JP4544411B2

JP4544411B2 - Method for producing organosilica composite material

Info

Publication number: JP4544411B2
Application number: JP2004276605A
Authority: JP
Inventors: 伸二稲垣; 豊司嶋田; 喜代三垣内; 周士郎池田
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006089588A

Description

本発明は、ケイ素原子と酸素原子と有機基とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic silica composite material in which a skeleton is formed with silicon atoms, oxygen atoms, and organic groups as main components.

近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜３０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成及び機能開発に関する研究が積極的に行われてきた。そのような研究の一つとして、本発明と発明者の一部が重複する特開２０００−２１９７７０号公報（特許文献１）及び特開２００１−１１４７９０号公報（特許文献２）においては、有機無機の両方の表面特性を有しており、吸着剤としての性能が高く、更に触媒、センサー、電子デバイス等の分野に適用できるシリカ系メソ多孔体として、ケイ素原子と酸素原子と有機基とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ複合材料からなるメソ多孔体が開示されている。そして、これらの公報に記載されているように有機基とシリカが共有結合のネットワーク構造を形成している有機シリカ複合材料はいずれも、従来は、加水分解性基としてアルコキシ基を主として有するアルコキシシラン類を原料として用いて製造されてきた。 In recent years, silica-based mesoporous materials in which meso-sized pores (mesopores) having a pore diameter of about 1 to 30 nm are regularly arranged have attracted attention as materials for adsorbing and storing various substances. Research on the synthesis and functional development of such silica-based mesoporous materials has been actively conducted. As one of such studies, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-219770 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114790 (Patent Document 2) in which a part of the present invention and the inventor overlap, As a silica-based mesoporous material that can be applied to the fields of catalysts, sensors, electronic devices, etc., it has mainly silicon atoms, oxygen atoms, and organic groups. A mesoporous material made of an organic silica composite material having a skeleton formed as a component is disclosed. As described in these publications, all of the organic silica composite materials in which the organic group and the silica form a covalent network structure have heretofore been mainly alkoxysilanes mainly having alkoxy groups as hydrolyzable groups. It has been manufactured using as a raw material.

しかしながら、このようなアルコキシシラン類は反応性が高く、容易に加水分解するため、かかるアルコキシシラン類を得るための精製手法は厳密な禁水条件下における蒸留に限定される。そのため、アルコキシシラン類を原料として用いた従来の有機シリカ複合材料の製造方法においては、蒸留での精製が困難である比較的高分子量の有機基を含むアルコキシシラン類を原料として用いることができず、このような高分子量の有機基を含む有機シリカ複合材料を製造することが困難であるという問題があった。また、蒸留による精製手法は、カラムクロマトグラフィによる精製手法に比べて手間とコストがかかるため、従来の有機シリカ複合材料の製造方法においては、蒸留による原料の精製に手間とコストがかかり、結果として有機シリカ複合材料の製造に要する手間とコストの低減に限界があるという問題もあった。
特開２０００−２１９７７０号公報特開２００１−１１４７９０号公報 However, since such alkoxysilanes are highly reactive and easily hydrolyze, purification techniques for obtaining such alkoxysilanes are limited to distillation under strict water-free conditions. Therefore, in the conventional method for producing an organic silica composite material using alkoxysilanes as raw materials, alkoxysilanes containing relatively high molecular weight organic groups that are difficult to purify by distillation cannot be used as raw materials. There has been a problem that it is difficult to produce an organic silica composite material containing such a high molecular weight organic group. In addition, since the purification method by distillation requires more labor and cost than the purification method by column chromatography, the conventional method for producing an organic silica composite material requires labor and cost to purify the raw material by distillation. There is also a problem that there is a limit to the labor and cost required for manufacturing the silica composite material.
JP 2000-219770 A JP 2001-114790 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、蒸留に比べて手間とコストがかからないカラムクロマトグラフィにより原料を精製することが可能となり、そのため有機シリカ複合材料の製造に要する手間とコストを低減することができ、しかも従来は製造が困難であった比較的高分子量の有機基を含む有機シリカ複合材料であっても効率良く製造することが可能となる、有機シリカ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and it is possible to purify raw materials by column chromatography, which requires less labor and cost compared to distillation, and therefore labor required for producing an organic silica composite material. An organic silica composite material that can be efficiently manufactured even if it is an organic silica composite material containing a relatively high molecular weight organic group, which has been difficult to manufacture. An object is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアリルシラン化合物は加水分解に対して安定なためカラムクロマトグラフィによる精製が可能であり、しかもかかるアリルシラン化合物を原料として用いても有機シリカ複合材料を製造することが可能であるため、このようなアリルシラン化合物を原料として用いることによって上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an allylsilane compound having a specific structure is stable against hydrolysis, and thus can be purified by column chromatography. Since it is possible to produce an organic silica composite material even if it is used as the above, it has been found that the above object can be achieved by using such an allylsilane compound as a raw material, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の有機シリカ複合材料の製造方法は、溶媒中で有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料を得る方法であって、前記有機シラン化合物が、下記一般式（１）： That is, the method for producing an organic silica composite material of the present invention is a method for obtaining an organic silica composite material by subjecting an organic silane compound to hydrolysis and polycondensation reaction in a solvent, wherein the organic silane compound is represented by the following general formula ( 1):

［式中、Ｒ¹はフェニル基、ビフェニル基、フェニレン基及びビフェニレン基からなる群から選択される有機基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子を示し、Ｘ^１は置換基（第二の置換基）を有していてもよいアルコキシ基（前記置換基は、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つである。）を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは２を示す。］
で表されるアリルシラン化合物であることを特徴とする方法である。 [Wherein R ¹ represents an organic group selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a phenylene group and a biphenylene group , R ^{2 to} R ⁶ each represents a hydrogen atom , and X ¹ represents a substituent (second the substituents) Ki置 substituent also alkoxy group (before have represents a mercapto group, an amino group, at least one selected from the group consisting of carboxyl group and an epoxy group.), m Represents 1 or 2, and n represents 2 . ]
It is an allylsilane compound represented by these.

また、上記本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、界面活性剤を含有する溶媒中で前記アリルシラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得た後、前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去するようにしてもよく、それによって多孔体である有機シリカ複合材料を得ることが可能となる。このようにすれば、前記多孔体である有機シリカ複合材料として、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体が好適に得られる。 In the method for producing an organic silica composite material of the present invention, the surfactant is introduced into the organic silica composite material by hydrolysis and polycondensation reaction of the allylsilane compound in a solvent containing the surfactant. After obtaining the porous precursor, the surfactant contained in the porous precursor may be removed, whereby an organic silica composite material that is a porous body can be obtained. In this way, a mesoporous material having a central pore diameter of 1 to 30 nm is suitably obtained as the organic silica composite material that is the porous material.

さらに、上記本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、前記有機シリカ複合材料として、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものが好適に得られる。 Furthermore, in the method for producing the organic silica composite material of the present invention, a material having a periodic structure of 5 nm or less resulting from the regular arrangement of the organic group is suitably obtained as the organic silica composite material.

本発明によれば、蒸留に比べて手間とコストがかからないカラムクロマトグラフィにより原料を精製することが可能となり、そのため有機シリカ複合材料の製造に要する手間とコストを低減することができ、しかも従来は製造が困難であった比較的高分子量の有機基を含む有機シリカ複合材料であっても効率良く製造することが可能となる、有機シリカ複合材料の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to purify the raw material by column chromatography, which is less labor and cost than distillation, so that it is possible to reduce the labor and cost required for the production of the organic silica composite material. Therefore, it is possible to provide a method for producing an organic silica composite material, which can be efficiently produced even with an organic silica composite material containing a relatively high molecular weight organic group, which has been difficult to achieve.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、原料としての有機シラン化合物として、下記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物を用いる。 In the method for producing an organic silica composite material of the present invention, an allylsilane compound represented by the following general formula (1) is used as an organic silane compound as a raw material.

上記一般式（１）中、Ｒ¹はケイ素原子に結合した炭素原子を１以上有する有機基を示す。本発明にかかるＲ¹で表される有機基は、ケイ素原子に結合した炭素原子を１以上有していればよく、１個のケイ素原子に結合する１価のもの、或いは２個以上のケイ素原子に結合する２価以上の価数を有するものが挙げられる。このような１価又は２価以上の有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から１個の水素がとれて生じる１価の有機基又は２個以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、このような有機基は、その水素原子の一部が、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換されたものであってもよい。また、本発明の有機シリカ複合材料は、上記の有機基を１種類のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。 In the general formula (1), R ¹ represents an organic group having at least one carbon atom bonded to a silicon atom. The organic group represented by R ^{1 according} to the present invention may have at least one carbon atom bonded to a silicon atom, and may be a monovalent group bonded to one silicon atom, or two or more silicon atoms. Those having a valence of 2 or more bonded to an atom can be mentioned. Examples of such a monovalent or divalent or higher valent organic group include, for example, a monovalent organic group formed by removing one hydrogen from a hydrocarbon such as alkane, alkene, alkyne, benzene, cycloalkane or the like, or two or more Examples thereof include, but are not limited to, divalent or higher-valent organic groups generated by removing hydrogen. In such organic groups, some of the hydrogen atoms are substituted with substituents such as amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfone group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group and the like. It may be. Moreover, the organic silica composite material of the present invention may contain only one kind of the above organic group or may contain two or more kinds.

本発明にかかるＲ¹で表される有機基は、上記の通り、１価の有機基でも、２価以上の有機基でもよく、好適な１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０の低級アルキル基）、アルケニル基（好ましくは、アリル基、ビニル基等の炭素数１〜１０の低級アルケニル基）、アリール基（好ましくは、フェニル基、ビフェニル基等）等が挙げられ、中でも、更なる誘導化が容易であるという観点から、アリル基、フェニル基等が好ましい。 As described above, the organic group represented by R ^{1 according} to the present invention may be a monovalent organic group or a divalent or higher valent organic group, and suitable monovalent organic groups include alkyl groups (preferably, A lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group), an alkenyl group (preferably a lower alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an allyl group or a vinyl group), an aryl group (preferably a phenyl group). In particular, an allyl group, a phenyl group and the like are preferable from the viewpoint that further derivatization is easy.

また、本発明にかかるＲ¹で表される有機基としては、適度な架橋度の有機シリカ複合材料が得られるという観点から、有機基の価数は２価であることが好ましい。このような２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、トリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、テトラメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−）、フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）、ビフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂−）、ブテニレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）等が挙げられる。中でも、結晶性の高い有機シリカ複合材料を得ることが可能であるという観点から、Ｒ¹で表される有機基としては、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。 Moreover, as an organic group represented by R < ¹ > concerning this invention, it is preferable that the valence of an organic group is bivalent from a viewpoint that the organic silica composite material of moderate bridge | crosslinking degree is obtained. Examples of such a divalent organic group include a methylene group (—CH ₂ —), an ethylene group (—CH ₂ CH ₂ —), a trimethylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —), and a tetramethylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —), 1,2-butylene group (—CH (C ₂ H ₅ ) CH—), 1,3-butylene group (—CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —), phenylene Group (—C ₆ H ₄ —), biphenylene group (—C ₆ H ₄ —C ₆ H ₄ —), diethylphenylene group (—C ₂ H ₄ —C ₆ H ₄ —C ₂ H ₄ —), vinylene group (—CH═CH—), propenylene group (—CH ₂ —CH═CH ₂ —), butenylene group (—CH ₂ —CH═CH—CH ₂ —), amide group (—CO—NH—), dimethylamino group _{_{(-CH 2 -NH-CH 2 -}} ), trimethylamine group _{_{(-CH 2 -N (CH 3)}} -CH 2 -) , etc. And the like. Among these, from the viewpoint that an organic silica composite material having high crystallinity can be obtained, the organic group represented by R ¹ is preferably a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, or a biphenylene group.

上記の有機基における同一若しくは異なる炭素原子にはケイ素原子が結合する。そして、本発明の有機シリカ複合材料においては、上述の有機基とケイ素原子と酸素原子とが共有結合等によって結合して骨格が形成され、有機基に結合するケイ素原子の数やケイ素原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機シリカ複合材料が生じる。 A silicon atom is bonded to the same or different carbon atom in the organic group. In the organosilica composite material of the present invention, the organic group, the silicon atom, and the oxygen atom are bonded by a covalent bond or the like to form a skeleton, and the number of silicon atoms bonded to the organic group or bonded to the silicon atom Depending on the number of oxygen atoms to be produced, an organic silica composite material having a different skeleton (straight, ladder, network, branched, etc.) is generated.

本発明においては、有機基は１以上のケイ素原子と結合し（前記一般式（１）中のｍは１以上の整数）、そのケイ素原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基はケイ素酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明の有機シリカ複合材料は有機無機の両方の表面特性を示すようになる。また、ケイ素酸化物の表面に単に有機基が付加した表面修飾型の複合材料とは異なり、本発明の有機シリカ複合材料は加熱等による有機基の脱離が低減され、例えば吸着剤や触媒用担体として用いたときに性能劣化が十分に抑えられる。 In the present invention, the organic group is bonded to one or more silicon atoms (m in the general formula (1) is an integer of 1 or more), and the silicon atom is bonded to one or more oxygen atoms. It is incorporated into the silicon oxide framework. As a result, the organic silica composite material of the present invention exhibits both organic and inorganic surface characteristics. Further, unlike the surface-modified composite material in which an organic group is simply added to the surface of silicon oxide, the organic silica composite material of the present invention has reduced organic group detachment due to heating or the like, for example, for adsorbents and catalysts. When used as a carrier, performance degradation is sufficiently suppressed.

また、本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物においては、ケイ素原子に１〜３個（前記一般式（１）中のｎは１〜３の整数）のアリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）又はＲ^２〜Ｒ^６の置換基を有するアリル基が結合しており、１個のケイ素原子に結合するこのようなアリル基（置換基を有するアリル基を含む）の数は２〜３個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。 Moreover, in the allylsilane compound represented by the general formula (1) according to the present invention, 1 to 3 silicon atoms (wherein n in the general formula (1) is an integer of 1 to 3) allyl groups (- CH ₂ —CH═CH ₂ ) or an allyl group having a substituent of R ^{2 to} R ⁶ is bonded, and such allyl group bonded to one silicon atom (including an allyl group having a substituent) The number of is preferably 2 to 3, and more preferably 2.

前記一般式（１）中のＲ^２〜Ｒ^６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及び第一の置換基を有していてもよいフェニル基からなる群から選択されるいずれかである。なお、前記第一の置換基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソプロピル基及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一つである。また、前記第一の置換基の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、第一の置換基の数は単数でも複数でもよいが、単数であることが好ましい。Ｒ^２〜Ｒ^６がこれら以外の場合には、後述する反応工程において上記アリル基（置換基を有するアリル基を含む）が脱離し難くなり、安定なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が十分に形成され難くなる傾向にある。 R ^{2 to} R ⁶ in the general formula (1) may be the same or different and are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group. And any one selected from the group consisting of a phenyl group optionally having a first substituent. The first substituent is at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxy group, a mercapto group, an isopropyl group, and a phenyl group. Further, the position of the first substituent may be any of ortho-position, meta-position and para-position, and the number of first substituents may be singular or plural, but is preferably singular. When R ^{2 to} R ⁶ are other than these, the allyl group (including an allyl group having a substituent) is hardly detached in the reaction step described later, and a stable siloxane bond (Si—O—Si) is sufficient. It tends to be difficult to form.

このようなアリル基（置換基を有するアリル基を含む）としては、ケイ素原子への求核性を高めるという観点から、アリル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）、置換基としてフェニル基を有するアリル基が好ましい。 As such an allyl group (including an allyl group having a substituent), an allyl group (—CH ₂ —CH═CH ₂ ), a phenyl group as a substituent, from the viewpoint of enhancing nucleophilicity to a silicon atom. An allyl group is preferable.

さらに、本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物においては、ケイ素原子に０〜２個のＸ^１で表される基が結合しており、１個のケイ素原子に結合するＸ^１で表される基の数は０〜１個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。 Furthermore, in the allylsilane compound represented by the general formula (1) according to the present invention, 0 to 2 groups represented by X ¹ are bonded to the silicon atom, and the bond is bonded to one silicon atom. The number of groups represented by X ¹ is preferably 0 to 1, and more preferably 1.

このようなＸ^１で表される基は、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）、水酸基、第二の置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜１０の低級アルコキシ基）、第二の置換基を有していてもよいアシルオキシ基（好ましくは、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数１〜１０の低級アルコキシ基）、第二の置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０の低級アルキル基）、第二の置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは、ビニル基等の炭素数１〜１０の低級アルケニル基。ただし、アリル基は除く。）、及び第二の置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基、ビフェニル基等）からなる群から選択されるいずれかである。なお、前記第二の置換基は、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つである。 Such a group represented by X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom (a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group which may have a second substituent (preferably , A methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, a lower alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenoxy group), and an acyloxy group which may have a second substituent (preferably, A C1-C10 lower alkoxy group such as an acetoxy group or a benzoyloxy group) and an alkyl group optionally having a second substituent (preferably a C1-C10 such as a methyl group or an ethyl group) A lower alkyl group), an alkenyl group optionally having a second substituent (preferably a lower alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, excluding an allyl group), and a second Replace It is any selected from the group consisting of an aryl group (preferably a phenyl group, a biphenyl group, etc.) that may have a group. The second substituent is at least one selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group.

このようなＸ^１で表される基としては、高次シロキサン結合形成の容易さという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基が好ましい。 Examples of such groups represented by X ^1, from the standpoint of ease of higher siloxane bond formation, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group.

前記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物の合成方法は特に制限されず、公知の合成方法を適宜用いて種々のアリルシラン化合物を合成することが可能である。例えば、好適なアリルシラン化合物の一種である1,4位架橋シリルベンゼンに関し、1,4-Bis(diallylethoxysilyl)benzene(BDAEB)及び1,4-Bis(triallylsilyl)benezene(BTAB)は、以下のようにして合成することができる。すなわち、先ず、出発物質である1,4-Bis(triehoxysilyl)benzene(BTEB)は、1,4-ジブロモベンゼンに対するBarbier Grignard反応により調製することができる。次に、BTEBに対してアリルグリニヤール試薬を加えることでシリル上のエトキシ基が２つアリル基に置換したBDAEBが良好な単離収率で得らる。また、上記の反応直前にアリルリチウム試薬を加えると、全てのエトキシ基がアリル基に置換されたBTABが得られる。 The method for synthesizing the allylsilane compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and various allylsilane compounds can be synthesized by appropriately using a known synthesis method. For example, regarding 1,4-bridged silylbenzene, which is a kind of a suitable allylsilane compound, 1,4-Bis (diallylethoxysilyl) benzene (BDAEB) and 1,4-Bis (triallylsilyl) benezene (BTAB) are as follows. Can be synthesized. That is, first, the starting material 1,4-Bis (triehoxysilyl) benzene (BTEB) can be prepared by the Barbier Grignard reaction on 1,4-dibromobenzene. Next, by adding an allyl Grignard reagent to BTEB, BDAEB in which two ethoxy groups on silyl are substituted with allyl groups can be obtained with a good isolation yield. Further, when an allyl lithium reagent is added immediately before the above reaction, BTAB in which all ethoxy groups are substituted with allyl groups is obtained.

以上説明した前記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物は、カラムクロマトグラフィ（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィ）により簡易にかつ低コストで十分に精製することが可能であり、従来のアルコキシシラン類に比べて格段の加水分解に対する安定性を示すものである。 The allylsilane compound represented by the general formula (1) described above can be sufficiently purified easily and at low cost by column chromatography (for example, silica gel column chromatography), compared with conventional alkoxysilanes. It shows great stability against hydrolysis.

本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、原料としての前記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物を用い、溶媒中でかかるアリルシラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料を得る。 In the method for producing the organic silica composite material of the present invention, the allylsilane compound represented by the general formula (1) as a raw material is used, and the allylsilane compound is hydrolyzed and polycondensed in a solvent to form the organic silica composite material. Get.

上記一般式（１）で表されるアリルシラン化合物を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめると、基本的に前記一般式（１）中のアリル基（置換基を有するアリル基を含む）が脱離し、その部分において加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。また、用いるアリルシラン化合物が、Ｘ^１で表される基としてアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アシルオキシ基のような加水分解性基を有している場合は、これらの加水分解性基も脱離し、その部分においても加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。 When the allylsilane compound represented by the general formula (1) is polymerized (hydrolysis and polycondensation reaction), allyl groups (including allyl groups having a substituent) in the general formula (1) are basically removed. The siloxane bond (Si—O—Si) is formed in the portion by hydrolysis and subsequent condensation reaction. Further, using allyl silane compound, an alkoxy group as the group represented by X ^1, a hydroxyl group, a halogen atom, if you have a hydrolyzable group such as an acyloxy group, also eliminated these hydrolyzable groups, Even in this portion, a siloxane bond (Si—O—Si) is formed by hydrolysis and subsequent condensation reaction.

このように上記アリルシラン化合物を重合せしめて得られる有機シリカ複合材料は、有機基（Ｒ^１）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されており、高度に架橋した網目構造を有している。 Thus, the organic silica composite material obtained by polymerizing the allylsilane compound has a skeleton formed mainly of an organic group (R ¹ ), a silicon atom (Si), and an oxygen atom (O). It has a crosslinked network structure.

前記アリルシラン化合物を重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記アリルシラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。 A method for polymerizing the allylsilane compound is not particularly limited, but water or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used as a solvent, and the allylsilane compound may be hydrolyzed and polycondensed in the presence of an acid or a base catalyst. preferable. Examples of the organic solvent suitably used here include alcohol, acetone and the like, and the content of the organic solvent in the mixed solvent is preferably about 5 to 50% by weight. Examples of the acid catalyst used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and the solution in the case of using the acid catalyst is acidic with a pH of 6 or less (more preferably 2 to 5). preferable. Furthermore, examples of the base catalyst used include sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. When using the base catalyst, the basic solution has a pH of 8 or more (more preferably 9 to 11). It is preferable that

このような重合工程における前記アリルシラン化合物の含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるアリルシラン化合物や目的とする有機シリカ複合材料等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記アリルシラン化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。 The content of the allylsilane compound in such a polymerization step is preferably about 0.0055 to 0.33 mol / L in terms of silicon concentration. Further, various conditions (temperature, time, etc.) in the polymerization step are not particularly limited, and are appropriately selected according to the allylsilane compound to be used, the target organic silica composite material, and the like. It is preferable to hydrolyze and condense the allylsilane compound at a temperature of about 1 to 48 hours.

前記アリルシラン化合物を重合せしめてなる有機シリカ複合材料は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記有機基（Ｒ^１）の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するアリルシラン化合物の分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はアリルシラン化合物が重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。 The organic silica composite material obtained by polymerizing the allylsilane compound usually has an amorphous structure, but can have a periodic structure resulting from a regular arrangement of the organic groups (R ¹ ) depending on synthesis conditions. Such periodicity depends on the molecular length of the allylsilane compound to be used, but a periodic structure of 5 nm or less is preferable. This periodic structure is maintained even after the allylsilane compound is polymerized. The formation of this periodic structure can be confirmed by the appearance of a peak in a region of d = 5 nm or less by X-ray diffraction (XRD) measurement. Even when such a peak is not confirmed in the X-ray diffraction measurement, a periodic structure may be partially formed. Such a periodic structure is generally formed with a layered structure described later, but is not limited to this case.

このような有機基の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
(i)前記周期構造はアリルシラン化合物間に働く相互作用により形成されるため、アリルシラン化合物間の相互作用が大きくなる有機基（Ｒ^１）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
(ii)溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。 Examples of suitable synthesis conditions for forming a periodic structure resulting from such a regular arrangement of organic groups include the following conditions.
(i) Since the periodic structure is formed by an interaction between allylsilane compounds, it is preferable to use an organic group (R ¹ ) that increases the interaction between allylsilane compounds, that is, benzene, biphenyl, naphthalene, and anthracene.
(ii) The pH of the solution is preferably 1 to 3 (acidic) or 10 to 12 (basic), and more preferably 10 to 12 (basic).

さらに、本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、前記アリルシラン化合物を重合（加水分解及び重縮合反応）せしめる際に界面活性剤を混合することにより、得られる有機シリカ複合材料に細孔を形成させることが可能である。すなわち、界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。 Furthermore, in the method for producing an organic silica composite material of the present invention, pores are formed in the obtained organic silica composite material by mixing a surfactant when the allylsilane compound is polymerized (hydrolysis and polycondensation reaction). It is possible to form. That is, a surfactant micelle or liquid crystal structure serves as a template to form a porous body having pores.

このように前記アリルシラン化合物と共に界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。 Thus, it is preferable to use a surfactant together with the allylsilane compound because a mesoporous material having mesopores having a central pore diameter of 1 to 30 nm in the pore diameter distribution curve can be obtained. The central pore diameter is a curve (pore diameter distribution curve) in which a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) is plotted against the pore diameter (D). ) At the maximum peak, and can be determined by the method described below. That is, the porous body is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, The adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method or the like.

このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 Such a mesoporous material preferably contains 60% or more of the total pore volume in a range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. A mesoporous material satisfying this condition means that the pore diameter is very uniform. The specific surface area of the mesoporous material is not particularly limited, but is preferably 700 m ² / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.

さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。 Further, such a mesoporous material preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30.5 nm in its X-ray diffraction (XRD) pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1.5 to 30.5 nm indicates that the pores are regularly arranged at intervals of 1.5 to 30.5 nm. means.

また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。 Moreover, the pore which such a mesoporous body has is formed not only on the surface of the porous body but also inside. The arrangement state (pore arrangement structure or structure) of the pores in such a porous body is not particularly limited, but is preferably a 2d-hexagonal structure, a 3d-hexagonal structure, or a cubic structure. Such a pore arrangement structure may have a disordered pore arrangement structure.

ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki et al., J.Chem.Soc.,Chem.Commun., p.680(1993)、S.Inagaki et al., Bull.Chem.Soc.Jpn., 69,p.1449(1996)、Q.Huo et al., Science, 268,p.1324(1995)参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli et al., Chem.Mater., 6,p.2317(1994)、Q.Huo et al., Nature, 368,p.317(1994)参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev et al., Science, 267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw et al., Science, 269,p.1242(1995)、R.Ryoo et al., J.Phys.Chem., 100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。 Here, that the porous body has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a hexagonal structure (S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., p.680 (1993), S. Inagaki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, p.1449 (1996), Q. Huo et al., Science, 268, p.1324 (1995) ). Further, the porous body having a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a cubic structure (JCVartuli et al., Chem. Mater., 6, p. 2317 (1994), Q. Huo et al., Nature, 368, p. 317 (1994)). Further, that the porous body has a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (PTTanev et al., Science, 267, p.865 (1995), SABagshaw et al., Science, 269, p. 1242 (1995), R. Ryoo et al., J. Phys. Chem., 100, p. 17718 (1996)). The cubic structure is preferably Pm-3n, Ia-3d, Im-3m, or Fm-3m symmetry. The symmetry is determined based on a space group notation.

このように本発明の有機シリカ複合材料中に細孔がある場合、その多孔体に触媒作用を奏する他の金属や、発光性化合物等の機能性成分を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが可能となる。 As described above, when the organic silica composite material of the present invention has pores, it adsorbs other metal having a catalytic action on the porous body and a functional component such as a luminescent compound (physical adsorption and / or chemical). Can be combined).

前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。 The surfactant used for obtaining the mesoporous material is not particularly limited, and may be any of cationic, anionic, and nonionic, specifically, alkyl. Chloride, bromide, iodide or hydroxide such as trimethylammonium, alkyltriethylammonium, dialkyldimethylammonium, benzylammonium; fatty acid salt, alkylsulfonate, alkylphosphate, polyethylene oxide nonionic surfactant, Primary alkylamine and the like can be mentioned. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式Ｃ_nＨ_2n+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。 Among the above surfactants, examples of the polyethylene oxide nonionic surfactant include a polyethylene oxide nonionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and polyethylene oxide as a hydrophilic portion. . Such surfactants, for example, is represented by the general formula _{_{C n H 2n + 1 (OCH}} 2 CH 2) m OH, n is 10 to 30, m can be used favorably those which are 30 . As such a surfactant, an ester of a fatty acid such as oleic acid, lauric acid, stearic acid, palmitic acid and sorbitan, or a compound obtained by adding polyethylene oxide to these esters can also be used.

さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y（ＥＯ）_xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₂₉（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。 Further, as such a surfactant, a triblock copolymer type polyalkylene oxide may be used. Examples of such surfactants include those composed of polyethylene oxide (EO) and polypropylene oxide (PO) and represented by the general formula (EO) _x (PO) _y (EO) _x . x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is preferably 13 to 106, and y is more preferably 29 to 70. Examples of the triblock copolymer include (EO) ₁₉ (PO) ₂₉ (EO) ₁₉ , (EO) ₁₃ (PO) ₇₀ (EO) ₁₃ , (EO) ₅ (PO) ₇₀ (EO) ₅ , (EO). ₁₃ (PO) ₃₀ (EO) ₁₃ , (EO) ₂₀ (PO) ₃₀ (EO) ₂₀ , (EO) ₂₆ (PO) ₃₉ (EO) ₂₆ , (EO) ₁₇ (PO) ₅₆ (EO) ₁₇ , ( EO) ₁₇ (PO) ₅₈ (EO) ₁₇ , (EO) ₂₀ (PO) ₇₀ (EO) ₂₀ , (EO) ₈₀ (PO) ₃₀ (EO) ₈₀ , (EO) ₁₀₆ (PO) ₇₀ (EO) ₁₀₆ , (EO) ₁₀₀ (PO) ₃₉ (EO) ₁₀₀ , (EO) ₁₉ (PO) ₃₃ (EO) ₁₉ , (EO) ₂₆ (PO) ₃₆ (EO) ₂₆ . These triblock copolymers are available from BASF, Aldrich, etc., and triblock copolymers having desired x and y values can be obtained at a small scale production level.

また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）_x（ＰＯ）_y）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＰＯ）_y（ＥＯ）_x）₂で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。 Also, a star diblock copolymer in which two polyethylene oxide (EO) chains-polypropylene oxide (PO) chains are bonded to two nitrogen atoms of ethylenediamine can be used. Examples of such star diblock copolymers include those represented by the general formula ((EO) _x (PO) _y ) ₂ NCH ₂ CH ₂ N ((PO) _y (EO) _x ) ₂ . Here, x and y represent the number of repetitions of EO and PO, respectively, x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 13 to 106, and y is 29 to 70. preferable.

このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_pＨ_2p+1Ｎ（ＣＨ₃）₃］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。 Among such surfactants, a mesoporous material with high crystallinity can be obtained, and therefore a salt of alkyltrimethylammonium [C _p H _{2p + 1} N (CH ₃ ) ₃ ] (preferably a halide salt). Is preferably used. In that case, the alkyl group in the alkyltrimethylammonium preferably has 8 to 22 carbon atoms. Examples include octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, docosyltrimethylammonium chloride, and the like. It is done.

本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、前記界面活性剤を含有する前記溶媒中で前記アリルシラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得るが、その場合、前記溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。 In the method for producing an organic silica composite material of the present invention, the surfactant is introduced into the organic silica composite material by hydrolyzing and polycondensing the allylsilane compound in the solvent containing the surfactant. In this case, the concentration of the surfactant in the solution is preferably 0.05 to 1 mol / L. If this concentration is less than the lower limit, the formation of pores tends to be incomplete. On the other hand, if the concentration exceeds the upper limit, the amount of unreacted surfactant remaining in the solution increases, resulting in uniform pores. Tend to decrease.

さらに、本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、このようにして得られた多孔体前駆体に含まれる界面活性剤を除去することによって多孔体である有機シリカ複合材料を得るが、このように界面活性剤を除去する方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記多孔体前駆体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、(iii)前記多孔体前駆体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。 Furthermore, in the method for producing an organic silica composite material of the present invention, a porous organic silica composite material is obtained by removing the surfactant contained in the porous precursor thus obtained. As a method for removing the surfactant, the following methods can be mentioned. That is, for example, (i) a method of removing the surfactant by immersing the porous precursor in an organic solvent (for example, ethanol) having high solubility in the surfactant, and (ii) removing the porous precursor from 300 (Iii) Ion exchange method in which the porous body precursor is immersed in an acidic solution and heated to exchange the surfactant with hydrogen ions, etc. Can do.

本発明により得られる有機シリカ複合材料は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、CIP等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。 The organosilica composite material obtained by the present invention may be used as a powder, but may be used after being molded as necessary. Any molding means may be used, but extrusion molding, tablet molding, rolling granulation, compression molding, CIP and the like are preferable. The shape can be determined according to the location and method of use, and examples thereof include a columnar shape, a crushed shape, a spherical shape, a honeycomb shape, an uneven shape, and a corrugated shape.

また、本発明の有機シリカ複合材料の製造方法においては、例えば以下の方法により、薄膜状である有機シリカ複合材料を得ることも可能である。 Moreover, in the manufacturing method of the organic silica composite material of this invention, it is also possible to obtain the organic silica composite material which is a thin film form, for example with the following method.

すなわち、薄膜状の有機シリカ複合材料を得る場合、先ず、前記アリルシラン化合物を酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を得る。このようなアリルシラン化合物の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。 That is, when obtaining a thin-film organic silica composite material, first, the reaction (partial hydrolysis and partial condensation reaction) is carried out by stirring the allylsilane compound in an acidic solution (aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or the like or an alcohol solution). To obtain a sol solution containing the partial polymer. Such hydrolysis reaction of the allylsilane compound is likely to occur in a low pH region, and therefore partial polymerization can be promoted by lowering the pH of the system. At this time, the pH is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. Moreover, the reaction temperature in that case can be made into about 15-25 degreeC, and reaction time can be made into about 30 to 90 minutes.

次に、このゾル溶液を各種のコーティング方法で基板に塗布することにより、薄膜状の有機シリカ複合材料を作製することができる。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカ複合材料を形成することも可能である。 Next, a thin-film organic silica composite material can be produced by applying this sol solution to a substrate by various coating methods. In addition, as various coating methods, it can apply | coat using a bar coater, a roll coater, a gravure coater, etc. Moreover, dip coating, spin coating, spray coating, etc. are also possible. Furthermore, it is also possible to form a patterned organic silica composite material on a substrate by applying a sol solution by an inkjet method.

次いで、得られた薄膜を７０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。なお、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜状の有機シリカ複合材料中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。 Next, the obtained thin film is preferably heated to about 70 to 150 ° C. and dried, and the polycondensation reaction of the partial polymer is advanced to form a three-dimensional crosslinked structure. By adding the above-mentioned surfactant to the sol solution, it becomes possible to form a regular pore structure in the thin-film organic silica composite material.

以下、実施例、比較例及び合成例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, a comparative example, and a synthesis example, this invention is not limited to a following example.

（合成例１：1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene(BTEB)の合成）
以下の合成方法により、1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene(BTEB)を合成した。その際の反応スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 1: Synthesis of 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene (BTEB))
1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene (BTEB) was synthesized by the following synthesis method. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、還流冷却器、窒素ガス導入管及び側管付滴下漏斗を備えた三口フラスコ（容量２リットル）に回転子を入れ、系内を窒素雰囲気に置換した。次に、マグネシウム(Mg)片15g(0.62mol)と乾燥テトラヒドロフラン(THF)300ml及び乾燥テトラエトキシシラン(TEOS)450mlを加えた。続いて、滴下漏斗に1,4-ジブロモベンゼン48g(0.20mol)のTHF溶液100mlを加え、反応が開始するまで80℃に加熱、撹拌しながらゆっくりと滴下した。そして、反応が開始したら残りのハロゲン化合物を穏やかな還流が続く程度の速度で滴下した。約５時間かけて滴下を終了した後、さらに１時間還流させ、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン500mlを加えてマグネシウム塩を析出させた。得られた上澄みを窒素ガス雰囲気下でろ過し、溶媒を留去した後に減圧蒸留(0.2mmHg,-140℃)することによって目的とする1,4-Bis(triethoxysilyl)benzeneが得られた。なお、収量は41.1g(収率50%)であった。また、得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。 That is, first, a rotor was placed in a three-necked flask (capacity: 2 liters) equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube, and a dropping funnel with a side tube, and the inside of the system was replaced with a nitrogen atmosphere. Next, 15 g (0.62 mol) of magnesium (Mg) piece, 300 ml of dry tetrahydrofuran (THF) and 450 ml of dry tetraethoxysilane (TEOS) were added. Subsequently, 100 ml of a THF solution of 48 g (0.20 mol) of 1,4-dibromobenzene was added to the dropping funnel, and the mixture was slowly added dropwise with heating and stirring until the reaction started. When the reaction started, the remaining halogen compound was added dropwise at such a rate that gentle reflux continued. After completion of dropping over about 5 hours, the mixture was further refluxed for 1 hour, cooled to room temperature, and then 500 ml of dry hexane was added to precipitate a magnesium salt. The obtained supernatant was filtered under a nitrogen gas atmosphere, and the solvent was distilled off, followed by distillation under reduced pressure (0.2 mmHg, −140 ° C.) to obtain the desired 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene. The yield was 41.1 g (yield 50%). In addition, spectral data of the obtained compound are shown below.

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ1.16(t,J=7.0Hz,18H),3.79(q,J=7.0Hz,12H),7.60(s,4H).¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃)δ18.1,58.6,133.0,134.0.²⁹Si-NMR(99MHz,CDCl₃)δ-57.5.Elemental Anal. Calcd. for C₁₈H₃₄O₆Si₂:C,53.70;H,8.51.Found:C,53.67;H,8.56。 ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ 1.16 (t, J = 7.0 Hz, 18 H), 3.79 (q, J = 7.0 Hz, 12 H), 7.60 (s, 4 H). ¹³ C-NMR (125 MHz, CDCl ₃ ) δ18.1,58.6,133.0,134.0. ²⁹ Si-NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ-57.5.Elemental Anal.Calcd.for C ₁₈ H ₃₄ O ₆ Si ₂ : C, 53.70; H, 8.51. Found: C, 53.67; H, 8.56.

（合成例２：1,4-Bis(diallylethoxysilyl)benzene(BDAEB)の合成）
以下の合成方法により、1,4-Bis(diallylethoxysilyl)benzene(BDAEB)を合成した。その際の反応スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 2: Synthesis of 1,4-Bis (diallylethoxysilyl) benzene (BDAEB))
1,4-Bis (diallylethoxysilyl) benzene (BDAEB) was synthesized by the following synthesis method. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、ラバーセプタム及び窒素ガス導入管を付けた三口フラスコ（容量500ml）に1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene 13.4g(33.3mmol)を加え、０℃に冷却した。次に、1.0Mアリルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液200ml(0.20mol)をゆっくりと滴下した後、冷水浴をはずし、室温で９時間撹拌した。続いて、5%塩酸水溶液150mlを加えた後、エーテルで３回抽出した。得られた有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝40：1)で精製することによって目的とする1,4-Bis(diallylethoxysilyl)benzeneが得られた。収量は11.8g(収率92%)であった。また、得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。 Specifically, first, 13.4 g (33.3 mmol) of 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene was added to a three-necked flask (capacity 500 ml) equipped with a rubber septum and a nitrogen gas introduction tube, and cooled to 0 ° C. Next, 200 ml (0.20 mol) of an ether solution of 1.0M allylmagnesium bromide was slowly added dropwise, the cold water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 9 hours. Subsequently, 150 ml of 5% hydrochloric acid aqueous solution was added, followed by extraction three times with ether. The obtained organic layers were combined, washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 40: 1) to obtain the desired 1,4-Bis (diallylethoxysilyl) benzene. The yield was 11.8 g (yield 92%). In addition, spectral data of the obtained compound are shown below.

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ1.12(t,J=7.0Hz,6H),1.83-1.89(m,8H),3.69(q,J=7.0Hz,4H),4.81-4.89(m,8H),5.70-5.79(m,4H),7.50(s,4H).¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃)δ18.3,21.1,59.2,114.7,132.8,133.1,136.8.²⁹Si-NMR(99MHz,CDCl₃)δ-1.78.Elemental Anal. Calcd. for C₂₂H₃₄O₂Si₂:C,68.34;H,8.86.Found:C,68.61;H,8.99。 ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ 1.12 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 1.83-1.89 (m, 8H), 3.69 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 4.81-4.89 (m , 8H), 5.70-5.79 (m, 4H), 7.50 (s, 4H). 13 C-NMR (125MHz, CDCl 3) δ18.3,21.1,59.2,114.7,132.8,133.1,136.8. 29 Si-NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ-1.78. Elemental Anal. Calcd. For C ₂₂ H ₃₄ O ₂ Si ₂ : C, 68.34; H, 8.86. Found: C, 68.61; H, 8.99.

（合成例３：1,4-Bis(triallylsilyl)benezene(BTAB)の合成）
以下の合成方法により、1,4-Bis(triallylsilyl)benezene(BTAB)を合成した。その際の反応スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 3: Synthesis of 1,4-Bis (triallylsilyl) benezene (BTAB))
1,4-Bis (triallylsilyl) benezene (BTAB) was synthesized by the following synthesis method. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、還流冷却器及び側管付滴下漏斗を備えた三口フラスコ（容量500ml）を窒素雰囲気に置換し、乾燥THF100mlとリチウム片8.4g(1.20mol)を加えた。次に、フラスコを塩-氷浴で-10℃に冷却し、アリルフェニルエーテル13.7ml(0.10mol)のTHF溶液50mlを急速に撹拌しながら滴下した。反応がはじまると溶液は淡い緑色になった。そして、約２時間かけて滴下を終了し、さらに-10℃で１時間撹拌した。続いて、０℃に冷却した1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene 3.2g(8.0mmol)の無水THF溶液100mlに調製したアリルリチウム溶液の上澄みをカニューラを用いて加え、０℃で１時間撹拌した。その後、水100mlを加え、有機層を分液し、水層をエーテルで２回抽出した。得られた有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝40：1)で精製することによって目的とする1,4-Bis(triallylsilyl)benezeneが透明な溶液として得られた。収量は2.29g(収率76%)であった。また、得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。 That is, first, a three-necked flask (capacity 500 ml) equipped with a reflux condenser and a dropping funnel with a side tube was replaced with a nitrogen atmosphere, and 100 ml of dry THF and 8.4 g (1.20 mol) of lithium pieces were added. Next, the flask was cooled to −10 ° C. with a salt-ice bath, and 50 ml of a THF solution of 13.7 ml (0.10 mol) of allyl phenyl ether was added dropwise with rapid stirring. When the reaction started, the solution turned pale green. The dropwise addition was completed over about 2 hours, and the mixture was further stirred at −10 ° C. for 1 hour. Subsequently, the supernatant of the allyllithium solution prepared in 100 ml of anhydrous THF solution of 3.2 g (8.0 mmol) of 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene cooled to 0 ° C. was added using a cannula and stirred at 0 ° C. for 1 hour. . Thereafter, 100 ml of water was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted twice with ether. The obtained organic layers were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 40: 1) to obtain the desired 1,4-Bis (triallylsilyl) benezene as a clear solution. The yield was 2.29 g (76% yield). In addition, spectral data of the obtained compound are shown below.

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)δ1.78-1.79(m,12H),4.80-4.86(m,12H),5.69-5.74(m,6H),7.41(s,4H).¹³C-NMR(125MHz,CDCl₃)δ19.4,114.3,133.3,133.7,136.4.²⁹Si-NMR(CDCl₃)δ-7.60.Elemental Anal. Calcd. for C₂₄H₃₄Si₂:C,76.12;H,9.05.Found:C,76.05;H,9.09。 ¹ H-NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ 1.78-1.79 (m, 12H), 4.80-4.86 (m, 12H), 5.69-5.74 (m, 6H), 7.41 (s, 4H). ¹³ C-NMR (125MHz, CDCl ₃ ) δ19.4,114.3,133.3,133.7,136.4. ²⁹ Si-NMR (CDCl ₃ ) δ-7.60.Elemental Anal.Calcd.for C ₂₄ H ₃₄ Si ₂ : C, 76.12; H, 9.05.Found : C, 76.05; H, 9.09.

（合成例４：Phenyldiallylethoxysilaneの合成）
以下の合成方法により、Phenyldiallylethoxysilaneを合成した。その際の反応スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 4: Synthesis of Phenyldiallylethoxysilane)
Phenyldiallylethoxysilane was synthesized by the following synthesis method. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、1,4-ジブロモベンゼンに代えてブロモベンゼン75ｇを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、テトラエトキシシラン(TEOS)溶液中おけるブロモベンゼンのBarbier Grignard反応によりPhenytriethoxysilaneを得た。その際の収量は84.2g(収率72%)であった。 That is, Phenyltriethoxysilane was obtained by Barbier Grignard reaction of bromobenzene in a tetraethoxysilane (TEOS) solution in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 75 g of bromobenzene was used instead of 1,4-dibromobenzene. It was. The yield at that time was 84.2 g (72% yield).

次に、1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene(BTEB)に代えてPhenytriethoxysilane 15ｇを用いるようにした以外は合成例２と同様にして、Phenytriethoxysilaneに対して２等量のアリルグリニヤール試薬を加えることによってPhenyldiallylethoxysilaneを調製した。その際の収量は10.6g(収率73%)であった。 Next, by adding 2 equivalents of allyl Grignard reagent to Phenitriethoxysilane in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 15 g of Phenyltriethoxysilane was used instead of 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene (BTEB) Phenyldiallylethoxysilane was prepared. The yield at that time was 10.6 g (73% yield).

（実施例１）
合成例４で得られたPhenyldiallylethoxysilaneを原料として用いて以下のようにして有機シリカ複合材料を得た。その際の反応スキームを以下に示す。 Example 1
Using the phenyldiallylethoxysilane obtained in Synthesis Example 4 as a raw material, an organic silica composite material was obtained as follows. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、80ｇのイオン交換水中にOctadecyltrimethylammonium chloride(ODTMA)1.5ｇ及び6M NaOH水溶液2.86mlを含有する水溶液中にPhenyldiallylethoxysilane 1.0gを加え、95℃で加熱撹拌を続けたところ、７日後に白色の固体が析出を始めた。さらに７日間加熱撹拌を続けた。析出した固体を遠心分離(3600rpm)により分離し、蒸留水による洗浄後、オーブン(100℃)内で乾燥させることによって白色固体(1.7g)が得られた。 That is, first, phenyldiallylethoxysilane 1.0 g was added to an aqueous solution containing 1.5 g of Octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA) and 2.86 ml of 6M NaOH aqueous solution in 80 g of ion-exchanged water, followed by heating and stirring at 95 ° C. Solid started to precipitate. The stirring was continued for another 7 days. The precipitated solid was separated by centrifugation (3600 rpm), washed with distilled water, and then dried in an oven (100 ° C.) to obtain a white solid (1.7 g).

次に、エタノール溶液400ml中、得られた固体に35% HCl水溶液15gを加え、70℃で３日間撹拌することによって固体中の界面活性剤を除去した。得られた固体を遠心分離により分離し、エタノールと蒸留水により洗浄した後、加熱乾燥することによって白色の粉末体(90mg)を得た。 Next, 15 g of 35% HCl aqueous solution was added to the obtained solid in 400 ml of an ethanol solution, and the surfactant in the solid was removed by stirring at 70 ° C. for 3 days. The obtained solid was separated by centrifugation, washed with ethanol and distilled water, and then dried by heating to obtain a white powder (90 mg).

（比較例１）
Phenyldiallylethoxysilaneに代えてPhenyltriethoxysilane 1.0gを用いるようにした以外は実施例１と同様にして、白色の粉末体(172mg)を得た。その際の反応スキームを以下に示す。 (Comparative Example 1)
A white powder (172 mg) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of Phenyltriethoxysilane was used instead of Phenyldiallylethoxysilane. The reaction scheme at that time is shown below.

＜ＩＲスペクトルの確認試験＞
実施例１で得られた白色の粉末体のＩＲスペクトルと比較例１で得られた白色の粉末体のＩＲスペクトルとを測定して比較したとこと、両者は一致していた。したがって、実施例１で得られた白色の粉末体と比較例１で得られた白色の粉末体とは同一の組成を有する有機シリカ複合材料であることが確認された。 <IR spectrum confirmation test>
The IR spectrum of the white powder obtained in Example 1 and the IR spectrum of the white powder obtained in Comparative Example 1 were measured and compared. Therefore, it was confirmed that the white powder obtained in Example 1 and the white powder obtained in Comparative Example 1 are organic silica composite materials having the same composition.

（実施例２）
合成例２で得られた1,4-Bis(diallylethoxysilyl)benzene(BDAEB)を原料として用いて以下のようにして有機シリカ複合材料を得た。その際の反応スキームを以下に示す。 (Example 2)
Using 1,4-Bis (diallylethoxysilyl) benzene (BDAEB) obtained in Synthesis Example 2 as a raw material, an organic silica composite material was obtained as follows. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、33ｇのイオン交換水中にOctadecyltrimethylammonium chloride(ODTMA)0.72ｇ及び6M NaOH水溶液0.5ｇを含有する水溶液中にBDAEB 0.75ｇを加え、95℃で加熱撹拌を続けたところ、20時間後に白色の固体が析出を始めた。さらに20時間加熱撹拌を続けた。析出した固体を遠心分離(3600rpm)により分離し、蒸留水による洗浄後、オーブン(100℃)内で乾燥させることによって白色固体が得られた。 That is, first, 0.75 g of BDAEB was added to an aqueous solution containing 0.72 g of Octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA) and 0.5 g of 6M NaOH aqueous solution in 33 g of ion-exchanged water, followed by heating and stirring at 95 ° C. Solid started to precipitate. The stirring was continued for another 20 hours. The precipitated solid was separated by centrifugation (3600 rpm), washed with distilled water, and then dried in an oven (100 ° C.) to obtain a white solid.

次に、エタノール溶液中、得られた固体に35% HCl水溶液を加え、70℃で３日間撹拌することによって固体中の界面活性剤を除去した。得られた固体を遠心分離により分離し、エタノールと蒸留水により洗浄した後、加熱乾燥することによって白色の粉末体を得た。 Next, 35% HCl aqueous solution was added to the obtained solid in an ethanol solution, and the surfactant in the solid was removed by stirring at 70 ° C. for 3 days. The obtained solid was separated by centrifugation, washed with ethanol and distilled water, and then dried by heating to obtain a white powder.

＜Ｘ線回折パターンの確認試験＞
実施例２で得られた有機シリカ複合材料（ベンゼン−シリカハイブリッドメソ多孔体）における界面活性剤を除去する前のもののＸ線回折パターンを図１に、界面活性剤を除去した後のもののＸ線回折パターンを図２に示す。 <Confirmation test of X-ray diffraction pattern>
FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the organic silica composite material (benzene-silica hybrid mesoporous material) obtained in Example 2 before removing the surfactant, and FIG. 1 shows the X-ray of the organic silica composite material after removing the surfactant. The diffraction pattern is shown in FIG.

実施例２で得られた有機シリカ複合材料においては、界面活性剤除去前のものは41.6オングストローム、界面活性剤除去後のものは45.7オングストロームにｄ_１００値のピークを有しており、さらに2θ=10〜40°においてｄ＝7.6、3.8及び2.5オングストロームに鋭いピークを有していた。このＸ線回折パターンから、7.6オングストロームの間隔で細孔が配列しており、細孔壁内に構造的な周期性を有する結晶状の細孔壁を有していることが確認された。 The organic silica composite material obtained in Example 2 had a peak of d ₁₀₀ value at 41.6 angstroms before removal of the surfactant and 45.7 angstroms after removal of the surfactant, and 2θ = It had sharp peaks at d = 7.6, 3.8 and 2.5 angstroms at 10-40 °. From this X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the pores were arranged at intervals of 7.6 angstroms, and the pore walls had crystalline pore walls having structural periodicity.

このようなＸ線回折パターンは、1,4-Bis(triethoxysilyl)benzeneを原料として用いて塩基性条件下で同様にして得られた従来の有機シリカ複合材料のＸ線回折パターンと同様のものであった。 Such an X-ray diffraction pattern is similar to the X-ray diffraction pattern of a conventional organic silica composite material obtained in the same manner under basic conditions using 1,4-Bis (triethoxysilyl) benzene as a raw material. there were.

また、実施例２で得られた有機シリカ複合材料においては、界面活性剤除去前のものはａ＝48.1オングストロームの格子定数を有していたのに対して、界面活性剤除去後のものはａ＝52.8オングストロームの格子定数を有する二次元ヘキサゴナル構造（ｐ６ｍｎ）を有しており、分子レベルの周期性は界面活性剤除去後も完全に維持されていることが確認された。 Further, in the organic silica composite material obtained in Example 2, the one before the removal of the surfactant had a lattice constant of a = 48.1 angstroms, whereas the one after the removal of the surfactants a It has a two-dimensional hexagonal structure (p6mn) having a lattice constant of 52.8 angstroms, and it was confirmed that the periodicity at the molecular level was completely maintained even after removal of the surfactant.

＜吸着等温線の確認試験＞
実施例２で得られた有機シリカ複合材料の細孔構造を調べるために、Ｎ_２吸着等温線を測定した。得られたＮ_２吸着等温線を図３に示す。また、得られた細孔径分布曲線を図４に示す。得られた吸着等温線はIV型（IUPAC規格）であり、ヒステリシスはなく、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、ＢＪＨ法による細孔径は23.5オングストローム、ＢＥＴ法による比表面積は744m²／g、細孔容積は0.53cm^３／gであった。 <Adsorption isotherm confirmation test>
In order to examine the pore structure of the organic silica composite material obtained in Example 2, an N ₂ adsorption isotherm was measured. The obtained N ₂ adsorption isotherm is shown in FIG. The obtained pore size distribution curve is shown in FIG. The obtained adsorption isotherm is of type IV (IUPAC standard), has no hysteresis and is confirmed to have a typical mesoporous structure, the pore diameter by the BJH method is 23.5 angstroms, the ratio by the BET method The surface area was 744 m ² / g and the pore volume was 0.53 cm ³ / g.

＜ＮＭＲスペクトルの確認試験＞
実施例２で得られた有機シリカ複合材料の細孔壁の構造を調べるために、^１３Ｃ及び^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果をそれぞれ図５及び図６に示す。 <Confirmation test of NMR spectrum>
In order to investigate the structure of the pore walls of the organic silica composite material obtained in Example 2, ¹³ C and ²⁹ Si NMR spectra were measured. The obtained results are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.

得られたＮＭＲスペクトルから、実施例２で得られた有機シリカ複合材料（ベンゼン−シリカハイブリッドメソ多孔体）は、Ｏ_１．５Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_６−ＳｉＯ_１．５ユニットが三次元的に結合したネットワーク構造からなる細孔壁を有しており、合成の間にＳｉ−Ｃ結合の***は起こっていないことが確認された。 From the obtained NMR spectrum, the organic silica composite material (benzene-silica hybrid mesoporous material) obtained in Example 2 has a three-dimensional O _1.5 Si—C ₆ H ₆ —SiO _1.5 unit. It has a pore wall composed of a bonded network structure, and it was confirmed that no Si-C bond splitting occurred during the synthesis.

^２９ＳｉＮＭＲスペクトルにおける-71.6及び-81.9ppmの２つの鋭い共鳴はＴ^ｎシリカ種（Ｔ^２［ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_２］及びＴ^３［ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３］）に相当しており、このことから、アリル基は完全に脱離、すなわち加水分解して完全に脱アリル化が起こったことが確認された。^１３ＣＮＭＲスペクトルにおいてもアリル基を構成する炭素原子に対応するシグナルは観察されず、このことからも合成の間にアリル基が完全に脱離したことが確認された。 Corresponds to -71.6 and two sharp resonances -81.9ppm is ^{T n} silica species in ²⁹ Si NMR spectrum ^{(T 2 [SiC (OH)} (OSi) 2] and ^{T 3 [SiC (OH) (} OSi) 3]) From this, it was confirmed that the allyl group was completely eliminated, that is, hydrolyzed and completely deallylated. ^{In the 13} C NMR spectrum, no signal corresponding to the carbon atom constituting the allyl group was observed, which also confirmed that the allyl group was completely eliminated during the synthesis.

（参考例１）
合成例３で得られた1,4-Bis(triallylsilyl)benezene(BTAB)を原料として用いて以下のようにして有機シリカ複合材料を得た。その際の反応スキームを以下に示す。 ( Reference Example 1 )
Using 1,4-Bis (triallylsilyl) benezene (BTAB) obtained in Synthesis Example 3 as a raw material, an organic silica composite material was obtained as follows. The reaction scheme at that time is shown below.

すなわち、先ず、15ｇのイオン交換水中にOctadecyltrimethylammonium chloride(ODTMA)0.24ｇ及び6M NaOH水溶液0.17ｇを含有する水溶液中にBTAB 0.22ｇを加え、92±3℃で加熱撹拌を続けたところ、白色の固体が析出を始めた。さらに20時間加熱撹拌を続けた。析出した固体を遠心分離(3600rpm)により分離し、蒸留水による洗浄後、オーブン(100℃)内で乾燥させることによって白色固体が得られた。 That is, first, 0.22 g of BTAB was added to an aqueous solution containing 0.24 g of Octadecyltrimethylammonium chloride (ODTMA) and 0.17 g of 6M NaOH aqueous solution in 15 g of ion-exchanged water, followed by heating and stirring at 92 ± 3 ° C. Began to precipitate. The stirring was continued for another 20 hours. The precipitated solid was separated by centrifugation (3600 rpm), washed with distilled water, and then dried in an oven (100 ° C.) to obtain a white solid.

＜Ｘ線回折パターンの確認試験＞
参考例１で得られた有機シリカ複合材料（ベンゼン−シリカハイブリッドメソ多孔体）における界面活性剤を除去する前のもののＸ線回折パターンを図７に、界面活性剤を除去した後のもののＸ線回折パターンを図８に示す。 <Confirmation test of X-ray diffraction pattern>
FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the organic silica composite material (benzene-silica hybrid mesoporous material) obtained in Reference Example 1 before removing the surfactant, and FIG. 7 shows the X-ray of the organic silica composite material after removing the surfactant. The diffraction pattern is shown in FIG.

参考例１で得られた有機シリカ複合材料においては、界面活性剤除去前のものは35.5オングストローム、界面活性剤除去後のものは40.7オングストロームにｄ_１００値のピークを有しており、さらにｄ＝9.2〜9.5及び4.2〜4.5オングストロームにピークを有していた。このＸ線回折パターンから、ｄ_１００値が35.5〜40.7オングストロームであるメソ構造が十分に形成されており、細孔壁内に分子レベルの構造的な周期性を有していることが確認された。 In the organic silica composite material obtained in Reference Example 1, 35.5 angstroms the previous one detergent removal, it is that after removal of the surfactant has a peak of d ₁₀₀ value to 40.7 Å, further d = It had peaks at 9.2 to 9.5 and 4.2 to 4.5 angstroms. From this X-ray diffraction pattern, it was confirmed that a mesostructure having a d ₁₀₀ value of 35.5 to 40.7 angstroms was sufficiently formed and had a structural periodicity at the molecular level in the pore wall. .

以上説明したように、本発明の有機シリカ複合材料の製造方法によれば、蒸留に比べて手間とコストがかからないカラムクロマトグラフィにより原料を精製することが可能となる。そのため、本発明の方法により有機シリカ複合材料を製造するようにすれば、その製造に要する手間とコストを低減することができ、しかも従来は製造が困難であった比較的高分子量の有機基を含む有機シリカ複合材料であっても効率良く製造することが可能となる。 As described above, according to the method for producing an organic silica composite material of the present invention, it is possible to purify a raw material by column chromatography, which requires less labor and cost compared to distillation. Therefore, if an organic silica composite material is produced by the method of the present invention, the labor and cost required for the production can be reduced, and a relatively high molecular weight organic group, which has been difficult to produce in the past, can be reduced. Even an organic silica composite material containing it can be efficiently manufactured.

従って、本発明によれば、様々な有機基を有するアリルシラン化合物を原料として用いて有機無機の両方の表面特性を有する多種の有機シリカ複合材料を得ることが可能となるため、本発明は、吸着剤、触媒、センサー、電子デバイス等の分野に適用できる有機シリカ複合材料からなるメソ多孔体を得るための方法として非常に有用である。 Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain various organic silica composite materials having both organic and inorganic surface characteristics using allylsilane compounds having various organic groups as raw materials. It is very useful as a method for obtaining a mesoporous material composed of an organic silica composite material applicable to the fields of agents, catalysts, sensors, electronic devices and the like.

実施例２で得られた有機シリカ複合材料における界面活性剤を除去する前のもののＸ線回折パターンを示すグラフである。6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the organic silica composite material obtained in Example 2 before removing the surfactant. 実施例２で得られた有機シリカ複合材料における界面活性剤を除去した後のもののＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the thing after removing surfactant in the organic silica composite material obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた有機シリカ複合材料のＮ_２吸着等温線を示すグラフである。4 is a graph showing an N ₂ adsorption isotherm of the organic silica composite material obtained in Example 2. 実施例２で得られた有機シリカ複合材料の細孔径分布曲線を示すグラフである。3 is a graph showing a pore size distribution curve of an organic silica composite material obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた有機シリカ複合材料の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示すグラフである。4 is a graph showing a ¹³ C NMR spectrum of the organic silica composite material obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた有機シリカ複合材料の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示すグラフである。2 is a graph showing a ²⁹ Si NMR spectrum of the organic silica composite material obtained in Example 2. FIG. 参考例１で得られた有機シリカ複合材料における界面活性剤を除去する前のもののＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the thing before removing surfactant in the organic silica composite material obtained in Reference Example 1 . 参考例１で得られた有機シリカ複合材料における界面活性剤を除去した後のもののＸ線回折パターンを示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction pattern of the thing after removing surfactant in the organic silica composite material obtained in Reference Example 1 .

Claims

溶媒中で有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料を得る方法であって、前記有機シラン化合物が、下記一般式（１）：

［式中、Ｒ¹はフェニル基、ビフェニル基、フェニレン基及びビフェニレン基からなる群から選択される有機基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子を示し、Ｘ^１は置換基を有していてもよいアルコキシ基（前記置換基は、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つである。）を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは２を示す。］
で表されるアリルシラン化合物であることを特徴とする、有機シリカ複合材料の製造方法。 A method of obtaining an organic silica composite material by subjecting an organic silane compound to hydrolysis and polycondensation reaction in a solvent, wherein the organic silane compound has the following general formula (1):

[In the formula, R ¹ represents an organic group selected from the group consisting of phenyl group, a biphenyl group, a phenylene group and a biphenylene group, R ² to R ⁶ each represent a hydrogen atom, X ¹ is closed the location substituent alkoxy group which may optionally be (Ki置 substituent ago, a mercapto group, an amino group, at least one selected from the group consisting of carboxyl group and an epoxy group.) indicates, m represents 1 or 2 , N represents 2 . ]
A method for producing an organic silica composite material, characterized in that it is an allylsilane compound represented by the formula:

界面活性剤を含有する溶媒中で前記アリルシラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめて有機シリカ複合材料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得た後、前記多孔体前駆体に含まれる前記界面活性剤を除去することによって多孔体である有機シリカ複合材料を得ることを特徴とする、請求項１に記載の有機シリカ複合材料の製造方法。 The porous precursor is obtained by hydrolyzing and polycondensing the allylsilane compound in a solvent containing a surfactant to obtain a porous precursor in which the surfactant is introduced into an organic silica composite material. The method for producing an organic silica composite material according to claim 1, wherein the organic silica composite material which is a porous body is obtained by removing the surfactant contained in the product.

前記多孔体である有機シリカ複合材料が、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることを特徴とする、請求項２に記載の有機シリカ複合材料の製造方法。 The method for producing an organic silica composite material according to claim 2, wherein the organic silica composite material which is the porous body is a mesoporous body having a central pore diameter of 1 to 30 nm.

前記有機シリカ複合材料が、前記有機基の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機シリカ複合材料の製造方法。 The organic silica composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic silica composite material has a periodic structure of 5 nm or less resulting from a regular arrangement of the organic groups. A method for producing a silica composite material.