JP4665391B2 - THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM - Google Patents
THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665391B2 JP4665391B2 JP2003388219A JP2003388219A JP4665391B2 JP 4665391 B2 JP4665391 B2 JP 4665391B2 JP 2003388219 A JP2003388219 A JP 2003388219A JP 2003388219 A JP2003388219 A JP 2003388219A JP 4665391 B2 JP4665391 B2 JP 4665391B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- thermoelectric semiconductor
- composition
- performance
- semiconductor material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は熱電発電等に適用する熱電半導体素子、該熱電半導体素子の製造に用いる熱電半導体材料、上記熱電半導体素子を用いた熱電モジュール、並びに、これらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric semiconductor element applied to thermoelectric power generation and the like, a thermoelectric semiconductor material used for manufacturing the thermoelectric semiconductor element, a thermoelectric module using the thermoelectric semiconductor element, and a manufacturing method thereof.
熱電半導体の熱電特性を利用して熱電冷却、熱電加熱及び熱電発電を行わせる装置は、いずれもその基本構成として、図２３にその一例の概略を示す如く、Ｐ型の熱電半導体素子２と、Ｎ型の熱電半導体素子３とを金属電極４を介し接合してＰＮ素子対を形成してなる熱電モジュール１を、複数個直列に配列して接続した構成を備えている。
The devices that perform thermoelectric cooling, thermoelectric heating, and thermoelectric power generation using the thermoelectric characteristics of the thermoelectric semiconductor are all configured as a basic structure, as shown in FIG. A plurality of
上記のような熱電半導体素子２及び３を形成させる熱電半導体の１種としては、５Ｂ族であるビスマス（Ｂｉ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される１種又は２種の元素と、６Ｂ族であるテルル（Ｔｅ）及びセレン（Ｓｅ）から選択される１種又は２種の元素とからなる複合化合物を用いた熱電半導体があり、これは主に５Ｂ族（Ｂｉ及びＳｂ）の原子数と、６Ｂ族（Ｔｅ及びＳｅ）の原子数の比がおよそ２：３になる組成、すなわち、（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成の合金を材料としている。
One type of thermoelectric semiconductor for forming the
上述した如き熱電半導体材料とする（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成を有する合金は、六方晶系の構造を有しており、この結晶構造に起因して、電気的、熱的に異方性を有し、上記結晶構造の〈１１０〉方向、すなわち、六方晶構造のＣ面の方向に沿って電気又は熱を作用させることにより、Ｃ軸方向に電気や熱を作用させる場合に比して良好な熱電性能が得られることが知られている。 An alloy having a (Bi-Sb) 2 (Te-Se) 3- based composition as a thermoelectric semiconductor material as described above has a hexagonal structure, and due to this crystal structure, It has thermal anisotropy and acts on electricity or heat in the C-axis direction by acting electricity or heat along the <110> direction of the crystal structure, that is, the direction of the C plane of the hexagonal crystal structure. It is known that better thermoelectric performance can be obtained as compared with the case where the above is performed.
又、一般に、熱電半導体の製造に用いる材料の熱電性能は、以下の式で表される性能指数Ｚにより評価される。
Ｚ ＝ α２・σ／κ ＝ α２／（ρ・κ）
上記において、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、ρ：比抵抗、である。
In general, the thermoelectric performance of a material used for manufacturing a thermoelectric semiconductor is evaluated by a figure of merit Z expressed by the following equation.
Z = α 2 · σ / κ = α 2 / (ρ · κ)
In the above, α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity, and ρ: specific resistance.
したがって、上記熱電半導体材料の熱電性能（性能指数：Ｚ）の向上を図るためには、上記ゼーベック係数（α）の絶対値又は電気伝導率（σ）の値を増加させるか、熱伝導率（κ）を低減させればよいことがわかる。 Therefore, in order to improve the thermoelectric performance (performance index: Z) of the thermoelectric semiconductor material, the absolute value of the Seebeck coefficient (α) or the value of electrical conductivity (σ) is increased, or the thermal conductivity ( It can be seen that (κ) should be reduced.
そのため、上記熱電半導体材料の熱電性能の向上を図るための手法の一つとしては、（Ｂｉ−Ｓｂ）２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の熱電半導体の原料組成におけるＢｉとＳｂ、ＴｅとＳｅの比をそれぞれ変化させたり、添加するドーパントの種類やその添加量等を変化させることにより、熱電半導体の材料の組成を変化させて、上記ゼーベック係数（α）の絶対値又は電気伝導率（σ）の値の増加を図ったり、或いは、熱伝導率（κ）の低減を図ることが従来広く行なわれてきている。 Therefore, as one of the methods for improving the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor material, Bi and Sb, Te and Se in the raw material composition of the (Bi—Sb) 2 (Te—Se) 3 series thermoelectric semiconductor are used. The ratio of the Seebeck coefficient (α) or the electrical conductivity (σ) can be changed by changing the ratio, changing the composition of the thermoelectric semiconductor material by changing the kind of dopant added, the amount of addition, etc. Conventionally, it has been widely practiced to increase the value of or to reduce the thermal conductivity (κ).
ところで、上記熱電モジュール１を用いて熱電冷却、熱電加熱或いは熱電発電を行わせる場合には、Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子２，３に対して、通電方向又は熱流の作用する方向に沿って温度勾配が形成される。しかし、均一な組成の熱電半導体材料は、温度により熱電性能が変化し、ある温度域で高い熱電性能を発揮するよう組成を設定したとしても、その温度域以外の温度条件では別の組成の熱電半導体材料よりも熱電性能が低下してしまうことがある。
By the way, when thermoelectric cooling, thermoelectric heating, or thermoelectric power generation is performed using the
そこで、熱電モジュール１の構成要素であるＰ型熱電半導体素子２及びＮ型熱電半導体素子３を、それぞれ放熱側（高温側）と冷却側（低温側）の温度勾配の生じる方向に、該温度勾配方向に並んで形成される複数の温度域にて、それぞれ優れた熱電性能を発揮できるよう組成を変えた複数の熱電半導体材料による層を形成させて、所謂傾斜機能材料とさせることにより、高温側と低温側でそれぞれ良好な熱電性能を発揮できるようにすることが従来提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
Therefore, the P-type
かかる考えに基づいた熱電モジュール１は、図２４にその一例の概略を示す如く、上記Ｐ型熱電半導体素子２を製造する際、先ず、高温側領域にて優れた熱電性能を示す組成としたＰ型熱電半導体の原料合金と、低温側領域にて優れた熱電性能を示す組成としたＰ型熱電半導体の合金原料を、個別に溶融合金とさせた後、急冷凝固による一方向凝固材をそれぞれ形成させる。次に、上記各組成の一方向凝固材を、そのまま或いは粉砕した状態として、該各組成の凝固材がそれぞれ所要厚みの層を形成するように順に積層させ、次いで、該積層物を、上記各一方向凝固材の積層方向から一軸加圧することにより、高温側領域にて優れた熱電性能を示す組成の層２Ｈと、低温側領域にて優れた熱電性能を示す組成の層２Ｌを積層してなる構造のＰ型熱電半導体素子２を製造するようにしてある。
The
又、Ｎ型熱電半導体素子３を製造する場合も上記Ｐ型熱電半導体素子を製造する場合と同様に、先ず、高温側領域にて優れた熱電性能を示す組成としたＮ型熱電半導体の原料合金と、低温側領域にて優れた熱電性能を示す組成としたＮ型熱電半導体の合金原料を、個別に溶融合金とさせた後、急冷凝固による一方向凝固材をそれぞれ形成させる。次に、上記各組成の一方向凝固材を、そのまま或いは粉砕した状態として、該各組成の凝固材がそれぞれ所要厚みの層を形成するように順に積層させ、次いで、該積層物を、上記各一方向凝固材の積層方向から一軸加圧することにより、高温側領域にて優れた熱電性能を示す組成の層３Ｈと、低温側領域にて優れた熱電性能を示す組成の層３Ｌを積層してなる構造のＮ型熱電半導体素子３を製造するようにしてある。
Further, when the N-type
しかる後、上記温度適性の異なる組成の層２Ｈと２Ｌ又は３Ｈと３Ｌを各々備えてなるＰ型熱電半導体素子２とＮ型熱電半導体素子３を、それぞれ高温側及び低温側に温度適性を有する層２Ｈと３Ｈ及び２Ｌと３Ｌ同士が揃うよう配置して、該各Ｐ型及びＮ型熱電半導体素子２及び３を、金属電極４を介し接合してＰＮ素子対を形成させるようにしてある。
After that, the P-type
又、熱電半導体材料の熱電性能（性能指数：Ｚ）を向上させるための別の手法としては、上記六方晶系の結晶構造をなす熱電半導体材料中における結晶粒の配向性を高めることにより、比抵抗（ρ）を小さくさせるようにすることも考えられる。 Further, as another method for improving the thermoelectric performance (performance index: Z) of the thermoelectric semiconductor material, by increasing the orientation of crystal grains in the thermoelectric semiconductor material having the above hexagonal crystal structure, It is also conceivable to reduce the resistance (ρ).
このことに鑑みて、本特許出願人等は、先の出願（特願２００３−１３０６１８号）において、均一な組成の熱電半導体材料を製造するときに、先ず、所要の熱電半導体の組成としてある原料合金を溶融させた後、該溶融合金を冷却部材表面に接触させて冷却（徐冷）することにより板状の熱電半導体素材とし、次に、該熱電半導体素材をほぼ層状に積層させて固化成形して成形体を形成し、次いで、該成形体を、上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性加工して熱電半導体材料を形成させることを提案している。 In view of this, when manufacturing a thermoelectric semiconductor material having a uniform composition in the previous application (Japanese Patent Application No. 2003-130618), the applicants of the present patent application, first, a raw material as a required thermoelectric semiconductor composition. After melting the alloy, the molten alloy is brought into contact with the surface of the cooling member and cooled (slowly cooled) to form a plate-like thermoelectric semiconductor material, and then the thermoelectric semiconductor material is laminated almost into a layer and solidified. Forming a molded body, and then constraining the molded body to be deformed in one of the two axial directions intersecting in a plane substantially perpendicular to the main lamination direction of the thermoelectric semiconductor material. The thermoelectric semiconductor material is formed by pressing from the other axial direction and applying a shearing force in a uniaxial direction substantially parallel to the main laminating direction of the thermoelectric semiconductor material.
これは、熱電半導体材料の原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させることで、結晶粒の六方晶構造のＣ面が板厚方向にほぼ平行に延びるよう配向される熱電半導体素材が得られ、この熱電半導体素材を板厚方向にほぼ層状に積層して固化成形させることにより、形成される成形体中でも結晶粒のＣ面の延びる方向は積層方向に配向されたまま保持させる。更に、上記成形体を、上記結晶粒のＣ面の延びる方向とほぼ一致する上記熱電半導体の主な積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力が掛かるように押圧して塑性変形させることにより、上記結晶粒を剪断力の作用する方向に扁平化させ、これにより、上記板厚方向にほぼ層状に積層して固化させた熱電半導体素材同士の積層界面を破壊させ、更に、結晶粒のＣ面の延びる方向を上記塑性変形時の剪断力の作用する方向に揃えられたまま保持させると同時に、結晶粒のＣ軸方向を上記塑性変形させるための押圧方向とほぼ平行に配向させるようにしてある。したがって、得られる熱電半導体材料は、組織中にて結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向が共に揃えられた状態となるため、結晶組織の配向性を高めることができて、上記Ｃ面の延びる方向に電流や熱を作用させるよう設定することにより高い熱電性能を得ることができるものである。 This is because, by bringing a molten alloy of a raw material alloy of the thermoelectric semiconductor material into contact with the surface of the cooling member, a thermoelectric semiconductor material that is oriented so that the C-plane of the hexagonal crystal structure extends substantially parallel to the plate thickness direction is obtained. The thermoelectric semiconductor material is laminated in a substantially layered manner in the plate thickness direction and solidified and molded, so that the extending direction of the C-plane of the crystal grains is held in the lamination direction in the formed body. Further, the molded body is plastically deformed by pressing so as to apply a shearing force in a uniaxial direction substantially parallel to the main lamination direction of the thermoelectric semiconductor, which substantially coincides with the extending direction of the C-plane of the crystal grains, The crystal grains are flattened in the direction in which the shearing force acts, thereby breaking the laminated interface between the thermoelectric semiconductor materials laminated and solidified substantially in the plate thickness direction, and further, the C plane of the crystal grains The direction in which the crystal extends is kept aligned with the direction in which the shearing force is applied during the plastic deformation, and at the same time the C-axis direction of the crystal grains is oriented substantially parallel to the pressing direction for plastic deformation. . Therefore, since the obtained thermoelectric semiconductor material is in a state in which the C-plane extending direction and the C-axis direction of the hexagonal crystal structure are aligned in the structure, the orientation of the crystal structure can be improved. High thermoelectric performance can be obtained by setting so that current and heat are applied in the direction in which the C-plane extends.
ところで、熱電発電を行う場合には、熱電モジュールが１０ｍｍ厚程度と厚くなることがあり、このため上記熱電モジュールを構成するＰ型及びＮ型の各熱電半導体素子は、それぞれ比較的大型のものとなる。又、熱電発電では、熱電モジュールの低温側が常温付近、又、高温側が２００〜３００℃程度と温度差が非常に大きくなることがある。 By the way, when performing thermoelectric power generation, the thermoelectric module may be as thick as about 10 mm. Therefore, each of the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements constituting the thermoelectric module is relatively large. Become. In thermoelectric power generation, the temperature difference may be very large, with the low temperature side of the thermoelectric module near room temperature and the high temperature side of about 200 to 300 ° C.
なお、熱電半導体の材料を熱電発電に適用する場合、取り出せる起電力の大小は、ゼーベック係数（α）と電気伝導率（σ）を用いた以下の式で表されるパワーファクターＰにより評価できることが知られている。
Ｐ ＝ α２×σ
このため、上記パワーファクター（Ｐ）を大きくするためには、ゼーベック係数（α）の絶対値を大きくするか、電気伝導率を増加させればよいことがわかる。
When the thermoelectric semiconductor material is applied to thermoelectric power generation, the magnitude of the electromotive force that can be extracted can be evaluated by the power factor P represented by the following formula using the Seebeck coefficient (α) and the electrical conductivity (σ). Are known.
P = α 2 × σ
For this reason, in order to enlarge the said power factor (P), it turns out that what is necessary is just to enlarge the absolute value of Seebeck coefficient ((alpha)) or to increase electrical conductivity.
ところが、上記特許文献１に示された如き温度勾配の作用する方向に沿って温度適性の異なる組成の熱電半導体の層を設けるようにしてある熱電半導体素子は、高温側と低温側にそれぞれ温度適性を有する組成とした熱電半導体の原料合金の一方向凝固材を、それぞれ層をなすよう積層させた後、積層方向に一軸加圧して焼結するようにしてあるので、上記積層方向に一軸加圧するときに、積層された凝固材の積層界面部分の結晶配向性が乱れるという問題があると共に、上記一方向凝固材中に形成されている結晶粒は、一方向凝固によりその六方晶構造の結晶粒のＣ面の延びる方向は揃えられていても、Ｃ軸の向きは揃っておらずランダムなため、結晶配向性をあまり高いものとすることができないという問題がある。更に、温度勾配の作用する方向に、組成の異なる熱電半導体の層を形成しているため、この組成の異なる熱電半導体の層同士、すなわち、組成の異なる一方向凝固材同士が重なる積層界面では、たとえば、組成が異なることに伴って各組成の熱電半導体の材料同士で電気伝導率が相違する場合に、上記異なる組成の熱電半導体の層同士の積層界面で電気伝導が阻害される虞も懸念される。
However, the thermoelectric semiconductor element in which the thermoelectric semiconductor layers having compositions having different temperature suitability are provided along the direction in which the temperature gradient acts as described in the above-mentioned
更に又、上記特許文献１に記載されたものでは、組成の異なる熱電半導体の熱電性能の評価に関しては、性能指数（Ｚ）のみしか考慮されておらず、熱電発電に適用する熱電半導体の性能評価により有効なパワーファクターＰに関する記載は全くない。
Furthermore, in the above-described
そこで、本発明は、熱電発電を行なう場合のように、低温側から高温側までに大きな温度勾配が作用しても、素子全体の熱電性能を高めることができると共に、温度勾配が作用する方向に沿って結晶配向性を高めることができ、更に、温度勾配が作用する方向に積層界面が形成されることを防止して電気伝導が阻害される虞を防止できる熱電半導体素子、及び、該熱電半導体素子の製造に用いる熱電半導体材料、及び、上記熱電半導体素子を用いた熱電モジュール、並びに、これらの製造方法を提供しようとするものである。 Therefore, the present invention can improve the thermoelectric performance of the entire element even if a large temperature gradient acts from the low temperature side to the high temperature side as in the case of performing thermoelectric power generation, and in the direction in which the temperature gradient acts. A thermoelectric semiconductor element capable of improving the crystal orientation along the direction, and further preventing the formation of a laminated interface in the direction in which the temperature gradient acts to prevent electric conduction from being disturbed, and the thermoelectric semiconductor It is intended to provide a thermoelectric semiconductor material used for manufacturing an element, a thermoelectric module using the thermoelectric semiconductor element, and a manufacturing method thereof.
本発明は、上記課題を解決するために、組成を異にした複数の熱電半導体の素材について、低温側から高温側までの温度範囲内における異なる温度域で熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定し、又は、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、低温側から高温側までの間の温度領域で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定して、該選定した組成の異なる熱電半導体の素材を低温側から高温側の順に層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に直角の一軸方向より押圧して上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工して、上記熱電半導体素材の積層方向に沿って組成の傾斜が設けられ、該熱電半導体素材の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっている熱電半導体材料とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a Seebeck coefficient as a parameter for evaluating thermoelectric performance in different temperature ranges in a temperature range from a low temperature side to a high temperature side for a plurality of thermoelectric semiconductor materials having different compositions. The composition of thermoelectric semiconductors that can exhibit superior thermoelectric performance compared to the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the above different thermoelectric semiconductors on the low temperature side Compare the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the different thermoelectric semiconductors, and select the thermoelectric semiconductor composition that can exhibit excellent thermoelectric performance, or the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each different thermoelectric semiconductor on the low temperature side. Comparing the composition of thermoelectric semiconductors that can exhibit superior thermoelectric performance in comparison with the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the above different thermoelectric semiconductors on the high temperature side The composition of a thermoelectric semiconductor capable of exhibiting excellent thermoelectric performance by comparing the composition of the thermoelectric semiconductor capable of exhibiting the thermoelectric performance and the thermoelectric performance capable of exhibiting the composition of each of the different thermoelectric semiconductors in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side. and selecting, the selection was different thermoelectric semiconductor material compositions from the low temperature side and stacked filled solidifying and molding a layer in the order of the high temperature side and the molded body, the molded article, the product of different thermoelectric semiconductor material having the composition and pressed from perpendicular uniaxial in the layer direction and plastically deformed such that different thermoelectric semiconductor shear on a flat line uniaxial direction to the product layer direction of the material of the composition is applied, along the stacking direction of the thermoelectric semiconductor material The crystal grain in the structure of the thermoelectric semiconductor material has a hexagonal C-plane extending in the tilt direction of the composition, and the C-axis direction is also aligned to enhance crystal orientation. What is being done It is a thermoelectric semiconductor material is.
又、熱電半導体の原料合金を溶融固化させて箔状、板状とするか、あるいはこれらの粉砕物とさせてなる熱電半導体の素材を、組成を異にした複数の熱電半導体の素材について、低温側から高温側までの温度範囲内における異なる温度域で熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定し、又は、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、低温側から高温側までの間の温度領域で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定して用意し、該用意した複数の組成の熱電半導体素材を、低温側から高温側の順に層状に積層させて固化成形して成形体を形成し、次に、該成形体を、上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の積層方向に平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性変形加工して、上記熱電半導体素材の積層方向に沿って組成の傾斜が設けられ、該熱電半導体素材の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっている熱電半導体材料の製造方法とする。 In addition, thermoelectric semiconductor materials made by melting and solidifying the thermoelectric semiconductor raw material alloy into foils , plates, or pulverized products of these thermoelectric semiconductor materials with different compositions can be cooled at low temperatures. The composition of each of the different thermoelectric semiconductors on the low temperature side based on the thermoelectric performance data on the change with temperature obtained with the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance in different temperature ranges within the temperature range from the high temperature side to the high temperature side Thermoelectric semiconductors that can exhibit superior thermoelectric performance by comparing the composition of thermoelectric semiconductors that can exhibit superior thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can be exhibited by the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the above different thermoelectric semiconductors on the high temperature side Of thermoelectric semiconductors that can exhibit excellent thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the different thermoelectric semiconductors on the low temperature side. The composition of the thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can be exhibited by the composition of each of the above different thermoelectric semiconductors on the high temperature side, and each of the above differences in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side Compare the thermoelectric performance that can exhibit the composition of the thermoelectric semiconductor, select and prepare the thermoelectric semiconductor composition that can exhibit excellent thermoelectric performance , and prepare the thermoelectric semiconductor materials of the prepared multiple compositions in order from the low temperature side to the high temperature side and solidifying and molding by laminating in layers to form a molded body, then, the molded article, one of the two axial directions to intersect at a straight intersects plane to the product layer the direction of different thermoelectric semiconductor material having the composition and pressed from the other axial deformation in the axial direction at constrained state by the action of shear forces on the flat line uniaxial direction to the product layer direction of the thermoelectric semiconductor material by plastically deforming, the thermoelectric semiconductor material Inclination of composition along the stacking direction The crystal grains in the structure of the thermoelectric semiconductor material have a C-plane of the hexagonal structure extending in the tilt direction of the composition, and the C-axis direction is also aligned to enhance crystal orientation. It is set as the manufacturing method of the thermoelectric semiconductor material which becomes .
更に、上記における熱電性能にを評価するパラメータを、ゼーベック係数、電気伝導率、パワーファクター、性能指数のいずれかとする熱電半導体材料及びその製造方法とする。 Further, a thermoelectric semiconductor material and a method for manufacturing the thermoelectric semiconductor material in which the parameters for evaluating the thermoelectric performance in the above are any of Seebeck coefficient, electrical conductivity, power factor, and performance index.
同じく、熱電半導体の素材を、複数の熱電半導体の組成の原料合金を個別に溶融した後、徐冷して形成させてなる板状の熱電半導体素材とする熱電半導体材料及びその製造方法とする。 Similarly, the thermoelectric semiconductor material is a plate-like thermoelectric semiconductor material formed by melting a raw material alloy having a plurality of thermoelectric semiconductor compositions individually and then slowly cooling them, and a manufacturing method thereof.
更に又、原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させるようにする熱電半導体材料の製造方法とする。 Furthermore, when the molten alloy of the raw material alloy is brought into contact with the surface of the cooling member to form a plate-shaped thermoelectric semiconductor material, a speed at which 90% or more of the thickness of the formed plate-shaped thermoelectric semiconductor material is not rapidly cooled. The method for producing a thermoelectric semiconductor material in which the molten alloy is cooled and solidified.
更に、上記において、複数の組成の熱電半導体の素材を、いずれも（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成を基に成分を変化させてなる組成のものとする熱電半導体材料及びその製造方法とする。 Further, in the above, the thermoelectric semiconductor material of a plurality of compositions, both (Bi-Sb) thermoelectric semiconductor material and a manufacturing method thereof that alter the Ingredient based on the composition of 2 Te 3 system and having composition comprising And
同じく、上記において、複数の組成の熱電半導体の素材を、いずれもＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成を基に所要の成分を変化させてなる組成のものとする熱電半導体材料及びその製造方法とする。 Similarly, in the above, the thermoelectric semiconductor material having a composition in which the required components are changed based on the Bi 2 (Te-Se) 3 -based composition are used as the thermoelectric semiconductor materials having a plurality of compositions. The method.
更に、上記した如く、積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有し、且つ結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向が、上記組成の傾斜方向に揃い、更に、Ｃ軸方向も揃った結晶配向性がよくて高い熱電性能を備えた熱電半導体材料を、該熱電半導体材料を形成すべく成形体を塑性変形加工するときに剪断力を作用させた一軸方向の両端部を電極と接合できるように切り出し加工してなる熱電半導体素子とする。 Furthermore, as described above, the composition has a continuous gradient composition without causing a lamination interface, and the direction in which the C-plane of the hexagonal crystal structure extends is aligned with the gradient direction of the composition, and also the C-axis direction is aligned. A thermoelectric semiconductor material with good crystal orientation and high thermoelectric performance is joined to the electrode at both ends in the uniaxial direction where a shearing force is applied when the molded body is plastically deformed to form the thermoelectric semiconductor material. The thermoelectric semiconductor element is cut out so as to be able to be made.
又、上述した如き熱電半導体材料を、該熱電半導体材料を形成すべく成形体を塑性変形加工するときに剪断力を作用させた一軸方向の両端部を電極と接合できるように切り出し加工して熱電半導体素子を形成する熱電半導体素子の製造方法とする。 Further, the thermoelectric semiconductor material as described above is cut and processed so that both ends in the uniaxial direction to which a shearing force is applied when the molded body is plastically deformed to form the thermoelectric semiconductor material can be joined to the electrode. A method of manufacturing a thermoelectric semiconductor element for forming a semiconductor element is provided.
更に、上記において、熱電半導体材料における成形体の組成変形加工時に剪断力の作用する一軸方向の一端側と他端側の断面積を相違させて切り出し加工する熱電半導体素子及びその製造方法とする。 Furthermore, in the above, a thermoelectric semiconductor element and a method of manufacturing the thermoelectric semiconductor element are obtained by cutting the uniaxial direction one end side and the other end side where shearing force is applied at the time of composition deformation processing of the molded body of the thermoelectric semiconductor material.
更に又、上記した如き積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有し、且つ熱電半導体の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっているＰ型及びＮ型の熱電半導体材料とし、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体材料より、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向の両端部を電極と接合できるよう切り出し加工してそれぞれ形成してなるＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を、該各熱電半導体素子中にて上記熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士、及び、高温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士をそれぞれ揃え、且つ上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた一軸方向と、該押圧により剪断力の作用した一軸方向に共に直交する方向に並べて配置すると共に、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を電極を介し接合して形成してなるＰＮ素子対を備えた構成を形成してなるＰＮ素子対を備えた構成を有する熱電モジュールとする。 Further, the crystal grains in the structure of the thermoelectric semiconductor have a continuous gradient composition without causing the laminated interface as described above, and the C plane of the hexagonal structure extends in the gradient direction of the composition, P-type and N-type thermoelectric semiconductor materials that are aligned in the axial direction and have improved crystal orientation , and from the P-type and N-type thermoelectric semiconductor materials, plastic deformation of the molded body is performed. sometimes a uniaxial direction both end portions of the Eject and switching power sale by can be bonded with electrode processing and P-type obtained by forming each the N-type each thermoelectric semiconductor elements of the action of shear forces, the at respective thermoelectric a semiconductor element Based on the thermoelectric performance data about the change with respect to the temperature obtained with the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance, the thermoelectric semiconductor compositions that can exhibit excellent thermoelectric performance on the low temperature side, and the high temperature excellent on the side Align electric performance thermoelectric semiconductor composition which can exhibit distribution by side with each other, respectively, and a uniaxial direction by applying a pressing force at the time of plastic deformation of the shaped body, co uniaxially that shear force by the pressing pressure to thereby arranged in a straight direction orthogonal includes a PN element pair constituted by forming a structure with the P-type and N-type PN element pair formed by formed by bonding via the electrodes of each thermoelectric semiconductor elements A thermoelectric module having the above configuration.
又、上述した如き熱電半導体素子としてＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を用意して、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、該各熱電半導体素子中にて上記熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士、及び、高温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士をそれぞれ揃え、且つ上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた一軸方向と、該押圧により剪断力を作用させた一軸方向に共に直交する方向に並べて配置すると共に、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を電極を介し接合してＰＮ素子対を形成する熱電モジュールの製造方法とする。 Also, P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements are prepared as the thermoelectric semiconductor elements as described above, and the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements are replaced with the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements. Based on the thermoelectric performance data about the change with respect to the temperature obtained by the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance in each thermoelectric semiconductor element, the composition of the thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance on the low temperature side Uniaxial directions in which the arranged sides and the arranged sides of the thermoelectric semiconductor composition capable of exhibiting excellent thermoelectric performance on the high temperature side are aligned, and a pressing force is applied during plastic deformation processing of the molded body. , as well as arranged in a straight direction orthogonal to the co uniaxially which has a shearing force by pressing pressure, thermoelectric forming a PN element pairs are joined via the electrodes of each thermoelectric semiconductor elements of the P-type and N-type Mod The method of production.
本発明によれば、以下の如き優れた効果を発揮する。
（１）組成を異にした複数の熱電半導体の素材について、低温側から高温側までの温度範囲内における異なる温度域で熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定し、又は、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、低温側から高温側までの間の温度領域で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定して、該選定した組成の異なる熱電半導体の素材を低温側から高温側の順に層状に積層充填し固化成形して成形体とし、該成形体を、上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に直角の一軸方向より押圧して上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に平行な一軸方向に剪断力が掛かるように塑性変形加工して、上記熱電半導体素材の積層方向に沿って組成の傾斜が設けられ、該熱電半導体素材の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっている熱電半導体材料としてあるので、上記成形体を形成させるときには、該成形体内に、複数の組成の熱電半導体の素材を積層した方向に沿って組成の傾斜を設けることができる。又、上記成形体を、上記複数の組成の熱電半導体素材の積層方向に平行な一軸方向へ剪断力が作用するように更に押圧して塑性変形させることで、上記積層方向の複数の組成の熱電半導体素材同士の界面領域を消失させることができる。よって、積層界面を生じることなく上記複数の組成の連続した傾斜組成を有する熱電半導体材料とすることができる。更に、上記組成変形加工により、組織中の結晶粒を、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延びるものとし、更に、Ｃ軸方向をも揃えることができて、結晶配向性の非常に高いものとすることができる。このために、上記組成の傾斜方向に電流又は熱の作用する方向を設定すると共に、該電流又は熱の作用時に、上記組成を傾斜させるために用いた複数の組成の熱電半導体素材の熱電性能に評価するパラメータがそれぞれ優位となる温度域に対応するように温度勾配を生じさせることにより、熱電性能の向上を図ることができる。
（２）したがって、熱電半導体の原料合金を溶融固化させて箔状、板状とするか、あるいはこれらの粉砕物とさせてなる熱電半導体の素材を、組成を異にした複数の熱電半導体の素材について、低温側から高温側までの温度範囲内における異なる温度域で熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定し、又は、低温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、高温側で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成と、低温側から高温側までの間の温度領域で上記異なる各熱電半導体の組成の発揮できる熱電性能を比較して優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成を選定して用意し、該用意した複数の組成の熱電半導体素材を、低温側から高温側の順に層状に積層させて固化成形して成形体を形成し、次に、該成形体を、上記組成の異なる熱電半導体素材の積層方向に直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向への変形を拘束した状態にて他方の軸方向より押圧して上記熱電半導体素材の積層方向に平行な一軸方向に剪断力を作用させて塑性変形加工して、上記熱電半導体素材の積層方向に沿って組成の傾斜が設けられ、該熱電半導体素材の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっている熱電半導体材料を形成する熱電半導体材料の製造方法とすることにより、上記傾斜した組成を有すると共に、該組成の傾斜方向に電流又は熱を作用させることにより高い熱電性能を発揮させることができ、且つ組成の傾斜方向に電気伝導の阻害が生じる虞のない熱電半導体材料を得ることができる。
（３）又、上記における熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数に代えて、電気伝導率、パワーファクター、性能指数のいずれかとすることにより、組成傾斜方向に電流又は熱が作用して熱電半導体材料に対して上記組成傾斜方向に温度勾配が生じるときに、上記組成傾斜方向の全体に亘り上記対応するパラメータの優れたものとすることができるため、熱電半導体材料の熱電性能を向上させることができる。
（４）更に、熱電半導体の素材を、複数の熱電半導体の組成の原料合金を個別に溶融した後、徐冷して形成させてなる板状の熱電半導体素材とすることにより、複数の組成の熱電半導体の素材を、それぞれ組織中の結晶粒が板厚方向に延びるものとして、結晶粒の六方晶構造のＣ面が延びる方向を揃ったものとすることができる。このため、上記各熱電半導体の素材を積層して形成する成形体中においても結晶粒のＣ面の配向性を高いものとすることができ、該成形体より製造される熱電半導体材料中におけるＣ面の配向性を更に向上させることができることから、熱電性能をより向上させることができる。
（５）更に又、原料合金の溶融合金を冷却部材表面に接触させて板状の熱電半導体素材を形成させるときに、該形成される板状の熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度で上記溶融合金を冷却して凝固させるようにすると、熱電半導体の素材における配向性を更に高めることができるため、製造される熱電半導体材料の熱電性能の更なる向上を図ることができる。
（６）上記において、複数の組成の熱電半導体の素材を、いずれも（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３系の組成を基に成分を変化させてなる組成のものとすることにより、上述したような積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有して高い熱電性能を備えたＰ型の熱電半導体材料を得ることができる。
（７）一方、上記において、複数の組成の熱電半導体の素材を、いずれもＢｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３系の組成を基に成分を変化させてなる組成のものとすることにより、上述したような積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有して高い熱電性能を備えたＮ型の熱電半導体材料を得ることができる。
（８）上記した如く、積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有し、且つ熱電半導体素材の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっている熱電半導体材料とし、該熱電半導体材料における上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向の両端部を電極と接合できるよう切り出し加工してなる熱電半導体素子とすることにより、電流や熱を上記組成傾斜方向である結晶粒のＣ面の延びる方向に平行に作用させて、傾斜させた組成の温度特性に応じた温度傾斜を形成させることにより、該熱電半導体素子の全体を熱電性能の高いものとすることができる。
（９）したがって、上述した如き熱電半導体材料を、該熱電半導体材料を形成すべく成形体を塑性変形加工するときに剪断力を作用させた一軸方向の両端部を電極と接合できるように切り出し加工して熱電半導体素子を形成する熱電半導体素子の製造方法とすることにより、電流や熱を組成傾斜方向である結晶粒のＣ面の延びる方向に平行に作用させて、傾斜させた組成の温度特性に応じた温度傾斜を形成させることにより、全体に亘り高い熱電性能を発揮させることが可能な熱電半導体素子を得ることができる。
（１０）上記において、熱電半導体材料における成形体の組成変形加工時に剪断力の作用する一軸方向の一端側と他端側の断面積を相違させて切り出し加工するようにすると、断面積の相違に応じて、上記成形体の塑性加工時に剪断力の作用する一軸方向の通電抵抗を調整できるため、組成を傾斜させることに伴って製造される熱電半導体素子の一端側と他端側における電気伝導率が異なる場合、該電気伝導率の大小に反比例するように断面積を設定することで、一端側から他端側にかけての電気抵抗を熱電半導体素子全体に亘って均一にすることが可能となる。
（１１）上記した如き積層界面を生じることなく連続した傾斜組成を有し、且つ熱電半導体の組織中の結晶粒が、上記組成の傾斜方向にその六方晶構造のＣ面が延び、更に、Ｃ軸方向も揃えられて結晶配向性が高められているものとなっているＰ型及びＮ型の熱電半導体材料とし、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体材料より、上記成形体の塑性変形加工時に剪断力の作用する一軸方向の両端部を電極と接合できるよう切り出し加工してそれぞれ形成してなるＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を、該各熱電半導体素子中にて上記熱電性能を評価するパラメータとしてのゼーベック係数で得られた温度に対する変化についての熱電性能のデータに基づき、低温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士、及び、高温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士をそれぞれ揃え、且つ上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた一軸方向と、該押圧により剪断力の作用した一軸方向に共に直交する方向に並べて配置すると共に、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を電極を介し接合して形成してなるＰＮ素子対を備えた構成を有する熱電モジュールとすると、上記Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子にて低温側に温度適性を有する側に取り付けられた電極が低温側に、又、上記各熱電半導体素子の高温側に温度適性を有する側に取り付けられた電極が高温側となるように、該モジュールに対し電流又は熱を作用させることで、熱電性能の高い熱電モジュールとさせることができ、更に、使用時に温度変化に伴って生じる上記金属電極の伸長、収縮変形による応力を、上記Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子に対し、それぞれの結晶粒の六方晶構造のＣ面に平行な方向に作用させることができるため、上記金属電極が伸長、収縮変形しても上記各熱電半導体素子の組織中にて結晶の層間剥離が生じる虞を防止できて、上記熱電モジュールの強度、耐久性を向上させることができる。
（１２）したがって、上述した如き熱電半導体素子としてＰ型とＮ型の各熱電半導体素子を用意して、該Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を、該各熱電半導体素子中にて上記熱電性能にを評価するパラメータで得られたデータに基づき、低温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士、及び、高温側で優れた熱電性能を発揮できる熱電半導体の組成の配された側同士をそれぞれ揃え、且つ上記成形体の塑性変形加工時に押圧力を作用させた一軸方向と、該押圧により剪断力を作用させた一軸方向に共に直交する方向に並べて配置すると共に、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子を電極を介し接合してＰＮ素子対を形成する熱電モジュールの製造方法とすることにより、上記熱電性能がよく、しかも、耐久性や強度の高められた熱電モジュールを得ることができる。
According to the present invention, the following excellent effects are exhibited.
(1) About the change with respect to the temperature obtained by the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance in different temperature ranges in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side for a plurality of thermoelectric semiconductor materials having different compositions Based on the thermoelectric performance data, the composition of the thermoelectric semiconductor that can exhibit superior thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each different thermoelectric semiconductor on the low temperature side, and the composition of each thermoelectric semiconductor that differs on the high temperature side Compare the thermoelectric performance that can be exhibited, select the composition of the thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance, or compare the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the above different thermoelectric semiconductors on the low temperature side and demonstrate excellent thermoelectric performance Thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance by comparing the composition of thermoelectric semiconductor that can be produced and the thermoelectric performance that can be exhibited by the different thermoelectric semiconductor compositions on the high temperature side The composition of the thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance is selected by comparing the composition of the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the different thermoelectric semiconductors in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side, and the selection was laminated filled solidified molded in layers and molded body in the order of the high-temperature side different thermoelectric semiconductor material from a low temperature side of the composition, a molded article, the uniaxial direction perpendicular to the product layer the direction of different thermoelectric semiconductor material having the composition and more pressed plastically deformed differently thermoelectric semiconductor shear on a flat line uniaxial direction to the product layer direction of the material of the composition is applied, the slope of the composition is provided along the stacking direction of the thermoelectric semiconductor material The crystal grains in the structure of the thermoelectric semiconductor material have their crystal orientation improved by extending the C-plane of the hexagonal structure in the direction of inclination of the composition and further aligning the C-axis direction. a thermoelectric semiconductor material are Is because, when forming the molded body can be the molding body, providing a gradient in composition along the direction laminated thermoelectric semiconductor material of a plurality of compositions. Further, the molded body is further pressed and plastically deformed so that a shearing force acts in a uniaxial direction parallel to the stacking direction of the thermoelectric semiconductor materials having the plurality of compositions. The interface region between the semiconductor materials can be eliminated. Therefore, a thermoelectric semiconductor material having a continuous gradient composition of the plurality of compositions can be obtained without generating a laminated interface. Further, the composition deformation process allows the crystal grains in the structure to have the hexagonal structure C-plane extending in the direction of inclination of the composition, and the C-axis direction can be evenly aligned. It can be very expensive. For this purpose, the direction in which the current or heat acts is set in the inclination direction of the composition, and the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor materials having a plurality of compositions used to incline the composition during the action of the current or heat. The thermoelectric performance can be improved by generating a temperature gradient so that the parameters to be evaluated correspond to temperature ranges where the parameters are dominant.
(2) Accordingly, a plurality of thermoelectric semiconductor materials having different compositions from the thermoelectric semiconductor materials obtained by melting and solidifying a thermoelectric semiconductor raw material alloy into a foil shape, a plate shape, or a pulverized product thereof. On the basis of the thermoelectric performance data on the change with respect to the temperature obtained with the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance in different temperature ranges in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side, Comparing the thermoelectric performance that can exhibit excellent thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can exhibit the composition of the semiconductor, and excellent thermoelectric performance by comparing the thermoelectric performance that can exhibit the composition of each of the different thermoelectric semiconductors on the high temperature side The composition of thermoelectric semiconductors that can be used can be selected, or excellent thermoelectric performance can be demonstrated by comparing the thermoelectric performance that can be exhibited by the different thermoelectric semiconductor compositions on the low temperature side. Comparing the composition of the thermoelectric semiconductor and the thermoelectric performance capable of exhibiting the above different thermoelectric semiconductor compositions on the high temperature side, the composition of the thermoelectric semiconductor capable of exhibiting excellent thermoelectric performance, and the temperature range from the low temperature side to the high temperature side Compare the thermoelectric performance that can be exhibited by the different thermoelectric semiconductor compositions, select and prepare the thermoelectric semiconductor composition that can exhibit excellent thermoelectric performance , and prepare the thermoelectric semiconductor materials of the prepared multiple compositions from the low temperature side to the high temperature and solidifying and molding by laminating in layers in this order on the side to form a molded body, then, the molded article, biaxial direction intersecting with the straight intersects plane to the product layer the direction of different thermoelectric semiconductor material having the composition among the modifications to the one axial direction at constrained state by pressing than other axial cause a shearing force to the flat line uniaxial direction to the product layer direction of the thermoelectric semiconductor material by plastically deforming, the In the stacking direction of thermoelectric semiconductor materials The crystal grain in the structure of the thermoelectric semiconductor material has a hexagonal C-plane extending in the tilt direction of the composition, and the C-axis direction is also aligned to provide crystal orientation. A thermoelectric semiconductor material manufacturing method for forming a thermoelectric semiconductor material that has been enhanced has the above-described tilted composition and a high thermoelectric power by applying current or heat in the tilt direction of the composition. It is possible to obtain a thermoelectric semiconductor material capable of exhibiting performance and having no risk of impeding electrical conduction in the gradient direction of the composition.
(3) Further, in place of the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance in the electrical conductivity, power factor, by either of the performance index, the thermoelectric semiconductor current or heat to composition gradient direction acts When a temperature gradient occurs in the composition gradient direction with respect to the material, the corresponding parameters can be excellent over the entire composition gradient direction, so that the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor material can be improved. it can.
(4) Furthermore, by making the thermoelectric semiconductor material into a plate-like thermoelectric semiconductor material formed by melting the raw material alloys having a plurality of thermoelectric semiconductor compositions individually and then slowly cooling them, a plurality of compositional compositions are obtained. As the thermoelectric semiconductor material, the crystal grains in the structure extend in the plate thickness direction, and the direction in which the C-plane of the hexagonal crystal structure of the crystal grains extends can be aligned. For this reason, the orientation of the C-plane of the crystal grains can be increased even in a molded body formed by laminating the above thermoelectric semiconductor materials, and C in the thermoelectric semiconductor material produced from the molded body. Since the orientation of the surface can be further improved, the thermoelectric performance can be further improved.
(5) Furthermore, when the plate-shaped thermoelectric semiconductor material is formed by bringing the molten alloy of the raw material alloy into contact with the surface of the cooling member, 90% or more of the thickness of the formed plate-shaped thermoelectric semiconductor material is rapidly cooled. If the molten alloy is cooled and solidified at a rate that does not become a problem, the orientation of the thermoelectric semiconductor material can be further improved, and therefore the thermoelectric performance of the manufactured thermoelectric semiconductor material can be further improved. .
(6) In the above, the thermoelectric semiconductor material of a plurality of compositions, either by the (Bi-Sb) of 2 Te 3 system composition comprising by changing the Ingredient based on the composition as, as described above It is possible to obtain a P-type thermoelectric semiconductor material having a continuous gradient composition and having high thermoelectric performance without generating a laminated interface.
(7) On the other hand, in the above, the thermoelectric semiconductor material of a plurality of compositions, either by those of
(8) As described above , the crystal grains in the structure of the thermoelectric semiconductor material have a continuous gradient composition without causing a laminated interface, and the C-plane of the hexagonal structure extends in the gradient direction of the composition. , A thermoelectric semiconductor material in which the C-axis direction is aligned and the crystal orientation is enhanced , and both end portions in the uniaxial direction on which shearing force acts during plastic deformation processing of the molded body in the thermoelectric semiconductor material with Eject and switching power sale by can be bonded with the electrodes processed comprising thermoelectric semiconductor elements, with the current and heat is applied to the flat row in the extending direction of C face of the crystal grains is the above composition gradient direction, are inclined By forming a temperature gradient according to the temperature characteristics of the composition, the entire thermoelectric semiconductor element can have high thermoelectric performance.
(9) Therefore, the thermoelectric semiconductor material as described above is cut out so that both ends in the uniaxial direction to which a shearing force is applied when the molded body is plastically deformed to form the thermoelectric semiconductor material can be joined to the electrode. and by a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor elements forming a thermoelectric semiconductor element, is allowed to act on the flat row in the extending direction of C face of the crystal grains having a composition gradient direction current and heat, the composition obtained by gradient temperature By forming a temperature gradient according to the characteristics, a thermoelectric semiconductor element capable of exhibiting high thermoelectric performance throughout can be obtained.
(10) In the above, if the cross-sectional area of the one end side and the other end side in the uniaxial direction in which the shearing force acts during the composition deformation processing of the molded body in the thermoelectric semiconductor material is cut out and processed, the difference in cross-sectional area Accordingly, the electric conductivity in one end side and the other end side of the thermoelectric semiconductor element manufactured by inclining the composition can be adjusted because the uniaxial energization resistance in which a shearing force acts during plastic processing of the molded body can be adjusted. Are different from each other, the cross-sectional area is set so as to be inversely proportional to the magnitude of the electric conductivity, whereby the electric resistance from one end side to the other end side can be made uniform over the entire thermoelectric semiconductor element.
(11) The crystal grains in the structure of the thermoelectric semiconductor have a continuous gradient composition without causing the laminated interface as described above, and the C-plane of the hexagonal structure extends in the gradient direction of the composition. P-type and N-type thermoelectric semiconductor materials that are aligned in the axial direction and have improved crystal orientation , and from the P-type and N-type thermoelectric semiconductor materials, plastic deformation of the molded body is performed. sometimes a uniaxial direction both end portions of the Eject and switching power sale by can be bonded with electrode processing and P-type obtained by forming each the N-type each thermoelectric semiconductor elements of the action of shear forces, the at respective thermoelectric a semiconductor element Based on the thermoelectric performance data about the change with respect to the temperature obtained with the Seebeck coefficient as a parameter for evaluating the thermoelectric performance, the thermoelectric semiconductor compositions that can exhibit excellent thermoelectric performance on the low temperature side, and the high temperature excellent on the side Align electric performance thermoelectric semiconductor composition which can exhibit distribution by side with each other, respectively, and a uniaxial direction by applying a pressing force at the time of plastic deformation of the shaped body, co uniaxially that shear force by the pressing pressure while arranged in a straight direction orthogonal to, when a thermoelectric module having a configuration with the P-type and N-type each thermoelectric semiconductor elements PN element pair formed by formed by bonding via the electrode of the P-type In addition, an electrode attached to the low temperature side of the thermoelectric semiconductor element of each of the N-type thermoelectric semiconductor elements is attached to the low temperature side, and an electrode attached to the high temperature side of each of the thermoelectric semiconductor elements is attached to the temperature appropriate side. By applying current or heat to the module so as to be on the high temperature side, it can be made a thermoelectric module with high thermoelectric performance, and further, the elongation of the metal electrode that occurs with temperature change during use, Since the stress due to the contraction can be applied to the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements in the direction parallel to the C-plane of the hexagonal crystal structure of each crystal grain, the metal electrode expands and contracts. Even if it is deformed, it is possible to prevent the occurrence of crystal delamination in the structure of each thermoelectric semiconductor element, and to improve the strength and durability of the thermoelectric module.
(12) Therefore, P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements are prepared as the thermoelectric semiconductor elements as described above, and the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements are connected to the thermoelectric semiconductor elements in the thermoelectric semiconductor elements. Based on the data obtained with the parameters that evaluate performance, the thermoelectric semiconductor compositions that can exhibit excellent thermoelectric performance on the low temperature side, and the thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance on the high temperature side align the composition distribution by side with each other, respectively, and a uniaxial direction by applying a pressing force at the time of plastic deformation of the shaped body, side by side in a straight direction orthogonal to the co uniaxially which has a shearing force by pressing pressure The thermoelectric module has a good thermoelectric performance as well as durability and strength by arranging the P-type and N-type thermoelectric semiconductor elements through electrodes and forming a PN element pair. High It can be obtained thermoelectric modules that are.
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１乃至図９は本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の一形態を示すもので、図１にフローを示す如く、基本的には、製造すべき熱電半導体素子に作用すると想定される低温側から高温側までの温度範囲内における異なる温度域にて熱電性能に関与する所要のパラメータがそれぞれ優れた値をとる複数の組成の熱電半導体の原料合金を用意し、該各組成の原料合金を、それぞれ溶融して溶融合金とした後、各々の溶融合金を、後述する冷却法により、形成される熱電半導体素材の厚さの９０％以上が急冷にならない速度でゆっくり冷却（徐冷）し、凝固させて熱電半導体素材となる薄い板状の箔（徐冷箔）を上記各組成ごとに別々に製造する。次に、モールド内に、別々に製造してある上記各組成ごとの熱電半導体素材としての徐冷箔を、優れた熱電性能を発揮できる温度の順に並ぶようにして板厚方向にほぼ平行に積層充填する。次いで、上記モールド内に充填された熱電半導体素材を、後述する所要の加圧条件で固化成形して、異なる温度適性の組成としてある上記複数の熱電半導体素材の積層方向の分布に応じて該熱電半導体素材の積層方向に温度適正に関する傾斜組成を有する成形体を形成する。しかる後、上記成形体を、上記熱電半導体素材の積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断応力が掛かるように荷重を加えて押圧することにより塑性変形させて熱電半導体材料を製造するようにする。 FIG. 1 to FIG. 9 show an embodiment of a method for producing a thermoelectric semiconductor material according to the present invention. As shown in the flow in FIG. Prepare raw material alloys of thermoelectric semiconductors having a plurality of compositions, each of which has excellent values related to thermoelectric performance in different temperature ranges in the temperature range from the low temperature side to the high temperature side, and the raw material alloys of the respective compositions Are melted to form molten alloys, and then each molten alloy is slowly cooled (slowly cooled) at a speed at which 90% or more of the thickness of the thermoelectric semiconductor material to be formed is not rapidly cooled by a cooling method described later. Then, a thin plate-like foil (annealed foil) that is solidified to become a thermoelectric semiconductor material is separately manufactured for each of the above compositions. Next, in the mold, the slow cooling foils as thermoelectric semiconductor materials for each of the above-mentioned components that are separately manufactured are laminated in parallel in the thickness direction so that they are arranged in the order of the temperature at which excellent thermoelectric performance can be exhibited. Fill. Next, the thermoelectric semiconductor material filled in the mold is solidified and molded under the required pressing conditions described later, and the thermoelectric semiconductor material is distributed according to the distribution in the stacking direction of the plurality of thermoelectric semiconductor materials having different temperature suitability. A molded body having a gradient composition related to temperature appropriateness in the stacking direction of the semiconductor material is formed. Thereafter, the molded body is plastically deformed by applying a load so that a shear stress is applied in a uniaxial direction substantially parallel to the lamination direction of the thermoelectric semiconductor material, thereby producing a thermoelectric semiconductor material.
具体的に、Ｎ型の熱電半導体材料の製造方法について述べると、先ず、該熱電半導体材料より製造する熱電半導体素子の使用時に作用すると想定される温度範囲、たとえば、熱電発電をおこなう場合に熱電モジュールの熱電半導体素子に作用すると想定される温度範囲が常温付近から３００℃付近までの場合には、予め、Ｂｉ２（Ｔｅ−Ｓｅ）３となるＮ型の熱電半導体の化学量論組成を基本として、上記各元素の成分比を変化させたり、ドーパントの種類や添加量を変化させた各種の組成にて形成させたＮ型の熱電半導体の材料について、常温付近から３００℃付近までの温度範囲における熱電性能に関する各種のパラメータ、たとえば、パワーファクター（Ｐ）、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）のデータを収集し、この収集されたデータに基づいて、常温付近の低温側で優れた熱電性能を発揮できるＮ型の熱電半導体の組成と、３００℃付近の高温側で優れた熱電性能を発揮できるＮ型の熱電半導体の組成、更に、必要に応じて常温から３００℃までの間の温度領域で優れた熱電性能を発揮できるＮ型の熱電半導体の組成を選定しておく。 Specifically, a method for producing an N-type thermoelectric semiconductor material will be described. First, a thermoelectric module is assumed to be used when a thermoelectric semiconductor element produced from the thermoelectric semiconductor material is used, for example, when performing thermoelectric power generation. In the case where the temperature range assumed to act on the thermoelectric semiconductor element is from about room temperature to about 300 ° C., the stoichiometric composition of the N-type thermoelectric semiconductor that is Bi 2 (Te-Se) 3 in advance is basically used. The N-type thermoelectric semiconductor material formed with various compositions in which the component ratio of each element is changed or the kind and addition amount of the dopant is changed, in a temperature range from around room temperature to around 300 ° C. Various parameters related to thermoelectric performance, such as power factor (P), Seebeck coefficient (α), and electrical conductivity (σ), are collected and collected. Based on the obtained data, the composition of an N-type thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance on the low temperature side near room temperature, and the composition of the N-type thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance on the high temperature side near 300 ° C. Furthermore, the composition of an N-type thermoelectric semiconductor capable of exhibiting excellent thermoelectric performance in a temperature range from room temperature to 300 ° C. is selected as necessary.
すなわち、たとえば、Ｂｉ：４０原子％、Ｔｅ：５４原子％、Ｓｅ：６原子％のＮ型の熱電半導体の化学量論組成（組成Ａ）を基準として、Ｂｉ：４０原子％、Ｔｅ：５１原子％、Ｓｅ：９原子％としてＳｅ濃度を増加させた組成（組成Ｂ）、Ｂｉ：４０原子％、Ｔｅ：４８原子％、Ｓｅ：１２原子％としてＳｅ濃度を更に増加させた組成（組成Ｃ）、上記組成Ａにドーパントとして硫黄（Ｓ）を３原子％添加した組成（組成Ｄ）、上記組成Ａに対して全体に対する重量比でＴｅを０．０５％過剰に加えて非化学量論組成となるようにした組成（組成Ｅ）の５種類の組成について、それぞれ図２に示す如きゼーベック係数（α）の温度に対する変化、図３に示す如き電気伝導率（σ）の温度に対する変化、及び、図４に示す如きパワーファクター（Ｐ）の温度に対する変化についてのデータが得られたとする。この場合、熱電性能を評価するためのパラメータの一例として、図２に示されたゼーベック係数（α）の温度適性に着目する場合は、常温付近の低温側にてゼーベック係数（α）の絶対値が大きくなる組成Ｂを低温側に適した熱電半導体の材料組成として選定し、一方、３００℃付近の高温側でゼーベック係数（α）の絶対値が大きくなる組成Ｃを高温側に適した熱電半導体の材料組成として選定しておく。なお、図２より明らかなように、組成Ａ、組成Ｄ、組成Ｅのものでは、いずれも常温から３００℃までの中間温度領域にて上記組成Ｂ及び組成Ｃよりもゼーベック係数（α）の絶対値が大きな値をとることはない。よって、このような場合は、中間温度領域に温度適性を有する組成は選定しなくてよい。 That is, for example, Bi: 40 atomic%, Te: 51 atoms based on the stoichiometric composition (composition A) of an N-type thermoelectric semiconductor of Bi: 40 atomic%, Te: 54 atomic%, Se: 6 atomic% %, Se: 9 atomic%, composition with increased Se concentration (composition B), Bi: 40 atomic%, Te: 48 atomic%, Se: 12 atomic%, composition with further increased Se concentration (composition C) A composition (composition D) obtained by adding 3 atomic% of sulfur (S) as a dopant to the composition A, and a non-stoichiometric composition by adding Te in a weight ratio with respect to the composition A in an excess of 0.05%. Regarding the five types of compositions (composition E), the change in Seebeck coefficient (α) as shown in FIG. 2 with respect to temperature, the change in electrical conductivity (σ) as shown in FIG. 3 with respect to temperature, and Power factor as shown in FIG. -Assume that data on change in temperature of (P) is obtained. In this case, as an example of a parameter for evaluating the thermoelectric performance, when paying attention to the temperature suitability of the Seebeck coefficient (α) shown in FIG. 2, the absolute value of the Seebeck coefficient (α) at the low temperature side near room temperature. Is selected as a material composition of a thermoelectric semiconductor suitable for the low temperature side, while a composition C whose absolute value of the Seebeck coefficient (α) increases on the high temperature side near 300 ° C. is suitable for the high temperature side. The material composition is selected in advance. As is clear from FIG. 2, the compositions A, D, and E all have an absolute Seebeck coefficient (α) higher than that of the composition B and the composition C in the intermediate temperature range from room temperature to 300 ° C. The value never takes a large value. Therefore, in such a case, it is not necessary to select a composition having temperature suitability in the intermediate temperature range.
上記熱電半導体の材料組成を選択する際、熱電半導体材料の熱電性能を評価するためのパラメータとしてゼーベック係数（α）に着目したのは、ドーパントの種類やその添加量を調整することにより電気伝導率（σ）は比較的容易に増加させることができるが、同様にドーパントの種類や添加量を調整してもゼーベック係数（α）は変化させ難いため、熱電半導体の熱電性能に電気伝導率よりもより大きく影響していると考えられるためである。 When selecting the material composition of the above thermoelectric semiconductor, we focused on the Seebeck coefficient (α) as a parameter for evaluating the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor material because the electrical conductivity was adjusted by adjusting the type of dopant and its addition amount. (Σ) can be increased relatively easily, but similarly, the Seebeck coefficient (α) is difficult to change even if the dopant type and amount added are adjusted, so the thermoelectric performance of the thermoelectric semiconductor is more than the electrical conductivity. This is because it is considered to have a greater influence.
次に、成分調整工程Ｉとして、上記組成Ｂとなる熱電半導体の原料合金と、組成Ｃとなる熱電半導体の原料合金を別々に合金仕込みをする。 Next, as the component adjustment step I, the alloy of the thermoelectric semiconductor material alloy having the composition B and the thermoelectric semiconductor material alloy having the composition C are separately charged.
次いで、徐冷箔製造工程IIとして、図５に示す如く、上記成分調製工程Ｉにて別々に仕込んだ組成Ｂと組成Ｃごとに、原料合金の金属混合物を、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空等の低酸素濃度雰囲気を保持できるようにした容器５内に設置してある石英製の溶融るつぼ６内に入れ、加熱コイル７で加熱することにより溶融させて溶融合金８とした後、該溶融合金８を、冷却部材としての水冷ロール等の回転ロール９の表面に供給して凝固させ、これにより、上記組成Ｂと組成Ｃの原料合金について、それぞれ図６に示す如き薄い板状の熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとしての徐冷箔を別々に製造する。この際、回転ロール９の周速を適宜調整、たとえば、５ｍ／秒以下に設定することにより、回転ロール９の表面にて溶融合金８を凝固させて組成Ｂと組成Ｃの熱電半導体素材１０ｂ、１０ｃを各々形成させるときに、該形成される熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの厚さの９０％以上が急冷にならないようにする。上記熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃにおいて、符号に付してある小文字のアルファベットは、該各熱電半導体素材１０ｂ及び１０ｃが、それぞれ対応する大文字のアルファベットで示した組成、すなわち、それぞれ組成Ｂ及び組成Ｃに示した組成を有することを示すものである。以降の実施の形態でも同様とする。
Next, as a slow cooling foil manufacturing process II, as shown in FIG. 5, a metal mixture of raw material alloys is reduced into a reducing gas atmosphere and an inert gas atmosphere for each of the compositions B and C separately charged in the component preparation process I. Alternatively, after being put in a
これにより、上記組成Ｂ及び組成Ｃの原料合金の溶融合金８は、いずれも回転ロール９上に供給されて徐冷されることによって回転ロール９との接触面側よりロール外周方向へ溶融合金８の厚み方向にゆっくりと順次冷却され、このため図６に示す如く、結晶粒１１の六方晶構造Ｃ面の延びる方向の大部分が板厚方向（図中矢印ｔで示す方向）に揃えられながら、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとしての厚さの厚い徐冷箔が形成される。
Thereby, the molten alloy 8 of the raw material alloy of the composition B and the composition C is supplied onto the
なお、図６では熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの組織中における結晶粒１１を模式的に六角形で示してあるが、この六角形は、上記結晶粒１１の六方晶構造の実際の結晶格子を示すものではなく、説明の便宜上、該六角形の面により結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の向きを概略的に示すと共に、又、上記六角形の扁平する方向により結晶粒１１の扁平する方向、すなわち、結晶粒１１の配向する方向性を概略的に示すようにしたものである。以降の図でも同様とする。
In FIG. 6, the
又、上記徐冷箔製造工程IIにて製造される組成Ｂと組成Ｃのそれぞれの熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃは、以下に述べる固化成形工程IIIに送る前に、混入している粒径の小さ
い粉末を篩にかけて予め除去するようにしておいてもかまわない。
Further, the
その後、固化成形工程IIIとして、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は１０Ｐａ以
下の真空等の低酸素濃度雰囲気を保持できるようにした容器（図示せず）内にて、上記徐冷箔製造工程IIにて別々に製造された組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂ徐冷箔と、組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃの徐冷箔を、積層方向の一端部には上記組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂの徐冷箔のみが存在すると共に、積層方向の他端部には組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃの徐冷箔のみが存在し、且つ積層方向の中間部では一端側から他端側へ向けて組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂの割合が徐々に少なくなると同時に組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃの割合が徐々に多くなるよう両者の混合比を漸次変化させた上記熱電半導体素材１０ｂと１０ｃの徐冷箔の混合物が配置されるようにして、図示しないモールド内に、ほぼ平行に板厚方向（矢印ｔ方向）に積層配置するよう充填する。
Thereafter, as the solidification molding step III, the above slow cooling foil production step II is performed in a reducing gas atmosphere, an inert gas atmosphere, or a container (not shown) capable of maintaining a low oxygen concentration atmosphere such as a vacuum of 10 Pa or less. The
すなわち、具体的には、上記モールド内の徐冷箔を積層して充填すべき高さ寸法を、複数の層、たとえば、５つの層に分け、最下層となる第１層目に組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂのみを充填し、次に、第２層目には上記熱電半導体素材１０ｂと組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃを３対１の割合で混合してなる徐冷箔を充填し、次いで、第３層目と第４層目には熱電半導体素材１０ｂと熱電半導体素材１０ｃとの混合比をそれぞれ２対２、１対３と順次変えて混合してなる徐冷箔を充填し、最上層となる第５層目には組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃの徐冷箔のみを充填するようにする。
Specifically, the height dimension to be filled by laminating the slow cooling foil in the mold is divided into a plurality of layers, for example, five layers, and the composition B is formed in the first layer which is the lowest layer. Only the
しかる後、上記モールドに充填された熱電半導体素材１０ｂ及び１０ｃの徐冷箔を、焼結すると共に加圧することにより一体に固化成形して所要形状、たとえば、図７（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、後述する塑性変形工程IVにて使用する塑性加工装置１３における拘束部材１５間の幅と対応する所要の幅寸法を有する直方体状の成形体１２を製造する。
Thereafter, the slow cooling foils of the
これにより、上記成形体１２は、上記熱電半導体素材の積層方向の一端部が組成Ｂとなると共に、他端部が組成Ｃとなり、且つ中間部が一端側より他端側へ向けて組成Ｂより組成Ｃへと徐々に組成が変化するように傾斜した組成を備えた材料となる。なお、図７（ロ）は、成形体１２の構造の基本構成である熱電半導体素材１０ｂ、１０ｃとしての徐冷箔の積層構造を模式的に示すものであり、図７（ハ）は上記図７（ロ）の熱電半導体素材１０ｂ、１０ｃの積層構造の一部を拡大して示すものである。
Thereby, the molded
上記焼結のときの反応条件としては、所要の圧力、たとえば、１４．７ＭＰａ以上の圧力を付与しながら、５００℃以下となる温度条件、好ましくは、４２０℃以上４５０℃以下の温度まで加熱して、該温度にて、短時間、たとえば、５秒から５分程度保持することにより焼結を行わせるようにする。なお、この焼結の際の温度条件範囲の下限は３８０℃以上とする。これは、焼結温度が３８０℃未満の場合には、成形体１２の密度が上がらないためである。
As the reaction conditions at the time of the sintering, while applying a required pressure, for example, a pressure of 14.7 MPa or more, a temperature condition of 500 ° C. or lower, preferably 420 ° C. or higher and 450 ° C. or lower is applied. Thus, the sintering is performed at the temperature for a short time, for example, for about 5 seconds to 5 minutes. The lower limit of the temperature condition range during the sintering is 380 ° C. or higher. This is because when the sintering temperature is less than 380 ° C., the density of the molded
更に、上記焼結の際は、焼結対象物に温度分布の偏りを生じさせることなく焼結対象物を全体に亘りほぼ均一に上記所要の焼結温度条件に到達させることができるように、多段加熱を行うようにするとよい。ここで、多段加熱とは、焼結対象物を図示しない所要の加熱源を用いて上記所要の焼結温度条件まで昇温させるときに、途中で１回以上、所要期間、たとえば、１０秒以上に亘り上記加熱源による加熱を一時停止させたり、加熱源による加熱量を低下させて焼結対象物の昇温速度を一時遅くなるよう変化させることにより、上記加熱停止期間あるいは昇温速度低下期間に焼結対象物自体の熱伝導を利用して該焼結対象物全体の温度の均一化を図り、このようにして昇温途中の温度で全体の温度を均一化させた後、焼結対象物を更に加熱するようにすることにより、焼結対象物をほぼ均一に最終到達温度である上記焼結温度条件まで昇温させるようにする手法である。したがって、途中で焼結対象の温度の均一化を図ることにより、加熱源による加熱個所に偏りがあったとしても焼結温度到達時における温度分布の偏在化を抑制できるようにしてある。この場合の焼結に用いる加熱装置（加熱炉）としては、通常のホットプレスや通電ホットプレス、パルス通電ホットプレス等を用いるようにしてもよい。又、上記加熱停止期間や、昇温速度低下期間は、１０秒以上に限定されるものではなく、加熱源の加熱能力や、焼結対象物の大きさ等に応じて任意に設定すればよい。 Furthermore, at the time of the above-mentioned sintering, the sintering object can be made to reach the required sintering temperature condition almost uniformly throughout the whole without causing the temperature distribution to be uneven in the sintering object. It is preferable to perform multistage heating. Here, the multi-stage heating means that the temperature of the sintering object is raised to the required sintering temperature condition using a required heating source (not shown) at least once during the required period, for example, 10 seconds or longer. The heating stop period or the temperature rising rate lowering period can be temporarily stopped by temporarily stopping heating by the heating source or changing the heating rate by the heating source so as to temporarily slow the temperature rising rate of the object to be sintered. The temperature of the entire sintered object is made uniform by utilizing the heat conduction of the sintered object itself, and the entire temperature is made uniform at the temperature in the middle of the temperature rise in this way. In this method, the object is further heated to raise the temperature of the object to be sintered to the above sintering temperature condition, which is the final temperature. Therefore, by making the temperature of the object to be sintered uniform in the middle, even if the heating location by the heating source is uneven, it is possible to suppress uneven distribution of the temperature distribution when the sintering temperature is reached. As a heating device (heating furnace) used for sintering in this case, a normal hot press, energizing hot press, pulse energizing hot press, or the like may be used. Further, the heating stop period and the temperature increase rate decrease period are not limited to 10 seconds or more, and may be arbitrarily set according to the heating capacity of the heating source, the size of the sintering object, and the like. .
上記徐冷箔製造工程IIにて形成される組成Ｂと組成Ｃの熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとしての徐冷箔は、厚さが大きく、そのまま積層すると嵩が増えて積層物中には隙間が多く存在するようになるが、固化成形工程IIIにおいて上記熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃ
を積層した後、加圧しながら焼結すると、上記各熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃ間の隙間を埋めるようにそれぞれの熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの原子が動き、この原子の動きに伴って、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃ同士の隙間が埋められるよう各熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃ同士が接触するよう塑性変形され、この塑性変形されて接触された熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの界面同士が接合される。この際、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの変形に伴い該熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの板厚方向にほぼ揃うように配向されていた結晶粒１１のＣ面の配向性が多少乱れるが、図７（ロ）に示すように、上記成形体１２を構成する各熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの徐冷箔の内部では、結晶粒１１の配向性が、図３に示した熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの単体の場合とほぼ同様な配向性（矢印ｔ方向）として保持される。
The slow cooling foils as the
When the layers are stacked and then sintered under pressure, the atoms of the
又、上記成形体１２は、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとしての厚さが厚い徐冷箔を、板厚方向にほぼ平行に積層した後、固化成形しているため、熱電半導体素材１０ａ，１０ｂ同士の隙間を容易に低減させることができて、形成される成形体１２の密度を、同様の組成の複合化合物半導体を理想的な結晶構造とした場合の密度に比して９９％程度以上まで向上させることが可能になる。
Further, since the molded
その後、塑性変形工程IVとして、各材料の酸化を防止できるよう還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空等の低酸素濃度、たとえば、酸素分圧０．２Ｐａ以下の雰囲気を保持できるようにしてある図示しない密封容器内にて、図８（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、ベース１４上の左右位置に、ほぼ平行な対向面部を備えた一対の板状の拘束部材１５を、上記成形体１２の幅方向の寸法（成形体１２を構成する熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの主な積層方向に直交する平面内で交叉する二軸方向のうち一方の軸方向の寸法）と対応する所要間隔を隔てて立設し、且つ該左右の拘束部材１５の内側に、パンチ１６を上下方向スライド自在に配置する。該パンチ１６を図示しない昇降駆動装置により上記左右の拘束部材１５の上方位置から各拘束部材１５の内側における下部位置まで荷重を付加しながら下降させることができるようにする。更に、上記ベース１４、拘束部材１５、パンチ１６の所要位置に図示しない加熱装置を備えてなる構成の塑性加工装置１３を用意しておき、図８（イ）に示す如く、上記パンチ１６を、拘束部材１５の上部位置に引き上げた状態にて、該各拘束部材１５同士の内側における中央部に、上記固化成形工程IIIにて形成さ
れる成形体１２を、該成形体１２を構成する熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの積層方向（熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの板厚方向に同じ矢印ｔ方向）が左右の拘束部材１５と平行な配置となるようにし、且つ該成形体１２の幅方向両側面を上記左右の拘束部材１５の内側面に接触させるよう配置する。次に、加熱装置により上記成形体１２を４７０℃以下、好ましくは４５０℃以下の温度条件に加熱した状態にて、図８（イ）に二点鎖線で示す如く、昇降駆動装置により上記パンチ１６を下降させて上記成形体１２に対し上方より所要荷重の押圧力を作用させる。これにより、該成形体１２を、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの積層方向に平行な一軸方向に展延させるよう塑性変形させて、図８（ハ）に示す如く、直方体状の熱電半導体材料１７を製造するようにする。
Thereafter, as a plastic deformation step IV, a low oxygen concentration such as a reducing gas atmosphere, an inert gas atmosphere, or a vacuum, for example, an oxygen partial pressure of 0.2 Pa or less can be maintained so as to prevent oxidation of each material. In a sealed container (not shown), as shown in FIGS. 8 (a), (b), and (c), a pair of plate-
上記塑性加工装置１３にて、パンチ１６による押圧力を成形体１２に対し上方より作用させると、該成形体１２は、幅方向への変形が左右の拘束部材１５により拘束されているため、拘束部材１５と平行な方向、すなわち、成形体１２における熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの積層方向（矢印ｔ方向）への変形のみが許容され、このため該積層方向に平行な一軸方向に剪断力が作用させられる。これにより、上記塑性変形前の成形体１２を構成していた組成Ｂ及び組成Ｃの熱電半導体素材１０ｂ及び１０ｃの徐冷箔は、積層界面が破壊されて隣接するもの同士が互いに一体化されるよう再結合されると共に、上記成形体１２における熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの板厚方向と平行な方向に六方晶構造のＣ面が延びるよう配向されていた結晶粒１１は、上記剪断力が作用する方向に扁平に塑性変形されつつ、劈開面が押圧方向に垂直になるよう配向されてゆく。したがって、図９（イ）に示す如き上記成形体１２の塑性変形加工後に形成される熱電半導体材料１７の組織中では、図９（ロ）に結晶配向性を模式的に示すように各結晶粒１１は、その六方晶構造のＣ面が、成形体１２の展延方向、すなわち、変形前の成形体１２における熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの積層方向（矢印ｔ方向）に平行に延びるよう変形され、同時に大部分の結晶粒１１は、そのＣ軸方向が上記塑性加工時における押圧方向（図中矢印ｐで示す方向）に揃うように配向させられる。なお図９（ロ）における六角形は結晶粒１１の配向性を示しているに過ぎず、実際の結晶粒１１の大きさを反映するものではない。更に、上述したように、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとしての徐冷箔は、積層界面が破壊されて隣接するもの同士が一体化されるため、形成される上記熱電半導体材料１７中では、組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂとしての徐冷箔と組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃとしての徐冷箔は互いに一体化され、このため、上記熱電半導体材料１７は、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃを積層させた方向（図中ｔ方向）の一端側から他端側へ向けて、組成Ｂから組成Ｃへ組成が連続的に変化するものとされる。
When the pressing force applied by the
なお、上記塑性加工装置１３は、成形体１２の塑性変形加工時には左右の各拘束部材１５に外向きの大きな応力が作用するようになるため、図８（ニ）に示す如く、上記左右の拘束部材１５の外周側を取り囲むように、一連の位置固定用リング１５ａを設けた構成として、上記左右の拘束部材１５に作用する応力を、上記位置固定用リング１５ａに受けさせるようにしてもよい。
In the plastic working
このように、上記本発明のＮ型の熱電半導体材料１７は、組成Ｂと組成Ｃの原料合金の溶融合金８を、個別に回転ロール９を用いて徐冷、凝固させることにより、結晶粒１１を板厚方向に配向させると共に、ほぼ板厚方向の全長に亘る長いものとさせて結晶配向性が向上された構造を有してなる組成Ｂと組成Ｃのそれぞれの熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃとし、この熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃを、結晶配向性を維持させたままでそれぞれの存在比を１００％対０％から０％対１００％まで徐々に変化させながら積層して加圧焼結することにより成形体１２を形成する。更に、該成形体１２を、熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの積層方向となる該熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの板厚方向にほぼ平行な一軸方向にのみ展延させてなる構造を有するものとしているので、熱電半導体材料１７の一端部の組成を組成Ｂとして常温付近にてゼーベック係数の絶対値が大きくなる領域とすると共に、他端部の組成を組成Ｃとして３００℃付近でゼーベック係数の絶対値が大きくなる領域とさせることができ、且つ中間部を、一端側から他端側へ向けて組成Ｂから組成Ｃへ連続的に変化する傾斜組成とさせることができる。したがって、上記熱電半導体材料１７を、一端部を常温付近の温度に保ち、且つ他端部を３００℃付近の高温に曝すようにして、該熱電半導体材料１７の一端側から他端側に、常温付近から３００℃付近までの温度勾配を形成させると、上記熱電半導体材料１７は、一端側から他端側の全体に亘って絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができるものとなる。更に、上記熱電半導体材料１７製造時に成形体１２を、該成形体１２製造時における熱電半導体素材１０ｂ、１０ｃの積層方向へ塑性変形させることで積層界面の破壊と同時に再結合を行わせて界面領域を消失させることができるため、組成Ｂから組成Ｃへの組成の変化は連続的に行なわせることができる。したがって、特許文献１に記載された如き従来の傾斜機能材料化した熱電半導体の材料のように、組成の異なる層同士の間で生じていた電気伝導の阻害をなくすことができる。
As described above, the N-type
更に、上記熱電半導体材料１７は、全体に亘り、結晶粒１１を、その六方晶構造のＣ面の延びる方向及びＣ軸方向をほぼ揃えることができることから、上記各結晶粒１１のＣ面の延びる方向、すなわち、上記組成Ｂから組成Ｃへ組成を連続的に傾斜する方向と同方向に電流又は熱の作用する方向を設定することにより、電気抵抗（ρ）を低減させることができる。
Further, since the
又、図１０は本発明の熱電半導体材料の製造方法の実施の他の形態を示すもので、上述した実施の形態の場合と同様の熱電半導体材料の製造手順における塑性変形工程IVにおいて、成形体１２を押圧して熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの徐冷箔の積層方向と平行な一軸方向に剪断力を作用させて所要形状まで塑性変形させるときに、該塑性変形自体を行わせる一軸剪断力作用工程IV−１の途中、たとえば、低変形率のとき等に、一回以上の全方位静水圧工程IV−２を行うようにして、上記組成変形を複数回に分けて行うようにしてもよい。ここで、全方位静水圧工程IV−２とは、成形体１２の塑性変形時に、変形方向にある面に、上記変形途中の成形体１２を接触させて一時変形を拘束した状態で、一定時間圧力をかけ続ける工程のことをいう。
FIG. 10 shows another embodiment of the method for manufacturing a thermoelectric semiconductor material of the present invention. In the plastic deformation step IV in the same procedure for manufacturing a thermoelectric semiconductor material as in the above-described embodiment, a molded body is formed. The uniaxial shearing force action that causes the plastic deformation itself to be performed when pressing 12 to apply a shearing force in a uniaxial direction parallel to the laminating direction of the slow cooling foils of the
なお、上記全方位静水圧工程IV−２は、図１１（イ）（ロ）（ハ）に概要を示す如く、２回以上行ってもよく、この場合には、前後方向の拘束部材１８同士の間隔が段階的に広くなる複数の塑性加工装置１３ａを用意して、前後方向の拘束部材１８の間隔が狭いものから順に使用して、上記と同様にパンチ１６ａの下降させることにより固化成形工程III
にて形成した成形物１２に対し押圧力を上方より作用させて熱電半導体素材１０の積層方向にほぼ平行な一軸方向に剪断力を作用させて、初期状態からの変形量が順次大きくなるように塑性変形させた後、前後の拘束部材１８により変形を拘束した状態で全方位静水圧を作用させるようにし、最終的に前後方向の拘束部材１８のない塑性加工装置１３により前後方向へ展延させるよう塑性変形させるようにすればよい。
Note that the omnidirectional hydrostatic pressure step IV-2 may be performed twice or more as shown in FIGS. 11 (a), (b), and (c). Preparing a plurality of
A pressing force is applied to the molded
この場合、一軸剪断力作用工程IV−１にて塑性変形途中の成形体１２に対し、上記全方位静水圧工程IV−２を行うことで、上記塑性変形途中の成形体１２を稠密化できるため、塑性加工装置１３にて最終的に塑性変形加工される成形体１２に座屈が生じる虞を防止することができると共に、塑性変形方向の先端部となる前後方向両端部を前後の拘束部材１８に押し付けることにより、該成形体１２を、塑性変形途中の段階でその前後両端部の形状を整えることができることから、成形体１２の変形する変形速度を均一化することができ、このため製造される熱電半導体材料１７の組織の均一性を向上させることが可能になる。更に、上記全方位静水圧工程IV−２を行うと、前後の拘束部材１８に成形体１２の前後両端部が突き当たることで該成形体１２の前後両端部では、結晶粒１１のＣ面配向性が多少乱れる虞があるが、最終的に塑性加工装置１３にて、前後方向を拘束することなく成形体１２を構成する熱電半導体素材１０の積層方向とほぼ平行な一軸方向へ剪断力を作用させながら展延させるようにしてあるので、製造される熱電半導体材料１７は、前後方向両端部においても結晶粒１１のＣ面方向及びＣ軸方向をほぼ揃えることが可能となる。
In this case, the molded
次に、本発明の熱電半導体素子の製造方法として、図１乃至図９（イ）（ロ）の実施の形態にて製造されたＮ型の熱電半導体材料１７を用いてＮ型熱電半導体素子３ａを製造する場合について説明する。
Next, as a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor element of the present invention, an N-type
この場合、上記Ｎ型熱電半導体材料１７は、一端部を、常温付近で絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができるよう低温側に温度適性を有する組成Ｂの領域とし、他端部を３００℃付近で絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができる高温側に温度適性を有する組成Ｃの領域とし、且つ中間部を一端側から他端側へ組成Ｂより組成Ｃへ連続的に組成が変化する傾斜機能材料としてあり、しかも、結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向が上記組成の傾斜方向に沿って揃い、更に、Ｃ軸の方向も組成変形加工時における押圧方向に揃ったものとしてある。したがって、図１２（イ）（ロ）に示す如く、上記組成の傾斜方向及び配向性の整った結晶粒１１の配向性を考慮して、組成の傾斜方向で、且つ結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向に電流及び熱の流通方向を設定することができるように切り出し加工してＮ型熱電半導体素子３ａを形成するようにする。
In this case, one end of the N-type
具体的には、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７は、図９（ロ）に示した如く、組成の傾斜方向、及び、各結晶粒の六方晶構造のＣ面の延びる方向が、成形体１２の塑性変形時の展延方向（矢印ｔ方向）に沿い、且つ各結晶粒の六方晶構造のＣ軸が上記塑性変形時の押圧方向（矢印ｐ方向）にほぼ揃った状態とされているものであるため、図１２（イ）に示す如く、上記組成傾斜方向の両端面を導電材処理して電極接合用の導電材処理面１９とさせた後、上記熱電半導体材料１７を、上記熱電半導体材料１７製造時の成形体１２の押圧方向（矢印ｐ方向）に垂直な面と、上記押圧方向（矢印ｐ方向）及び熱電半導体材料１７製造時における展延方向（矢印ｔ方向）の二軸で規定される面にて切断し、図１２（ロ）に示す如き直方体形状に切り出す（ダイシングする）ことによりＮ型熱電半導体素子３ａを製造する。
Specifically, as shown in FIG. 9B, the N-type
これにより、上記Ｎ型熱電半導体素子３ａは、図１２（ロ）に示す如く、上記導電材処理面１９の方向（図中矢印ｔで示す熱電半導体材料１７製造時の展延方向と同じ方向）沿って組成Ｂから組成Ｃへ連続的に傾斜する組成を有すると共に、同方向に結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が長く延び、且つ結晶粒１１のＣ軸が上記導電材処理面２０と直角な二軸方向のうち、上記熱電半導体材料１７製造時の押圧方向（図中矢印ｐ方向）に揃った結晶構造とされる。
Thereby, as shown in FIG. 12B, the N-type
したがって、一端側から他端側へ常温付近から３００℃付近までの温度勾配を形成させるときに、該形成される温度勾配に対応した個所でそれぞれ絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができるような傾斜した組成を有する素子とすることができる。更に、上記組成の傾斜方向に沿って結晶粒の六方晶構造のＣ面方向を揃えることができ、しかも、Ｃ軸方向にも配向性の整った結晶粒１１を備えた組織構造とすることができる。これにより、上記組成Ｂとなる一端部を常温付近に保持させ、且つ組成Ｃとなる他端部を３００℃付近の高温に加熱して、上記組成の傾斜方向で且つ結晶粒の六方晶構造のＣ面に沿う方向に熱流を作用させることにより、全体的に効率よく熱電発電を行なうことが可能な熱電性能のよい（熱電変換効率の高い）Ｎ型熱電半導体素子３ａを得ることができる。
Therefore, when a temperature gradient from near room temperature to near 300 ° C. is formed from one end side to the other end side, a Seebeck coefficient having a large absolute value can be obtained at a location corresponding to the formed temperature gradient. An element having an inclined composition can be obtained. Furthermore, the C-plane direction of the hexagonal crystal structure can be aligned along the inclination direction of the above composition, and a texture structure including
なお、上記においては、Ｎ型の熱電半導体材料１７からＮ型熱電半導体素子３ａを切り出すときに、組成を傾斜させた方向、すなわち、一軸剪断力を作用させる方向に垂直な面での切り出しは行わないため、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造する塑性変形工程IVにて成形体１２の塑性加工を行なうときに、塑性加工後に得られる熱電半導体材料１７の一軸剪断力を作用させて延展させる方向の寸法が、最終的に所望されるＮ型熱電半導体素子３ａの熱流を作用させる方向に所望される寸法とほぼ一致するようにすればよい。したがって、固化成形工程IIIにて上記成形体１２を製造するために使用するモールドへ熱電
半導体素材１０ｂ，１０ｃを積層するよう充填するときの積層（充填）すべき厚みは、上記塑性変形工程IVにて成形体１２を上記熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃの主な積層方向への塑性変形させるべき変形量から逆算して決定するようにすればよい。（後述するＰ型熱電半導体素子２ａの場合も同様である。）
次いで、図１３（イ）（ロ）（ハ）は本発明の熱電半導体素子の製造方法の実施の他の形態ついて示すもので、上記図１２（イ）（ロ）に示したと同様に、図１乃至９（イ）（ロ）に示した実施の形態にて製造されたＮ型の熱電半導体材料１７を用いてＮ型熱電半導体素子３ａを製造する場合において、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造するために選定した組成Ｂの熱電半導体素材１０ｂと組成Ｃの熱電半導体素材１０ｃに、組成の相違に伴う電気伝導率（σ）の差が生じていても、最終的に製造されるＮ型熱電半導体素子３ａにて組成Ｂから組成Ｃへ組成を傾斜させる方向に沿う方向の電気抵抗を、素子全体に亘って均一にできるようにしたものである。
In the above description, when the N-type
Next, FIGS. 13 (a), (b), and (c) show other embodiments of the method of manufacturing a thermoelectric semiconductor element of the present invention. As shown in FIGS. In the case where the N-type
すなわち、電気抵抗を一定にするには、電気伝導率（σ）と素子の通電方向の断面積との積が一定となるように、上記電気伝導率（σ）の値に応じて通電方向の断面積を設定すればよい。具体的には、一端側から他端側へ向けて組成Ｂから組成Ｃへ傾斜する組成を有してなるＮ型熱電半導体素子３ａを、その使用が想定される温度条件である一端側を常温付近の温度条件とし且つ他端側を３００℃付近の温度条件とした場合、上記Ｎ型熱電半導体素子３ａにおける一端側と他端側における電気伝導率は、図３に示された組成Ｂを有する熱電半導体の材料を常温付近の温度条件とした場合の電気伝導率の値と、図３に示された組成Ｃを有する熱電半導体の材料を３００℃付近の温度条件とした場合の電気伝導率の値から明らかなように、上記常温付近の温度条件とした一端側の電気伝導率の方が、３００℃付近の温度条件とした他端側の電気伝導率よりも大きな値となる。したがって、上記一端側と他端側の電気伝導率の差を考慮して、組成Ｂとなる一端側の方の断面積が、組成Ｃとなる他端側の断面積よりも小さくなるように、図９（イ）（ロ）に示した如き熱電半導体材料１７より、該熱電半導体材料１７製造時の成形体１２の押圧方向（矢印ｐ方向）に垂直な面に平行な図１３（イ）に示す如き台形状に切り出しを行なうか、或いは、上記熱電半導体材料１７製造時の成形体１２の押圧方向（矢印ｐ方向）及び熱電半導体材料１７製造時における展延方向（矢印ｔ方向）の二軸で規定される面に平行な図１３（ロ）に示す如き台形状に切り出しを行なうか、更には、図１３（ハ）に示す如く角錐台状に切り出しを行なうことによりＮ型熱電半導体素子３ａを形成させるようにしてある。
That is, in order to make the electrical resistance constant, the product in the energization direction depends on the value of the electrical conductivity (σ) so that the product of the electrical conductivity (σ) and the cross-sectional area in the energization direction of the element is constant. What is necessary is just to set a cross-sectional area. Specifically, the N-type
なお、図１３（イ）（ロ）（ハ）において、図９（イ）（ロ）に示したものと同一のものには同一符号が付してある。 13 (a), (b), and (c), the same components as those shown in FIGS. 9 (a) and (b) are denoted by the same reference numerals.
次に、Ｐ型の熱電半導体材料を製造する場合について説明する。この場合は、先ず、上記Ｎ型の熱電半導体材料の製造方法と同様に、製造すべき熱電半導体素子の使用時に作用すると想定される温度範囲、たとえば、熱電発電をおこなう場合に熱電モジュールの各熱電半導体素子に作用すると想定される温度範囲が常温付近から３００℃付近までの場合には、予め、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３となるＮ型の熱電半導体の化学量論組成を基本として、上記各元素の成分比を変化させたり、ドーパントの種類や添加量を変化させた各種の組成にて形成させた熱電半導体の材料について、常温付近から３００℃付近までの温度範囲における熱電性能に関する各種のパラメータ、たとえば、パワーファクター（Ｐ）、ゼーベック係数（α）、電気伝導率（σ）のデータを収集し、この収集されたデータに基づいて、常温付近の低温側で優れた熱電性能を発揮できるＰ型の熱電半導体の組成と、３００℃付近の高温側で優れた熱電性能を発揮できるＰ型の熱電半導体の組成、更に、必要に応じて常温から３００℃までの中間の温度領域で優れた熱電性能を発揮できるＰ型の熱電半導体の組成を選定しておく。 Next, a case where a P-type thermoelectric semiconductor material is manufactured will be described. In this case, first, in the same manner as the method for manufacturing the N-type thermoelectric semiconductor material, a temperature range that is assumed to act when the thermoelectric semiconductor element to be manufactured is used, for example, each thermoelectric module of the thermoelectric module when performing thermoelectric power generation. When the temperature range assumed to act on the semiconductor element is from about room temperature to about 300 ° C., based on the stoichiometric composition of the N-type thermoelectric semiconductor that is (Bi—Sb) 2 Te 3 in advance, Various thermoelectric performance materials in the temperature range from around room temperature to around 300 ° C. with respect to thermoelectric semiconductor materials formed with various compositions in which the component ratio of each element is changed or the kind and addition amount of the dopant are changed. Parameters such as power factor (P), Seebeck coefficient (α), and electrical conductivity (σ) are collected, and based on the collected data, Composition of P-type thermoelectric semiconductor capable of exhibiting excellent thermoelectric performance on the low temperature side near the temperature, composition of P-type thermoelectric semiconductor capable of exhibiting excellent thermoelectric performance on the high temperature side near 300 ° C., and if necessary A composition of a P-type thermoelectric semiconductor that can exhibit excellent thermoelectric performance in an intermediate temperature range from room temperature to 300 ° C. is selected.
すなわち、たとえば、Ｂｉ：１０原子％、Ｓｂ：３０原子％、Ｔｅ：６０原子％のＰ型の熱電半導体の化学量論組成（組成Ｆ）と、Ｂｉ：９原子％、Ｓｂ：３１原子％、Ｔｅ：６０原子％としてＳｂ濃度を増加させた組成（組成Ｇ）、Ｂｉ：８原子％、Ｓｂ：３２原紙％、Ｔｅ：６０原子％としてＳｂ濃度を更に増加させた組成（組成Ｈ）の３種類の組成について、それぞれ図１４に示す如きゼーベック係数（α）の温度に対する変化、図１５に示す如き電気伝導率（σ）の温度に対する変化、及び、図１６に示す如きパワーファクター（Ｐ）の温度に対する変化についてのデータが得られたとする。この場合、熱電性能を評価するためのパラメータとして、たとえば、図１４に示されたゼーベック係数（α）の温度適性に着目する場合は、常温付近の低温側にてゼーベック係数（α）の絶対値が大きくなる組成Ｆを低温側に適した熱電半導体の材料組成として選定し、一方、３００℃付近の高温側でゼーベック係数（α）の絶対値が大きくなる組成Ｈを高温側に適した熱電半導体の材料組成として選定し、更に、常温と３００℃の間のほぼ中間の温度領域にて上記組成Ｆ及び組成Ｈよりもゼーベック係数（α）の絶対値が大きな値をとる組成Ｇを、中間温度領域に温度適性を有する組成として選定しておく。 That is, for example, the stoichiometric composition (composition F) of a P-type thermoelectric semiconductor of Bi: 10 atomic%, Sb: 30 atomic%, Te: 60 atomic%, Bi: 9 atomic%, Sb: 31 atomic%, 3: a composition in which the Sb concentration was increased with Te: 60 atomic% (composition G), Bi: 8 atomic%, Sb: 32 base paper%, and a composition in which the Sb concentration was further increased with Te: 60 atomic% (composition H). For each type of composition, change in Seebeck coefficient (α) with respect to temperature as shown in FIG. 14, change in electrical conductivity (σ) with respect to temperature as shown in FIG. 15, and power factor (P) as shown in FIG. Suppose data about changes with temperature is obtained. In this case, as a parameter for evaluating the thermoelectric performance, for example, when attention is paid to the temperature suitability of the Seebeck coefficient (α) shown in FIG. 14, the absolute value of the Seebeck coefficient (α) on the low temperature side near room temperature. Is selected as the material composition of the thermoelectric semiconductor suitable for the low temperature side, while the composition H that increases the absolute value of the Seebeck coefficient (α) on the high temperature side near 300 ° C. is suitable for the high temperature side. In addition, the composition G having a larger absolute value of the Seebeck coefficient (α) than the composition F and the composition H in the substantially intermediate temperature range between normal temperature and 300 ° C. is selected as the intermediate temperature. A composition having temperature suitability in the region is selected.
次に、成分調整工程Ｉとして、上記組成Ｆとなる熱電半導体の原料合金と、組成Ｇとなる熱電半導体の原料合金と、組成Ｈとなる熱電半導体の原料合金を別々に合金仕込みをする。 Next, as the component adjustment step I, the alloy of the thermoelectric semiconductor material alloy having the composition F, the thermoelectric semiconductor material alloy having the composition G, and the thermoelectric semiconductor material alloy having the composition H are separately charged.
次いで、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造する場合と同様に、徐冷箔製造工程IIにて、図５に示した装置を用いて、上記成分調整工程Ｉにて混合した組成Ｆと組成Ｇと組成Ｈの各原料合金の金属混合物ごとに、溶融るつぼ６内にて溶融させて溶融合金８とした後、該溶融合金を、周速が５ｍ／秒以下で低速回転させた回転ロール９の表面に供給して、徐冷して凝固させることにより図６に示した熱電半導体素材１０ｂ、１０ｃと同様の薄い板状の熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈ（徐冷箔）をそれぞれ別々に製造する。ここで回転ロール９の周速を５ｍ／秒以下に設定するのは、上記Ｎ型の熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃを形成させる場合と同様に、生成する徐冷箔の厚さを厚くさせると共に、結晶配向性がよく且つ板厚方向のほぼ全長に亘るよう結晶粒１１を大きくした熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈを得ることができるようにするためである。
Next, as in the case of manufacturing the N-type
これにより、上記Ｐ型の熱電半導体の材料組成である組成Ｆ、組成Ｇ、組成Ｈの各熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈは、いずれも、上述したＮ型の熱電半導体素材１０ｂ，１０ｃと同様に、回転ロール９上にて冷却されるときに、板厚方向に結晶配向性が揃えられながら固化されるため、図６に示したものと同様に、結晶粒１１がほぼ板厚方向に板厚の寸法に達するように長く延びた状態とされる。なお、上記熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈは、後述する固化成形工程IIIの前に予め篩にかけて粉末を除去するように
してもよい。
Accordingly, the
次いで、固化成形工程IIIとして、上記徐冷箔製造工程IIにて別々に製造された組成Ｆ
と組成Ｇと組成ＨのそれぞれのＰ型の熱電半導体素材１０ｆと１０ｇと１０ｈの徐冷箔を、積層方向の一端部には上記組成Ｆの熱電半導体素材１０ｆの徐冷箔のみが存在し、積層方向の中央部には組成Ｇの熱電半導体素材１０ｇの徐冷箔のみが存在し、積層方向の他端部には組成Ｈの熱電半導体１０ｈの徐冷箔のみが存在し、且つ積層方向の一端側から中央部にかけての領域では、組成Ｆの熱電半導体１０ｆの徐冷箔の割合が徐々に減少すると同時に組成Ｇの熱電半導体１０ｇの徐冷箔の割合が徐々に増加するよう両者の混合比が漸次変化するようにすると共に、積層方向の中央部から他端側にかけての領域では、組成Ｇの熱電半導体素材１０ｇの徐冷箔の割合が徐々に減少すると同時に組成Ｈの熱電半導体１０ｈの徐冷箔の割合が徐々に増加するよう両者の混合比が漸次変化させるようにして、図示しないモールド内に、上記熱電半導体素材１０ｆと１０ｇと１０ｈの徐冷箔を、板厚方向にほぼ平行に積層配置する。
Next, as the solidification molding process III, the composition F manufactured separately in the slow cooling foil manufacturing process II.
P-type
具体的には、上記モールド内の徐冷箔を積層して充填すべき高さ寸法を、たとえば、５層に分け、最下層となる第１層目には、組成Ｆの熱電半導体素材１０ｆの徐冷箔のみを充填し、次に、第２層目には、組成Ｆの熱電半導体素材１０ｆの徐冷箔と組成Ｇの熱電半導体素材１０ｇの徐冷箔を１対１で混合した徐冷箔を充填し、第３層目には、組成Ｇの熱電半導体素材１０ｇの徐冷箔のみを充填し、第４層目には、組成Ｇの熱電半導体素材１０ｇの徐冷箔と組成Ｈの熱電半導体素材１０ｈとの１対１で混合してなる徐冷箔を充填し、最上層となる第５層目には、組成Ｈの熱電半導体素材１０ｈの徐冷箔のみを充填するようにすればよい。
Specifically, the height dimension to be stacked and filled with the slow cooling foil in the mold is divided into, for example, five layers, and the first layer which is the lowest layer is formed of the
次いで、上記モールドに充填された熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの徐冷箔同士を、上記Ｎ型の組成を有する成形体１２製造時と同様の圧力条件、温度条件、及び、多段加熱法を用いて焼結することにより、積層された各熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈを、該各熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈ同士の隙間を埋めて互いに接するよう塑性加工しながら固化成形して、図１７（イ）（ロ）（ハ）に示す如く、図７（イ）（ロ）（ハ）に示したものと同様の直方体状の成形体１２を製造する。
Next, the
これにより、上記Ｐ型の熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈ同士の隙間を低減させて、形成される成形体１２の密度を、同様の組成の複合化合物半導体を理想的な結晶構造とした場合の密度に比して９９％程度以上まで向上させることができるようになる。
As a result, the gaps between the P-type
その後、塑性変形工程IVとして、上記Ｎ型の熱電半導体材料１７を製造する場合と同様に、図８（イ）（ロ）（ハ）（ニ）に示した如き塑性加工装置１３により、上記成形体１２を、５００℃以下、好ましくは３５０℃以下に加熱した状態にて、上記熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの積層方向にほぼ平行な一軸方向にのみ展延させるように塑性変形させて直方体状のＰ型の熱電半導体材料１７を製造するようにする。
Thereafter, as the plastic deformation step IV, as in the case of manufacturing the N-type
これにより、熱電半導体素材１０ｆ、１０ｇ、１０ｈの積層方向にのみ剪断力が作用させられることによって、図１８（イ）（ロ）に示す如く、図９（イ）（ロ）に示したものと同様に成形体１２の内部にて、各熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの板厚方向に配向されていた結晶粒１１は、上記剪断力が作用する一軸方向へ扁平に塑性変形されつつ、劈開面が押圧方向にほぼ垂直になるよう配向されて、各結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が展延方向（図１８（イ）（ロ）における矢印ｔ方向）に延びるよう変形され、同時に大部分の結晶粒１１のＣ軸が上記塑性変形時における圧縮方向（図１８（イ）（ロ）における矢印ｐ方向）に配向した状態のＰ型の熱電半導体材料１７が形成される。更に、上記塑性変形の際、熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈのそれぞれ積層されている徐冷箔は、積層界面が破壊されて隣接するもの同士が互いに一体化されるため、上記形成されるＰ型の熱電半導体材料１７は、徐冷箔の積層方向の一端側から他端側へ向けて、組成Ｆから組成Ｇを経て組成Ｈへと連続的に変化する組成、すなわち、傾斜組成を備えたものとされる。
As a result, the shearing force is applied only in the stacking direction of the
したがって、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７においても、熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの積層方向の一端側を、組成Ｆからなる領域として常温付近にてゼーベック係数の絶対値が大きくなる領域とすることができ、積層方向のほぼ中央部を、組成Ｇからなる領域として常温と３００℃の中間温度にてゼーベック係数の絶対値が大きくなる領域とすることができ、積層方向の他端側を、組成Ｈからなる領域として、３００℃付近にてゼーベック係数の絶対値が大きくなる領域とすることができ、更に、一端側から中間部及び中間部から他端側にかけての領域を、組成Ｆから組成Ｇ及び組成Ｇから組成Ｈへそれぞれ積層界面を有することなく連続的に組成が変化する領域とすることができる。
Therefore, also in the P-type
したがって、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７を、熱電半導体素材の積層方向の一端部を常温付近の温度に保ち、且つ他端部を３００℃付近の高温に曝すことで、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７の一端側から他端側へ常温付近から３００℃付近までの温度勾配を生じさせるときに、上記熱電半導体材料の一端側から他端側までの全体に亘り、絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができるものとなる。
Therefore, the P-type
更に、上記熱電半導体材料１７製造時に成形体１２を、該成形体１２製造時における熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの積層方向へ塑性変形させることで積層界面の破壊と同時に再結合を行わせて界面領域を消失させることができるため、組成Ｆから組成Ｇを経て組成Ｈへの組成の変化を連続的に行なわせることができる。したがって、上記Ｎ型熱電半導体材料１７と同様に、組成の異なる層同士の間で電気伝導の阻害が生じる虞をなくすことができる。
Further, the molded
更に又、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７は、熱電半導体素材の積層方向、すなわち、上記組成の傾斜が形成される方向に沿って、各結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向が揃えられ、しかも、Ｃ軸方向もほぼ揃えることができることから、上記組成の傾斜方向に温度勾配を生じさせるように電流及び熱の作用する方向を設定することにより、電気抵抗（比抵抗：ρ）を低減させることができる。
Further, the P-type
なお、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７を製造するときに、図１０に示した塑性変形工程IVにおける全方位静水圧工程IV−２を実施するようにしてもよい。
When the P-type
次に、上記方法により製造されるＰ型の熱電半導体材料１７を用いてＰ型熱電半導体素子２ａを製造する場合について説明する。
Next, the case where the P-type thermoelectric semiconductor element 2a is manufactured using the P-type
この場合、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７においても、図１８（イ）（ロ）に示した如く、図９（イ）（ロ）に示したＮ型の熱電半導体材料１７と同様に、熱電半導体材料１７の製造時における熱電半導体素材１０ｆ，１０ｇ，１０ｈの積層方向の一端側から他端側へ組成の傾斜を設けて、一端側から他端側へ常温付近から３００℃付近までの温度勾配を生じさせることで全体に亘りゼーベック係数の絶対値が大きくなるようにしてあると共に、組織構造の全体に亘り大部分の結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が、成形体１２の塑性変形時の展延方向（図１８（イ）（ロ）における矢印ｔ方向）と同方向の上記組成の傾斜方向に延び、且つＣ軸が上記塑性変形時の押圧方向（図１８（イ）（ロ）における矢印ｐ方向）にほぼ揃った状態とされて形成されていることから、図１２（イ）（ロ）に示したＮ型熱電半導体素子３ａの製造方法と同様に、先ず、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７を、図１９（イ）に示す如く、成形体１２の塑性変形時の展延方向（矢印ｔ方向）の両端面に導電材処理を行って導電材処理面１９を形成させ、次に、上記Ｐ型の熱電半導体材料１７を、該熱電半導体材料１７製造時の成形体１２の押圧方向に垂直な面と、上記押圧方向及び熱電半導体材料１７製造時における展延方向（矢印ｔ方向）の二軸で規定される面にて切断して切り出し加工することにより、図１９（ロ）に示す如く、図１２（ロ）に示したＮ型熱電半導体素子３ａと同様の直方体形状のＰ型熱電半導体素子２ａを製造する。
In this case, also in the P-type
これにより、上記Ｐ型熱電半導体素子２ａは、上述したＮ型熱電半導体素子３ａと同様に、導電材処理の行われた一組の対向面（導電材処理面１９）の方向に、組成Ｆから組成Ｇを経て組成Ｈへ連続的に傾斜する組成を有すると共に、同方向に結晶粒１１の六方晶構造のＣ面が長く延び、且つ結晶粒１１のＣ軸が上記導電材処理面１９と直角な二軸方向のうち、上記熱電半導体材料１７製造時の押圧方向（矢印ｐ方向）に揃った結晶構造とされる。
As a result, the P-type thermoelectric semiconductor element 2a is formed from the composition F in the direction of the pair of opposing surfaces (conductive material-treated surface 19) where the conductive material treatment has been performed, like the N-type
したがって、上記Ｐ型熱電半導体素子２ａにおいても、上述した本発明のＮ型熱電半導体素子３ａと同様に、組成Ｆとなる一端側から組成Ｈとなる他端側へ、常温付近から３００℃付近までの温度勾配を形成させるときに、該形成される温度勾配に対応した個所でそれぞれ絶対値の大きなゼーベック係数を得ることができるような、傾斜組成を備えた素子とすることができる。更に、上記組成の傾斜方向に沿って結晶粒の六方晶構造のＣ面方向を揃えることができ、しかも、Ｃ軸方向にも配向性の整った結晶粒１１を備えた組織構造とすることができる。これにより、上記組成Ｆとなる一端部を常温付近に保持させ、且つ組成Ｈとなる他端部を３００℃付近の高温に加熱して、上記組成の傾斜方向で且つ結晶粒の六方晶構造のＣ面に沿う方向に熱流を作用させることにより、全体的に効率よく熱電発電を行なうことが可能な熱電性能のよい（熱電変換効率の高い）Ｐ型熱電半導体素子２ａを得ることができる。
Therefore, also in the P-type thermoelectric semiconductor element 2a, as in the N-type
なお、上記Ｐ型熱電半導体素子２ａをＰ型の熱電半導体材料１７より切り出して形成する際、組成Ｆと組成Ｇと組成Ｈのそれぞれの熱電半導体の材料同士にて、組成の相違により互いに電気伝導率が相違する場合には、図１５に示した上記各組成の電気伝導率と温度条件との関係を考慮して、図１３（イ）（ロ）（ハ）に示したと同様に台形状、若しくは、角錐台状に切り出し加工を行なってＰ型熱電半導体素子２ａを形成させることにより、通電方向となる上記組成を傾斜させた方向に沿う素子全体の電気抵抗の均一化を図るようにしてもよい。
When the P-type thermoelectric semiconductor element 2a is cut out from the P-type
更に、本発明の実施の更に他の形態として、上記本発明の方法により製造したＰ型及びＮ型熱電半導体素子２ａ及び３ａを用いた熱電モジュール及びその製造方法について説明する。
Furthermore, as still another embodiment of the present invention, a thermoelectric module using the P-type and N-type
図２０は本発明の熱電モジュール１ａを示すもので、図２３に示した従来の熱電モジュール１と同様にＰＮ素子対を形成するときに、上記本発明の製造方法によりそれぞれ製造された上記Ｐ型熱電半導体素子２ａとＮ型熱電半導体素子３ａを、それぞれの組成に傾斜を設けることにより低温側に温度適性を有するようにした側（Ｐ型熱電半導体素子２ａにおける組成Ｆ側及びＮ型熱電半導体素子３ａにおける組成Ｂ側）の端部同士、及び、高温側に温度適性を有するようにした側（Ｐ型熱電半導体素子２ａにおける組成Ｈ側及びＮ型熱電半導体素子３ａにおける組成Ｃ側）の端部同士をそれぞれ同じ側に揃えると共に、上記組成の傾斜方向となる結晶粒１１の六方晶構造のＣ面の延びる方向、及び、Ｃ軸方向に共に直交する方向に並べて配置する。更に、該各熱電半導体素子２ａ，３ａにて組成を傾斜させることにより低温側に温度適性を有する側の端部に形成されている導電材処理面１９同士を、低温側の金属電極４ａを介し接合すると共に、高温側に温度適性を有する側の端部に形成されている導電材処理面同士を、高温側の金属電極４ｂを介し接合するようにする。
FIG. 20 shows the thermoelectric module 1a of the present invention. When forming a PN element pair as in the conventional
これにより、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、上記低温側金属電極４ａを常温付近に保持させると共に、高温側金属電極４ｂを３００℃付近の高温に曝して、上記Ｐ型及びＮ型の各熱電半導体素子２ａ及び３ａに対して組成の傾斜方向に常温付近から３００℃付近の温度勾配を生じさせることにより、上記各熱電半導体素子２ａ及び３ａを、全体に亘り絶対値の大きなゼーベック係数をとることができる素子とさせることができる。このため上記温度条件を作用させることにより効率よく熱電発電を行なわせることが可能になる。更に、上記Ｐ型熱電半導体素子２ａとＮ型熱電半導体素子３ａは、いずれも、結晶粒１１のＣ面の延びる方向が、組成の傾斜方向と同方向、すなわち、上記対向する金属電極４ａ，４ｂ間にて電流及び熱を作用させる方向としてあり、しかも、Ｃ軸方向もほぼ揃えられていることからも、熱電性能のよい熱電モジュール１ａを得ることができる。
As a result, in the thermoelectric module 1a of the present invention, the low-temperature side metal electrode 4a is held near room temperature, and the high-temperature
なお、上記熱電モジュール１ａを用いて熱電冷却、熱電加熱、熱電発電等を行うときには、上記金属電極４ａ，４ｂが温度変化に伴って伸長、収縮するため、一つの金属電極４ａ又は４ｂで接合された隣接するＰ型とＮ型の各熱伝半導体素子２ａと３ａの間には、近接、離反する方向の応力が作用するようになるが、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、ＰＮ素子対を形成するときに、図２０に示した如く、一つの金属電極４ａ又は４ｂで接合される隣り合う熱電半導体素子２ａと３ａを、結晶粒１１のＣ面方向の同一面内に配置するようにしてあるため、上記金属電極４ａ又は４ｂの伸長、収縮に伴う応力を、各結晶粒１１に対してＣ面と平行な方向にのみ作用させることができる。したがって、上記応力が作用したとしても、該各熱電半導体素子２ａ及び３ａの組織内にて、六方晶構造の結晶粒１１の層間が剥離される虞を防止できるため、上記熱電半導体素子２ａ及び３ａの劈開による損傷を防止できて、熱電モジュール１ａの強度及び耐久性を向上させることが可能になる。すなわち、比較例として図２１に示す如く、上記Ｐ型とＮ型の各熱電半導体素子２ａと３ａを、結晶粒１１の六方晶構造のＣ軸方向に並べて配置した状態にて、該各熱電半導体素子２ａと３ａを金属電極４を介し接合してＰＮ素子対を形成させた場合には、上記金属電極４の温度変化に伴う伸長、収縮変形による応力は、上記各熱伝半導体素子２ａと３ａに対して結晶粒１１のＣ軸方向に沿って作用する。したがって、該結晶粒１１の六方晶構造の層間を剥離させるように作用するため、この場合には、熱電半導体素子２ａ及び３ａに容易に劈開による損傷が発生してしまうものと考えられるが、上記本発明の熱電モジュール１ａでは、このような損傷の発生を防止できる。
When thermoelectric cooling, thermoelectric heating, thermoelectric power generation or the like is performed using the thermoelectric module 1a, the
なお、本発明は上記実施の形態のみに限定されるものではなく、熱電半導体材料の製造方法の固化成形工程IIIにおける熱電半導体素材１０の固化成形（焼結）するときの処理
条件は、３８０℃以上５００℃以下、好ましくは、４２０℃以上４５０℃以下に５秒から５分保持するものとして示したが、４００℃以下で時間をかけながら焼結することも可能であり、更に、プレス、圧延、押出しにより塑性変形を加えて成形体１２を形成させるようにすることも可能である。塑性変形工程IVで用いる塑性加工装置１３としては、左右の拘束部材１５の内側にてパンチ１６を昇降可能に備えてなる構造として、上記左右の拘束部材１５の内側の中央部に成形体１２を配置して、該成形体１２をパンチ１６にて上方から押圧することにより、上記成形体１２を、熱電半導体素材１０の積層方向に平行な一軸方向となる前後両側へ展延させるものとして示したが、図２２（イ）（ロ）に示す如く、塑性加工装置１３を、ベース１４上における左右の拘束部材１５の間の一端側位置に、成形体１２の前後方向の一方への変形（展延）を拘束できるようにした拘束部材１５ｂを更に設けてなる構成として、成形体１２を塑性変形させるときに、最初に上記左右の拘束部材１５と上記拘束部材１５ｂに接するように成形体１２を配置し、その後、図２２（イ）に二点鎖線で示す如く、パンチ１６にて上記成形体１２を上方より押圧することで、該成形体１２を反拘束部材１５ｂ側となる一方向へのみ展延させるようにしてもよい。図１１（イ）（ロ）（ハ）に示した全方位静水圧工程IV−２で用いる塑性加工装置１３ａは、左右方向の拘束部材１５と前後方向の拘束部材１８の外周側に、図８（ニ）に示したと同様の位置固定用リング１５ａを設けて、成形体１２の塑性変形加工時に上記各拘束部材１５，１８に対して外向きに作用する応力を受けさせるようにしてもよい。又、全方位静水圧工程IV−２を二回以上実施する場合、前後方向の拘束部材１８の間隔の異なる複数基の塑性加工装置１３ａを用意することに代えて、前後方向の拘束部材１８を任意の間隔に調整可能な形式の塑性加工装置１３ａを用いるようにしてもよい。
In addition, this invention is not limited only to the said embodiment, The process conditions at the time of solidification shaping | molding (sintering) of the thermoelectric semiconductor raw material 10 in the solidification shaping | molding process III of the manufacturing method of a thermoelectric semiconductor material are 380 degreeC. Above 500 ° C., preferably 420 ° C. to 450 ° C. for 5 seconds to 5 minutes, but it is possible to sinter at 400 ° C. or less over time, and press, rolling It is also possible to form the molded
熱電半導体の原料合金の組成としては、Ｐ型、Ｎ型のいずれの場合も熱電半導体の材料のゼーベック係数の温度特性に基づいて選択するものとして示したが、電気伝導率（σ）やパワーファクター（Ｐ）、性能指数（Ｚ）等の熱電性能に関与する別のパラメータの温度特性に基づいて、それぞれ組成を決定するようにしてもよい。Ｎ型の熱電半導体材料１７は低温側の組成Ｂと高温側の組成Ｃの２つの組成を連続的に傾斜させてなるものとして示し、Ｐ型の熱電半導体材料１７は低温側から高温側へ組成Ｆ、組成Ｇ、組成Ｈの３つの異なる組成を連続的に傾斜させてなるものとして示したが、製造すべき熱電モジュールの熱電半導体素子に作用すると想定される温度範囲や、所望する熱電性能に関するパラメータの温度特性に応じて、低温側から高温側へ傾斜させる組成の数は任意に設定してよい。
又、組成の傾斜はＳｅやＳｂ以外の任意の成分の濃度や添加量を変化させることで行わせるようにしてもよく、低温側から高温側へ至る間に３つ以上の組成の変化を行わせようとする場合、ある組成から別の組成へ変化させる場合と、該別の組成から更に別の組成へ変化させる場合とで、異なる成分の濃度や添加量を変化させるようにしてもよい。製造すべき熱電モジュールの熱電半導体素子に作用すると想定される温度傾斜は、常温付近から３００℃付近として説明したが、熱電モジュールの使用目的や使用場所等に応じて低温側及び高温側の温度はそれぞれ任意に設定してよい。図１３（イ）（ロ）（ハ）の実施の形態では、熱電半導体素子３ａを、低温側に温度適性を有する組成Ｂ側の断面積が、高温側に温度適性を有する組成Ｃ側の断面積よりも小さくなる台形状もしくは角錐台状に切り出すものとして示したが、高温側に温度適性を有する組成の部分を高温条件下に配したときの電気伝導率が、低温側に温度適性を有する組成の部分を低温条件下に配したときの電気伝導率よりも高くなる場合には、上記高温側に温度適性を有する組成とした部分の断面積が、低温側に温度適性を有する組成とした部分の断面積よりも狭くなるように切り出してもよい。本発明の熱電半導体素子、該熱電半導体の製造に用いる熱電半導体材料、上記熱電半導体素子を用いた熱電モジュールは、熱電発電以外にも、熱電冷却や熱電加熱を行うためのものにも適用できること、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
The composition of the thermoelectric semiconductor raw material alloy was selected based on the temperature characteristics of the Seebeck coefficient of the thermoelectric semiconductor material in both cases of P-type and N-type, but the electrical conductivity (σ) and power factor The composition may be determined based on the temperature characteristics of other parameters related to thermoelectric performance such as (P) and figure of merit (Z). The N-type
In addition, the composition gradient may be changed by changing the concentration or addition amount of any component other than Se or Sb, and three or more composition changes are performed from the low temperature side to the high temperature side. When trying to make it change, you may make it change the density | concentration and addition amount of a different component by the case where it changes from one composition to another composition, and the case where it changes from this another composition to another composition. The temperature gradient assumed to act on the thermoelectric semiconductor element of the thermoelectric module to be manufactured has been described as being from around room temperature to around 300 ° C., but the temperature on the low temperature side and the high temperature side depends on the purpose and place of use of the thermoelectric module. Each may be set arbitrarily. In the embodiment shown in FIGS. 13A, 13B, and 13C, the
Ｉ 成分調製工程
II 徐冷箔製造工程
III 固化成形工程
IV 組成変形工程
１，１ａ 熱電モジュール
２，２ａ Ｐ型熱電半導体素子
３，３ａ Ｎ型熱電半導体素子
４ 金属電極
４ａ 低温側金属電極（電極）
４ｂ 高温側金属電極（電極）
８ 溶融合金
９ 回転ロール（冷却部材）
１０ｂ，１０ｃ，１０ｆ，１０ｇ，１０ｈ 熱電半導体素材
１２ 成形体
１７ 熱電半導体材料
I Component preparation process
II Slow cooling foil manufacturing process
III Solidification process
IV
4b High-temperature side metal electrode (electrode)
8
10b, 10c, 10f, 10g, 10h
Claims (43)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003388219A JP4665391B2 (en) | 2003-11-18 | 2003-11-18 | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003388219A JP4665391B2 (en) | 2003-11-18 | 2003-11-18 | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005150534A JP2005150534A (en) | 2005-06-09 |
| JP4665391B2 true JP4665391B2 (en) | 2011-04-06 |
Family
ID=34695358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003388219A Expired - Fee Related JP4665391B2 (en) | 2003-11-18 | 2003-11-18 | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4665391B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3922652B2 (en) * | 2005-08-16 | 2007-05-30 | 松下電器産業株式会社 | Thermoelectric conversion device, cooling method and power generation method using the same |
| JP5736636B2 (en) * | 2009-07-29 | 2015-06-17 | ヤマハ株式会社 | Thermoelectric converter |
| JP6333204B2 (en) * | 2015-03-20 | 2018-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | Thermoelectric conversion material, method for producing the same, and thermoelectric conversion element using the same |
| KR102269404B1 (en) * | 2015-11-12 | 2021-06-24 | 한국전기연구원 | Selenium content increased thermal element |
| GB2577572A (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Thermoelectric device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163634A (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-19 | Univ Osaka | Solid electrolyte |
| JP2002232026A (en) * | 2000-11-30 | 2002-08-16 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, its manufacturing method and peltier module |
| JP2003092432A (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Yamaha Corp | Thermoelectric material and its manufacturing method |
| JP2003342613A (en) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for manufacturing thermoelectric conversion element |
| JP2004335796A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor device using same, thermoelectric module using the device, and method for manufacturing these device and module |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3219244B2 (en) * | 1996-09-13 | 2001-10-15 | 株式会社小松製作所 | Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same |
-
2003
- 2003-11-18 JP JP2003388219A patent/JP4665391B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163634A (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-19 | Univ Osaka | Solid electrolyte |
| JP2002232026A (en) * | 2000-11-30 | 2002-08-16 | Yamaha Corp | Thermoelectric material, its manufacturing method and peltier module |
| JP2003092432A (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Yamaha Corp | Thermoelectric material and its manufacturing method |
| JP2003342613A (en) * | 2002-05-23 | 2003-12-03 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for manufacturing thermoelectric conversion element |
| JP2004335796A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor device using same, thermoelectric module using the device, and method for manufacturing these device and module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005150534A (en) | 2005-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4286053B2 (en) | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| WO1998011612A1 (en) | Thermoelectric semiconductor material, manufacture process therefor, and method of hot forging thermoelectric module using the same | |
| JP6182889B2 (en) | Thermoelectric conversion module and method for manufacturing thermoelectric conversion module | |
| CN107074666A (en) | The porous thermoelectric generator of nanostructured | |
| JP3958857B2 (en) | Thermoelectric semiconductor material manufacturing method | |
| JP5463204B2 (en) | Thermoelectric element, manufacturing method thereof, and thermoelectric module | |
| JP4665391B2 (en) | THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| US20020062853A1 (en) | Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module | |
| JP4479628B2 (en) | Thermoelectric material, manufacturing method thereof, and thermoelectric module | |
| JP6317123B2 (en) | Thermoelectric element, thermoelectric module, and method of manufacturing thermoelectric element | |
| JP2006237460A (en) | Process for producing thermoelectric material | |
| JP3305991B2 (en) | Thermoelectric semiconductor material, method for producing the same, thermoelectric module using the same, and hot forging method | |
| JP4200770B2 (en) | Thermoelectric material ingot, method for producing the same, and method for producing the thermoelectric module | |
| JP2000299504A (en) | Semiconductor material and manufacture thereof | |
| JPH10209508A (en) | Thermoelectric transducer and its manufacture | |
| JP2004235278A (en) | Thermoelectric material and its manufacturing method | |
| JP2005294538A (en) | Thermoelectric element, manufacturing method thereof and thermoelectric module | |
| US11282997B2 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and production method of thermoelectric conversion material | |
| JP2002111086A (en) | Thermoelectric semiconductor material, its producing method and thermoelectric module and hot forcing method employing it | |
| KR102203115B1 (en) | Method for manufacturing thermoelectric material with improved orientation | |
| KR102248813B1 (en) | Method for manufacturing porous thermoelectric material and thermoelectric device comprising porous thermoelectric material | |
| JP6549442B2 (en) | Thermoelectric element, thermoelectric module and method of manufacturing thermoelectric element | |
| JP2004342893A (en) | Method of manufacturing thermoelectric material | |
| JP2006108419A (en) | Manufacturing method of thermoelectric material and thermoelement | |
| JP2004356272A (en) | Manufacturing method for thermoelectric material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101227 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4665391 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |