JP2003327424A - Method of producing highly porous silica xerogel - Google Patents
Method of producing highly porous silica xerogelInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、吸着剤や断熱材と
して有用なシリカキセロゲルを製造するための新規な方
法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing a silica xerogel useful as an adsorbent or a heat insulating material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔質シリカキセロゲルは、モノケイ酸
が三次元的に結合した構造の比表面積５０〜４５０ｍ2
／ｇ、細孔体積０．７〜１．２ｃｍ3／ｇ、平均細孔径
５〜４０ｎｍをもつ無定形キセロゲルであり、吸着剤、
乾燥剤、断熱材、クロマトグラフィー用カラム充填剤な
どとして有用である。これまで、この多孔質シリカキセ
ロゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えて中和し
て得られるゼリー状シリカゲルを水の臨界温度以上に加
熱して水分を気化蒸発させるか、ゼリー状シリカゲルを
エチルアルコールを用いて水分が１０質量％以下になる
まで抽出したのち、オートクレーブ中でエチルアルコー
ルを気化させることにより製造されていた。2. Description of the Related Art Porous silica xerogel has a specific surface area of 50 to 450 m 2 having a structure in which monosilicic acid is three-dimensionally bonded.
/ G, a pore volume of 0.7 to 1.2 cm 3 / g, an amorphous xerogel having an average pore diameter of 5 to 40 nm, an adsorbent,
It is useful as a desiccant, a heat insulating material, a column packing for chromatography, and the like. So far, this porous silica xerogel has been prepared by heating a jelly-like silica gel obtained by neutralizing an aqueous solution of sodium silicate with an acid to evaporate and evaporate the water by heating the jelly-like silica gel to an ethyl acetate temperature or above. It was produced by extracting with alcohol to a water content of 10% by mass or less and then vaporizing ethyl alcohol in an autoclave.
【０００３】しかしながら、これらの方法ではシリカキ
セロゲルを形成させる工程において、ゲル化促進やシリ
カ粒子の成長制御のため、酸性イオン交換樹脂や無機酸
により溶液のｐＨを厳密に調節しなければならない上
に、添加物の除去のための煩雑な操作を必要とするとい
う欠点があった。However, in these processes, in the step of forming a silica xerogel, the pH of the solution must be strictly adjusted by an acidic ion exchange resin or an inorganic acid in order to promote gelation and control the growth of silica particles. However, there is a drawback that a complicated operation for removing the additive is required.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル化に際
し、その処理条件の調整や粒子生成の条件制御などの煩
雑な処理を行うことなく、大きな比表面積を有する多孔
質シリカキセロゲルを簡単に製造することができる方法
を提供することを目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention makes it possible to easily prepare a porous silica xerogel having a large specific surface area during gelation without performing complicated processing such as adjustment of processing conditions and control of particle generation conditions. The purpose is to provide a method that can be manufactured.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた物
性を有する多孔質シリカキセロゲルを簡単に製造する方
法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱
物を鋳型として、アルコキシシランを加水分解させる
と、特に生成条件に対する配慮を必要とせずに、大きい
比表面積を有するシリカキセロゲルが容易に得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop a method for easily producing a porous silica xerogel having excellent physical properties. As a result, the layered clay mineral was used as a template for alkoxylation. It has been found that silica xerogel having a large specific surface area can be easily obtained by hydrolyzing silane without particularly paying attention to production conditions, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００６】すなわち、本発明は、あらかじめ層間に第
四級アンモニウムイオン又は高級アルキルアミン分子を
インターカレートした層状粘土鉱物に、一般式
Ｒ1 n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n （Ｉ）
（式中のＲ1及びＲ2は炭化水素基又は置換炭化水素基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化
合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体
を形成させたのち、高濃度酸アルコール溶液によりアル
ミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理する
ことを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法を提供す
るものである。That is, the present invention relates to a layered clay mineral in which quaternary ammonium ions or higher alkylamine molecules are previously intercalated between layers, and the general formula R 1 n -Si- (OR 2 ) 4-n (I) (In the formula, R 1 and R 2 are a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,
(n is 0 or an integer of 1 to 3) is adsorbed, a hydrolysis reaction is carried out to form a silica precursor, and then the aluminum content is 1.0 by a high-concentration acid alcohol solution. The present invention provides a method for producing a silica xerogel, which comprises treating the silica xerogel to a content of not more than mass%.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明方法においては、層状粘土
鉱物を一時的な支持体すなわち鋳型として用い、前記一
般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解してシ
リカキセロゲルを製造するが、この際用いる層状粘土鉱
物としては、例えばスメクタイト、モンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タル
ク、バイロフィライト、雲母、マガディアイト、アイラ
ライト、カネマイトなどの陽イオン交換能をもつ天然粘
土や人工合成粘土がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of the present invention, a layered clay mineral is used as a temporary support or template to hydrolyze a silicon compound represented by the general formula (I) to produce a silica xerogel. Examples of the layered clay mineral used at this time include smectite, montmorillonite,
There are natural and artificial synthetic clays with cation exchange capacity such as hectorite, saponite, vermiculite, talc, baylophyllite, mica, magadiite, illerite and kanemite.
【０００８】本発明方法においては、これらの層状粘土
鉱物にあらかじめその層間に第四級アンモニウムイオン
又は高級アルキルアミン分子をインターカレートしたも
のを用いることが必要である。このような第四級アンモ
ニウムイオンをインターカレートした層状粘土鉱物は公
知であり、例えば一般式In the method of the present invention, it is necessary to use these layered clay minerals in which quaternary ammonium ions or higher alkylamine molecules are intercalated between the layers in advance. Layered clay minerals in which such quaternary ammonium ions are intercalated are known, and for example, they can be represented by the general formula
【化１】
（式中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の中の少なくとも１個は
炭素数１〜２０のアルキル基で残りは水素原子、Ｘ-は
水酸イオン、ハロゲンイオンのような陰イオン残基）で
表わされる第四級アンモニウム化合物を水又は有機溶媒
に溶かして調製した溶液に層状粘土鉱物を浸漬し、必要
に応じ５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間かきま
ぜて陽イオン交換させたのち、固形分をろ別し、水、ア
ルコールで洗浄し、乾燥することにより、製造すること
ができる（特開平４−７４７０８号公報）。[Chemical 1] (In the formula, at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the rest is a hydrogen atom, X − is an anion such as a hydroxide ion or a halogen ion. The layered clay mineral is immersed in a solution prepared by dissolving a quaternary ammonium compound represented by (residue) in water or an organic solvent, and stirring is performed for 1 to 12 hours while heating at 50 to 90 ° C. as necessary to perform cation exchange. After that, the solid content is filtered off, washed with water and alcohol, and dried (Japanese Patent Laid-Open No. 4-74708).
【０００９】このようにしてインターカレートされる第
四級アンモニウムイオンとしては、モノアルキルアンモ
ニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリア
ルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンのいずれも用いることができるが、好ましいの
はテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキ
ルアンモニウムイオンであり、特に好ましいのは少なく
とも１個の長鎖アルキル基をもつテトラアルキルアンモ
ニウムイオン、例えばセチルトリメチルアンモニウムイ
オン、テトラｎ‐デシルアンモニウムイオンである。As the quaternary ammonium ion which is thus intercalated, any of a monoalkylammonium ion, a dialkylammonium ion, a trialkylammonium ion and a tetraalkylammonium ion can be used, but the preferred one is Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion,
Tetraalkylammonium ions such as tetrabutylammonium ion, particularly preferred are tetraalkylammonium ions having at least one long-chain alkyl group, for example cetyltrimethylammonium ion, tetra-n-decylammonium ion.
【００１０】また、インターカレートされる高級アルキ
ルアミン分子としては、第一アミン、第二アミン、第三
アミンのいずれを用いてもよいが、好ましいのは炭素数
８〜２０のアルキル基をもつ第一又は第二アミンであ
る。このようなアミンとしては、例えばモノデシルアミ
ン、モノドデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モ
ノセチルアミン、モノステアリルアミン及び対応するジ
アルキルアミンの分子を挙げることができる。これらの
高級アルキルアミン分子は、層状粘土鉱物と反応して高
級アルキルアンモニウムイオンを生じ、これがピラーを
形成するものと思われる。なお、このようにして層間に
第四級アンモニウムイオンをインターカレートした層状
粘土鉱物は、使用に先立って、この粘土鉱物１００質量
部当り５〜２０質量部の水を吸着させておくのが好まし
い。The higher alkylamine molecule to be intercalated may be a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine, but preferably has an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. It is a primary or secondary amine. Such amines include, for example, molecules of monodecylamine, monododecylamine, monotetradecylamine, monocetylamine, monostearylamine and the corresponding dialkylamines. It is believed that these higher alkyl amine molecules react with layered clay minerals to produce higher alkyl ammonium ions, which form pillars. The layered clay mineral in which quaternary ammonium ions are intercalated between layers in this manner is preferably adsorbed with 5 to 20 parts by mass of water per 100 parts by mass of the clay mineral before use. .
【００１１】本発明方法においては、前記の層間に第四
級アンモニウムイオンをインターカレートした層状粘土
鉱物に、前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を
接触させ、その層間に導入し、吸着させる。この一般式
中のＲ1及びＲ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよ
い。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの直鎖
状及び枝分れ状脂肪族炭化水素基を挙げることができ
る。また、脂環族炭化水素基としては、例えばシクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙
げることができる。さらに、芳香族炭化水素基として
は、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などを挙げる
ことができる。In the method of the present invention, the layered clay mineral in which quaternary ammonium ions are intercalated between the layers is brought into contact with the silicon compound represented by the general formula (I), introduced into the layers, and adsorbed. Let The hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in this general formula may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear and branched aliphatic carbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. A hydrogen group may be mentioned. Further, examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Further, examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group and the like.
【００１２】次に、置換炭化水素基の例としては、上記
の各炭化水素基が１個又はそれ以上のヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アミノ基、メルカプト基などの置換基で置
換されたものを挙げることができる。このような置換炭
化水素基には、例えばアミノエチル基、アミノプロピル
基、アミノブチル基、メルカプトエチル基、メルカプト
プロピル基、メルカプトブチル基、ヒドロキシシクロヘ
キシル基、アミノシクロペンチル基、メルカプトシクロ
ヘキシル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニ
ル基などがある。一般式中のＲ1及びＲ2は同一であって
も、また異なっていてもよい。Next, examples of the substituted hydrocarbon group include those in which each of the above hydrocarbon groups is substituted with one or more substituents such as a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group and a mercapto group. be able to. Such substituted hydrocarbon groups include, for example, aminoethyl group, aminopropyl group, aminobutyl group, mercaptoethyl group, mercaptopropyl group, mercaptobutyl group, hydroxycyclohexyl group, aminocyclopentyl group, mercaptocyclohexyl group, hydroxyphenyl group. , Mercaptophenyl group, etc. R 1 and R 2 in the general formula may be the same or different.
【００１３】したがって、一般式（Ｉ）で表わされるケ
イ素化合物の例としては、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、
ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチ
ルジメチルメトキシシラン、３‐アミノプロピルジメチ
ルメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２
‐メトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ｐ‐ヒドロキシフェニルトリメトキシシ
ラン、ｐ‐ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ｐ
‐メルカプトベンジルトリプロポキシシランなどを挙げ
ることができる。これらのケイ素化合物は、単独で用い
てもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。Therefore, as an example of the silicon compound represented by the general formula (I), trimethylmethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, diethylethoxysilane,
Hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxyethyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2
-Methoxyethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-hydroxybenzyltriethoxysilane, p
-Mercaptobenzyltripropoxysilane and the like can be mentioned. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】上記の吸着処理は、例えば層状粘土鉱物５
０〜５００グラムをケイ素化合物２０〜１００リットル
に懸濁し、かきまぜることによって行われる。この際の
処理温度は室温でもよいが、必要に応じ１００℃まで加
熱することもできる。このようにして２〜４８時間処理
すると、ケイ素化合物が加水分解してケイ酸を生じ、次
いでこれが脱水縮合してシリカに変化し、シリカ前駆体
を形成する。次いで、このシリカ前駆体から液体を除去
し、生成物を乾燥したのち、所望に応じこれを１２０〜
１８０℃において２〜１２時間焼成する。この焼成によ
りシリカ前駆体の層間で生成したシリカが強固になる。The above-mentioned adsorption treatment is carried out by, for example, layered clay mineral 5
It is carried out by suspending 0 to 500 g of the silicon compound in 20 to 100 liters of the silicon compound and stirring. The treatment temperature at this time may be room temperature, but may be heated to 100 ° C. if necessary. When the treatment is performed for 2 to 48 hours in this manner, the silicon compound is hydrolyzed to generate silicic acid, which is then dehydrated and condensed to be converted into silica to form a silica precursor. The liquid is then removed from the silica precursor and the product is dried and, if desired, it is
Bake for 2-12 hours at 180 ° C. This firing strengthens the silica generated between the layers of the silica precursor.
【００１５】次に、このようにして得られるシリカ前駆
体、すなわち層間にケイ素化合物を吸着した層状粘土鉱
物を、高濃度酸アルコール溶液で処理し、層間に存在す
る第四級アンモニウムイオン、若しくは場合により高級
アルキルアミン分子、アルミニウムイオン、マグネシウ
ムイオンなどシリカ以外の成分を酸によって抽出除去す
る。この場合用いる酸アルコール溶液は、層状粘土鉱物
の成分であるアルミニウムイオンやマグネシウムイオン
を実質上完全に溶解除去するために高濃度でなければな
らない。この濃度は通常１．０〜１５．０モルの範囲で
選ばれる。これよりも低濃度では、層状粘土鉱物のシリ
カ以外の成分が残留するため、高多孔質のシリカキセロ
ゲルを得ることができない。Next, the silica precursor thus obtained, that is, the layered clay mineral in which a silicon compound is adsorbed between the layers, is treated with a high-concentration acid alcohol solution, and quaternary ammonium ions existing between the layers, or The components other than silica such as higher alkylamine molecules, aluminum ions and magnesium ions are extracted and removed with an acid. The acid alcohol solution used in this case must have a high concentration in order to substantially completely dissolve and remove aluminum ions and magnesium ions which are components of the layered clay mineral. This concentration is usually selected in the range of 1.0 to 15.0 mol. If the concentration is lower than this, components other than silica of the layered clay mineral remain, so that a highly porous silica xerogel cannot be obtained.
【００１６】この際使用する酸としては、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸のような無機酸が好ましいが、ギ酸、酢酸
のような有機酸でもよい。またアルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどの低級アルコールが用いられ
る。Acids used at this time include hydrochloric acid, nitric acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid are preferable, but organic acids such as formic acid and acetic acid may be used. As the alcohol, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol are used.
【００１７】この酸アルコール溶液による処理は、室温
ないし８０℃の範囲の温度において生成物中のアルミニ
ウム含有量が１．０質量％以下になるまで行うことが必
要である。このアルミニウム含有量は、例えば金属定量
に慣用されている原子吸光分析法やＩＣＰ発光分析法を
用いて簡単に測定することができる。これに要する処理
時間は、使用する酸溶液の濃度や処理温度に左右される
が、少なくとも１時間、通常は６〜４８時間の範囲であ
る。このアルミニウム含有量の減少は、赤外吸収スペク
トルにおいて、６５０ｃｍ-1のピークが低下することに
よって確認することができる。The treatment with this acid alcohol solution must be carried out at a temperature in the range of room temperature to 80 ° C. until the aluminum content in the product becomes 1.0% by mass or less. The aluminum content can be easily measured by using, for example, an atomic absorption analysis method or an ICP emission analysis method commonly used for metal determination. The treatment time required for this depends on the concentration of the acid solution used and the treatment temperature, but is in the range of at least 1 hour, usually 6 to 48 hours. This decrease in the aluminum content can be confirmed by a decrease in the peak at 650 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
【００１８】このようにして、シリカ前駆体からシリカ
以外の成分、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａなどの層状
粘土鉱物に由来する成分や、第四級アンモニウムイオン
を酸により抽出して除くことにより、それらの分子とイ
オンによって占められた部分が細孔化し、超多孔質構造
が形成される。このようにして、ＢＥＴ比表面積６００
〜１２００ｍ2／ｇ、細孔体積０．３〜１．５ｍｌ／ｇ
をもつ、シリカキセロゲルを得ることができる。In this manner, components other than silica, for example, components derived from layered clay minerals such as Al, Mg, Ca, and Na, and quaternary ammonium ions are extracted and removed from the silica precursor with an acid. , The part occupied by those molecules and ions becomes porous and a superporous structure is formed. In this way, the BET specific surface area of 600
~ 1200 m 2 / g, pore volume 0.3-1.5 ml / g
It is possible to obtain a silica xerogel having
【００１９】[0019]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２０】実施例１
バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇと
セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを、
イオン交換水６．８ｇに溶解し、５０℃で５時間かきま
ぜたのち、遠心分離機により、固液分離した。次に分離
した固形物をエチルアルコールで３回、イオン交換水で
１回洗浄したのち、さらにイオン交換水６．８ｇとセチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを加え、
５０℃において２０時間かきまぜた。次いで遠心分離し
て得た固形分をエチルアルコールで３回洗浄したのち、
風乾することによりセチルトリメチルアンモニウムイオ
ンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物を得た。Example 1 1 g of vermiculite ("AV-I" manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) and 0.64 g of cetyltrimethylammonium chloride were added.
It was dissolved in 6.8 g of ion-exchanged water, stirred at 50 ° C. for 5 hours, and then solid-liquid separated by a centrifuge. Next, the separated solid matter was washed three times with ethyl alcohol and once with ion-exchanged water, and then 6.8 g of ion-exchanged water and 0.64 g of cetyltrimethylammonium chloride were added,
Stir for 20 hours at 50 ° C. Then, the solid content obtained by centrifugation is washed with ethyl alcohol three times,
By air-drying, a layered clay mineral in which cetyltrimethylammonium ions were intercalated between layers was obtained.
【００２１】このようにして得たセチルトリメチルアン
モニウムイオンを層間にインターカレートした層状粘土
鉱物１ｇにイオン交換水０．１ｇを吸着させた。次にこ
の吸着処理した層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキ
シシラン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇ
を加え、９０℃で２４時間かきまぜたのち、遠心分離に
よりバーミキュライト反応生成物を分離回収した。次い
でこのバーミキュライト反応生成物を、１５０℃に調整
した乾燥器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。こ
のシリカ前駆体を２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０
ｍｌ中に懸濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ
以外の成分を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶
液から固形分を分取し、乾燥することにより白色の多孔
質シリカキセロゲルを得た。このようにして得た多孔質
シリカキセロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を
示す窒素吸着等温線グラフを図１に示す。この窒素吸着
等温線から計算したＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、そ
れぞれ１０７５ｍ2／ｇ及び０．６ｍｌ／ｇであった。0.1 g of ion-exchanged water was adsorbed on 1 g of the layered clay mineral in which the cetyltrimethylammonium ions thus obtained were intercalated between the layers. Next, 7.5 g of tetraethoxysilane and 7.5 g of methyltriethoxysilane were added to 0.2 g of the layered clay mineral that had been subjected to the adsorption treatment.
Was added and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours, and then the vermiculite reaction product was separated and collected by centrifugation. Next, this vermiculite reaction product was dried for 3 hours in a dryer adjusted to 150 ° C. to obtain a silica precursor. This silica precursor is mixed with a 2M-hydrochloric acid ethyl alcohol solution 40
After suspending in ml and stirring at 70 ° C. for 24 hours to extract and remove components other than silica, a centrifuge is used to separate the solid content from the solution, and the white porous silica xerogel is dried by drying. Obtained. FIG. 1 shows a nitrogen adsorption isotherm graph showing the results of a nitrogen adsorption test performed on the porous silica xerogel thus obtained. The BET specific surface area and pore volume calculated from this nitrogen adsorption isotherm were 1075 m 2 / g and 0.6 ml / g, respectively.
【００２２】参考例１
実施例１で出発原料として用いたバーミキュライト、実
施例１における中間生成物であるシリカ前駆体及び実施
例１で得た多孔質シリカキセロゲルについて、ＳｉとＡ
ｌとの定量分析及びＸ線回折測定を行った結果を表１に
示す。Reference Example 1 For vermiculite used as a starting material in Example 1, a silica precursor as an intermediate product in Example 1, and a porous silica xerogel obtained in Example 1, Si and A were used.
Table 1 shows the results of quantitative analysis with 1 and X-ray diffraction measurement.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】この表から分るように、多孔質シリカキセ
ロゲルのＳｉ量は出発原料であるバーミキュライトに比
べて２倍以上に増加しているが、これは酸処理によって
バーミキュライト中に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ
などの金属が溶出し、非晶質シリカを主成分とする組成
になったためである。また、この表から多孔質シリカキ
セロゲルはほとんどＡｌを含有していないことが分る
が、このことは酸処理によりバーミキュライト中のＡｌ
がほとんど溶出されたことを示す。なお、シリカ前駆体
におけるＳｉとＡｌの含有量と、バーミキュライトのそ
れらとの差が小さいのは、シリカ前駆体においてもバー
ミキュライトが主構成成分であることを示している。As can be seen from this table, the amount of Si in the porous silica xerogel is more than doubled compared to the starting material vermiculite, which is due to the acid treatment of Al and Mg present in vermiculite. , Ca, Na
This is because the metal such as leached out and became a composition containing amorphous silica as a main component. Further, it can be seen from this table that the porous silica xerogel contains almost no Al, which means that the Al treatment in the vermiculite was caused by the acid treatment.
Indicates that almost all was eluted. The small difference between the contents of Si and Al in the silica precursor and those of vermiculite indicates that vermiculite is the main constituent also in the silica precursor.
【００２５】参考例２
実施例１の出発原料であるバーミキュライト及び生成物
である多孔質シリカキセロゲルの化学構造の差異を示す
ために、両者の赤外吸収スペクトルを図２Ａ及びＢとし
て示す。なお、比較のためにシリカゲル市販品（和光純
薬社製、「ＷＡＫＯゲルＱ−６３」）の赤外吸収スペク
トルもＣとして併記した。この図において、バーミキュ
ライトのスペクトルの６５０ｃｍ-1と１０００ｃｍ-1に
みられるピークはそれぞれＳｉ−ＯとＡｌ−Ｏに基づく
振動ピークである。そして、多孔質シリカキセロゲルの
スペクトルでは、６５０ｃｍ-1のピークが消失している
が、これはＡｌが溶出除去されたためである。また、１
０００ｃｍ -1のピークは、９５０ｃｍ-1と１１００ｃｍ
-1のピークに***しているが、これは市販品の場合に類
似していることから、バーミキュライトの層構造を形成
していたＳｉＯの四面体ユニットが崩壊し、非晶質シリ
カに変化したためと考えられる。Reference example 2
Vermiculite as starting material and product of Example 1
Differences in the Chemical Structure of Porous Silica Xerogels
Therefore, the infrared absorption spectra of both are shown in FIGS. 2A and 2B.
Indicate. For comparison, a silica gel commercial product (Wako Jun
Infrared absorption spectrum of "WAKO gel Q-63" manufactured by Yakusha Co., Ltd.
Toll is also shown as C. In this figure,
650 cm of light spectrum-1And 1000 cm-1To
The peaks observed are based on Si-O and Al-O, respectively.
It is a vibration peak. And of the porous silica xerogel
650 cm in the spectrum-1Peak has disappeared
However, this is because Al was eluted and removed. Also, 1
000 cm -1Has a peak of 950 cm-1And 1100 cm
-1, Which is similar to the case of commercial products.
Formed a layered structure of vermiculite due to similarities
The SiO tetrahedron unit that had been destroyed collapses
It is thought that it changed to mosquito.
【００２６】実施例２
セチルトリメチルアンモニウムイオンを層間にインター
カレートした層状粘土鉱物１ｇに、イオン交換水０．１
ｇを吸着させた。次に、この吸着処理した層状粘土鉱物
０．２ｇに、テトラエトキシシラン８．３ｇとフェニル
トリエトキシシラン９．６ｇを加え、９０℃で２４時間
かき混ぜたのち、遠心分離によりバーミキュライト反応
生成物を分離回収した。次いで、このバーミキュライト
反応生成物を、１５０℃に設定した乾燥器中で３時間乾
燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ前駆体を１Ｍ−
塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸濁し、７０℃
で２４時間かきまぜた。遠心分離機を用いて溶液から固
形分を分取し、乾燥した。Example 2 To 1 g of a layered clay mineral in which cetyltrimethylammonium ions were intercalated between layers, 0.1 g of ion-exchanged water was added.
g was adsorbed. Next, 8.3 g of tetraethoxysilane and 9.6 g of phenyltriethoxysilane were added to 0.2 g of the layered clay mineral that had been subjected to the adsorption treatment, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours, and then the vermiculite reaction product was separated by centrifugation. Recovered. Next, this vermiculite reaction product was dried in a dryer set at 150 ° C. for 3 hours to obtain a silica precursor. This silica precursor is
Suspended in 40 ml of hydrochloric acid ethyl alcohol solution, 70 ° C
I stirred it for 24 hours. The solid content was separated from the solution using a centrifuge and dried.
【００２７】このようにして得た多孔質シリカキセロゲ
ルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸着等
温曲線グラフを図３に示す。この窒素吸着等温線から計
算したＢＥＴ比表面積及び細孔体積は、８００ｍ2／ｇ
及び０．５ｍｌ／ｇであった。図４にこのものの赤外吸
収スペクトルを示す。このスペクトルにおいては、６５
０ｃｍ-1のピークが消失している。これはＡｌが溶出し
たためである。また、１０００ｃｍ-1のピークが、９５
０ｃｍ-1と１１００ｃｍ-1のピークに***した。これは
非晶質シリカに変化したためと考えられる。さらに、１
４００ｃｍ-1付近と８００ｃｍ-1付近に複数のピークが
出現した。これは、フェニル基由来の振動ピークであ
る。これは、キセロゲル内にケイ素化合物が導入された
ことを示している。A nitrogen adsorption isotherm curve graph showing the results of a nitrogen adsorption test conducted on the porous silica xerogel thus obtained is shown in FIG. The BET specific surface area and pore volume calculated from this nitrogen adsorption isotherm are 800 m 2 / g.
And 0.5 ml / g. The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. In this spectrum, 65
The peak at 0 cm -1 has disappeared. This is because Al was eluted. The peak at 1000 cm -1 is 95
It split into peaks at 0 cm -1 and 1100 cm -1 . It is considered that this is due to the change to amorphous silica. Furthermore, 1
A plurality of peaks appeared in the vicinity of 400 cm -1 and near 800 cm -1. This is a vibration peak derived from a phenyl group. This indicates that the silicon compound was introduced into the xerogel.
【００２８】実施例３
実施例１におけるテトラエトキシシラン７．５ｇとメチ
ルトリエトキシシラン７．５ｇの代りに、３‐アミノプ
ロピルトリエトキシシラン１５ｇ又は３‐メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン１５ｇを用い、それ以外は実
施例１と同様に処理して白色の多孔質シリカキセロゲル
を得た。このもののＢＥＴ比表面積は、それぞれ９００
ｍ2／ｇ及び８００ｍ2／ｇであり、細孔体積はそれぞれ
０．４５ｍｌ／ｇ及び０．４ｍｌ／ｇであった。Example 3 Instead of 7.5 g of tetraethoxysilane and 7.5 g of methyltriethoxysilane in Example 1, 15 g of 3-aminopropyltriethoxysilane or 15 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was used, and other than that. Was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a white porous silica xerogel. The BET specific surface area of this product is 900 each
m 2 / g and 800 m 2 / g, and the pore volume was 0.45 ml / g and 0.4 ml / g, respectively.
【００２９】実施例４
バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇと
セチルアミン１．２ｇを、イオン交換水１００ｇに溶解
し、７０℃にて１時間かきまぜた後、遠心分離機によっ
て、固液分離した。その後、３０℃にて１晩乾燥した。
このようにして得たセチルアミンを層間にインターカレ
ートした層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキシシラ
ン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇを加
え、９０℃で２４時間かきまぜた後、遠心分離によりバ
ーミキュライト反応生成物を分解回収した。次いで、こ
のバーミキュライト反応物を、１５０℃に調整した乾燥
器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ
前駆体２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸
濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ以外の成分
を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶液から固形
分を分取し、乾燥することにより白色の多孔質シリカキ
セロゲルを得た。このようにして得た多孔質シリカキセ
ロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸
着試料を図５に示す。この窒素吸着等温線から計算した
ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、それぞれ６３０ｍ2／
ｇ及び０．７ｍｌ／ｇであった。Example 4 1 g of vermiculite ("AV-I" manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) and 1.2 g of cetylamine were dissolved in 100 g of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C for 1 hour, and then centrifuged. Solid-liquid separation was performed. Then, it dried at 30 degreeC overnight.
7.5 g of tetraethoxysilane and 7.5 g of methyltriethoxysilane were added to 0.2 g of the layered clay mineral intercalated with cetylamine thus obtained, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours and then centrifuged. The vermiculite reaction product was decomposed and recovered. Next, this vermiculite reaction product was dried for 3 hours in a dryer adjusted to 150 ° C. to obtain a silica precursor. The silica precursor was suspended in 40 ml of 2M-ethyl alcohol solution and stirred at 70 ° C. for 24 hours to extract and remove components other than silica. Then, a centrifuge was used to separate the solid content from the solution, and the solid was dried. By doing so, a white porous silica xerogel was obtained. A nitrogen adsorption sample showing the results of a nitrogen adsorption test performed on the porous silica xerogel thus obtained is shown in FIG. The BET specific surface area and pore volume calculated from this nitrogen adsorption isotherm are 630 m 2 /
g and 0.7 ml / g.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によると、大きな比表面積をもつ
多孔質シリカキセロゲルを簡単な操作で得ることができ
る。According to the present invention, a porous silica xerogel having a large specific surface area can be obtained by a simple operation.
【図１】 実施例１で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。1 is a nitrogen adsorption isotherm graph of the porous silica xerogel obtained in Example 1. FIG.
【図２】 バーミキュライト、実施例１で得た多孔質シ
リカキセロゲル及び市販シリカゲルの赤外吸収スペクト
ルパターン。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum pattern of vermiculite, the porous silica xerogel obtained in Example 1, and commercially available silica gel.
【図３】 実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。FIG. 3 is a nitrogen adsorption isotherm graph of the porous silica xerogel obtained in Example 2.
【図４】 実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの赤
外吸収スペクトル図。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum diagram of the porous silica xerogel obtained in Example 2.
【図５】 実施例４で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。FIG. 5 is a nitrogen adsorption isotherm graph of the porous silica xerogel obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 健太 香川県高松市林町2217番14 独立行政法人 産業技術総合研究所四国センター内 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC07 HH30 HH37 JJ14 JJ15 JJ16 JJ17 JJ42 KK01 LL11 MM31 QQ06 4J246 AA19 AB06 BA220 BA23X BA230 BB02X BB020 BB022 CA24X CA249 CA40X CA400 CA530 CA560 CA76X CA760 CA83X CA830 FA081 FA131 FA471 FA721 FB211 FB271 FD10 FE07 GB15 GB18 HA08 HA09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kenta Oi 2217-14 Hayashi-cho, Takamatsu-shi, Kagawa Independent administrative agency AIST Shikoku Center F term (reference) 4G072 AA28 CC07 HH30 HH37 JJ14 JJ15 JJ16 JJ17 JJ42 KK01 LL11 MM31 QQ06 4J246 AA19 AB06 BA220 BA23X BA230 BB02X BB020 BB022 CA24X CA249 CA40X CA400 CA530 CA560 CA76X CA760 CA83X CA830 FA081 FA131 FA471 FA721 FB211 FB271 FD10 FE07 GB15 GB18 HA08 HA09
Claims (7)
オン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートし
た層状粘土鉱物に、一般式 Ｒ1 n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n （式中のＲ1及びＲ2は炭化水素基又は置換炭化水素基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化
合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体
を形成させたのち、高濃度酸アルコール溶液によりアル
ミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理する
ことを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。1. A layered clay mineral in which quaternary ammonium ions or higher alkylamine molecules are intercalated between layers in advance is added to the general formula R 1 n —Si— (OR 2 ) 4-n (where R 1 and R 2 is a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,
(n is 0 or an integer of 1 to 3) is adsorbed, a hydrolysis reaction is carried out to form a silica precursor, and then the aluminum content is 1.0 by a high-concentration acid alcohol solution. A method for producing a silica xerogel, which comprises treating the silica xerogel to a content of not more than mass%.
１個の長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウムイオン
である請求項１記載のシリカキセロゲルの製造方法。2. The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein the quaternary ammonium ion is a quaternary ammonium ion having at least one long chain alkyl group.
０のアルキルアミン分子である請求項１記載のシリカキ
セロゲルの製造方法。3. The higher alkylamine molecule has 8 to 2 carbon atoms.
The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein the number of alkylamine molecules is 0.
置換アルキル基である請求項１ないし３のいずれかに記
載のシリカキセロゲルの製造方法。4. The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein R 1 and R 2 in the general formula are an alkyl group or a substituted alkyl group.
置換フェニル基である請求項１ないし３のいずれかに記
載のシリカキセロゲルの製造方法。5. The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein R 1 and R 2 in the general formula are phenyl groups or substituted phenyl groups.
請求項１ないし５のいずれかに記載のシリカキセロゲル
の製造方法。6. The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein the acid is hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
させたのち、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する請
求項１ないし６のいずれかに記載のシリカキセロゲルの
製造方法。7. The method for producing a silica xerogel according to claim 1, wherein the adsorbed silicon compound is hydrolyzed and then heated at a temperature of 120 to 180 ° C.
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- 2003-03-03 JP JP2003056349A patent/JP4019142B2/en not_active Expired - Lifetime
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