JP2003327424A

JP2003327424A - 高多孔質シリカキセロゲルの製造方法

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Publication number: JP2003327424A
Application number: JP2003056349A
Authority: JP
Inventors: Minori Nakatsuji; みのり中辻; Akira Ishii; 亮石井; Kenta Oi; 健太大井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP4019142B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル化に際し、その処理条件の調整や粒子生
成の条件制御などの煩雑な処理を行うことなく、大きな
比表面積を有する多孔質シリカキセロゲルを簡単に製造
することができる方法を提供する。【解決手段】あらかじめ層間に第四級アンモニウムイ
オン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートし
た層状粘土鉱物に、一般式Ｒ¹ _n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基又は置換炭化水素基、ｎは０
又は１〜３の整数）で表わされるケイ素化合物を吸着さ
せ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体を形成させた
のち、高濃度酸アルコール溶液によりアルミニウム含有
量が１．０質量％以下になるまで処理することにより製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着剤や断熱材と
して有用なシリカキセロゲルを製造するための新規な方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多孔質シリカキセロゲルは、モノケイ酸
が三次元的に結合した構造の比表面積５０〜４５０ｍ²
／ｇ、細孔体積０．７〜１．２ｃｍ³／ｇ、平均細孔径
５〜４０ｎｍをもつ無定形キセロゲルであり、吸着剤、
乾燥剤、断熱材、クロマトグラフィー用カラム充填剤な
どとして有用である。これまで、この多孔質シリカキセ
ロゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加えて中和し
て得られるゼリー状シリカゲルを水の臨界温度以上に加
熱して水分を気化蒸発させるか、ゼリー状シリカゲルを
エチルアルコールを用いて水分が１０質量％以下になる
まで抽出したのち、オートクレーブ中でエチルアルコー
ルを気化させることにより製造されていた。

【０００３】しかしながら、これらの方法ではシリカキ
セロゲルを形成させる工程において、ゲル化促進やシリ
カ粒子の成長制御のため、酸性イオン交換樹脂や無機酸
により溶液のｐＨを厳密に調節しなければならない上
に、添加物の除去のための煩雑な操作を必要とするとい
う欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル化に際
し、その処理条件の調整や粒子生成の条件制御などの煩
雑な処理を行うことなく、大きな比表面積を有する多孔
質シリカキセロゲルを簡単に製造することができる方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた物
性を有する多孔質シリカキセロゲルを簡単に製造する方
法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱
物を鋳型として、アルコキシシランを加水分解させる
と、特に生成条件に対する配慮を必要とせずに、大きい
比表面積を有するシリカキセロゲルが容易に得られるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、あらかじめ層間に第
四級アンモニウムイオン又は高級アルキルアミン分子を
インターカレートした層状粘土鉱物に、一般式Ｒ¹ _n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （Ｉ）（式中のＲ¹及びＲ²は炭化水素基又は置換炭化水素基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化
合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体
を形成させたのち、高濃度酸アルコール溶液によりアル
ミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理する
ことを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法を提供す
るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、層状粘土
鉱物を一時的な支持体すなわち鋳型として用い、前記一
般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を加水分解してシ
リカキセロゲルを製造するが、この際用いる層状粘土鉱
物としては、例えばスメクタイト、モンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タル
ク、バイロフィライト、雲母、マガディアイト、アイラ
ライト、カネマイトなどの陽イオン交換能をもつ天然粘
土や人工合成粘土がある。

【０００８】本発明方法においては、これらの層状粘土
鉱物にあらかじめその層間に第四級アンモニウムイオン
又は高級アルキルアミン分子をインターカレートしたも
のを用いることが必要である。このような第四級アンモ
ニウムイオンをインターカレートした層状粘土鉱物は公
知であり、例えば一般式

【化１】（式中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の中の少なくとも１個は
炭素数１〜２０のアルキル基で残りは水素原子、Ｘ^-は
水酸イオン、ハロゲンイオンのような陰イオン残基）で
表わされる第四級アンモニウム化合物を水又は有機溶媒
に溶かして調製した溶液に層状粘土鉱物を浸漬し、必要
に応じ５０〜９０℃に加熱しながら１〜１２時間かきま
ぜて陽イオン交換させたのち、固形分をろ別し、水、ア
ルコールで洗浄し、乾燥することにより、製造すること
ができる（特開平４−７４７０８号公報）。

【０００９】このようにしてインターカレートされる第
四級アンモニウムイオンとしては、モノアルキルアンモ
ニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリア
ルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンのいずれも用いることができるが、好ましいの
はテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアン
モニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオンのようなテトラアルキ
ルアンモニウムイオンであり、特に好ましいのは少なく
とも１個の長鎖アルキル基をもつテトラアルキルアンモ
ニウムイオン、例えばセチルトリメチルアンモニウムイ
オン、テトラｎ‐デシルアンモニウムイオンである。

【００１０】また、インターカレートされる高級アルキ
ルアミン分子としては、第一アミン、第二アミン、第三
アミンのいずれを用いてもよいが、好ましいのは炭素数
８〜２０のアルキル基をもつ第一又は第二アミンであ
る。このようなアミンとしては、例えばモノデシルアミ
ン、モノドデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モ
ノセチルアミン、モノステアリルアミン及び対応するジ
アルキルアミンの分子を挙げることができる。これらの
高級アルキルアミン分子は、層状粘土鉱物と反応して高
級アルキルアンモニウムイオンを生じ、これがピラーを
形成するものと思われる。なお、このようにして層間に
第四級アンモニウムイオンをインターカレートした層状
粘土鉱物は、使用に先立って、この粘土鉱物１００質量
部当り５〜２０質量部の水を吸着させておくのが好まし
い。

【００１１】本発明方法においては、前記の層間に第四
級アンモニウムイオンをインターカレートした層状粘土
鉱物に、前記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素化合物を
接触させ、その層間に導入し、吸着させる。この一般式
中のＲ¹及びＲ²の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよ
い。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル
基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの直鎖
状及び枝分れ状脂肪族炭化水素基を挙げることができ
る。また、脂環族炭化水素基としては、例えばシクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙
げることができる。さらに、芳香族炭化水素基として
は、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などを挙げる
ことができる。

【００１２】次に、置換炭化水素基の例としては、上記
の各炭化水素基が１個又はそれ以上のヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アミノ基、メルカプト基などの置換基で置
換されたものを挙げることができる。このような置換炭
化水素基には、例えばアミノエチル基、アミノプロピル
基、アミノブチル基、メルカプトエチル基、メルカプト
プロピル基、メルカプトブチル基、ヒドロキシシクロヘ
キシル基、アミノシクロペンチル基、メルカプトシクロ
ヘキシル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニ
ル基などがある。一般式中のＲ¹及びＲ²は同一であって
も、また異なっていてもよい。

【００１３】したがって、一般式（Ｉ）で表わされるケ
イ素化合物の例としては、トリメチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、
ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチ
ルジメチルメトキシシラン、３‐アミノプロピルジメチ
ルメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２
‐メトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ｐ‐ヒドロキシフェニルトリメトキシシ
ラン、ｐ‐ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ｐ
‐メルカプトベンジルトリプロポキシシランなどを挙げ
ることができる。これらのケイ素化合物は、単独で用い
てもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１４】上記の吸着処理は、例えば層状粘土鉱物５
０〜５００グラムをケイ素化合物２０〜１００リットル
に懸濁し、かきまぜることによって行われる。この際の
処理温度は室温でもよいが、必要に応じ１００℃まで加
熱することもできる。このようにして２〜４８時間処理
すると、ケイ素化合物が加水分解してケイ酸を生じ、次
いでこれが脱水縮合してシリカに変化し、シリカ前駆体
を形成する。次いで、このシリカ前駆体から液体を除去
し、生成物を乾燥したのち、所望に応じこれを１２０〜
１８０℃において２〜１２時間焼成する。この焼成によ
りシリカ前駆体の層間で生成したシリカが強固になる。

【００１５】次に、このようにして得られるシリカ前駆
体、すなわち層間にケイ素化合物を吸着した層状粘土鉱
物を、高濃度酸アルコール溶液で処理し、層間に存在す
る第四級アンモニウムイオン、若しくは場合により高級
アルキルアミン分子、アルミニウムイオン、マグネシウ
ムイオンなどシリカ以外の成分を酸によって抽出除去す
る。この場合用いる酸アルコール溶液は、層状粘土鉱物
の成分であるアルミニウムイオンやマグネシウムイオン
を実質上完全に溶解除去するために高濃度でなければな
らない。この濃度は通常１．０〜１５．０モルの範囲で
選ばれる。これよりも低濃度では、層状粘土鉱物のシリ
カ以外の成分が残留するため、高多孔質のシリカキセロ
ゲルを得ることができない。

【００１６】この際使用する酸としては、塩酸、硝酸、
硫酸、リン酸のような無機酸が好ましいが、ギ酸、酢酸
のような有機酸でもよい。またアルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどの低級アルコールが用いられ
る。

【００１７】この酸アルコール溶液による処理は、室温
ないし８０℃の範囲の温度において生成物中のアルミニ
ウム含有量が１．０質量％以下になるまで行うことが必
要である。このアルミニウム含有量は、例えば金属定量
に慣用されている原子吸光分析法やＩＣＰ発光分析法を
用いて簡単に測定することができる。これに要する処理
時間は、使用する酸溶液の濃度や処理温度に左右される
が、少なくとも１時間、通常は６〜４８時間の範囲であ
る。このアルミニウム含有量の減少は、赤外吸収スペク
トルにおいて、６５０ｃｍ^-1のピークが低下することに
よって確認することができる。

【００１８】このようにして、シリカ前駆体からシリカ
以外の成分、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａなどの層状
粘土鉱物に由来する成分や、第四級アンモニウムイオン
を酸により抽出して除くことにより、それらの分子とイ
オンによって占められた部分が細孔化し、超多孔質構造
が形成される。このようにして、ＢＥＴ比表面積６００
〜１２００ｍ²／ｇ、細孔体積０．３〜１．５ｍｌ／ｇ
をもつ、シリカキセロゲルを得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００２０】実施例１バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇと
セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを、
イオン交換水６．８ｇに溶解し、５０℃で５時間かきま
ぜたのち、遠心分離機により、固液分離した。次に分離
した固形物をエチルアルコールで３回、イオン交換水で
１回洗浄したのち、さらにイオン交換水６．８ｇとセチ
ルトリメチルアンモニウムクロリド０．６４ｇを加え、
５０℃において２０時間かきまぜた。次いで遠心分離し
て得た固形分をエチルアルコールで３回洗浄したのち、
風乾することによりセチルトリメチルアンモニウムイオ
ンを層間にインターカレートした層状粘土鉱物を得た。

【００２１】このようにして得たセチルトリメチルアン
モニウムイオンを層間にインターカレートした層状粘土
鉱物１ｇにイオン交換水０．１ｇを吸着させた。次にこ
の吸着処理した層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキ
シシラン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇ
を加え、９０℃で２４時間かきまぜたのち、遠心分離に
よりバーミキュライト反応生成物を分離回収した。次い
でこのバーミキュライト反応生成物を、１５０℃に調整
した乾燥器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。こ
のシリカ前駆体を２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０
ｍｌ中に懸濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ
以外の成分を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶
液から固形分を分取し、乾燥することにより白色の多孔
質シリカキセロゲルを得た。このようにして得た多孔質
シリカキセロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を
示す窒素吸着等温線グラフを図１に示す。この窒素吸着
等温線から計算したＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、そ
れぞれ１０７５ｍ²／ｇ及び０．６ｍｌ／ｇであった。

【００２２】参考例１実施例１で出発原料として用いたバーミキュライト、実
施例１における中間生成物であるシリカ前駆体及び実施
例１で得た多孔質シリカキセロゲルについて、ＳｉとＡ
ｌとの定量分析及びＸ線回折測定を行った結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】この表から分るように、多孔質シリカキセ
ロゲルのＳｉ量は出発原料であるバーミキュライトに比
べて２倍以上に増加しているが、これは酸処理によって
バーミキュライト中に存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ
などの金属が溶出し、非晶質シリカを主成分とする組成
になったためである。また、この表から多孔質シリカキ
セロゲルはほとんどＡｌを含有していないことが分る
が、このことは酸処理によりバーミキュライト中のＡｌ
がほとんど溶出されたことを示す。なお、シリカ前駆体
におけるＳｉとＡｌの含有量と、バーミキュライトのそ
れらとの差が小さいのは、シリカ前駆体においてもバー
ミキュライトが主構成成分であることを示している。

【００２５】参考例２実施例１の出発原料であるバーミキュライト及び生成物
である多孔質シリカキセロゲルの化学構造の差異を示す
ために、両者の赤外吸収スペクトルを図２Ａ及びＢとし
て示す。なお、比較のためにシリカゲル市販品（和光純
薬社製、「ＷＡＫＯゲルＱ−６３」）の赤外吸収スペク
トルもＣとして併記した。この図において、バーミキュ
ライトのスペクトルの６５０ｃｍ^-1と１０００ｃｍ^-1に
みられるピークはそれぞれＳｉ−ＯとＡｌ−Ｏに基づく
振動ピークである。そして、多孔質シリカキセロゲルの
スペクトルでは、６５０ｃｍ^-1のピークが消失している
が、これはＡｌが溶出除去されたためである。また、１
０００ｃｍ ^-1のピークは、９５０ｃｍ^-1と１１００ｃｍ
^-1のピークに***しているが、これは市販品の場合に類
似していることから、バーミキュライトの層構造を形成
していたＳｉＯの四面体ユニットが崩壊し、非晶質シリ
カに変化したためと考えられる。

【００２６】実施例２セチルトリメチルアンモニウムイオンを層間にインター
カレートした層状粘土鉱物１ｇに、イオン交換水０．１
ｇを吸着させた。次に、この吸着処理した層状粘土鉱物
０．２ｇに、テトラエトキシシラン８．３ｇとフェニル
トリエトキシシラン９．６ｇを加え、９０℃で２４時間
かき混ぜたのち、遠心分離によりバーミキュライト反応
生成物を分離回収した。次いで、このバーミキュライト
反応生成物を、１５０℃に設定した乾燥器中で３時間乾
燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ前駆体を１Ｍ−
塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸濁し、７０℃
で２４時間かきまぜた。遠心分離機を用いて溶液から固
形分を分取し、乾燥した。

【００２７】このようにして得た多孔質シリカキセロゲ
ルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸着等
温曲線グラフを図３に示す。この窒素吸着等温線から計
算したＢＥＴ比表面積及び細孔体積は、８００ｍ²／ｇ
及び０．５ｍｌ／ｇであった。図４にこのものの赤外吸
収スペクトルを示す。このスペクトルにおいては、６５
０ｃｍ^-1のピークが消失している。これはＡｌが溶出し
たためである。また、１０００ｃｍ^-1のピークが、９５
０ｃｍ^-1と１１００ｃｍ^-1のピークに***した。これは
非晶質シリカに変化したためと考えられる。さらに、１
４００ｃｍ^-1付近と８００ｃｍ^-1付近に複数のピークが
出現した。これは、フェニル基由来の振動ピークであ
る。これは、キセロゲル内にケイ素化合物が導入された
ことを示している。

【００２８】実施例３実施例１におけるテトラエトキシシラン７．５ｇとメチ
ルトリエトキシシラン７．５ｇの代りに、３‐アミノプ
ロピルトリエトキシシラン１５ｇ又は３‐メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン１５ｇを用い、それ以外は実
施例１と同様に処理して白色の多孔質シリカキセロゲル
を得た。このもののＢＥＴ比表面積は、それぞれ９００
ｍ²／ｇ及び８００ｍ²／ｇであり、細孔体積はそれぞれ
０．４５ｍｌ／ｇ及び０．４ｍｌ／ｇであった。

【００２９】実施例４バーミキュライト（巴工業社製、「ＡＶ−Ｉ」）１ｇと
セチルアミン１．２ｇを、イオン交換水１００ｇに溶解
し、７０℃にて１時間かきまぜた後、遠心分離機によっ
て、固液分離した。その後、３０℃にて１晩乾燥した。
このようにして得たセチルアミンを層間にインターカレ
ートした層状粘土鉱物０．２ｇに、テトラエトキシシラ
ン７．５ｇとメチルトリエトキシシラン７．５ｇを加
え、９０℃で２４時間かきまぜた後、遠心分離によりバ
ーミキュライト反応生成物を分解回収した。次いで、こ
のバーミキュライト反応物を、１５０℃に調整した乾燥
器中で３時間乾燥し、シリカ前駆体を得た。このシリカ
前駆体２Ｍ−塩酸エチルアルコール溶液４０ｍｌ中に懸
濁し、７０℃で２４時間かきまぜて、シリカ以外の成分
を抽出除去したのち、遠心分離機を用いて溶液から固形
分を分取し、乾燥することにより白色の多孔質シリカキ
セロゲルを得た。このようにして得た多孔質シリカキセ
ロゲルについて窒素吸着試験を行った結果を示す窒素吸
着試料を図５に示す。この窒素吸着等温線から計算した
ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、それぞれ６３０ｍ²／
ｇ及び０．７ｍｌ／ｇであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によると、大きな比表面積をもつ
多孔質シリカキセロゲルを簡単な操作で得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。

【図２】バーミキュライト、実施例１で得た多孔質シ
リカキセロゲル及び市販シリカゲルの赤外吸収スペクト
ルパターン。

【図３】実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。

【図４】実施例２で得た多孔質シリカキセロゲルの赤
外吸収スペクトル図。

【図５】実施例４で得た多孔質シリカキセロゲルの窒
素吸着等温線グラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大井健太香川県高松市林町2217番14 独立行政法人産業技術総合研究所四国センター内Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC07 HH30 HH37 JJ14 JJ15 JJ16 JJ17 JJ42 KK01 LL11 MM31 QQ06 4J246 AA19 AB06 BA220 BA23X BA230 BB02X BB020 BB022 CA24X CA249 CA40X CA400 CA530 CA560 CA76X CA760 CA83X CA830 FA081 FA131 FA471 FA721 FB211 FB271 FD10 FE07 GB15 GB18 HA08 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】あらかじめ層間に第四級アンモニウムイ
オン又は高級アルキルアミン分子をインターカレートし
た層状粘土鉱物に、一般式Ｒ¹ _n−Ｓｉ−（ＯＲ²）_4-n （式中のＲ¹及びＲ²は炭化水素基又は置換炭化水素基、
ｎは０又は１〜３の整数である）で表わされるケイ素化
合物を吸着させ、加水分解反応を行わせてシリカ前駆体
を形成させたのち、高濃度酸アルコール溶液によりアル
ミニウム含有量が１．０質量％以下になるまで処理する
ことを特徴とするシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項２】第四級アンモニウムイオンが少なくとも
１個の長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウムイオン
である請求項１記載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項３】高級アルキルアミン分子が炭素数８〜２
０のアルキルアミン分子である請求項１記載のシリカキ
セロゲルの製造方法。
【請求項４】一般式中のＲ¹及びＲ²がアルキル基又は
置換アルキル基である請求項１ないし３のいずれかに記
載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項５】一般式中のＲ¹及びＲ²がフェニル基又は
置換フェニル基である請求項１ないし３のいずれかに記
載のシリカキセロゲルの製造方法。
【請求項６】酸が塩酸、硝酸、硫酸又はリン酸である
請求項１ないし５のいずれかに記載のシリカキセロゲル
の製造方法。
【請求項７】吸着させたケイ素化合物を加水分解反応
させたのち、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する請
求項１ないし６のいずれかに記載のシリカキセロゲルの
製造方法。