へ押出す押出
工程を用いることにより製造される。なお、この際のパ
ンチ速度は、例えば１ｍｍ／秒であり、押出工程は、室
温で行われる。そして、熱電変換素子は、例えば一般的
な素子の形成工程によりこの被押出材３より形成され
る。Here, as shown in FIG. 1 (a), the extruded material 3 is inserted into the die inlet portion 11 and extruded by the punch 2 toward the die outlet portion 12 side, for example. It is manufactured by using an extrusion process. The punch speed at this time is, for example, 1 mm / sec, and the extrusion process is performed at room temperature. The thermoelectric conversion element is formed from the extruded material 3 by, for example, a general element forming process.
【００３０】このようにして押出される被押出材３は、
屈曲部１４を通過する際に、材料内部で大きな剪断力が
働き、熱電材料の基底面であるＣ面にて滑りが生じ、図
２に示すようなＣ面が一方向に揃った材料が得られ、熱
電変換素子の抵抗が低下、つまり熱電変換素子の比抵抗
ρが低下し、かつ剪断力によって、結晶構造の微細化が
促進され、熱伝導率κが低下するため、従来技術で記述
した性能指数Ｚを向上させることができる。また、第１
実施形態において得られた熱電変換素子は、Ｃ面と平行
方向の性能が高くなり、Ｃ面と平行な方向に電流を流す
ように使用することができる。The extruded material 3 thus extruded is
When passing through the bent portion 14, a large shearing force acts inside the material, slippage occurs on the C surface which is the base surface of the thermoelectric material, and a material having the C surfaces aligned in one direction as shown in FIG. 2 is obtained. Therefore, the resistance of the thermoelectric conversion element decreases, that is, the specific resistance ρ of the thermoelectric conversion element decreases, and the shearing force promotes the miniaturization of the crystal structure, which reduces the thermal conductivity κ. The performance index Z can be improved. Also, the first
The thermoelectric conversion element obtained in the embodiment has high performance in the direction parallel to the C-plane, and can be used so that a current flows in the direction parallel to the C-plane.
【００３１】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、所定の角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、屈曲部
１４の前後では等断面積形状である押出通路１３に対し
て、六方晶の結晶構造を有する被押出材３である熱電材
料を押圧する押出工程を備えているので、結晶構造が微
細化されることで熱伝導率を低下させ、かつＣ面での滑
りにより、大きな結晶配向性が得られるため熱電変換素
子の抵抗を減少させることができ、性能指数Ｚを向上さ
せ、高性能な熱電変換素子を得ることができる。In the method for manufacturing the thermoelectric conversion element, the hexagonal crystal structure is provided for the extruding passage 13 having the bent portion 14 bent at a predetermined angle and having an equal cross-sectional shape before and after the bent portion 14. Since the extruding step of pressing the thermoelectric material that is the extruded material 3 is provided, the crystal structure is miniaturized to lower the thermal conductivity, and a large crystal orientation is obtained due to the slip on the C plane. Therefore, the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced, the figure of merit Z can be improved, and a high-performance thermoelectric conversion element can be obtained.
【００３２】ここで、第１実施形態においては、上述の
例では屈曲部１４の屈曲角度９０度であったが、この屈
曲角度は、例えば３０〜１００度とすることが好まし
い。これは、屈曲角度をこの範囲で選択することによ
り、熱電変換素子で得られる効果が大きく、屈曲部１４
の加工もし易いためである。また、第１実施形態におい
ては、屈曲部１４は押出通路１３に対して１つ設けられ
ているが、少なくとも１つ以上設けられていればよい。Here, in the first embodiment, the bending angle of the bending portion 14 is 90 degrees in the above-mentioned example, but this bending angle is preferably 30 to 100 degrees, for example. This is because the effect obtained by the thermoelectric conversion element is large by selecting the bending angle within this range, and the bending portion 14
This is because it is easy to process. Further, in the first embodiment, one bent portion 14 is provided for the extrusion passage 13, but at least one bent portion may be provided.
【００３３】次に、第１実施形態においてＰ型の性質を
有する被押出材３である熱電材料を用いた実施形態を、
本発明の第２実施形態として［表１］に基づいて説明す
る。なお、表１は、性能指数Ｚ等を示した比較表であ
る。なお、第１実施形態との同一箇所には同一符号を付
して、共通部分の説明は省略する。Next, an embodiment using a thermoelectric material which is the extruded material 3 having P-type properties in the first embodiment will be described.
A second embodiment of the present invention will be described based on [Table 1]. Table 1 is a comparison table showing the performance index Z and the like. The same parts as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description of common parts will be omitted.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】第２実施形態においては、第１実施形態の
被押出材３として、Ｂｉ2Ｔｅ3：Ｓｂ2Ｔｅ3＝０．２
５：０．７５の組成である熱電材料を使用する。表１に
は、押出工程前と、押出工程後の熱電変換素子の性能値
を示す。ここで、押出工程前の材料としては、原材料を
前述の比率で混合し、溶解・攪拌後、一方向凝固させた
熱電材料インゴットを被押出材３として用い、表１中の
諸値は、この熱電材料インゴットの特性値を示してい
る。なお、熱電変換素子の製造方法については、第１実
施形態と同様であるので説明は省略する。In the second embodiment, as the extruded material 3 of the first embodiment, Bi 2 Te 3 : Sb 2 Te 3 = 0.2.
A thermoelectric material having a composition of 5: 0.75 is used. Table 1 shows the performance values of the thermoelectric conversion element before the extrusion step and after the extrusion step. Here, as the material before the extrusion step, the thermoelectric material ingot obtained by mixing the raw materials in the above-mentioned ratio, melting and stirring, and then unidirectionally solidifying was used as the extruded material 3, and the values in Table 1 are as follows. The characteristic value of the thermoelectric material ingot is shown. The method of manufacturing the thermoelectric conversion element is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
【００３６】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、室温付近で性能指数Ｚが３．０×１０-3／Ｋ以上と
高い値を有する高性能なＰ型の熱電変換素子が得られ
る。According to such a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, a high-performance P-type thermoelectric conversion element having a high figure of merit Z of 3.0 × 10 −3 / K or more near room temperature can be obtained.
【００３７】次に、第１実施形態においてＮ型の性質を
有する被押出材３である熱電材料を用いた実施形態を、
本発明の第３実施形態として［表２］に基づいて説明す
る。なお、表２は、性能指数Ｚ等を示した比較表であ
る。なお、第１実施形態との同一箇所には同一符号を付
して、共通部分の説明は省略する。Next, an embodiment using a thermoelectric material which is the extruded material 3 having N-type properties in the first embodiment will be described.
A third embodiment of the present invention will be described based on [Table 2]. Table 2 is a comparison table showing the performance index Z and the like. The same parts as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description of common parts will be omitted.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】第３実施形態においては、第１実施形態の
被押出材３として、Ｂｉ2Ｔｅ3：Ｂｉ2Ｓｅ3：Ｓｂ2Ｔ
ｅ3＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有す
るものに、キャリア濃度調整、つまり素子抵抗値の調整
のために添加材としてＳｂＩ3を０．０９重量 ％加えた
合金である熱電材料を使用する。表２は、押出工程前
と、押出工程後の熱電変換素子の性能比較を示すもので
ある。ここで、押出工程前の材料としては、原材料を前
述の比率で混合し、溶解・攪拌後、一方向凝固させた熱
電材料インゴットを被押出材３として用い、表２中の諸
値は、この熱電材料インゴットの特性値を示している。
なお、熱電変換素子の製造方法については、第１実施形
態と同様であるので説明は省略する。In the third embodiment, the extruded material 3 of the first embodiment is Bi 2 Te 3 : Bi 2 Se 3 : Sb 2 T.
e 3 = 0.90: 0.05: 0.05, which is an alloy containing 0.09% by weight of SbI 3 as an additive to adjust the carrier concentration, that is, the element resistance value. Use a thermoelectric material. Table 2 shows a performance comparison of the thermoelectric conversion element before the extrusion step and after the extrusion step. Here, as the material before the extrusion step, the thermoelectric material ingot obtained by mixing the raw materials in the above-mentioned ratio, melting and stirring, and then unidirectionally solidifying was used as the extruded material 3, and the values in Table 2 are as follows. The characteristic value of the thermoelectric material ingot is shown.
The method of manufacturing the thermoelectric conversion element is the same as that of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
【００４０】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、室温付近で性能指数Ｚが２．８×１０-3／Ｋ以上と
高い値を有する高性能なＮ型の熱電変換素子が得られ
る。According to such a method for manufacturing a thermoelectric conversion element, a high-performance N-type thermoelectric conversion element having a high figure of merit Z of 2.8 × 10 −3 / K or more near room temperature can be obtained.
【００４１】次に、第２実施形態及び第３実施形態にお
いて押出工程を不活性ガス中で行う実施形態を、本発明
の第４実施形態として図３に基づいて説明する。なお、
図３は、本発明の第４実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。Next, an embodiment in which the extrusion process is performed in an inert gas in the second and third embodiments will be described as a fourth embodiment of the present invention with reference to FIG. In addition,
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
【００４２】図３に示すように、第４実施形態において
は、チャンバー４が、第１実施形態における押出工程を
行うダイス１とパンチ２とを覆うようにして設けられて
いる。なお、ダイス１は、例えばダイス用の台４１の上
に配置されている。As shown in FIG. 3, in the fourth embodiment, the chamber 4 is provided so as to cover the die 1 and the punch 2 which perform the extrusion step in the first embodiment. The die 1 is arranged, for example, on a die base 41.
【００４３】チャンバー４内には、例えばアルゴンガス
が充填されているが、充填ガスとしては、ヘリウムガ
ス、ネオンガス等の不活性ガスであればよい。また、チ
ャンバー４は、形状や材質は特に限定しないが、例えば
吸気口４２と排気口４３とを備え、不活性ガスを送気、
排気自在な機能を備えていればよい。The chamber 4 is filled with, for example, argon gas, but the filling gas may be an inert gas such as helium gas or neon gas. The shape and material of the chamber 4 are not particularly limited, but for example, the chamber 4 includes an intake port 42 and an exhaust port 43 to supply an inert gas,
It should have a function that allows free exhaust.
【００４４】第４実施形態においては、このチャンバー
４内に充填したアルゴンガス中で第１実施形態における
押出工程を行い、熱電変換素子を製造する。In the fourth embodiment, the thermoelectric conversion element is manufactured by carrying out the extrusion step in the first embodiment in the argon gas filled in the chamber 4.
【００４５】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行うこと
で、押出工程時に熱電変換素子への酸素の混入を防ぐこ
とができるため、性能指数Ｚの低下を防止することがで
きる。In the method of manufacturing a thermoelectric conversion element, by extruding the thermoelectric conversion element in an inert gas, it is possible to prevent oxygen from being mixed into the thermoelectric conversion element during the extrusion step. Can be prevented.
【００４６】次に、第３実施形態において押出工程を複
数回繰り返して行う実施形態を、本発明の第５実施形態
として図４に基づいて説明する。なお、図４（ａ）は、
本発明の第５実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を
示す断面図であり、図４（ｂ）は、繰り返し回数と熱電
変換素子の平均の結晶粒径との関係を示すグラフであ
る。Next, an embodiment in which the extrusion step is repeated a plurality of times in the third embodiment will be described as a fifth embodiment of the present invention with reference to FIG. In addition, FIG.
It is sectional drawing which shows the manufacturing method of the thermoelectric conversion element which concerns on 5th Embodiment of this invention, and FIG.4 (b) is a graph which shows the relationship between the number of repetitions and the average crystal grain diameter of a thermoelectric conversion element.
【００４７】ここで、第３実施形態においては、被押出
材３の押出工程回数は１回であるが、第５実施形態にお
いては、図４（ａ）に示すように、被押出材３の挿入、
押圧、押出完了とからなる押出工程を２０回繰り返し行
っている。なお、被押出材３は、初回を除き、押出工程
前後で略同形状をなしているので、複数回繰り返すこと
ができ、押出工程回数を重ねることによって、図４
（ｂ）に示すように、熱電変換素子の平均結晶粒径は小
さくなっていく。結晶粒径が小さくなると、熱電変換素
子の機械的強度が増し、また熱伝導率κを低下させるこ
とができるため、性能指数Ｚが向上して、高性能な熱電
変換素子を得ることができる。Here, in the third embodiment, the number of extrusion steps of the extruded material 3 is one, but in the fifth embodiment, as shown in FIG. Insert the
The extrusion process consisting of pressing and completion of extrusion is repeated 20 times. Since the extruded material 3 has substantially the same shape before and after the extruding step except the first time, the extruded material 3 can be repeated a plurality of times.
As shown in (b), the average crystal grain size of the thermoelectric conversion element becomes smaller. When the crystal grain size is small, the mechanical strength of the thermoelectric conversion element can be increased and the thermal conductivity κ can be reduced, so that the figure of merit Z can be improved and a high-performance thermoelectric conversion element can be obtained.
【００４８】なお、第５実施形態においては、図４
（ｂ）に示すように、押出工程回数は１０回を越えると
熱電変換素子の平均結晶粒径の変化が飽和してしまうた
め、押出工程回数は、例えば１０回以下であってもよ
い。In the fifth embodiment, FIG.
As shown in (b), if the number of extrusion steps exceeds 10, the change in the average crystal grain size of the thermoelectric conversion element will be saturated, so the number of extrusion steps may be, for example, 10 or less.
【００４９】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、押出工程回数を複数回繰り返し行うことで、結晶粒
の微細化を増進させることが可能となるので、優れた機
械的強度を備えた熱電変換素子を得ることができる。ま
た、結晶粒の微細化を増進させることで熱伝導率κも低
下させることができるため、性能指数Ｚを向上させた高
性能な熱電変換素子を得ることができる。In such a method for producing a thermoelectric conversion element, it is possible to enhance the refinement of crystal grains by repeating the number of extrusion steps a plurality of times, so that the thermoelectric conversion element having excellent mechanical strength can be obtained. Can be obtained. Further, since the thermal conductivity κ can be reduced by increasing the refinement of crystal grains, a high-performance thermoelectric conversion element with an improved figure of merit Z can be obtained.
【００５０】なお、第５実施形態において、被押出材３
として第２実施形態に用いた熱電材料を用いてもよい。
また、第４実施形態のように不活性ガス中で熱電変換素
子の押出工程を行ってもよい。In the fifth embodiment, the extruded material 3
Alternatively, the thermoelectric material used in the second embodiment may be used.
Moreover, you may perform the extrusion process of a thermoelectric conversion element in inert gas like 4th Embodiment.
【００５１】次に、第５実施形態において、ダイス１へ
の被押出材３の挿入方法が異なる実施形態を、本発明の
第６実施形態として図５に基づいて説明する。なお、図
５は、本発明の第６実施形態に係る熱電変換素子の製造
方法を示す断面図である。Next, an embodiment in which the method of inserting the extruded material 3 into the die 1 is different from the fifth embodiment will be described with reference to FIG. 5 as the sixth embodiment of the present invention. Note that FIG. 5 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the sixth embodiment of the present invention.
【００５２】ここで、図５（ａ）に示す一度押出工程で
形成された被押出材３に対して、図５（ｂ）に示すよう
に、ダイス出口部１２から出てきた被押出材３を再びダ
イス１に挿入する際には、ダイス１の押出通路１３のダ
イス入口部１１側にて被押出材３を挿入する方向の軸Ａ
を中心に、図５（ｂ）に示す状態から図５（ｃ）に示す
状態のように、被押出材３を１８０度回転させる。Here, as shown in FIG. 5B, the extruded material 3 that has been formed in the extrusion process shown in FIG. 5A is ejected from the die outlet portion 12 as shown in FIG. 5B. When inserting into the die 1 again, the axis A in the direction of inserting the extruded material 3 at the die inlet 11 side of the extrusion passage 13 of the die 1
From the state shown in FIG. 5 (b) to the state shown in FIG. 5 (c), the extruded material 3 is rotated 180 degrees around the center.
【００５３】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、連続した押出工程の間には、軸Ａを中心に被押出材
３を１８０度回転させて挿入する工程を備えることで、
押出工程前のＣ面方向と、連続する押出工程後のＣ面方
向を一致させることができるので、押出工程の回数を重
ねる毎に熱電変換素子の結晶配向性を高めることができ
る。従って、熱電変換素子の抵抗を減少させることがで
きるので、大きな性能指数Ｚを有した高性能な熱電変換
素子を得ることができる。In the method of manufacturing the thermoelectric conversion element, the step of inserting the extruded material 3 by rotating it about the axis A by 180 degrees is inserted between the successive extruding steps.
Since the C-plane direction before the extrusion process and the C-plane direction after the continuous extrusion process can be made to coincide with each other, the crystal orientation of the thermoelectric conversion element can be enhanced each time the number of extrusion processes is repeated. Therefore, the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced, and a high-performance thermoelectric conversion element having a large figure of merit Z can be obtained.
【００５４】次に、第２実施形態及び第３実施形態に用
いた熱電材料に対して、熱電材料の塑性変形温度領域内
の熱間処理にて押出工程を行った実施形態を、本発明の
第７実施形態として図６及び図７に基づいて説明する。
なお、図６は、本発明の第７実施形態に係る熱電変換素
子の製造方法を示す断面図であり、図７は、押出工程時
の加工温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。Next, an embodiment in which the thermoelectric material used in the second embodiment and the third embodiment is subjected to an extrusion step by hot treatment within the plastic deformation temperature range of the thermoelectric material will be described. A seventh embodiment will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
6 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the seventh embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a graph showing the relationship between the processing temperature and the performance index Z during the extrusion process. .
【００５５】図６に示すように、ダイス１周囲、例えば
側部にはヒーター５を設け、このヒーター５にてダイス
１内部を所定温度まで上昇させ熱間にて押出工程を行
う。また、ダイス１内部には、例えば押出工程時のダイ
ス１内部の加工温度を計測するための熱電対５１を設け
ておく。なお、第７実施形態においては、押出工程を例
えば３回とした。なお、ヒーター５は、図示はしない
が、更にダイス出口部１２に面する部分にも設けていて
もよい。As shown in FIG. 6, a heater 5 is provided around the die 1, for example, on the side, and the inside of the die 1 is raised to a predetermined temperature by the heater 5 to perform the extrusion step while hot. Further, inside the die 1, for example, a thermocouple 51 for measuring the processing temperature inside the die 1 during the extrusion process is provided. In addition, in 7th Embodiment, the extrusion process was made into 3 times, for example. Although not shown, the heater 5 may also be provided in a portion facing the die outlet portion 12.
【００５６】図７には、第２実施形態にて用いたＰ型の
熱電材料と、第３実施形態にて用いたＮ型の熱電材料に
対する加工温度と性能指数Ｚとの関係を示しているが、
このＰ型の熱電材料では、４５０℃〜５５０℃で、この
Ｎ型では４００℃〜４５０℃の温度領域で押出工程する
ことによってそれぞれ大きな性能指数Ｚを実現すること
ができる。これらそれぞれの温度範囲は、３５０〜５５
０℃付近にあるＢｉＴｅ系熱電材料の塑性変形温度領域
領域内である。FIG. 7 shows the relationship between the processing temperature and the figure of merit Z for the P-type thermoelectric material used in the second embodiment and the N-type thermoelectric material used in the third embodiment. But,
With this P-type thermoelectric material, a large figure of merit Z can be realized by performing an extrusion process in the temperature range of 450 ° C. to 550 ° C. and with this N type in the temperature range of 400 ° C. to 450 ° C. The temperature range of each of these is 350 to 55.
It is within the plastic deformation temperature region of the BiTe-based thermoelectric material near 0 ° C.
【００５７】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、熱電変換素子を形成する熱電材料の塑性変形温度領
域内の熱間処理にて押出工程を行うことで、大きい性能
指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができる。ま
た、押出工程後の熱電変換素子の割れも減少させること
ができる。In the method for manufacturing a thermoelectric conversion element, the extrusion step is performed by hot treatment within the plastic deformation temperature range of the thermoelectric material forming the thermoelectric conversion element, so that the thermoelectric conversion element having a large figure of merit Z is obtained. Obtainable. Further, cracking of the thermoelectric conversion element after the extrusion process can be reduced.
【００５８】なお、第７実施形態において、第４実施形
態のように不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行
ってもよく、第５実施形態のように被押出材３に対して
複数回繰り返し押出工程を行ってもよく、また、第６実
施形態のように連続した押出工程の間には、前述の軸Ａ
を中心に被押出材３を１８０度回転させて挿入するよう
にしてもよい。In the seventh embodiment, the thermoelectric conversion element may be extruded in an inert gas as in the fourth embodiment, and a plurality of extruded materials 3 may be extruded as in the fifth embodiment. The extrusion process may be repeated a number of times, and during the continuous extrusion process as in the sixth embodiment, the axis A described above may be used.
The material to be extruded 3 may be rotated 180 degrees around and inserted.
【００５９】次に、第７実施形態において、ダイス出口
部１２付近に冷却手段６を設けた実施形態を、本発明の
第８実施形態として図８及び図９に基づいて説明する。
なお、図８及び図９は、各々本発明の第８実施形態に係
る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。Next, an embodiment in which the cooling means 6 is provided in the vicinity of the die outlet portion 12 in the seventh embodiment will be described as an eighth embodiment of the present invention with reference to FIGS. 8 and 9.
8 and 9 are cross-sectional views showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the eighth embodiment of the present invention.
【００６０】第７実施形態において、ダイス出口部１２
に面する箇所には、ヒーター５を用いて熱間処理されな
がら押出工程を経てダイス出口部１２から出てきた被押
出材３を冷却する冷却手段６を設けている。In the seventh embodiment, the die outlet section 12
A cooling means 6 for cooling the extruded material 3 that has come out from the die outlet portion 12 through the extrusion process while being hot treated by using the heater 5 is provided at the location facing the.
【００６１】図８（ａ）に示すように、冷却手段６は、
例えば２つの冷却用ファン６１である。被押出材３は、
冷却用ファン６１によって冷却されることによって、結
晶粒の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こ
すことを防止することができるので、微細結晶組織を維
持し、かつ結晶配向性を維持することができる。As shown in FIG. 8A, the cooling means 6 is
For example, two cooling fans 61. The extruded material 3 is
By cooling by the cooling fan 61, it is possible to prevent the grain-refined element from causing grain growth due to recrystallization, so that the fine crystal structure is maintained and the crystal orientation is maintained. be able to.
【００６２】なお、図８（ｂ）に示すように、ダイス出
口部１２より押出方向外側に向かって開口径が大きくな
っているカバー６２をダイス出口部１２に対して設ける
ようにしてもよい。この場合は、カバー６２により、例
えば１つの冷却用ファン６１から供給される冷風がダイ
スに直接当たることなく、被押出材に当てることができ
るため、冷却効率は増すとともに、ダイスの温度低下を
防ぐことができる。As shown in FIG. 8 (b), a cover 62 having an opening diameter that is larger toward the outside in the extrusion direction than the die outlet portion 12 may be provided on the die outlet portion 12. In this case, the cover 62 allows the cold air supplied from one cooling fan 61 to hit the extruded material without directly hitting the die, so that the cooling efficiency is increased and the temperature of the die is prevented from lowering. be able to.
【００６３】また、図９に示すように、ダイス出口部１
２付近に設ける冷却手段６は、例えば冷却用液体槽６３
であってもよい。冷却用液体槽６３には、冷却用の液体
を入れておくが、この冷却用の液体には、例えば水を用
いる。この場合は、パンチ２によるプレス方向は、図９
に示すように横方向とし、ダイス出口部１２付近にから
被押出材３が鉛直下方向に押出されてくるようにする。
そして、ヒーター５を用いて熱間にて押出工程を経てダ
イス出口部１２から出てきた被押出材３は、冷却用液体
槽６３に設けた液体に直接浸されるようにすることで、
大きな冷却速度を得ることができるので、結晶粒の微細
化された素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防
止することができる。Further, as shown in FIG. 9, the die outlet 1
The cooling means 6 provided near 2 is, for example, a cooling liquid tank 63.
May be A cooling liquid is put in the cooling liquid tank 63, and, for example, water is used as the cooling liquid. In this case, the pressing direction by the punch 2 is as shown in FIG.
As shown in FIG. 4, the material is extruded in the horizontal direction so that the extruded material 3 is extruded vertically downward from the vicinity of the die outlet portion 12.
Then, the material to be extruded 3 coming out from the die outlet portion 12 through the extrusion process while hot using the heater 5 is soaked directly in the liquid provided in the cooling liquid tank 63,
Since a high cooling rate can be obtained, it is possible to prevent the grain growth of an element having fine crystal grains due to recrystallization.
【００６４】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、熱間の押出工程を経てダイス出口部１２から出てき
た被押出材３が、冷却手段６によって結晶粒の微細化さ
れた素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防止す
ることができるので、微細結晶組織を維持し、かつ結晶
配向性を維持することができる。In the method of manufacturing a thermoelectric conversion element, the extruded material 3 that has come out from the die outlet 12 through the hot extrusion step is recrystallized from the element whose crystal grains have been refined by the cooling means 6. Since it is possible to prevent the grain growth, it is possible to maintain the fine crystal structure and the crystal orientation.
【００６５】次に、第２実施形態において、押出工程の
後に、再結晶温度以下で被押出材３を熱処理する工程を
備えた実施形態を、本発明の第９実施形態として［表
３］に基づいて説明する。なお、表３は、性能指数Ｚ等
を示した比較表である。Next, in the second embodiment, an embodiment including a step of heat-treating the extruded material 3 at the recrystallization temperature or lower after the extrusion step is shown in [Table 3] as the ninth embodiment of the present invention. It will be explained based on. Table 3 is a comparison table showing the performance index Z and the like.
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】第９実施形態においては、押出工程後の結
晶歪みを除去するために、第２実施形態の押出工程後の
被押出材３に対して、例えば窒素ガス雰囲気中で所望の
加熱手段（図示せず）にて熱処理を行う工程を設ける。
被押出材３に対する熱処理条件は、熱処理温度５００℃
で、ガス圧は１気圧で、処理時間は１０時間である。な
お、被押出材の再結晶温度は略５１０℃であり、熱処理
温度５００℃はこの被押出材３の再結晶温度以下であ
る。In the ninth embodiment, in order to remove the crystal strain after the extrusion step, the desired heating means (for example, in a nitrogen gas atmosphere) is applied to the extruded material 3 after the extrusion step of the second embodiment. A step of performing heat treatment is provided in (not shown).
The heat treatment condition for the extruded material 3 is a heat treatment temperature of 500 ° C.
The gas pressure is 1 atm and the processing time is 10 hours. The recrystallization temperature of the extruded material is about 510 ° C., and the heat treatment temperature of 500 ° C. is lower than the recrystallization temperature of the extruded material 3.
【００６８】表３は、このＰ型の熱電材料の熱処理前
と、熱処理後での性能比較を示すものである。熱処理を
行うことによって、押出工程によって生じた結晶歪みを
除去し、材料中のキャリア濃度を増加させ、熱電変換素
子の抵抗を低減させることができるので、熱電変換素子
の抵抗の減少に伴い、ゼーベック係数αが減少し，熱伝
導率κは上昇するが性能指数Ｚは上昇する。これは熱電
変換素子の抵抗減少の効果が大きいためである。Table 3 shows a performance comparison of the P-type thermoelectric material before and after the heat treatment. By performing heat treatment, the crystal strain generated by the extrusion process can be removed, the carrier concentration in the material can be increased, and the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced. The coefficient α decreases, the thermal conductivity κ increases, but the figure of merit Z increases. This is because the effect of reducing the resistance of the thermoelectric conversion element is great.
【００６９】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、押出工程の後に、被押出材３の再結晶温度以下で被
押出材３を熱処理する工程を備えるようにすることで、
押出工程後の被押出材３の結晶歪みを除去し、性能指数
Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上させる
ことができる。In the method for manufacturing the thermoelectric conversion element, a step of heat-treating the extruded material 3 below the recrystallization temperature of the extruded material 3 is provided after the extrusion step,
The crystal strain of the extruded material 3 after the extrusion step can be removed, and the performance of the thermoelectric conversion element can be improved so that the performance index Z becomes large.
【００７０】なお、Ｐ型の熱電材料である被押出材３に
対する熱処理条件は、処理温度４５０〜５００℃で、ガ
ス圧は１〜１．５気圧で、処理時間は３〜１０時間程度
であることが好ましい。また、被押出材３が第３実施形
態において示したＮ型の熱電材料であってもよく、その
場合には、熱処理条件は、例えば、処理温度４５０〜４
７５℃で、ガス圧は１〜１．５気圧で、処理時間は３〜
１０時間程度であることが好ましい。なお、被押出材３
の再結晶温度略５００℃であり、熱処理温度４５０〜４
７５℃はこの被押出材３の再結晶温度以下である。The heat treatment conditions for the extruded material 3 which is a P-type thermoelectric material are a processing temperature of 450 to 500 ° C., a gas pressure of 1 to 1.5 atmospheres, and a processing time of about 3 to 10 hours. It is preferable. Further, the extruded material 3 may be the N-type thermoelectric material shown in the third embodiment, and in that case, the heat treatment condition is, for example, a treatment temperature of 450 to 4
At 75 ° C, the gas pressure is 1 to 1.5 atm, and the processing time is 3 to
It is preferably about 10 hours. The material to be extruded 3
Recrystallization temperature is about 500 ° C., and heat treatment temperature is 450 to 4
75 ° C. is lower than the recrystallization temperature of the material 3 to be extruded.
【００７１】また、第９実施形態においては、窒素ガス
雰囲気中で熱処理工程を行っているが、ガスとしては水
素ガスや、アルゴンガス等であってもよい。なお、第９
実施形態において、第４実施形態のように不活性ガス中
で熱電変換素子の押出工程を行ってもよく、第５実施形
態のように被押出材３に対して複数回繰り返し押出工程
を行ってもよく、第６実施形態のように連続した押出工
程の間には、前述の軸Ａを中心に被押出材３を１８０度
回転させて挿入するようにしてもよい。また、第９実施
形態において、第７実施形態のように被押出材３の塑性
変形温度領域内の熱間処理で押出工程を行うようにして
もよく、第８実施形態のように冷却手段３を設けて被押
出材３を冷却するようにしてもよい。Further, in the ninth embodiment, the heat treatment step is performed in a nitrogen gas atmosphere, but the gas may be hydrogen gas, argon gas or the like. The ninth
In the embodiment, the thermoelectric conversion element may be extruded in an inert gas as in the fourth embodiment, or the extruded material 3 may be repeatedly extruded a plurality of times as in the fifth embodiment. Alternatively, as in the sixth embodiment, the material 3 to be extruded may be rotated 180 degrees about the axis A and inserted between the successive extrusion steps. In addition, in the ninth embodiment, the extrusion step may be performed by a hot treatment within the plastic deformation temperature region of the extruded material 3 as in the seventh embodiment, and the cooling means 3 as in the eighth embodiment. May be provided to cool the extruded material 3.
【００７２】次に、第９実施形態において、押出工程を
行う前に、被押出材３として押出ビレット７を形成する
工程を備えた実施形態を、本発明の第１０実施形態とし
て図１０に基づいて説明する。なお、図１０は、本発明
の第１０実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す
断面図である。Next, in the ninth embodiment, an embodiment including a step of forming an extrusion billet 7 as the material to be extruded 3 before performing the extrusion step will be described as a tenth embodiment of the present invention with reference to FIG. Explain. In addition, FIG. 10 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the tenth embodiment of the present invention.
【００７３】ここで、押出ビレット７は、所定の金属材
料で形成されたカプセル本体７１と、このカプセル本体
７１と同一材料の蓋７２とを用いて、内部に熱電材料３
１を投入し密封したものである。第１０実施形態におい
ては、第９実施形態において押出工程を行う前の準備段
階として、カプセル本体７１に予め熱電材料３１を密封
して押出ビレット７を形成する工程を備えるようにす
る。この工程を備えることで、押出工程後の熱電変換素
子割れの防止と不純物混入の防止をはかることができ
る。Here, the extruded billet 7 has a capsule main body 71 made of a predetermined metal material and a lid 72 made of the same material as the capsule main body 71.
1 was added and sealed. In the tenth embodiment, a step of forming the extruded billet 7 by previously sealing the thermoelectric material 31 in the capsule body 71 is provided as a preparatory step before performing the extruding step in the ninth embodiment. By including this step, it is possible to prevent cracking of the thermoelectric conversion element and prevention of mixing of impurities after the extrusion step.
【００７４】なお、カプセル本体７１の材料としては、
例えばアルミニウムや、アルミニウム合金を用いる。な
お、アルミニウムや、アルミニウム合金で形成されたカ
プセル本体７１及び蓋７２は、変形抵抗が小さいため、
押出工程中のカプセル破損が発生しにくく、押出工程を
複数回繰り返し行うような場合には特に有効である。な
お、カプセル本体７１及び蓋７２の材料は、鉄や銅等で
あってもよい。As the material of the capsule body 71,
For example, aluminum or aluminum alloy is used. Since the capsule body 71 and the lid 72 formed of aluminum or an aluminum alloy have a small deformation resistance,
Capsule breakage is less likely to occur during the extrusion process, and it is particularly effective when the extrusion process is repeated a plurality of times. The material of the capsule body 71 and the lid 72 may be iron, copper, or the like.
【００７５】以下に、押出ビレット７の形成方法を示
す。図１０（ａ）に示すように、カプセル本体７１に対
して、所望の熱電材料３１を投入して後、蓋７２をし
て、押出ビレット７を形成する。そして、図１０（ｂ）
に示すように、真空中で蓋７２の縁に沿って電子ビーム
を照射し、蓋７２とカプセル本体７１とを溶接する。な
お、真空脱気は、例えば到達真空度が１Ｐａ以下で、所
定到達真空度に達してから３０分以上保持するようにし
て行う。なお、蓋７２の上面と、カプセル本体７１の上
面の段差は、例えば±０．５mm程度に調整することが望
ましい。ここで、押出ビレット７の形成工程は、真空中
で行っているが、これは熱電変換素子への酸素混入が極
力避けられるためである。The method for forming the extrusion billet 7 will be described below. As shown in FIG. 10A, after the desired thermoelectric material 31 is put into the capsule body 71, the lid 72 is placed and the extrusion billet 7 is formed. And FIG. 10 (b)
As shown in, the electron beam is irradiated along the edge of the lid 72 in a vacuum, and the lid 72 and the capsule body 71 are welded. The vacuum deaeration is performed, for example, such that the ultimate vacuum is 1 Pa or less and the vacuum is held for 30 minutes or more after reaching the predetermined ultimate vacuum. The step between the upper surface of the lid 72 and the upper surface of the capsule body 71 is preferably adjusted to about ± 0.5 mm. Here, the forming process of the extrusion billet 7 is performed in a vacuum, because the mixing of oxygen into the thermoelectric conversion element is avoided as much as possible.
【００７６】なお、図１０（ｃ）に示す以降の工程は、
第１実施形態と同様の押出工程であるので、詳細な説明
は省略するが、押出ビレット７の内部に密封した熱電材
料３１は、押出工程の後、金属カプセル本体や蓋を切削
等することによって除去し、熱電変換素子として取り出
される。The steps subsequent to that shown in FIG.
Since the extrusion process is the same as that of the first embodiment, detailed description thereof will be omitted. However, the thermoelectric material 31 sealed inside the extrusion billet 7 can be obtained by cutting the metal capsule body or the lid after the extrusion process. It is removed and taken out as a thermoelectric conversion element.
【００７７】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、押出工程の前に、所定の金属材料で形成されたカプ
セル本体７１と蓋７２から構成されたカプセルに予め熱
電材料３１を密封する工程を備えることで、ダイス１か
ら熱電材料３１に直接不純物が混入することを防ぐこと
ができ、性能指数Ｚの低下を防止することができる。In the method for manufacturing the thermoelectric conversion element, a step of previously sealing the thermoelectric material 31 in a capsule composed of a capsule body 71 and a lid 72 made of a predetermined metal material is provided before the extrusion step. Thus, it is possible to prevent impurities from directly mixing into the thermoelectric material 31 from the die 1, and to prevent the performance index Z from decreasing.
【００７８】次に、第１０実施形態において、被押出材
３である押出ビレット７に対して、押出方向と逆方向に
向って背圧を加える工程を備えた実施形態を、本発明の
第１１実施形態として図１１に基づいて説明する。な
お、図１１は、本発明の第１１実施形態に係る熱電変換
素子の製造方法を示す断面図であるが、図１１において
は、押出ビレット７を簡略化して図示している。Next, in the tenth embodiment, an embodiment including a step of applying a back pressure to the extrusion billet 7 as the extruded material 3 in the direction opposite to the extrusion direction is the eleventh embodiment of the present invention. An embodiment will be described with reference to FIG. Note that FIG. 11 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to the eleventh embodiment of the present invention, but in FIG. 11, the extrusion billet 7 is simplified and shown.
【００７９】図１１に示すように、ダイス１に被押出材
３である押出ビレット７を装填後、ダイス入口部１１側
とダイス出口部１２側の両方から各々パンチ２と背圧用
パンチ２１にて圧力をかける。押出工程開始後、パンチ
２は一定速度、例えば０．１ｍｍ／秒で押出ビレット７
を押出していき、このときのパンチ２の圧力をモニター
して、このモニターした圧力と所定の割合の圧力で、背
圧用パンチ２１に対して背圧を加える。例えば、前述し
た所定の割合が５割である場合には、パンチ２の圧力が
１００ＭＰａであったときには、５０ＭＰａで背圧がか
かるように背圧用パンチ２１を制御する。As shown in FIG. 11, after the extrusion billet 7 which is the material 3 to be extruded is loaded into the die 1, the punch 2 and the back pressure punch 21 are respectively used from both the die inlet 11 side and the die outlet 12 side. Apply pressure. After the start of the extrusion process, the punch 2 moves the extrusion billet 7 at a constant speed, for example, 0.1 mm / sec.
Is extruded, the pressure of the punch 2 at this time is monitored, and a back pressure is applied to the back pressure punch 21 at a pressure of a predetermined ratio with the monitored pressure. For example, when the above-mentioned predetermined ratio is 50% and the pressure of the punch 2 is 100 MPa, the back pressure punch 21 is controlled so that the back pressure is applied at 50 MPa.
【００８０】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、被押出材３である押出ビレット７に対して、押出方
向と逆方向に向って背圧を加える工程を備えることで、
押出工程時の熱電変換素子の内部応力を高めて、熱電変
換素子の高密度化ができるので、押出工程後の熱電変換
素子の割れを防ぐことができる。In the method for manufacturing the thermoelectric conversion element, a step of applying a back pressure to the extrusion billet 7 as the extruded material 3 in the direction opposite to the extrusion direction is provided,
Since the internal stress of the thermoelectric conversion element during the extrusion step can be increased to increase the density of the thermoelectric conversion element, cracking of the thermoelectric conversion element after the extrusion step can be prevented.
【００８１】次に、第２実施形態及び第３実施形態にお
いて、押出工程に用いる被押出材３の準備工程を備えた
実施形態を、本発明の第１２実施形態として図１２及び
図１３に基づいて説明する。なお、図１２及び図１３
は、本発明の第１２実施形態に係る熱電変換素子の製造
方法を示す断面図である。Next, an embodiment including a step of preparing the extruded material 3 used in the extrusion step in the second and third embodiments will be described as a twelfth embodiment of the present invention with reference to FIGS. 12 and 13. Explain. 12 and 13
[FIG. 11A] is a sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a twelfth embodiment of the present invention.
【００８２】ここで、例えば２ｍｍふるい下程度まで粗
粉砕しておいた溶製された熱電材料インゴット３２を不
活性ガス雰囲気中のボールミル（図示せず）等によって
平均粒径が１０μm程度になるまで細粉砕する。細粉砕
された熱電材料インゴット３３を所望の型８０に充填し
てプレスして、固形状の熱電材料である被押出材３を得
る。このときのプレス圧力は例えば５０ＭＰａで行う。Here, for example, the melted thermoelectric material ingot 32 roughly crushed to a size of about 2 mm under a sieve is crushed by a ball mill (not shown) in an inert gas atmosphere until the average particle diameter becomes about 10 μm. Finely crush. The crushed thermoelectric material ingot 33 is filled in a desired mold 80 and pressed to obtain the extruded material 3 which is a solid thermoelectric material. The press pressure at this time is 50 MPa, for example.
【００８３】なお、熱電材料インゴット３２の粉砕方法
は、この他に例えば液体急冷法を用いてもよい。液体急
冷法は、図１３（ａ）に示すように、ノズル８１に溶湯
した熱電材料３４を投入して、例えばアルゴン雰囲気中
で金属ロール８２に対して噴出する。このときの金属ロ
ール８２の回転速度は例えば５〜２０ｍ／秒で、噴出圧
は０．１５〜２ＭＰａである。この液体急冷法によって
作製された箔片粉末３５は、例えば厚さが１０〜２０μ
mであり、最後に、図１３（ｂ）に示すように、例えば
開口径１ｍｍ程度のふるい８３を通して粒度調整を行い
箔片粉末３６を得る。そして、この箔片粉末３６を例え
ば図１２（ｃ）で示すような型に充填して、プレスして
固化する。固化成形後の被押出材３である熱電材料の大
きさは、例えば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍであ
り、この被押出材３に対して、第１実施形態にて示した
押出工程を施す。As a method of crushing the thermoelectric material ingot 32, for example, a liquid quenching method may be used instead. In the liquid quenching method, as shown in FIG. 13A, the molten thermoelectric material 34 is put into a nozzle 81 and jetted onto a metal roll 82 in, for example, an argon atmosphere. At this time, the rotation speed of the metal roll 82 is, for example, 5 to 20 m / sec, and the ejection pressure is 0.15 to 2 MPa. The foil piece powder 35 produced by this liquid quenching method has, for example, a thickness of 10 to 20 μm.
Finally, as shown in FIG. 13B, the particle size is adjusted through a sieve 83 having an opening diameter of about 1 mm to obtain the foil piece powder 36. Then, the foil piece powder 36 is filled in a mold as shown in FIG. 12C, for example, and pressed to solidify. The size of the thermoelectric material that is the extruded material 3 after solidification molding is, for example, 15 mm × 15 mm × 30 mm, and the extruded material 3 is subjected to the extrusion step shown in the first embodiment.
【００８４】なお、液体急冷法によって作製された箔片
粉末３５、３６は、結晶粒径が小さく、数μｍ以下の結
晶粒径にすることが可能であるとともに、結晶粒が小さ
くても粉末のサイズは大きいため、酸化などの影響を受
けにくく、取り扱いが容易である。The foil piece powders 35 and 36 produced by the liquid quenching method have a small crystal grain size, and can have a crystal grain size of several μm or less. Because of its large size, it is not easily affected by oxidation and is easy to handle.
【００８５】ここで、プレスして固化して形成した固形
状の被押出材３である熱電材料は、不活性ガス雰囲気中
において固化した熱電材料の通常の焼結を実施する。例
えば、ＢｉＴｅ系の熱電材料であった場合には、例えば
アルゴンガス中にて４００〜５００℃の温度にて、５〜
１０時間保持して焼結する。焼結することによって熱電
材料の相対密度は９５％以上と高いものが得られ、この
焼結した熱電材料を被押出材３とすることで、押出工程
後の熱電材料の相対密度は９８％以上となり、かつ、押
出工程中の被押出材３の割れも防止することができる。Here, the thermoelectric material, which is the solid material 3 to be extruded and formed by pressing and solidifying, carries out the usual sintering of the solidified thermoelectric material in an inert gas atmosphere. For example, in the case of a BiTe-based thermoelectric material, for example, in an argon gas at a temperature of 400 to 500 ° C.
Hold for 10 hours to sinter. A high relative density of the thermoelectric material of 95% or more is obtained by sintering, and by using this sintered thermoelectric material as the extruded material 3, the relative density of the thermoelectric material after the extrusion step is 98% or more. In addition, it is possible to prevent cracking of the extruded material 3 during the extrusion process.
【００８６】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、押出工程の前に、熱電材料インゴット３２を粉砕
し、細粉砕された熱電材料インゴット３３を固化して粉
末固化材を形成することで、押出工程に用いる被押出材
３である熱電材料を予め形成しておく工程を備えること
で、溶製材に比べて押出工程時の材料流動性が均一で、
内部応力も均一に分散されるため、押出工程後の熱電変
換素子の割れを防ぐことができる。また、押出工程前か
らある程度は微細組織が形成されているため、押出によ
る微細化の効果はさらに大きくなる。また、熱電変換素
子の加工形状も安定させることができる。In the method of manufacturing a thermoelectric conversion element, the thermoelectric material ingot 32 is crushed before the extrusion step, and the finely pulverized thermoelectric material ingot 33 is solidified to form a powder solidified material. By including a step of previously forming a thermoelectric material that is the extruded material 3 used for, the material fluidity during the extrusion step is more uniform than that of the ingot material,
Since the internal stress is also dispersed uniformly, cracking of the thermoelectric conversion element after the extrusion process can be prevented. Further, since a fine structure is formed to some extent before the extrusion step, the effect of miniaturization by extrusion is further increased. Further, the processed shape of the thermoelectric conversion element can be stabilized.
【００８７】最後に、第１２実施形態の図１２において
細粉砕された熱電材料インゴット３３に対する異なる焼
結方法を示す実施形態を、本発明の第１３実施形態とし
て図１４乃至図１７に基づいて説明する。なお、図１４
は、本発明の第１３実施形態に係る熱電変換素子の製造
方法を示す断面図であり、図１５は、熱電変換素子の結
晶構造を示す模式斜視図である。また、図１６は、ホッ
トプレス温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフであ
り、図１７は、ホットプレス温度と熱電変換素子中の酸
素濃度との関係を示すグラフである。なお、ホットプレ
スは、カーボン製ダイス８４とヒーター８５とを備えて
なる。Finally, an embodiment showing a different sintering method for the pulverized thermoelectric material ingot 33 in FIG. 12 of the twelfth embodiment will be described as a thirteenth embodiment of the present invention with reference to FIGS. 14 to 17. To do. Note that FIG.
FIG. 15 is a cross-sectional view showing the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the thirteenth embodiment of the present invention, and FIG. 15 is a schematic perspective view showing the crystal structure of the thermoelectric conversion element. 16 is a graph showing the relationship between the hot pressing temperature and the performance index Z, and FIG. 17 is a graph showing the relationship between the hot pressing temperature and the oxygen concentration in the thermoelectric conversion element. The hot press includes a carbon die 84 and a heater 85.
【００８８】ここで、押出工程の準備段階として、第１
２実施形態の図１２（ａ）、（ｂ）に示すようにして熱
電材料インゴット３２を細粉砕し、細粉砕された熱電材
料インゴット３３を形成して後、図１２（ｃ）に示すよ
うな所望の型８０を用いた焼結方法の代わりに、図１４
に示すようなホットプレス用のカーボン製ダイス８４に
この細粉砕された熱電材料インゴット３３を充填し、ヒ
ーター８５を用いたホットプレスにてこの細粉砕された
熱電材料インゴット３３を固化して焼結する。ＢｉＴｅ
系熱電材料の場合、窒素ガス雰囲気中やアルゴンガス雰
囲気中や水素ガス雰囲気中にて、温度３５０〜５５０
℃、プレス圧力３０〜１００ＭＰａで、プレス時間は
０．５〜３時間の範囲で行う。Here, as the preparatory step of the extrusion process, the first step
12 (a) and 12 (b) of the second embodiment, the thermoelectric material ingot 32 is pulverized to form the pulverized thermoelectric material ingot 33, and then, as shown in FIG. 12 (c). Instead of the sintering method using the desired mold 80, FIG.
The carbon die 84 for hot pressing as shown in FIG. 2 is filled with the finely pulverized thermoelectric material ingot 33, and the finely pulverized thermoelectric material ingot 33 is solidified and sintered by hot pressing using a heater 85. To do. BiTe
In the case of a thermoelectric material, the temperature is 350 to 550 in a nitrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, or a hydrogen gas atmosphere.
C., the pressing pressure is 30 to 100 MPa, and the pressing time is 0.5 to 3 hours.
【００８９】なお、細粉砕された熱電材料インゴット３
３の固化をホットプレスで行うことで、図１５に示すよ
うに、ホットプレス中にＣ面で滑りが生じ、プレス方向
と垂直な面方向にＣ面が揃うので、押出工程後のＣ面の
配向度が大きくなる。The finely ground thermoelectric material ingot 3
As shown in FIG. 15, by performing solidification of No. 3 by hot pressing, slippage occurs on the C surface during hot pressing, and the C surfaces are aligned in the surface direction perpendicular to the pressing direction. The degree of orientation becomes large.
【００９０】例えば、図１６には、第２実施形態にて用
いたＰ型の熱電材料と、第３実施形態にて用いたＮ型の
熱電材料に対するホットプレス温度と性能指数Ｚとの関
係を示しているが、このＰ型の熱電材料では、４５０℃
〜５００℃のホットプレス温度領域で性能指数Ｚが３．
０×１０-3／Ｋ以上と高い値が得られ、このＮ型では４
００℃〜４５０℃のホットプレス温度領域で性能指数Ｚ
が２．８×１０-3／Ｋ以上と高い値が得られる。For example, FIG. 16 shows the relationship between the hot press temperature and the figure of merit Z for the P-type thermoelectric material used in the second embodiment and the N-type thermoelectric material used in the third embodiment. As shown, this P-type thermoelectric material has a temperature of 450 ° C.
Performance index Z is 3. in the hot press temperature range of up to 500 ° C.
A high value of 0 × 10 -3 / K or more was obtained, and this N type has a value of 4
Performance index Z in the hot press temperature range of 00 ° C to 450 ° C
Is as high as 2.8 × 10 −3 / K or higher.
【００９１】このときのホットプレス圧力は５０ＭＰａ
で、加圧時間は１．５時間であり、押出工程では、４５
０℃程度でダイス１をヒーター５で加熱処理し、押出速
度は０．１ｍｍ／秒で被押出材３を押出する。なお、Ｐ
型又はＮ型の熱電材料は、例えば、第１０実施形態に示
したようにアルミニウムで形成されたカプセル本体７１
と蓋７２から形成されたカプセルに密封しておいたもの
を使用しており、押出工程の繰り返し回数は３回であ
る。The hot press pressure at this time is 50 MPa.
The pressurization time is 1.5 hours, and the extrusion process is 45 hours.
The die 1 is heated by the heater 5 at about 0 ° C., and the extruded material 3 is extruded at an extrusion speed of 0.1 mm / sec. Note that P
Type or N type thermoelectric material is, for example, a capsule body 71 made of aluminum as shown in the tenth embodiment.
The capsule formed by the lid 72 and the lid 72 is hermetically sealed, and the extrusion process is repeated three times.
【００９２】また、図１７には、第２実施形態にて用い
たＰ型の熱電材料と、第３実施形態にて用いたＮ型の熱
電材料に対するホットプレス温度と熱電変換素子中の酸
素濃度との関係を示しているが、これらＰ型、Ｎ型の熱
電材料に対しては、ホットプレス用のカーボン製ダイス
８４を用いることによって、ホットプレス温度４００℃
以上で還元効果が十分得られる。カーボンによる還元効
果によって、熱電変換素子中の酸素を除去して、性能指
数Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上させ
ることができる。なお、ホットプレス温度は、好ましく
は、Ｐ型の熱電材料では３５０℃以上、またＮ型の熱電
材料では４５０℃以上である。Further, FIG. 17 shows the hot pressing temperature and the oxygen concentration in the thermoelectric conversion element for the P-type thermoelectric material used in the second embodiment and the N-type thermoelectric material used in the third embodiment. However, for these P-type and N-type thermoelectric materials, a hot press temperature of 400 ° C. is obtained by using a carbon die 84 for hot press.
With the above, a sufficient reduction effect can be obtained. Oxygen in the thermoelectric conversion element can be removed by the reducing effect of carbon, and the performance of the thermoelectric conversion element can be improved so that the figure of merit Z becomes large. The hot pressing temperature is preferably 350 ° C. or higher for the P-type thermoelectric material and 450 ° C. or higher for the N-type thermoelectric material.
【００９３】かかる熱電変換素子の製造方法において
は、細粉砕された熱電材料インゴット３３の固化をホッ
トプレスで行うため、ホットプレス中にＣ面で滑りが生
じ、プレス方向と垂直な面方向にＣ面が揃うので、押出
工程後のＣ面の配向度が大きくなる。In the method of manufacturing a thermoelectric conversion element, since the finely pulverized thermoelectric material ingot 33 is solidified by hot pressing, slippage occurs on the C surface during hot pressing and the C direction is perpendicular to the pressing direction. Since the surfaces are aligned, the degree of orientation of the C surface after the extrusion process becomes large.
【００９４】なお、第１２実施形態及び第１３実施形態
において、第４実施形態のように不活性ガス中で熱電変
換素子の押出工程を行ってもよく、第５実施形態のよう
に被押出材３に対して複数回繰り返し押出工程を行って
もよく、第６実施形態のように連続した押出工程の間に
は、前述の軸Ａを中心に被押出材３を１８０度回転させ
て挿入するようにしてもよい。また、第１２実施形態及
び第１３実施形態において、第７実施形態のように被押
出材３の塑性変形温度領域内の熱間処理で押出工程を行
うようにしてもよく、第８実施形態のように冷却手段３
を設けて被押出材３を冷却するようにしてもよい。ま
た、第１２実施形態及び第１３実施形態において、第９
実施形態のように押出工程の後に被押出材３の再結晶温
度以下で被押出材３を熱処理するようにしてもよく、ま
た、第１０実施形態のように押出工程時に被押出材３に
対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加えるように
してもよい。In the twelfth and thirteenth embodiments, the extruding step of the thermoelectric conversion element may be performed in an inert gas as in the fourth embodiment, and the extruded material as in the fifth embodiment. 3 may be repeatedly extruded a plurality of times, and the extruded material 3 is rotated 180 degrees around the axis A and inserted between the continuous extrusion steps as in the sixth embodiment. You may do it. In addition, in the twelfth embodiment and the thirteenth embodiment, the extrusion step may be performed by the hot treatment within the plastic deformation temperature region of the material to be extruded 3 as in the seventh embodiment. As cooling means 3
May be provided to cool the extruded material 3. In addition, in the twelfth and thirteenth embodiments, the ninth
The extruded material 3 may be heat-treated at a temperature not higher than the recrystallization temperature of the extruded material 3 after the extrusion step as in the embodiment, or the extruded material 3 may be heat-treated at the extruding step as in the tenth embodiment. The back pressure may be applied in the direction opposite to the extrusion direction.
【００９５】[0095]
【発明の効果】上記のように本願の請求項１に係る発明
の熱電変換素子の製造方法にあっては、少なくとも１箇
所にて所定の角度だけ屈曲した屈曲部を備え、屈曲部の
前後では等断面積形状である押出通路に対して、六方晶
の結晶構造を有する被押出材である熱電材料を押圧する
押出工程を備えることで、結晶構造が微細化されること
で熱伝導率を低下させ、かつ熱電材料の基底面であるＣ
面での滑りにより、大きな結晶配向性が得られるため熱
電変換素子の抵抗を減少させることができ、性能指数Ｚ
を向上させ、高性能な熱電変換素子を得ることができる
という効果を奏する。As described above, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 1 of the present application, at least one bent portion is bent at a predetermined angle, and before and after the bent portion. The extrusion process of pressing the thermoelectric material, which is the material to be extruded having the hexagonal crystal structure, into the extrusion passage with the uniform cross-sectional shape reduces the thermal conductivity by refining the crystal structure. C, which is the base surface of the thermoelectric material
By sliding on the surface, a large crystal orientation can be obtained, so that the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced and the performance index Z
And an effect that a high-performance thermoelectric conversion element can be obtained.
【００９６】また、請求項２に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項１に記載の発明におい
て、不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行うこと
で、押出工程時に熱電変換素子への酸素の混入を防ぐこ
とができるため、性能指数Ｚの低下を防止することがで
きるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 2, in the invention of claim 1, the extrusion step is performed by performing the extrusion step of the thermoelectric conversion element in an inert gas. Since it is possible to prevent oxygen from mixing into the thermoelectric conversion element at times, it is possible to prevent the performance index Z from decreasing.
【００９７】また、請求項３に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項１又は請求項２に記載の
発明において、押出工程回数を複数回繰り返し行うこと
で、結晶粒の微細化を増進させることが可能となるの
で、優れた機械的強度を備えた熱電変換素子を得ること
ができるという効果を奏する。また、結晶粒の微細化を
増進させることで熱伝導率κも低下させることができる
ため、性能指数Ｚを向上させた高性能な熱電変換素子を
得ることができるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 3, in the invention according to claim 1 or 2, the number of extrusion steps is repeated a plurality of times to form crystal grains. Since miniaturization can be promoted, it is possible to obtain a thermoelectric conversion element having excellent mechanical strength. Further, since the thermal conductivity κ can be reduced by increasing the refinement of the crystal grains, it is possible to obtain a high-performance thermoelectric conversion element having an improved performance index Z.
【００９８】また、請求項４に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項３に記載の発明におい
て、連続した押出工程の間には、押出通路に被押出材を
挿入する方向を軸として、この軸を中心に１８０度回転
させて挿入する工程を備えることで、押出工程前のＣ面
方向と、連続する押出工程後のＣ面方向を一致させるこ
とができるので、押出工程の回数を重ねる毎に熱電変換
素子の結晶配向性を高めることができるという効果を奏
する。また、熱電変換素子の抵抗を減少させることがで
きるので、大きな性能指数Ｚを有した高性能な熱電変換
素子を得ることができるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 4, in the invention according to claim 3, the material to be extruded is inserted into the extrusion passage between the continuous extrusion steps. By providing a step of inserting the axis by rotating it 180 degrees around this axis, the C-plane direction before the extrusion step and the C-plane direction after the successive extrusion steps can be made to coincide with each other. The crystal orientation of the thermoelectric conversion element can be enhanced each time the number of steps is repeated. Moreover, since the resistance of the thermoelectric conversion element can be reduced, it is possible to obtain a high-performance thermoelectric conversion element having a large figure of merit Z.
【００９９】また、請求項５に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項４のいずれ
かに記載の発明において、熱電変換素子を形成する熱電
材料の塑性変形温度領域内の熱間処理にて押出工程を行
うことで、大きい性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得
ることができるという効果を奏する。また、押出工程後
の熱電変換素子の割れも減少させることができるという
効果を奏する。Further, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects, the thermoelectric material forming the thermoelectric conversion element is plastically deformed. By performing the extrusion step in the hot treatment within the temperature range, it is possible to obtain a thermoelectric conversion element having a large figure of merit Z. Further, it is possible to reduce the cracking of the thermoelectric conversion element after the extrusion process.
【０１００】また、請求項６に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項５に記載の発明におい
て、熱間の押出工程を経て押出出口から出てきた被押出
材を冷却する冷却手段を設け、冷却手段にて被押出材を
冷却する工程を備えることで、冷却手段によって結晶粒
の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こすこ
とを防止することができるので、微細結晶組織を維持
し、かつ結晶配向性を維持することができるという効果
を奏する。Further, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to the sixth aspect of the invention, in the invention of the fifth aspect, the extruded material that has come out of the extrusion outlet through the hot extrusion step is cooled. By providing a step of cooling the material to be extruded by the cooling means, it is possible to prevent grain growth due to recrystallization of the element whose crystal grains have been made finer by the cooling means. It is possible to maintain the fine crystal structure and the crystal orientation.
【０１０１】また、請求項７に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項６のいずれ
かに記載の発明において、押出工程の後に、被押出材の
再結晶温度以下で被押出材を熱処理する工程を備えるこ
とで、押出工程後の被押出材の結晶歪みを除去し、性能
指数Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上さ
せることができるという効果を奏する。In the thermoelectric conversion element manufacturing method of the invention according to claim 7, in the invention according to any one of claims 1 to 6, after the extrusion step, recrystallization of the extruded material is performed. By providing the step of heat-treating the extruded material at a temperature equal to or lower than the temperature, it is possible to remove the crystal strain of the extruded material after the extrusion step and improve the performance of the thermoelectric conversion element so that the figure of merit Z becomes large. Play.
【０１０２】また、請求項８に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項７のいずれ
かに記載の発明において、押出工程の前に、所定の金属
材料で形成されたカプセルに予め熱電材料を密封する工
程を備えることで、ダイスから熱電材料に直接不純物が
混入することを防ぐことができ、性能指数Ｚの低下を防
止することができるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 8, in the invention according to any one of claims 1 to 7, before the extrusion step, a predetermined metal material is used. By providing a step of previously sealing the thermoelectric material in the formed capsule, it is possible to prevent impurities from directly mixing into the thermoelectric material from the die, and it is possible to prevent the performance index Z from decreasing.
【０１０３】また、請求項９に係る発明の熱電変換素子
の製造方法にあっては、請求項８に記載の発明におい
て、所定の金属材料で形成されたカプセルに予め熱電材
料を密封する工程が真空中で行われことで、熱電変換素
子への酸素混入を極力避けることができるという効果を
奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the ninth aspect of the invention, in the invention of the eighth aspect, the step of previously sealing the thermoelectric material in a capsule formed of a predetermined metal material is performed. By being performed in a vacuum, it is possible to prevent oxygen from being mixed into the thermoelectric conversion element as much as possible.
【０１０４】また、請求項１０に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項９のいず
れかに記載の発明において、被押出材に対して、押出方
向と逆方向に向って背圧を加える工程を備えることで、
押出工程時の熱電変換素子の内部応力を高めて、熱電変
換素子の高密度化ができるので、押出工程後の熱電変換
素子の割れを防ぐことができるという効果を奏する。Further, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 10, in the invention according to any one of claims 1 to 9, the extruding direction is opposite to the extruded material. By including the step of applying back pressure in the direction,
Since the internal stress of the thermoelectric conversion element during the extrusion step can be increased and the density of the thermoelectric conversion element can be increased, it is possible to prevent the thermoelectric conversion element from cracking after the extrusion step.
【０１０５】また、請求項１１に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項１０のい
ずれかに記載の発明において、熱電材料インゴットを粉
砕し、粉砕した熱電材料を固化して粉末固化材を形成す
ることで、押出工程に用いる被押出材である熱電材料を
予め形成しておく工程を用いて押出工程を行うことで、
溶製材に比べて押出工程時の材料流動性が均一で、内部
応力も均一に分散されるため、押出工程後の熱電変換素
子の割れを防ぐことができるという効果を奏する。ま
た、押出工程前からある程度は微細組織が形成されてい
るため、押出による微細化の効果はさらに大きくなると
いう効果を奏する。また、熱電変換素子の加工形状も安
定させることができるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 11, in the invention according to any one of claims 1 to 10, the thermoelectric material ingot is crushed and crushed. By solidifying to form a powder solidified material, by performing the extrusion step using the step of previously forming the thermoelectric material that is the extruded material used in the extrusion step,
Compared with the ingot material, the material fluidity during the extrusion step is more uniform and the internal stress is evenly dispersed, so that the thermoelectric conversion element after the extrusion step can be prevented from cracking. Further, since the fine structure is formed to some extent before the extrusion step, the effect of miniaturization by extrusion is further enhanced. In addition, the processed shape of the thermoelectric conversion element can be stabilized.
【０１０６】また、請求項１２に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１１に記載の発明にお
いて、粉砕した熱電材料の固化は、焼結によって行うこ
とで、熱電材料の相対密度が９５％以上と高いものが得
られ、この焼結した熱電材料を被押出材とすることで、
押出工程後の熱電材料の相対密度が９８％以上となり、
かつ、押出工程中の被押出材の割れも防止することがで
きるという効果を奏する。Further, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to the twelfth aspect of the invention, in the invention of the eleventh aspect, the crushed thermoelectric material is solidified by sintering. A material having a high relative density of 95% or more is obtained. By using this sintered thermoelectric material as the extruded material,
The relative density of the thermoelectric material after the extrusion process becomes 98% or more,
Moreover, it is possible to prevent cracking of the extruded material during the extrusion process.
【０１０７】また、請求項１３に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１１又は請求項１２に
記載の発明において、粉砕した熱電材料の形成は、液体
冷却法を用いて行うことで、粉砕して作製された箔片粉
末は、結晶粒径が小さく、数μｍ以下の結晶粒径にする
ことが可能であるとともに、結晶粒が小さくても粉末の
サイズは大きいため、酸化などの影響を受けにくく、取
り扱いが容易であるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 13, in the invention according to claim 11 or 12, the crushed thermoelectric material is formed by using a liquid cooling method. By performing the pulverization, the foil piece powder produced by crushing has a small crystal grain size and can have a crystal grain size of several μm or less, and even if the crystal grain is small, the powder size is large. The effect of being less susceptible to oxidation and being easy to handle is achieved.
【０１０８】また、請求項１４に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項１３のい
ずれかに記載の発明において、熱電材料が、Ｂｉ2Ｔ
ｅ3：Ｓｂ2Ｔｅ3＝０．２５：０．７５の組成であり、
Ｐ型の性質を示すものであれば、室温付近で性能指数Ｚ
が３．０×１０-3／Ｋ以上と高い値を有する高性能なＮ
型の熱電変換素子が得られるという効果を奏する。Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element of the invention according to claim 14, in the invention according to any one of claims 1 to 13, the thermoelectric material is Bi 2 T.
e 3 : Sb 2 Te 3 = 0.25: 0.75,
Performance index Z near room temperature if it exhibits P-type properties
Has a high value of 3.0 × 10 -3 / K or more
An effect that a thermoelectric conversion element of a mold can be obtained is obtained.
【０１０９】また、請求項１５に係る発明の熱電変換素
子の製造方法にあっては、請求項１乃至請求項１３のい
ずれかに記載の発明において、熱電材料が、Ｂｉ2Ｔ
ｅ3：Ｂｉ2Ｓｅ3：Ｓｂ2Ｔｅ3＝０．９０：０．０５：
０．０５の基本組成を有するものに、ＳｂＩ3を０．０
９重量 ％加えた合金であり、Ｎ型の性質を示すもので
あれば、室温付近で性能指数Ｚが３．０×１０-3／Ｋ以
上と高い値を有する高性能なＮ型の熱電変換素子が得ら
れるという効果を奏する。According to the fifteenth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a thermoelectric conversion element, the thermoelectric material is Bi 2 T.
e 3: Bi 2 Se 3: Sb 2 Te 3 = 0.90: 0.05:
SbI 3 is added to a material having a basic composition of 0.05
A high-performance N-type thermoelectric conversion having a high figure of merit Z of 3.0 × 10 −3 / K or more near room temperature as long as it is an alloy added with 9% by weight and exhibits N-type properties. There is an effect that an element is obtained.
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の結
晶構造を示す模式斜視図である。FIG. 2 is a schematic perspective view showing a crystal structure of the thermoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第４実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the fourth embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第５実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図及び繰り返し回数と熱電変換素子の
平均の結晶粒径との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to a fifth embodiment of the present invention, and a graph showing the relationship between the number of repetitions and the average crystal grain size of the thermoelectric conversion element.
【図５】本発明の第６実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the sixth embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第７実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the seventh embodiment of the present invention.
【図７】本発明の第７実施形態に係る押出工程時の加工
温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the processing temperature and the performance index Z during the extrusion process according to the seventh embodiment of the present invention.
【図８】本発明の第８実施形態に係る熱電変換素子の製
造方法を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the eighth embodiment of the present invention.
【図９】本発明の第８実施形態に係る他の熱電変換素子
の製造方法を示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing another thermoelectric conversion element according to the eighth embodiment of the present invention.
【図１０】本発明の第１０実施形態に係る熱電変換素子
の製造方法を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the tenth embodiment of the present invention.
【図１１】本発明の第１１実施形態に係る熱電変換素子
の製造方法を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the eleventh embodiment of the present invention.
【図１２】本発明の第１２実施形態に係る熱電変換素子
の製造方法を示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to the twelfth embodiment of the present invention.
【図１３】本発明の第１２実施形態に係る他の熱電変換
素子の製造方法を示す断面図である。FIG. 13 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing another thermoelectric conversion element according to the twelfth embodiment of the present invention.
【図１４】本発明の第１３実施形態に係る熱電変換素子
の製造方法を示す断面図である。FIG. 14 is a cross-sectional view showing the method of manufacturing the thermoelectric conversion element according to the thirteenth embodiment of the present invention.
【図１５】本発明の第１３実施形態に係る熱電変換素子
の結晶構造を示す模式斜視図である。FIG. 15 is a schematic perspective view showing a crystal structure of a thermoelectric conversion element according to a thirteenth embodiment of the present invention.
【図１６】本発明の第１３実施形態に係るホットプレス
温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the relationship between the hot press temperature and the performance index Z according to the thirteenth embodiment of the present invention.
【図１７】本発明の第１３実施形態に係るホットプレス
温度と熱電変換素子中の酸素濃度との関係を示すグラフ
である。FIG. 17 is a graph showing the relationship between the hot press temperature and the oxygen concentration in the thermoelectric conversion element according to the thirteenth embodiment of the present invention.
１ ダイス ２ パンチ ３ 被押出材 ４ チャンバー ５ ヒーター ６ 冷却手段 ７ 押出ビレット １１ ダイス入口部 １２ ダイス出口部 １３ 押出通路 １４ 屈曲部 ２１ 背圧用パンチ ３１、３４ 熱電材料 ３２、３３ 熱電材料インゴット ３５、３６ 箔片粉末 ４１ 台 ４２ 吸気口 ４３ 排気口 ５１ 熱電対 ６１ 冷却用ファン ６２ カバー ６３ 冷却用液体槽 ７１ カプセル本体 ７２ 蓋 ８０ 型 ８１ ノズル ８２ ロール ８４ カーボン製ダイス ８５ ヒーター 1 die 2 punch 3 Extruded material 4 chambers 5 heater 6 Cooling means 7 Extrusion billet 11 Dice entrance 12 Dice exit 13 Extrusion passage 14 Bend 21 Back pressure punch 31, 34 Thermoelectric material 32,33 thermoelectric material ingot 35, 36 Foil piece powder 41 units 42 Inlet 43 Exhaust port 51 thermocouple 61 Cooling fan 62 cover 63 Cooling liquid tank 71 capsule body 72 Lid 80 type 81 nozzles 82 rolls 84 carbon dice 85 heater
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｃ 12/00 Ｃ２２Ｃ 12/00 28/00 28/00 Ｚ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４ ６０６ ６０６ ６１２ ６１２ ６２７ ６２７ ６３０ ６３０Ａ ６６０ ６６０Ｚ ６６１ ６６１Ｚ ６８３ ６８３ ６８４ ６８４Ａ ６８４Ｃ ６８５ ６８５Ｚ 1/02 1/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C22C 12/00 C22C 12/00 28/00 28/00 Z C22F 1/00 604 C22F 1/00 604 606 606 612 612 627 627 630 630A 660 660Z 661 661Z 683 683 683 684 684A 684C 685 685Z 1/02 1/02
Claims (15)
いて形成された熱電変換素子の製造方法において、 少なくとも１箇所にて所定の角度だけ屈曲した屈曲部を
備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路
に対して、被押出材である熱電材料を押圧する押出工程
を有してなることを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。1. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element formed by using a thermoelectric material having a hexagonal crystal structure, comprising: a bent portion bent at a predetermined angle at least at one position, and before and after the bent portion. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising an extruding step of pressing a thermoelectric material that is a material to be extruded against an extruding passage having an equal cross-sectional area shape.
請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。2. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the extruding step is performed in an inert gas.
求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。3. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the extrusion step is repeated a plurality of times.
出通路に前記被押出材を挿入する方向を軸として、該軸
を中心に１８０度回転させて挿入する工程を備えてなる
請求項３に記載の熱電変換素子の製造方法。4. The step of inserting the material to be extruded into the extruding passage by rotating it by 180 degrees about the axis between the successive extruding steps. 4. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to item 3.
形温度領域内で熱間処理される請求項１乃至請求項４の
いずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。5. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the extruding step is a hot treatment within a plastic deformation temperature range of the thermoelectric material.
却する冷却手段を設け、該冷却手段にて前記被押出材を
冷却する工程を備えてなる請求項５に記載の熱電変換素
子の製造方法。6. The thermoelectric conversion element according to claim 5, further comprising a cooling means for cooling the extruded material after the extruding step, and cooling the extruded material by the cooling means. Production method.
して前記熱電材料の再結晶温度以下で熱処理を行う工程
を備えてなる請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の
熱電変換素子の製造方法。7. The thermoelectric conversion according to claim 1, further comprising a step of performing a heat treatment on the material to be extruded at a temperature equal to or lower than a recrystallization temperature of the thermoelectric material after the extruding step. Device manufacturing method.
形成されたカプセルに予め熱電材料を密封して被押出材
を形成する工程を備えてなる請求項１乃至請求項７のい
ずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。8. The method according to claim 1, further comprising a step of forming a material to be extruded by sealing a thermoelectric material in advance in a capsule made of a predetermined metal material before the extruding step. A method for manufacturing the thermoelectric conversion element according to 1.
ルに予め前記熱電材料を密封する工程が、真空中で行わ
れる請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。9. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 8, wherein the step of previously sealing the thermoelectric material in a capsule formed of the predetermined metal material is performed in vacuum.
方向に向って背圧を加える工程を備えてなる請求項１乃
至請求項９のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方
法。10. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, further comprising the step of applying a back pressure to the material to be extruded in a direction opposite to the extrusion direction.
た熱電材料を固化することで、前記押出工程に用いる熱
電材料を予め形成しておく工程を用いて該押出工程を行
う請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の熱電変換
素子の製造方法。11. The extrusion step is performed by using a step of previously forming a thermoelectric material used in the extrusion step by crushing the thermoelectric material ingot and solidifying the crushed thermoelectric material. 11. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to any one of 10.
によって行う請求項１１に記載の熱電変換素子の製造方
法。12. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 11, wherein the crushed thermoelectric material is solidified by sintering.
冷却法を用いて行う請求項１１又は請求項１２に記載の
熱電変換素子の製造方法。13. The method for producing a thermoelectric conversion element according to claim 11, wherein the pulverized thermoelectric material is formed by using a liquid cooling method.
Ｔｅ3＝０．２５：０．７５の組成であり、Ｐ型の性質
を示す請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の熱電
変換素子の製造方法。14. The thermoelectric material is Bi 2 Te 3 : Sb 2
The method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 13, which has a composition of Te 3 = 0.25: 0.75 and exhibits P-type properties.
Ｓｅ3：Ｓｂ2Ｔｅ3＝０．９０：０．０５：０．０５の
基本組成を有するものに、ＳｂＩ3を０．０９重量 ％加
えた合金であり、Ｎ型の性質を示す請求項１乃至請求項
１３のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。15. The thermoelectric material is Bi 2 Te 3 : Bi 2
An alloy having a basic composition of Se 3 : Sb 2 Te 3 = 0.90: 0.05: 0.05 and 0.09% by weight of SbI 3 added thereto, and showing N-type properties. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002149707A JP4250913B2 (en) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | Method for manufacturing thermoelectric conversion element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002149707A JP4250913B2 (en) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | Method for manufacturing thermoelectric conversion element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342613A true JP2003342613A (en) | 2003-12-03 |
| JP4250913B2 JP4250913B2 (en) | 2009-04-08 |
Family
ID=29767786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002149707A Expired - Fee Related JP4250913B2 (en) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | Method for manufacturing thermoelectric conversion element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4250913B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150534A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element formed of the material, thermoelectric module using the thermoelectric semiconductor element and method for manufacturing these |
| JP2008108795A (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Yamaha Corp | Method of manufacturing thermoelectric material, thermoelectric material and thermoelectric conversion module |
| JP2010199193A (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, and method of manufacturing the same |
| JP2010263055A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Yamaha Corp | Method of producing thermoelectric material, and thermoelectric material |
| JP2017126759A (en) * | 2012-02-28 | 2017-07-20 | 国立大学法人山梨大学 | Method for manufacturing thermoelectric material, and thermoelectric device |
| CN111719060A (en) * | 2020-05-19 | 2020-09-29 | 山东源航超轻材料研究院有限公司 | Surface modification of reinforcement for Mg-Li-based composite material and preparation method of prefabricated body of reinforcement |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2686708C1 (en) * | 2018-07-05 | 2019-04-30 | Олег Юрьевич Исаев | Apparatus for cutting articles from sheet material |
-
2002
- 2002-05-23 JP JP2002149707A patent/JP4250913B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150534A (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element formed of the material, thermoelectric module using the thermoelectric semiconductor element and method for manufacturing these |
| JP4665391B2 (en) * | 2003-11-18 | 2011-04-06 | 株式会社Ｉｈｉ | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
| JP2008108795A (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Yamaha Corp | Method of manufacturing thermoelectric material, thermoelectric material and thermoelectric conversion module |
| JP4645575B2 (en) * | 2006-10-23 | 2011-03-09 | ヤマハ株式会社 | Thermoelectric material manufacturing method, thermoelectric material, and thermoelectric conversion module |
| JP2010199193A (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, and method of manufacturing the same |
| JP2010263055A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-18 | Yamaha Corp | Method of producing thermoelectric material, and thermoelectric material |
| JP2017126759A (en) * | 2012-02-28 | 2017-07-20 | 国立大学法人山梨大学 | Method for manufacturing thermoelectric material, and thermoelectric device |
| CN111719060A (en) * | 2020-05-19 | 2020-09-29 | 山东源航超轻材料研究院有限公司 | Surface modification of reinforcement for Mg-Li-based composite material and preparation method of prefabricated body of reinforcement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4250913B2 (en) | 2009-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8884152B2 (en) | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same | |
| US8333924B2 (en) | High-strength and high-toughness magnesium alloy and method for manufacturing same | |
| US20060118161A1 (en) | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same | |
| WO2019236160A2 (en) | Powder metallurgy sputtering targets and methods of producing same | |
| US6596226B1 (en) | Process for producing thermoelectric material and thermoelectric material thereof | |
| KR100991142B1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING Bi-Te BASED THERMOELECTRIC MATERIALS BY EQUAL CHANNEL ANGULAR PRESSINGECAP PROCESS | |
| KR20160125132A (en) | Method for Bi-Te-based thermoelectric materials using Resistance Heat | |
| JP2003342613A (en) | Method for manufacturing thermoelectric conversion element | |
| JPS6333563A (en) | Production of pt-ni alloy for sputtering | |
| JP4303924B2 (en) | Method for manufacturing thermoelectric semiconductor member | |
| JP3979290B2 (en) | Thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| JP2003163385A (en) | Method for manufacturing thermoelectric converter | |
| JP2004235278A (en) | Thermoelectric material and its manufacturing method | |
| JP3861804B2 (en) | Thermoelectric material and manufacturing method thereof | |
| JP4428082B2 (en) | Manufacturing method of semiconductor thermoelectric material | |
| CN113614262A (en) | Aluminum alloy, aluminum alloy wire, and method for producing aluminum alloy | |
| JP3603698B2 (en) | Thermoelectric material and thermoelectric conversion element | |
| JP3572877B2 (en) | Method for producing thermoelectric material and thermoelectric conversion element | |
| JP3509390B2 (en) | Method for manufacturing a profile for thermoelectric element chip fabrication | |
| JP2000036627A (en) | Thermoelectric material and thermoelectric transfer element | |
| JPH0257121B2 (en) | ||
| JP2003037302A (en) | Method for manufacturing thermoelectric material | |
| JP4296784B2 (en) | Method for producing thermoelectric conversion material | |
| JP2004146535A (en) | Thermoelectric material and its manufacturing method | |
| JP2002164584A (en) | Manufacturing method of peltier element material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |