JP2003330176A - Positive planographic printing plate original for infrared laser and method for making planographic printing plate using the same - Google Patents
Positive planographic printing plate original for infrared laser and method for making planographic printing plate using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は画像記録材料に関す
るものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号か
ら直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レ
ーザ用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作成方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image recording material, and more particularly to a positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser for so-called direct plate making which can be made directly from a digital signal of a computer or the like and a method for preparing a lithographic printing plate. .
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、電子写真法によ
るもの、Arレーザによる露光と後加熱の組み合わせ
による光重合系、感光性樹脂上に銀塩感材を積層した
もの、シルバーマスタータイプのもの、放電破壊や
レーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによる
もの等が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a system for directly making a plate from digital data of a computer, an electrophotographic method, a photopolymerization system by a combination of Ar laser exposure and post-heating, and a silver salt sensitive material laminated on a photosensitive resin There are known ones, such as a silver master type, a discharge master, and a method in which a silicone rubber layer is destroyed by laser light.
【0003】しかしながらの電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑
で大がかりなものになる。の方法では後加熱工程を要
するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難し
くなる。、の方法では銀塩を使用するため処理が煩
雑になり、コストが高くなる欠点がある。またの方法
は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコ
ーン滓の除去に問題点を残している。一方、近年におけ
るレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発
光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小
型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュー
タ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源
として、これらのレーザは非常に有用である。However, in the case of using the electrophotographic method, the processing such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large-scale. This method requires a post-heating step and also requires a highly sensitive plate material, which makes it difficult to handle in a bright room. The methods (1) and (2) have the drawback that the processing becomes complicated and the cost becomes high because a silver salt is used. Although the other method is a method with a relatively high degree of perfection, it has a problem in removing the silicone residue remaining on the plate surface. On the other hand, the development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers / semiconductor lasers having a light emission region from near infrared to infrared have high output and small size can be easily obtained. These lasers are very useful as an exposure light source when making a plate directly from digital data of a computer or the like.
【0004】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版材料においては、アルカリ水溶液
可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用い
られている。例えば、この様な記録材料として、特開平
7−285275号公報において、ノボラック樹脂等の
フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム
塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料
を提案している。これらの画像記録材料では、画像部で
はオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ
水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻
止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻
止剤としては働かず、画像形成する。しかしながら、こ
の画像記録材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合
物類等が、可視領域に光吸収域(350〜500nm)
を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるとい
う不便がある。また、得られた印刷版について、さらに
長期の使用を可能にするためには、クリーナー液等の溶
剤での洗浄後の再使用を可能とする必要があるが、ノボ
ラック樹脂は耐溶剤性が低く、印刷中にクリーナー液を
使用すると耐刷性が低下するといった問題があった。ま
た、特開平7−285275号公報においては、オニウ
ム塩、キノンジアジド化合物類等を添加するとの前提の
下で、得られた印刷版の耐久性を上げるために、アクリ
ル樹脂やウレタン樹脂が使用できることが記載されてい
るが、これらは、アクリル樹脂やウレタン樹脂が、フェ
ノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に対
して、溶解阻止剤としての効果を発揮する点に着目した
ものではない。In a conventionally known positive type lithographic printing plate material for an infrared laser for direct plate making, an alkali aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolac resin is used as an alkali aqueous solution-soluble polymer compound. For example, as such a recording material, in JP-A-7-285275, a substance which absorbs light and generates heat, various onium salts, and quinonediazide are contained in an aqueous solution of an alkali aqueous solution having a phenolic hydroxyl group such as a novolac resin. An image recording material containing compounds has been proposed. In these image-recording materials, onium salts, quinonediazide compounds, etc. in the image portion act as dissolution inhibitors that substantially reduce the solubility of the alkali aqueous solution-soluble resin, and in the non-image portion they are decomposed by heat to dissolve inhibitors. It does not work as an image forming. However, in this image recording material, onium salts, quinonediazide compounds and the like are contained in the light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region.
Therefore, there is an inconvenience that the handling place is limited to yellow lights. Further, in order to enable the obtained printing plate to be used for a long period of time, it is necessary to enable reuse after cleaning with a solvent such as a cleaner liquid, but novolak resin has low solvent resistance. However, there is a problem in that printing durability is reduced when a cleaner liquid is used during printing. Further, in JP-A-7-285275, it is possible to use an acrylic resin or a urethane resin in order to increase the durability of the obtained printing plate on the assumption that an onium salt, a quinonediazide compound or the like is added. Although described, these do not pay attention to the point that the acrylic resin or the urethane resin exerts an effect as a dissolution inhibitor for the alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ノボラック樹脂の画像形成性の低さと耐溶剤性の低
さを改善し、取扱い場所に制限がなく、かつ現像液の濃
度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードの良好
なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
原版及び平版印刷版の作成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to improve the low image forming property and low solvent resistance of the novolac resin, to limit the handling place and to have a sensitivity to the concentration of the developing solution. To provide a positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser for direct plate making and a method for producing a lithographic printing plate which has good stability, that is, development latitude.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、ノボラック樹脂に、或る一定の共重合体
を50:50から5:95の範囲の重量比でブレンドす
ることにより耐溶剤性、現像ラチチュードが大幅に改善
されることを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、
支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収するシアニ
ン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル樹脂とを含み、
該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル樹脂を含む相と
からなる海島構造を有する感光層を備えることを特徴と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a certain copolymer is blended with a novolak resin at a weight ratio in the range of 50:50 to 5:95. It was found that the solvent resistance and the development latitude were significantly improved by the above, and thus the present invention was completed. That is, the positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser of the present invention,
On the support, a cyanine dye that absorbs infrared light or near infrared light, a novolac resin, and an acrylic resin,
It is characterized by comprising a photosensitive layer having a sea-island structure composed of a phase containing the novolac resin and a phase containing an acrylic resin.
【0007】本発明においては、感光性層に含まれるア
ルカリ水可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂
と、アクリル樹脂とを用いる。これらノボラック樹脂と
アクリル樹脂とは、その強い相互作用によりアルカリ水
溶液に不溶化するが、加熱された場合には、熱によりそ
の相互作用が弱まりアルカリ水溶液に可溶化するものと
推定される。In the present invention, a novolac resin and an acrylic resin are used as the alkaline water-soluble polymer compound contained in the photosensitive layer. It is presumed that these novolac resins and acrylic resins are insolubilized in the alkaline aqueous solution due to their strong interaction, but when heated, the interaction weakens due to heat and is solubilized in the alkaline aqueous solution.
【0008】図1は、実施例1の平版印刷版の樹脂部断
面の顕微鏡写真(SEM写真)である。この顕微鏡写真
(SEM写真)からも明らかなように、本発明の平版印
刷版の樹脂部においては、前記ノボラック樹脂と前記ア
クリル樹脂とが海島構造を形成している。連続相を形成
するのが前記アクリル樹脂であり、島状に点在するのが
前記ノボラック樹脂である。また、これを平版印刷版原
版の記録層とする場合、樹脂の表面層は、前記ノボラッ
ク樹脂により形成されている。これらの海島構造等を有
する平版印刷版は、前記ノボラック樹脂と前記アクリル
樹脂とのブレンド重量比を50:50から5:95の範
囲とした場合に得ることができる。FIG. 1 is a photomicrograph (SEM photo) of a cross section of the resin portion of the planographic printing plate of Example 1. As is clear from this micrograph (SEM photograph), in the resin portion of the lithographic printing plate of the present invention, the novolac resin and the acrylic resin form a sea-island structure. It is the acrylic resin that forms the continuous phase, and the novolac resin that is scattered in islands. When this is used as the recording layer of the lithographic printing plate precursor, the resin surface layer is formed of the novolac resin. The planographic printing plate having such a sea-island structure can be obtained when the blend weight ratio of the novolac resin and the acrylic resin is in the range of 50:50 to 5:95.
【0009】即ち、本発明においては、前記(A)ノボ
ラック樹脂と前記(B)アクリル樹脂(共重合体)とが
海島構造を形成して、前記(B)アクリル樹脂に前記
(A)ノボラック樹脂が島状に点在し、前記(B)アク
リル樹脂に包みこまれるような状態となる。このため全
体としては、前記(A)フェノール性水酸基を有するア
ルカリ水溶液可溶性樹脂の性質が緩和されて、耐溶剤性
が大幅に改善されるものと推定される。さらに、本発明
においては、光を吸収し熱を発生する物質である赤外光
もしくは近赤外光を吸収するシアニン色素は、前記
(B)アクリル樹脂等より前記(A)ノボラック樹脂と
の親和性が高く、表面層に偏在することになる。このた
め、表面層での発熱が多くなり、熱がアルミ支持体に吸
収されることなく画像形成に有効に利用されて、現像ラ
チチュードが向上するものと推定される。That is, in the present invention, the (A) novolac resin and the (B) acrylic resin (copolymer) form a sea-island structure, and the (A) novolac resin is added to the (B) acrylic resin. Are scattered in an island shape and are wrapped in the acrylic resin (B). Therefore, it is presumed that, as a whole, the properties of the above-mentioned (A) alkali aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group are relaxed and solvent resistance is significantly improved. Furthermore, in the present invention, the cyanine dye that absorbs light or generates heat to absorb infrared light or near-infrared light is more compatible with the (A) novolak resin than the (B) acrylic resin or the like. It has high properties and is unevenly distributed in the surface layer. Therefore, it is presumed that the surface layer generates a large amount of heat, the heat is not absorbed by the aluminum support, and is effectively used for image formation to improve the development latitude.
【0010】本発明によれば、(A)ノボラック樹脂と
(B)アクリル樹脂等との相互作用により、画像部で
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を低下させるこ
とができ、画像形成におけるディスクリミネーションが
向上し、良好な画像形成が可能となる。これにより、オ
ニウム塩、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光
吸収域(350〜500nm)を有する化合物の添加を
必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所
は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、前記
(A)ノボラック樹脂と前記(B)アクリル樹脂等とが
海島構造を形成することにより、印刷版の耐溶剤性が大
幅に向上し、印刷版へのクリーナー液の使用やUVイン
キ等の特殊溶剤を含むインキの使用が可能となる。さら
に、界面である画像形成材料(感光層)表面にも、前記
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶
性樹脂が光を吸収し熱を発生する物質である赤外光もし
くは近赤外光を吸収するシアニン色素を多く含んで偏在
するため、熱が画像形成に効率良く利用され、現像ラチ
チュードが驚異的に良化する。According to the present invention, the interaction between the (A) novolac resin and the (B) acrylic resin can reduce the solubility of the alkali aqueous solution-soluble resin in the image area, and the discriminator in image formation can be reduced. Nation is improved, and good image formation is possible. As a result, it is not necessary to add a compound having a light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region, such as onium salts and quinonediazide compounds, so that it can be used under white light and the handling place is limited to yellow light. There is no inconvenience. In addition, since the (A) novolac resin and the (B) acrylic resin and the like form a sea-island structure, the solvent resistance of the printing plate is significantly improved, and the use of a cleaner liquid for the printing plate, UV ink, etc. It is possible to use the ink containing the special solvent. Further, the surface of the image forming material (photosensitive layer) which is the interface is also exposed to infrared light or near infrared light, which is a substance (A) in which the aqueous solution of an aqueous alkaline solution having a phenolic hydroxyl group absorbs light to generate heat. Since it contains a large amount of cyanine dye to be absorbed and is unevenly distributed, heat is efficiently used for image formation, and the development latitude is surprisingly improved.
【0011】また、本発明の請求項4に係る赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版の作成方法は、支持体上に、赤外
光もしくは近赤外光を吸収するシアニン色素と、ノボラ
ック樹脂と、アクリル樹脂とを含み、該ノボラック樹脂
を含む相と、アクリル樹脂を含む相とからなる海島構造
を有する感光層を備える赤外線レーザ用ポジ型平版印刷
版原版を、ディジタルデータに基づいて赤外線レーザに
て露光した後、自動現像機を用いてアルカリ水溶液から
なる現像液により現像することを特徴とする。The method for producing a positive type lithographic printing plate for infrared laser according to claim 4 of the present invention comprises a support, a cyanine dye absorbing infrared light or near infrared light, and a novolac resin. A positive planographic printing plate precursor for infrared laser having a photosensitive layer having a sea-island structure comprising an acrylic resin, a phase containing the novolac resin, and a phase containing an acrylic resin, and an infrared laser based on digital data. After the exposure, it is characterized in that it is developed with a developing solution containing an alkaline aqueous solution using an automatic developing machine.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において平版印刷版原版の感光層に使用されるアル
カリ水溶液可溶性高分子化合物は、(A)ノボラック樹
脂と、前記(B)アクリル樹脂に代表される、それぞれ
フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、またはヒドロキシスチレンのうち少なくとも一つを
共重合成分として10モル%以上含む共重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the present invention, the alkali aqueous solution-soluble polymer compound used in the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor is, for example, a novolac resin (A) and an acrylamide or methacrylamide having a phenolic hydroxyl group, which are represented by the acrylic resin (B). A copolymer containing at least one of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene as a copolymerization component in an amount of 10 mol% or more.
【0013】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−
/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル/クレゾール(m−,p−,またはm−/p−混合の
いずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボ
ラック樹脂を挙げることができる。Examples of the novolac resin include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin and m-cresol formaldehyde resin.
Examples thereof include novolak resins such as / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (which may be m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
【0014】これらのノボラック樹脂は、重量平均分子
量が500〜20000で数平均分子量が200〜10
000のものが好ましい。更に、米国特許第41232
79号明細書に記載されているように、t−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基
を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基
を有する樹脂は、1種類あるいは2種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。These novolac resins have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10
000 is preferable. Further, US Pat.
As described in Japanese Patent No. 79, even if a condensate of phenol and formaldehyde having a C3-8 alkyl group as a substituent, such as t-butylphenolformaldehyde resin and octylphenolformaldehyde resin, is used in combination. Good. The resin having such a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
【0015】本発明に係るアクリル樹脂に代表される
(B)共重合体としては、例えば、(a)1分子中に、
窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスル
ホンアミド基を有するモノマー、(b)1分子中に、下
記の式で表される活性イミノ基を有するモノマー、
(c)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、またはヒドロキシスチレンのうち少な
くとも一つを共重合成分として10モル%以上含んでい
るものが好ましく、20モル%以上含むものがより好ま
しい。10モル%より少ないと、(A)ノボラック樹脂
との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下す
る。As the (B) copolymer represented by the acrylic resin according to the present invention, for example, (a) in one molecule,
A monomer having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, (b) a monomer having an active imino group represented by the following formula in one molecule,
(C) Preferably, at least one of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group is contained as a copolymerization component in an amount of 10 mol% or more, and 20 mol% or more. Those containing are more preferable. If it is less than 10 mol%, the interaction with the (A) novolak resin becomes insufficient and the development latitude decreases.
【0016】[0016]
【化1】 [Chemical 1]
【0017】また、前記(a)から(c)以外の他の共
重合成分を含んでいてもよい。Further, it may contain a copolymerization component other than the above (a) to (c).
【0018】(a)に該当するモノマーとは、1分子中
に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合した
スルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ
一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。
その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロ
キシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基ま
たは置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が
好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一
般式(I)〜(V)で示される化合物が挙げられる。The monomer corresponding to (a) is a low molecular weight compound having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and at least one polymerizable unsaturated bond in each molecule. It is a monomer consisting of.
Among them, a low molecular weight compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable. Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
【0019】[0019]
【化2】 [Chemical 2]
【0020】式中、X1、X2はそれぞれ−O−又は−N
R7−を示す。R1、R4はそれぞれ水素原子又は−CH3
を表す。R2、R5、R9、R12、R16はそれぞれ置換基
を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を
表す。R3、R7、R13は水素原子、それぞれ置換基を有
していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、
R6、R17は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素
数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示す。R8、R10、R14は水素原子
又は−CH3を表す。R11、R15はそれぞれ単結合又は
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表す。Y1、Y2はそれぞれ単結合または−CO−
を表す。In the formula, X 1 and X 2 are each --O-- or --N.
R 7 -is shown. R 1 and R 4 are each a hydrogen atom or —CH 3
Represents R 2, R 5, R 9 , R 12, alkylene group of R 16 1 to 12 carbon atoms which may have a respective substituent, cycloalkylene group, arylene group, or aralkylene group. R 3, R 7, R 13 represents a hydrogen atom, each may have a substituent group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Also,
R 6, R 17 are each a substituent which may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group. R 8, R 10, R 14 represents a hydrogen atom or -CH 3. R 11 and R 15 each represent a single bond or an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group. Y 1 and Y 2 are each a single bond or -CO-
Represents
【0021】具体的には、m−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
【0022】(b)に該当するモノマーとは、1分子中
に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不
飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からな
るモノマーである。このような化合物としては、具体的
には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルイミ
ド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等
を好適に使用することができる。The monomer corresponding to (b) is a monomer comprising an active imino group represented by the following formula and a low molecular weight compound having at least one polymerizable unsaturated bond in each molecule. . As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylimide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylimide, or the like can be preferably used.
【0023】(c)に該当するモノマーとは、それぞれ
フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーであ
る。このような化合物としては、具体的には、N−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチ
レン、p−ヒドロキシスチレン等を好適に使用すること
ができる。The monomer corresponding to (c) is a monomer composed of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group. Specific examples of such a compound include N- (4
-Hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxy Phenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like can be preferably used.
【0024】他の共重合成分としては、例えば、下記
(1)〜(12)に挙げるモノマーを用いることができ
る。
(1)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリル
アミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。As the other copolymerization component, for example, the following monomers (1) to (12) can be used. (1) For example, acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate. (2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylate such as acrylate. (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl. Alkyl methacrylate such as methacrylate. (4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-
Hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-
Acrylamide or methacrylamide such as phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide. (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether.
【0025】(6)ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。
(12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate. (7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene and chloromethylstyrene. (8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone. (9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene. (10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. (11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, and N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide. (12) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid.
【0026】本発明に係る(B)共重合体は、重量平均
分子量が2000以上、数平均分子量が1000以上の
ものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平
均分子量が5000〜300000、数平均分子量が2
000〜250000であり、分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)が1.1〜10のものである。The (B) copolymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 1000 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000 and the number average molecular weight is 2.
000 to 250,000 and the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
【0027】かかる(B)アクリル樹脂は、1種類ある
いは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。The acrylic resin (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0028】前記ノボラック樹脂と前記アクリル樹脂等
との配合重量比は50:50から5:95の範囲にある
ことが必要であり、40:60から10:90の範囲に
あることがより好ましい。これより前記ノボラック樹脂
の配合量が多くなると、海島構造が逆転する可能性があ
り、その場合、耐溶剤性等を改善することができない。
逆に、これよりアクリル樹脂などの配合量が多くなる
と、前記ノボラック樹脂による表面層が薄くなり過ぎ、
現像ラチチュードの向上が不十分となる。The compounding weight ratio of the novolac resin to the acrylic resin or the like needs to be in the range of 50:50 to 5:95, and more preferably in the range of 40:60 to 10:90. If the compounding amount of the novolac resin is larger than this, the sea-island structure may be reversed, and in that case, solvent resistance and the like cannot be improved.
On the other hand, if the amount of acrylic resin or the like is larger than this, the surface layer of the novolac resin becomes too thin,
The development latitude is insufficiently improved.
【0029】これらノボラック樹脂とアクリル樹脂など
とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ
1種類あるいは2種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、感光層を構成する全固形分中、30〜99重量%、
好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜9
0重量%の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分
子化合物の添加量が30重量%未満であると記録層の耐
久性が悪化し、また、99重量%を越えると感度、耐久
性の両面で好ましくない。These alkali-soluble polymer compounds composed of a novolac resin and an acrylic resin may be used alone or in combination of two or more, and the total solid content of the photosensitive layer is 30 to 99. weight%,
Preferably 40-95% by weight, particularly preferably 50-9
Used in an amount of 0% by weight. When the amount of the alkali-soluble polymer compound added is less than 30% by weight, the durability of the recording layer deteriorates, and when it exceeds 99% by weight, both the sensitivity and the durability are unfavorable.
【0030】本発明において、光を吸収し熱を発生する
物質としては種々の染料を用いる事ができる。染料とし
ては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機
合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公
知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げ
られる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料
のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤
外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適す
る点で特に好ましい。In the present invention, various dyes can be used as the substance that absorbs light and generates heat. As the dye, a commercially available dye and a known dye described in a literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in a laser that emits infrared light or near infrared light.
【0031】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては例えば特開昭58−125246
号、特開昭59−84356号、特開昭59−2028
29号、特開昭60−78787号等に記載されている
シアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭5
8−181690号、特開昭58−194595号等に
記載されているメチン染料、特開昭58−112793
号、特開昭58−224793号、特開昭59−481
87号、特開昭59−73996号、特開昭60−52
940号、特開昭60−63744号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,
875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。Examples of such a dye that absorbs infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246.
JP-A-59-84356 and JP-A-59-2028.
29, JP-A-60-78787, and other cyanine dyes, JP-A-58-173696, and JP-A-5-173966.
8-181690, methine dyes described in JP-A-58-194595, and JP-A-58-112793.
JP-A-58-224793, JP-A-59-481
87, JP-A-59-73996, JP-A-60-52.
940, naphthoquinone dyes described in JP-A-60-63744 and the like, squarylium dyes described in JP-A-58-112792 and the like, British Patent 434.
Examples thereof include cyanine dyes described in No. 875.
【0032】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、市販品としては、Epol
ight III−178、Epolight III−13
0、Epolight III−125等が特に好ましく用
いられる。Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,56
The near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 938 is also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, JP-A-57-1.
No. 42645 (US Pat. No. 4,327,169), a trimethine thiapyrylium salt, JP-A-58-1810.
No. 51, No. 58-220143, No. 59-41363.
Nos. 59-84248, 59-84249, 59-146063, and 59-146061, and the pyrylium compounds described in JP-A-59-2161.
Cyanine dye described in US Pat. No. 4,283,4
No. 75, pentamethine thiopyrylium salt and the like, the pyrilium compounds disclosed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, and commercially available products include Epol.
light III-178, Epolight III-13
0, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
【0033】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの染料は、印刷版材料全固
形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜
10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10重
量%の割合で印刷版材料中に添加することができる。染
料の添加量が0.01重量%未満であると感度が低くな
り、また50重量%を越えると感光層の均一性が失わ
れ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料は他の成
分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ
添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性
でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質
的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するの
が望ましい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一
の層が好ましいが、別の層でも構わない。Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as the formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. These dyes are contained in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight based on the total solid content of the printing plate material.
It can be added to the printing plate material in an amount of 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of a dye. If the amount of the dye added is less than 0.01% by weight, the sensitivity will be low, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer will be lost and the durability of the recording layer will be poor. These dyes may be added to the same layer as other components, or a separate layer may be provided and added thereto. When it is formed as another layer, it is preferably added to a layer adjacent to a layer containing a substance which is a substance which substantially decomposes the solubility of the binder in the thermally decomposable and non-decomposable state of the present invention. The dye or pigment and the binder resin are preferably in the same layer, but may be in different layers.
【0034】本発明の平版印刷版原版の感光層として用
いられるポジ型感光性組成物には更に必要に応じて、種
々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム
塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合
物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であ
り、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物
の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、
画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好
ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事が
できる。If desired, various additives may be added to the positive photosensitive composition used as the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention. For example, an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, or the like, which is thermally decomposable, is used in combination with a substance that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed. What to do is
It is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting property of the image area in the developing solution. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and the like.
【0035】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平5−158230
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5)
,1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許
第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,44
2 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同41
0,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307
(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウ
ム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム
塩等があげられる。Suitable onium salts used in the present invention include, for example, SI Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et a
l, Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230
Diazonium salt described in U.S. Pat. No. 4,069,055
No. 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Co
nf.Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31.
(1988), European Patent 104,143, U.S. Patent 339,049.
No. 410,201, JP-A No. 2-150848, and JP-A No. 2-2965.
Iodonium salt described in No. 14, JVCrivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al. J.
Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. P.
olymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984),
JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5)
, 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443 and 297,44.
2, U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 3,902,114, 41
0,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,44
4, 2,833,827, German Patent 2,904,626, 3,
604,580 and 3,604,581 described sulfonium salts,
JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307
(1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Pol.
ymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), selenonium salt, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing
Examples include arsonium salts described in ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
【0036】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平5−158230号公報記載のものがあげられる。好
適なキノンジアジド類としてはo−キノンジアジド化合
物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノ
ンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジア
ジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性
を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることが
できる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結
着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自
身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果
により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるo
−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサ
ー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wil
ey & Sons. Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が
使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジ
アジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが
好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載され
ているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホ
ン酸クロライドまたはナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および
同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−
(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。In the present invention, diazonium salts are particularly preferred. Further, particularly preferable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230. Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the light-sensitive material system by both the effect of losing the dissolution inhibiting ability of the binder by thermal decomposition and the effect of changing o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Used in the present invention
Examples of the quinonediazide compound include, for example, J. Wright-Sensitive Systems by Corser (John Wil)
ey & Sons. Inc.) pp. 339-352, especially sulfonic acid ester or sulfonic acid amide of o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. It is suitable. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403. Esters of benzoquinone described in U.S. Patents 3,046,120 and 3,188,210
An ester of (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and a phenol-formaldehyde resin is also preferably used.
【0037】さらにナフトキノン−(1,2)−ジアジ
ド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−
4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride and a phenol formaldehyde resin or a cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazide-
Esters of 4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin are likewise preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, and JP-A-48-96.
575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-41-11222, JP-B-45-9610, JP-B-49-17481
U.S. Pat.Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495.
No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No.
1,251,345, 1,267,005, 1,329,888,
Examples thereof include those described in each specification such as the above-mentioned 1,330,932 and German Patent No. 854,890.
【0038】o−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは印刷版材料全固形分に対し、1〜50重量%、更
に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜3
0重量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用で
きるが、数種の混合物として使用してもよい。The amount of the o-quinonediazide compound added is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 3% by weight based on the total solid content of the printing plate material.
It is in the range of 0% by weight. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
【0039】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5
−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2
−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスル
ホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキ
シ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。As the counter ion of the onium salt, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5
-Sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2
-Nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5- Examples thereof include benzoyl-benzenesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid. Of these, alkylaromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalene sulfonic acid and 2,5-dimethylbenzene sulfonic acid are particularly preferable.
【0040】o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは
5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%であ
る。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させるこ
とが好ましい。The amount of the additives other than the o-quinonediazide compound added is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. The additive of the present invention and the binder are preferably contained in the same layer.
【0041】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−
エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平2
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的に
は、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材
料中に占める割合は、0.05〜20重量%が好まし
く、より好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましく
は0.1〜10重量%である。Further, cyclic acid anhydrides, phenols and organic acids can be used in combination for the purpose of further improving the sensitivity. Examples of cyclic acid anhydrides are phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ 4 -tetrahydrophthalic anhydride and tetrachlorophthalic anhydride described in U.S. Pat. No. 4,115,128. Acids, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenyl maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic dianhydride, etc. can be used. Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-
Ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "
-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ',
3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3 ', 5'-
Examples thereof include tetramethyltriphenylmethane. Further, as organic acids, there are JP-A-60-88942 and JP-A-2.
-96755, sulfonic acids,
There are sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, Phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-
1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like can be mentioned. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight. It is 10% by weight.
【0042】また、本発明における印刷版材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62
−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公
報、特開平4−13149 号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の
具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N
−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一
工業(株)製)等が挙げられる。 上記非イオン界面活
性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.1〜5重量%である。In the printing plate material of the present invention,
To increase the stability of the process against the developing conditions, JP-A-62-62
-251740 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208514, nonionic surfactants, amphoteric interfaces as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-121044 and 4-13149 Activators can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate,
Examples thereof include sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-side active agent include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N.
-Betaine type (for example, trade name "Amogen K": manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) and the like. The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the printing plate material is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【0043】本発明における印刷版材料中には、露光に
よる加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出す
る化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には、特
開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されて
いるo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合
物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合
物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出
し画像を与える。In the printing plate material of the present invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure and a dye or pigment as an image colorant can be added. A typical example of the print-out agent is a combination of a compound that releases an acid when heated by exposure (photo-acid releasing agent) and an organic dye capable of forming a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide and salt-forming organic dyes described in JP-A Nos. 50-36209 and 53-8128, and JP-A-53-53 −36223
No. 54-74728, No. 60-3626, No. 61-143748,
Examples thereof include combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A Nos. 61-151644 and 63-58440. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent stability over time and give a clear printout image.
【0044】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で印刷版材
料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料
中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等が用いられる。As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Suitable dyes, including salt-forming organic dyes, include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl. Violet (CI42535), ethyl violet, Rhodamine B (CI145170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201).
5) etc. can be mentioned. In addition, JP-A-62-2932
The dyes described in Japanese Patent No. 47 are particularly preferable. These dyes are used in an amount of 0.01 to 10 based on the total solid content of the printing plate material.
It can be added to the printing plate material in a proportion of% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. Further, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate,
Trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid oligomers and polymers are used.
【0045】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテー
ト、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等
をあげることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、
好ましくは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に
得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって
異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.5
〜5.0g/m2 が好ましい。塗布する方法としては、
種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコー
ター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、デ
ィップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール
塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつ
れて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は
低下する。本発明における感光性層中には、塗布性を良
化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、全印刷版材料の
0.01〜1重量%さらに好ましくは0.05〜0.5
重量%である。The image recording material of the present invention can be usually prepared by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy. Examples thereof include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone and toluene. It is not limited. These solvents may be used alone or as a mixture.
The concentration of the above components (total solids including additives) in the solvent is
It is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but is generally 0.5 for a photosensitive printing plate.
˜5.0 g / m 2 is preferred. As a method of applying,
Various methods can be used, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the photosensitive film deteriorate. In the photosensitive layer according to the present invention, a surfactant for improving the coatability, for example, a fluorinated surfactant as described in JP-A-62-170950 can be added. The preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight of the total printing plate material, and more preferably 0.05 to 0.5.
% By weight.
【0046】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々10重量%以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜
0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4m
m、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。The support used in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, paper laminated with plastic (eg polyethylene, polypropylene, polystyrene etc.), metal plate ( For example, aluminum, zinc, copper, etc., plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate,
Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with the above metal, or vapor-deposited, or a plastic film is included. As the support of the present invention,
Polyester film or aluminum plate is preferable,
Among them, an aluminum plate, which has good dimensional stability and is relatively inexpensive, is particularly preferable. Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a slight amount of a foreign element, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. The foreign elements contained in the aluminum alloy are silicon,
Examples include iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Aluminum which is particularly preferred in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in terms of refining technology, and thus may contain a slightly different element. As described above, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and publicly known aluminum plates can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm-
About 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 m
m, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
【0047】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。Prior to roughening the aluminum plate, if desired, a degreasing treatment for removing rolling oil on the surface is carried out, for example, with a surfactant, an organic solvent or an alkaline aqueous solution. The surface roughening treatment of the aluminum plate is carried out by various methods. For example, a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically melting the surface and a method of selectively melting the surface chemically. It is performed by the method. As the mechanical method, known methods such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method and a buff polishing method can be used. As an electrochemical graining method, there is a method of performing alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can be used. The thus roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment, if necessary, and then, if desired, subjected to anodization treatment in order to enhance water retention and abrasion resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used, and sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is generally used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
【0048】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,
066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,
902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−
22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、
同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。The anodizing condition varies depending on the electrolyte used and cannot be specified unconditionally, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A. / Dm 2 , voltage 1 to 100 V, electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable. If the amount of the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , printing durability may be insufficient, or the non-image area of the planographic printing plate may be easily scratched.
So-called "scratch stains" tend to occur in which ink adheres to the scratched portion during printing. After being subjected to anodizing treatment, the aluminum surface is optionally subjected to hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment used in the present invention, US Pat.
066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,
There is an alkali metal silicate (eg aqueous sodium silicate) method as disclosed in 902,734. In this method, the support is dipped or electrolyzed in an aqueous sodium silicate solution. Other Japanese special public Sho 36-
22063 and potassium fluorozirconate disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,153,461;
The method of treatment with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the above-mentioned No. 4,689,272 is used.
【0049】本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前
記ポジ型感光層を設けたものであるが、必要に応じてそ
の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分として
は種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−ア
ミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホ
スフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種
以上混合して用いてもよい。The lithographic printing plate precursor according to the invention has the above-mentioned positive type photosensitive layer provided on a support, but an undercoat layer may be provided between them if necessary. Various organic compounds are used as the undercoat layer component, and examples thereof include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent. , Naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, organic phosphonic acids such as methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid, etc. Organic phosphoric acid, phenylphosphinic acid which may have a substituent, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
【0050】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重
量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25
〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましく
は2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12
の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適
当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上
記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、200mg/m2 より大きくて
も同様である。This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, water or a solvent in which the above organic compound is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or a mixed solvent thereof is applied on an aluminum plate and dried to provide a method, and water or methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. Is a method in which an aluminum plate is immersed in a solution prepared by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, followed by washing with water or the like and drying to form an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the above organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and the immersion temperature is 20 to 90 ° C, preferably 25.
~ 50 ° C, and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this has a pH of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine and potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid.
It can also be adjusted within the range. Further, a yellow dye may be added to improve the tone reproducibility of the image recording material. The coating amount of the organic undercoat layer is appropriately 2 to 200 mg / m 2 , and preferably 5 to 100 mg / m 2 . If the coating amount is less than 2 mg / m 2 , sufficient printing durability cannot be obtained. The same applies when the amount is larger than 200 mg / m 2 .
【0051】上記のようにして作成されたポジ型平版印
刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム
(レーザービーム)も使用される。レーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、K
rFエキシマレーザー等が挙げられる。本発明において
は、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好まし
く、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。The positive type lithographic printing plate precursor prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing. Examples of the light source of actinic rays used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. As radiation,
There are electron beams, X-rays, ion beams, far infrared rays and the like. Also, g-line, i-line, Deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. The laser beam is helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, K
rF excimer laser etc. are mentioned. In the present invention, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser and a semiconductor laser are particularly preferable.
【0052】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは2種以上を組み合わせて用いられる。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ
金属酸化物 M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が
可能となるためであり、例えば、特開昭54−6200
4号公報、特公昭57−7427号に記載されているよ
うなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。As the developing solution and replenishing solution for the image recording material of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium silicate, third
Sodium phosphate, potassium, ammonium, second
Sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium hydrogen carbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Inorganic alkali salts such as In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine,
Organic alkaline agents such as diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine are also used. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more. Among these alkaline agents, a particularly preferable developer is an aqueous silicate solution such as sodium silicate or potassium silicate. The reason for this is that the developability can be controlled by the ratio and concentration of silicon oxide SiO 2 and alkali metal oxide M 2 O, which are components of silicate, for example, JP-A-54-6200.
Alkali metal silicates as described in Japanese Patent Publication No. 4 and Japanese Patent Publication No. 57-7427 are effectively used.
【0053】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。Further, in the case of developing using an automatic processor, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developing solution.
It is known that a large amount of PS plate can be processed by replacing the developing solution in the developing tank for a long period of time without adding the developing solution to the developing solution. Also in the present invention, this replenishment system is preferably applied. If necessary, various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue and enhancing the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Further, in the developing solution and the replenishing solution, if necessary, a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acid such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid and bisulfite, an organic carboxylic acid, a defoaming agent and a water softener. It can also be added. The printing plate developed using the above-mentioned developing solution and replenishing solution is post-treated with washing water, a rinse solution containing a surfactant and the like, and a desensitizing solution containing gum arabic and a starch derivative. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a printing plate, various combinations of these treatments can be used.
【0054】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making / printing industry in order to rationalize and standardize the plate making work. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of a device for conveying a printing plate, each processing liquid tank and a spraying device, which conveys an exposed printing plate horizontally while pumping it up with each pump. The processing liquid is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method has also been known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid for processing. In such automatic processing, it is possible to perform processing while supplementing each processing solution with a replenishing solution according to the processing amount, operating time, and the like. Further, a so-called disposable processing method of processing with a substantially unused processing liquid can be applied.
【0055】本発明に係る感光性平版印刷版を使用する
場合について説明する。本発明の平版印刷版原版を、画
像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガ
ム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例え
ば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合に
は、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このよう
な消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されて
いるような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所
定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法
が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されてい
るようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を
不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用でき
る。The case of using the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention will be described. The lithographic printing plate precursor of the present invention is image-exposed, developed, washed with water and / or rinsed and / or gummed to obtain an unnecessary image portion in the lithographic printing plate (for example, film edge traces of the original film). If there is, the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably carried out, for example, by applying an erasing liquid as described in Japanese Patent Publication No. 2-13293 to the unnecessary image area, leaving it for a predetermined time, and then rinsing with water. It is also possible to use a method described in JP-A-59-174842, in which an active ray guided by an optical fiber is applied to an unnecessary image area and then developed.
【0056】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing step after applying a desensitizing gum if desired, but when it is desired to make a lithographic printing plate having higher printing durability. Is subjected to a burning process. When burning a lithographic printing plate, before the burning
2518, 55-28062, JP-A-62-31859, 61-
It is preferable to treat with a surface-adjusting solution as described in each publication of 159655. As the method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting solution, it is applied on the lithographic printing plate, or by immersing the printing plate in a vat filled with the surface-adjusting solution, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives more preferable results.
【0057】整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8
g/m2(乾燥重量)が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販
売されているバーニングプロセッサー:「BP−130
0」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好まし
い。The coating amount of the surface conditioning solution is generally 0.03 to 0.8.
g / m 2 (dry weight) is suitable. The planographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-130”).
0 ") and so on. The heating temperature and time in this case depend on the types of components forming the image,
The range of 180 to 300 ° C. and the range of 1 to 20 minutes are preferable.
【0058】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。The lithographic printing plate which has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming, if necessary, but a surface-adjusting solution containing a water-soluble polymer compound or the like. When is used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
【0059】[0059]
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The scope of the invention is not limited to these examples.
【0060】〔特定の共重合体の合成〕
合成例1(特定の共重合体1)
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ
口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モ
ル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及
びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で30分間混合物を攪拌した。[Synthesis of Specific Copolymer] Synthesis Example 1 (Specific Copolymer 1) 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid and chloroform were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. 39.1 g (0.36 mol) of ethyl acidate and 200 ml of acetonitrile were added, and the mixture was stirred while cooling with an ice-water bath. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was added dropwise with a dropping funnel over about 1 hour. After the dropping was completed, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
【0061】この反応混合物に、p−アミノベンゼンス
ルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴
にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500m
lでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニ
ルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた
(収量46.9g)。To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was put into 1 liter of water while stirring the water, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to remove the precipitate, which was then washed with water (500 m).
After slurrying with l, this slurry was filtered, and the obtained solid was dried to obtain a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide (yield 46.9 g).
【0062】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た20ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.01
92モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.02
58モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015
モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入
れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)
0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN−(p−
アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61
g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル
0.80g、N,N−ジメチルアセトアミド及び「V−
65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40gを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルに
この水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体1の重量平均分
子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,00
0であった。Next, in a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel, 4.61 g (0.01 mg) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide was added.
92 mol), 2.94 g of ethyl methacrylate (0.02
58 mol), acrylonitrile 0.80 g (0.015)
Mol) and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. in a hot water bath. "V-65" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this mixture.
0.15 g was added and the mixture was stirred under a nitrogen stream for 2 hours while maintaining the temperature at 65 ° C. Further N- (p-
Aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.61
g, ethyl methacrylate 2.94 g, acrylonitrile 0.80 g, N, N-dimethylacetamide and "V-
65 "0.15 g of the mixture was added dropwise by the dropping funnel over 2 hours. After the dropping was completed, the obtained mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, the mixture was cooled, and the resulting mixture was added to 2 liters of water while stirring this water, the mixture was stirred for 30 minutes, and the precipitate was taken out by filtration and dried. 15 g of white solid was obtained. The weight average molecular weight (polystyrene standard) of the specific copolymer 1 was measured by gel permeation chromatography to be 53.0
It was 0.
【0063】合成例2(特定の共重合体2)
合成例1の重合反応において、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.01
92モル)をN−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリ
ルアミド3.40g(0.0192モル)に変えた以外
は、合成例1と同様に重合反応を行い、重量平均分子量
(ポリスチレン標準)47,000の特定の共重合体2
を得た。Synthesis Example 2 (Specific Copolymer 2) In the polymerization reaction of Synthesis Example 1, 4.61 g (0.01%) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide was used.
Polymerization reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide was replaced with 3.40 g (0.0192 mol) instead of 92 mol) to obtain a weight average molecular weight (polystyrene standard) of 47,000. Specific Copolymer 2 of
Got
【0064】〔基板の作製〕厚み0.3mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約3g/m 2 であった。次に
この板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm
2 で3g/m2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を9
0℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg
/m2 であった。[Production of Substrate] Aluminum substrate having a thickness of 0.3 mm
Wash the aluminum plate (material 1050) with trichlorethylene.
After degreasing with a nylon brush and 400 mesh
Grain this surface with a water-suspension and wash it thoroughly with water.
Clean 25% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ℃
Immerse in the liquid for 9 seconds to perform etching, wash with water, and then
It was immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. The grain at this time
The amount of etching on the vertical surface is about 3g / m 2 Met. next
This plate has a current density of 15 A / dm with 7% sulfuric acid as an electrolyte.
2 At 3 g / m2 After applying the DC anodized film of
Then, it is dried, and then the undercoat liquid described below is applied to form a coating film.
It was dried at 0 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg
/ M2 Met.
【0065】 下塗り液 β−アラニン 0.5g メタノール 95g 水 5g[0065] Undercoat liquid β-alanine 0.5g 95 g of methanol 5 g of water
【0066】さらに、珪酸ナトリウム2.5重量%水溶
液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗
膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜
の被覆量は15mg/m2 であった。
下塗り液
下記化合物 0.3g
メタノール 100g
水 1gFurther, it was treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat liquid was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 . Undercoat liquid Compound below 0.3 g Methanol 100 g Water 1 g
【0067】[0067]
【化3】 [Chemical 3]
【0068】実施例1
得られた基板に以下の感光液1を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。顕微鏡写真(SEM写真)を図1に示す。Example 1 The following photosensitive solution 1 was applied to the obtained substrate at a coating amount of 1.8 g / m 2.
It was applied so as to be 2 to obtain a lithographic printing plate. When a part of the resin portion was peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of the cross section was taken, it was confirmed that a sea-island structure was formed. A micrograph (SEM photograph) is shown in FIG.
【0069】 感光液1 特定の共重合体1 0.75g m,p−クレゾールノボラック(m,p比=6/4、重量平均分子量3,50 0、未反応クレゾール0.5重量%含有) 0.25g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料A(下記構造) 0.017g ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオ ンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤)0.05g γ−ブチルラクトン 10g メチルエチルケトン 10g 1−メトキシ−2−プロパノール 1g[0069] Photosensitive liquid 1 Specific copolymer 1 0.75 g m, p-cresol novolac (m, p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,50 0, containing 0.5% by weight of unreacted cresol) 0.25 g p-toluenesulfonic acid 0.003 g Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g Cyanine dye A (the following structure) 0.017 g Victoria pure blue BOH counterion 1-naphthalenesulfonic acid anio Dye 0.015g Mega Fuck F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., fluorinated surfactant) 0.05 g γ-Butyl lactone 10 g Methyl ethyl ketone 10g 1-methoxy-2-propanol 1g
【0070】[0070]
【化4】 [Chemical 4]
【0071】比較例1
実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the specific copolymer 1 in the photosensitive solution used in Example 1 was added in an amount of 1.0 g and m, p-cresol novolac was not added. A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0072】比較例2
実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。Comparative Example 2 The specific copolymer 1 of the photosensitive solution used in Example 1 was not added, and the addition amount of m, p-cresol novolak was 1.0 g.
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0073】比較例3
実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.45gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.55gとした以外は、実施例1と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 3 Example 3 except that the amount of the specific copolymer 1 added to the photosensitive solution used in Example 1 was 0.45 g and the amount of m, p-cresol novolac added was 0.55 g. Similar to 1,
A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0074】実施例2
実施例1で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとのエステル化物(エステル化率90%)0.0
8gを添加した以外は、実施例1と同様にして、平版印
刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕
微鏡写真(SEM写真)を撮影したところ、海島構造を
形成していることが確認できた。Example 2 The sensitizing solution used in Example 1 was treated with naphthoquinone-1,2-diazide-as a substance which is thermally decomposable and which substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed. Esterification product of 5-sulfonic acid chloride and 2,3,4-trihydroxybenzophenone (esterification rate 90%) 0.0
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 g was added. When a part of the resin portion was peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of the cross section was taken, it was confirmed that a sea-island structure was formed.
【0075】比較例4
実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。Comparative Example 4 The procedure of Example 2 was repeated except that the specific copolymer 1 in the photosensitive solution used in Example 2 was added in an amount of 1.0 g and m, p-cresol novolac was not added. A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0076】比較例5
実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。Comparative Example 5 The specific copolymer 1 of the photosensitive solution used in Example 2 was not added, and the amount of m, p-cresol novolak added was 1.0 g.
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0077】比較例6
実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.45gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.55gとした以外は、実施例2と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 6 Example 6 except that the amount of the specific copolymer 1 added to the photosensitive solution used in Example 2 was 0.45 g and the amount of m, p-cresol novolac added was 0.55 g. Same as 2
A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0078】実施例3
得られた基板に以下の感光液2を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。Example 3 The following photosensitive solution 2 was applied to the obtained substrate at a coating amount of 1.8 g / m.
It was applied so as to be 2 to obtain a lithographic printing plate. When a part of the resin portion was peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of the cross section was taken, it was confirmed that a sea-island structure was formed.
【0079】 感光液2 特定の共重合体1 0.4g m,p−クレゾールノボラック(m,p比=6/4、重量平均分子量3,50 0、未反応クレゾール0.5重量%含有) 0.6g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料B(下記構造) 0.017g エチルバイオレット(オリエント化学工業(株)製)の対イオンを1−ナフタ レンスルホン酸アニオンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤)0.05g γ−ブチルラクトン 10g メチルエチルケトン 10g 1−メトキシ−2−プロパノール 3g[0079] Photosensitive liquid 2 Specific copolymer 1 0.4 g m, p-cresol novolac (m, p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3,50 0, containing 0.5% by weight of unreacted cresol) 0.6 g p-toluenesulfonic acid 0.003 g Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g Cyanine dye B (the following structure) 0.017 g 1-naphtha was used as the counter ion of ethyl violet (Orient Chemical Co., Ltd.). Dyes with lensulphonic acid anion 0.015g Mega Fuck F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., fluorinated surfactant) 0.05 g γ-Butyl lactone 10 g Methyl ethyl ketone 10g 1-methoxy-2-propanol 3g
【0080】[0080]
【化5】 [Chemical 5]
【0081】比較例7
実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。Comparative Example 7 The procedure of Example 3 was repeated, except that the specific copolymer 1 in the photosensitive solution used in Example 3 was added in an amount of 1.0 g and m, p-cresol novolac was not added. A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0082】比較例8
実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。Comparative Example 8 The specific copolymer 1 of the photosensitive solution used in Example 3 was not added, and the addition amount of m, p-cresol novolak was 1.0 g.
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 3 except for the above. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0083】比較例9
実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.40gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.60gとした以外は、実施例3と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 9 An example was carried out except that the amount of the specific copolymer 1 added to the photosensitive solution used in Example 3 was 0.40 g and the amount of m, p-cresol novolac added was 0.60 g. Same as 3
A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0084】実施例4
実施例3で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエス
テル化合物(米国特許第3,635,709号明細書実
施例1に記載されているもの)0.20gを添加した以
外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂
部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM
写真)を撮影したところ、海島構造を形成していること
が確認できた。Example 4 In the photosensitive solution used in Example 3, naphthoquinone-1,2-diazide- was used as a substance that was substantially thermally decomposable and substantially reduced the solubility of the binder in a state where it was not decomposed. In the same manner as in Example 3 except that 0.20 g of an ester compound of 5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetone resin (described in US Pat. No. 3,635,709, Example 1) was added. A lithographic printing plate was obtained. Part of the resin part was peeled from the substrate, and a cross-sectional micrograph (SEM
Photograph) confirmed that a sea-island structure was formed.
【0085】比較例10
実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例4と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。Comparative Example 10 The procedure of Example 4 was repeated except that the specific copolymer 1 in the photosensitive solution used in Example 4 was added in an amount of 1.0 g and m, p-cresol novolac was not added. A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0086】比較例11
実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例4と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。Comparative Example 11 The specific copolymer 1 of the photosensitive solution used in Example 4 was not added, and the amount of m, p-cresol novolak added was 1.0 g.
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 4 except for the above. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0087】比較例12
実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.40gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.60gとした以外は、実施例4と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 12 Example 12 except that the amount of the specific copolymer 1 added to the photosensitive solution used in Example 4 was 0.40 g and the amount of m, p-cresol novolac added was 0.60 g. Same as 4
A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0088】実施例5
得られた基板に以下の感光液3を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。Example 5 The following photosensitive solution 3 was applied to the obtained substrate at a coating amount of 1.8 g / m.
It was applied so as to be 2 to obtain a lithographic printing plate. When a part of the resin portion was peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of the cross section was taken, it was confirmed that a sea-island structure was formed.
【0089】 感光液3 特定の共重合体2 0.9g フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂(重量平均分子量11,00 0、未反応フェノール0.5重量%含有) 0.1g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料B 0.028g ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオ ンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) 0.05g γ−ブチロラクトン 10g メチルエチルケトン 5g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g[0089] Photosensitive liquid 3 Specific copolymer 2 0.9 g Phenol / formaldehyde novolac resin (weight average molecular weight 11,000 0, containing 0.5% by weight of unreacted phenol) 0.1 g p-toluenesulfonic acid 0.003 g Tetrahydrophthalic anhydride 0.03g Cyanine dye B 0.028g Victoria pure blue BOH counterion 1-naphthalenesulfonic acid anio Dye 0.015g Mega Fuck F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., fluorinated surfactant) 0.05 g γ-butyrolactone 10 g Methyl ethyl ketone 5g 1-methoxy-2-propanol 5g
【0090】比較例13
実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
1.0gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラ
ック樹脂を添加しなかった以外は、実施例5と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 13 The procedure of Example 5 was repeated, except that the specific copolymer 2 in the photosensitive solution used in Example 5 was added in an amount of 1.0 g and no phenol / formaldehyde novolac resin was added. , A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0091】比較例14
実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2を添加せ
ず、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂の
添加量を1.0gとした以外は、実施例5と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 14 The procedure of Example 5 was repeated except that the specific copolymer 2 of the photosensitive solution used in Example 5 was not added and the amount of the phenol / formaldehyde novolak resin added was 1.0 g. , A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0092】比較例15
実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.40gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.60gとした以外は、実施例
5と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。Comparative Example 15 Example 5 was repeated except that the amount of the specific copolymer 2 added to the photosensitive solution used in Example 5 was 0.40 g and the amount of the phenol / formaldehyde novolak resin added was 0.60 g. A lithographic printing plate was obtained in the same manner as. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0093】実施例6
実施例5で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート0.26
gを添加した以外は、実施例5と同様にして、平版印刷
版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微
鏡写真(SEM写真)を撮影したところ、海島構造を形
成していることが確認できた。Example 6 2,5-dibutoxy-4-as a substance which is substantially thermally decomposable in the photosensitive solution used in Example 5 and which substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed Morpholino-benzenediazonium hexafluorophosphate 0.26
A lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 5 except that g was added. When a part of the resin portion was peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of the cross section was taken, it was confirmed that a sea-island structure was formed.
【0094】比較例16
実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.96gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.04gとした以外は、実施例
6と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。Comparative Example 16 Example 6 was repeated except that the amount of the specific copolymer 2 added to the photosensitive solution used in Example 6 was 0.96 g and the amount of the phenol / formaldehyde novolak resin added was 0.04 g. A lithographic printing plate was obtained in the same manner as. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0095】比較例17
実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2を添加せ
ず、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂の
添加量を1.0gとした以外は、実施例6と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。Comparative Example 17 The procedure of Example 6 was repeated except that the specific copolymer 2 of the photosensitive solution used in Example 6 was not added and the amount of the phenol / formaldehyde novolac resin added was 1.0 g. , A lithographic printing plate was obtained. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0096】比較例18
実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.40gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.60gとした以外は、実施例
6と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。Comparative Example 18 Example 6 was repeated except that the amount of the specific copolymer 2 added to the photosensitive solution used in Example 6 was 0.40 g and the amount of the phenol / formaldehyde novolak resin added was 0.60 g. A lithographic printing plate was obtained in the same manner as. When the resin portion was partially peeled from the substrate and a micrograph (SEM photograph) of a cross section was taken and confirmed, the sea-island structure was not formed.
【0097】〔平版印刷版の性能評価〕得られた平版印
刷版について、以下の性能評価を行った。評価結果を表
1に示す。[Evaluation of Performance of Lithographic Printing Plate] The following performance evaluation was performed on the obtained lithographic printing plate. The evaluation results are shown in Table 1.
【0098】(現像ラチチュード)得られた平版印刷版
を、出力500mW,波長830nm、ビーム径17μ
m(1/e2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m
/秒にて露光した後、富士写真フイルム(株)製現像
液、DP−4、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ
自動現像機(富士写真フイルム(株)製:「PSプロセ
ッサー900VR」)を用いて現像した。その際、DP
−4は1:6で希釈したものと1:8で希釈したものの
二水準を使用し、それぞれの現像液にて画像形成に要す
る露光量を測定し、その差を記録した。その差が小さい
ほど現像ラチチュードが良好であり、20mJ/cm2
以下であれば、実用可能なレベルである。(Development Latitude) The lithographic printing plate thus obtained was output at 500 mW, a wavelength of 830 nm and a beam diameter of 17 μm.
Main scanning speed is 5 m using a semiconductor laser of m (1 / e 2 ).
After exposure at 1 / sec., An automatic developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd .: “PS Processor”, which was loaded with Fuji Photo Film Co., Ltd. developer, DP-4, and rinse liquid FR-3 (1: 7). 900 VR "). At that time, DP
For -4, two levels, one diluted with 1: 6 and one diluted with 1: 8, were used, and the exposure dose required for image formation was measured with each developer, and the difference was recorded. The smaller the difference is, the better the development latitude is, and the development latitude is 20 mJ / cm 2
The following is a practical level.
【0099】(白灯下での安定性)得られた平版印刷版
を白色蛍光灯(三菱電気社製:「三菱ネオルミスーパー
FLR40SW50EDL−MNU」)の下で、400
ルックスの明るさの距離に5分間放置した。上記と同様
に半導体レーザを用いて露光した後、富士写真フイルム
(株)製現像液、DP−4(1:8)を用いて現像し、
画像形成に要する露光量を測定した。その値が小さいほ
ど白灯下で変動を受けにくいことを示し、20mJ/c
m2 以下であれば、実用可能なレベルである。(Stability under white light) The obtained lithographic printing plate was subjected to 400 under a white fluorescent light (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation: "Mitsubishi Neolmi Super FLR40SW50EDL-MNU").
It was left for 5 minutes at the brightness of looks. After exposure using a semiconductor laser in the same manner as above, development was performed using a developing solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., DP-4 (1: 8),
The amount of exposure required for image formation was measured. The smaller the value, the less likely it is to fluctuate under white light. 20 mJ / c
If it is m 2 or less, it is a practical level.
【0100】(耐刷性)DP−4(1:8)を用いて現
像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイ
デルKOR−D機で上質紙に印刷した。5000枚印刷
毎にクリーナー液(富士写真フイルム(株)製:「プレ
ートクリーナーCL2」)で版面を拭きながら印刷し
た。それぞれの最終印刷枚数を表1に示す。ここで、最
終印刷枚数とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし
部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こ
すまでの枚数である。(Printing durability) A planographic printing plate developed with DP-4 (1: 8) was used to print on high-quality paper with a Heidel KOR-D machine manufactured by Heidelberg. Printing was performed while wiping the plate surface with a cleaner solution (Fuji Photo Film Co., Ltd .: "Plate Cleaner CL2") after every printing on 5,000 sheets. Table 1 shows the final number of printed sheets. Here, the final number of prints is the number of prints until the photosensitive layer of the lithographic printing plate is thinned and ink is not partially attached, that is, so-called plate fly.
【0101】[0101]
【表1】 [Table 1]
【0102】表1から、本発明の平版印刷版は、現像ラ
チチュード、および耐刷性の双方に優れていることが分
かる。また、熱分解性でありかつ分解しない状態では該
結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を配合した場
合には、さらに高い現像ラチチュードと耐刷性を得るこ
とができ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該結
着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を配合しない場
合には、白灯下で変動を受けにくくなることが分かる。
一方、特定の共重合体単独では、現像ラチチュードが劣
化し、フェノール性水酸基を有する樹脂単独では、耐刷
性が劣ることが分かる。また、フェノール性水酸基を有
する樹脂と特定の共重合体とのブレンド比率が適当でな
ければ、現像ラチチュードおよび耐刷性が共に低下する
ことが分かる。また、性能発現と海島構造との間に相関
関係が見られることが分かる。From Table 1, it can be seen that the lithographic printing plate of the present invention is excellent in both development latitude and printing durability. Further, when a substance that is thermally decomposable and does not decompose and that substantially reduces the solubility of the binder is blended, higher development latitude and printing durability can be obtained, and the thermal decomposability It can be seen that, in the state of not being decomposed, when a substance that substantially reduces the solubility of the binder is not added, it is less susceptible to fluctuation under white light.
On the other hand, it can be understood that the specific copolymer alone deteriorates the development latitude, and the resin alone having the phenolic hydroxyl group has poor printing durability. Further, it can be seen that if the blending ratio of the resin having a phenolic hydroxyl group and the specific copolymer is not appropriate, both the development latitude and the printing durability are deteriorated. Further, it can be seen that there is a correlation between the performance expression and the sea-island structure.
【0103】[0103]
【発明の効果】本発明によれば、ノボラック樹脂と本発
明の共重合体との相互作用により、画像部の画像強度が
向上し、良好な画像形成が可能となる。これにより、オ
ニウム塩、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光
吸収域(350〜500nm)を有する化合物の添加を
必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所
は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、前記
フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
と前記共重合体とが海島構造を形成することにより、現
像ラチチュードが驚異的に良化するとともに、印刷版の
耐溶剤性が大幅に向上し、印刷版へのクリーナー液の使
用やUVインキ等の特殊溶剤を含むインキの使用が可能
となる。さらに、界面である画像形成材料表面にも、前
記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹
脂が光を吸収し熱を発生する物質を多く含んで偏在する
ため、吸熱効率も高くなる。その結果、従来の処理装置
や印刷装置をそのまま利用できる、コンピュータ等のデ
ィジタルデータから直接製版可能な記録性及び耐刷性の
良い画像記録材料を提供することができる。According to the present invention, the interaction between the novolak resin and the copolymer of the present invention improves the image strength of the image area and enables good image formation. As a result, it is not necessary to add a compound having a light absorption region (350 to 500 nm) in the visible region, such as onium salts and quinonediazide compounds, so that it can be used under white light and the handling place is limited to yellow light. There is no inconvenience. Further, by forming a sea-island structure with the aqueous alkaline solution-soluble resin having the phenolic hydroxyl group and the copolymer, the development latitude is surprisingly improved, and the solvent resistance of the printing plate is significantly improved, It is possible to use cleaner liquid for printing plates and ink containing special solvent such as UV ink. Furthermore, since the alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group contains a large amount of a substance that absorbs light and generates heat, it is unevenly distributed on the surface of the image-forming material that is an interface, so that the heat absorption efficiency is also increased. As a result, it is possible to provide an image recording material which can be used as it is in a conventional processing apparatus or printing apparatus and can be directly plate-formed from digital data of a computer or the like and which has excellent recording properties and printing durability.
【図1】 実施例1の平版印刷版の樹脂部断面の顕微鏡
写真(SEM写真)である。FIG. 1 is a micrograph (SEM photograph) of a cross section of a resin portion of a lithographic printing plate of Example 1.
Claims (4)
吸収するシアニン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル
樹脂とを含み、該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル
樹脂を含む相とからなる海島構造を有する感光層を備え
る赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版。1. A support comprising a cyanine dye absorbing infrared light or near-infrared light, a novolac resin, and an acrylic resin, and a phase containing the novolac resin and a phase containing the acrylic resin. Positive planographic printing plate precursor for infrared laser having a photosensitive layer having a sea island structure.
造において島状に存在することを特徴とする請求項1に
記載の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版。2. The positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser according to claim 1, wherein the phase containing the novolac resin is present in an island-like structure in a sea-island structure.
/m2であることを特徴とする請求項1に記載の赤外線
レーザ用ポジ型平版印刷版原版。3. The coating amount of the photosensitive layer is 0.5 to 5.0 g.
For infrared laser positive planographic printing plate precursor according to claim 1, characterized in that a / m 2.
吸収するシアニン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル
樹脂とを含み、該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル
樹脂を含む相とからなる海島構造を有する感光層を備え
る赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を、ディジタル
データに基づいて赤外線レーザにて露光した後、自動現
像機を用いてアルカリ水溶液からなる現像液により現像
することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
の作成方法。4. A support comprising a cyanine dye absorbing infrared light or near-infrared light, a novolac resin, and an acrylic resin, and a phase containing the novolac resin and a phase containing the acrylic resin. The positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser having a photosensitive layer having a sea-island structure is exposed with an infrared laser based on digital data, and then developed with a developing solution containing an alkaline aqueous solution using an automatic developing machine. A method for producing a positive type lithographic printing plate for infrared laser, which is characterized.
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