JP2006252813A - Proton conductive film for direct methanol fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜に関する。 The present invention relates to a proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell.
燃料電池は、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高く、クリーンな電源となりうることから、自動車等の移動体電源、住宅用電源等の分散型電源、小型携帯機器等の携帯用電源としての実用化が検討されている。 Fuel cells have high conversion efficiency from chemical energy to electrical energy and can be a clean power source. Therefore, fuel cells can be used as mobile power sources such as automobiles, distributed power sources such as residential power sources, and portable power sources such as small portable devices. Practical application is under consideration.
これらの用途のうち、携帯用電源用途として、メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、取り扱いが容易であり、システムの小型化が可能であることから、携帯電話やパーソナルコンピューター等のポータブル用電源として、従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目されている。 Among these applications, direct methanol fuel cells (DMFC) that generate power by supplying methanol directly to the cell without reforming it into hydrogen are easy to handle and can be used as portable power sources. Therefore, it is attracting attention as a power source for portable phones, personal computers, and other portable power sources that replace conventional lithium ion batteries.
ＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜（電解質膜、イオン導電膜等の呼び方で取り扱われる場合もある）としては、米国デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が検討されてきた。しかし、Ｎａｆｉｏｎなどのパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、メタノール透過性が高く、使用時にメタノールがアノード側からカソード側へリークする、いわゆるメタノール・クロスオーバーが発生し、電池性能が著しく低下するという問題点があった。 As proton conductive membranes for DMFC (sometimes referred to as electrolyte membranes, ionic conductive membranes, etc.), perfluoroalkylsulfonic acid-based proton conductivity represented by Nafion (trademark) of DuPont, USA Membranes have been investigated. However, perfluoroalkyl sulfonic acid-based proton conducting membranes such as Nafion have high methanol permeability, so that methanol leaks from the anode side to the cathode side during use, so-called methanol crossover occurs, and battery performance is significantly reduced. There was a problem of doing.
このためＤＭＦＣ用のプロトン伝導膜には、メタノール・クロスオーバーを抑制することと同時に、膜の電気抵抗を低減することが求められる。しかしながら、この両物性は一般にトレードオフの関係にあり、両立させることはきわめて困難であった。 For this reason, a proton conducting membrane for DMFC is required to reduce the electrical resistance of the membrane while suppressing methanol crossover. However, these physical properties are generally in a trade-off relationship, and it has been extremely difficult to achieve both.
本発明は上記のような従来技術における問題点を解決するものであって、メタノール・クロスオーバーの抑制と膜の電気抵抗を低減とを両立させたＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a proton conducting membrane for DMFC that solves the above-described problems in the prior art and achieves both suppression of methanol crossover and reduction of electrical resistance of the membrane.
本発明によれば下記ＤＭＦＣ用プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
〔１〕イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔２〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体において、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
According to the present invention, the following proton conductive membrane for DMFC is provided to solve the above-mentioned problems of the present invention.
[1] A block copolymer comprising a repeating unit containing an ion conductive group and a repeating unit not containing an ion conductive group, wherein the polyarylene block copolymer wherein the ion conductive group is an alkylsulfonic acid group. A proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell, comprising a polymer.
[2]
In the polyarylene block copolymer, the repeating unit containing an ion conductive group is a repeating unit represented by the following general formula (1), and the repeating unit not containing an ion conductive group is represented by the following general formula (2). The proton conducting membrane for a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the proton conducting membrane is a repeating unit represented by:
〔式（１）中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。〕 [In the formula (1), X and Y represent a divalent organic group or a single bond, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, R represents a group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group and a fluorine-substituted alkyl group. At least one atom or group selected from the above, a is an integer of 1 to 20, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 0 to 10; ]
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示し、ｐは正の整数を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立である。〕 [In formula (2), R 1 to R 8 may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. And at least one atom or group, W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, T represents a single bond, a divalent electron-withdrawing group, a divalent electron-donating group, or the following general formula: (3) represents a divalent group represented by (4), p represents a positive integer, and R 1 to R 8 , W and T are independent of each other for each of p repeating units constituting the block. It is. ]
〔式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。
〔３〕前記ポリアリーレンブロック共重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位０．１〜９９．９モル％とを含むことを特徴とする〔２〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
〔４〕
前記ポリアリーレンブロック共重合体のイオン交換容量が、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝
導膜。
[In the formulas (3) and (4), R 9 to R 20 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, a cyano group, or 2 Represents at least one atom or group selected from the group consisting of valent electron-withdrawing groups, K represents a single bond or a divalent electron-donating group, J represents a single bond, an alkylene group, or a fluorine-substituted alkylene group. , aryl substituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, an arylene group, a fluorenylidene group, -O -, - S -, - CO -, - CONH -, - COO -, - SO- or -SO 2 - shows a block K, l, m, i, X, and T are independent of each other for each of the p repeating units that constitute. ].
[3] The polyarylene block copolymer comprises 0.1 to 99.9 mol% of the repeating unit represented by the general formula (1) and 0.1 to the repeating unit represented by the general formula (2). The proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell as described in [2], which comprises ˜99.9 mol%.
[4]
The proton conductive membrane for direct methanol fuel cells according to [1] to [3], wherein the polyarylene block copolymer has an ion exchange capacity of 0.3 to 5.0 meq / g.
本発明によれば、イオン伝導性基としてアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体を用いることにより、メタノール・クロスオーバーを抑制し、かつ膜の電気抵抗を低減した上で、燃料のメタノール水溶液に対する面積変化が小さく、高濃度での使用が可能なＤＭＦＣ用プロトン伝導膜を提供することができる。 According to the present invention, by using a polyarylene block copolymer having an alkylsulfonic acid group as an ion conductive group, methanol crossover is suppressed, and the electric resistance of the membrane is reduced. It is possible to provide a proton conductive membrane for DMFC that has a small area change with respect to an aqueous solution and can be used at a high concentration.
［発明の具体的説明］
以下、本発明のＤＭＦＣ用プロトン伝導膜について、具体的に説明する。
本発明に係るＤＭＦＣ用プロトン伝導膜は、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位と、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位とを含むブロック共重合体であって、前記イオン伝導性基がアルキルスルホン酸基であるポリアリーレンブロック共重合体を含んでいる。
[Detailed Description of the Invention]
Hereinafter, the proton conductive membrane for DMFC of the present invention will be specifically described.
The proton conductive membrane for DMFC according to the present invention is a block copolymer comprising a repeating unit containing an ion conductive group and a repeating unit not containing an ion conductive group, wherein the ion conductive group is an alkylsulfone. The polyarylene block copolymer which is an acid group is included.
本発明では、イオン伝導性基を含有する繰り返し単位が下記一般式（１）で表される繰り返し単位であり、イオン伝導性基を含有しない繰り返し単位が下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。以下、このような好ましいポリアリーレンブロック共重合体について説明する。 In the present invention, the repeating unit containing an ion conductive group is a repeating unit represented by the following general formula (1), and the repeating unit not containing an ion conductive group is represented by the following general formula (2). Preferably it is a unit. Hereinafter, such a preferable polyarylene block copolymer will be described.
（ポリアリーレンブロック共重合体）
本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。
(Polyarylene block copolymer)
The polyarylene block copolymer preferably used in the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
式中、Ｘ，Ｙは２価の有機基または単結合（−）を示す。２価の有機基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
In the formula, X and Y represent a divalent organic group or a single bond (-). Examples of the divalent organic group include —CO—, —CONH—, — (CF 2 ) q — (where q is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO. -, - SO -, - SO 2 - electron-withdrawing groups such as,
-O-, -S-, -CH = CH-, -C≡C- and the following formula
で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
Ｘとしては、ポリアリーレンブロック共重合体の製造時の重合活性が高いという点から、電子吸引性基が好ましく、特に−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。一方、Ｙは、電子吸
引性であってもなくてもよい。
And an electron donating group such as a group represented by
X is preferably an electron-withdrawing group, particularly preferably —CO— or —SO 2 — from the viewpoint of high polymerization activity during production of the polyarylene block copolymer. On the other hand, Y may or may not be electron withdrawing.
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。
The electron-withdrawing group refers to a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when it is in the p-position.
Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。 R represents at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, and a fluorine-substituted alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.
ａは１〜２０の整数、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１０の整数を示す。 a represents an integer of 1 to 20, n represents an integer of 1 to 5, and m represents an integer of 0 to 10.
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基およびフッ素置換アルキル基としては、上記一般式（１）においてＲが示すアルキル基およびフッ素置換アルキル基として例示したものを挙げることができる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 In the general formula (2), R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, and at least 1 selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, and an aryl group. Indicates an atom or group of species. Here, examples of the alkyl group and the fluorine-substituted alkyl group include those exemplified as the alkyl group and fluorine-substituted alkyl group represented by R in the general formula (1). Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）q−（ここで、ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。 W is a divalent electron-withdrawing group, the electron withdrawing group, e.g. -CO -, - CONH -, - (CF 2) q - ( wherein, q is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, —COO—, —SO—, —SO 2 — and the like can be mentioned.
Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基または下記一般式（３）もしくは（４）で表される２価の基を示す。電子吸引性基としては、前述のＷとして例示した基を用いることができる。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式 T represents a single bond, a divalent electron-withdrawing group, a divalent electron-donating group, or a divalent group represented by the following general formula (3) or (4). As the electron-withdrawing group, the groups exemplified as the aforementioned W can be used. Examples of the electron donating group include —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C—, and
で表される基などが挙げられる。 Group represented by these.
式（３）および（４）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、具体的には上記一般式（２）のＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
In formulas (3) and (4), R 9 to R 20 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group or a divalent group. And at least one atom or group selected from the group consisting of the above electron-withdrawing groups, specifically, the same atoms or groups as R 1 to R 8 in the general formula (2).
Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示す。２価の電子供与性基としては例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示す。
K represents a single bond or a divalent electron donating group. Examples of the divalent electron donating group include —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C— and the like.
J represents a single bond, an alkylene group, a fluorine-substituted alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a fluorenylidene group, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -COO-, -SO- or -SO 2 - shows the.
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
Specific examples of the alkylene group, fluorine-substituted alkylene group, aryl-substituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, and fluorenylidene group include, for example, —C (CH 3 ) 2 —, —CH═CH—, —CH═. CH—CH 2 —, —C≡C—, — (CF 2 ) p —
(Here, p is an integer of 1 to 10), - C (CF 3) 2 -, the following formula
で表される基などが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
なお、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは互いに独立であり、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。
Group represented by these.
p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 80.
Note that R 1 to R 8 , W and T are independent of each other for the p repeating units constituting the block, and k, l, m, i, X for each of the p repeating units constituting the block. And T are independent of each other.
ポリアリーレンブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％と、下記一般式（２）で表される構成単位０．１〜９９．９モル％、好ましくは０．５〜９９．５モル％とを含むことができる。 The polyarylene block copolymer has a constitutional unit represented by the general formula (1) of 0.1 to 99.9 mol%, preferably 0.5 to 99.5 mol%, represented by the following general formula (2). The structural unit represented may be 0.1 to 99.9 mol%, preferably 0.5 to 99.5 mol%.
ポリアリーレンブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で、０．５〜２０万、好ましくは１〜１６万である。１万未満では、成型フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質も問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不
十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
The molecular weight of the polyarylene block copolymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and in terms of polystyrene in terms of polystyrene by GPC. 0.5 to 200,000, preferably 1 to 160,000. If it is less than 10,000, the coating film properties are insufficient, such as cracking in the molded film, and the strength properties are also problematic. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor workability.
ポリアリーレンブロック共重合体中のスルホン酸基量（イオン交換容量）は０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満ではプロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、３ｍｅｑ／ｇを超えると親水性が向上して、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。 The amount of sulfonic acid groups (ion exchange capacity) in the polyarylene block copolymer is 0.5 to 3 meq / g, preferably 0.8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.5 meq / g, proton conductivity may not be improved. On the other hand, if it exceeds 3 meq / g, the hydrophilicity is improved and it becomes soluble in hot water even if it is not water-soluble polymer or water-soluble. In addition, durability may be reduced even if water solubility is not reached.
ポリアリーレンブロック共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,０３０〜１,０４５ｃｍ-1、１,１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１,１３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などによ
り確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの
芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
Structure of polyarylene block copolymer, for example, by an infrared absorption spectrum, 1,030~1,045cm -1, S = O absorption at 1,160~1,190cm -1, 1,130~1,250cm - It can be confirmed by C—O—C absorption of 1 and C═O absorption of 1,640 to 1,660 cm −1 , and the composition ratio can be known by neutralization titration of sulfonic acid or elemental analysis. Moreover, the structure can be confirmed from the peak of the aromatic proton at 6.8 to 8.0 ppm by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
（ポリアリーレンブロック共重合体の製造方法）
ポリアリーレンブロック共重合体は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造される。以下、ポリアリーレンブロック共重合体を製造するために用いられる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）について、順に説明する。
(Method for producing polyarylene block copolymer)
The polyarylene block copolymer is produced by reacting the compound (A) with the compound (B) or the compound (C). Hereinafter, the compound (A), the compound (B) and the compound (C) used for producing the polyarylene block copolymer will be described in order.
｛化合物（Ａ）｝
化合物（Ａ）は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位および上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。
{Compound (A)}
The compound (A) has a repeating unit represented by the following general formula (5) and a repeating unit represented by the above general formula (2).
上記一般式（５）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。
Ｍが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
In the general formula (5), X, Y, Z, n, and m are as defined in the general formula (1), and M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
Examples of the alkali metal atom represented by M include sodium, potassium, lithium and the like.
化合物（Ａ）は、下記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）と、他
の芳香族化合物（好ましくは下記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2
））とをそれぞれモノマーとして共重合することにより得ることができる。具体的には、後述する式（９）に示すように、化合物（Ａ1）中のＲ9（下記一般式（６）参照）が炭化水素基である場合、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）その他の芳香族化合物を重合させて化合物（Ａ’）を得た後、Ｒ9で示される炭化水素基を除去することにより、化合物（
Ａ）を得ることができる。
Compound (A) includes at least one compound (A 1 ) represented by the following general formula (6) and another aromatic compound (preferably at least one compound represented by the following general formula (7). (A 2
And)) as monomers, respectively. Specifically, as shown in Equation (9) described later, compounds when (A 1) R 9 (the following general formula (6) refer) in is a hydrocarbon group, the compound (A 1) and Compound ( A 2 ) Other aromatic compounds are polymerized to obtain a compound (A ′), and then the hydrocarbon group represented by R 9 is removed to obtain the compound (
A) can be obtained.
上記一般式（６）中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎ，ｍは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換ア
ルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
In the general formula (6), X, Y, Z, n, and m are as defined in the general formula (1), and R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and each represents a fluorine atom. A group represented by an excluded halogen atom (chlorine, bromine, iodine) or —OSO 2 Q (where Q represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group).
Ｑが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by Q include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.
Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または酸素原子、窒素原子、硫黄原
子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基のうち酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。
R 9 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, tert-butyl, iso-butyl, n-butyl, sec-butyl, neopentyl, Cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 2-ethylhexyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl Group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolane methyl group and other linear hydrocarbon groups, branched hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, 5-membered Examples thereof include a hydrocarbon group having a heterocyclic ring. Examples of the hydrocarbon group containing an oxygen atom among the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms having a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom include a tetrahydro-2-pyranyl group, a methoxymethyl group, and an ethoxy group. Examples thereof include an ethyl group and a propoxymethyl group. Of these, a tetrahydro-2-pyranyl group and a methoxymethyl group are preferred.
また、上記一般式（７）中、Ｒ1〜Ｒ8，Ｗ，Ｔ，ｐは上記一般式（２）における定義の通りであり、Ｒ’およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｑ（ここで、Ｑはアルキル基、フッ素置換アルキル基または
アリール基を示す。）で表される基を示す。Ｑとしては、上記一般式（６）で例示した基が挙げられる。
In the general formula (7), R 1 to R 8 , W, T, and p are as defined in the general formula (2), and R ′ and R ″ may be the same or different from each other. , A halogen atom excluding a fluorine atom or a group represented by —OSO 2 Q (where Q represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group). Examples of Q include the groups exemplified in the general formula (6).
次に、化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）についてそれぞれ説明する。
《化合物（Ａ1）》
化合物（Ａ1）は、例えば以下のような方法で合成することができる。なお、ここでは
、出発物質（化合物（Ｉ））として芳香族酸ハロゲン化合物を用い、この芳香族酸ハロゲン化合物にアニソールを反応させて得られた化合物（Ａ1'）がヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の保護基がテトラヒドロ−２−ピラニル基である場合を示したが、化合物（Ａ1'）、反応物質および前記保護基はこれらに限定されるわけではない。例えば、アニソールのかわりに、芳香族酸ハロゲン化合物に他の反応物質（例えば、１,４−ジメト
キシベンゼン、１,３−ジメトキシベンゼン、１,２−ジメトキシベンゼン、１,２,３−トリメトキシベンゼンやメチルチオベンゼン）を反応させることができる。
Next, the compound (A 1 ) and the compound (A 2 ) will be described respectively.
<< Compound (A 1 ) >>
Compound (A 1 ) can be synthesized, for example, by the following method. In this case, an aromatic acid halogen compound is used as a starting material (compound (I)), and the compound (A 1 ′) obtained by reacting this aromatic acid halogen compound with anisole contains a hydroxyl group. Although the case where the protecting group for the hydroxyl group is a tetrahydro-2-pyranyl group has been shown, the compound (A 1 ′), the reactant, and the protecting group are not limited thereto. For example, instead of anisole, an aromatic acid halogen compound and other reactants (eg, 1,4-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2,3-trimethoxybenzene) Or methylthiobenzene) can be reacted.
（ｉ）フリーデル−クラフツアシル化 (Friedel-Crafts acylation)
例えば、アニソールのジクロロメタン溶液に、氷浴下（−１０℃）で塩化アルミニウムを加えた後、化合物（Ｉ）を滴下して、室温で１〜１２時間攪拌させる。次いで、濃塩酸を含む氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した後、水層を塩酸で中和することにより析出した固体を有機溶媒（例えば酢酸エチル）で抽出した後、この抽出液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、アシル基およびヒドロキシル基を含む化合物（Ａ1'）が得られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、化合物（Ａ1'）はチオ−ル基を有する。
(I) Friedel-Crafts acylation
For example, after adding aluminum chloride to a dichloromethane solution of anisole in an ice bath (−10 ° C.), the compound (I) is dropped and stirred at room temperature for 1 to 12 hours. Next, the reaction solution is poured into ice water containing concentrated hydrochloric acid, and the separated organic layer is extracted with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer is neutralized with hydrochloric acid, and the precipitated solid is converted into an organic solvent (for example, ethyl acetate). Then, the extract is concentrated and then recrystallized as necessary to obtain a compound (A 1 ′) containing an acyl group and a hydroxyl group. In the above step, when methylthiobenzene is used instead of anisole, the compound (A 1 ′) has a thiol group.
化合物（Ａ1'）において、芳香環上のヒドロキシル基（またはチオール基）の置換位置および置換数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。すなわち、本工程（フリーデル−クラフツアシル化反応）において、所定位置がＯＲ基またはＳＲ基（例えば、Ｒ＝水素原子、またはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基のアルキル基等）で置換されたベンゼンを用いることにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を制御することができる。 In the polyarylene of the present invention finally obtained by adjusting the substitution position and the number of substitutions of the hydroxyl group (or thiol group) on the aromatic ring in the compound (A 1 ′), the introduction position of the sulfonic acid group and The amount introduced can be controlled. That is, in this step (Friedel-Crafts acylation reaction), a predetermined position is substituted with an OR group or an SR group (for example, R = hydrogen atom, methyl group, ethyl group, t-butyl group alkyl group, etc.). By using benzene, the introduction position and introduction amount of the sulfonic acid group in the finally obtained polyarylene of the present invention can be controlled.
（ii）保護基の導入
例えば、化合物（Ａ1'）と、１〜２０倍モル量の２Ｈ−ジヒドロピランとを、酸触媒（例えば陽イオン交換樹脂）の存在下でトルエンに溶解させて、室温で１〜２４時間攪拌させる。次いで、酸触媒を除去した後、トルエン溶液を濃縮後、必要に応じて再結晶することにより、保護基としてテトラヒドロ−２−ピラニル基が導入された化合物（Ａ1）が得
られる。なお、上記工程において、アニソールのかわりにメチルチオベンゼンを用いる場合、テトラヒドロ−２−ピラニル基はチオ−ルの保護基として機能する。
(Ii) Introduction of protecting group For example, the compound (A 1 ') and 1 to 20-fold molar amount of 2H-dihydropyran are dissolved in toluene in the presence of an acid catalyst (for example, a cation exchange resin). Allow to stir at room temperature for 1-24 hours. Next, after removing the acid catalyst, the toluene solution is concentrated and then recrystallized as necessary to obtain a compound (A 1 ) having a tetrahydro-2-pyranyl group introduced as a protecting group. In the above step, when methylthiobenzene is used instead of anisole, the tetrahydro-2-pyranyl group functions as a thiol protecting group.
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）としては、例えば、以下のような化合物が
挙げられる。
The compound represented by the general formula (6) (A 1), for example, the following compounds.
上記一般式（６）で表される化合物（Ａ1）として、例えば、上記化合物において塩素
原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素
原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
Examples of the compound (A 1 ) represented by the general formula (6) include a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom in the above compound, and a compound in which —CO— is replaced with —SO 2 — in the above compound. And compounds in which the chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom and -CO- is replaced by -SO 2 -in the above compound.
《化合物（Ａ2）》
化合物（Ａ2）は、上記一般式（７）で表される。上記一般式（７）で表される化合物
として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−
クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
<< Compound (A 2 ) >>
The compound (A 2 ) is represented by the general formula (7). Specifically, as the compound represented by the general formula (7), when p = 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2, 2-bis (4-
Chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) ) Fluorene. In these compounds, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one of halogen atoms substituted in the 4-position in these compounds are substituted in the 3-position are exemplified.
またｐ＝１の場合、上記一般式（７）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
When p = 1, the specific compound represented by the general formula (7) is, for example, 4,
4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4- Chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) Tetrafluoroethyl] diphenyl ether, compounds in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom or iodine atom in these compounds, compounds in which the halogen atom substituted in the 4-position in these compounds is substituted in the 3-position, and further in these compounds, diphenyl ether At least one of the groups substituted in the 4-position is in the 3-position And the like.
さらに上記一般式（７）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
Further, the compound represented by the general formula (7) is 2,2-bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and the following formula Compounds.
上記一般式（７）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
The compound represented by the general formula (7) can be synthesized, for example, by the method shown below.
First, in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group into the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. Add an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like in a polar solvent having a high rate.
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
Usually, the alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, 1.2 to 1.5 times equivalent is used. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl, , 5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) reacting benzene. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as the active aromatic dihalide represented by the following formula, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs preferentially by the fluorine atom. It is convenient to obtain the desired activated terminal chloro form.
（式中、Ｗは一般式（２）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（７）で表される化合物は、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成により、合成することもできる。
(Wherein, W is as defined for general formula (2).)
In addition, the compound represented by the general formula (7) is a combination of a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction as described in JP-A-2-159. It can also be synthesized by synthesizing a flexible compound comprising:
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を用いて、例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行なうことにより、目的の化合物を得ることができる。ここで使用される電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく
、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記に例示した化合物を使用できる。使用量は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物に対して、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフツ反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてクロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モル使用することができる。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性溶媒（例えば、クロロベンゼンやニトロベンゼンなど）を用いることができる。
Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy-substituted product. Subsequently, the compound of interest can be obtained, for example, by performing a Friedel-Crafts reaction with 4-chlorobenzoic acid chloride using this substituted product. As the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here, the compounds exemplified above can be applied. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt for the substitution reaction of phenol, and as the usable alkali metal compound, the compounds exemplified above can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used. The bisphenoxy compound is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for the Friedel-Crafts reaction of Lewis acids such as aluminum chloride, boron trifluoride, and zinc chloride. Chlorobenzoic acid chloride can be used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol, of the bisphenoxy compound. The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, an inert solvent (for example, chlorobenzene or nitrobenzene) can be used in the Friedel-Crafts reaction.
また、一般式（７）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（７）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となる少なくとも１種以上のビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ば
れる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス
フェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−ク
ロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記
単量体の合成手法に順次重合して得られる。
In addition, in the general formula (7), the compound in which p is 2 or more includes, for example, at least one bisphenol serving as a source of etheric oxygen which is the electron donating group T in the general formula (7), and an electron A compound in combination with at least one group selected from> C═O, —SO 2 — and> C (CF 3 ) 2 which is an attractive group W, specifically 2,2-bis (4- Alkalis of bisphenols such as hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone A substitution reaction of a metal salt with an excess of an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is performed with N-methyl-2.
It is obtained by sequentially polymerizing the monomer in the presence of a polar solvent such as pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or sulfolane.
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。 Examples of such compounds include compounds represented by the following formulas.
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
《触媒その他》
化合物（Ａ1）をモノマーとして重合する場合、あるいは化合物（Ａ1）および化合物（Ａ2）をそれぞれモノマーとして重合する場合に使用される触媒は、遷移金属化合物を含
む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以
下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
In the above, p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.
《Catalyst and others》
The catalyst used when the compound (A 1 ) is polymerized as a monomer or when the compound (A 1 ) and the compound (A 2 ) are respectively polymerized as monomers is a catalyst system containing a transition metal compound, and this catalyst The system includes (i) a transition metal salt and a compound to be a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex in which a ligand is coordinated (including a copper salt), and (Ii) A reducing agent is an essential component, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate.
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。 Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
As the ligand component, triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-
Examples include cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。 Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。 Examples of the “salt” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。 The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the above monomers of the transition metal salt or transition metal complex. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。 When a transition metal salt and a ligand component are used in the catalyst system, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. is there. When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００
モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 normally with respect to 1 mol of total of the said monomer.
Mol, preferably 1 to 10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。 Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。 Examples of polymerization solvents that can be used include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, γ-butyrolactam, Examples thereof include dimethylimidazolidinone and tetramethylurea. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried.
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
Moreover, the superposition | polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
上記化合物（Ａ1）と上記化合物（Ａ2）とを反応させて上記化合物（Ａ）を得る際の反応式の一例を下記式（９）に示す。なお、下記式において、ｘ，ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。下記式（９）に示すように、化合物（Ａ1）と化合物（Ａ2）とがまず反応することにより、化合物（Ａ'）が生成する。次いで、
この化合物（Ａ'）中のＲ9が除去されて、化合物（Ａ）が生成する。
An example of a reaction formula for obtaining the compound (A) by reacting the compound (A 1 ) with the compound (A 2 ) is shown in the following formula (9). In the following formula, x and y are positive integers, and indicate molar ratios when x + y = 100 mol%. As shown in the following formula (9), the compound (A 1 ) and the compound (A 2 ) first react to produce the compound (A ′). Then
R 9 in this compound (A ′) is removed to produce compound (A).
具体的には、上記一般式（６）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ1）０．１〜９
９．９モル％（好ましくは０．５〜９９．５モル％）と、他の芳香族モノマー、好ましくは上記一般式（７）で表される少なくとも１種の化合物（Ａ2）０．１〜９９．９モル％
（好ましくは０．５〜９９．５モル％）とを触媒の存在下に反応させて、化合物（Ａ）を得るのが好ましい。
Specifically, at least one compound (A 1 ) represented by the general formula (6) 0.1-9
9.9 mol% and (preferably 0.5 to 99.5 mol%), other aromatic monomers, preferably at least one compound represented by the general formula (7) (A 2) 0.1 ~ 99.9 mol%
(Preferably 0.5 to 99.5 mol%) is preferably reacted in the presence of a catalyst to obtain compound (A).
｛化合物（Ｂ）｝
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１０）で表される。
{Compound (B)}
The compound (B) is represented by the following general formula (10).
上記一般式（１０）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りである。
化合物（Ｂ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｂ）の炭素数すなわち上記一般式（１０）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られるポリアリーレンブロック共重合体において、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
In the general formula (10), R and a are as defined in the general formula (1).
Examples of the compound (B) include compounds represented by the following formula.
In producing the polyarylene of the present invention, by adjusting the number of carbon atoms of the compound (B), that is, the number of “a” in the general formula (10), in the finally obtained polyarylene block copolymer, The introduction position and introduction amount of the sulfonic acid group can be adjusted.
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１０）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
{Synthesis example of polyarylene block copolymer}
A polyarylene block preferably used in the present invention by reacting the compound (A) containing the structural unit represented by the general formula (5) with the compound (B) represented by the general formula (10). A copolymer is obtained.
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、例えば下記式（１１）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。 Next, a synthesis example of a polyarylene block copolymer using the compound (A) and the compound (B) is shown. The reaction of the compound (A) and the compound (B) can be carried out by dissolving the compound (A) and the compound (B) in a solvent under basic conditions as shown in the following formula (11), for example.
例えば、化合物（Ａ）中においてＭが水素原子である場合（一般式（５）参照）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスル
ホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属、またはアルカリ金属炭酸塩などを必要に応じて加えることにより、化合物（
Ａ）をアルカリ金属塩とすることができる。
For example, when M is a hydrogen atom in the compound (A) (see general formula (5)), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. By adding an alkali metal, alkali metal hydride, alkali metal carbonate or the like as necessary in a polar solvent having a high dielectric constant, a compound (
A) can be an alkali metal salt.
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示でき、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、およびアルカリ金属炭酸塩としてはそれぞれ、上記アルカリ金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩が例示できる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, and alkali metal carbonate include the alkali metal hydride, hydroxide, and carbonate, respectively. .
通常、アルカリ金属は化合物（Ａ）中のスルホン酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、スルホン酸基の１．１〜４倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜３倍当量の使用である。 Usually, the alkali metal is reacted in excess with respect to the sulfonic acid group in the compound (A), and usually 1.1 to 4 times the equivalent amount of the sulfonic acid group is used. Preferably, 1.2 to 3 times equivalent is used.
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中においてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じ、化合物（Ｂ）が開環する。上記反応の一具体例を下記式（１２）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。 In the reaction between the compound (A) and the compound (B), under basic conditions, the oxygen atom or sulfur atom represented by Z in the compound (A) is changed to a carbon atom adjacent to the oxygen atom of the compound (B). On the other hand, a nucleophilic substitution reaction occurs, and the compound (B) opens. A specific example of the above reaction is shown in the following formula (12). Here, the compound (A) and the compound (B) and the alkaline reagent used are not limited to these.
｛化合物（Ｃ）｝
化合物（Ｃ）は、下記一般式（１３）で表される。
{Compound (C)}
The compound (C) is represented by the following general formula (13).
上記一般式（１３）において、Ｒ，ａは上記一般式（１）における定義の通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれかを示す。
化合物（Ｃ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記化合物において、ＮａのかわりにＫまたはＬｉまたはＨであってもよい。またＣｌのかわりにＢｒまたはＩであってもよい。
In the said General formula (13), R and a are as the definition in the said General formula (1), L shows either a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the compound (C) include compounds represented by the following formulas. In the following compounds, K, Li or H may be used instead of Na. Further, Br or I may be used instead of Cl.
本発明のポリアリーレンを製造するにあたり、化合物（Ｃ）の炭素数すなわち上記一般式（１３）中の「ａ」の数を調整することにより、最終的に得られる本発明のポリアリーレンにおいて、スルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。 In producing the polyarylene of the present invention, by adjusting the number of carbon atoms of the compound (C), that is, the number of “a” in the general formula (13), The introduction position and introduction amount of the acid group can be adjusted.
｛ポリアリーレンブロック共重合体の合成例｝
上記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、上記一般式（１３）で表される化合物（Ｃ）とを反応させることにより、本発明で好ましく用いられるポリアリーレンブロック共重合体が得られる。
{Synthesis example of polyarylene block copolymer}
A polyarylene block preferably used in the present invention by reacting the compound (A) containing the structural unit represented by the general formula (5) with the compound (C) represented by the general formula (13). A copolymer is obtained.
次に、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とを用いたポリアリーレンブロック共重合体の合成例について示す。化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応は、例えば下記式（１４）に示すように、塩基性条件下で化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）を溶媒に溶解させて行なうことができる。 Next, a synthesis example of a polyarylene block copolymer using the compound (A) and the compound (C) is shown. The reaction between the compound (A) and the compound (C) can be carried out by dissolving the compound (A) and the compound (C) in a solvent under basic conditions, for example, as shown in the following formula (14).
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、例えば、前述の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において例示した極性溶媒およびアルカリ試薬を用いることができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応においては、塩基性条件下、化合物（Ａ）中にお
いてＺで示される酸素原子または硫黄原子によって、化合物（Ｂ）の酸素原子に隣接する炭素原子に対して求核置換反応が生じる。上記反応の一具体例を下記式（１５）に示す。なお、ここでは、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）ならびに用いたアルカリ試薬はこれらに限定されるわけではない。
In the reaction between the compound (A) and the compound (C), for example, the polar solvent and the alkali reagent exemplified in the reaction between the compound (A) and the compound (B) described above can be used.
In the reaction between the compound (A) and the compound (C), under basic conditions, the oxygen atom or sulfur atom represented by Z in the compound (A) is changed to a carbon atom adjacent to the oxygen atom of the compound (B). In contrast, a nucleophilic substitution reaction occurs. A specific example of the above reaction is shown in the following formula (15). Here, the compound (A) and the compound (C) and the alkaline reagent used are not limited to these.
（直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜）
直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、上述したポリアリーレンブロック共重合体から得られる。ポリアリーレンブロック共重合体からプロトン伝導膜を調製する際には、上記ポリアリーレンブロック共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
(Proton conducting membrane for direct methanol fuel cell)
The proton conductive membrane for direct methanol fuel cells is obtained from the polyarylene block copolymer described above. When preparing a proton conducting membrane from a polyarylene block copolymer, in addition to the polyarylene block copolymer, an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, etc. are used in combination. May be.
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜においては、上記ポリアリーレンブロック共重合体を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などを用いてフィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。 In the proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell of the present invention, the polyarylene block copolymer is dissolved in a solvent to form a solution, and then cast on a substrate by casting to form a film (casting) Method) or the like to form a film. Here, the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method. For example, a substrate made of plastic, metal, or the like is used. Preferably, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film or the like is used. A substrate made of a thermoplastic resin is used.
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。 Examples of the solvent for dissolving the polyarylene block copolymer include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethylimidazolidinone. An aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) is preferable from the viewpoint of solubility and solution viscosity. The aprotic polar solvent can be used alone or in combination of two or more.
また、ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。 In addition, as a solvent for dissolving the polyarylene block copolymer, a mixture of the above aprotic polar solvent and alcohol can also be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol and the like, and methanol is particularly preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohol can be used alone or in combination of two or more.
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。 When a mixture of an aprotic polar solvent and an alcohol is used as the solvent, the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 10 to 10%. 75% by weight (however, the total is 100% by weight). When the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
ポリアリーレンブロック共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。 The polymer concentration of the solution in which the polyarylene block copolymer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight, although it depends on the molecular weight of the polyarylene block copolymer. If it is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes are easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.
なお、溶液粘度は、ポリアリーレンブロック共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体
から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過
ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
The solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s, although it depends on the molecular weight of the polyarylene block copolymer and the polymer concentration. If it is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during film formation is poor, and it may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100,000 mPa · s, the viscosity is too high to be extruded from the die and it may be difficult to form a film by the casting method.
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。 After film formation as described above, by immersing the obtained undried film in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent amount of the resulting proton conducting membrane can be reduced. Can be reduced.
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。 In addition, after film formation, before immersing an undried film in water, you may predry an undried film. The preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。 When immersing an undried film in water, it may be a batch system in which a single wafer is immersed in water, or a laminated film in a state of being formed on a substrate film (for example, PET) that is usually obtained, Alternatively, a continuous method in which a film separated from a substrate is dipped in water and wound is also applicable.
バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される点で、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
In the case of the batch method, a method of placing the treated film in a frame is advantageous in that wrinkle formation on the surface of the treated film is suppressed.
When the undried film is immersed in water, the contact ratio of water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film. In order to minimize the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane, it is preferable to maintain a contact ratio as large as possible. It is also effective to reduce the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane by changing the water used for immersion or allowing it to overflow so that the organic solvent concentration in the water is always kept below a certain level. is there. In order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conducting membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。 The temperature of water when the undried film is immersed in water is preferably in the range of 5 to 80 ° C. The higher the temperature, the faster the replacement rate of the organic solvent and water, but the greater the amount of water absorbed by the film, so there is a concern that the surface state of the proton conducting membrane obtained after drying will be rough. Usually, a temperature range of 10 to 60 ° C. is convenient because of the replacement speed and ease of handling.
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
The immersion time is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, although depending on the initial residual solvent amount, contact ratio, and treatment temperature. Preferably, it is in the range of 30 minutes to 100 hours.
When the undried film is immersed in water and dried as described above, a proton conductive membrane with a reduced amount of residual solvent is obtained. The residual amount of the proton conductive membrane thus obtained is usually 5% by weight or less. It is.
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０
℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
Further, depending on the immersion conditions, the amount of residual solvent in the obtained proton conducting membrane can be set to 1% by weight or less. As such a condition, for example, the contact ratio between the undried film and water is 50 parts by weight or more of water with respect to 1 part by weight of the undried film.
There is a method of setting the immersion time at 10 ° C. for 10 ° C.
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、本発明のプロトン伝導膜を得ることができる。 After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C, preferably 50-80 ° C, for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conducting membrane of the present invention can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
上記製造方法により得られた本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
The proton conductive membrane of the present invention obtained by the above production method has a dry film thickness of usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
The proton conductive membrane for direct methanol fuel cell of the present invention may contain an anti-aging agent, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and the durability as a proton conducting membrane by containing the anti-aging agent. Can be further improved.
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
As a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more that can be used in the present invention, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) proonate] (trade name: IRGANOX 245) 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259), 2,4-bis- (n- Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,
5-Di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product) Name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX 1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) ( IRGAONOX 1098) 1,3,5-trimethyl-2,4,6
-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate ( Product name: IRGANOX 3114), 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4, 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80).
本発明において、ポリアリーレンブロック共重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。 In the present invention, the hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene block copolymer.
ポリアリーレンブロック共重合体を用いた本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は、メタノール・クロスオーバーを改良した上で、膜の電気抵抗を低減し、メタノール水溶液浸漬に対する寸法変化を抑えることに成功したものであり、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パーソナルコンピューター用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。 The proton conductive membrane for direct methanol fuel cell of the present invention using a polyarylene block copolymer has an improved methanol crossover, reduces the electrical resistance of the membrane, and suppresses dimensional changes due to immersion in aqueous methanol. Fuel cell for household power supply, fuel cell vehicle, fuel cell for mobile phone, fuel cell for personal computer, fuel cell for portable terminal, fuel cell for digital camera, portable CD, MD fuel cell, It can be suitably used for applications such as a headphone stereo fuel cell, a pet robot fuel cell, an electric assist bicycle fuel cell, and an electric scooter fuel cell. The proton conductive membrane of the present invention is a proton that can be used for, for example, an electrolyte for a primary battery, an electrolyte for a secondary battery, a polymer solid electrolyte for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. It can be used for a conductive film.
以上詳述したように、本発明により、膜の電気抵抗が低く、水・メタノール透過性が低く、かつメタノール水溶液に対する体積変化率の低い直接メタノール燃料電池用プロトン伝導膜を提供することができ、その工業的価値は絶大である。本発明のプロトン伝導膜は
直接メタノール型燃料電池に好適に使用可能であり、高い出力と良好な耐久性能が期待できる。
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a proton conductive membrane for a direct methanol fuel cell having a low electrical resistance of the membrane, a low water / methanol permeability, and a low volume change rate with respect to an aqueous methanol solution, Its industrial value is tremendous. The proton conducting membrane of the present invention can be suitably used for direct methanol fuel cells, and high output and good durability performance can be expected.
（直接メタノール型燃料電池）
次に、直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図１は当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図１に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電解質膜２は、上記プロトン伝導膜よりなる。
(Direct methanol fuel cell)
Next, the configuration of the direct methanol fuel cell will be described. FIG. 1 is a configuration diagram of the direct methanol fuel cell.
As shown in FIG. 1, the direct methanol fuel cell includes a fuel electrode 1, an
また、直接メタノール型燃料電池は、第１の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃料であるメタノール水溶液が供給される（図１のＡ）。第２の流路１２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化炭素を含む）が排出される（図１のＢ）。第３の流路１３には、酸素を含む空気が供給される（図１のＣ）。第４の流路１４からは、酸素の少なくなったガス（水を含む）が排出される（図１のＤ）。
The direct methanol fuel cell includes a
ここで、直接メタノール型燃料電池において生じる反応について説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では次の反応が生じる。
Here, the reaction occurring in the direct methanol fuel cell will be described. In the fuel electrode 1, methanol and water react to generate carbon dioxide, hydrogen ions, and electrons. Hydrogen ions pass through the
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ
全体としての反応は次のように表すことができる。
ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 → ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
［実施例］
実施例において、スルホン酸当量、分子量、膜の電気抵抗、体積変化率およびメタノール透過性は以下のようにして求めた。
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
In the
(3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
The overall reaction can be expressed as:
CH 3 OH + (3/2) O 2 → CO 2 + 2H 2 O
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example]
In the examples, the sulfonic acid equivalent, molecular weight, membrane electrical resistance, volume change rate and methanol permeability were determined as follows.
１．スルホン酸当量（イオン交換容量：ＩＥＣ）
得られたアルキルスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
1. Sulfonic acid equivalent (ion exchange capacity: IEC)
Wash the resulting polyarylene block copolymer having an alkylsulfonic acid group until the washing water becomes neutral, thoroughly wash with the exception of free remaining acid, and after drying, weigh a predetermined amount. Then, titration was performed using a standard solution of NaOH using phenolphthalein dissolved in a mixed solvent of THF / water as an indicator, and the sulfonic acid equivalent (meq / g) was determined from the neutralization point.
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンブロック共重合体の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
2. Measurement of Molecular Weight The weight average molecular weight of the polyarylene block copolymer having no sulfonic acid group was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and the molecular weight in terms of polystyrene. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent as an eluent.
３．膜の電気抵抗の測定
プロトン伝導膜の電気抵抗は、膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カ
ーボン板で挟み、板間の交流抵抗測定を行うことで求めた。このとき、硫酸と接触させるために適当な大きさの孔を開けた０．５ｍｍ厚のシリコーンゴムで膜を上下から挟むことで、硫酸が流れ出すことを防ぐとともに、膜がカーボン板に直接接触しないよう保つことができる。膜が存在しない場合の系の抵抗値（ブランク値）と、膜と硫酸との接触面積の値を用い、膜の電気抵抗は以下の式から算出される。
3. Measurement of electrical resistance of membrane The electrical resistance of the proton conducting membrane was obtained by sandwiching the membrane from above and below with a conductive carbon plate through sulfuric acid having a concentration of 1 mol / L and measuring the AC resistance between the plates. At this time, the membrane is sandwiched from above and below by a 0.5 mm thick silicone rubber having a hole of an appropriate size for contacting with sulfuric acid, so that sulfuric acid is prevented from flowing out and the membrane does not directly contact the carbon plate. Can be kept. Using the resistance value (blank value) of the system when no membrane is present and the value of the contact area between the membrane and sulfuric acid, the electrical resistance of the membrane is calculated from the following equation.
膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ2）＝（膜を挟んだ際のカーボン板間の抵抗値Ｒ（Ω）−ブラ
ンク値（Ω））×接触面積Ａ（ｃｍ2）
測定は室温下で行っており、温度範囲は２０℃〜３０℃であった。該温度範囲における温度変動による電気抵抗の測定値の変動幅はプラスマイナス０．０１（Ω・ｃｍ2）以下
であった。
Electric resistance of the film (Ω · cm 2 ) = (resistance value R (Ω) between the carbon plates when the film is sandwiched−blank value (Ω)) × contact area A (cm 2 )
The measurement was performed at room temperature, and the temperature range was 20 ° C to 30 ° C. The fluctuation range of the measured value of electrical resistance due to temperature fluctuation in the temperature range was not more than plus or minus 0.01 (Ω · cm 2 ).
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の電気抵抗は０．４（Ω・ｃｍ2）以下が必要であると言ってよく、さらに言えば０．３（Ω・ｃｍ2）以下が好ましい。 When considering practicality as a DMFC, it can be said that the electrical resistance of the film measured under the above conditions should be 0.4 (Ω · cm 2 ) or less, and more specifically 0.3 (Ω · cm 2). The following are preferred.
４．メタノール水溶液に対する溶解性および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の体積変化率を算出することにより行った。尚、評価フィルムは、ＮＭＰ２５重量％溶液からキャスト法で製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去したフィルムを２０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
4). Solubility and swelling in methanol aqueous solution)
Resistance evaluation with respect to the methanol aqueous solution was performed by immersing the proton conducting membrane in a methanol aqueous solution having a predetermined concentration (10 wt%) at room temperature for 20 hours, and calculating the volume change rate before and after immersion. The evaluation film was prepared by casting a film from NMP 25 wt% solution by casting, drying at 150 ° C., and then removing the solvent by washing with water and cutting to 20 × 30 mm.
体積変化率（％）＝（（浸積後面積）／（浸積前面積））×（浸漬後の膜厚）／（浸漬前膜厚））×１００
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
Volume change rate (%) = ((area after immersion) / (area before immersion)) × (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion)) × 100
In consideration of practicality as a DMFC, the area change rate of the film measured under the above conditions is preferably 120% or less.
５．メタノール透過性
メタノール透過性の評価は、直径６０ｍｍの所定のセルに切り出したプロトン伝導膜試料をセットし、表面側から１０重量％、もしくは３０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧し、透過液を液体窒素でトラップして回収する浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により行った。温度は２５℃条件とし、減圧条件下での透過液量（トータルＦｌｕｘ）、メタノール透過量（メタノールＦｌｕｘ）およびメタノールと水との選択透過性を示す分離係数から特性評価を実施した。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数は以下の式で求めた。トータルＦｌｕｘ、メタノールＦｌｕｘ、分離係数いずれも、値が小さくなる方が特性は良好となる。なお、透過液とは、液体窒素のトラップで回収した透過液を示すものとし、透過液濃度とは透過液中のメタノールの重量濃度を示すものとする。
5. Methanol permeability Methanol permeability was evaluated by setting a proton conductive membrane sample cut into a predetermined cell with a diameter of 60 mm, supplying 10% by weight or 30% by weight aqueous methanol solution from the front side, and reducing the pressure from the back side. The permeation liquid was trapped with liquid nitrogen and recovered by an osmotic vaporization method (pervaporation method). The temperature was 25 ° C., and the characteristics were evaluated from the permeate amount under reduced pressure (total flux), the methanol permeation amount (methanol flux), and the separation coefficient indicating the selective permeability between methanol and water. The total flux, methanol flux, and separation factor were determined by the following equations. The smaller the values of the total flux, methanol flux, and separation factor, the better the characteristics. The permeate refers to the permeate collected with a liquid nitrogen trap, and the permeate concentration refers to the weight concentration of methanol in the permeate.
トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝（透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料
面積（ｍ2））
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））＝トータルＦｌｕｘ（ｇ／（ｍ2・ｈ））×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度（％）／（１００−透過液濃度（％）））／（供給液濃度（％）／（１００−供給液濃度（％）））
トータルＦｌｕｘは、メタノール、水の全透過液量のことであり、この値が少ないほど、水・メタノールの透過抑制に効果的であり、２５００以下、好ましくは、２０００以下であることが求められる。ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、１０重量％のメタノール水溶液を使用して上記条件で測定したメタノールＦｌｕｘは２４０以下である必要があ
り、好ましくは２２０以下であることが求められる。また、分離係数は２．０以下であることが最低条件として求められる。
合成例１
芳香族化合物（オリゴマー（Ａ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４−クロロ−４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．
０９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５７．６８ｇ（０．５２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６２５ｍ
Ｌ、およびトルエン ２５０ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌
しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶
解した。この溶液をメタノール ３Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１２９．４ｇ（
収率９２％）を得た。
Total flux (g / (m 2 · h)) = (permeate weight (g) / recovery time (h) / sample area (m 2 ))
Methanol flux (g / (m 2 · h)) = total flux (g / (m 2 · h)) × permeate concentration (%)
Separation factor = (permeate concentration (%) / (100−permeate concentration (%))) / (feed solution concentration (%) / (100−feed solution concentration (%)))
The total flux is the total permeate amount of methanol and water. The smaller this value, the more effective the permeation suppression of water / methanol, and it is required to be 2500 or less, preferably 2000 or less. When considering practicality as DMFC, the methanol flux measured under the above conditions using a 10% by weight aqueous methanol solution needs to be 240 or less, and preferably 220 or less. The separation factor is required to be 2.0 or less as a minimum condition.
Synthesis example 1
Preparation of aromatic compound (oligomer (A)) 4,4′-difluorobenzophenone was added to a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube, and nitrogen-introduced three-way cock. 103.90 g (0.476 mol), 4-chloro-4'-fluorobenzophenone 21.23 g (0.
090 mol), resorcinol 57.68 g (0.524 mol), potassium carbonate 86.87 g (0.629 mol), N, N-dimethylacetamide (DMAc) 625 m
L and 250 mL of toluene were added, heated in an oil bath, and reacted at 140 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. Subsequently, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued for 5 hours. Then, 12.29 g (0.052 mol) of 4-chloro-4′-fluorobenzophenone was added, and an additional 150 The reaction was carried out at 2 ° C for 2 hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then a by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was poured into 3 L of methanol. The precipitated product was collected by filtration, dried, and then dissolved in 500 mL of DMAc. This solution was added to 3 L of methanol for reprecipitation, and 129.4 g of the desired compound (
Yield 92%) was obtained.
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１３０℃であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 5000. Moreover, the obtained polymer was soluble in NMP and THF, and Tg was 130 degreeC.
得られた重合体は下記式（１６）： The resulting polymer has the following formula (16):
で表される構造を有することが推定される。
合成例２
芳香族化合物（オリゴマー（Ｂ））の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジフルオロベンゾフェノン １０３．９０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン ２１．２３ｇ（０．０
９０ｍｏｌ）、レゾルシノール ５１．９１ｇ（０．４７１ｍｏｌ）、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン １８．３５ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム ８６．８７ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ ５５６ｍＬ、およびトルエン ２２２ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、５時間反応を続けた後、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１２．２９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、さらに１５０℃で２時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を３Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＡｃ ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール３Ｌに加
えて再沈殿させ、目的の化合物１３７．９ｇ（収率９０％）を得た。
It is presumed to have a structure represented by
Synthesis example 2
Preparation of aromatic compound (oligomer (B)) 4,4′-difluorobenzophenone was added to a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube, and nitrogen-introduced three-way cock. 103.90 g (0.476 mol), 4-chloro-4′-fluorobenzophenone 21.23 g (0.0
90 mol), resorcinol 51.91 g (0.471 mol), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 18.35 g (0.052 mol), potassium carbonate 86.87 g (0.629 mol), DMAc 556 mL, and toluene 222 mL was added, heated in an oil bath, and reacted at 140 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. Subsequently, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued for 5 hours. After that, 12.29 g (0.052 mol) of 4-chloro-4′-fluorobenzophenone was added, and an additional 150 The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was poured into 3 L of methanol. The precipitated product was collected by filtration, dried, and then dissolved in 500 mL of DMAc. This solution was added to 3 L of methanol and reprecipitated to obtain 137.9 g (yield 90%) of the target compound.
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＴＨＦに可溶であり、Ｔｇは１４０℃であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 5000. Moreover, the obtained polymer was soluble in NMP and THF, and Tg was 140 degreeC.
得られた重合体は下記式（１７）： The resulting polymer has the following formula (17):
で表される構造を有することが推定される。式（１７）において、ｍ、ｎは正の整数である。
合成例３
ベンゾフェノン誘導体（化合物（Ａ1））の合成
（ｉ）２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンの合成
アニソール ６４．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン ４８０ｍＬを、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた２Ｌの３口フラスコに入れ、氷浴で１０℃に冷却後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を加えた。次に、２，５−ジクロロ安
息香酸クロリド １２５．７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を、滴下ロートからゆっくり滴下した
。滴下終了後、塩化アルミニウム ８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）を追加した。この後室温に
戻して、１２時間攪拌を続けた。
It is presumed to have a structure represented by In Formula (17), m and n are positive integers.
Synthesis example 3
Synthesis of benzophenone derivative (compound (A 1 )) (i) Synthesis of 2,5-dichloro-4′-hydroxybenzophenone 64.9 g (600 mmol) of anisole and 480 mL of dichloromethane were attached with a stirrer, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel. Into a 2 L three-necked flask and cooled to 10 ° C. with an ice bath, 80 g (600 mmol) of aluminum chloride was added. Next, 125.7 g (600 mmol) of 2,5-dichlorobenzoic acid chloride was slowly dropped from the dropping funnel. After completion of dropping, 80 g (600 mmol) of aluminum chloride was added. Thereafter, the temperature was returned to room temperature and stirring was continued for 12 hours.
その後、濃塩酸３００ｍＬを含む２Ｌの氷水に反応液を注ぎ、分離した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。一方、水層を塩酸で中和して、析出した固体を酢酸エチル２Ｌで抽出した。溶媒を留去し、得られた固体を酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、１３６．３ｇ（収率８５％）の２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン（化合物（Ａ1'））を得た。 Thereafter, the reaction solution was poured into 2 L of ice water containing 300 mL of concentrated hydrochloric acid, and the separated organic layer was extracted with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. On the other hand, the aqueous layer was neutralized with hydrochloric acid, and the precipitated solid was extracted with 2 L of ethyl acetate. The solvent was distilled off, and the resulting solid was recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane to obtain 136.3 g (yield 85%) of 2,5-dichloro-4′-hydroxybenzophenone (compound (A 1 ')).
（ii）２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））の合成
化合物（Ａ1'）である２,５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン ２６．７ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン １００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、１６．４ｇ（収率４７％）の２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン（化合物（Ａ1））を得た。また、本合成例における上記工程（ｉ）お
よび（ii）を下記の式（１８）に示す。
(Ii) Synthesis of 2,5-dichloro-4 ′-(tetrahydro-2-pyranyloxy) benzophenone (compound (A 1 )) 2,5-dichloro-4′-hydroxybenzophenone which is the compound (A 1 ) 7g
(100 mmol) 2H-dihydropyran 100 g (1200 mmol) and toluene 100 mL were placed in a flask, and 1.5 g of cation exchange resin (Amberlyst 15) was added to the flask while stirring, and stirring was continued at room temperature for 5 hours. The cation exchange resin was removed by filtration. Subsequently, the obtained filtrate was washed with an aqueous sodium hydroxide solution and brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The obtained solid was recrystallized from toluene to obtain 16.4 g (yield 47%) of 2,5-dichloro-4 ′-(tetrahydro-2-pyranyloxy) benzophenone (compound (A 1 )). Moreover, the said process (i) and (ii) in this synthesis example is shown to following formula (18).
合成例４
化合物（Ａ1）である合成例３で得られた２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン ３２．４０ｇ（９２．２４ｍｍｏｌ）、合成例1で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇ（７．７６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．９６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．９５ｇ（１３．００ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン １０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）
、亜鉛 １５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけ
た５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、ＤＭＡｃ １７８ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲
になるように制御した。３時間後、ＴＨＦ ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部をろ過し
て、重合体溶液のろ液を得た。
Synthesis example 4
2,5-Dichloro-4 ′-(tetrahydro-2) obtained in Synthesis Example 3 which is the compound (A 1 )
-Pyranyloxy) benzophenone 32.40 g (92.24 mmol), oligomer (A) obtained in Synthesis Example 1 38.82 g (7.76 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 1.96 g (3.00 mmol), Sodium iodide 1.95 g (13.00 mmol), triphenylphosphine 10.49 g (40 mmol)
Zinc (15.69 g, 240 mmol) was placed in a 500 mL flask equipped with a stirring blade, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and dried in vacuo. After replacing the inside of the flask with dry nitrogen, 178 mL of DMAc was added to initiate polymerization. During the polymerization, the temperature of the reaction solution was controlled to be in the range of 70 to 90 ° C. After 3 hours, 200 mL of THF was added for dilution, and the insoluble portion was filtered to obtain a polymer solution filtrate.
この重合体溶液のろ液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、ろ過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、ヒドロキシル基を有する重合体（化合物（Ａ−１））５０．３ｇを得た。なお、本合成例における上記工程を下記の式（１９）に示す。式（１９）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。 The filtrate of this polymer solution was poured into 1.5 L of methanol containing 10 vol% concentrated hydrochloric acid to precipitate the polymer. Next, after separating the precipitate by filtration, the obtained solid was dried to obtain 50.3 g of a polymer (compound (A-1)) having a hydroxyl group. In addition, the said process in this synthesis example is shown in following formula (19). In Expression (19), d, e, and f are positive integers.
スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
化合物（Ａ−１）２０．０ｇをＤＭＡｃ １４７ｍＬに添加し、１００℃に加熱しなが
ら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム ０．７８ｇ（フェノールの水酸基に対して
３当量）を加え、２時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇ（フ
ェノールの水酸基に対して１．５当量）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（１））２１．２ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２０）に示す。式（２０）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
Synthesis of polyarylene (1) having a sulfonic acid group 20.0 g of the compound (A-1) was added to 147 mL of DMAc, and the mixture was stirred and dissolved while heating at 100 ° C. Next, 0.78 g of lithium hydride (3 equivalents with respect to the hydroxyl group of phenol) was added and stirred for 2 hours. Subsequently, 6.00 g of propane sultone (B-1) (1.5 equivalents relative to the hydroxyl group of phenol) was added and reacted for 8 hours. Next, the insoluble part of the reaction solution was filtered, and then poured into 1N hydrochloric acid to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed with 1N hydrochloric acid and then washed with distilled water until the pH became neutral. This polymer was dried at 75 ° C. to obtain 21.2 g of a polyarylene (compound (1)) having a powdered sulfonic acid group. Moreover, the said process in this synthesis example is shown to following formula (20). In Expression (20), d, e, and f are positive integers.
合成例５
合成例４において、プロパンスルトン（Ｂ−１）６．００ｇのかわりに、ブタンスルトン（Ｂ−２）６．６９ｇを使用したほかは、合成例４と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（２））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２１）に示す。式（２１）において、ｄ，ｅ，ｆは正の整数である。
Synthesis example 5
In Synthesis Example 4, the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 6.69 g of butane sultone (B-2) was used instead of 6.00 g of propane sultone (B-1). As a result, 20.8 g of polyarylene (compound (2)) was obtained. Moreover, the said process in this synthesis example is shown to following formula (21). In the formula (21), d, e, and f are positive integers.
合成例６
合成例５において、合成例１で得られたオリゴマー（Ａ）３８．８２ｇのかわりに、合
成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇを使用したほかは、合成例５と同様に反応を行ない、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（３））２０．８ｇを得た。また、本合成例における上記工程を下記の式（２２）に示す。式（２２）において、ｄ，ｅ，ｆ，ｇは正の整数である。
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 38.82 g of the oligomer (B) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 38.82 g of the oligomer (A) obtained in Synthesis Example 1. Then, 20.8 g of polyarylene (compound (3)) having a powdery sulfonic acid group was obtained. Moreover, the said process in this synthesis example is shown to following formula (22). In Expression (22), d, e, f, and g are positive integers.
合成例７
合成例６において、化合物（Ａ1）である２,５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２
−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２．４０ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３８．８２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物（Ａ1）であ
る２，５−ジクロロ−４'−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）ベンゾフェノン３２
．８８ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたオリゴマー（Ｂ）３１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を使用したほかは、合成例６と同様に反応を行ない、粉末状のポリアリーレン（化合物（４））２０．８ｇを得た。
Synthesis example 7
In Synthesis Example 6, 2,5-dichloro-4 ′-(tetrahydro-2) which is the compound (A 1 )
Instead of 32.40 g (92.2 mmol) of pyranyloxy) benzophenone and 38.82 g (7.7 mmol) of the oligomer (B) obtained in Synthesis Example 2, 2,5-dichloro-4 which is the compound (A 1 ) '-(Tetrahydro-2-pyranyloxy) benzophenone 32
. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 88 g (93.6 mmol) and 31.84 g (6.4 mmol) of the oligomer (B) obtained in Synthesis Example 2 were used, and powdered polyarylene (compound ( 4)) 20.8 g was obtained.
［実施例１］
合成例４で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
[Example 1]
The polymer obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in NMP to form a 25 wt% solution, and a film was formed using a bar coater. After drying at 150 ° C., the solvent was removed by washing with water to obtain a film. The film thickness measured using a dial gauge was 45 μm.
［実施例２］
合成例５で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４５μｍであった。
[Example 2]
The polymer obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in NMP to form a 25 wt% solution, and a film was formed using a bar coater. After drying at 150 ° C., the solvent was removed by washing with water to obtain a film. The film thickness measured using a dial gauge was 45 μm.
［実施例３］
合成例６で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコ
ーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は３５μｍであった。
[Example 3]
The polymer obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in NMP to form a 25 wt% solution, and a film was formed using a bar coater. After drying at 150 ° C., the solvent was removed by washing with water to obtain a film. The film thickness measured using a dial gauge was 35 μm.
［実施例４］
合成例７で得たポリマーをＮＭＰに溶かして２５重量％濃度の溶液としたものをバーコーターを用いて製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去しフィルムを得た。ダイアルゲージを用いて測定された膜厚は４０μｍであった。
[Example 4]
The polymer obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in NMP to form a 25 wt% solution, and a film was formed using a bar coater. After drying at 150 ° C., the solvent was removed by washing with water to obtain a film. The film thickness measured using a dial gauge was 40 μm.
実施例１〜４で得られたフィルムについて、前記した膜の電気抵抗、メタノール水溶液に対する面積変化率、メタノール透過性の各測定を行った。
［比較例１］
てＮａｆｉｏｎ１１７（商標）（１８０μｍ厚）について、実施例１〜４で得られたフィルムと同様の測定を行った。
About the film obtained in Examples 1-4, each measurement of the electrical resistance of an above-described film | membrane, the area change rate with respect to methanol aqueous solution, and methanol permeability was performed.
[Comparative Example 1]
For Nafion 117 (trademark) (180 μm thick), the same measurements as those of the films obtained in Examples 1 to 4 were performed.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、本発明で得られたプロトン伝導膜は、実施例１〜４のいずれも各物性において、比較例を大きく上回る良好な特性であった。本発明の膜は、比較例のＮａｆｉｏｎ膜のようなメタノール耐性の弱いパーフルオロ構造を持たないためにメタノール耐性が高くメタノールＦｌｕｘや分離係数が大きく向上し、主鎖骨格に芳香環を有するために面積変化率特性も向上したものと考えられる。 As shown in Table 1, the proton conductive membrane obtained in the present invention was a good characteristic that all of Examples 1 to 4 greatly exceeded the comparative example in each physical property. Since the membrane of the present invention does not have a perfluoro structure with weak methanol resistance like the Nafion membrane of the comparative example, the methanol resistance is high, the methanol flux and the separation factor are greatly improved, and the main chain skeleton has an aromatic ring. It is considered that the area change rate characteristics are also improved.
１ 燃料極
２ 電解質膜
３ 空気極
４ 外部回路
1
Claims (4)
、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基もしくは２価の電子吸引性基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｋは単結合または２価の電子供与性基を示し、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を示し、ブロックを構成するｐ個の各繰り返し単位について
、ｋ、ｌ、ｍ、ｉ、ＸおよびＴは互いに独立である。〕。 In the polyarylene block copolymer, the repeating unit containing an ion conductive group is a repeating unit represented by the following general formula (1), and the repeating unit not containing an ion conductive group is represented by the following general formula (2). The proton conducting membrane for a direct methanol fuel cell according to claim 1, wherein the proton conducting membrane is a repeating unit represented by the formula:
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