JP2003331868A - Electrolyte membrane for direct methanol fuel cell and direct methanol fuel cell using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell with high proton conductivity and improved methanol permeability, and the direct methanol fuel cell using the electrolyte membrane. <P>SOLUTION: This direct methanol fuel cell generates electric power from the methanol directly supplied to a cell without reforming the methanol into hydrogen. The electrolyte membrane for the direct methanol fuel cell contains sulfonated polyarylene. The direct methanol fuel cell uses the electrolyte membrane. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを水素
に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メ
タノール型燃料電池において用いられる電解質膜及びそ
れを使用した直接メタノール型燃料電池に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte membrane used in a direct methanol fuel cell for supplying methanol directly to a cell without reforming it into hydrogen to generate electricity, and a direct methanol fuel cell using the same. It is about.

【０００２】[0002]

【従来の技術】メタノールを水素に改質せずに直接セル
に供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池
（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システム
の簡略性等の特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコ
ンピューター等のポータブル用電源として従来のリチウ
ムイオン電池に代わる電源として注目を集めている。こ
のＤＭＦＣ用の電解質膜としては、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸系のイオン伝導膜が使用されてきた。2. Description of the Related Art A direct methanol fuel cell (DMFC) for directly generating electricity by directly supplying methanol to a cell without reforming it into hydrogen has characteristics such as power generation performance, easy handling, and system simplicity. It has been recognized and is attracting attention as a power source that replaces the conventional lithium-ion battery as a portable power source for mobile phones and personal computers. As the electrolyte membrane for this DMFC, a perfluoroalkylsulfonic acid-based ion conductive membrane has been used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記パーフルオロアル
キルスルホン酸系イオン伝導膜は、メタノール透過性が
高い性質を有しているため水分子の移動に合わせてメタ
ノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆ
るクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させ
る問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液
として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀
なくされている。本発明の目的は、上記従来の技術的課
題を背景としてなされたもので、高いプロトン伝導度を
有しかつメタノール透過性が改良された直接メタノール
型燃料電池用電解質膜及びこの電解質膜を用いた直接メ
タノール型燃料電池を提供することにある。Since the perfluoroalkyl sulfonic acid type ion conductive membrane has a property of high methanol permeability, methanol leaks from the anode to the cathode side according to the movement of water molecules. There is a problem that so-called crossover occurs and battery performance is significantly reduced. Therefore, it must be used as a low-concentration aqueous methanol solution, and the power generation efficiency must be significantly reduced. The object of the present invention was made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and uses an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell having high proton conductivity and improved methanol permeability, and this electrolyte membrane. It is to provide a direct methanol fuel cell.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、メタノール透
過性が改良されたスルホン化ポリアリーレンを含有する
直接メタノール型燃料電池用電解質膜及びこの電解質膜
を用いた直接メタノール型燃料電池を提供するものであ
る。本発明におけるポリアリーレン系重合体としては、
下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一
般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１
種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をス
ルホン化したものが用いられる。（Ａ）The present invention provides an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell containing a sulfonated polyarylene having improved methanol permeability, and a direct methanol fuel cell using this electrolyte membrane. It is a thing. As the polyarylene polymer in the present invention,
At least 1 selected from the monomer (A) represented by the following general formula (A) and the following general formulas (B-1) to (B-4).
A polymer obtained by reacting with the seed monomer (B) is sulfonated. (A)

【化５】 式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていても
よく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示
すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げら
れ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル
基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ
−トリル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール
基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または
基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙
げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置
換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオ
ロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘ
キシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基などが好ましい。アリル基として
は、プロペニル基などが挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げ
られる。Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基
としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（Ｃ
Ｆ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−など
が挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ha
mmett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０
６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をい
う。Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基とし
ては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡
Ｃ−および下記式[Chemical 5] Wherein (A), R~R 'may be the same or different from each other, a halogen atom or -OSO ₂ except fluorine atom
Z represents a group represented by Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and p.
-A tolyl group and the like. R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different and each represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group and an aryl group. . As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, an amyl group and a hexyl group, with a methyl group and an ethyl group being preferred. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group. Are preferred. Examples of the allyl group include a propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. X represents a divalent electron-withdrawing group, and as the electron-withdrawing group, for example, -CO-, -CONH-,-(C
F ₂ ) _p- (where p is an integer of 1 to 10), -C
_{(CF 3) 2 -, -} COO -, - SO -, - SO 2 - , and the like. The electron-withdrawing group is Hammett (Ha
mmett) When the substituent constant is m-position of the phenyl group, 0.0
A group having a value of 6 or more and 0.01 or more in the case of the p-position. Y represents a divalent electron-donating group, and examples of the electron-donating group include -O-, -S-, -CH = CH-, -C≡.
C- and the following formula

【化６】 で表される基などが挙げられる。ｎは０または正の整数
であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。[Chemical 6] And the like. n is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.

【０００５】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとし
て具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフ
ェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香
酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ
素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物に
おいて４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化
合物などが挙げられる。また、上記一般式（Ａ）で表さ
れるモノマーとして、具体的には、例えば４,４'−ビス
（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエー
テル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−
ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'
−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３
−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,
４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩
素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合
物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロ
ゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合
物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少
なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられ
る。Specific examples of the monomer represented by the general formula (A) include 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane and 2,2-bis. (4-Chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorophenyl-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl)
Sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone,
Examples of these compounds include a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and a compound in which a halogen atom substituted in the 4-position of these compounds is substituted in the 3-position. Further, as the monomer represented by the general formula (A), specifically, for example, 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4 ′
-Bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl)
Diphenyl ether, 4,4'-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4'-
Bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-
Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4 '
-Bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3
-Hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,
4'-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds, and a halogen atom substituted at the 4-position in these compounds is substituted at the 3-position And compounds in which at least one of the groups substituted at the 4-position of diphenyl ether in these compounds is substituted at the 3-position.

【０００６】さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベ
ンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,
３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
および下記式で表される化合物が挙げられる。Further, as the monomer represented by the general formula (A), 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,
3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone,
And a compound represented by the following formula.

【化７】 [Chemical 7]

【０００７】上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、
例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電
子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビス
フェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スル
ホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金
属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加
える。通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対
し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使
用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用であ
る。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトー
ルなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基
で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換さ
れた芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフル
オロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノ
ン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４
−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェ
ニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェ
ニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,
６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼ
ン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベン
ゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベ
ンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化
合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮
した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換
反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドは
ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．
２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の
前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていて
もよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８
０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１０
０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最
も好ましい方法としては、下記式The monomer represented by the above general formula (A) is
For example, it can be synthesized by the following method. First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethyl sulfoxide are used. Add an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate in a highly polar solvent. Usually, the alkali metal is reacted with the hydroxyl group of phenol with a slight excess, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, it is 1.2 to 1.5 times equivalent. At this time, a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole is allowed to coexist, and fluorine or chlorine activated by an electron-withdrawing group is used. An aromatic dihalide compound substituted with a halogen atom of, for example, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4
-Chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenyl sulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,
6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, 2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like are reacted. From the viewpoint of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble the aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is 2 to 4 times mol, preferably 2.
It is the use of 2-2.8 times mole. Before the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used in advance. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 8
It is in the range of 0 ° C to 250 ° C. Reaction time is 15 minutes to 10 minutes
It is 0 hour, preferably 1 hour to 24 hours. The most preferable method is the following formula

【化８】 （式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであ
る。）で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の
異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体
を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシ
ドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末
端クロロ体を得るのに好都合である。[Chemical 8] (In the formula, Y is as defined for the general formula (A).) As the active aromatic dihalide represented by the formula (A), a chlorofluoro compound having one halogen atom with different reactivity is used, and a fluorine atom is preferred. Then, nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs, which is convenient for obtaining the desired activated terminal chloro compound.

【０００８】または特開平２−１５９号公報に記載のよ
うに求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的
の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の
合成方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化され
た芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェ
ニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビ
スフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例え
ば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフ
ト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引
性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示し
た化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されて
いてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合
物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカ
リ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金
属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量
はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。
反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用い
ることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニ
ウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリ
ーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤と
して、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ
安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２
〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用であ
る。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロ
ロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、
１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時
間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲であ
る。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、
クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることがで
きる。Alternatively, as described in JP-A-2-159, there is a method for synthesizing a flexible compound composed of an electron withdrawing group and an electron donating group by combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction. Specifically, an aromatic bishalide activated by an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Then, the substituted compound is subjected to, for example, a Friedel-Crafts reaction with 4-chlorobenzoic acid chloride to obtain the target compound. The compounds exemplified above can be applied to the aromatic bishalide activated by the electron-withdrawing group used here. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction, and as the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 times mol per mol of phenol.
In the reaction, the above polar solvent or an azeotropic solvent with water can be used. A bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator of a Friedel-Crafts reaction of a Lewis acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, zinc chloride and the like. Chlorobenzoic acid chloride is 2 relative to the bisphenoxy compound.
-4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol. Friedel-Crafts activator is based on 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent.
1. Use 1-2 times equivalent amount. The reaction time is in the range of 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature is in the range of -20 ° C to 80 ° C. The solvent used is inert to the Friedel-Crafts reaction,
Chlorobenzene, nitrobenzene, etc. can be used.

【０００９】また、一般式(Ａ)において、ｎが２以上で
あるモノマー(Ａ)は、例えば、一般式（Ａ）において電
子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビス
フェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｓ
Ｏ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ_３）_２とを組み合わ
した、具体的には2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)ケトン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と
過剰の4,4-ジクロロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフ
ェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との
置換反応をＮ-メチル-2-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルア
セトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単
量体の合成手法に順次重合して得られる。このようなモ
ノマー(Ａ)の例示としては、下記式で表される化合物な
どを挙げることができる。Further, in the general formula (A), the monomer (A) in which n is 2 or more is, for example, bisphenol which is an electron-donating group B in the general formula (A) and serves as a source of ether oxygen. Electron-withdrawing group A,> C = O, -S
O @ 2-, and / or> C _{(CF 3)} was Kumiawashi and _2, specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,
Alkali metal salts of bisphenol such as 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and excess 4 The substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as 1,4-dichlorobenzophenone and bis (4-chlorophenyl) sulfone is carried out in the presence of a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and sulfolane. It is obtained by sequentially polymerizing according to the synthetic method of the monomer. Examples of such a monomer (A) include compounds represented by the following formula.

【００１０】[0010]

【化９】 [Chemical 9]

【化１０】 [Chemical 10]

【化１１】 上記において、ｎは２以上、好ましくは ２〜１００、
さらに好ましくは１０〜３０である。これらの化合物の
分子量はメタノール透過性に大きな影響を及ぼし、分子
量が高い程、メタノール透過性が低い値を示す。また、
分子量が高すぎる場合には、スルホン化重合体の溶液粘
度が高くなりすぎ好ましくない。[Chemical 11] In the above, n is 2 or more, preferably 2 to 100,
More preferably, it is 10-30. The molecular weight of these compounds greatly affects the methanol permeability, and the higher the molecular weight, the lower the methanol permeability. Also,
If the molecular weight is too high, the solution viscosity of the sulfonated polymer becomes too high, which is not preferable.

【００１１】次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーについて説明する。 （Ｂ−１）Next, the monomers represented by the general formulas (B-1) to (B-4) will be described. (B-1)

【化１２】 式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよ
く、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示
す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より
選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ⁹〜
Ｒ¹⁵が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中の
Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｍは０、１または２を示す。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸ
として示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸
引性基を示す。Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示した
ものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示
す。Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−
１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる
少なくとも１種の基を示す。[Chemical 12] In the formula, R and R ′ may be the same as or different from each other and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A). R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different,
At least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom and alkyl group is shown. R ⁹ ~
Examples of the alkyl group represented by R ¹⁵ include the same as the alkyl groups represented by R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (A).
m represents 0, 1 or 2. X is the above general formula (A)
Represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as shown in. Y represents a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A). W is a phenyl group, a naphthyl group or the following formula (C-
At least one group selected from the group consisting of the groups represented by 1) to (C-3) is shown.

【００１２】上から（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）From the top, (C-1), (C-2), (C-
3)

【化１３】 式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与
性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したもの
と同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられ
る。Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、アルキル基およびアリ
ール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ
¹⁶およびＲ¹⁷が示す、アルキル基およびアリール基とし
ては、上記一般式（Ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基
およびアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ¹⁸〜Ｒ
²⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の原子または基を示す。ｑは０または１を示
す。上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとして
は、下記式で表される化合物が挙げられる。[Chemical 13] In the formula, A represents an electron-donating group or a single bond. Examples of the electron donating group include a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A). R ¹⁶ and R ¹⁷ represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. R
Examples of the alkyl group and aryl group represented by ¹⁶ and R ¹⁷ include those similar to the alkyl group and aryl group represented by R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (A). R ¹⁸ ~ R
²⁶ may be the same or different and each represents at least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom and alkyl group. q represents 0 or 1. Examples of the monomer represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.

【化１４】 より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物と
しては、下記式で表される化合物が挙げられる。[Chemical 14] More specifically, examples of the compound represented by the general formula (B-1) include compounds represented by the following formula.

【００１３】[0013]

【化１５】 [Chemical 15]

【００１４】[0014]

【化１６】 [Chemical 16]

【００１５】また、上記のような化合物において、塩素
原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も
例示することができる。Further, compounds in which chlorine atom is replaced with bromine atom or iodine atom in the above compounds can be exemplified.

【００１６】上から（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−
４）である。From above (B-2), (B-3), (B-
4).

【化１７】 [Chemical 17]

【００１７】式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、Ｒおよび
Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式
（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール
基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。In formulas (B-2) to (B-4), R and R'may be the same or different from each other and represent the same groups as R and R'in the above general formula (A). R ²⁷ ~ R ³⁴
May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D).

【００１８】[0018]

【化１８】 （Ｄ）式（Ｄ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
フッ素置換アルキル基を示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³
が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ
¹〜Ｒ⁸が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様
の基が挙げられる。またＲ²⁷〜Ｒ³⁴が示すアリール基と
しては、Ｒ¹〜Ｒ⁸が示すアリール基と同様の基が挙げら
れる。Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同
様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。Ｙは上
記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選
ばれた２価の電子供与性基を示す。[Chemical 18] (D) In formula (D), R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
A fluorine-substituted alkyl group is shown. R ^{27 to} R ³⁴ , R ^{35 to} R ⁴³
The alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by are R
^{The same} groups as the alkyl groups and fluorine-substituted alkyl groups represented by ^{1 to} R ⁸ can be mentioned. Examples of the aryl group represented by R ^{27 to} R ³⁴ include the same groups as the aryl group represented by R ^{1 to} R ⁸ . X represents a divalent electron-withdrawing group selected from the same group as that shown as X in the above general formula (A). Y represents a divalent electron donating group selected from the same group as that shown as Y in the above general formula (A).

【００１９】上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー
として具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−
ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ
トルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,
６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物に
おいて塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換え
た化合物などが挙げられる。上記一般式（Ｂ−３）で表
されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメ
チルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、
４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェ
ニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジ
メチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ
−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルス
ルフォニロキシ−３,３'５,５'−テトラフルオロビフェ
ニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフ
ェニルなどが挙げられる。上記一般式（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,
４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,
６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロ
キシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトル
エン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ
−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれ
らの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原
子に置き換えた化合物などが挙げられる。また、分子量
調節剤としては４−クロロベンゾフェノンのような片末
端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、所定の分
子量に調整できる。Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-2) include p-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene.
Dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,5-dichloro-p-xylene, 2,5-dichlorobenzotrifluoride, 1,4-dichloro-2, Three, five,
Examples thereof include 6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds. Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-3) include, for example, 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl,
4,4'-dibromobiphenyl, 4,4'-diiodobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'- Difluorobiphenyl, 4,4'-dimethylsulfonyloxy-3,3'5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl,
4,4′-dimethylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl and the like can be mentioned. Specific examples of the monomer represented by the above general formula (B-4) include m-dichlorobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, and 2,
4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 2,
6-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,5
-Dichlorobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, and compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in these compounds. Further, as the molecular weight regulator, a halogen compound at one end (excluding fluorine) such as 4-chlorobenzophenone can be used to adjust the molecular weight to a predetermined value.

【００２０】ポリアリーレン系重合体は上記モノマーを
触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移
金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、
遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位
子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金
属錯体（銅塩を含む）、ならびに還元剤を必須成分と
し、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加し
てもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子成
分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリ
ジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これら
のうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン
が好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。The polyarylene polymer is obtained by reacting the above-mentioned monomer in the presence of a catalyst, and the catalyst used is a catalyst system containing a transition metal compound.
A transition metal salt and a compound serving as a ligand (hereinafter, referred to as “ligand component”), or a transition metal complex (including a copper salt) in which a ligand is coordinated, and a reducing agent are essential components, Further, a "salt" may be added to increase the polymerization rate. Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, and nickel acetylacetonate; palladium chloride,
Palladium compounds such as palladium bromide and palladium iodide; iron compounds such as iron chloride, iron bromide and iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide and cobalt iodide. Of these, nickel chloride and nickel bromide are particularly preferable. Examples of the ligand component include triphenylphosphine, 2,2'-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2'-bipyridine are preferable. The compound that is the ligand component may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】さらに、配位子が配位された遷移金属錯体
としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィ
ン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、
塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル
（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビ
ピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビ
ス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられ
る。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホ
スフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好
ましい。上記触媒系に使用することができる還元剤とし
ては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マ
グネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ
る。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好
ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させ
ることにより、より活性化して用いることができる。Further, examples of the transition metal complex having a ligand coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), Nickel nitrate bis (triphenylphosphine),
Nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine), bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, etc. are mentioned. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferable. Examples of the reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferable. These reducing agents can be further activated and used by bringing them into contact with an acid such as an organic acid.

【００２２】また、上記触媒系において使用することの
できる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム
などのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチル
アンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸
テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物な
どが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。As the "salt" which can be used in the above catalyst system, sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide and sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, odor, etc. Examples thereof include potassium compounds such as potassium iodide, potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.

【００２３】各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷
移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反
応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超
えると、分子量が低下することがある。触媒系におい
て、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配
位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となること
があり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下す
ることがある。また、還元剤の使用割合は、上記モノマ
ーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重
合が十分進行しないことがあり、１００モルを超える
と、得られる重合体の精製が困難になることがある。さ
らに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モ
ノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００
モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１
モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であるこ
とがあり、、１００モルを超えると、得られる重合体の
精製が困難となることがある。使用することのできる重
合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げら
れる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合
溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。重
合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、
１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ま
た、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好
ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通
常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間であ
る。このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマ
ー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表さ
れるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー
（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む
重合溶液が得られる。The proportion of each component used is such that the transition metal salt or transition metal complex is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 10 mol, based on 1 mol of the total of the above monomers.
It is 0.5 mol. If it is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently, while if it exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease. When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the transition metal salt. is there. If it is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient, whereas if it exceeds 100 mol, the molecular weight may be lowered. The ratio of the reducing agent used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the total amount of the above monomers. If it is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult. Furthermore, when a "salt" is used, its use ratio is usually 0.001 to 100 per 1 mol of the total amount of the above monomers.
The molar amount is preferably 0.01 to 1 mol. 0.001
If it is less than 100 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult. Examples of the polymerization solvent that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
N-methyl-2-pyrrolidone is preferred. It is preferable to use these polymerization solvents after drying them sufficiently. The total concentration of the above monomers in the polymerization solvent is usually
It is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposition | polymerization is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours. Thus, at least one monomer (B) selected from the monomer (A) represented by the general formula (A) and the monomer represented by the general formulas (B-1) to (B-4). By polymerizing, a polymerization solution containing polyarylene is obtained.

【００２４】次に、本発明の伝導膜に用いられる、スル
ホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない
上記共重合体に、スルホン化剤を用い、スルホン酸基導
入することにより得ることができる。Next, the sulfonic acid group-containing copolymer used in the conductive membrane of the present invention is prepared by introducing a sulfonic acid group into the above-mentioned copolymer having no sulfonic acid group by using a sulfonating agent. Obtainable.

【００２５】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤
下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応さ
せる。スルホン化の際に使用する溶剤としては、例えば
ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほ
か、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。That is, as the reaction conditions for the sulfonation, the copolymer having no sulfonic acid group is reacted with the sulfonating agent in the absence of solvent or in the presence of a solvent. Examples of the solvent used for the sulfonation include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, non-solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide. In addition to proton-based polar solvents, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, dichloroethane, chloroform and methylene chloride can be used.

【００２６】このようにして得られる、スルホン化重合
体の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／
ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇであ
る。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導
性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、
親水性が向上し、水溶性重合体となってしまうか、また
水溶性に至らずとも耐久性が低下する。上記のスルホン
酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割
合、さらにモノマー（Ａ）の種類、組合せを変えること
により、容易に調整することができる。The sulfonated polymer thus obtained has a sulfonic acid group content of 0.5 to 3 mg / eq.
g, preferably 0.8 to 2.8 milligram equivalents / g. If it is less than 0.5 milliequivalent / g, the proton conductivity does not increase, while if it exceeds 3 milliequivalent / g,
The hydrophilicity is improved and the polymer becomes a water-soluble polymer, or the durability is reduced even if the polymer is not water-soluble. The amount of the sulfonic acid group can be easily adjusted by changing the use ratio of the monomer (A) and the monomer (B), and the type and combination of the monomer (A).

【００２７】また、このようにして得られる本発明のス
ルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体の重合
体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１
万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未
満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜
性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一
方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また
溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題があ
る。The molecular weight of the thus obtained precursor polymer of the sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention before sulfonation is 1 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
It is from 10,000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 800,000. If it is less than 10,000, the coating film properties are insufficient, such as cracks in the molded film, and there is a problem in strength properties. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.

【００２８】ここで、本発明にかかる直接メタノール型
燃料電池の構成について説明する。図１は、当該直接メ
タノール型燃料電池の構成図である。図１に示されるよ
うに、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、この
燃料極１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設
けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び
空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電
解質膜２は、上述の通り、スルホン化ポリアリーレンを
包含している。また、直接メタノール燃料電池は、第１
の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４
の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃
料であるメタノール水溶液が供給される。第２の流路１
２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化
炭素を含む）が排出される。第３の流路１３には、酸素
を含む空気が供給される。第４の流路１４からは、酸素
の少なくなったガス（水を含む）が排出される。ここ
で、直接メタノール型燃料電池において生じる反応につ
いて説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応
して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。
水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、
電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では、次の
反応が生じる。 ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ 空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外
部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空
気極では、次の反応が生じる。 （３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ 全体としての反応を次のように表すことができる。 ＣＨ_３ＯＨ＋（３／２）Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２ＯNow, the structure of the direct methanol fuel cell according to the present invention will be described. FIG. 1 is a configuration diagram of the direct methanol fuel cell. As shown in FIG. 1, the direct methanol fuel cell includes a fuel electrode 1, an electrolyte membrane 2 in contact with the fuel electrode 1, and an air electrode 3 provided facing the fuel electrode 1 and in contact with the electrolyte membrane 2. , An external circuit 4 connected to the fuel electrode 1 and the air electrode 3. The electrolyte membrane 2 contains the sulfonated polyarylene as described above. In addition, the direct methanol fuel cell is the first
Channel 11, second channel 12, third channel 13 and fourth channel
The channel 14 is provided. An aqueous solution of methanol, which is a fuel, is supplied to the first channel 11. Second channel 1
From 2, an aqueous solution (containing carbon dioxide) with a reduced methanol content is discharged. Air containing oxygen is supplied to the third flow path 13. From the fourth flow path 14, the oxygen-depleted gas (including water) is discharged. Here, the reaction that occurs in the direct methanol fuel cell will be described. In the fuel electrode 1, methanol reacts with water to generate carbon dioxide, hydrogen ions and electrons.
Hydrogen ions pass through the electrolyte membrane 2 toward the air electrode 3,
The electrons flow through the external circuit 4. That is, the following reaction occurs at the fuel electrode 1. In CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ air electrode 3, oxygen reacts with hydrogen ions from the fuel electrode 1 and electrons from the external circuit 4 to become water. That is, the following reaction occurs at the air electrode. The reaction of (3/2) O ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ → 3H ₂ O as a whole can be expressed as follows. CH ₃ OH + (3/2) O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O

【００２９】本発明の電解質膜は、高いプロトン伝導度
を保持しつつ、優れた低メタノール透過性を示しメタノ
ールを原料として用いる直接メタノール型燃料電池用電
解質膜として優れた特性を有しており、家庭用電源向け
燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソ
コン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ
用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッド
ホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、
電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料
電池等の用途に好適に使用することができる。The electrolyte membrane of the present invention has excellent properties as an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell using methanol as a raw material, exhibiting excellent low methanol permeability while maintaining high proton conductivity, Fuel cell for household power supply, fuel cell vehicle, fuel cell for mobile phone, fuel cell for personal computer, fuel cell for mobile terminal, fuel cell for digital camera, portable CD, MD fuel cell, headphone stereo fuel cell, pet robot Fuel cell for
It can be suitably used for applications such as fuel cells for electrically assisted bicycles and fuel cells for electric scooters.

【００３０】以下、本発明を実施例により、さらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

【実施例】［測定］ １．スルホン酸等量 得られたスルホン酸基含有重合体の水洗水が中性になる
まで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水
洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶
解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの
標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸等
量を求めた。 ２．分子量の測定 スルホン化前の前駆体重合体の重量平均分子量は、溶剤
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、
ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化物の分
子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−
メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 ３．メタノール透過度の評価 スルホン化物からＮＭＰを溶剤として用いて、キャスト
フィルムを作製し、５０mmφの開口面積のカップ口にフ
ィルムを貼り付け、フィルム上に１０ｍｌのメタノール
を滴下し、恒温恒湿室（２５℃、５０％相対湿度）に６
０分放置後のカップ内の塩化カルシウムの重量増加量で
測定した。[Example] [Measurement] 1. Sulfonic acid equivalent amount Washing water of the obtained sulfonic acid group-containing polymer was washed until the water became neutral, sufficiently washed to remove free residual acid, dried, weighed a predetermined amount, THF / Dissolved in a mixed solvent of water, using phenolphthalein as an indicator, titration was performed using a standard solution of NaOH, and the equivalent amount of sulfonic acid was determined from the neutralization point. 2. Molecular Weight Measurement The weight average molecular weight of the precursor polymer before sulfonation was determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
The polystyrene equivalent molecular weight was determined. The molecular weight of the sulfonate is N- with the addition of lithium bromide and phosphoric acid as solvents.
Gel permeation chromatography (GP) using methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an eluent
The molecular weight in terms of polystyrene was determined by C). 3. Evaluation of methanol permeability Using NMP as a solvent from a sulfonate, a cast film was prepared, the film was attached to a cup opening having an opening area of 50 mmφ, 10 ml of methanol was dropped on the film, and a constant temperature and humidity chamber (25 6 ℃, 50% relative humidity)
The weight increase of calcium chloride in the cup after standing for 0 minutes was measured.

【００３１】［参考例 ポリアリーレンの合成］ （オリゴマーの調製）撹拌機、温度計、冷却管、Dean-S
tark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ
口のフラスコに、2.2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡ
Ｆ)67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン
(4,4'-ＤＣＢＰ)60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.
9ｇ（0.52モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡ
ｃ)300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、
窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応
により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管
で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生
成がほとんど認められなくなった。反応温度を130℃か
ら徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に1
50℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃
で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ10.0ｇ（0.040
モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液
を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、
濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物
を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに
溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化
合物95ｇ（収率85％）を得た。得られた重合体のＧＰＣ
（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分
子量は12,500であった。また、得られた重合体はＴＨ
Ｆ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇ
は110℃、熱分解温度は498℃であった。得られた重合体
は式（Ｉ）：[Reference Example: Synthesis of polyarylene] (Preparation of oligomer) Stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-S
In a 1-L three-necked flask equipped with a tark tube and a three-way cock for introducing nitrogen, 2.2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol A
F) 67.3 g (0.20 mol), 4,4'-dichlorobenzophenone
(4,4'-DCBP) 60.3 g (0.24 mol), potassium carbonate 71.
9 g (0.52 mol), N, N-dimethylacetamide (DMA
c) Take 300 mL and 150 mL of toluene, and in an oil bath,
The mixture was heated under a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When the water produced by the reaction was azeotropically distilled with toluene and the reaction was carried out while removing it out of the system with a Dean-Stark tube, almost no water production was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Then gradually increase the reaction temperature to 1
Removed most of toluene while raising the temperature to 50 ℃
After continuing the reaction for 10 hours at 4,4'-DCBP 10.0g (0.040
Mol) was added and the reaction was continued for 5 hours. After allowing the obtained reaction solution to cool, the precipitate of the inorganic compound by-produced is removed by filtration,
The filtrate was poured into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g of the desired compound (yield 85%). GPC of the obtained polymer
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by (THF solvent) was 12,500. The obtained polymer is TH
Soluble in F, NMP, DMAc, sulfolane, etc., Tg
Was 110 ° C and the thermal decomposition temperature was 498 ° C. The resulting polymer has the formula (I):

【化１９】 …（Ｉ） で表される構造を有することが推定される。[Chemical 19] It is presumed that it has a structure represented by (I).

【００３２】（ポリアリーレン系共重合体の合成）上記
で得られた式（Ｉ）のオリゴマー２５．４ｇ（２．０３
ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキ
シ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．６
ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏ
ｌ）、よう化ナトリウム１．３６ｇ（９．０７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルホスフィン７．３４ｇ（２８．０ｍ
ｍｏｌ）、亜鉛末１１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラ
スコにとり、乾燥窒素置換した。N-メチル−２−ピロリ
ドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌
し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩
酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返
し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、
濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体４８．５ｇ
（９７％）を得た。 ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリス
チレン換算の数平均分子量は４３０００、重量平均分子
量は１６１０００であった。(Synthesis of Polyarylene Copolymer) 25.4 g (2.03) of the oligomer of the formula (I) obtained above
mmol), 2,5-dichloro-4 ′-(4-phenoxy) phenoxybenzophenone (DCPPB) 29.6.
g (67.9 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.37 g (2.1 mmo)
l), sodium iodide 1.36 g (9.07 mmo)
l), triphenylphosphine 7.34 g (28.0 m)
mol) and 11.0 g (168 mmol) of zinc powder were placed in a flask and purged with dry nitrogen. 130 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 4 hours to carry out polymerization. The polymerization solution was diluted with THF, coagulated and recovered with hydrochloric acid / methanol, repeated washing with methanol, dissolved with THF, and purified by reprecipitation in methanol,
The polymer collected by filtration is vacuum dried to obtain 48.5 g of the target copolymer.
(97%) was obtained. The polystyrene reduced number average molecular weight determined by GPC (THF) was 43,000, and the weight average molecular weight was 161,000.

【００３３】実施例１．上記で得た共重合体２５ｇを攪
拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル
フラスコに入れ、濃度９６．４％硫酸７５０ｍｌを加
え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪
拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ
入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるま
で重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、２９ｇ（９６
％）のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含
有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均
分子量は６７，０００、重量平均分子量は２７７，００
０であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等
量は１．９mg等量／ｇであった。本スルホン化ポリマー
から作製したフィルム（膜厚５１μｍ）のメタノール透
過度は1480 g/m²であった。 比較例．パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名（登
録商標）：Nafion 112、DuPont社製）のキャストフィル
ム（膜厚５３μｍ）のメタノール透過度は2600 g/m²で
あった。Example 1. 25 g of the copolymer obtained above was placed in a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, 750 ml of 96.4% concentration sulfuric acid was added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream for 24 hours while maintaining the internal temperature at 25 ° C. did. The obtained solution was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate the polymer. The polymer was washed repeatedly until the pH of the wash water reached 5. After drying, 29 g (96
%) Sulfonic acid group-containing polymer was obtained. The polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by GPC (NMP) of the sulfonic acid group-containing polymer was 67,000, and the weight average molecular weight was 277,00.
It was 0. The sulfonic acid equivalent of the present sulfonic acid group-containing polymer was 1.9 mg equivalent / g. The methanol permeability of the film (thickness: 51 μm) produced from this sulfonated polymer was 1480 g / m ² . Comparative example. The permeation rate of methanol of the cast film (film thickness: 53 μm) of perfluoroalkyl sulfonic acid (trade name (registered trademark): Nafion 112, manufactured by DuPont) was 2600 g / m ² .

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明により、高いプロトン伝導度を有
しかつメタノール透過性が改良された直接メタノール型
燃料電池用電解質膜及びこの電解質膜を用いた直接メタ
ノール型燃料電池を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell having high proton conductivity and improved methanol permeability, and a direct methanol fuel cell using the electrolyte membrane. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明にかかる直接メタノール型燃料電池の一
例を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of a direct methanol fuel cell according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 燃料極（負極） ２ 電界質膜 ３ 空気極（正
極） ４ 外部回路1 Fuel electrode (negative electrode) 2 Electrolyte membrane 3 Air electrode (positive electrode) 4 External circuit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角田 真由美 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA24 BA00 BB01 BB02 BD06 5G301 CA30 CD01 5H026 AA08 CX05 EE18 HH00    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Mayumi Tsunoda             2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo J             Within SRL Co., Ltd. F-term (reference) 4J005 AA24 BA00 BB01 BB02 BD06                 5G301 CA30 CD01                 5H026 AA08 CX05 EE18 HH00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】スルホン化ポリアリーレンを含有する直接
メタノール型燃料電池用電解質膜。1. An electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell containing a sulfonated polyarylene. 【請求項２】上記スルホン化ポリアリーレンが、下記一
般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の
モノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホ
ン化したものであることを特徴とする請求項１記載の直
接メタノール型燃料電池用電解質膜。（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよ
く、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ
（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｒ１〜Ｒ
８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル
基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも
１種の原子または基を示す。Ｘは２価の電子吸引性基、
Ｙは２価の電子供与基を示す） （Ｂ−１） 【化２】 （式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていても
よく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を
示す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群
より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｍ
は０、１または２を示す。Ｘは２価の電子吸引性基、Ｙ
は２価の電子供与性基を示す。Ｗはアリール基を示
す。） 上から（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４） 【化３】 （式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていても
よく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を
示す。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換ア
ルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表され
る基を示す。） （Ｄ） 【化４】 （式中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁴³は互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換
アルキル基を示す。Ｘは２価の電子吸引性基、Ｙは２価
の電子供与性基を示す。）2. The sulfonated polyarylene is a monomer (A) represented by the following general formula (A) and at least one monomer selected from the following general formulas (B-1) to (B-4). The electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the polymer obtained by reacting with (B) is sulfonated. (A) [Chemical formula 1] (In the formula, R to R ′ may be the same or different from each other, and are a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z.
(Wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). R1-R
8 may be the same or different and each represents at least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group, fluorine-substituted alkyl group, allyl group and aryl group. X is a divalent electron-withdrawing group,
Y represents a divalent electron donating group) (B-1) (In the formula, R and R ′ may be the same as or different from each other and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A). R ^{9 to} R ¹⁵ may be the same or different from each other. Of course, it represents at least one atom or group selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom and alkyl group.
Indicates 0, 1 or 2. X is a divalent electron-withdrawing group, Y
Represents a divalent electron-donating group. W represents an aryl group. ) From above (B-2), (B-3), (B-4) (In the formula, R and R ′ may be the same or different, and represent the same groups as R and R ′ in the general formula (A). R ^{27 to} R ³⁴ may be the same or different from each other. Often, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group or a group represented by the following general formula (D) is shown.) (D) embedded image (In the formula, R ^{35 to} R ⁴³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a fluorine-substituted alkyl group. X is a divalent electron-withdrawing group and Y is a divalent electron-withdrawing group. Indicates an electron-donating group.) 【請求項３】請求項１又は２記載の直接メタノール型燃
料電池用電解質膜を使用した直接メタノール型燃料電
池。3. A direct methanol fuel cell using the electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to claim 1 or 2.