JP2006096871A - Proton conductor composition and proton conductive composite membrane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductor composition that produces a proton conductive membrane having sufficiently high proton conductivity even in a high temperature range of 100°C or higher and to provide a proton conductive composite membrane. <P>SOLUTION: The proton conductor composition comprises 100 pts.wt. polyarylene having a sulfonic acid group and 5-90 pts.wt. polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. The proton conductive composite membrane can be formed by using the proton conductor composition and may be formed by laminating an electrolyte membrane comprising the polyarylene having an sulfonic acid group and an electrolyte membrane comprising the polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高温におけるプロトン伝導性が改良されたプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜に関する。   The present invention relates to a proton conductor composition and a proton conductive composite membrane having improved proton conductivity at high temperatures.

燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体高分子電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力が供給される。ここで固体高分子電解質膜は、水素イオンを拡散させるとともに、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。   The fuel cell is basically composed of two catalyst electrodes and a solid electrolyte membrane sandwiched between the electrodes. Hydrogen as a fuel is ionized at one electrode, and this hydrogen ion diffuses in the solid polymer electrolyte membrane and then bonds with oxygen at the other electrode. At this time, if the two electrodes are connected by an external circuit, a current flows and power is supplied to the external circuit. Here, the solid polymer electrolyte membrane has functions of diffusing hydrogen ions, physically separating hydrogen and oxygen of the fuel gas, and blocking the flow of electrons.

このような固体高分子電解質膜としては、ＤｕＰｏｎｔ社、Ｄｏｗ社、旭化成社、旭硝子社などから提案されているパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜がある。このフッ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから、過酷な条件下で使用される燃料電池や水分解のための電解質膜として使用されている。   Examples of such a solid polymer electrolyte membrane include a fluorine-based electrolyte membrane represented by a perfluorocarbon sulfonic acid membrane proposed by DuPont, Dow, Asahi Kasei, Asahi Glass, and the like. Since this fluorine-based electrolyte membrane is excellent in chemical stability, it is used as a fuel cell used under severe conditions or as an electrolyte membrane for water decomposition.

しかしながら、上記のようなフッ素系電解質膜に代表される多くの電解質膜は、ガラス転移点が比較的低く、スルホン酸基がイオンサイトであることから水和力が比較的弱いため、水の沸点以上の温度環境下、かつ、飽和水蒸気圧以下においては電解質膜の乾燥が起こりプロトン伝導度が低下する。そのため、燃料電池の作動温度を１００℃以下、好ましくは８０℃以下に限定せざるをえないという問題があり、従来のフッ素系電解質膜は、宇宙用もしくは軍用の固体高分子型燃料電池などの特殊な用途に限られていた。   However, many electrolyte membranes typified by the above-described fluorine-based electrolyte membrane have a relatively low glass transition point and a relatively low hydration power because the sulfonic acid group is an ion site, so the boiling point of water Under the above temperature environment and below the saturated water vapor pressure, the electrolyte membrane is dried and the proton conductivity is lowered. Therefore, there is a problem that the operating temperature of the fuel cell has to be limited to 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, and conventional fluorine-based electrolyte membranes are used for solid polymer fuel cells for space use or military use. It was limited to special applications.

また、自動車用の低公害動力源、民生用小型分散電源、携帯用電源等に、従来のフッ素系電解質膜を応用するためには、低分子の炭化水素を原燃料として水素ガスに改質して用いる場合、改質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去する必要があるなどシステムを複雑にする要因になっていた。   In addition, in order to apply conventional fluorine-based electrolyte membranes to low-pollution power sources for automobiles, consumer-use compact distributed power supplies, portable power supplies, etc., low-molecular hydrocarbons are reformed into hydrogen gas as raw fuel. When used, the reformed gas has to be cooled or carbon monoxide in the reformed gas needs to be removed, which makes the system complicated.

燃料電池は、高い温度で作動させるほうが電極触媒が高活性になって電極過電圧が低下し、電極の一酸化炭素による被毒も少なくなるため望ましい。したがって、高温下（１００℃以上）においても充分なプロトン伝導度を示す固体高分子電解質膜の開発が望まれている。   The fuel cell is preferably operated at a high temperature because the electrode catalyst becomes highly active, the electrode overvoltage is reduced, and the poisoning of the electrode by carbon monoxide is reduced. Therefore, development of a solid polymer electrolyte membrane exhibiting sufficient proton conductivity even at high temperatures (100 ° C. or higher) is desired.

本願発明の課題は、１００℃以上の高温領域でも充分に高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜を得ることができるプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a proton conductor composition and a proton conductive composite membrane capable of obtaining a proton conductive membrane having sufficiently high proton conductivity even in a high temperature region of 100 ° C. or higher.

本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとからなる複合膜は、高温下（１００℃以上）においても充分な強度を維持するとともに、優れたプロトン伝導度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations in view of such problems in the prior art, the present inventors are composed of a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group and a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group. The composite membrane was found to maintain sufficient strength even at high temperatures (100 ° C. or higher) and to exhibit excellent proton conductivity, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とする。   That is, the proton conductor composition according to the present invention includes a polyarylene having a sulfonic acid group and a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group.

前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーは、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであり、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。   The polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is a polyarylene having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and 100 parts by weight of the polyarylene having the sulfonic acid group, It is preferably contained in the range of 5 to 90 parts by weight.

前記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。   The polyarylene having a sulfonic acid group preferably has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2).

（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。 (In the formula (1), A represents a divalent electron-withdrawing group, B represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic having a substituent represented by —SO ₃ H. A group, m represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4).

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。 (In Formula (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. At least one atom or group selected from the above, W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer. )
The proton conductive composite membrane according to the present invention is characterized by comprising the above proton conductor composition.

また、本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層して形成してもよい。   The proton conductive composite membrane according to the present invention comprises a laminate of an electrolyte membrane made of polyarylene having a sulfonic acid group and an electrolyte membrane made of a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. May be formed.

本発明によりえられたプロトン伝導性組成物は、１００℃以上の高温で条件下でも、優れたプロトン伝導性を示す。   The proton conductive composition obtained by the present invention exhibits excellent proton conductivity even under conditions at a high temperature of 100 ° C. or higher.

以下、本発明に係るプロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜について詳細に説明する。
〔プロトン伝導体組成物〕
本発明に係るプロトン伝導体組成物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含む。 Hereinafter, the proton conductor composition and the proton conductive composite membrane according to the present invention will be described in detail.
[Proton conductor composition]
The proton conductor composition according to the present invention includes a polyarylene having a sulfonic acid group and a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group.

本発明のプロトン伝導体組成物におけるホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーの含有量は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部である。   The content of the polymer having a phosphonic acid group, phosphoric acid group or carboxylic acid group in the proton conductor composition of the present invention is 5 to 90 parts by weight, preferably 100 parts by weight of polyarylene having a sulfonic acid group, 10 to 90 parts by weight, particularly preferably 15 to 80 parts by weight.

（ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー）
本発明に用いられるホスホン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにホスホン酸基が置換されたポリマー、すなわちホスホン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記ホスホン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。 (Polymer having phosphonic acid group, phosphoric acid group or carboxylic acid group)
The polymer having a phosphonic acid group used in the present invention is not particularly limited, but a polymer in which an aromatic polymer having heat resistance such as polyether ether ketone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide is substituted with a phosphonic acid group, That is, polyarylene having a phosphonic acid group is desirable because it can be used at a higher temperature. The said polymer which has a phosphonic acid group may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together with the polymer which has a phosphoric acid group, and the polymer which has a carboxylic acid group.

本発明に用いられるリン酸基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにリン酸基が置換されたポリマー、すなわちリン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記リン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやカルボン酸基を有するポリマーと併用してもよい。本発明に用いられるカルボン酸を有するポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性を有する芳香族系ポリマーにカルボン酸基が置換したポリマー、すなわちカルボン酸基を有するポリアリーレンが、より高温で使用することができることから望ましい。前記カルボン酸基を有するポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ホスホン酸基を有するポリマーやリン酸基を有するポリマーと併用してもよい。   The polymer having a phosphate group used in the present invention is not particularly limited, but a polymer in which a phosphate group is substituted for a heat-resistant aromatic polymer such as polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, That is, polyarylene having a phosphate group is desirable because it can be used at a higher temperature. The said polymer which has a phosphate group may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together with the polymer which has the said phosphonic acid group, and the polymer which has a carboxylic acid group. The polymer having a carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but is a polymer in which a carboxylic acid group is substituted on a heat-resistant aromatic polymer such as polyether ether ketone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide. Polyarylenes having acid groups are desirable because they can be used at higher temperatures. The said polymer which has a carboxylic acid group may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together with the polymer which has the said phosphonic acid group, and the polymer which has a phosphoric acid group.

（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを含む下記一般式（３）で表される重合体が好ましい。 (Polyarylene having a sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention is not particularly limited, and includes the following general units including a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). A polymer represented by the formula (3) is preferred.

式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および In the formula (1), A represents a divalent electron-withdrawing group, specifically, —CO—, —SO ₂ —,
—SO—, —CONH—, —COO—, — (CF ₂ ) ₁ — (wherein l is an integer of 1 to 10), —C (CF ₃ ) ₂ — and the like can be mentioned. B represents a divalent electron-donating group or a direct bond. Specific examples of the electron-donating group include — (CH ₂ ) —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—,
-S-, -CH = CH-, -C≡C- and

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、たと
えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Etc. The electron-withdrawing group refers to a group having a Hammett substituent constant of 0.06 or more when the phenyl group is in the m-position and 0.01 or more when it is in the p-position.
Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ H, and examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。   m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。 In formula (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. And at least one atom or group.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable.
Examples of the allyl group include a propenyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   W represents a single bond or a divalent electron-withdrawing group, and T represents a single bond or a divalent organic group. p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

式（３）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。 In the formula (3), W, T, A, B, Ar, m, n, k, p and R ^{1 to} R ⁸ are respectively W, T, A, and R in the general formulas (1) and (2). B, and Ar, m, n, k, and p and R ¹ to R ⁸ synonymous. x and y represent molar ratios when x + y = 100 mol%.

本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。   The polyarylene having a sulfonic acid group used in the present invention contains 0.5 to 100 mol%, preferably 10 to 99.999 mol% of the structural unit represented by the formula (1) in the formula (2). Is contained at a ratio of 99.5 to 0 mol%, preferably 90 to 0.001 mol%.

（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。 (Method for producing polyarylene having a sulfonic acid group)
The polyarylene having a sulfonic acid group includes a monomer having a sulfonic acid ester group that can be a structural unit represented by the general formula (1) and an oligomer that can be a structural unit represented by the general formula (2). It can be synthesized by copolymerizing to produce a polyarylene having a sulfonic acid ester group, hydrolyzing the polyarylene having the sulfonic acid ester group, and converting the sulfonic acid ester group to a sulfonic acid group.

また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位と、上記一般式（２）で表わされる構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。   The polyarylene having a sulfonic acid group is a polyarylene composed of a structural unit having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group in the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). It is also possible to synthesize in advance and sulphonate this polymer.

上記一般式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the monomer that can be the structural unit of the general formula (1) include a sulfonate ester represented by the following general formula (4) (hereinafter also referred to as a monomer (4)).

式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれ
る原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。 In the formula (4), X is a halogen atom excluding fluorine (chlorine, bromine, iodine), -OSO ₂ Z (
Here, Z represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group. ), A, B, Ar, m, n and k have the same meanings as A, B, Ar, m, n and k in the general formula (1), respectively.

Ｒ^aは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso- Butyl, n-butyl, sec-butyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, adamantyl, adamantanemethyl, 2-ethylhexyl, bicyclo [2.2 .1] heptyl group, bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethyl-2,4-dioxolanemethyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group , Straight chain hydrocarbon group such as bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group, branched hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, 5-membered And a hydrocarbon group having a heterocyclic ring. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

Ａｒは−ＳＯ₃Ｒ^bで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 Ar represents an aromatic group having a substituent represented by —SO ₃ R ^b , and examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthyl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.

置換基−ＳＯ₃Ｒ^bは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ₃Ｒ^bが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The substituent —SO ₃ R ^b is substituted with one or more aromatic groups, and when two or more substituents —SO ₃ R ^b are substituted, these substituents are the same as each other. But it can be different.

ここで、Ｒ^bは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。 Here, R ^b represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, an n-butyl group, neopentyl group, tetrahydrofurfuryl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, adamantylmethyl group, and bicyclo [2.2.1] heptylmethyl group are preferable, and a neopentyl group is particularly preferable. preferable.

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
モノマー（４）の具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。 m represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k represents an integer of 1 to 4.
Specific examples of the monomer (4) include the following compounds.

また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 In the above compound, a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom, a compound in which -CO- is replaced with -SO _2- , a chlorine atom is replaced with a bromine atom, and-
CO- is -SO ₂ - can also be mentioned such compounds replaced.

一般式（４）中のＲ^b基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。 The R ^b group in the general formula (4) is derived from a primary alcohol, and the β carbon is a tertiary or quaternary carbon, which is excellent in stability during the polymerization process, and can generate sulfonic acid by deesterification. It is preferable in that it does not cause polymerization inhibition and cross-linking, and it is preferable that these ester groups are derived from primary alcohols and the β-position is a quaternary carbon.

また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。   In the above general formula (4), specific examples of the compound having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group include the following compounds.

上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ₂
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ₂−に置き換わった化合物なども挙げられる。 In the above compound, a compound in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom, -CO- is -SO ₂
- Compound replaced by, as well as, a chlorine atom in the compound is replaced with a bromine atom, and, -CO- is -SO ₂ - can also be mentioned such compounds replaced.

上記一般式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５）ともいう。）が挙げられる。   Examples of the oligomer that can be the structural unit of the general formula (2) include an oligomer represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as oligomer (5)).

式（５）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。 In the formula (5), R ′ and R ″ may be the same as or different from each other, and a halogen atom or —OSO ₂ Z excluding a fluorine atom (where Z is an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group) The group represented by this is shown. Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group and an ethyl group, examples of the fluorine-substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a p-tolyl group.

Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。 R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and are at least one atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. Indicates.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。   Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the fluorine-substituted alkyl group include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, and the like. Etc. are preferable. Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。   W represents a divalent electron-withdrawing group or a single bond, and examples of the electron-withdrawing group include those described above. T is a divalent organic group or a single bond, and may be an electron-withdrawing group or an electron-donating group. Examples of the electron-withdrawing group and the electron-donating group include the same groups as described above. p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.

上記一般式（５）で表される化合物としては、ｐ＝０の場合、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ
安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物なども挙げられる。 As the compound represented by the general formula (5), when p = 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, bis (chlorophenyl) difluoromethane, 2,2- Bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 9,9-bis ( 4-hydroxyphenyl) fluorene. Among these compounds, compounds in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom, and compounds in which at least one of halogen atoms substituted in the 4-position in these compounds are substituted in the 3-position are also included.

また、ｐ＝１の場合、上記一般式（５）で表される化合物としては、たとえば、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ
プロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原
子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物なども挙げられる。 When p = 1, examples of the compound represented by the general formula (5) include 4,4′-bis (4-chlorobenzoyl) diphenyl ether and 4,4′-bis (4-chlorobenzoylamino). ) Diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-chlorophenyl) diphenyl ether dicarboxylate, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [(4-chlorophenyl) tetrafluoroethyl] diphenyl ether, a compound in which a chlorine atom is replaced by a bromine atom or an iodine atom in these compounds, Further, in these compounds, compounds in which the halogen atom substituted in the 4-position is substituted in the 3-position, At least one group obtained by substituting at the 4-position of diphenyl ether in et compounds but also include such compounds substituted at the 3-position.

さらに上記一般式（５）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。 Further, the compound represented by the general formula (5) is 2,2-bis [4- {4- (4-
Chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- {4- (4-chlorobenzoyl) phenoxy} phenyl] sulfone, and the following formula Compound etc. are mentioned.

上記一般式（５）で表される化合物は、たとえば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。 The compound represented by the general formula (5) can be synthesized, for example, by the method shown below.
First, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, dimethylsulfoxide, etc., in order to convert the bisphenol linked with an electron-withdrawing group to the corresponding alkali metal salt of bisphenol In a polar solvent having a high dielectric constant, an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or the like is added.

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。 The alkali metal is reacted in excess with respect to the hydroxyl group of phenol, and is usually used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent, preferably 1.2 to 1.5 times equivalent. In this case, fluorine, chlorine, etc. activated with an electron-withdrawing group in the presence of azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc. Aromatic halogen-substituted aromatic dihalide compounds such as 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-chlorofluorobenzophenone, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4 -Fluorophenyl) sulfone, 4-fluorophenyl-4'-chlorophenylsulfone, bis (3-nitro-4-chlorophenyl) sulfone, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, hexafluorobenzene, deca Fluorobiphenyl,
2,5-difluorobenzophenone, 1,3-bis (4-chlorobenzoyl) benzene and the like are reacted. In terms of reactivity, a fluorine compound is preferable, but in consideration of the following aromatic coupling reaction, it is necessary to assemble an aromatic nucleophilic substitution reaction so that the terminal is a chlorine atom.

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。   The active aromatic dihalide is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 2.8 times mol, of bisphenol. Prior to the aromatic nucleophilic substitution reaction, an alkali metal salt of bisphenol may be used. The reaction temperature is 60 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C. The reaction time ranges from 15 minutes to 100 hours, preferably from 1 hour to 24 hours. The most preferable method is to use a chlorofluoro compound having one halogen atom having a different reactivity as the active aromatic dihalide represented by the following formula, and a nucleophilic substitution reaction with phenoxide occurs preferentially by the fluorine atom. It is convenient to obtain the desired activated terminal chloro form.

式中、Ｗは一般式（５）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。 In the formula, W is as defined for the general formula (5).
Further, as described in JP-A-2-159, a flexible compound comprising a target electron-withdrawing group and electron-donating group may be synthesized by combining a nucleophilic substitution reaction and an electrophilic substitution reaction. .

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。   Specifically, an aromatic bishalide activated with an electron-withdrawing group, such as bis (4-chlorophenyl) sulfone, is subjected to a nucleophilic substitution reaction with phenol to form a bisphenoxy compound, and then this bisphenoxy compound and 4-chloro The desired compound can be obtained from Friedel-Craft reaction with benzoic acid chloride.

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。   Examples of the aromatic bishalide activated with the electron-withdrawing group used here include the compounds exemplified above. The phenol compound may be substituted, but an unsubstituted compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and flexibility. In addition, it is preferable to set it as an alkali metal salt for the substitution reaction of a phenol, and the compound illustrated above is mentioned as an alkali metal compound which can be used. The amount used is 1.2 to 2 moles per mole of phenol. In the reaction, the polar solvent described above or an azeotropic solvent with water can be used.

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。   Chlorobenzoic acid chloride is used in an amount of 2 to 4 times mol, preferably 2.2 to 3 times mol of the bisphenoxy compound. Further, the Friedel-Crafts reaction between the bisphenoxy compound and the acylating agent chlorobenzoic acid chloride is preferably performed in the presence of a Friedel-Craft activator such as aluminum chloride, boron trifluoride, or zinc chloride. . The Friedel-Craft activator is used in an amount of 1.1 to 2 times equivalent to 1 mol of an active halide compound such as chlorobenzoic acid as an acylating agent. The reaction time ranges from 15 minutes to 10 hours, and the reaction temperature ranges from -20 ° C to 80 ° C. As the solvent used, chlorobenzene, nitrobenzene and the like which are inert to Friedel-Craft reaction can be used.

また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。 Further, in the general formula (5), the compound in which p is 2 or more includes, for example, a bisphenol serving as a source of etheric oxygen that is the electron donating group T in the general formula (5) and an electron withdrawing group W. A compound in combination with at least one group selected from> C═O, —SO ₂ — and> C (CF ₃ ) ₂ , specifically 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, alkali metal salts of bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and excess Substitution reaction with an active aromatic halogen compound such as 4,4-dichlorobenzophenone or bis (4-chlorophenyl) sulfone is carried out with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N
-Obtained by sequentially polymerizing the monomer in the presence of a polar solvent such as dimethylacetamide or sulfolane.

このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。   Examples of such compounds include compounds represented by the following formulas.

上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子と
なる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。 In the above chemical formula, p is 0 or a positive integer, and the upper limit is usually 100, preferably 10-80.
The polyarylene having a sulfonate group is synthesized by reacting the monomer (4) and the oligomer (5) in the presence of a catalyst. The catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound. The catalyst system includes (i) a transition metal salt and a ligand compound (hereinafter referred to as “ligand component”), or a transition metal complex coordinated with a ligand (copper salt). And (ii) a reducing agent as an essential component, and a salt may be added to increase the polymerization rate.

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。   Here, as the transition metal salt, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate; palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide; iron chloride and iron bromide And iron compounds such as iron iodide; cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the ligand component, triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-
Examples include cyclooctadiene and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. Of these, triphenylphosphine and 2,2′-bipyridine are preferred. The compound which is the said ligand component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。 Furthermore, as the transition metal complex in which the ligand is coordinated, for example, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), nickel nitrate bis (Triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine), nickel bromide (2,2'-bipyridine), nickel iodide (2,2'-bipyridine), nickel nitrate (2,2'-bipyridine) ), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium and the like. Of these, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′-bipyridine) are preferred.

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。   Examples of the reducing agent that can be used in the catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like. Of these, zinc, magnesium and manganese are preferred. These reducing agents can be used after being more activated by contacting with an acid such as an organic acid.

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   “Salts” that can be used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate; potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, Examples include potassium compounds such as potassium iodide and potassium sulfate; ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Of these, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetraethylammonium iodide are preferred.

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。   The proportion of each component used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01, based on 1 mol of the total amount of the above monomers ((4) + (5), the same shall apply hereinafter) for the transition metal salt or transition metal complex. -0.5 mol. When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease.

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。   In the catalyst system, when a transition metal salt and a ligand component are used, the ratio of the ligand component used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. . When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight may decrease.

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.1-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 1-10 mol. If the amount is less than 0.1 mol, polymerization may not proceed sufficiently. If the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。   Furthermore, when using "salt", the usage-ratio is 0.001-100 mol normally with respect to the total of 1 mol of the said monomer, Preferably it is 0.01-1 mol. If it is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate may be insufficient, and if it exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。こ
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。 Examples of a polymerization solvent that can be used when the monomer (4) and the oligomer (5) are reacted include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned. Of these, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N′-dimethylimidazolidinone are preferable. The total concentration of the monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. The polymerization temperature for the polymerization is usually 0 to 200 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.

モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。   The polyarylene having a sulfonic acid ester group obtained by using the monomer (4) can be converted into a polyarylene having a sulfonic acid group by hydrolyzing the sulfonic acid ester group and converting it to a sulfonic acid group. .

加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ
₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。 As a hydrolysis method,
(1) A method in which polyarylene having a sulfonate group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) In trifluoroacetic acid, the sulfonate group is added. (3) A sulfonic acid ester group in a polyarylene having a sulfonic acid ester group (—SO 2) is reacted at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours.
₃ R) The polyarylene is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing 1 to 3 moles of lithium bromide with respect to 1 mole, such as N-methylpyrrolidone. Thereafter, a method of adding hydrochloric acid can be mentioned.

上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。   The polyarylene having the sulfonic acid group includes a monomer having no sulfonic acid group and a sulfonic acid ester group in the monomer (4) represented by the general formula (4), and an oligomer represented by the general formula (5). It is also possible to synthesize a polyarylene copolymer in advance by copolymerizing with (5) and sulphonate the polyarylene copolymer. In this case, after producing a polyarylene having no sulfonic acid group by a method according to the above synthesis method, a sulfonic acid group is introduced into the polyarylene having no sulfonic acid group using a sulfonating agent. A polyarylene having a group can be obtained.

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。   As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a polyarylene having no sulfonic acid group is known in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, such as sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfuric acid, or sodium bisulfite. And a sulfonating agent under known conditions (Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993); Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. .3, p.736 (1994); Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490-2492 (1993)].

スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。   Examples of the solvent used for sulfonation include hydrocarbon solvents such as n-hexane, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and methylene chloride. Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, Usually, -50-200 degreeC, Preferably it is -10-100 degreeC. Moreover, reaction time is 0.5 to 1,000 hours normally, Preferably it is 1 to 200 hours.

上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（ｂ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。   The amount of sulfonic acid group in the polyarylene (b) having a sulfonic acid group produced by the method as described above is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, more preferably 0. .8 to 2.8 meq / g. If it is less than 0.3 meq / g, the proton conductivity is low and not practical. On the other hand, if it exceeds 5 meq / g, the water resistance may be significantly lowered, which is not preferable.

上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。 The amount of the sulfonic acid group can be adjusted, for example, by changing the type, usage ratio, and combination of the monomer (4) and the oligomer (5).
The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group thus obtained is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). If it is less than 10,000, there are insufficient coating properties such as cracks in the molded film, and there are also problems in strength properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, there is a problem that the solubility becomes insufficient and the workability is deteriorated because the solution viscosity becomes high.

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラ
キス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。 Examples of hindered phenol compounds that can be used in the present invention include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 245), 1,6-hexanediol-bis [3- (3.5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 259
) 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -3,5-triazine (trade name: IRGANOX 565), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl -4
-Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX 1035), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) (trade name: IRGANOX
1076), N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (IRGAONOX 1098), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name: IRGANOX 1330), tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate (trade name: IRGANOX 3114) 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80).

上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
〔プロトン伝導性複合膜〕
本発明に係るプロトン伝導性複合膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、上記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層することにより製造することもできる。 The hindered phenol compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group.
[Proton conductive composite membrane]
The proton conductive composite membrane according to the present invention is produced by molding into a film using the proton conductor composition. Moreover, it can also manufacture by laminating | stacking the electrolyte membrane which consists of the said polyarylene which has the said sulfonic acid group, and the said polymer membrane which has the said phosphonic acid group, phosphoric acid group, or a carboxylic acid group.

上記複合膜または電解質膜を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、上記ポリマー成分を有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の組成物とした後、この溶液を基体上にキャストすることによりフィルム状に成形するキャスティング法、または、ポリマー成分を混合溶融した後に押出し成形によってフィルムを製造する方法などが挙げられる。   The method for producing the composite membrane or the electrolyte membrane is not particularly limited. For example, the polymer component is dissolved in an organic solvent to form a homogeneous solution composition, and then the solution is cast on a substrate. Examples thereof include a casting method for forming into a film shape, or a method for producing a film by extrusion after mixing and melting polymer components.

キャスティング法に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。   The organic solvent used in the casting method is not particularly limited, and examples thereof include aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and dimethylurea. These solvents may be further mixed with alcohol solvents such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol.

また、キャスティングを行う場合、ポリマー成分を有機溶媒に溶解した溶液の固形分濃度、すなわちポリマー成分の割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがあり、また、表面平滑性に欠けることがある。   Moreover, when performing casting, the solid content concentration of the solution in which the polymer component is dissolved in the organic solvent, that is, the ratio of the polymer component is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight. If it is lower than the above range, a coating film having a sufficient thickness may not be obtained, and pinholes tend to be easily generated. On the other hand, if it exceeds the above range, it cannot be cast sufficiently and is uniform. A smooth coating film may not be obtained, and surface smoothness may be lacking.

キャスティング法で用いられる基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。   As a substrate used in the casting method, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a nylon 6 film, a nylon 6,6 film, a polypropylene film, a plastic film such as a polycarbonate film, and a glass plate are used. Preferably, a PET film or a glass plate is used.

また、この基体として用いられるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであり、ガラス板の厚みは、通常１〜５ｍｍである。   The thickness of the plastic film (plate) used as the substrate is usually 50 to 250 μm, preferably 75 to 200 μm, and the thickness of the glass plate is usually 1 to 5 mm.

上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、
５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、複合膜または電解質膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。 After film formation by the above casting method, room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C,
The composite membrane or the electrolyte membrane is obtained by heating and drying for 5 to 180 minutes, preferably 5 to 120 minutes. Drying can be performed under conditions of normal pressure to vacuum. Further, the heating may be performed by sequentially raising the temperature.

上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とを積層する方法は、特に限定されず、たとえば、上記のようにして成形したスルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜を基体として、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマー溶液をキャストして上記と同様にしてフィルム上に成形することにより製造することができる。   The method for laminating the electrolyte membrane made of polyarylene having a sulfonic acid group and the electrolyte membrane made of a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is not particularly limited. For example, as described above, Produced by casting a polymer solution having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group and molding it on a film in the same manner as described above using an electrolyte membrane made of polyarylene having a sulfonic acid group formed as a base. can do.

また、両電解質膜を積層する際には、上記プロトン伝導体組成物と同様、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが５〜９０重量部、好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部の範囲となるように積層することが望ましい。   When laminating both electrolyte membranes, as with the proton conductor composition, a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is added to 100 parts by weight of the polyarylene having a sulfonic acid group. It is desirable to laminate in a range of 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, particularly preferably 15 to 80 parts by weight.

上記のようにして製造される複合膜（または電解質膜）の乾燥膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導性複合膜は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとが複合化（積層化も含む）されており、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる伝導膜に比べて、強度的性質、靱性および耐熱水性などを維持するとともに、高温においても優れたプロトン伝導性を示す。 The dry film thickness of the composite membrane (or electrolyte membrane) produced as described above is usually 10 to 150 μm, preferably 20 to 80 μm.
In the proton conductive composite membrane of the present invention, a polyarylene having a sulfonic acid group and a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group are composited (including lamination). Compared to a conductive film made only of polyarylene having a high molecular weight, it maintains strength properties, toughness, hot water resistance, etc., and exhibits excellent proton conductivity even at high temperatures.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

なお、実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導性の評価は以下のようにして行った。
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。 In the examples, the sulfonic acid equivalent, molecular weight and proton conductivity were evaluated as follows.
(Sulfonic acid equivalent)
The obtained polymer having a sulfonic acid group is washed until the washing water becomes neutral, the acid remaining free is thoroughly washed with water and dried, and a predetermined amount is weighed, and THF / water Titration was performed using a standard solution of NaOH using phenolphthalein dissolved in a mixed solvent as an indicator, and the sulfonic acid equivalent was determined from the neutralization point.

（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 (Molecular weight)
As for the molecular weight of polyarylene having no sulfonic acid group, the molecular weight in terms of polystyrene was determined by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. The molecular weight of the polyarylene having a sulfonic acid group was determined by GPC using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to which lithium bromide and phosphoric acid were added as a solvent as an eluent.

（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導性複合膜試料の表面に、白金線（Φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、１００℃、１２０℃、１４０℃、飽和水蒸気下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置として、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を用いた。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５
〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬおよ
びトルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。 (Proton conductivity)
The AC resistance is obtained by pressing a platinum wire (Φ = 0.5mm) against the surface of a strip-shaped proton conductive composite membrane sample with a width of 5mm, holding the sample in a constant temperature and humidity device, and alternating current impedance between the platinum wires. Obtained from measurement. That is, the impedance at AC 10 kHz was measured under 100 ° C., 120 ° C., 140 ° C. and saturated water vapor. A chemical impedance measurement system manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used as the resistance measurement device, and JW241 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as the constant temperature and humidity device. Press 5 platinum wires at 5mm intervals to make the distance between the wires 5
The AC resistance was measured by changing to ~ 20 mm. The specific resistance of the membrane was calculated from the line-to-line distance and the resistance gradient, and the proton conductivity was calculated from the reciprocal of the specific resistance.
Specific resistance R (Ω · cm) = 0.5 (cm) × film thickness (cm) × resistance-to-resistance gradient (Ω / cm)
[Synthesis Example 1] Preparation of Oligomer 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) was added to a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, Dean-Stark tube and nitrogen-introduced three-way cock. -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) 67.3 g (0.20 mol), 4,4′-dichlorobenzophenone (4,4′-DCBP) 60.3 g (0 .24 mol), 71.9 g (0.52 mol) of potassium carbonate, 300 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 150 mL of toluene, heated in an oil bath under a nitrogen atmosphere and reacted at 130 ° C. with stirring. It was. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was produced in about 3 hours. Thereafter, most of the toluene was removed while gradually raising the reaction temperature to 150 ° C., and the reaction was continued at 150 ° C. for 10 hours. Then, 10.0 g (0.040 mol) of 4,4′-DCBP was added, and another 5 Reacted for hours. The resulting reaction solution was allowed to cool, and the precipitate of the inorganic compound produced as a by-product was removed by filtration, and the filtrate was poured into 4 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and then dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 4 L of methanol to obtain 95 g (yield 85%) of the target compound.

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained polymer was 11,200. Further, the obtained polymer was soluble in THF, NMP, DMAc, sulfolane and the like, Tg was 110 ° C., and thermal decomposition temperature was 498 ° C.

得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。   The obtained compound was an oligomer represented by the formula (I) (hereinafter referred to as “BCPAF oligomer”).

［合成例２］スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の調製
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペ
ンチル（Ａ−ＳＯ₃ neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂ １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ₃ １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ
０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ
過助剤に用いてろ過し、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ-Ｓ
Ｏ₃neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は数平均分子量（Ｍ
ｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。 [Synthesis Example 2] Preparation of polyarylene copolymer having sulfonic acid group To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen-introduced three-way cock, 4- [4- (2 , 5-dichlorobenzoyl) phenoxy] 39-58 g (98.64 mmol) of neo-pentylbenzenesulfonate (A-SO ₃ neo-Pe), 15.23 g (1.36 mmol) of BCPAF oligomer (Mw = 11,200) ), Ni (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ 1.67 g (2.55 mmol), PPh ₃ 10.49 g (40 mmol), NaI
0.45 g (3 mmol), zinc powder 15.69 g (240 mmol) and 390 mL dry NMP were added under nitrogen. The reaction system was heated with stirring (finally heated to 75 ° C.) and allowed to react for 3 hours. The polymerization reaction solution was diluted with 250 mL of THF, stirred for 30 minutes, filtered using Celite as a filter aid, and the filtrate was poured into 1500 mL of a large excess of methanol to coagulate. The coagulum was collected by filtration, air-dried, redissolved in THF / NMP (200/300 mL each), and coagulated with 1500 mL of a large excess of methanol. A copolymer (PolyAB-S) comprising a sulfonic acid derivative protected with a yellow fibrous neopentyl group by air drying after air drying
47.0 g (99% yield) of O ₃ neo-Pe) was obtained. The molecular weight by GPC is the number average molecular weight (M
n) was 47,600 and Mw was 159,000.

こうして得られたＰｏｌｙＡＢ-ＳＯ₃neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、
９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ^a）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換していることがわかった。 5.1 g of PolyAB-SO ₃ neo-Pe thus obtained was dissolved in 60 mL of NMP,
Warmed to 90 ° C. To the reaction system, a mixture of 50 mL of methanol and 8 mL of concentrated hydrochloric acid was added at a time to form a suspension, and the mixture was reacted for 10 hours under mild reflux conditions. A distillation apparatus was installed, and excess methanol was distilled off to obtain a light green transparent solution. This solution was poured into a large amount of water / methanol (1: 1 weight ratio) to solidify the polymer, and then the polymer was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing water became 6 or more. From the IR spectrum of the polymer thus obtained and the quantitative analysis of the ion exchange capacity, it was found that the sulfonic acid ester group (—SO ₃ R ^a ) was quantitatively converted to the sulfonic acid group (—SO ₃ H). .

得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。   The obtained polyarylene copolymer having a sulfonic acid group had a molecular weight of GPC of Mn of 53,200, Mw of 185,000, and a sulfonic acid equivalent of 1.9 meq / g.

［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇと、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１２ｇを加え、ディスパーサーにより２０分攪拌し、均一分散させた。得られた溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。得られたフィルムの高温でのプロトン伝導性を評価した。結果を表１に示す。 [Example 1]
50 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2 and 20 g of phosphonic acid group-containing polyphenylene sulfide (Mn 38,000, Mw 105,000, phosphonic acid equivalent; 1.8 meq / g) are placed in a plastic bottle. 312 g of methyl-2-pyrrolidone was added and stirred for 20 minutes with a disperser to be uniformly dispersed. The obtained solution was cast on a PET film by a bar coder method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes, whereby a sulfonic acid / phosphonic acid-containing solid electrolyte film having a thickness of 50 μm (proton conductivity) Composite membrane). The proton conductivity at high temperature of the obtained film was evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをポリ瓶に入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。実施例１と同様にキャスト、乾燥し膜厚４０μｍのスルホン酸含有固体電解質フィルムを得た。 [Example 2]
50 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2 was placed in a plastic bottle, and 283 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. It was cast and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a sulfonic acid-containing solid electrolyte film having a thickness of 40 μm.

次に、ホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（Ｍｎ３８，０００、Ｍｗ１０５，０００、ホスホン酸当量；１．８ｍｅｑ／ｇ）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１３ｇを加え溶解させた。この溶液を前記スルホン酸含有固体電解質フィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのスルホン酸／ホスホン酸含有固体電解質積層フィルム（プロトン伝導性複合膜）を得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。   Next, 20 g of phosphonic acid group-containing polyphenylene sulfide (Mn 38,000, Mw 105,000, phosphonic acid equivalent; 1.8 meq / g) was dissolved by adding 113 g of N-methyl-2-pyrrolidone. This solution was cast on the sulfonic acid-containing solid electrolyte film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes, so that the sulfonic acid / phosphonic acid-containing solid electrolyte laminated film having a film thickness of 50 μm (Proton conductive composite membrane) was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。 [Comparative Example 1]
50 g of polyarylene having a sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2 was dissolved by adding 283 g of N-methyl-2-pyrrolidone.

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍの均一な固体電解質フィルムを得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。   The above solution was cast on a PET film by a bar coder method and dried at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a uniform solid electrolyte film having a thickness of 50 μm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実施例の固体高分子電解質フィルムは、比較例のフィルムと比べて高温におけるプロトン伝導性の安定性に優れることがわかった。   As shown in Table 1, it was found that the solid polymer electrolyte films of the examples were superior in proton conductivity stability at high temperatures as compared with the comparative films.

Claims (8)

スルホン酸基を有するポリアリーレンと、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーとを含むことを特徴とするプロトン伝導体組成物。   A proton conductor composition comprising a polyarylene having a sulfonic acid group and a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. 前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、５〜９０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体組成物。   The polymer having the phosphonic acid group, phosphoric acid group or carboxylic acid group is contained in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene having the sulfonic acid group. Item 2. The proton conductor composition according to Item 1. 前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導体組成物。   3. The proton conductor according to claim 1, wherein the polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is a polyarylene having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. Composition. 前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体組成物。

（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。） The polyarylene having the sulfonic acid group has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). A proton conductor composition as described in 1. above.

(In the formula (1), A represents a divalent electron-withdrawing group, B represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic having a substituent represented by —SO ₃ H. A group, m represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4).

(In Formula (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. At least one atom or group selected from the above, W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer. ) 請求項１〜４のいすれかに記載のプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。   A proton conductive composite membrane comprising the proton conductor composition according to any one of claims 1 to 4. スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる電解質膜と、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーからなる電解質膜とが積層されてなることを特徴とするプロトン伝導性複合膜。   A proton conductive composite membrane comprising an electrolyte membrane made of polyarylene having a sulfonic acid group and an electrolyte membrane made of a polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. 前記ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリマーが、ホスホン酸基、リン酸基もしくはカルボン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導性複合膜。   The proton conductive composite membrane according to claim 6, wherein the polymer having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is a polyarylene having a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. . 前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式（１）で表される構成単位お
よび下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項６または７に記載のプロトン伝導性複合膜。

（式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。

（式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。） The polyarylene having the sulfonic acid group has a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). Proton conductive composite membrane.

(In the formula (1), A represents a divalent electron-withdrawing group, B represents a divalent electron-donating group or a direct bond, and Ar represents an aromatic having a substituent represented by —SO ₃ H. A group, m represents an integer of 0 to 10, n represents an integer of 0 to 10, and k represents an integer of 1 to 4).

(In Formula (2), R ^{1 to} R ⁸ may be the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an allyl group, an aryl group, and a cyano group. At least one atom or group selected from the above, W represents a divalent electron-withdrawing group or single bond, T represents a single bond or a divalent organic group, and p represents 0 or a positive integer. )