JP4428082B2 - Manufacturing method of semiconductor thermoelectric material - Google Patents
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本発明は、半導体熱電材料の製造方法に関するものであり、詳しくは、六方晶構造を有する固体もしくは粉末状の半導体熱電材料の原材料を加熱溶融後凝固して半導体熱電材料を得る半導体熱電材料の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material, and more specifically, manufacturing a semiconductor thermoelectric material in which a raw material of a solid or powdered semiconductor thermoelectric material having a hexagonal crystal structure is heated and melted and then solidified. It is about the method.
従来の半導体熱電材料の製造方法としては、図７に示すような真空又は不活性ガス、水素ガス等のガス流れの雰囲気中に設置された成長ボート５１内に形成された原料室５２で熱電変換材料の原料５３を溶融し、次いで、溶融した原料５３の予め決められた所定量を原料室５２で保持又は原料室５２から成長室５４へ注入し、溶融した原料５３を原料室５２又は成長室５４において徐冷又は急冷して凝固させ、結晶方位が高性能を有する方向に配向した熱電変換材料を得る方法であって、予め決められた所定の形状に加工成形された成長室５４を備えた鋳型を配置し、溶融した原料５３を凝固させる際に、鋳型の成長室５４に溶融した原料５３を鋳込んで凝固させる方法が知られている。このような半導体熱電材料の製造方法にあっては、熱電変換材料の溶融した原料５３を原料室５２から必要な量だけスライダ５５に設けた成長室５４に直接注いで、スライダ５５に設けた成長室５４の大きさ又は形状に従った熱電変換材料が製造でき、各成長室５４の大きさ又は形状を調節することによって、所望の大きさに近い大きさ又は形状の熱電変換材料が作製することが可能となる。従って、成長した熱電変換材料に対して、複雑な加工工程を必要とせず、製造コストの大幅な低減を計ることができる。（特許文献１）。
As a conventional method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material, thermoelectric conversion is performed in a
しかし、このような工程を経て得られた半導体熱電材料は結晶粒の微細化が完全でなく、熱電特性や機械的強度にばらつきが生じ、また、急冷により導入される格子欠陥の濃度が増えるため、その傾向は一層顕著になるという問題があった。
本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、均一な微細組織を得るとともに、原子空孔等の欠陥を少なくすることにより、熱電特性や機械的強度のばらつきの少ない半導体熱電材料の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of these points, and the object of the present invention is to obtain a uniform microstructure and reduce defects such as atomic vacancies, thereby reducing thermoelectric properties and mechanical strength. It is an object to provide a method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material with less variation.
上記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る半導体熱電材料の製造方法は、六方晶構造を有する半導体熱電材料の原材料を加熱溶融する加熱工程と、加熱溶融した前記半導体熱電材料を所定の形状に形成した鋳型に吹込んで凝固させて、結晶のｃ面を配向させる吹込み工程と、凝固した前記半導体熱電材料を所定の加熱条件で熱処理して、結晶の欠陥を回復させる回復工程とを有し、さらに前記各工程を経て得た半導体熱電材料において前記吹込み工程のときに前記鋳型と接触した面の所定の厚さを除去する除去工程を有することを特徴とする半導体熱電材料の製造方法。
In order to solve the above-described problems, a method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項２に係る半導体熱電材料の製造方法は、前記凝固工程にて凝固した半導体熱電材料に塑性加工を施して、結晶方位が、高い熱電性能を有する特定の軸方向もしくは特定の面方向に延伸させる延伸工程を有することを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a semiconductor thermoelectric material, wherein the semiconductor thermoelectric material solidified in the solidification step is plastically processed, and the crystal orientation is a specific axial direction or a specific surface having high thermoelectric performance. It has the extending process extended | stretched to a direction, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の請求項３に係る半導体熱電材料の製造方法は、前記吹込み工程における半導体熱電材料の吹込みは、溶融した前記半導体熱電材料をノズルにて射出するものであることを特徴とする。
The semiconductor thermoelectric material manufacturing method according to
本発明の請求項４に係る半導体熱電材料の製造方法は、前記半導体熱電材料は、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンのいずれか２種以上からなる合金であることを特徴とする。 The method for producing a semiconductor thermoelectric material according to claim 4 of the present invention is characterized in that the semiconductor thermoelectric material is an alloy composed of at least two of bismuth, tellurium, selenium, and antimony.
本発明の請求項５に係る半導体熱電材料の製造方法は、前記加熱工程は、前記半導体熱電材料を８５３〜１０７３Ｋまで溶融加熱するものであることを特徴とする。
The method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項６に係る半導体熱電材料の製造方法は、前記吹込み工程における吹込み前の前記鋳型の温度は、２７３〜３７３Ｋであることを特徴とする。
The method for producing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項１に係る半導体熱電材料の製造方法によると、加熱溶融された六方晶構造を有する半導体熱電材料を所定の形状に形成した鋳型に吹込んで凝固させて、結晶のｃ面を配向させる吹込み工程により、鋳型に吹込まれた半導体熱電材料は所定の形状に鋳造されるとともに、微細な結晶構造を得ることができて機械的な強度が向上し、その際、粉砕工程を一切経ていないので極めて酸素濃度が低く、熱電性能の優れた半導体熱電材料を得ることができる。その上、凝固した前記半導体熱電材料を所定の加熱条件で熱処理して、結晶の欠陥を回復させる回復工程を有するので、吹込みの過程で半導体熱電材料の内部に生じた原子空孔等の欠陥が除去され、得られた半導体熱電材料の熱電性能のばらつきを小さくすることができる。さらに、前記各工程を経て得た半導体熱電材料において前記吹込み工程のときに前記鋳型と接触した面の所定の厚さを除去する除去工程を有することにより、前記半導体熱電材料における結晶の配向が乱れた部分が除去されて結晶の欠陥が回復するので、熱電性能をより一層向上させることができる。
According to the method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項２に係る半導体熱電材料の製造方法によると、上述した請求項１の効果に加えて、前記凝固工程にて凝固した半導体熱電材料に塑性加工を施して、結晶方位が、高い熱電性能を有する特定の軸方向もしくは特定の面方向に延伸させる延伸工程を有するので、ｃ面の配向が一層顕著になり、ｃ面と平行な方向から通電する場合の熱電性能がさらに向上する。
According to the method for manufacturing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項３に係る半導体熱電材料の製造方法によると、上述した請求項１の効果に加えて、前記吹込み工程における半導体熱電材料の吹込みは、溶融した前記半導体熱電材料をノズルにて射出するものであり、半導体熱電材料が微細な状態で、鋳型に対して均一な吹込みができるので、部位による熱電性能のばらつきの少ない半導体熱電材料を得ることができる。
According to the method for producing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項４に係る半導体熱電材料の製造方法によると、上述した請求項１の効果に加えて、前記半導体熱電材料は、ビスマス、テルル、セレン及びアンチモンのいずれか２種以上からなる金属間化合物であるので、常温から５２３Ｋ（２５０℃）位までの範囲で、最も良好な熱電性能を得ることができる。
According to the method for producing a semiconductor thermoelectric material according to claim 4 of the present invention, in addition to the effect of
本発明の請求項５に係る半導体熱電材料の製造方法によると、上述した請求項４の効果に加えて、前記加熱工程は、ビスマス、テルル、セレン及びアンチモンのいずれか２種以上からなる前記半導体熱電材料を８５３〜１０７３Ｋまで溶融加熱するものであるので、８５３Ｋ以下であると、完全に半導体熱電材料が溶融せず、また粘性も高いため、ノズル５からのスムーズな吐出ができず、１０７３Ｋ以上であると、特定の元素が蒸発してしまい、熱電性能が劣化するといった吹込み時の不具合を防止することができる。
According to the method for producing a semiconductor thermoelectric material according to
本発明の請求項６に係る半導体熱電材料の製造方法によると、上述した請求項５の効果に加えて、前記吹込み工程における吹込み前の前記鋳型の温度は、２７３〜３７３Ｋであるので、溶融した半導体熱電材料は急速に凝固し、鋳型と接する面から垂直に針状の結晶を形成する。そのため、針状の結晶の長手方向に電圧を印可した場合には、電流が流れる径路の結晶粒界が減少するため電気抵抗が減少し、その結果熱電性能が向上する。
According to the method for producing a semiconductor thermoelectric material according to
（実施形態１）
本発明の第１の実施形態を、図１乃至図３基づいて説明する。図１乃至図３において、１は半導体熱電材料、１ａは半導体熱電材料の原材料、２は鋳型、３は溝部、５はノズル、５ａは吐出部、６は高周波コイル、１０はチャンバー、１１は真空排気手段、１１ａは真空排気管、１１ｂは真空排気弁、１１ｃは真空ポンプ、１２は排気手段、１２ａは排気管、１２ｂは排気弁、１３ａは導入管、１３ｂは導入弁、１４ａは分岐管、１４ｂは開閉弁、１５は不活性ガスボンベである。
(Embodiment 1)
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3, 1 is a semiconductor thermoelectric material, 1a is a raw material of the semiconductor thermoelectric material, 2 is a mold, 3 is a groove portion, 5 is a nozzle, 5a is a discharge portion, 6 is a high-frequency coil, 10 is a chamber, and 11 is a vacuum. Exhaust means, 11a is a vacuum exhaust pipe, 11b is a vacuum exhaust valve, 11c is a vacuum pump, 12 is an exhaust means, 12a is an exhaust pipe, 12b is an exhaust valve, 13a is an introduction pipe, 13b is an introduction valve, 14a is a branch pipe, 14b is an on-off valve, and 15 is an inert gas cylinder.
図１は、本実施形態における半導体熱電材料の製造装置の概略を示す断面図であり、図２は、本実施形態における半導体熱電材料の製造装置を構成する鋳型の概略を示す分解斜視図である。図１及び図２に示すように、鉄製のチャンバー１０内の底部に、開口した溝部３を有する縦断面Ｕ字型の鋳型２が設置され、溝部３の鉛直上方に、所定間隔をおいてノズル５が設置されている。鋳型２の溝部３は、一端が開口する平板状の空間を形成するものであり、この溝部３の開口に対向する位置に、石英からなるノズル５の吐出部５ａが配され、ノズル５から吐出された被吐出物が溝部３に注入されるようになっている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a semiconductor thermoelectric material manufacturing apparatus in the present embodiment, and FIG. 2 is an exploded perspective view showing an outline of a mold constituting the semiconductor thermoelectric material manufacturing apparatus in the present embodiment. . As shown in FIGS. 1 and 2, a
吐出部５ａの形状は、ノズル５からの吹付けを効率よく行なうために、溝部３の横断面形状に相似するものが好ましく、本実施形態においては長方形状に形成されている。
The shape of the
鋳型２は、熱伝導率の大きい銅もしくは銅合金からなり、図２に示すように、縦方向に２分割される割型構造となっており、２つの割型２ａ、２ｂが型合わせされた状態では、鋳型２には、上面が開口し、ノズル５からの吐出方向を長手方向とした平板状の空間を有する溝部３が形成されている。この溝部３の表面に、硬質クロムめっきを施してもよい。この場合には、鋳型２の耐磨耗性が向上するとともに、吹付けられる半導体熱電材料に不純物が混入することによる熱電性能の低下を防止することができる。
The
ノズル５の内部には、外部から被吐出物が投入可能であって、被吐出物を貯蔵するための空間が形成されており、ノズル５の吐出部５ａ側の先端近傍には高周波コイル６が巻装されて、ノズル５や貯蔵される被吐出物を加熱することができるよう構成されている。また、ノズル５は、長手方向に一定の範囲で伸縮可能に形成されており、必要に応じて、鋳型２までの距離を一定の範囲で変えることができる。そのため、高さの異なる複数の鋳型に対応することが可能となる。
Inside the
本実施形態に示すような被吐出物の吹込み手段としてノズル５を用いることにより、半導体熱電材料１が微細な状態で射出されて、かつ鋳型２に対して均一な吹込みができるので、部位による熱電性能のばらつきの少ない半導体熱電材料１を得ることができる。本実施形態においては、被吐出物の吹込みを行なう手段としてノズル５を用いたが、他の公知の吹込み手段を用いることができる。
Since the semiconductor
図1に示すように、チャンバー１０の外部には窒素やアルゴン等の不活性ガスが充填された不活性ガスボンベ１５を有し、この不活性ガスボンベ１５とノズル５は導入管１３ａを介して連通しており、導入弁１３ｂにて通気が開閉される。導入弁１３ｂの開閉は電気的に制御可能に構成されている。この導入管１３ａはチャンバー１０の外部で分岐して、不活性ガスボンベ１５とチャンバー１０内部を連通する分岐管１４ａが形成され、開閉弁１４ｂにて開閉可能に形成されている。導入弁１３ｂ及び開閉弁１４ｂは、それぞれ開栓の程度を調整して不活性ガスの通気量を調整することができる。
As shown in FIG. 1, there is an
チャンバー１０は、真空排気手段１１及び排気手段１２を備えている。真空排気手段１１は、チャンバー１０の内部と真空ポンプ１１ｃとを連通する真空排気管１１ａと、真空排気管１１ａの通気を開閉する真空排気弁１１ｂと、真空ポンプ１１ｃとを有し、真空排気弁１１ｂの開閉と真空ポンプ１１ｃの駆動は電気的に制御可能となっている。また、排気手段１２は、チャンバー１０に内部と外部とを連通する排気管１２ａと、排気管１２ａの通気を開閉する排気弁１２ｂとを有し、排気弁１２ｂは電気的に開閉制御可能に形成されている。
The
以上のような半導体熱電材料の製造装置を用いた本実施形態における半導体熱電材料の製造方法を以下に詳述する。図３は本実施形態における半導体熱電材料の製造工程の概略を示す断面図であり、（ａ）は半導体熱電材料の原材料１ａを加熱溶融する加熱工程を、（ｂ）は加熱溶融した半導体熱電材料１を所定の形状に形成した鋳型２に吹込んで凝固させる吹込み工程を、（ｃ）はノズル５による吹込みを停止した状態を、（ｄ）は鋳型２からの取出し工程の概略を示すものである。
The manufacturing method of the semiconductor thermoelectric material in the present embodiment using the semiconductor thermoelectric material manufacturing apparatus as described above will be described in detail below. 3A and 3B are cross-sectional views schematically showing a manufacturing process of the semiconductor thermoelectric material in the present embodiment, wherein FIG. 3A is a heating process for heating and melting the
本実施形態においては、半導体熱電材料の原材料１ａとして、常温から５２３Ｋ（２５０℃）位までの範囲で、最も良好な熱電性能を得ることができる、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンのいずれか２種以上からなる金属間化合物を用いる。本実施形態における半導体熱電材料の原材料１ａは、ｐ型として（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75にＴｅを添加したものを、ｎ型として（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.95（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05に微量のＳｂＩ3を添加したものを用いる。これらの半導体熱電材料の原材料１ａは、固体状であってもよく、また粉末状であってもよい。本実施形態において使用する半導体熱電材料の原材料１ａは、ｐ型及びｎ型で、それぞれ所定の分量だけ秤量して混合し、るつぼ内で溶融・攪拌を行なった後、凝固させることにより得られたものである。
In the present embodiment, any one of bismuth, tellurium, selenium, and antimony that can obtain the best thermoelectric performance in the range from room temperature to 523 K (250 ° C.) as the
図３（ａ）に示すように、まず、ノズル５の内部にある貯蔵部に固体状もしくは粉末状の半導体熱電材料１を投入した後、高周波コイル６によりノズル５を誘導加熱することにより、半導体熱電材料１を溶融させる。半導体熱電材料１はビスマス、テルル、セレン及びアンチモンのいずれか２種以上からなる金属間化合物からなるものであるので、このときの溶融温度は、８５３〜１０７３Ｋ（５８０〜８００℃）にすることが好ましい。このような温度範囲が好適であるのは、８５３Ｋ以下であると、完全に半導体熱電材料の原材料１ａが溶融せず、また粘性も高いため、ノズル５からのスムーズな吐出ができないからであり、１０７３Ｋ以上であると、ドーパントのような特定の元素が蒸発してしまい、熱電性能が劣化するためである。
As shown in FIG. 3 (a), first, a solid or powdery semiconductor
なお、粉末状の半導体熱電材料１に変えて、半導体熱電材料１を構成する元素を所定の分量づつ混ぜ合わせたものを投入してもよいし、半導体熱電材料１を構成する元素単体の粉末を夫々所定量投入して、ノズル５の貯蔵部で合金化させてもよい。
Instead of the powdered semiconductor
そして、チャンバー１０内が密閉された状態で真空排気弁１１ｂを開状態にし、真空ポンプ１１ｃにてチャンバー内を減圧する（図１参照）。このとき鋳型２は、公知の温度制御手段によって２７３〜３７３Ｋ（０〜１００℃）、好ましくは２９３〜３１３Ｋに保たれている。
Then, the
次に、導入弁１３ｂを開状態にすると、チャンバー１０内は減圧されているため、不活性ガスは、導入管１３ａを経てノズル５内に流入されるので、図３（ｂ）に示すように、ノズル５内に貯蔵された半導体熱電材料１は、吐出部５ａから鋳型２の溝部３に向かって吹込まれる（射出される）。鋳型２に吹込まれた溶融した半導体熱電材料１は、鋳型２が上記温度範囲に保たれているため急速に凝固し、鋳型２と接する面から垂直に針状の結晶を形成する。このとき、溝部３の内面積の大部分は長手方向を形成する側周面であるため、吹込まれた半導体熱電材料１の大部分は側周面に付着して、側周面から垂直に針状の結晶が形成される。このようにして得られた半導体熱電材料１では、針状の結晶の長手方向に電圧を印可すると、電流が流れる径路の結晶粒界が減少するため電気抵抗が減少し、その結果熱電性能が向上する。
Next, when the
このような射出を一定時間行なって、溶融した半導体熱電材料１が溝部３に所定量充填された後は、導入弁１３ｂを閉状態にし、図３（ｃ）に示すように、ノズル５からの溶融した半導体熱電材料１の射出を停止する。吹込まれた半導体熱電材料１は凝固して板状に鋳造される。このとき、結晶のｃ面の大部分は、平板状の厚み方向と平行な向きに配向している。そのため、得られた半導体熱電材料材料を、平板の厚み方向、すなわち、ｃ面と平行な方向に通電すると、電気抵抗が低下して熱電性能が向上する。
After such injection is performed for a certain period of time and the molten semiconductor
その後、図３（ｄ）に示すように、割型構造の鋳型２を分割して、鋳造された板状の半導体熱電材料１を鋳型２から取り出した後、アルゴン雰囲気中にて６７３〜７７３Ｋ（４００〜５００℃）の温度で１〜５時間加熱して、吹込み工程において発生した空孔等の結晶の欠陥を回復させる。
Thereafter, as shown in FIG. 3 (d), the
以上のようにして得られた半導体熱電材料１は、所定の形状に鋳造されるとともに、微細な結晶構造を得ることができて機械的な強度が向上し、その際、粉砕工程を一切経ていないので極めて酸素濃度が低く、熱電性能の優れた半導体熱電材料１を得ることができる。また、上述のような熱処理を行なうことにより、吹込みの過程で半導体熱電材料１の内部に残留した内部応力が除去されて組成偏析が除去されるので、熱電性能のばらつきが小さくなる。さらに、六方晶系の熱電材料は、一般にｃ面と平行方向、すなわちａ軸方向に抵抗が低いため、このような方法で得られた半導体熱電材料１を電気抵抗が小さくなる適切な方向に選択して使用することにより、熱電性能が向上する。
The semiconductor
また、上述のようにして得られた半導体熱電材料１のうち、鋳型２と接触した面の近傍は、鋳型２表面の凹凸のため、内部に比べて結晶の配向が乱れやすくなっており、これが原因となって熱電性能が劣化する場合が生じ得る。そのため、吹込み時に鋳型２と接触した面を、機械的な研削や化学的なエッチング等により、所定の厚さ（通常１〜１００μｍ程度）だけ除去することが好ましい。このようにすることによって、結晶の配向が乱れた部分が除去されて結晶の欠陥が回復するので、熱電性能が一層向上する。
Further, in the semiconductor
図４は、鋳型への吹込みによって得られた半導体熱電材料１を、結晶方位が、高い熱電性能を有する特定の軸方向もしくは特定の面方向に延伸させる延伸工程の概略を示す断面図である。同図に示すように、プレス機２５の上型２６及び下型２７により形成されるキャビティ内に、吹込みにより得られた半導体熱電材料１を長手方向の両端が上型２６及び下型２７に接触するようにセッティングし、半導体熱電材料１を再結晶温度以下の５７３〜７７３Ｋに加熱する。その後、上型２６を下方に駆動させて、半導体熱電材料１の長手方向に圧縮力を加える。このようにすることで、加圧方向の厚みが減少し、半導体熱電材料１は加圧方向と垂直な方向に延伸される。このとき、材料内部の塑性流動によってせん断応力が発生し、このとき、結晶のすべり面であるｃ面が加圧方向に対して垂直になる方向に配向する。上述のように、鋳型２に吹込んで得られた板状の半導体熱電材料１は、結晶の大部分が冷却方向と平行にｃ面が配向しており、圧縮加工により延伸させることで、結晶方位が、高い熱電性能を有する面方向に延伸させることとなってｃ面の配向が一層顕著になり、ｃ面と平行な方向から通電する場合の熱電性能がさらに向上する。
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a stretching process in which the semiconductor
なお、本実施形態においては、ｃ面の配向性を向上させるために、半導体熱電材料１にプレス加工による圧縮力を加えるものであったが、これに限定されるものではなく、圧延による塑性加工を施した場合にも同様の効果が得られる。
In the present embodiment, in order to improve the orientation of the c-plane, a compressive force is applied to the semiconductor
また、ｃ面を軸方向に延伸させてｃ面の配向性を向上させる他の方法として、押出し加工を行なってもよい。押出し加工を行なうことによって、押出しの出口に向かって塑性流動し、その際、すべり面であるｃ面は流動方向と平行な向きに配向する。そのため、長手方向（押出し方向）に通電する場合の熱電性能が一層良好となる。 Further, as another method for improving the orientation of the c-plane by extending the c-plane in the axial direction, extrusion may be performed. By performing the extrusion process, plastic flow toward the outlet of extrusion is performed, and at this time, the c-plane which is a sliding surface is oriented in a direction parallel to the flow direction. Therefore, the thermoelectric performance when energizing in the longitudinal direction (extrusion direction) is further improved.
さらに、本実施形態においては、半導体熱電材料１としてビスマス、テルル、セレン及びアンチモンのいずれか２種以上からなる金属間化合物を用いたが、これに限定されるものではなく、その他の六方晶を有する半導体熱電材料も好適に用いることができる。
Furthermore, in the present embodiment, an intermetallic compound composed of any two or more of bismuth, tellurium, selenium, and antimony is used as the semiconductor
（実施形態２）
本発明の第２の実施形態を、図５に基づいて説明する。図５において、５はノズル、５ａは吐出部、６は高周波コイル、２０はシャッター、２１はシャッター駆動部である。なお、本実施形態における発明は、ノズル５の吐出部５ａの液漏れを防止する機構を有することに特徴を有し、それ以外の構成に関しては第１の実施形態と同様であるので、共通する部分については同一の付番を付するとともにその説明を省略する。
(Embodiment 2)
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 5, 5 is a nozzle, 5a is a discharge part, 6 is a high frequency coil, 20 is a shutter, and 21 is a shutter drive part. The invention in this embodiment is characterized in that it has a mechanism for preventing liquid leakage from the
ノズル５は、吐出部５ａを大きくすることにより単位時間あたりの吐出量が大きくなり、鋳型２の壁面（特に側面）を確実に冷却できるので、安定した形状の半導体熱電材料が得られると共に、所定の方向に確実に結晶を配向させることができるが、吐出部５ａの開口径を大きくすると、ノズル５に貯蔵された半導体熱電材料１が完全に溶融する前に、吐出部５ａから液漏れが生じる場合がある。このような液漏れを防止する機構を備えたノズル５の構成を図５に示す。
The
図５は、シャッター２０の駆動による液漏れを防止する機構を備えた半導体熱電材料の製造装置の概略を示す側面図である。同図に示すように、板状のシャッター２０は、一部がノズル５の吐出部５ａの全面と接触して閉塞するものであって、シャッター駆動部２１に連結されている。シャッター駆動部２１は、ノズル５の吐出方向に対して直角な面上をスライドもしくは回転可能に駆動制御することができるものであり、このシャッター駆動部２１がスライドもしくは回転することにより、ノズル５の閉塞状態と開放状態を切り換えることができる。すなわち、半導体熱電材料１が完全に溶融するまでは、シャッター２０によりノズル５を閉塞状態とし、完全に溶融した後は、シャッター駆動部２１によりシャッター２０をスライドもしくは回転させて開放状態とする。
FIG. 5 is a side view schematically showing a semiconductor thermoelectric material manufacturing apparatus having a mechanism for preventing liquid leakage due to driving of the
このような液漏れを防止する機構を備えることで、吐出部５ａを大口径にすることが可能となり、単位時間あたりの吐出量を大きくすることができる。そのため、液漏れを防止した状態で、鋳型２の壁面（特に側面）を確実に冷却できるので、安定した形状の半導体熱電材料が得られると共に、所定の方向に確実に結晶を配向させることができる。
By providing such a mechanism for preventing liquid leakage, the
（実施形態３）
ノズルの液漏れを防止する機構を備えた別の構成を、本発明の第３の実施形態として、図６に基づいて説明する。図６において、５はノズル、５ａは吐出部、２２はシャッター、２３は保持具である。本実施形態においても、第１の実施形態と共通する部分については同一の付番を付するとともにその説明を省略する。
(Embodiment 3)
Another structure provided with a mechanism for preventing liquid leakage from the nozzle will be described as a third embodiment of the present invention with reference to FIG. In FIG. 6, 5 is a nozzle, 5a is a discharge part, 22 is a shutter, and 23 is a holder. Also in this embodiment, the same number is attached | subjected about the part which is common in 1st Embodiment, and the description is abbreviate | omitted.
図６（ａ）、（ｂ）は、ノズル５の駆動による液漏れ防止機構の駆動の概略を示す側面図である。同図に示すように、板ばね材からなるシャッター２２は、一部がノズル５の吐出部５ａの下方にあって、吐出部５ａの全面と接触して閉塞するものであって、チャンバー内に固定された保治具２３に連結している。
FIGS. 6A and 6B are side views showing an outline of driving of the liquid leakage prevention mechanism by driving the
本実施形態におけるノズル５は、電気的に駆動制御されて鋳型に対して接離自在に移動できるよう構成されている。同図（ａ）に示すように、ノズル５に貯蔵された半導体熱電材料が完全に溶融するまでは、シャッター２２によりノズル５を閉塞状態とする。
The
その後、同図（ｂ）に示すように、半導体熱電材料が完全に溶融した後は、ノズル５を下方に駆動させ、シャッター２２を撓ませる。シャッター２２が撓むと、ノズル５の閉塞状態が解消され、ノズル５から溶融した半導体熱電材料が吐出される。
Thereafter, as shown in FIG. 5B, after the semiconductor thermoelectric material is completely melted, the
鋳型に対して、所定量の半導体熱電材料を吹付けた後は、再び同図（ａ）に示す元の位置に戻るよう駆動制御され、それに伴なって、吐出部５ａは再びシャッター２１により閉塞される。 After a predetermined amount of semiconductor thermoelectric material is sprayed on the mold, the drive control is performed again to return to the original position shown in FIG. Is done.
このような液漏れを防止する機構を備えることで、より簡単な構成で、吐出部５ａを大口径にすることが可能となり、単位時間あたりの吐出量を大きくすることができる。そのため、液漏れを防止した状態で、鋳型の壁面（特に側面）を確実に冷却できるので、安定した形状の半導体熱電材料が得られると共に、所定の方向に確実に結晶を配向させることができる。
By providing such a mechanism for preventing liquid leakage, the
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
ｐ型の半導体熱電材料として、（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.25（Ｓｂ2Ｔｅ3）0.75に微量（１〜５ｗｔ％）のＴｅを添加したもの、ｎ型の半導体熱電材料として（Ｂｉ2Ｔｅ3）0.95（Ｂｉ2Ｓｅ3）0.05に微量（０．０５〜０．１ｗｔ％）のＳｂＩ3を添加したものを用いた。 As a p-type semiconductor thermoelectric material, (Bi 2 Te 3 ) 0.25 (Sb 2 Te 3 ) 0.75 is added with a small amount (1 to 5 wt%) of Te, and as an n-type semiconductor thermoelectric material (Bi 2 Te 3 ) 0.95 (Bi 2 Se 3 ) 0.05 to which a trace amount (0.05 to 0.1 wt%) of SbI 3 was added was used.
（比較例）
半導体熱電材料のインゴットを平均粒径５０μｍ程度まで窒素雰囲気中で粉砕し、水素雰囲気中にて温度７７３Ｋ（５００℃）、加圧力０．０５ＭＰａで２時間ホットプレスを行なうことにより作製した。
(Comparative example)
The semiconductor thermoelectric material ingot was pulverized in a nitrogen atmosphere to an average particle size of about 50 μm, and hot-pressed in a hydrogen atmosphere at a temperature of 773 K (500 ° C.) and a pressure of 0.05 MPa for 2 hours.
（実施例１）
半導体熱電材料をチャンバー内の石英ノズルに投入し、アルゴン雰囲気にて、高周波誘導加熱により溶融させて、溶湯温度が９７３Ｋ（７００℃）に達した時点で０．０５ＭＰａの圧力で射出し、３０３Ｋ（３０℃）に保持された鋳型に吹込み、その後、Ａｒ雰囲気中にて７２３Ｋ（４５０℃）で１０時間保持することにより作製した。
Example 1
The semiconductor thermoelectric material was put into a quartz nozzle in the chamber, melted by high frequency induction heating in an argon atmosphere, and injected at a pressure of 0.05 MPa when the molten metal temperature reached 973 K (700 ° C.). The mold was blown into a mold held at 30 ° C. and then held at 723 K (450 ° C.) for 10 hours in an Ar atmosphere.
（実施例２）
半導体熱電材料をチャンバー内の石英ノズルに投入し、アルゴン雰囲気にて、高周波誘導加熱により溶融させて、溶湯温度が９７３Ｋ（７００℃）に達した時点で０．０５ＭＰａの圧力で射出し、３０３Ｋ（３０℃）に保持された鋳型に吹込んだ後、Ａｒ雰囲気中にて７２３Ｋ（４５０℃）で１０時間保持し、その後、７２３Ｋ（４５０℃）、加圧力２０Ｍｐａの一軸加圧による圧縮加工を行なうことにより作製した。
(Example 2)
The semiconductor thermoelectric material was put into a quartz nozzle in the chamber, melted by high frequency induction heating in an argon atmosphere, and injected at a pressure of 0.05 MPa when the molten metal temperature reached 973 K (700 ° C.). After being blown into a mold held at 30 ° C.), it is held at 723 K (450 ° C.) for 10 hours in an Ar atmosphere, and then compression processing is performed by uniaxial pressurization at 723 K (450 ° C.) and a pressure of 20 Mpa. This was produced.
このようにして得られた各材料のうち、ｐ型半導体熱電材料の熱電特性および熱電特性のパラメータを測定した結果を以下の表1に示す。 Table 1 below shows the results of measuring the thermoelectric properties and parameters of the thermoelectric properties of the p-type semiconductor thermoelectric material among the materials thus obtained.
上記表1に示すように、ｐ型の半導体熱電材料においては、鋳型に吹込んだ後に熱処理を施した場合（実施例１）、ホットプレスを行なった比較例に比べ、性能指数が０．１×１０-3／Ｋ増加し、このような製造方法により熱電特性が向上することが確認された。これは、ゼーベック係数が低下したものの、比較例に比べて結晶のｃ面がより配向して比抵抗が減少したためであると考えられる。 As shown in Table 1 above, in the p-type semiconductor thermoelectric material, when the heat treatment was performed after blowing into the mold (Example 1), the figure of merit was 0.1 compared to the comparative example in which hot pressing was performed. × 10 -3 / K increased, and it was confirmed that the thermoelectric characteristics were improved by such a manufacturing method. This is considered to be because although the Seebeck coefficient was lowered, the c-plane of the crystal was more oriented and the specific resistance was reduced as compared with the comparative example.
また、実施例１に更に塑性加工を行なった実施例２では、性能指数がさらに０．１８×１０-3／Ｋ増加した。これは実施例１に比べて結晶のｃ面が更に配向し、比抵抗が更に低下したためであると考えられる。 In Example 2 in which plastic working was further performed on Example 1, the figure of merit was further increased by 0.18 × 10 −3 / K. This is considered to be because the c-plane of the crystal was further oriented and the specific resistance was further reduced as compared with Example 1.
次に、ｎ型半導体熱電材料の熱電特性および熱電特性のパラメータを測定した結果を以下の表２に示す。 Next, Table 2 shows the results of measuring the thermoelectric properties and the parameters of the thermoelectric properties of the n-type semiconductor thermoelectric material.
上記表２に示すように、ｎ型の半導体熱電材料においては、鋳型に吹込んだ後に熱処理を施した場合（実施例１）、ホットプレスを行なった比較例に比べ、性能指数が０．６２×１０-3／Ｋと大幅に増加し、このような製造方法による特に顕著な効果が確認された。これは、比較例に比べて結晶のｃ面がより配向して比抵抗が大幅に減少したためであると考えられる。 As shown in Table 2 above, in the n-type semiconductor thermoelectric material, when the heat treatment was performed after blowing into the mold (Example 1), the figure of merit was 0.62 compared with the comparative example in which hot pressing was performed. A significant increase of × 10 -3 / K was confirmed, and a particularly remarkable effect by such a production method was confirmed. This is considered to be because the c-plane of the crystal is more oriented and the specific resistance is greatly reduced as compared with the comparative example.
また、実施例１に更に塑性加工を行なった実施例２では、性能指数がさらに０．１８×１０-3／Ｋ増加した。これは実施例１に比べて結晶のｃ面が更に配向し、比抵抗が更に低下したためであると考えられる。 In Example 2 in which plastic working was further performed on Example 1, the figure of merit was further increased by 0.18 × 10 −3 / K. This is considered to be because the c-plane of the crystal was further oriented and the specific resistance was further reduced as compared with Example 1.
１ 半導体熱電材料
２ 鋳型
1 Semiconductor
Claims (6)
A heating step of heating and melting a raw material of a semiconductor thermoelectric material having a hexagonal crystal structure, and a blowing step of orienting and solidifying the heated and melted semiconductor thermoelectric material into a mold formed in a predetermined shape to orient the c-plane of the crystal And a recovery step of recovering crystal defects by heat-treating the solidified semiconductor thermoelectric material under a predetermined heating condition, and further in the step of blowing in the semiconductor thermoelectric material obtained through each of the steps A method for producing a semiconductor thermoelectric material, comprising a removing step of removing a predetermined thickness of a surface in contact with the mold .
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