JP2003330176A - 赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法 - Google Patents

赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作成方法

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JP2003330176A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノボラック樹脂の画像形成性の低さと耐溶剤
性の低さを改善し、取扱い場所に制限がなく、かつ現像
液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュード
の良好なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版
印刷版原版と平版印刷版の作成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を
吸収するシアニン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル
樹脂とを含み、該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル
樹脂を含む相とからなる海島構造を有する感光層を備え
る赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は画像記録材料に関す
るものであり、特にコンピュータ等のディジタル信号か
ら直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レ
ーザ用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作成方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、電子写真法によ
るもの、Arレーザによる露光と後加熱の組み合わせ
による光重合系、感光性樹脂上に銀塩感材を積層した
もの、シルバーマスタータイプのもの、放電破壊や
レーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによる
もの等が知られている。
【0003】しかしながらの電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑
で大がかりなものになる。の方法では後加熱工程を要
するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難し
くなる。、の方法では銀塩を使用するため処理が煩
雑になり、コストが高くなる欠点がある。またの方法
は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコ
ーン滓の除去に問題点を残している。一方、近年におけ
るレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発
光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小
型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュー
タ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源
として、これらのレーザは非常に有用である。
【0004】従来公知のダイレクト製版用の赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版材料においては、アルカリ水溶液
可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノ
ール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用い
られている。例えば、この様な記録材料として、特開平
7−285275号公報において、ノボラック樹脂等の
フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム
塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料
を提案している。これらの画像記録材料では、画像部で
はオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ
水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻
止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻
止剤としては働かず、画像形成する。しかしながら、こ
の画像記録材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合
物類等が、可視領域に光吸収域(350〜500nm)
を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるとい
う不便がある。また、得られた印刷版について、さらに
長期の使用を可能にするためには、クリーナー液等の溶
剤での洗浄後の再使用を可能とする必要があるが、ノボ
ラック樹脂は耐溶剤性が低く、印刷中にクリーナー液を
使用すると耐刷性が低下するといった問題があった。ま
た、特開平7−285275号公報においては、オニウ
ム塩、キノンジアジド化合物類等を添加するとの前提の
下で、得られた印刷版の耐久性を上げるために、アクリ
ル樹脂やウレタン樹脂が使用できることが記載されてい
るが、これらは、アクリル樹脂やウレタン樹脂が、フェ
ノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に対
して、溶解阻止剤としての効果を発揮する点に着目した
ものではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ノボラック樹脂の画像形成性の低さと耐溶剤性の低
さを改善し、取扱い場所に制限がなく、かつ現像液の濃
度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードの良好
なダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
原版及び平版印刷版の作成方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、ノボラック樹脂に、或る一定の共重合体
を50:50から5:95の範囲の重量比でブレンドす
ることにより耐溶剤性、現像ラチチュードが大幅に改善
されることを見出し、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、
支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を吸収するシアニ
ン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル樹脂とを含み、
該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル樹脂を含む相と
からなる海島構造を有する感光層を備えることを特徴と
する。
【0007】本発明においては、感光性層に含まれるア
ルカリ水可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂
と、アクリル樹脂とを用いる。これらノボラック樹脂と
アクリル樹脂とは、その強い相互作用によりアルカリ水
溶液に不溶化するが、加熱された場合には、熱によりそ
の相互作用が弱まりアルカリ水溶液に可溶化するものと
推定される。
【0008】図1は、実施例1の平版印刷版の樹脂部断
面の顕微鏡写真(SEM写真)である。この顕微鏡写真
(SEM写真)からも明らかなように、本発明の平版印
刷版の樹脂部においては、前記ノボラック樹脂と前記ア
クリル樹脂とが海島構造を形成している。連続相を形成
するのが前記アクリル樹脂であり、島状に点在するのが
前記ノボラック樹脂である。また、これを平版印刷版原
版の記録層とする場合、樹脂の表面層は、前記ノボラッ
ク樹脂により形成されている。これらの海島構造等を有
する平版印刷版は、前記ノボラック樹脂と前記アクリル
樹脂とのブレンド重量比を50:50から5:95の範
囲とした場合に得ることができる。
【0009】即ち、本発明においては、前記(A)ノボ
ラック樹脂と前記(B)アクリル樹脂(共重合体)とが
海島構造を形成して、前記(B)アクリル樹脂に前記
(A)ノボラック樹脂が島状に点在し、前記(B)アク
リル樹脂に包みこまれるような状態となる。このため全
体としては、前記(A)フェノール性水酸基を有するア
ルカリ水溶液可溶性樹脂の性質が緩和されて、耐溶剤性
が大幅に改善されるものと推定される。さらに、本発明
においては、光を吸収し熱を発生する物質である赤外光
もしくは近赤外光を吸収するシアニン色素は、前記
(B)アクリル樹脂等より前記(A)ノボラック樹脂と
の親和性が高く、表面層に偏在することになる。このた
め、表面層での発熱が多くなり、熱がアルミ支持体に吸
収されることなく画像形成に有効に利用されて、現像ラ
チチュードが向上するものと推定される。
【0010】本発明によれば、(A)ノボラック樹脂と
(B)アクリル樹脂等との相互作用により、画像部で
は、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を低下させるこ
とができ、画像形成におけるディスクリミネーションが
向上し、良好な画像形成が可能となる。これにより、オ
ニウム塩、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光
吸収域(350〜500nm)を有する化合物の添加を
必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所
は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、前記
(A)ノボラック樹脂と前記(B)アクリル樹脂等とが
海島構造を形成することにより、印刷版の耐溶剤性が大
幅に向上し、印刷版へのクリーナー液の使用やUVイン
キ等の特殊溶剤を含むインキの使用が可能となる。さら
に、界面である画像形成材料(感光層)表面にも、前記
(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶
性樹脂が光を吸収し熱を発生する物質である赤外光もし
くは近赤外光を吸収するシアニン色素を多く含んで偏在
するため、熱が画像形成に効率良く利用され、現像ラチ
チュードが驚異的に良化する。
【0011】また、本発明の請求項4に係る赤外線レー
ザ用ポジ型平版印刷版の作成方法は、支持体上に、赤外
光もしくは近赤外光を吸収するシアニン色素と、ノボラ
ック樹脂と、アクリル樹脂とを含み、該ノボラック樹脂
を含む相と、アクリル樹脂を含む相とからなる海島構造
を有する感光層を備える赤外線レーザ用ポジ型平版印刷
版原版を、ディジタルデータに基づいて赤外線レーザに
て露光した後、自動現像機を用いてアルカリ水溶液から
なる現像液により現像することを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において平版印刷版原版の感光層に使用されるアル
カリ水溶液可溶性高分子化合物は、(A)ノボラック樹
脂と、前記(B)アクリル樹脂に代表される、それぞれ
フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、またはヒドロキシスチレンのうち少なくとも一つを
共重合成分として10モル%以上含む共重合体である。
【0013】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−
/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル/クレゾール(m−,p−,またはm−/p−混合の
いずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボ
ラック樹脂を挙げることができる。
【0014】これらのノボラック樹脂は、重量平均分子
量が500〜20000で数平均分子量が200〜10
000のものが好ましい。更に、米国特許第41232
79号明細書に記載されているように、t−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基
を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基
を有する樹脂は、1種類あるいは2種類以上を組み合わ
せて使用してもよい。
【0015】本発明に係るアクリル樹脂に代表される
(B)共重合体としては、例えば、(a)1分子中に、
窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスル
ホンアミド基を有するモノマー、(b)1分子中に、下
記の式で表される活性イミノ基を有するモノマー、
(c)それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、またはヒドロキシスチレンのうち少な
くとも一つを共重合成分として10モル%以上含んでい
るものが好ましく、20モル%以上含むものがより好ま
しい。10モル%より少ないと、(A)ノボラック樹脂
との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下す
る。
【0016】
【化1】
【0017】また、前記(a)から(c)以外の他の共
重合成分を含んでいてもよい。
【0018】(a)に該当するモノマーとは、1分子中
に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合した
スルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ
一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。
その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロ
キシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基ま
たは置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が
好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一
般式(I)〜(V)で示される化合物が挙げられる。
【0019】
【化2】
【0020】式中、X1、X2はそれぞれ−O−又は−N
7−を示す。R1、R4はそれぞれ水素原子又は−CH3
を表す。R2、R5、R9、R12、R16はそれぞれ置換基
を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を
表す。R3、R7、R13は水素原子、それぞれ置換基を有
していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、
6、R17は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素
数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示す。R8、R10、R14は水素原子
又は−CH3を表す。R11、R15はそれぞれ単結合又は
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレ
ン基を表す。Y1、Y2はそれぞれ単結合または−CO−
を表す。
【0021】具体的には、m−アミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフ
ェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができ
る。
【0022】(b)に該当するモノマーとは、1分子中
に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不
飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からな
るモノマーである。このような化合物としては、具体的
には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルイミ
ド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルイミド等
を好適に使用することができる。
【0023】(c)に該当するモノマーとは、それぞれ
フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーであ
る。このような化合物としては、具体的には、N−(4
−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチ
レン、p−ヒドロキシスチレン等を好適に使用すること
ができる。
【0024】他の共重合成分としては、例えば、下記
(1)〜(12)に挙げるモノマーを用いることができ
る。 (1)例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸
エステル類。 (2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 (3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、N−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。 (4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−
ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリル
アミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等の
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド。 (5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。
【0025】(6)ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。 (7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 (8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 (9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 (10)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾー
ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 (11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミ
ド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニル
メタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。 (12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【0026】本発明に係る(B)共重合体は、重量平均
分子量が2000以上、数平均分子量が1000以上の
ものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平
均分子量が5000〜300000、数平均分子量が2
000〜250000であり、分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)が1.1〜10のものである。
【0027】かかる(B)アクリル樹脂は、1種類ある
いは2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0028】前記ノボラック樹脂と前記アクリル樹脂等
との配合重量比は50:50から5:95の範囲にある
ことが必要であり、40:60から10:90の範囲に
あることがより好ましい。これより前記ノボラック樹脂
の配合量が多くなると、海島構造が逆転する可能性があ
り、その場合、耐溶剤性等を改善することができない。
逆に、これよりアクリル樹脂などの配合量が多くなる
と、前記ノボラック樹脂による表面層が薄くなり過ぎ、
現像ラチチュードの向上が不十分となる。
【0029】これらノボラック樹脂とアクリル樹脂など
とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ
1種類あるいは2種類以上を組み合わせて使用してもよ
く、感光層を構成する全固形分中、30〜99重量%、
好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜9
0重量%の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分
子化合物の添加量が30重量%未満であると記録層の耐
久性が悪化し、また、99重量%を越えると感度、耐久
性の両面で好ましくない。
【0030】本発明において、光を吸収し熱を発生する
物質としては種々の染料を用いる事ができる。染料とし
ては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機
合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公
知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯
塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染
料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイ
ミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げ
られる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料
のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤
外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適す
る点で特に好ましい。
【0031】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する染料としては例えば特開昭58−125246
号、特開昭59−84356号、特開昭59−2028
29号、特開昭60−78787号等に記載されている
シアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭5
8−181690号、特開昭58−194595号等に
記載されているメチン染料、特開昭58−112793
号、特開昭58−224793号、特開昭59−481
87号、特開昭59−73996号、特開昭60−52
940号、特開昭60−63744号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,
875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0032】また、染料として米国特許第5,156,
938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第3,881,924号記載の置換された
アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−1
42645号(米国特許第4,327,169号)記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−1810
51号、同58−220143号、同59−41363
号、同59−84248号、同59−84249号、同
59−146063号、同59−146061号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭59−2161
46号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,4
75号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平5−13514号、同5−19702号公報に開示さ
れているピリリウム化合物、市販品としては、Epol
ight III−178、Epolight III−13
0、Epolight III−125等が特に好ましく用
いられる。
【0033】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの染料は、印刷版材料全固
形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜
10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10重
量%の割合で印刷版材料中に添加することができる。染
料の添加量が0.01重量%未満であると感度が低くな
り、また50重量%を越えると感光層の均一性が失わ
れ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料は他の成
分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ
添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性
でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質
的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するの
が望ましい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一
の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【0034】本発明の平版印刷版原版の感光層として用
いられるポジ型感光性組成物には更に必要に応じて、種
々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム
塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合
物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であ
り、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物
の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、
画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好
ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事が
できる。
【0035】本発明において用いられるオニウム塩とし
て、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger,
Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et a
l, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平5−158230
号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Co
nf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国
特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニ
ウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31
(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049
号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-2965
14号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, P
olymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J.
Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. P
olymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、
J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (198
5) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5)
,1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許
第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,44
2 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同41
0,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307
(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウ
ム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing
ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム
塩等があげられる。
【0036】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平5−158230号公報記載のものがあげられる。好
適なキノンジアジド類としてはo−キノンジアジド化合
物を挙げることができる。本発明に用いられるo−キノ
ンジアジド化合物は、少なくとも1個のo−キノンジア
ジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性
を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることが
できる。つまり、o−キノンジアジドは熱分解により結
着剤の溶解抑制能を失うことと、o−キノンジアジド自
身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果
により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるo
−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサ
ー著「ライト−センシティブ・システムズ」(John Wil
ey & Sons. Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が
使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジ
アジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが
好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載され
ているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホ
ン酸クロライドまたはナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および
同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−
(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。
【0037】さらにナフトキノン−(1,2)−ジアジ
ド−4−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−
4−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なo−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。
【0038】o−キノンジアジド化合物の添加量は好ま
しくは印刷版材料全固形分に対し、1〜50重量%、更
に好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10〜3
0重量%の範囲である。これらの化合物は単一で使用で
きるが、数種の混合物として使用してもよい。
【0039】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5
−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2
−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスル
ホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキ
シ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。
【0040】o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の
添加量は、好ましくは1〜50重量%、更に好ましくは
5〜30重量%、特に好ましくは10〜30重量%であ
る。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させるこ
とが好ましい。
【0041】また、更に感度を向上させる目的で、環状
酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することも
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エン
ドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−
エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″
−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−
テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更
に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平2
−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、
スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン
酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的に
は、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニ
ルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニ
ル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウ
ンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の
環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材
料中に占める割合は、0.05〜20重量%が好まし
く、より好ましくは0.1〜15重量%、特に好ましく
は0.1〜10重量%である。
【0042】また、本発明における印刷版材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62
−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されて
いるような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公
報、特開平4−13149 号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の
具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−ア
ルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N
−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一
工業(株)製)等が挙げられる。 上記非イオン界面活
性剤および両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合
は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは
0.1〜5重量%である。
【0043】本発明における印刷版材料中には、露光に
よる加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画
像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼
き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出す
る化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料の組
合せを代表として挙げることができる。具体的には、特
開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載されて
いるo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−36223
号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−143748号、
同61−151644号および同63−58440 号の各公報に記載さ
れているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組
合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合
物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合
物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出
し画像を与える。
【0044】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、印刷版材料全固形分に対し、0.01〜10
重量%、好ましくは0.1〜3重量%の割合で印刷版材
料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料
中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチ
レングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよび
ポリマー等が用いられる。
【0045】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテー
ト、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等
をあげることができるがこれに限定されるものではな
い。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、
好ましくは1〜50重量%である。また塗布、乾燥後に
得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって
異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.5
〜5.0g/m2 が好ましい。塗布する方法としては、
種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコー
ター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、デ
ィップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール
塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつ
れて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は
低下する。本発明における感光性層中には、塗布性を良
化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、全印刷版材料の
0.01〜1重量%さらに好ましくは0.05〜0.5
重量%である。
【0046】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々10重量%以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜
0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4m
m、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【0047】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。この様に粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高め
るために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽
極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮
膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には
硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が
用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によ
って適宜決められる。
【0048】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、電流
密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間
10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は1.0g/m2 より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,
066 号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,
902,734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケ
ート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この
方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸
漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−
22063 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ムおよび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、
同第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法などが用いられる。
【0049】本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前
記ポジ型感光層を設けたものであるが、必要に応じてそ
の間に下塗層を設けることができる。下塗層成分として
は種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−ア
ミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン
酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニ
ルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリ
セロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホ
スフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種
以上混合して用いてもよい。
【0050】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の0.005〜10重量%の濃度の溶液を種
々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃
度は0.01〜20重量%、好ましくは0.05〜5重
量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25
〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましく
は2秒〜1分である。これに用いる溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH1〜12
の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の
調子再現性改良のために黄色染料を添加することもでき
る。有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適
当であり、好ましくは5〜100mg/m2 である。上
記の被覆量が2mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性
能が得られない。また、200mg/m2 より大きくて
も同様である。
【0051】上記のようにして作成されたポジ型平版印
刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム
(レーザービーム)も使用される。レーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、K
rFエキシマレーザー等が挙げられる。本発明において
は、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好まし
く、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【0052】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは2種以上を組み合わせて用いられる。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ
金属酸化物 M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が
可能となるためであり、例えば、特開昭54−6200
4号公報、特公昭57−7427号に記載されているよ
うなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【0053】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。
【0054】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【0055】本発明に係る感光性平版印刷版を使用する
場合について説明する。本発明の平版印刷版原版を、画
像露光し、現像し、水洗及び/又はリンス及び/又はガ
ム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部(例え
ば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合に
は、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このよう
な消去は、例えば特公平 2−13293 号公報に記載されて
いるような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所
定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法
が好ましいが、特開平59−174842号公報に記載されてい
るようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を
不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用でき
る。
【0056】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。
【0057】整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8
g/m2(乾燥重量)が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販
売されているバーニングプロセッサー:「BP−130
0」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好まし
い。
【0058】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれ
ている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この
様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷
機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0059】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【0060】〔特定の共重合体の合成〕 合成例1(特定の共重合体1) 攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ
口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モ
ル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及
びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しな
がら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン
36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロー
トにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室
温下で30分間混合物を攪拌した。
【0061】この反応混合物に、p−アミノベンゼンス
ルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴
にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応
終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しな
がら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この
混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500m
lでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られ
た固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニ
ルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた
(収量46.9g)。
【0062】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た20ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.01
92モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.02
58モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015
モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入
れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌し
た。この混合物に「V−65」(和光純薬(株)製)
0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間
混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN−(p−
アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61
g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル
0.80g、N,N−ジメチルアセトアミド及び「V−
65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートに
より滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間得られ
た混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40gを混
合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルに
この水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した
後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより
15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによりこの特定の共重合体1の重量平均分
子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,00
0であった。
【0063】合成例2(特定の共重合体2) 合成例1の重合反応において、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.01
92モル)をN−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリ
ルアミド3.40g(0.0192モル)に変えた以外
は、合成例1と同様に重合反応を行い、重量平均分子量
(ポリスチレン標準)47,000の特定の共重合体2
を得た。
【0064】〔基板の作製〕厚み0.3mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄し
て脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミ
ス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗
浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶
液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに
20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目
立て表面のエッチング量は約3g/m 2 であった。次に
この板を7%硫酸を電解液として電流密度15A/dm
2 で3g/m2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗
し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を9
0℃で1分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は10mg
/m2 であった。
【0065】 下塗り液 β−アラニン 0.5g メタノール 95g 水 5g
【0066】さらに、珪酸ナトリウム2.5重量%水溶
液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗
膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜
の被覆量は15mg/m2 であった。 下塗り液 下記化合物 0.3g メタノール 100g 水 1g
【0067】
【化3】
【0068】実施例1 得られた基板に以下の感光液1を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。顕微鏡写真(SEM写真)を図1に示す。
【0069】 感光液1 特定の共重合体1 0.75g m,p−クレゾールノボラック(m,p比=6/4、重量平均分子量3,50 0、未反応クレゾール0.5重量%含有) 0.25g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料A(下記構造) 0.017g ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオ ンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤)0.05g γ−ブチルラクトン 10g メチルエチルケトン 10g 1−メトキシ−2−プロパノール 1g
【0070】
【化4】
【0071】比較例1 実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。
【0072】比較例2 実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。
【0073】比較例3 実施例1で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.45gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.55gとした以外は、実施例1と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。
【0074】実施例2 実施例1で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホン酸クロリドと2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとのエステル化物(エステル化率90%)0.0
8gを添加した以外は、実施例1と同様にして、平版印
刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕
微鏡写真(SEM写真)を撮影したところ、海島構造を
形成していることが確認できた。
【0075】比較例4 実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。
【0076】比較例5 実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。
【0077】比較例6 実施例2で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.45gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.55gとした以外は、実施例2と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。
【0078】実施例3 得られた基板に以下の感光液2を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。
【0079】 感光液2 特定の共重合体1 0.4g m,p−クレゾールノボラック(m,p比=6/4、重量平均分子量3,50 0、未反応クレゾール0.5重量%含有) 0.6g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料B(下記構造) 0.017g エチルバイオレット(オリエント化学工業(株)製)の対イオンを1−ナフタ レンスルホン酸アニオンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤)0.05g γ−ブチルラクトン 10g メチルエチルケトン 10g 1−メトキシ−2−プロパノール 3g
【0080】
【化5】
【0081】比較例7 実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。
【0082】比較例8 実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。
【0083】比較例9 実施例3で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.40gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.60gとした以外は、実施例3と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。
【0084】実施例4 実施例3で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂とのエス
テル化合物(米国特許第3,635,709号明細書実
施例1に記載されているもの)0.20gを添加した以
外は、実施例3と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂
部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM
写真)を撮影したところ、海島構造を形成していること
が確認できた。
【0085】比較例10 実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
1.0gとし、m,p−クレゾールノボラックを添加し
なかった以外は、実施例4と同様にして、平版印刷版を
得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写
真(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造
は形成されていなかった。
【0086】比較例11 実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1を添加せ
ず、m,p−クレゾールノボラックの添加量を1.0g
とした以外は、実施例4と同様にして、平版印刷版を得
た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真
(SEM写真)を撮影して確認したところ、海島構造は
形成されていなかった。
【0087】比較例12 実施例4で用いた感光液の特定の共重合体1の添加量を
0.40gとし、m,p−クレゾールノボラックの添加
量を0.60gとした以外は、実施例4と同様にして、
平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断
面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認したとこ
ろ、海島構造は形成されていなかった。
【0088】実施例5 得られた基板に以下の感光液3を塗布量が1.8g/m
2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。樹脂部分を基
板から一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を
撮影したところ、海島構造を形成していることが確認で
きた。
【0089】 感光液3 特定の共重合体2 0.9g フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂(重量平均分子量11,00 0、未反応フェノール0.5重量%含有) 0.1g p−トルエンスルホン酸 0.003g テトラヒドロ無水フタル酸 0.03g シアニン染料B 0.028g ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオ ンにした染料 0.015g メガファックF−177 (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) 0.05g γ−ブチロラクトン 10g メチルエチルケトン 5g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g
【0090】比較例13 実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
1.0gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラ
ック樹脂を添加しなかった以外は、実施例5と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。
【0091】比較例14 実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2を添加せ
ず、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂の
添加量を1.0gとした以外は、実施例5と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。
【0092】比較例15 実施例5で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.40gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.60gとした以外は、実施例
5と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。
【0093】実施例6 実施例5で用いた感光液に、熱分解性でありかつ分解し
ない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物
質として、2,5−ジブトキシ−4−モルホリノ−ベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート0.26
gを添加した以外は、実施例5と同様にして、平版印刷
版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離し、断面の顕微
鏡写真(SEM写真)を撮影したところ、海島構造を形
成していることが確認できた。
【0094】比較例16 実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.96gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.04gとした以外は、実施例
6と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。
【0095】比較例17 実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2を添加せ
ず、フェノール/ホルムアルデヒド ノボラック樹脂の
添加量を1.0gとした以外は、実施例6と同様にし
て、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板から一部剥離
し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影して確認し
たところ、海島構造は形成されていなかった。
【0096】比較例18 実施例6で用いた感光液の特定の共重合体2の添加量を
0.40gとし、フェノール/ホルムアルデヒド ノボ
ラック樹脂の添加量を0.60gとした以外は、実施例
6と同様にして、平版印刷版を得た。樹脂部分を基板か
ら一部剥離し、断面の顕微鏡写真(SEM写真)を撮影
して確認したところ、海島構造は形成されていなかっ
た。
【0097】〔平版印刷版の性能評価〕得られた平版印
刷版について、以下の性能評価を行った。評価結果を表
1に示す。
【0098】(現像ラチチュード)得られた平版印刷版
を、出力500mW,波長830nm、ビーム径17μ
m(1/e2 )の半導体レーザを用いて主走査速度5m
/秒にて露光した後、富士写真フイルム(株)製現像
液、DP−4、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ
自動現像機(富士写真フイルム(株)製:「PSプロセ
ッサー900VR」)を用いて現像した。その際、DP
−4は1:6で希釈したものと1:8で希釈したものの
二水準を使用し、それぞれの現像液にて画像形成に要す
る露光量を測定し、その差を記録した。その差が小さい
ほど現像ラチチュードが良好であり、20mJ/cm2
以下であれば、実用可能なレベルである。
【0099】(白灯下での安定性)得られた平版印刷版
を白色蛍光灯(三菱電気社製:「三菱ネオルミスーパー
FLR40SW50EDL−MNU」)の下で、400
ルックスの明るさの距離に5分間放置した。上記と同様
に半導体レーザを用いて露光した後、富士写真フイルム
(株)製現像液、DP−4(1:8)を用いて現像し、
画像形成に要する露光量を測定した。その値が小さいほ
ど白灯下で変動を受けにくいことを示し、20mJ/c
2 以下であれば、実用可能なレベルである。
【0100】(耐刷性)DP−4(1:8)を用いて現
像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイ
デルKOR−D機で上質紙に印刷した。5000枚印刷
毎にクリーナー液(富士写真フイルム(株)製:「プレ
ートクリーナーCL2」)で版面を拭きながら印刷し
た。それぞれの最終印刷枚数を表1に示す。ここで、最
終印刷枚数とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし
部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こ
すまでの枚数である。
【0101】
【表1】
【0102】表1から、本発明の平版印刷版は、現像ラ
チチュード、および耐刷性の双方に優れていることが分
かる。また、熱分解性でありかつ分解しない状態では該
結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を配合した場
合には、さらに高い現像ラチチュードと耐刷性を得るこ
とができ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該結
着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を配合しない場
合には、白灯下で変動を受けにくくなることが分かる。
一方、特定の共重合体単独では、現像ラチチュードが劣
化し、フェノール性水酸基を有する樹脂単独では、耐刷
性が劣ることが分かる。また、フェノール性水酸基を有
する樹脂と特定の共重合体とのブレンド比率が適当でな
ければ、現像ラチチュードおよび耐刷性が共に低下する
ことが分かる。また、性能発現と海島構造との間に相関
関係が見られることが分かる。
【0103】
【発明の効果】本発明によれば、ノボラック樹脂と本発
明の共重合体との相互作用により、画像部の画像強度が
向上し、良好な画像形成が可能となる。これにより、オ
ニウム塩、キノンジアジド化合物類等の、可視領域に光
吸収域(350〜500nm)を有する化合物の添加を
必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所
は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、前記
フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂
と前記共重合体とが海島構造を形成することにより、現
像ラチチュードが驚異的に良化するとともに、印刷版の
耐溶剤性が大幅に向上し、印刷版へのクリーナー液の使
用やUVインキ等の特殊溶剤を含むインキの使用が可能
となる。さらに、界面である画像形成材料表面にも、前
記フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹
脂が光を吸収し熱を発生する物質を多く含んで偏在する
ため、吸熱効率も高くなる。その結果、従来の処理装置
や印刷装置をそのまま利用できる、コンピュータ等のデ
ィジタルデータから直接製版可能な記録性及び耐刷性の
良い画像記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の平版印刷版の樹脂部断面の顕微鏡
写真(SEM写真)である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を
    吸収するシアニン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル
    樹脂とを含み、該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル
    樹脂を含む相とからなる海島構造を有する感光層を備え
    る赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版。
  2. 【請求項2】 前記ノボラック樹脂を含む相が、海島構
    造において島状に存在することを特徴とする請求項1に
    記載の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版。
  3. 【請求項3】 前記感光層の塗布量が0.5〜5.0g
    /m2であることを特徴とする請求項1に記載の赤外線
    レーザ用ポジ型平版印刷版原版。
  4. 【請求項4】 支持体上に、赤外光もしくは近赤外光を
    吸収するシアニン色素と、ノボラック樹脂と、アクリル
    樹脂とを含み、該ノボラック樹脂を含む相と、アクリル
    樹脂を含む相とからなる海島構造を有する感光層を備え
    る赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を、ディジタル
    データに基づいて赤外線レーザにて露光した後、自動現
    像機を用いてアルカリ水溶液からなる現像液により現像
    することを特徴とする赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版
    の作成方法。
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