JP2005197236A

JP2005197236A - Polymer electrolyte fuel cell and membrane/electrode structure using the same

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Publication number: JP2005197236A
Application number: JP2004356428A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kaneoka; 長之金岡; Naoki Mitsuda; 直樹満田; Yuichiro Hama; 雄一郎濱; Ryoichiro Takahashi; 亮一郎高橋; Hiroshi Soma; 浩相馬; Masaru Iguchi; 勝井口; Yoichi Asano; 洋一浅野
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2005-07-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane/electrode structure for use in a polymer electrolyte fuel cell that is superior in a power generation performance under a low humidity and a starting performance under a low temperature. <P>SOLUTION: In the membrane/electrode structure for use in the polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane is sandwiched by a pair of electrodes having a catalyst. The polymer electrolyte membrane is composed of a polymer segment A having an ion-conducting component and a polymer segment B not having the ion-conducting component. When the polymer electrolyte membrane is immersed in water of 90 °C for 30 minutes, the water exhibits the melting temperature between -30 °C and 0 °C, out of the water absorbed, is 0.01 to 3.0 grams per 1 gram of the polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池に用いられる膜・電極構造体に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a membrane / electrode structure used in a polymer electrolyte fuel cell.

現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。 Currently, depletion of petroleum resources is a serious problem, and environmental problems such as air pollution and global warming due to consumption of fossil fuels are becoming more serious. Under such circumstances, fuel cells have attracted attention as a clean electric power source for electric motors that does not generate carbon dioxide and have been extensively developed, and some have begun to be put into practical use.

この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。この固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持するとともに、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。この電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。 When this fuel cell is mounted on an automobile or the like, since a high voltage and a large current can be easily obtained, a solid polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane is preferably used. As an electrode structure used in this polymer electrolyte fuel cell, a pair of electrode catalysts formed by a catalyst such as platinum being supported on a catalyst carrier such as carbon black and integrated with an ion conductive polymer binder There are known layers in which a polymer electrolyte membrane capable of conducting ions is sandwiched between both electrode catalyst layers, and a diffusion layer is laminated on each electrode catalyst layer. This electrode structure further forms a polymer electrolyte fuel cell by laminating a separator that also serves as a gas passage on each electrode catalyst layer.

このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ^＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。 In such a polymer electrolyte fuel cell, one electrode catalyst layer is used as a fuel electrode, a reducing gas such as hydrogen or methanol is introduced through a diffusion layer, and the other electrode catalyst layer is used as an oxygen electrode for diffusion. An oxidizing gas such as air or oxygen is introduced through the layer. On the fuel electrode side, protons (H ⁺ ) and electrons are generated from the reducing gas by the action of the catalyst contained in the electrode catalyst layer, and the protons move to the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side through the polymer electrolyte membrane. To do. Then, protons react with the oxidizing gas and electrons introduced into the oxygen electrode by the action of the catalyst contained in the electrode catalyst layer in the electrode catalyst layer on the oxygen electrode side to generate water. Therefore, by connecting the fuel electrode and the oxygen electrode with a conducting wire, a circuit for sending electrons generated at the fuel electrode to the oxygen electrode is formed, and a current can be taken out.

従来、上記のような電極構造体では、高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ（商品名））が広く利用されている。パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えるとともに、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えている。 Conventionally, in the electrode structure as described above, a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont) is widely used as a polymer electrolyte membrane. The perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound has excellent proton conductivity due to being sulfonated, and also has chemical resistance as a fluororesin.

また、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わるイオン導伝性材料として、例えば、芳香族炭化水素系高分子化合物を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。 In addition, as an ion conductive material that replaces the perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compound, for example, an aromatic hydrocarbon polymer compound is used to construct an electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell. (For example, refer to Patent Document 1).

このような高分子電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させており、膜中のイオン伝導成分に吸着・束縛される水分量および膜中でイオン伝導成分が形成するチャネル構造が極めて重要であると考えられている。 Such a polymer electrolyte membrane diffuses hydrogen ions through a cluster of water formed in a hydrophilic channel (ion conduction channel), and the amount of moisture adsorbed and bound by the ion conduction component in the membrane and the membrane. Among them, the channel structure formed by the ion conduction component is considered to be extremely important.

特開２００１−１９２５３１号公報（要約書）JP 2001-192531 A (abstract)

しかしながら、上記のような高分子電解質膜を用いた電極構造体では、低湿度下では水の乾操により、また、低温下では水の凍結によりイオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。 However, in the electrode structure using the polymer electrolyte membrane as described above, there is a problem that the ionic conductivity is significantly reduced by dry operation of water at low humidity and by freezing of water at low temperature. .

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低湿度下および低温下におけるイオン伝導性の低下を抑制することによって、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by suppressing the decrease in ionic conductivity under low humidity and low temperature, a solid excellent in power generation performance under low humidity and starting performance under low temperature An object is to provide an electrode structure for a polymer fuel cell.

本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体は、触媒を有する一対の電極で高分子電解質膜を挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、高分子電解質膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡ（以下、セグメントＡと略称する）とイオン伝導成分を有さないポリマーセグメントＢ（以下、セグメントＢと略称する）とからなり、高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記ポリマー１ｇあたり０．０１〜３．０ｇであることを特徴としている。 The membrane / electrode structure for a polymer fuel cell of the present invention is a solid polymer fuel cell membrane / electrode structure in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes having a catalyst. It comprises a polymer segment A having an ion conductive component (hereinafter abbreviated as segment A) and a polymer segment B having no ion conductive component (hereinafter abbreviated as segment B). In the case of 30 minutes of immersion in water, water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. among the absorbed water is 0.01 to 3.0 g per 1 g of the polymer.

このような本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体によれば、高分子電解質膜を構成するイオン伝導成分であるセグメントＡに水分が十分に吸着されるので、水の低加湿度下での乾燥を抑制することができる。また、吸着された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量を十分に確保することができるので、低温化での凍結を抑制することができる。 According to such a membrane / electrode structure for a polymer fuel cell of the present invention, moisture is sufficiently adsorbed to the segment A, which is an ion conductive component constituting the polymer electrolyte membrane, so that the water has a low humidity Under drying can be suppressed. Moreover, since the water | moisture content which shows melting | fusing temperature in -30 degreeC-0 degreeC among adsorbed water can fully be ensured, the freezing in low temperature can be suppressed.

このように、低湿度下での乾燥および低温下での凍結を抑制することによってイオン伝導性を維持することができるので、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能を向上させることができる。 In this way, ionic conductivity can be maintained by suppressing drying at low humidity and freezing at low temperature, thus improving power generation performance at low humidity and starting performance at low temperature Can do.

以上説明したように、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体によれば、低湿度下での発電性能および低温下での始動性能に優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することができる。 As described above, according to the membrane / electrode structure for a polymer fuel cell of the present invention, the electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell excellent in power generation performance under low humidity and starting performance under low temperature The body can be provided.

以下、本発明の高分子型燃料電池用膜・電極構造体について、詳細に説明する。
１．−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量
膜中に吸着された水には、一般的に不凍水、０℃以下に融解温度を示す水、および自由水がある。不凍水は、イオン伝導成分と強い相互作用で結びついた水であり、０℃以下に融解温度を示す水は、イオン伝導成分と弱い相互作用で結びついた水、あるいは、不凍水と弱い相互作用で結びついた水であり、自由水はイオン伝導成分と相互作用をもたない水であると考えられる。そのため、不凍水および０℃以下に融解温度を示す水を増加させることにより、低湿度下および低温下におけるプロトン伝導度を向上させることができる。 Hereinafter, the membrane / electrode structure for polymer fuel cell of the present invention will be described in detail.
1. Water content showing melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. Water adsorbed in the film is generally antifreeze water, water showing melting temperature below 0 ° C., and free water. Antifreeze water is water that has a strong interaction with ionic conduction components, and water that exhibits a melting temperature below 0 ° C is water that has a weak interaction with ionic conduction components or weak interaction with antifreeze water. It is water that is linked by action, and free water is thought to be water that does not interact with ion-conducting components. Therefore, proton conductivity under low humidity and low temperature can be improved by increasing antifreeze water and water having a melting temperature below 0 ° C.

不凍水はポリマーのイオン交換容量に大きく依存するため、材料面での制限が大きいが、０℃以下に融解温度を示す水は、膜中のイオン伝導成分の配置（モルフォロジー）にも大きな影響を受けるため、制御しやすい。そこで、本発明では、０℃以下に融解温度を示す水を増加させている。 Antifreeze water greatly depends on the ion exchange capacity of the polymer, so there are significant limitations on the material surface, but water that exhibits a melting temperature below 0 ° C has a significant effect on the arrangement (morphology) of ion-conducting components in the membrane. Because it receives, it is easy to control. Therefore, in the present invention, water that exhibits a melting temperature below 0 ° C. is increased.

本発明において使用される高分子電解質膜は、この膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２．０ｇである。膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記範囲内であると、イオン伝導成分と水との相互作用により、低湿度下での水の乾燥および低温化での水の凍結を抑制することができ、低湿度および低温の環境下でも十分なイオン伝導度を得ることができる。一方、上記範囲より少ない場合は、イオン伝導成分に吸着された水が少なく、十分なイオン伝導度を発現できないことがあり、上記範囲より多い場合は、高分子電解質膜の膨潤による寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥がれや、膨潤収縮の繰り返しによる応力集中から、電解質膜が破損しやすくなる。 In the polymer electrolyte membrane used in the present invention, when this membrane is immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes, of the absorbed water, water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. per 1 g of polymer. 0.01g-3g, Preferably it is 0.1g-2.0g. When the water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. in the membrane is within the above range, the water is dried at a low humidity and frozen at a low temperature due to the interaction between the ion conduction component and the water. And sufficient ionic conductivity can be obtained even in a low humidity and low temperature environment. On the other hand, when the amount is less than the above range, the amount of water adsorbed by the ion conducting component is small and sufficient ionic conductivity may not be exhibited. When the amount is more than the above range, the dimensional change due to swelling of the polymer electrolyte membrane is large. During the power generation of the fuel cell, the electrolyte membrane easily breaks due to peeling from the electrode layer surface and stress concentration due to repeated swelling and shrinkage.

２．モルフォロジー
本発明において使用される高分子電解質膜を形成する共重合体のモルフォロジーとして、イオン伝導成分を有するセグメントＡは、連続相を形成すると好ましく、さらに、等方的な連続相を形成するとより好ましい。また、イオン伝導成分を有さないセグメントＢは、非連続相を形成することが好ましく、さらに、島相に近い構造を形成するとより好ましい。その構造の長周期は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。 2. Morphology As the morphology of the copolymer forming the polymer electrolyte membrane used in the present invention, the segment A having an ion conductive component preferably forms a continuous phase, and more preferably forms an isotropic continuous phase. . Moreover, it is preferable that the segment B which does not have an ion conduction component forms a discontinuous phase, and it is more preferable if a structure close to an island phase is formed. The long period of the structure is preferably 1 nm to 200 nm, and more preferably 1 nm to 100 nm.

セグメントＡが連続相を形成すると、セグメントＡからなるイオンチャネルが膜を貫通して均一に配置されるとともに、イオン伝導成分に吸着・束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。一方、セグメントＡが非連続相を形成すると、セグメントＡからなるイオン伝導成分が、膜を貫通して均一に確保できないとともに、セグメントＡからなるイオン伝導成分に吸着・束縛できる水分量が減少し、低湿度および低温下の環境で十分なイオン伝導度を発現できない。 When the segment A forms a continuous phase, the ion channel composed of the segment A is uniformly disposed through the membrane, and the amount of water adsorbed and bound by the ion conductive component increases, so that the water under low humidity Can be suppressed and freezing of water under low temperature can be suppressed, and sufficient proton conductivity can be obtained even in a low humidity and low temperature environment. On the other hand, when the segment A forms a discontinuous phase, the ion conduction component composed of the segment A cannot be ensured uniformly through the membrane, and the amount of moisture that can be adsorbed and bound to the ion conduction component composed of the segment A decreases. Sufficient ionic conductivity cannot be developed in low humidity and low temperature environments.

また、本発明におけるセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体は、セグメントＡとセグメントＢが共有結合しているブロック共重合体であることが好ましく、さらに、セグメントＡとセグメントＢを有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有することが好ましい。さらに、下記一般式（１）で表される繰り返し構成単位（セグメントＡ）と、下記一般式（２）で表される繰り返し構成単位（セグメントＢ）とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレン、例えば、下記一般式（５）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることがより好ましい。 Further, the copolymer consisting of segment A and segment B in the present invention is preferably a block copolymer in which segment A and segment B are covalently bonded, and further a copolymer having segment A and segment B It is preferable that the main chain skeleton forming the ring has a structure in which an aromatic ring is covalently bonded with a bonding group. Furthermore, a polyarylene having a sulfonic acid group containing a repeating structural unit (segment A) represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit (segment B) represented by the following general formula (2), for example, A polyarylene having a sulfonic acid group represented by the following general formula (5) is more preferable.

（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）

(In the formula, A represents a divalent electron-withdrawing group, B represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H. M represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4.)

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a nitrile group) A seed atom or group, W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer.)

式（５）で表される共重合体を用いると、耐水性、機械的強度が向上するため、イオン交換容量を向上でき、それに伴い、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水も増加し、イオン伝導度も向上するため、なお好ましい。

When the copolymer represented by the formula (5) is used, water resistance and mechanical strength are improved, so that the ion exchange capacity can be improved, and accordingly, water having a melting temperature from -30 ° C to 0 ° C is also increased. In addition, it is more preferable because ion conductivity is also improved.

さらに、本発明の他の実施形態では、下記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが好ましい。 Furthermore, in another embodiment of the present invention, polyarylene having a sulfonic acid group containing a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit represented by the following general formula (3): Preferably there is.

（式中、Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^９〜Ｒ^１１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｑは下記一般式（４）で表される構造を示す。

(In the formula, X is independently an oxygen atom or a sulfur atom, R ^{9 to} R ¹¹ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitrile group or an alkyl group, and n is 2 or more. It is an integer, and Q represents a structure represented by the following general formula (4).

（式中、Ｙは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基、アルキル基または芳香族基である。）

(In the formula, Y is independently a divalent atom, an organic group or a direct bond, and R ^{12 to} R ¹⁹ may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitrile group, an alkyl group or an aromatic group. Group.)

このような共重合体によれば、親水基と疎水基を共に備えことができる。また、一般式（３）で表される繰り返し構成単位は、ニトリル基を含むので、ポリアリーレン系重合体の耐熱性、耐酸性を高めることができるとともに、疎水性を高めることができ、親水部と疎水部との相分離を促進できるため、少量の水でも効率よくイオン伝導性を付与することができ、ポリアリーレン系重合体の寸法変化率を低く抑えることができる。 According to such a copolymer, both a hydrophilic group and a hydrophobic group can be provided. In addition, since the repeating structural unit represented by the general formula (3) includes a nitrile group, the heat resistance and acid resistance of the polyarylene polymer can be increased, and the hydrophobicity can be increased. Since the phase separation between the hydrophobic portion and the hydrophobic portion can be promoted, ion conductivity can be efficiently imparted even with a small amount of water, and the dimensional change rate of the polyarylene polymer can be kept low.

３．スルホン酸基を有するポリアリーレン
本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（２）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。 3. Polyarylene having a sulfonic acid group The polyarylene having a sulfonic acid group suitably used in the present invention is a repeating structural unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2). It contains a structural unit.

式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ_２）_ｌ−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、式（６）および（７）で表した化合物などが挙げられる。 In formula (1), A represents a divalent electron-withdrawing group, specifically, —CO—, —SO ₂ —, —SO—, —CONH—, —COO—, — (CF ₂ ) ₁ — (where, l is an integer of 1 to _{_{10), - C (CF 3)}} 2 - and the like. B represents a divalent electron-donating group or a direct bond. Specific examples of the electron-donating group include — (CH ₂ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —S—, — CH = CH—, —C≡C—, compounds represented by formulas (6) and (7), and the like.

なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。Ａｒは−ＳＯ_３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。 The electron-withdrawing group is a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position, and 0.01 or more when the p-position is p-position. Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（２）中、Ｒ^ｌ〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 In formula (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a nitrile group. At least one atom or group is shown. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable. Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与性基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。 W represents a single bond or a divalent electron-withdrawing group. Examples of the divalent electron withdrawing group include the same ones as described above. T represents a single bond or a divalent organic group. Specific examples of the divalent organic group include an electron-withdrawing group and an electron-donating group, and examples of the electron-withdrawing group and the electron-donating group include the same ones as described above. p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

スルホン酸基を有するポリアリーレンは、具体的には式（５）で表される重合体である。式（５）中、Ｗ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ^ｌ〜Ｒ^８は、それぞれ式（１）および（２）中のＷ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ^１〜Ｒ^８と同義である。 Specifically, the polyarylene having a sulfonic acid group is a polymer represented by the formula (5). In formula (5), W, T, A, B, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ are respectively W, T, A, B, in formulas (1) and (2). Ar, is synonymous m, n, k, and p and ^R 1 to R ^8.

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される繰り返し構成単位を９０．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。 The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention contains 0.5 to 100 mol%, preferably 10 to 99.999 mol% of the repeating structural unit represented by the formula (1) in the formula (2 ) Is contained in a proportion of 90.5 to 0.001 mol%, preferably 90 to 0.001 mol%.

本発明に好適に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンの他の実施形態としては、上記一般式（１）で表される繰り返し構成単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し構成単位とを含んでいるものが挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し構成単位は上述の通りであるので説明を省略する。 As another embodiment of the polyarylene having a sulfonic acid group preferably used in the present invention, a repeating structural unit represented by the above general formula (1) and a repeating structure represented by the above general formula (3) And those containing units. Since the repeating structural unit represented by the general formula (1) is as described above, the description thereof is omitted.

式（３）中、Ｘは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^９〜Ｒ^１１は水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であって互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の整数であり、Ｑは上記一般式（４）で表される構造を示す。式（４）中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって互いに同一でも異なってもよく、芳香族基はその誘導体を含む。 In formula (3), X is independently an oxygen atom or a sulfur atom, R ^{9 to} R ¹¹ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitrile group or an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is 2 It is the above integer and Q shows the structure represented by the said General formula (4). In the formula (4), A is independently a divalent atom, an organic group or a direct bond, and R ^{12 to} R ¹⁹ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aromatic group, and may be the same or different from each other. Often, aromatic groups include derivatives thereof.

式（３）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。また、式（３）において、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。 Examples of the alkyl group in the formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Moreover, in Formula (3), n is an integer greater than or equal to 2, and an upper limit is 100 normally, Preferably it is 80.

式（４）における芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基等を挙げることができる。 Examples of the aromatic group in formula (4) include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a phenoxydiphenyl group, a phenylphenyl group, and a naphthoxyphenyl group.

式（４）においてＹで示される２価の有機基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等の電子吸引性基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および上記式（６）、（７）で表される基等の電子供与性基等を挙げることができる。また、式（４）において、上記電子供与性基は次式（８）で示される基であってもよい。 The divalent organic group represented by Y in the formula (4), for example, -CO -, - CONH -, - _(CF _{2) p} - (wherein, p is an integer of 1 to 10), - Electron-withdrawing groups such as C (CF ₃ ) ₂ —, —COO—, —SO—, —SO ₂ —, —O—, —S—, —CH═CH—, —C≡C— and the above formula ( 6) and electron donating groups such as those represented by (7). In the formula (4), the electron donating group may be a group represented by the following formula (8).

式（８）中、Ｒ^２０〜Ｒ^２７は、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基であって、互いに同一でも異なっていてもよく、芳香族基はその誘導体を含む。Ｒ^２０〜Ｒ^２７で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニル基等を挙げることができる。 In formula (8), R ^{20 to} R ²⁷ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an aromatic group, which may be the same as or different from each other, and the aromatic group includes a derivative thereof. Examples of the alkyl group represented by R ^{20 to} R ²⁷ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a phenoxydiphenyl group, a phenylphenyl group, and a naphthoxyphenyl group.

また、式（４）で表される構造は、前記Ｙが、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ_２−からなる群から選ばれる１種の有機基である第１の構造と、直接結合または式（８）で表される有機基である第２の構造とを両方とも含むものであってもよい。 The structure represented by the formula (4), the Y _{_{is, -CONH -, - (CF 2}} ) p - (p is an integer of from 1 to _{_{10), - C (CF 3)}} 2 -, - COO- , —SO— and —SO ₂ — are both a first structure that is one organic group selected from the group consisting of —SO ₂ — and a _second structure that is a direct bond or an organic group represented by formula (8) It may be included.

式（４）で表される構造は、特に、上記第１の構造の含有量が２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％、さらに好ましくは３５〜９０モル％であり、上記第２の構造の含有量が１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６５モル％である（ただし、第１の構造と第２の構造との合計を１００モル％とする）ことが好ましい。 In the structure represented by the formula (4), the content of the first structure is 20 to 99 mol%, preferably 30 to 95 mol%, more preferably 35 to 90 mol%, and the second structure. The content of the structure is 1 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol% (provided that the total of the first structure and the second structure is 100 mol%) Is preferable.

このような実施形態では、一般式（１）で表される繰り返し構成単位においてＡｒで表される芳香族基にスルホン酸基が導入されてスルホン化物を形成するので親水性を得ることができ、一般式（３）で表される繰り返し構成単位はスルホン化されないので疎水性を得ることができる。結果として、親水基と疎水基を共に備えたブロックコポリマーを得ることができる。また、一般式（３）で表される繰り返し構成単位は、ニトリル基を含むので、ポリアリーレン系重合体の耐熱性、耐酸性を高めることができるとともに、疎水性を高めることができ、親水部と疎水部との相分離を促進できるため、少量の水でも効率よくイオン伝導性を付与することができ、ポリアリーレン系重合体の寸法変化率を低く抑えることができる。寸法変化率を低く抑えることができるので、高分子電解質膜と電極触媒層との間で優れた接着性を得ることができる。 In such an embodiment, since the sulfonic acid group is introduced into the aromatic group represented by Ar in the repeating structural unit represented by the general formula (1) to form a sulfonated product, hydrophilicity can be obtained, Since the repeating structural unit represented by the general formula (3) is not sulfonated, hydrophobicity can be obtained. As a result, a block copolymer having both hydrophilic groups and hydrophobic groups can be obtained. In addition, since the repeating structural unit represented by the general formula (3) includes a nitrile group, the heat resistance and acid resistance of the polyarylene polymer can be increased, and the hydrophobicity can be increased. Since the phase separation between the hydrophobic portion and the hydrophobic portion can be promoted, ion conductivity can be efficiently imparted even with a small amount of water, and the dimensional change rate of the polyarylene polymer can be kept low. Since the dimensional change rate can be kept low, excellent adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer can be obtained.

４．スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。 4). Method for producing polyarylene having a sulfonic acid group A polyarylene having a sulfonic acid group includes a monomer having a sulfonic acid ester group that can be a structural unit represented by the formula (1), and a structural unit represented by the formula (2) By synthesizing with a possible oligomer to produce a polyarylene having a sulfonic acid ester group, hydrolyzing the polyarylene having the sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group can do.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、式（２）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。 The polyarylene having a sulfonic acid group is a polyarylene having a skeleton represented by the formula (1) and a structural unit having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group and a structural unit of the formula (2). It is also possible to synthesize in advance and sulphonate this polymer.

式（１）の構造単位となりうるモノマーと、式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（９）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマーＤ」ともいう。）が用いられる。 When a polyarylene having a sulfonate group is synthesized by copolymerizing a monomer that can be a structural unit of the formula (1) and an oligomer that can be a structural unit of the formula (2), the structural unit of the formula (1) As the monomer that can be used, for example, a sulfonate ester represented by the following general formula (9) (hereinafter also referred to as “monomer D”) is used.

式（９）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ，Ｂ，ｍ，ｎおよびｋと同義である。Ｒ^ａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルへキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルメチル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。 In formula (9), X is an atom selected from halogen atoms other than fluorine (chlorine, bromine, iodine), —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group) or Represents a group and is synonymous with A, B, m, n and k. R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso- Butyl group, n-butyl group, sec-butyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantyl group, adamantanemethyl group, 2-ethylhexyl group, bicyclo [ 2,2,1] heptyl group, bicyclo [2,2,1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, adamantylmethyl group, bicyclo Linear hydrocarbon group such as [2,2,1] heptylmethyl group, branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, 5-membered And a hydrocarbon group having a heterocyclic ring. Of these, n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2,2,1] heptylmethyl group are preferable. Furthermore, a neopentyl group is preferable.

Ａｒ’は−ＳＯ_３Ｒ^ｂで表されるスルホン酸エステルを含有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが奉げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。スルホン酸エステル−ＳＯ_３Ｒ^ｂは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ_３Ｒ^ｂが２個以上置換している湯合には、これらのスルホン酸エステルは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒ^ｂは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］へプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。式（９）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、下記の式（１０）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。 Ar ′ represents an aromatic group containing a sulfonic acid ester represented by —SO ₃ R ^b , and specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. The sulfonic acid ester-SO ₃ R ^b is substituted with one or more aromatic groups, and in the case where two or more substituents —SO ₃ R ^b are substituted, these sulfonic acid esters May be the same as or different from each other. Here, R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Of these, n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, bicyclo [2,2,1] heptylmethyl group are preferable, and neopentyl group is more preferable. preferable. Specific examples of the sulfonic acid ester represented by the formula (9) include compounds represented by the following formulas (10) to (12).

また、式（９）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物（１０）〜（１２）において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物なども挙げられる。 In addition, as the sulfonic acid ester represented by the formula (9), a compound in which the chlorine atom is replaced with a bromine atom in the above compounds (10) to (12), and a compound in which —CO— is replaced with —SO ₂ — in the above compound , a chlorine atom in the compound is replaced with a bromine atom, and -CO- is -SO 2 _- can also be mentioned such compounds replaced.

式（９）中のＲ^ｂ基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工操中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。また、式（９）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記のような式（１３）、（１４）で示した化合物が挙げられる。 The R ^b group in the formula (9) is derived from a primary alcohol, and the β carbon is a tertiary or quaternary carbon, which is excellent in stability during the polymerization process, and can generate sulfonic acid by deesterification. It is preferable in that it does not cause polymerization inhibition and cross-linking, and it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and the β-position is a quaternary carbon. Specific examples of the compound having the same skeleton as the sulfonic acid ester represented by the formula (9) and having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group include the following formulas (13) and (14 ).

上記化合物（１３）、（１４）において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ_２−に置き換わった化合物なども挙げられる。 The above compound (13), a chlorine atom compounds replaced by a bromine atom, -CO- is -SO 2 in the above compound (14) _- replaces compound replaced by a chlorine atom is bromine atom in the compound, and -CO - is -SO ₂ - can also be mentioned such compounds replaced.

式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（１５）で表される化合物（以下「オリゴマーＥ」ともいう。）が用いられる。 As the oligomer that can be the structural unit of the formula (2), for example, a compound represented by the following general formula (15) (hereinafter also referred to as “oligomer E”) is used.

式（１５）中、Ｒ^１〜Ｒ^８，Ｗ，Ｔおよびｐは、それぞれ式（２）中のＲ^１〜Ｒ^８，Ｗ，Ｔおよびｐと同義である。Ｒ’およびＲ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。 Wherein ^{^{(15), R 1 ~R 8}} , W, T and p are the ^R 1 ^{to R} 8, W in each formula (2), and T and p synonymous. R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are represented by a halogen atom excluding a fluorine atom or —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or an aryl group). Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group. Can be mentioned.

式（１５）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロべンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）へキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２．６−ジクロロべンゾニトリル、９，９−ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。 Specifically, the compound represented by the formula (15), when p = 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2,2 -Bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2.6-dichlorobenzonitrile, 9,9- Bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are mentioned. In these compounds, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one of halogen atoms substituted in the 4-position in these compounds are substituted in the 3-position are exemplified.

またｐ＝１の場合、式（１５）で表される具体的な化合物としては、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロピル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル］ジフェニルエーテル、これらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。 When p = 1, examples of the specific compound represented by the formula (15) include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether and 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino). Diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, and compounds in which a halogen atom substituted at the 4-position in these compounds is substituted at the 3-position Further, in these compounds, compounds in which the halogen atom substituted at the 4-position is substituted at the 3-position Furthermore at least one of the group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in these compounds include compounds substituted on 3-position.

さらに式（１５）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および式（１６）〜（１９）に示す化合物が挙げられる。 Further, the compound represented by the formula (15) includes 2,2-bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro. Examples include propane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and compounds represented by formulas (16) to (19).

式（１５）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。 The compound represented by the formula (15) can be synthesized, for example, by the method shown below. First, in order to convert the bisphenol linked by an electron-withdrawing group to the corresponding alkali metal salt of bisphenol, dielectrics such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc. Add an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like in a polar solvent having a high rate.

通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロべンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、へキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロべンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性からいえば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式（２０）で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。 Usually, the alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and usually 1.1 to 2 times equivalent is used. Preferably, 1.2 to 1.5 times equivalent is used. At this time, fluorine activated with an electron-withdrawing group in the presence of a solvent azeotropic with water such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole. Aromatic dihalide compounds substituted with halogen atoms such as chlorine, for example, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone 4-fluorophenyl-4′-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, decafluorobiphenyl, 2 , 5-Difluoroben Phenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) reacting benzene. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable. However, in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom. The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 200 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as the active aromatic dihalide represented by the following formula (20), and the fluorine atom preferentially undergoes phenoxide and nucleophilic substitution reaction. This is convenient for obtaining the desired activated terminal chloro form.

（式中、Ｗは式（１５）に関して定義した通りである。）

(Wherein W is as defined for equation (15).)

また、式（１５）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。 Moreover, as a method of synthesizing the compound represented by the formula (15), as described in JP-A-2-159, a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction are combined, and the target electron-withdrawing group, electron There is a method for synthesizing a flexible compound comprising a donor group.

具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩素亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に負活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。 Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, for example, bis (4-chlorophenyl) sulfone is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to obtain a bisphenoxy substitution product. Subsequently, the compound of interest is obtained by Friedel-Craft reaction of this bisphenoxy-substituted product with, for example, 4-chlorobenzoic acid chloride. As the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here, the compounds exemplified above can be applied. Although phenol may be substituted, an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to use an alkali metal salt for the phenol substitution reaction, and the compounds exemplified above can be used as the alkali metal compound. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used. In the Friedel-Crafts reaction, the bisphenoxy-substituted product is reacted with chlorobenzoic acid chloride as an acylating agent in the presence of an activator for the Lewis acid Friedel-Crafts reaction such as aluminum chloride, boron trifluoride, and zinc chloride. . Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol, of the bisphenoxy compound. The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are negatively active in Friedel-Crafts reaction can be used.

式（１５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ_２−および＞Ｃ（ＣＦ_３）_２から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例としては、下記式（２１）〜（２４）で表される化合物などを挙げることができる。 In the formula (15), the compound in which p is 2 or more includes, for example, bisphenol serving as a source of etheric oxygen that is the electron-donating group T and electron-withdrawing group W,> C═O, —SO _2- and> C (CF ₃ ) A compound in combination with at least one group selected from ₂ , specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 Alkali metal salts of bisphenol such as 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, excess 4,4-dichlorobenzophenone, bis Polarization reactions with active aromatic halogen compounds such as (4-chlorophenyl) sulfone such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane Obtained by sequentially polymerizing the synthesis method of the monomer under medium present.
Examples of such compounds include compounds represented by the following formulas (21) to (24).

式（２１）〜（２４）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

In the formulas (21) to (24), p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10 to 80.

式（５）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマーＤとオリゴマーＥを触媒の存在化に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、塩を添加してもよい。 The polyarylene having a sulfonate group represented by the formula (5) is synthesized by reacting the monomer D and the oligomer E in the presence of a catalyst. The catalyst used in this case is a transition metal compound. The catalyst system includes (i) a transition metal salt and a compound that becomes a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex in which a ligand is coordinated. (Including copper salt) and (ii) A reducing agent is an essential component, and a salt may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが挙げられる。また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が挙げられる。 Here, examples of the transition metal salt include nickel chloride and nickel bromide. Examples of the ligand component include triphenylphosphine and 2,2'-bipyridine. The compound which is the said ligand component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, examples of the transition metal complex in which a ligand is coordinated include nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2'-bipyridine).

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガンなどが挙げられる。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、上記触媒系に用いられる塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include zinc, magnesium, and manganese. These reducing agents can be used after being more activated by bringing them into contact with an acid such as an organic acid. Examples of the salt used in the catalyst system include sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and the like.

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマーＤ＋オリゴマーＥの総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。 The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01, based on 1 mol of the total amount of the above-mentioned monomers (the total amount of monomers D + oligomer E, hereinafter the same) of the transition metal salt or transition metal complex. -0.5 mol. If the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。 In the above catalyst system, when a transition metal salt and a ligand component are used, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. It is. When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。 Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

モノマーＤとオリゴマーＥとを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 As a polymerization solvent that can be used when the monomer D and the oligomer E are reacted, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N′-dimethylimidazolidinone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried. The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight.

また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。 Moreover, the superposition | polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.

モノマーＤを用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。 The polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained using the monomer D can be converted into a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolyzing the sulfonic acid ester group and converting it into a sulfonic acid group.

加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上攪拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ^ｂ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などを挙げることができる。 Hydrolysis is
(1) A method in which polyarylene having the sulfonic acid ester group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid and stirred for 5 minutes or longer. (2) The sulfonic acid ester group is contained in trifluoroacetic acid. Method of reacting polyarylene for about 5 to 10 hours at a temperature of about 80 to 120 ° C. (3) 1 to 1 mol of sulfonic acid ester group (—SO ₃ R ^b ) in polyarylene having a sulfonic acid ester group A method in which hydrochloric acid is added after the polyarylene is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing 3 times moles of lithium bromide, for example, a solution such as N-methyl-2-pyrrolidone. And so on.

スルホン酸基を有するポリアリーレンを、式（９）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、式（１５）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。 A polyarylene having a sulfonic acid group is copolymerized with a monomer having a skeleton similar to that of the sulfonic acid ester represented by the formula (9) and not having a sulfonic acid ester group, and an oligomer represented by the formula (15). In the case where a polyarylene having no sulfonic acid group is synthesized in advance, and the polyarylene having no sulfonic acid group is synthesized by sulfonation, a polyarylene having no sulfonic acid group is synthesized by a method according to the above synthesis method. After the arylene is produced, a polyarylene having a sulfonic acid group can be obtained by introducing a sulfonic acid group into a polyarylene having no sulfonic acid group using a sulfonating agent.

このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。 The sulfonation of polyarylene having no sulfonic acid group is carried out by introducing a sulfonic acid group into the polyarylene having no sulfonic acid group by a conventional method using a sulfonating agent in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. Can be obtained.

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，Ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，Ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３））。 As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the polyarylene having no sulfonic acid group is known by using a known sulfonating agent such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfite and the like. (Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, P. 736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 7, P. 2490-2492 (1993)).

上記のような方法により製造されるポリアリーレン（式（５））中の、スルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。スルホン酸基量は、例えばモノマーＤとオリゴマーＥの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。 The amount of the sulfonic acid group in the polyarylene (formula (5)) produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.3 to 3 meq / g, more preferably 0.8. 8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.3 meq / g, the proton conductivity is low and not practical. On the other hand, if it exceeds 5 meq / g, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable. The amount of sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, usage ratio, and combination of monomer D and oligomer E.

このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。 The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).

上記スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、該膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３．０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２．０ｇである。 The polymer electrolyte membrane obtained from the polyarylene having a sulfonic acid group has a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. of the absorbed water when the membrane is immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes. The water shown is from 0.01 g to 3.0 g, preferably from 0.1 g to 2.0 g, per gram of polymer.

スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、この膜を形成する共重合体のモルフォロジーが、セグメントＡが連続相を形成していると好ましく、さらに、スルホン酸基を有するポリアリーレンから得られた高分子電解質膜は、セグメントＡが等方的な連続相を形成することが好ましい。また、セグメントＢが島相に近い構造を形成することがより好ましい。 In the polymer electrolyte membrane obtained from the polyarylene having a sulfonic acid group, the morphology of the copolymer forming this membrane is preferably such that the segment A forms a continuous phase. In the polymer electrolyte membrane obtained from arylene, the segment A preferably forms an isotropic continuous phase. It is more preferable that the segment B forms a structure close to the island phase.

高分子電解質膜を調製し、９０℃の水に３０分間浸漬したとき、−３０℃〜０℃に融常温度を示す水がポリマー１ｇあたり０．０１ｇ〜３．０ｇとなるようなスルホン酸基を有するポリアリーレン、モルフォロジーが、セグメントＡが連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＡが等方的な連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＢが非連続相を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレン、セグメントＢが島相に近い構造を形成しているスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば後述の実施例のようにして製造することができる。 When a polymer electrolyte membrane is prepared and immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes, the sulfonic acid group is such that water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. becomes 0.01 g to 3.0 g per 1 g of the polymer. A polyarylene having a sulfonic acid group in which a segment A forms a continuous phase, a polyarylene having a sulfonic acid group in which a segment A forms an isotropic continuous phase, a segment B A polyarylene having a sulfonic acid group forming a discontinuous phase, and a polyarylene having a sulfonic acid group in which segment B forms a structure close to an island phase are produced, for example, as in the examples described later. be able to.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される繰り返し構成単位と式（２）で表される繰り返し構成単位が共有結合しているブロック共重合体であることが好ましい。 The polyarylene having a sulfonic acid group is preferably a block copolymer in which the repeating structural unit represented by the formula (1) and the repeating structural unit represented by the formula (2) are covalently bonded.

スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）などを挙げることができる。 The polyarylene having a sulfonic acid group may contain an anti-aging agent, preferably a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more, and the anti-aging agent further improves durability as an electrolyte. Can be improved.
As the hindered phenolic compound that can be used in the present invention, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), N , N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (trade name: IRGANOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330).

本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。 In the present invention, the hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.

５．高分子電解質膜
上述したようなセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体から高分子電解質膜を製造するには、例えば該共重合体と有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルムを製造する方法がある。 5). Polymer Electrolyte Membrane To produce a polymer electrolyte membrane from the copolymer comprising segment A and segment B as described above, for example, a composition comprising the copolymer and an organic solvent is prepared. There is a method for producing a film by a casting method in which the film is cast on a substrate and cast into a film shape.

なお、上記組成物はセグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合および有機溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。 In addition to the copolymer consisting of segment A and segment B and the organic solvent, the composition may contain an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, and the like.

組成物中のポリマー濃度は、セグメントＡおよびセグメントＢからなる共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。 The polymer concentration in the composition is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight, although it depends on the molecular weight of the copolymer comprising segment A and segment B. If it is less than 5% by weight, it is difficult to increase the film thickness, and pinholes may be easily generated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.

組成物の溶液粘度は、共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。２０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、一方、１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。 The solution viscosity of the composition is usually 2000 to 100000 mPa · s, preferably 3000 to 50000 mPa · s, although it depends on the molecular weight of the copolymer and the polymer concentration. If it is less than 2000 mPa · s, the retention of the solution during processing is poor and may flow from the substrate. On the other hand, if it exceeds 100000 mPa · s, it is too viscous to be extruded from the die, and the casting method. It may be difficult to form a film.

組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばウェーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。 The composition can be prepared, for example, by mixing the above-described components at a predetermined ratio and mixing them using a conventionally known method, for example, a mixer such as a wave rotor, a homogenizer, a disperser, a paint conditioner, or a ball mill. .

本発明で用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロへキサノール、ジシクロヘキサノール、１−へキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロへキサノール、２−メチルシクロへキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シオネール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、２−へキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−へプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロヘキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＮおよび−ＣＯ_２−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。また、適量の水が含まれていてもよい。 Examples of the organic solvent used in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclohexanol, dicyclohexanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohex Xanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 1-octanol, -Octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, glycerol, m-cresol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethyl lactate, n-butyl lactate, diacetone alcohol, dioxane, Butyl ether, phenyl ether, isopentyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, bis (2-ethoxyethyl) ether, thione, benzylethyl ether, furan, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, acetal, Acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-penta , 2-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2-octanone, acetophenone, mesityl oxide, benzaldehyde, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, isoamyl acetate, acetic acid Pentyl, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, γ-butyrolactone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2 -Isopropoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dimethyldiethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfide, acetonitrile, butyronitrile, nitromethane, nitrite Ethane, 2-nitropropane, nitrobenzene, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. These may be used in combination of one or more, and one or more of them may be —O—, —OH, —CO—, —SO ₂ —, —SO ₃ —, —CN and — An organic solvent having at least one group composed of CO ₂ — is preferable. An appropriate amount of water may also be included.

高分子電解質膜のモルフォロジーは、セグメントＡとセグメントＢの分子構造を組み合わせることで制御することができるが、セグメントＡに対し、相互作用をしない溶媒と、相互作用をする溶媒を組み合わせることでも制御が可能である。 The morphology of the polymer electrolyte membrane can be controlled by combining the molecular structures of segment A and segment B, but can also be controlled by combining solvent that does not interact with solvent that interacts with segment A. Is possible.

（セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒）
本発明において、高分子電解質膜のキャスト溶媒として用いられるセグメントＡと相互作用をしない有機溶媒としては、窒素原子を含む置換基として、一重または二重結合で結合したＮを含まない（すなわち、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、ジアゾ化合物などではない）有機溶媒を用いることができる。例えば、メタノール（δ１４．２８）、エタノール（δ１２．９２）、１−プロパノール（δ１１．０７）、２−プロパノール（δ１１．５０）、ｎ−ブチルアルコール（δ１１．３０）、２−メチル−１−プロパノール（δ１１．１１＊）、１−ペンタノール（δ１０．９６＊）、２−ペンタノール（δ１０．７７＊）、３−ペンタノール（δ１０．７７＊）、２−メチル−１−ブタノール（δ１０．７７）、３−メチル−１−ブタノール（δ１０．７７＊）、２−メチル−２−ブタノール（δ１０．５８＊）、３−メチル−２−ブタノール（δ１０．５８＊）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（δ１０．５８＊）、シクロヘキサノール（δ１２．４４＊）、ジシクロヘキサノール（δ１０．９５）、１−ヘキサノール（δ１０．６８＊）、２−メチル−１−ペンタノール（δ１０．５１＊）、２−メチル−２−ペンタノール（δ１０．３４＊）、４−メチル−２−ペンタノール（δ１０．３４＊）、２−エチル−１−ブタノール（δ１０．５１＊）、１−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７６＊）、２−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、３−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、４−メチルシクロヘキサノール（δ１１．７４＊）、１−オクタノール（δ１０．２８＊）、２−オクタノール（δ１０．１４＊）、２−エチル−１−ヘキサノール（δ１０．１４＊）、エチレングリコール（δ１６．３０＊）、プロピレングリコール（δ１４．８０）、１，３−ブタンジオール（δ１４．１４）、グリセロール（δ２１．１０）、ｍ−クレゾール（δ１１．１１）、ジエチレングリコール（δ１４．６０）、ジプロピレングリコール（δ１５．５２）、エチルラクテート（δ１０．５７）、ｎ−ブチルラクテート（δ９．６８）、ジアセトンアルコール（δ１０．１８）、ジオキサン（δ１０．００）、ブチルエーテル（δ７．７８＊）、フェニルエーテル（ｂｐ．１８７℃、δ１２．１６）、イソペンチルエーテル（δ７．６３＊）、ジメトキシエタン（δ７．６３＊）、ジエトキシエタン（δ７．８５＊）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（δ８．１０＊）、ビス（２−エトキシエチル）エーテル（δ８．１９＊）、シオネール（δ８．９７＊）、ベンジルエチルエーテル（δ９．２０＊）、フラン（δ９．０９）、テトラヒドロフラン（δ９．５２）、アニソール（δ９．３８＊）、フェネトール（δ９．２７＊）、アセタール（δ７．６５＊）、アセトン（δ９．７７）、メチルエチルケトン（δ９．２７）、２−ペンタノン（δ８．３０＊）、３−ペンタノン（δ８．３０＊）、シクロペンタノン（δ１２．８１＊）、シクロヘキサノン（δ９．８８）、２−ヘキサノン（δ８．８４＊）、４−メチル−２−ペンタノン（δ８．６８＊）、２−ヘプタノン（δ８．８４＊）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（δ８．４９）、２−オクタノン（δ８．８１＊）、アセトフェノン（δ９．６８）、メシチルオキサイド（δ９．２０）、ベンズアルデヒド（δ１０．４０）、酢酸エチル（δ９．１０）、酢酸−ｎ−ブチル（δ８．４６）、酢酸イソブチル（δ８．４２）、酢酸ｓｅｃ−ブチル（δ８．５１＊）、酢酸イソアミル（δ８．３２）、酢酸ペンチル（δ８．６９＊）、酢酸イソペンチル（δ８．５２＊）、３−メトキシブチルアセタート（δ８．５２＊）、酪酸メチル（δ８．７２＊）、酪酸エチル（δ８．７０＊）、乳酸メチル（ｂｐ．１４５℃、δ１２．４２＊）、乳酸エチル（ｂｐ．１５５℃、δ１０．５７）、乳酸ブチル（δ１１．２６＊）、γ−ブチロラクトン（δ１２．７８）、２−メトキシエタノール（δ１１．９８＊）、２−エトキシエタノール（δ１１．４７＊）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（δ１１．６０＊）、２−イソプロポキシエタノール（δ１０．９２＊）、１−メトキシ−２−プロパノール（δ１１．２７＊）、１−エトキシ−２−プロパノール（δ１０．９２＊）、ジメチルジエチレングリコール（δ９．４１）、ジメチルスルホキシド（ｂｐ．１８９℃、δ１２．９３）、ジメチルスルホン（δ１４．５９）、ジエチルサルフィド（δ８．４６）、アセトニトリル（δ１１．９０）、ブチロニトリル（δ９．９６）、ニトロメタン（δ１２．３０）、ニトロエタン（δ１１．０９）、２−ニトロプロパン（δ１０．０２）、ニトロベンゼン（δ１０．６２）、ベンゼン（δ９．１５）、トルエン（δ８．９１）、キシレン（δ８．８０）、ヘキサン（δ７．２４）、シクロヘキサン（δ８．１８）などを挙げることができる。 (Organic solvent that does not interact with segment A)
In the present invention, the organic solvent that does not interact with the segment A used as a casting solvent for the polymer electrolyte membrane does not contain N bonded by a single or double bond as a substituent containing a nitrogen atom (that is, amine) Organic solvents (not compounds, amide compounds, imide compounds, diazo compounds, etc.) can be used. For example, methanol (δ 14.28), ethanol (δ 12.92), 1-propanol (δ 11.07), 2-propanol (δ 11.50), n-butyl alcohol (δ 11.30), 2-methyl-1- Propanol (δ11.11 *), 1-pentanol (δ10.96 *), 2-pentanol (δ10.77 *), 3-pentanol (δ10.77 *), 2-methyl-1-butanol (δ10 .77), 3-methyl-1-butanol (δ10.77 *), 2-methyl-2-butanol (δ10.58 *), 3-methyl-2-butanol (δ10.58 *), 2,2- Dimethyl-1-propanol (δ10.58 *), cyclohexanol (δ12.44 *), dicyclohexanol (δ10.95), 1-hexanol (δ10.68 *), 2- Methyl-1-pentanol (δ10.51 *), 2-methyl-2-pentanol (δ10.34 *), 4-methyl-2-pentanol (δ10.34 *), 2-ethyl-1-butanol (Δ10.51 *), 1-methylcyclohexanol (δ11.76 *), 2-methylcyclohexanol (δ11.74 *), 3-methylcyclohexanol (δ11.74 *), 4-methylcyclohexanol (δ11) .74 *), 1-octanol (δ10.28 *), 2-octanol (δ10.14 *), 2-ethyl-1-hexanol (δ10.14 *), ethylene glycol (δ16.30 *), propylene glycol (Δ14.80), 1,3-butanediol (δ14.14), glycerol (δ21.10), m-cresol (δ11.11), Ethylene glycol (δ 14.60), dipropylene glycol (δ 15.52), ethyl lactate (δ 10.57), n-butyl lactate (δ 9.68), diacetone alcohol (δ 10.18), dioxane (δ 10.00) , Butyl ether (δ 7.78 *), phenyl ether (bp 187 ° C., δ 12.16), isopentyl ether (δ 7.63 *), dimethoxyethane (δ 7.63 *), diethoxyethane (δ 7.85 *) Bis (2-methoxyethyl) ether (δ8.10 *), bis (2-ethoxyethyl) ether (δ8.19 *), thionel (δ8.97 *), benzylethylether (δ9.20 *), furan (Δ9.09), tetrahydrofuran (δ9.52), anisole (δ9.38 *), phenetole (δ9.2) *), Acetal (δ 7.65 *), acetone (δ 9.77), methyl ethyl ketone (δ 9.27), 2-pentanone (δ 8.30 *), 3-pentanone (δ 8.30 *), cyclopentanone (δ 12) .81 *), cyclohexanone (δ9.88), 2-hexanone (δ8.84 *), 4-methyl-2-pentanone (δ8.68 *), 2-heptanone (δ8.84 *), 2,4- Dimethyl-3-pentanone (δ 8.49), 2-octanone (δ 8.81 *), acetophenone (δ 9.68), mesityl oxide (δ 9.20), benzaldehyde (δ 10.40), ethyl acetate (δ 9.10) ), N-butyl acetate (δ 8.46), isobutyl acetate (δ 8.42), sec-butyl acetate (δ 8.51 *), isoamyl acetate (δ 8.32), pentyl acetate ( 8.69 *), isopentyl acetate (δ 8.52 *), 3-methoxybutyl acetate (δ 8.52 *), methyl butyrate (δ 8.72 *), ethyl butyrate (δ 8.70 *), methyl lactate (bp . 145 ° C., δ 12.42 *), ethyl lactate (bp. 155 ° C., δ 10.57), butyl lactate (δ 11.26 *), γ-butyrolactone (δ 12.78), 2-methoxyethanol (δ 11.98 *) 2-ethoxyethanol (δ11.47 *), 2- (methoxymethoxy) ethanol (δ11.60 *), 2-isopropoxyethanol (δ10.92 *), 1-methoxy-2-propanol (δ11.27 *) ), 1-ethoxy-2-propanol (δ10.92 *), dimethyldiethylene glycol (δ9.41), dimethylsulfoxide (bp.189 ° C., δ12.93), dimethylsulfone (δ14.59), diethylsulfide (δ8) .46), acetonitrile (δ11.90), butyronitrile (δ9.96), nitromethane (δ12.30). , Nitroethane (δ11.09), 2-nitropropane (δ10.02), nitrobenzene (δ10.62), benzene (δ9.15), toluene (δ8.91), xylene (δ8.80), hexane (δ7. 24), cyclohexane (δ8.18) and the like.

そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＮおよび−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、炭化水素基、または塩）からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。 One or more of them include at least a group consisting of —O—, —OH, —CO—, —SO ₂ —, —SO ₃ —, —CN and —COOR (where R is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a salt). An organic solvent having one or more types is preferred.

また、上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒は、全溶媒中に３０重量％以上含有することが望ましい。さらに、６０重量％以上含有することが好ましい。このような溶媒が上記範囲内で含有されていると、セグメントＡと相互作用する有機溶媒の影響が小さく、膜のモルフォロジーは、セグメントＡが連続相を形成するため、Ａからなるイオン伝導成分が膜を貫通して均一に配置せしめられるとともに、イオン伝導部位に吸着・束縛される水の量が増加し、低湿度下での水の乾燥および低温下での水の凍結を抑制でき、低湿度および低温の環境下でも十分なプロトン伝導度を得ることができる。 The organic solvent that does not interact with the segment A is desirably contained in an amount of 30% by weight or more in the total solvent. Furthermore, it is preferable to contain 60 weight% or more. When such a solvent is contained within the above range, the influence of the organic solvent interacting with the segment A is small, and the film morphology is such that the segment A forms a continuous phase. It can be placed evenly through the membrane, and the amount of water adsorbed and bound to the ion conduction site increases, so that drying of water at low humidity and freezing of water at low temperature can be suppressed. In addition, sufficient proton conductivity can be obtained even in a low temperature environment.

上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒の含有量が上記範囲未満であると、セグメントＡと相互作用する有機溶媒の影響が大きくなり、膜のモルフォロジーは、セグメントＡが非連続相を形成する傾向にあるため、セグメントＡとセグメントＢの分子構造の組み合わせによっては、セグメントＡからなるイオン伝導成分が、膜を貫通して均一に確保できないとともに、Ａからなるイオン伝導成分に吸着・束縛できる水分量が減少し、低湿度および低温下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できないおそれがある。 When the content of the organic solvent that does not interact with the segment A is less than the above range, the influence of the organic solvent that interacts with the segment A becomes large, and the film morphology tends to cause the segment A to form a discontinuous phase. Therefore, depending on the combination of the molecular structures of segment A and segment B, the ionic conduction component consisting of segment A cannot penetrate the membrane uniformly and can be adsorbed and bound to the ionic conduction component consisting of A. May decrease, and sufficient proton conductivity may not be exhibited in an environment of low humidity and low temperature.

なお、上記例示中δは溶解性パラメータの値（（ｃａｌ／ｍｏｌ）^１／２）を示し、数値の後に「＊」を付した値は、Ｆｅｌｄｏｒの計算値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｌｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）参照）である。 In the above examples, δ represents the value of the solubility parameter ((cal / mol) ^1/2 ), and the value added with “*” after the numerical value is the calculated value of Feldor (RF Feldors, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974)).

上記セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒として、単一もしくは複数を混合して用いることができ、その時の平均溶解性パラメータが８．５〜１６（ｃａｌ／ｍｏｌ）^１／２の範囲にあることが好ましい。さらに、平均溶解性パラメータが上記範囲でないと、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
平均溶解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
δ_ａｖｇ＝δ_１Ａ_１／１００＋δ_２Ａ_２／１００＋・・・＋δ_ｎＡ_ｎ／１００
δ_ａｖｇ；平均溶解性パラメータ、δ_ｎ；単一溶媒の溶解性パラメータ、Ａ_ｎ；セグメントＡと相互作用をしない有機溶媒中の単一溶剤の重量％ The organic solvent that does not interact with the segment A can be used singly or in combination, and the average solubility parameter at that time is in the range of 8.5 to 16 (cal / mol) ^1/2. Is preferred. Further, if the average solubility parameter is not within the above range, the solution viscosity is too high to be formed into a film, and the surface smoothness may be lacking.
The calculation method of the average solubility parameter is calculated from the following formula.
_{_{_{δ avg = δ 1 A 1/}}} 100 + δ 2 A 2/100 + ··· + δ n A n / 100
δ _avg ; average solubility parameter, δ _n ; single solvent solubility parameter, _An ; weight percent of single solvent in organic solvent that does not interact with segment A

なお、上記有機溶媒に対して、セグメントＡと相互作用する有機溶媒としては、ピリジン（δ１０．６１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（δ１１．１７）、２−ピロリドン（δ１３．８８）、ジメチルアセトアミド（δ１１．２１）、テトラメチル尿素（δ１０．６０）、ジメチルホルムアミド（δ１２．１４）などの塩基性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、全溶媒中に、３０％（容量）未満の量であれば含まれていてもよい。 In addition, as an organic solvent which interacts with the segment A with respect to the organic solvent, pyridine (δ10.61), N-methyl-2-pyrrolidone (δ11.17), 2-pyrrolidone (δ13.88), dimethyl Examples include basic organic solvents such as acetamide (δ11.21), tetramethylurea (δ10.60), and dimethylformamide (δ12.14). These solvents may be contained in all solvents as long as the amount is less than 30% (volume).

具体的な溶媒の組み合わせとしては、メタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−メトキシ−２−プロパノール／γ−ブチロラクトン、１−メトキシ−２−プロパノール／トルエン／γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
上記のように、セグメントＡとセグメントＢの分子構造を組み合わせるだけでなく、キャスト溶液に含まれる溶媒を組み合わせることによっても、効果的にモルフォロジーを制御することが可能である。 Specific solvent combinations include methanol / N-methyl-2-pyrrolidone, ethanol / N-methyl-2-pyrrolidone, 1-methoxy-2-propanol / γ-butyrolactone, 1-methoxy-2-propanol / toluene. / Γ-butyrolactone.
As described above, it is possible to effectively control the morphology not only by combining the molecular structures of segment A and segment B but also by combining solvents contained in the casting solution.

上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。 Examples of the substrate include a polyethylene terephthalate (PET) film, but are not limited to this, and any material may be used as long as it is a substrate used in a normal solution casting method. Even if it is manufactured, it is not particularly limited.

上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルム（高分子電解質膜）を得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。乾燥後、膜中に溶媒が残存する場合は、必要に応じて、水抽出により脱溶媒することもできる。 After film formation by the casting method, a film (polymer electrolyte membrane) can be obtained by drying at 30 to 160 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 3 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes. The dry film thickness is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm. If the solvent remains in the membrane after drying, the solvent may be removed by water extraction as necessary.

なお本発明に使用される高分子電解質膜には、セグメントＡおよびセグメントＢからなるポリマー以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などが含まれても良い。 The polymer electrolyte membrane used in the present invention may contain an inorganic acid such as sulfuric acid and phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, etc. in addition to the polymer composed of segment A and segment B. good.

６．電極
本発明において使用される触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。 6). Electrode The catalyst used in the present invention is preferably a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon material having developed pores. As the carbon material having developed pores, carbon black, activated carbon and the like can be preferably used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, and activated carbon is obtained by carbonizing and activating various carbon-containing materials. Moreover, you may use what carbonitized these carbon materials.

また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、コバルト、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。 Moreover, although the catalyst which carry | supported platinum or a platinum alloy on the carbon support | carrier is used, when platinum alloy is used, stability and activity as an electrode catalyst can further be provided. Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, cobalt, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium, zinc, Further, an alloy of platinum and one or more selected from the group consisting of tin and platinum is preferable, and the platinum alloy may contain an intermetallic compound of a metal alloyed with platinum.

白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。 The supported rate of platinum or platinum alloy (ratio of the mass of platinum or platinum alloy to the total mass of the supported catalyst) is preferably 20 to 80% by mass, particularly preferably 30 to 55% by mass. Within this range, high output can be obtained. If the loading rate is less than 20% by mass, sufficient output may not be obtained. If the loading rate exceeds 80% by mass, platinum or platinum alloy particles may not be supported on the carbon material serving as a carrier with good dispersibility.

また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。 Further, the primary particle diameter of platinum or platinum alloy is preferably 1 to 20 nm in order to obtain a highly active gas diffusion electrode, and in particular, a large surface area of platinum or platinum alloy can be secured in terms of reaction activity. It is preferable that it is 2-5 nm.

本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ^＋）が移動する。 The catalyst layer in the present invention includes an ion conductive polymer electrolyte having a sulfonic acid group in addition to the above supported catalyst. Usually, the supported catalyst is covered with the electrolyte, and protons (H ⁺ ) move through a path where the electrolyte is connected.

スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。なおパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物だけでなく、本明細書で記載されている、一般式（５）で表されるようなスルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。 As the ion conductive polymer electrolyte having a sulfonic acid group, perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compounds represented by Nafion, Flemion, and Aciplex are particularly preferably used. In addition to perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compounds, ions mainly composed of aromatic hydrocarbon compounds such as sulfonated polyarylenes represented by the general formula (5) described in the present specification. A conductive polymer electrolyte may be used.

本発明における膜・電極接合体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。また、この導電性多孔質基材は撥水化加工処理を施してもよい。さらに、このガス拡散層には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混合したスラリーを塗布するなどして、撥水性を付与した下地層を形成してもよい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。 The membrane / electrode assembly in the present invention may comprise only an anode catalyst layer, a proton conducting membrane, and a cathode catalyst layer, but both the anode and cathode are electrically conductive such as carbon paper or carbon cloth outside the catalyst layer. More preferably, a gas diffusion layer made of a porous substrate is disposed. In addition, this conductive porous substrate may be subjected to a water repellent treatment. Further, an undercoat layer imparted with water repellency may be formed on the gas diffusion layer by applying a slurry in which carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are mixed. Since the gas diffusion layer also functions as a current collector, in this specification, when the gas diffusion layer is provided, the gas diffusion layer and the catalyst layer are collectively referred to as an electrode.

本発明の膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給する。 In the polymer electrolyte fuel cell having the membrane-electrode assembly of the present invention, a gas containing oxygen is supplied to the cathode, and a gas containing hydrogen is supplied to the anode. Specifically, for example, a separator in which a groove that becomes a gas flow path is formed is disposed outside both electrodes of the membrane-electrode assembly, and the gas is allowed to flow through the gas flow path to form a membrane-electrode assembly. Supply fuel gas.

本発明の膜・電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。 As a method for producing the membrane-electrode assembly of the present invention, a method in which a catalyst layer is directly formed on an ion exchange membrane and sandwiched between gas diffusion layers as necessary, on a base material to be a gas diffusion layer such as carbon paper A method of forming a catalyst layer and bonding it to an ion exchange membrane, a method of forming a catalyst layer on a flat plate and transferring it to the ion exchange membrane, then peeling the flat plate and further sandwiching it with a gas diffusion layer if necessary Various methods can be employed.

触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈触媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。 As a method for forming the catalyst layer, a dispersion obtained by dispersing a supported catalyst and a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound having a sulfonic acid group in a dispersion medium (if necessary, a water repellent, a pore-forming agent, A known method can be employed in which a thickener, a diluting catalyst, etc. are added), an ion exchange membrane, a gas diffusion layer, or a flat plate is formed by spraying, coating, filtration or the like. When the catalyst layer is not directly formed on the ion exchange membrane, the catalyst layer and the ion exchange membrane are preferably joined by a hot press method, an adhesion method (see JP-A-7-220741) or the like.

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例において、スルホン酸等量、分子量および−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量の測定、ならびに発電特性の評価は以下のようにして行った。 In the Examples, the measurement of the sulfonic acid equivalent amount, the molecular weight, the water content showing the melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C., and the evaluation of the power generation characteristics were performed as follows.

１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄して、フリーに残存している酸を除いた。乾燥後、この重合体の所定量を秤量し、ＮａＯＨの標準液を用いて中和滴定を行い、中和点からスルホン酸等量を求めた。 1. Sulfonic acid equivalent The polymer having a sulfonic acid group was washed until the water washed with water became neutral to remove free remaining acid. After drying, a predetermined amount of this polymer was weighed, and neutralization titration was performed using a standard solution of NaOH, and an equivalent amount of sulfonic acid was determined from the neutralization point.

２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムとリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 2. Measurement of molecular weight The polyarylene weight average molecular weight having no sulfonic acid group was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the molecular weight in terms of polystyrene was obtained. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent as an eluent.

３．高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量の測定
高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬した後、これを取り出し、示差走査熱量計（商品名ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｔ２０００、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）において、５℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させた。その時の水の融解ピークの熱量から、ポリマー１ｇあたりの−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量を算出した。
（ポリマー１ｇあたりの−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量（ｇ／ｇ））＝（膜中の−３０℃〜０℃の水の融解熱量（Ｊ））／水の融解熱量（Ｊ／ｇ））／測定後重量（ｇ） 3. Measurement of the amount of water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane After the polymer electrolyte membrane was immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes, the polymer electrolyte membrane was taken out, and a differential scanning calorimeter (trade name Thermal Analyst) 2000, manufactured by DuPont Instruments), the temperature was decreased to −100 ° C. at 5 ° C./min, and then the temperature was increased to 200 ° C. From the amount of heat at the melting peak of water at that time, the amount of water showing a melting temperature at -30 ° C. to 0 ° C. per 1 g of polymer was calculated.
(Moisture content (g / g) showing melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. per 1 g of polymer) = (Heat fusion amount of water from −30 ° C. to 0 ° C. in the film (J)) / Heat fusion amount of water ( J / g)) / weight after measurement (g)

４．発電特性の評価
本発明の膜・電極接合体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに３０％とした発電条件により、高温低加湿環境下での発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ^２で２００時間発電した後、電流密度は１Ａ／ｃｍ^２とし、セル電位の測定を行った。 4). Evaluation of power generation characteristics Using the membrane-electrode assembly of the present invention, the power generation performance in a high-temperature, low-humidification environment was achieved under the power generation conditions where the temperature was 85 ° C and the relative humidity on the fuel electrode side / oxygen electrode side was 30%. evaluated. Pure hydrogen was supplied to the fuel electrode side, and air was supplied to the oxygen electrode side. After power generation at a current density of 1A / cm ² 200 hours, the current density is set to 1A / cm ^2, was measured cell potentials.

低温始動性のテストは、膜・電極接合体を用い、−２０℃の条件下で３０秒以内に起動できれば良好として「○」で表示し、３０秒以上または始動不可であった場合には不良として「×」で表示した。評価結果を表１に示す。 The low temperature startability test uses a membrane / electrode assembly. If it can be started within 30 seconds under the condition of -20 ° C, it will be indicated as “Good”, and if it cannot be started for 30 seconds or more, it will be defective. As “×”. The evaluation results are shown in Table 1.

［合成例１］（オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４，−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し攪拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。 [Synthesis Example 1] (Preparation of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube and nitrogen-introduced three-way cock, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane (bisphenol AF) 67.3 g (0.20 mol), 4,4, -dichlorobenzophenone (4,4'-DCBP) 60.3 g (0.24 mol), potassium carbonate 71.9 g (0 .52 mol), 300 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 mL of toluene were taken and heated in an oil bath in a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. The reaction temperature was gradually increased from 130 ° C to 150 ° C. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g of 4,4′-DCBP (0.040 mol) was added, and another 5 Reacted for hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and then the by-product inorganic compound precipitate was removed by filtration, and the filtrate was put into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g (yield 85%) of the target compound.

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１２００であった。また、得られた化合物は式（２５）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 11,200. In addition, the obtained compound was an oligomer represented by the formula (25) (hereinafter referred to as “BCPAF oligomer”).

［合成例２］（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（Ａ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２１．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ_３１０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過紙、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾操により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７６００、Ｍｗ＝１５９０００であった。 [Synthesis Example 2] (Preparation of polyarylene copolymer (PolyAB-SO ₃ neo-Pe) having a neopentyl group as a protecting group)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube and nitrogen-introduced three-way cock, 4- [4- (2,5-dichlorobenzoyl) phenoxy] benzenesulfonic acid neo-pentyl (A -SO ₃ neo-Pe) 39.58 g (98.64 mmol), BCPAF oligomer (Mn = 11200) 15.23 g (1.36 mmol), Ni (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 1.67 g (2.55 mmol) ), PPh ₃ 10.49 g (40 mmol), NaI 0.45 g (3 mmol), zinc dust 15.69 g (240 mmol), dry NMP 390 mL were added under nitrogen. The reaction system was heated with stirring (finally heated to 75 ° C.) and allowed to react for 3 hours. The polymerization reaction solution was diluted with 250 mL of THF and stirred for 30 minutes. Celite was used as a filter aid, and the filter paper and the filtrate were poured into 1500 mL of a large excess of methanol for solidification. The coagulum was collected by filtration, air-dried, redissolved in THF / NMP (200/300 mL each), and coagulated with 1500 mL of a large excess of methanol. After air drying, 47.0 g (yield 99%) of a copolymer (PolyAB-SO ₃ neo-Pe) composed of a sulfonic acid derivative protected with a target yellow fibrous neopentyl group was obtained by heat drying. The molecular weight by GPC was Mn = 47600 and Mw = 159000.

こうして得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ^ａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換していることがわかった。 PolyAB-SO ₃ neo-Pe 5.1 g obtained in this manner was dissolved in 60 mL of NMP and heated to 90 ° C. A mixture of 50 mL of methanol and 8 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction system at one time. While in suspension, the reaction was allowed to proceed for 10 hours under mild reflux conditions. A distillation apparatus was installed, and excess methanol was distilled off to obtain a light green transparent solution. This solution was poured into a large amount of water / methanol (1: 1 weight ratio) to solidify the polymer, and then the polymer was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing water became 6 or more. From the IR spectrum of the polymer thus obtained and the quantitative analysis of the ion exchange capacity, it was found that the sulfonic acid ester group (—SO ₃ R ^a ) was quantitatively converted to the sulfonic acid group (—SO ₃ H). .

得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３２００、Ｍｗ＝１８５０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。 The molecular weight by GPC of the obtained polyarylene having a sulfonic acid group was Mn = 53200, Mw = 185000, and the sulfonic acid equivalent was 1.9 meq / g.

［合成例３］（オリゴマーの調製）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＤＨＰＢ）１０３．７ｇ（０．４８モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（４，４’−ＤＣＤＳ）１４８．２ｇ（０．５２モル）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５００ｍＬ、トルエン２００ｍＬを用いて、反応の操作は合成例１と同様に行い、目的の化合物１８０ｇ（収率７８％）を得た。 [Synthesis Example 3] (Preparation of oligomer)
4,4′-dihydroxybenzophenone (4,4′-DHPB) 103.7 g (0.48 mol), 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone (4,4′-DCDS) 148.2 g (0.52 mol) , 86.9 g (0.63 mol) of potassium carbonate, 500 mL of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), and 200 mL of toluene, and the reaction operation was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain the target compound. 180 g (yield 78%) was obtained.

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１３７００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶で、Ｔｇは１５９℃、熱分解温度は５００℃であった。
得られた化合物は下記式（２６）で表される構造を有することが推定されるオリゴマー（以下、「Ｃオリゴマー」という。）であった。 The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 13700. Further, the obtained polymer was soluble in NMP, DMAc, DMI, etc., Tg was 159 ° C., and thermal decomposition temperature was 500 ° C.
The resulting compound was an oligomer presumed to have a structure represented by the following formula (26) (hereinafter referred to as “C oligomer”).

［合成例４］（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（ＰｏｌｙＡＣ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅ）の調製）
合成例２のＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）の代わりに、合成例３で得られたＣオリゴマー（Ｍｎ＝１３７００）を用い、合成例２と同様に重合、後処理を行った。 [Synthesis Example 4] (Preparation of polyarylene copolymer (PolyAC-SO ₃ neo-Pe) having a neopentyl group as a protecting group)
Polymerization and post-treatment were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 using the C oligomer (Mn = 13700) obtained in Synthesis Example 3 instead of the BCPAF oligomer (Mn = 11200) of Synthesis Example 2.

こうして得られたＰｏｌｙＡＣ−ＳＯ_３ｎｅｏ−Ｐｅを合成例２と同様な方法で脱保護反応し、こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_３Ｒ^ａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に転換していることがわかった。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５５２００、Ｍｗ＝１８８０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。 The polyAC-SO ₃ neo-Pe thus obtained was subjected to a deprotection reaction in the same manner as in Synthesis Example 2. From the IR spectrum of the polymer thus obtained and the quantitative analysis of the ion exchange capacity, a sulfonate group (—SO ₃ It was found that R ^a ) was quantitatively converted to a sulfonic acid group (—SO ₃ H).
The molecular weight by GPC of the obtained polyarylene having a sulfonic acid group was Mn = 55200, Mw = 188000, and the sulfonic acid equivalent was 1.9 meq / g.

［合成例５］（オリゴマーの調製）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。 [Synthesis Example 5] (Preparation of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 48.8 g (284 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropane 89.5 g (266 mmol) and potassium carbonate 47.8 g (346 mmol) were weighed. After nitrogen substitution, 346 mL of sulfolane and 173 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-Stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-Stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 3 hours. Then, 9.2 g (53 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 5 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（２７）で表されるオリゴマーであることを確認した。 The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 mL of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 109 g of the desired product. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 9,500. From the ¹ H-NMR spectrum of this compound, it was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by the formula (27).

［合成例６］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例５で得られたＭｎ＝９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。 [Synthesis Example 6] (Synthesis of sulfonated polymer)
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, 135.2 g (337 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, Mn obtained in Synthesis Example 5 = 9,500 Hydrophobic unit 48.7 g (5.1 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 6.71 g (10.3 mmol), sodium iodide 1.54 g (10.3 mmol), triphenylphosphine 35.9 g (137 mmol) ), And 53.7 g (821 mmol) of zinc were weighed and replaced with dry nitrogen. 430 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 730 mL of DMAc was added for dilution, and insoluble matters were filtered off.

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた重合体は式（２８）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。 The obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 44 g (506 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Subsequently, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in this order, and then dried to obtain 122 g of the target polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 135,000. ^{From the 1} H-NMR spectrum, the obtained polymer is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula (28). The sulfonic acid equivalent was 2.4 meq / g.

［合成例７］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。 [Synthesis Example 7] (Synthesis of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 44.5 g (259 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) 102.0 g (291 mmol) of fluorene and 52.3 g (379 mmol) of potassium carbonate were weighed. After nitrogen substitution, 366 mL of sulfolane and 183 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-Stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-Stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, 16.7 g (97 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 5 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（２９）で表されるオリゴマーであることを確認した。 The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 mL of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 118 g of the desired product. The number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 7,300. From the ¹ H-NMR spectrum of this compound, it was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by the formula (29).

［合成例８］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、合成例７で得られたＭｎ＝７，３００の疎水性ユニット５７．５ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、亜鉛８２．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。 [Synthesis Example 8] (Synthesis of sulfonated polymer)
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 207.5 g (517 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, Mn obtained in Synthesis Example 7 = 7,300 Hydrophobic unit 57.5 g (7.88 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 10.3 g (15.8 mmol), sodium iodide 2.36 g (15.8 mmol), triphenylphosphine 55.1 g (210 mmol) ) And 82.4 g (1260 mmol) of zinc were weighed and replaced with dry nitrogen. 720 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 1360 mL of DMAc was added for dilution, and insoluble matters were filtered.

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３０）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。 The obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 98.8 g (1140 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Subsequently, it was washed with 1N hydrochloric acid and then with pure water in this order, and then dried to obtain 223 g of the desired polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 142,000. ^{From the 1} H-NMR spectrum, the obtained compound is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula (30). The sulfonic acid equivalent was 2.5 meq / g.

［合成例９］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．１ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．１ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．７ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１３５ｍＬ、トルエン６７ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．８６ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。 [Synthesis Example 9] (Synthesis of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa 24.1 g (71.7 mmol) of fluoropropane, 10.1 g (28.7 mmol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 19.7 g (115 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 18.0 g of potassium carbonate (130 mmol) was weighed. After nitrogen substitution, 135 mL sulfolane and 67 mL toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-Stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-Stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 9.86 g (57.3 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the reaction was further continued for 3 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット４０．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７，４００であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は、式（３１）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（３１）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は７１：２９であった。なお、繰り返し数ａおよびｂで表している構造単位を、それぞれａ成分およびｂ成分ともいう。 The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 mL of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 40.1 g of a hydrophobic unit. The number average molecular weight measured by GPC was 7,400. From the ¹ H-NMR spectrum of this compound, it was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by the formula (31). In the following formula (31), the ratio of a to b (a: b) was 71:29. The structural units represented by the repetition numbers a and b are also referred to as a component and b component, respectively.

［合成例１０］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、合成例９で得られたＭｎ＝７，４００の疎水性ユニット３１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）を量り取り、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。 [Synthesis Example 10] (Synthesis of sulfonated polymer)
In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 119 g (296 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, Mn = 7,400 hydrophobicity obtained in Synthesis Example 9 Sex unit 31.1 g (4.2 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 5.89 g (9.0 mmol), sodium iodide 1.35 g (9.0 mmol), triphenylphosphine 31.5 g (120 mmol), 47.1 g (720 mmol) of zinc was weighed and replaced with dry nitrogen. 350 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 700 mL of DMAc was added for dilution, and insoluble matters were filtered off.

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．５ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３２）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。 The obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 56.5 g (651 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Subsequently, it was washed with 1N hydrochloric acid and pure water in that order, and then dried to obtain 102 g of the target sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 160,000. ^{From the 1} H-NMR spectrum, the obtained compound is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula (32). The sulfonic acid equivalent was 2.6 meq / g.

［合成例１１］（オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ（８２．９ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビフェノール３．０８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル１９．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７．８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を量り取った。窒素置換後、スルホラン１３０ｍＬ、トルエン６３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱環流させた。反応によって生成する水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１１．４ｇ（６６．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間反応させた。 [Synthesis Example 11] (Synthesis of oligomer)
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark tube, nitrogen introduction tube, and cooling tube, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Weigh 27.8 g (82.9 mmol) of fluoropropane, 3.08 g (16.5 mmol) of 4,4′-biphenol, 19.9 g (116 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, and 17.8 g (129 mmol) of potassium carbonate. I took it. After substitution with nitrogen, 130 mL of sulfolane and 63 mL of toluene were added and stirred. The reaction solution was heated to reflux at 150 ° C. in an oil bath. Water produced by the reaction was trapped in a Dean-Stark tube. After 3 hours, when almost no water was observed, toluene was removed from the Dean-Stark tube out of the system. The reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. and stirring was continued for 5 hours. Then, 11.4 g (66.2 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added, and the mixture was further reacted for 3 hours.

反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過して乾燥させ、疎水性ユニット３９．２ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は６，０００であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は、式（３２）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（３２）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は８３：１７であった。 The reaction solution was allowed to cool, and diluted with 100 mL of toluene. Inorganic salts insoluble in the reaction solution were filtered, and the filtrate was poured into 2 L of methanol to precipitate the product. The precipitated product was filtered and dried, then dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation. The precipitated white powder was filtered and dried to obtain 39.2 g of hydrophobic units. The number average molecular weight measured by GPC was 6,000. From the ¹ H-NMR spectrum of this compound, it was confirmed that the obtained compound was an oligomer represented by the formula (32). In the following formula (32), the ratio of a to b (a: b) was 83:17.

［合成例１２］（スルホン化ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１８ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られたＭｎ＝６，０００の疎水性ユニット３１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。 [Synthesis Example 12] (Synthesis of sulfonated polymer)
Into a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen introduction tube, 118 g (295 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, hydrophobicity of Mn = 6,000 obtained in Synthesis Example 11 Unit 31.5 g (5.3 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 5.89 g (9.0 mmol), sodium iodide 1.35 g (9.0 mmol), triphenylphosphine 31.5 g (120 mmol), zinc 47.1 g (720 mmol) was weighed and replaced with dry nitrogen. 350 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added thereto, and stirring was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. Then, 700 mL of DMAc was added for dilution, and insoluble matters were filtered off.

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．３ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた化合物は式（３４）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。また、スルホン酸当量は２．６ｍｅｑ／ｇであった。 The obtained solution was put into a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. The mixture was heated and stirred at 115 ° C., and 56.3 g (64.8 mmol) of lithium bromide was added. After stirring for 7 hours, the product was precipitated by pouring into 5 L of acetone. Subsequently, after washing in order of 1N hydrochloric acid and pure water, it was dried to obtain 101 g of the target sulfonated polymer. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 165,000. ^{From the 1} H-NMR spectrum, the obtained compound is presumed to be a sulfonated polymer represented by the formula (34). The sulfonic acid equivalent was 2.6 meq / g.

［膜・電極接合体の作製］
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（商品名Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。 [Production of membrane / electrode assembly]
1) Catalyst paste Platinum particles were supported on carbon black (furnace black) having an average diameter of 50 nm at a weight ratio of carbon black: platinum = 1: 1 to prepare catalyst particles. Next, the catalyst particles are uniformly mixed in a weight ratio of ion conductive binder: catalyst particles = 8: 5 in a perfluoroalkylenesulfonic acid polymer compound (trade name Nafion, manufactured by DuPont) solution as an ion conductive binder. To prepare a catalyst paste.

２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾操させて下地層とし、下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。 2) Gas diffusion layer A slurry in which carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are mixed at a weight ratio of carbon black: PTFE particles = 4: 6, and the resulting mixture is uniformly dispersed in ethylene glycol. Coating and drying were performed on one side of carbon paper to form a base layer, and two gas diffusion layers composed of the base layer and carbon paper were produced.

３）電極の作製
各ガス拡散層上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層とし、電極触媒層とガス拡散層とからなる一対の電極を作製した。前記乾燥は、６０℃で１０分間の乾燥を行なった後、１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行なった。 3) Electrode production On each gas diffusion layer, the catalyst paste is screen-printed so that the platinum content is 0.5 mg / cm ² and dried to form an electrode catalyst layer. A pair of electrodes composed of layers was prepared. The drying was performed at 60 ° C. for 10 minutes and then at 120 ° C. for 60 minutes under reduced pressure.

４）膜・電極構造体の作製
高分子電解質膜を前記電極の電極触媒層側で挟持し、ホットプレスを行なって膜・電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の１次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の２次ホットプレスを行なった。 4) Production of membrane / electrode structure A polymer electrolyte membrane was sandwiched between the electrode catalyst layers of the electrode and hot-pressed to obtain a membrane / electrode structure. The hot press was a primary hot press at 80 ° C. and 5 MPa for 2 minutes followed by a secondary hot press at 160 ° C. and 4 MPa for 1 minute.

また、本発明で得られた膜・電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。 Further, the membrane / electrode structure obtained in the present invention can constitute a solid polymer fuel cell by further laminating a separator also serving as a gas passage on the gas diffusion layer.

合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４５００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾操することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2, 11.7 g of 1-methoxy-2-propanol, 8.8 g of toluene and 8.8 g of γ-butyrolactone were added to a 50 cc screw tube, and 24 times with a wave rotor. Stirring was performed for a time to obtain a uniform polymer solution having a viscosity of 4500 cp. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、透過型電子顕微鏡（商品名：ＨＦ−１００ＦＡ、日立製作所製）（以下「ＴＥＭ」と略称する）で観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連結していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２５ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．８３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６１８Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was obtained by cutting a thin and long section of the film, staining the section with lead nitrate, and then using a transmission electron microscope (trade name: HF-100FA, manufactured by Hitachi, Ltd.) (hereinafter abbreviated as “TEM”). Observed. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B formed a matrix, connected in a network, and connected through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 25 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.83 g / g. The power generation performance was 0.618 V under the power generation conditions of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇおよびメタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行ない、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2, 11.7 g of methanol and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube, and the mixture was stirred with a wave rotor for 24 hours. A homogeneous polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２９ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．４８ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６１０Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting out a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 29 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.48 g / g. The power generation performance was 0.610 V under the power generation conditions of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４６００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４１μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 4, 11.7 g of 1-methoxy-2-propanol, 8.8 g of toluene, and 8.8 g of γ-butyrolactone were added to a 50 cc screw tube, and 24 times with a wave rotor. Stirring was performed for a time to obtain a uniform polymer solution having a viscosity of 4600 cp. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a film thickness of 41 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は４０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．０２ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．５１８Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting out a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 40 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.02 g / g. The power generation performance was 0.518 V under a power generation condition of a cell temperature of 85 ° C. and a relative humidity of the fuel electrode / oxygen electrode of 30% / 30% RH and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７およびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 6, 11.7 g of methanol and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube, and stirred for 24 hours with a wave rotor. A polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は２０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６１ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６２３Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 20 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.61 g / g. The power generation performance was 0.623 V under power generation conditions of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例６で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１１．７ｇ、トルエン８．８ｇおよびγ−ブチロラクトン８．８ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 6, 11.7 g of 1-methoxy-2-propanol, 8.8 g of toluene, and 8.8 g of γ-butyrolactone were added to a 50 cc screw tube, and 24 times with a wave rotor. The mixture was stirred for a time to obtain a uniform polymer solution. This solution was cast on a PET film by a bar coater method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes and at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１６ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は１．１３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６４３Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 16 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 1.13 g / g. The power generation performance was 0.643 V under a power generation condition of a cell temperature of 85 ° C., a relative humidity of the fuel electrode / oxygen electrode of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例８で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 8, 11.7 g of methanol, and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube, and the mixture was stirred with a wave rotor for 24 hours. A polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１９ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６３ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６２５Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 19 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.63 g / g. The power generation performance was 0.625 V under a power generation condition of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例１０で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 10, 11.7 g of methanol, and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube and stirred for 24 hours with a wave rotor. A polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１８ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６６ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６２７Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 18 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.66 g / g. The power generation performance was 0.627 V under a power generation condition of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

合成例１２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、メタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行い、均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一かつ透明な固体電解質フィルムを得た。 4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 12, 11.7 g of methanol and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube, and the mixture was stirred with a wave rotor for 24 hours. A polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、この切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は１８ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．６６ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．６２６Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することが可能であった。
The internal structure of the film was observed by TEM after cutting a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 18 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.66 g / g. The power generation performance was 0.626 V under a power generation condition of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . About startability in a low temperature environment, it was possible to start within 30 seconds.

［比較例１］
合成例４で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇおよびメタノール１１．７ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１７．６ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウェーブローターで２４時間攪拌を行ない、粘度４３００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーター法によりキャストし、８０℃で３０分間、１４０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３９μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムを得た。 [Comparative Example 1]
4 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 4, 11.7 g of methanol, and 17.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 50 cc screw tube, and the mixture was stirred with a wave rotor for 24 hours. A homogeneous polymer solution was obtained. This solution was cast on a PET film by a bar coater method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform and transparent solid electrolyte film having a thickness of 39 μm.

フィルムの内部構造は、フィルムの長薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、セグメントＡからなるドメインとセグメントＢからなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。セグメントＢからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク状に連結し、膜を貫いて連続していることが観察された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎｉｍａｇｅ）により解析した結果、構造の長周期は５０ｎｍであった。高分子電解質膜中の−３０℃〜０℃に融解温度を示す水分量は０．００９ｇ／ｇであった。発電性能は、セル温度８５℃、燃料極／酸素極の相対湿度３０％／３０％ＲＨ、１Ａ／ｃｍ^２の発電条件で、０．４７４Ｖであった。低温環境下での始動性については、３０秒以内に起動することができなかった。 The internal structure of the film was observed by TEM after cutting out a long and thin section of the film and staining the section with lead nitrate. In TEM observation, it was observed that the domain consisting of segment A and the domain consisting of segment B were isotropically microphase-separated. It was observed that the domain consisting of segment B forms a matrix, is connected in a network, and is continuous through the membrane. Further, as a result of analyzing the TEM photograph by image processing software (scion image), the long period of the structure was 50 nm. The amount of water showing a melting temperature at −30 ° C. to 0 ° C. in the polymer electrolyte membrane was 0.009 g / g. The power generation performance was 0.474 V under the power generation conditions of a cell temperature of 85 ° C., a fuel electrode / oxygen electrode relative humidity of 30% / 30% RH, and 1 A / cm ² . As for startability in a low temperature environment, it could not be started within 30 seconds.

Claims

触媒を有する一対の電極で高分子電解質膜を挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、
上記高分子電解質膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡとイオン伝導成分を有さないポリマーセグメントＢとからなり、
上記高分子電解質膜を９０℃の水に３０分間浸漬したとき、その吸水された水のうち、−３０℃〜０℃に融解温度を示す水が上記ポリマー１ｇあたり０．０１〜３．０ｇ含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。 In a membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes having a catalyst,
The polymer electrolyte membrane comprises a polymer segment A having an ion conductive component and a polymer segment B having no ion conductive component,
When the polymer electrolyte membrane is immersed in water at 90 ° C. for 30 minutes, out of the absorbed water, 0.01 to 3.0 g of water having a melting temperature of −30 ° C. to 0 ° C. is contained per 1 g of the polymer. A membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell.

前記電極は、触媒、電子伝導性材料、および高分子電解質からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。 The membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the electrode comprises a catalyst, an electron conductive material, and a polymer electrolyte.

前記高分子電解質のモルフォロジーとして、イオン伝導成分を有するポリマーセグメントＡが連続相を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。 3. The membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein a polymer segment A having an ion conductive component forms a continuous phase as a morphology of the polymer electrolyte.

前記ポリマーセグメントＡと前記ポリマーセグメントＢが共有結合しているブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。 The membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, comprising a block copolymer in which the polymer segment A and the polymer segment B are covalently bonded.

前記ポリマーセグメントＡと前記ポリマーセグメントＢを有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。 5. The main chain skeleton forming the copolymer having the polymer segment A and the polymer segment B has a structure in which an aromatic ring is covalently bonded with a linking group. Membrane / electrode structure for polymer electrolyte fuel cells.

前記ポリマーセグメントＡは、下記化学式（１）で表される繰り返し構成単位であり、前記ポリマーセグメントＢは、下記化学式（２）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、Ｐは０または正の整数を示す。） The polymer segment A is a repeating structural unit represented by the following chemical formula (1), and the polymer segment B is a repeating structural unit represented by the following chemical formula (2). 6. The membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 5 above.

前記ポリマーセグメントＡは、下記化学式（１）で表される繰り返し構成単位であり、前記ポリマーセグメントＢは、下記化学式（３）で表される繰り返し構成単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。

（式中、Ｙは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１９は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基、アルキル基または芳香族基である。） The polymer segment A is a repeating structural unit represented by the following chemical formula (1), and the polymer segment B is a repeating structural unit represented by the following chemical formula (3). 6. The membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 5 above.

請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane / electrode structure for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1.

請求項８に記載の固体高分子型燃料電池を備えたことを特徴とする輸送用機器。 A transportation apparatus comprising the polymer electrolyte fuel cell according to claim 8.

請求項８に記載の固体高分子型燃料電池を備えたことを特徴とする電気機器。 An electric apparatus comprising the polymer electrolyte fuel cell according to claim 8.