JP4701437B2 - Aromatic compound-layered inorganic compound porous body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、種々の物質の吸着材、触媒担体、光収縮性材料などとして利用可能な芳香族化合物−層状無機化合物多孔体及びその製造方法に関し、更には、該芳香族合物−層状無機化合物多孔体を含む吸着材、触媒担体及び光伸縮性材料に関する。 The present invention relates to an aromatic compound-layered inorganic compound porous body that can be used as an adsorbent for various substances, a catalyst carrier, a light-shrinkable material, and the like, and a method for producing the same, and further, the aromatic compound-layered inorganic compound The present invention relates to an adsorbent containing a porous body, a catalyst carrier, and a photostretchable material.
従来、ゼオライト、層状架橋体（ピラードクレイ）、アモルファスシリカ、ＭＣＭ−４１等の無機多孔体は、ナノサイズの様々な形状を持つ細孔を有しているため、特定の分子を捕獲するための吸着剤、触媒担体、ガス吸蔵体として用いられている。近年、環境分野や生命工学分野、エネルギー分野における環境ホルモン、生体有機物質、低分子有機ガス捕集能力向上のため、無機骨格内に芳香族炭化水素及びその誘導体を組み込んだ無機多孔体の開発が行なわれている。現在までに、ゼオライト様化合物と、アモルファスシリカ、ＭＣＭ−４１として知られるメソポーラスシリカ様化合物が合成されている。 Conventionally, inorganic porous bodies such as zeolite, layered cross-linked body (pillared clay), amorphous silica, MCM-41, etc. have pores with various nano-sized shapes, so adsorption for capturing specific molecules It is used as an agent, catalyst carrier and gas storage. In recent years, in order to improve the ability to collect environmental hormones, bioorganic substances, and low molecular organic gases in the environmental field, biotechnology field, and energy field, the development of inorganic porous materials incorporating aromatic hydrocarbons and their derivatives in the inorganic skeleton has been developed. It is done. To date, zeolite-like compounds, amorphous silica, and mesoporous silica-like compounds known as MCM-41 have been synthesized.
例えば、ゼオライト様化合物を得る方法としては、ジカルボン酸を有する芳香族化合物（トランジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸及びタ−フエニルジカルボン酸等）を配位子とする金属錯体を構成単位とし、それらを会合ないしは重合することによって、ゼオライト様網目構造を生成させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）が開示されている。得られる錯体の重合体は、１−３次元のチャンネル構造を持ち、そのチャンネル壁面が、配位子由来の芳香族炭化水素によって構成されている。 For example, as a method for obtaining a zeolite-like compound, a metal complex having a dicarboxylic acid-containing aromatic compound (transdicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, etc.) as a ligand is used as a constituent unit. A method for producing a zeolite-like network structure by association or polymerization (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4) is disclosed. The resulting complex polymer has a 1-3-dimensional channel structure, and the channel wall surface is composed of an aromatic hydrocarbon derived from a ligand.
また、アモルファスシリカを得る方法としては、ビス（アルコキシシリル）アリール化合物（例えば、１，４−ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、４，４−ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ等）を用い、アルコキシシランの加水分解と縮合を起こし（ゾルゲル法）、アモルファスシリカを生成させる方法が報告されている（非特許文献１）。また、界面活性剤などの構造指向剤を反応時に導入することによって、ＭＣＭ−４１型化合物を合成する方法も報告されている（非特許文献２）。得られるシリカの細孔壁面は、ビス（アルコキシシリル）アリール化合物由来の芳香族炭化水素を構成要素とする有機シリカによって形成されている。 Further, as a method for obtaining amorphous silica, bis (alkoxysilyl) aryl compounds (for example, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzone, 4,4-bis (triethoxy) biphenyl), etc. are used, and hydrolysis of alkoxysilane is performed. A method of causing condensation (sol-gel method) to produce amorphous silica has been reported (Non-Patent Document 1). In addition, a method of synthesizing an MCM-41 type compound by introducing a structure directing agent such as a surfactant during the reaction has been reported (Non-patent Document 2). The pore wall surface of the obtained silica is formed of organic silica containing aromatic hydrocarbons derived from bis (alkoxysilyl) aryl compounds as constituent elements.
多孔質層状化合物架橋体は、ゼオライトやシリカなど共に吸着剤や触媒として広く用いられている無機吸着剤である。その比表面積は１０−１０００ｍ２／ｇを有する無機多孔体であって、粘土鉱物の層間に、層間を維持する物質（以下、ピラー物質）によって層間を架橋することによって得られる。そのため、無機酸化物からなるピラー物質を変えることにより、数多くの多孔性層状化合物架橋体が合成されている（特許文献５）。また、芳香族化合物など有機物質の吸着性を高めるため、ピラー物質として芳香族化合物カチオンを挿入した多孔性層状化合物が合成されている（特許文献６）。しかしながら、挿入された芳香族化合物カチオンは、静電相互作用により弱く層間に吸着している状態にあり、層同士の相互作用の影響を受け、層間の空隙が最小になるような配向状態で吸着するという問題があった（図１参照）。そのため層間の空隙は限定され、多孔性は低かった。また、吸着反応時に芳香族化合物カチオンが系外に溶出するという欠点があった。このような欠点を解消するためには、芳香族化合物を、架橋分子を介して層間の両表面に結合固定し、特定の配向構造の形成を抑制する必要がある。しかしながら、そのような構造を持つ芳香族化合物架橋体は知られていなかった。
そこで、本発明は、芳香族化合物が層状無機化合物の層間に固定された、層状無機化合物多孔体、及びその製造方法を提供することを主たる目的とする。更に、かかる芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む吸着材、触媒担体及び光伸縮性材料を提供することも目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a layered inorganic compound porous body in which an aromatic compound is fixed between layers of a layered inorganic compound, and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide an adsorbent, a catalyst carrier and a photostretchable material containing such an aromatic compound-layered inorganic compound porous body.
本発明者らは、種々の物質を吸着する吸着材、触媒担体、及び光伸縮性材料をはじめとする機能性材料として利用可能な新規な材料を求めて鋭意研究を重ねた結果、芳香族化合物（例えば、ビス（アルコキシシリル）アリール化合物）を含む溶液中に、予め層間を拡張した層状無機化合物を混合することにより、芳香族化合物残基が架橋部位を介して層状無機化合物の層間に固定された、芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を得、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research for the novel materials that can be used as functional materials including adsorbents, catalyst carriers, and photostretchable materials that adsorb various substances, the present inventors have obtained aromatic compounds. In a solution containing (for example, a bis (alkoxysilyl) aryl compound), an aromatic compound residue is fixed between layers of a layered inorganic compound through a crosslinking site by mixing a layered inorganic compound having an expanded layer in advance. Moreover, the aromatic compound-layered inorganic compound porous body was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下の事項に関する。
項１．芳香族化合物残基が２つの架橋部位を介して層状無機化合物の層間に固定されていることを特徴とする、芳香族化合物−層状無機化合物多孔体
項２．芳香族化合物残基が、アリーレン基、置換アリーレン基、又は窒素若しくは硫黄原子を含む複素環芳香族化合物残基であることを特徴とする、項１に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体
項３．珪素原子を含む架橋部位を有する芳香族化合物−層状無機化合物多孔体であって、
以下の式（１）
That is, the present invention relates to the following matters.
Item 1. Aromatic compound-layered inorganic compound porous body, characterized in that an aromatic compound residue is fixed between layers of a layered inorganic compound through two cross-linking sites. Item 2. The aromatic compound-layered inorganic compound porous material according to Item 1, wherein the aromatic compound residue is an arylene group, a substituted arylene group, or a heterocyclic aromatic compound residue containing a nitrogen or sulfur atom. Item 3. An aromatic compound-layered inorganic compound porous body having a crosslinking site containing a silicon atom,
The following formula (1)
項４．式（１）で表される部分構造中が、重合することによって生成した多量体構造を有する、項３に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体。
項５．前記層状無機化合物が陽イオン交換性層状無機化合物である、項１〜４に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体。
項６．以下の式（２）
Item 4. Item 4. The aromatic compound-layered inorganic compound porous body according to Item 3, wherein the partial structure represented by the formula (1) has a multimeric structure generated by polymerization.
Item 5. Item 5. The aromatic compound-layered inorganic compound porous body according to Items 1 to 4, wherein the layered inorganic compound is a cation exchangeable layered inorganic compound.
Item 6. The following formula (2)
項７．前記予め層間を拡張した層状無機化合物が、予め層間を拡張した陽イオン交換性層状無機化合物である、項６に記載の製造方法。
項８．項１から５に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む、吸着材。
項９．前記単位層Ａ１及びＡ２の間にさらに触媒を有する項１から５に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む、触媒担体。
項１０．項１から５に記載の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む、光伸縮性材料。
Item 7. Item 7. The production method according to Item 6, wherein the layered inorganic compound with the interlayer expanded in advance is a cation-exchangeable layered inorganic compound with the layer expanded in advance.
Item 8. Item 6. An adsorbent comprising the aromatic compound-layered inorganic compound porous material according to Items 1 to 5.
Item 9. Aromatics as set forth in claim 1 to 5 having a further catalyst during the unit layer A 1 and A 2 - containing a layered inorganic compound porous catalyst support.
Item 10. Item 6. An optical stretchable material comprising the aromatic compound-layered inorganic compound porous body according to Item 1-5.
以下、発明を更に詳細に説明する。 The invention will be described in more detail below.
層状無機化合物は、層状構造を有する鉱物、粘土、その他の無機化合物であれば、いかなるものでもよい。該層状無機化合物は、天然物でも、人工合成物でもよい。また、該層状無機化合物としては、陽イオン交換性の層状無機化合物が特に好ましいが、陽イオン交換性以外のものも含まれる。そして、該層状無機化合物としては、例えば、アイラライト、マガディアイト、カネマイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、雲母化合物などの陽イオン交換能を持つ珪酸塩鉱物や粘土鉱物、金雲母、黒雲母、タルク、ハイドロタルサイトなどの陽イオン交換能を持たない珪酸塩鉱物や粘土鉱物、バーネサイトなどのマンガン酸化物、チタン酸化物などの無機化合物、及びこれらの混合層無機化合物が挙げられるが、これら以外の無機化合物も同様に利用できる。 The layered inorganic compound may be any mineral as long as it has a layered structure, clay, and other inorganic compounds. The layered inorganic compound may be a natural product or an artificial synthetic product. Further, as the layered inorganic compound, a cation-exchangeable layered inorganic compound is particularly preferable, but those other than cation-exchangeable are also included. Examples of the layered inorganic compound include silicate minerals and clay minerals having a cation exchange ability such as isallite, magadiite, kanemite, montmorillonite, hectorite, vermiculite, mica compound, phlogopite, biotite, talc. , Silicate minerals and clay minerals that do not have cation exchange capacity such as hydrotalcite, manganese oxides such as banesite, inorganic compounds such as titanium oxide, and mixed layer inorganic compounds, but other than these Inorganic compounds can be used as well.
芳香族化合物残基としては、芳香族性を示し且つ架橋部位を介して層状無機化合物の層間に固定され得る有機化合物残基であれば特に限定されないが、例えば、アリーレン基、置換アリーレン基又は窒素若しくは硫黄原子を含む複素環芳香族化合物残基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、 The aromatic compound residue is not particularly limited as long as it is an organic compound residue that exhibits aromaticity and can be fixed between layers of a layered inorganic compound via a crosslinking site. For example, an arylene group, a substituted arylene group, or nitrogen Or a heterocyclic aromatic compound residue containing a sulfur atom, and as an arylene group, a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group,
架橋部位とは、層状無機化合物の相対する単位層と芳香族化合物残基を結合させるための部位であり、単位層と芳香族化合物残基を結合固定できるものであればいかなるものでもよい。該架橋部位とは、反応により生成した、−O−、−OCONH−、−O−Si−、−O−Ti−などの化学結合などである。 The cross-linking site is a site for bonding the opposing unit layer of the layered inorganic compound and the aromatic compound residue, and may be any as long as the unit layer and the aromatic compound residue can be bonded and fixed. The crosslinking site is a chemical bond such as -O-, -OCONH-, -O-Si-, -O-Ti-, etc., produced by the reaction.
上記式（１）において、Ａ１及びＡ２は、層状無機化合物の単位層であり、Ａ１及びＡ２は、互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。Ａ１がＡ２と同一であるときは、１種類の単位層が重なり合った層状構造であり、Ａ１がＡ２と異なるときは、異なる単位層が重なり合った混合層状構造である。 In the above formula (1), A 1 and A 2 are unit layers of a layered inorganic compound, and A 1 and A 2 may be different from each other or the same. When A 1 is the same as A 2 , it is a layered structure in which one type of unit layer is overlapped. When A 1 is different from A 2 , it is a mixed layered structure in which different unit layers are overlapped.
また、上記式（１）で表される部分構造を有する芳香族化合物−層状無機化合物多孔体とは、該構造を少なくとも部分的に有する芳香族化合物−層状無機化合物多孔体である。例えば、２以上の単位層からなる多層構造においては、その多層構造において少なくとも２つの単位層が、少なくとも部分的に、上記式（１）のような構造をとる。また、式（１）で表される部分構造は、均一（あるいは規則的）に存在していてもよいし、不均一（あるいは不規則）に存在してもよい。言い換えれば、式（１）で表される部分構造は、全体構造においてランダムに散在してもよいし、局所的に存在してもよいし、一様に分布してもよい。また、層間に存在する、式（１）で表される隣接する２以上の部分構造が、式（１）中の珪素原子と酸素原子を介して単位層と水平（平行）方向に重合した多量体構造をとってもよい。このとき、部分構造中の重合可能な官能基の一部（１又はそれ以上であるが、全てではない）が重合してもよいし、全ての重合可能な官能基が重合してもよい。その多量体構造は、均一（あるいは規則的）に存在していてもよいし、不均一（あるいは不規則）に存在してもよい。 The aromatic compound-layered inorganic compound porous body having a partial structure represented by the above formula (1) is an aromatic compound-layered inorganic compound porous body having at least a part of the structure. For example, in a multi-layer structure composed of two or more unit layers, at least two unit layers in the multi-layer structure at least partially have a structure represented by the above formula (1). Moreover, the partial structure represented by Formula (1) may exist uniformly (or regularly), or may exist unevenly (or irregularly). In other words, the partial structure represented by Formula (1) may be scattered randomly in the entire structure, may exist locally, or may be distributed uniformly. Further, a large amount of two or more adjacent partial structures represented by the formula (1) that are present between the layers are polymerized in the horizontal (parallel) direction with the unit layer via the silicon atom and the oxygen atom in the formula (1). It may take a body structure. At this time, a part (one or more, but not all) of the polymerizable functional groups in the partial structure may be polymerized, or all the polymerizable functional groups may be polymerized. The multimeric structure may be present uniformly (or regularly) or non-uniformly (or irregularly).
上記式（１）において、Ｚ１は、Ｒ１、ＯＲ２又はＯＡ１であり、Ｚ２は、Ｒ１、ＯＲ２又はＯＡ２である。 In the above formula (1), Z 1 is R 1 , OR 2 or OA 1 , and Z 2 is R 1 , OR 2 or OA 2 .
Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基である。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示でき（これらに限定されない）、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、などが例示できる（これらに限定されない）。 R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group, or a sulfide group. Here, examples of the alkyl group include (but are not limited to) methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, and 2-butenyl. Group, 3-butenyl group, and the like can be exemplified (but not limited to).
Ｒ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示でき（これらに限定されない）、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが例示できる（これらに限定されない）。 R 2 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group, or a sulfide group. Examples of the alkyl group include (but are not limited to) methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, 3 -A butenyl group etc. can be illustrated (it is not limited to these).
Ｒ３は、アリーレン基、置換アリーレン基又は窒素若しくは硫黄原子を含む複素環芳香族化合物残基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、 R 3 is an arylene group, a substituted arylene group or a heterocyclic aromatic compound residue containing a nitrogen or sulfur atom. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group,
また、Ｒ３の嵩高さ、極性などの様々な性質によって、本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体が吸着し得る物質が決まる。例えば、Ｒ３が大きな構造を有していれば、小さい物質を好適に吸着し得るであろうし、Ｒ３が全体的又は部分的に有極性であるならば、分子内に分極した部分をもつ物質が好適に吸着するであろう。 Moreover, the substance which can adsorb | suck to the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention is determined by various properties such as bulkiness and polarity of R 3 . For example, if R 3 has a large structure, small substances will be able to be adsorbed suitably, and if R 3 is totally or partially polar, it has a polarized part in the molecule. The material will preferably adsorb.
本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体は、層間の芳香族化合物が、酸素原子を介して、層状無機化合物と結合した状態をとり得る。この結合のメカニズムとしては、例えば、芳香族化合物がビス（アルコキシシリル）アリール化合物である場合、該ビス（アルコキシシリル）アリール化合物のアルコキサイド基が、加水分解され、挿入される層に存在する水酸基と重合結合すると考えられる。また、層間中の芳香族化合物の一部は、水酸基を介して相互に重合し、多量体を形成し得る。芳香族化合物は、この多量体形成により、ピラーとしての力学的安定性が向上することとなり、より安定的に層間を保持することになる。 The aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention can be in a state in which the interlayer aromatic compound is bonded to the layered inorganic compound via an oxygen atom. As a mechanism of this bonding, for example, when the aromatic compound is a bis (alkoxysilyl) aryl compound, the alkoxide group of the bis (alkoxysilyl) aryl compound is hydrolyzed and the hydroxyl group present in the inserted layer It is thought to be a polymer bond. In addition, some of the aromatic compounds in the interlayer can be polymerized with each other via a hydroxyl group to form a multimer. The aromatic compound improves the mechanical stability as a pillar due to the formation of the multimer, and more stably holds the interlayer.
かかる本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体は、基本的に、芳香族化合物を含む溶液と、予め層間を拡張した層状無機化合物とを混合することによって製造される。 Such an aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention is basically produced by mixing a solution containing an aromatic compound and a layered inorganic compound having previously expanded layers.
本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体の製造において原料として好適に使用される芳香族化合物としては、例えば、アリール化合物、置換アリール化合物又は窒素若しくは硫黄原子を含む複素環芳香族化合物が挙げられ、アリール化合物としては、例えば、ビス（アルコキシシリル）アリール化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic compound suitably used as a raw material in the production of the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention include an aryl compound, a substituted aryl compound, and a heterocyclic aromatic compound containing a nitrogen or sulfur atom. Examples of the aryl compound include bis (alkoxysilyl) aryl compounds.
本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体の製造方法において、原材料として好適に用いられるビス（アルコキシシリル）アリール化合物は、前記式（２）で表され、該式において、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基である。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示でき（これらに限定されない）、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが例示できる（これらに限定されない）。 In the method for producing an aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention, a bis (alkoxysilyl) aryl compound suitably used as a raw material is represented by the above formula (2), in which R 1 is hydrogen. An alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group, or a sulfide group. Here, examples of the alkyl group include (but are not limited to) methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, and 2-butenyl. Group, 3-butenyl group and the like can be exemplified (but not limited to).
Ｒ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが例示でき（これらに限定されない）、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが例示できる（これらに限定されない）。 R 2 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group, or a sulfide group. Examples of the alkyl group include (but are not limited to) methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, 3 -A butenyl group etc. can be illustrated (it is not limited to these).
Ｒ３は、アリーレン基、置換アリーレン基又は窒素若しくは硫黄原子を含む複素環芳香族化合物残基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、 R 3 is an arylene group, a substituted arylene group or a heterocyclic aromatic compound residue containing a nitrogen or sulfur atom. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group,
前記式（２）において、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ及びｍは、互いに異なってもよいし、同一であってもよい。ｍ又はｎの数が大きいほど、酸素原子を介して層状無機化合物と結合する箇所が多くなり、より強い架橋を形成し得る。 In the formula (2), m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, and n and m may be different from each other or the same. As the number of m or n is larger, the number of sites bonded to the layered inorganic compound via oxygen atoms is increased, and stronger crosslinks can be formed.
上記芳香族化合物の分子長は、０．０１〜２０ｎｍ、好ましくは０．１〜７ｎｍ、より好ましくは０．３〜２ｎｍの範囲である。 The molecular length of the aromatic compound is in the range of 0.01 to 20 nm, preferably 0.1 to 7 nm, more preferably 0.3 to 2 nm.
また、予め層間を拡張した層状無機化合物の原材料となる層状無機化合物は、層状構造を有する鉱物、粘土、その他の無機化合物であれば、いかなるものでもよい。かかる原材料となる層状無機化合物としては、陽イオン交換性の層状無機化合物が特に好ましいが、陽イオン交換能を持たない層状無機化合物も同様に利用できる。また、予め層間を拡張した層状無機化合物の原材料となる層状無機化合物は、天然物でも、人工合成物でもよい。その層状構造は、１種類の単位層が重なり合った層状構造でもよいし、２種類以上の異なる単位層が重なり合った混合層状構造であってもよい。そして、前述のような原材料となる層状無機化合物としては、例えば、アイラライト、マガディアイト、カネマイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、雲母化合物などの陽イオン交換能を持つ珪酸塩鉱物や粘土鉱物、金雲母、黒雲母、タルク、ハイドロタルサイトなどの陽イオン交換能を持たない珪酸塩鉱物や粘土鉱物、マンガン酸化物、チタン酸化物などの無機化合物、及びこれらの混合層無機化合物が挙げられるが、これら以外の無機化合物も同様に利用できる。 In addition, the layered inorganic compound that is a raw material of the layered inorganic compound whose layers are expanded in advance may be any mineral, clay, or other inorganic compound having a layered structure. As the layered inorganic compound as the raw material, a cation-exchangeable layered inorganic compound is particularly preferable, but a layered inorganic compound having no cation-exchange ability can be used as well. In addition, the layered inorganic compound that is a raw material of the layered inorganic compound whose layers have been expanded in advance may be a natural product or an artificially synthesized product. The layered structure may be a layered structure in which one type of unit layer overlaps or may be a mixed layered structure in which two or more different unit layers overlap. Examples of the layered inorganic compound as the raw material as described above include silicate minerals, clay minerals, gold minerals having cation exchange ability such as isallite, magadiite, kanemite, montmorillonite, hectorite, vermiculite, mica compound and the like. Examples include mica, biotite, talc, hydrotalcite and other inorganic compounds such as silicate minerals and clay minerals, manganese oxides, titanium oxides and the like, and mixed layer inorganic compounds thereof. Inorganic compounds other than these can be used similarly.
前記芳香族化合物を含む溶液と、前記予め層間を拡張した層状無機化合物との混合は、用いる芳香族化合物の種類、予め層間を拡張した層状無機化合物の種類、それらの配合比などに依存して、適宜、加熱又は冷却、あるいは攪拌しながら行ってもよい。混合時間は、反応が十分に進行する程度の時間であれば特に制限はないが、例えば、１時間〜７日、好ましくは５時間〜３日、さらに好ましくは１０時間〜２日である。また、反応をさらに進行させるため、混合終了後、溶液を分離し、固体成分を乾燥させてもよい。乾燥時間は、例えば、３時間〜１０日、さらに好ましくは１２時間〜５日間である。また、乾燥時にマイクロ波を照射してもよい。その後、さらに、予め層間を拡張した層状無機化合物を作製するために用いた挿入物質（インターカラント）（以下で詳述する）を除去するために、例えば、水、アルコール、酸水溶液、酸アルコール、超臨界二酸化炭素などを用いて処理する。 The mixing of the solution containing the aromatic compound and the layered inorganic compound whose layer is expanded in advance depends on the type of the aromatic compound used, the type of the layered inorganic compound whose layer is expanded in advance, the blending ratio thereof, and the like. Alternatively, heating, cooling, or stirring may be performed as appropriate. The mixing time is not particularly limited as long as the reaction is sufficiently advanced, but is, for example, 1 hour to 7 days, preferably 5 hours to 3 days, and more preferably 10 hours to 2 days. In order to further advance the reaction, the solution may be separated after completion of mixing, and the solid component may be dried. The drying time is, for example, 3 hours to 10 days, more preferably 12 hours to 5 days. Moreover, you may irradiate a microwave at the time of drying. Thereafter, in order to further remove the intercalation material (intercalant) (described in detail below) used to prepare a layered inorganic compound having previously expanded layers, for example, water, alcohol, acid aqueous solution, acid alcohol, Process using supercritical carbon dioxide.
なお、このとき用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような無機酸が好ましいが、蟻酸、酢酸のような有機酸でもよい。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコールが好適に使用されるが、これら以外のアルコール類も同様に利用可能である。 The acid used at this time is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, but may be an organic acid such as formic acid or acetic acid. As the alcohol, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol are preferably used, but alcohols other than these can also be used.
このような水、アルコール、酸水溶液や酸アルコールによる処理の代わりに、超臨界状態の二酸化炭素を用いて行うこともできる。この場合、二酸化炭素を超臨界状態にして得られる超臨界二酸化炭素を、層間に芳香族化合物を含む層状無機化合物に、接触させる。この二酸化炭素の超臨界状態は、例えば、二酸化炭素を温度３５〜５０℃、圧力１０〜４０ＭＰａに維持することによってもたらされる。この超臨界状態の二酸化炭素は、低粘性、小さい表面張力、高拡散性を有するため、層状化合物の層間全体にわたって浸透し、インターカラントを効率よく抽出することができる。 Instead of such treatment with water, alcohol, aqueous acid solution or acid alcohol, carbon dioxide in a supercritical state can be used. In this case, supercritical carbon dioxide obtained by bringing carbon dioxide into a supercritical state is brought into contact with a layered inorganic compound containing an aromatic compound between layers. This supercritical state of carbon dioxide is brought about by, for example, maintaining carbon dioxide at a temperature of 35 to 50 ° C. and a pressure of 10 to 40 MPa. Since this supercritical carbon dioxide has low viscosity, small surface tension, and high diffusivity, it can penetrate throughout the layers of the layered compound and extract the intercalant efficiently.
このようなインターカラントの除去により、該インターカラントが占めていた部分が細孔となり、多孔性に優れた芳香族化合物−層状無機化合物多孔体が得られる。
図２に、本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体の製造方法についての理解をより容易にするための概略図を示すが、この図は、単に本発明の製造方法を模式的に表しているに過ぎないと理解されるべきである。
By such removal of the intercalant, the portion occupied by the intercalant becomes pores, and an aromatic compound-layered inorganic compound porous body excellent in porosity is obtained.
FIG. 2 shows a schematic diagram for facilitating understanding of the method for producing the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention. This diagram simply represents the production method of the present invention. It should be understood that it is only.
また、予め層間を拡張した層状無機化合物は、原材料の層状無機化合物の層間に、挿入物質（インターカラント）を挿入（インターカレーション）することによって得られる。インターカレーションは、例えば、インターカラントを含む溶液を、原材料の層状無機化合物に直接作用させた後、しばらく（例えば、１〜４８時間）放置することによって行うことができる。インターカラントとしては、例えば、アルキルアミン、アルキルアンモニウムイオン、アルキルホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンなどが例示できる（これらに限定されない）。 A layered inorganic compound whose layers are expanded in advance is obtained by inserting (intercalating) an insertion substance (intercalant) between layers of the layered inorganic compound as a raw material. Intercalation can be performed, for example, by allowing a solution containing an intercalant to act directly on the raw layered inorganic compound and then leaving it for a while (eg, 1 to 48 hours). Examples of intercalants include (but are not limited to) alkylamines, alkylammonium ions, alkylphosphonium ions, pyridinium ions, alkylcarboxylic acid ions, alkylsulfuric acid ions, alkylbenzenesulfonic acid ions, and the like.
インターカラントの滴下量としては、インターカレーションが十分に起こり得る程度の量であれば特に制限されないが、原材料の層状無機化合物がイオン交換性である場合、例えば、層状化合物の持つイオン交換容量の１〜５０倍、好ましくは３〜３０倍、さらに好ましくは８〜１５倍である。 The amount of intercalant dropped is not particularly limited as long as intercalation can sufficiently occur, but when the raw layered inorganic compound is ion exchangeable, for example, the ion exchange capacity of the layered compound 1 to 50 times, preferably 3 to 30 times, more preferably 8 to 15 times.
アルキルアミンとしては、例えば、第一級アルキルアミン（ここで、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である）を好適に用いることができる。第１級アルキルアミンを用いる場合は、これを滴下する前に、層状化合物の層間イオンをプロトン（Ｈ＋イオン）に交換しておくことが特に望ましい。プロトンの交換は、塩酸、硝酸などの酸水溶液にアイラライトを浸漬、攪拌した後、水で洗浄することにより行われる。この際塩酸の濃度としては、０．００１〜１０モル／ｌ、好ましくは０．０１〜５モル／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１モル／ｌである。また、水溶液中のプロトンの量は、アイラライトに含まれるイオン交換サイトの量よりも多くなるように調整する。この際のプロトンの量としては、イオン交換サイトの量の１．１〜１０００、好ましくは、２〜１００、さらに好ましくは５〜１０倍である。酸水溶液中にアイラライトを浸漬する方法としては、酸水溶液とアイラライトを一度に混合してもよいし、予めアイラライトを水に分散した後、酸水溶液を少しずつ滴下して混合しても良い。混合後、一定時間攪拌を行なうが、攪拌時間は、０．５〜１０００時間、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは１２〜５０時間の範囲である。さらに、攪拌処理後、水で洗浄するが、この際、用いた酸の成分である、塩化物イオンや硝酸イオンなどが残らないよう良く洗浄する。 As the alkylamine, for example, a primary alkylamine (wherein the alkyl group is a C 1 to C 12 linear or branched alkyl group) can be preferably used. When a primary alkylamine is used, it is particularly desirable to exchange the interlayer ions of the layered compound with protons (H + ions) before dropping them. The exchange of protons is performed by immersing Ilarite in an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or nitric acid, stirring, and then washing with water. At this time, the concentration of hydrochloric acid is 0.001 to 10 mol / l, preferably 0.01 to 5 mol / l, and more preferably 0.1 to 1 mol / l. Further, the amount of protons in the aqueous solution is adjusted so as to be larger than the amount of ion exchange sites contained in the Ilarite. The amount of protons at this time is 1.1 to 1000, preferably 2 to 100, more preferably 5 to 10 times the amount of ion exchange sites. As a method of immersing the illite in the acid aqueous solution, the acid aqueous solution and the illite may be mixed at once, or after the illite is previously dispersed in water, the acid aqueous solution may be dropped dropwise and mixed. good. After mixing, stirring is performed for a certain time, and the stirring time is in the range of 0.5 to 1000 hours, preferably 2 to 100 hours, more preferably 12 to 50 hours. Further, after the stirring treatment, washing is performed with water. At this time, washing is performed well so that chloride ions, nitrate ions, and the like, which are components of the used acid, do not remain.
また、アルキルアンモニウムイオンとしては、例えば以下の式（３） Examples of the alkyl ammonium ion include the following formula (3):
インターカラントの長さは、該インターカラントをインターカレートした層状無機化合物の層間の空隙距離が、挿入する芳香族化合物の長軸の長さとほぼ一致するか、又は僅かに長くなるように選択するのが望ましい。よって、インターカラントの長さは、０．０１〜２０．５ｎｍ、好ましくは０．１〜７．５ｎｍ、より好ましくは０．３〜２.５ｎｍの範囲である。また、インターカラントによって層間を拡張された層状無機化合物の層間距離は、インターカラントの長さとほぼ同じであると考えられる。 The length of the intercalant is selected so that the gap distance between the layers of the layered inorganic compound intercalated with the intercalant is substantially the same as or slightly longer than the length of the long axis of the aromatic compound to be inserted. Is desirable. Therefore, the length of the intercalant is in the range of 0.01 to 20.5 nm, preferably 0.1 to 7.5 nm, more preferably 0.3 to 2.5 nm. Further, the interlayer distance of the layered inorganic compound expanded between the layers by the intercalant is considered to be substantially the same as the length of the intercalant.
なお、得られた反応生成物中の芳香族残基に対して、官能基を置換導入することもできる。この導入は、通常、芳香族化合物に官能基を導入する方法によって行なうことが出来る。従来法によって導入できる官能基としては、スルホン酸基、チオール基、カルボン酸基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン基等の１又はそれ以上のなどである。 In addition, a functional group can also be substituted and introduced with respect to the aromatic residue in the obtained reaction product. This introduction can be usually performed by a method of introducing a functional group into an aromatic compound. Examples of functional groups that can be introduced by conventional methods include one or more of sulfonic acid groups, thiol groups, carboxylic acid groups, alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, acyl groups, cyano groups, halogen groups, and the like.
このようにして得られる反応生成物の構造評価としては、X線回折法による層間距離の測定、ガス吸着法による比表面積や細孔測定によって評価できる。また、反応生成物内で芳香族化合物が重合しているかについては、固体NMR法による珪素原子に結合した水酸基の減少やシロキサン結合の増加、珪素―炭素原子の結合状態の分析によって知ることが出来る。また、芳香族化合物同士が、層間で配列しているかどうかは、蛍光発光分析によるエキシマーの観測などによって間接的に知ることができる。さらに、芳香族化合物が架橋しているかどうかの確認は、有機化合物などを吸着した際、層間距離が増加するかどうかで確認できる。 The structure of the reaction product thus obtained can be evaluated by measurement of interlayer distance by X-ray diffraction method, specific surface area or pore measurement by gas adsorption method. In addition, whether the aromatic compound is polymerized in the reaction product can be determined by analyzing the decrease in hydroxyl groups bonded to silicon atoms, increase in siloxane bonds, and the bonding state of silicon-carbon atoms by solid state NMR. . In addition, whether or not aromatic compounds are arranged between layers can be indirectly known by excimer observation by fluorescence emission analysis or the like. Further, whether or not the aromatic compound is cross-linked can be confirmed by whether or not the interlayer distance increases when an organic compound or the like is adsorbed.
また、本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体は、種々の機能性材料として用いることができる。 Moreover, the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention can be used as various functional materials.
本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体は、種々の物質に対する吸着材として用いることができる。一般的に、吸着材の吸着能は、比表面積の大きさ、細孔容積の大きさ、吸着材の化学的性質などによって決まる。 The aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention can be used as an adsorbent for various substances. In general, the adsorption capacity of an adsorbent is determined by the specific surface area, the pore volume, the chemical properties of the adsorbent, and the like.
本発明の方法により製造された芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む吸着材は、種々の物質を吸着するために用いられる。このとき、吸着させたい物質の性質（例えば、大きさ、形状、化学的性質（極性、静電気的性質など））に応じて、層間に介在させる芳香族化合物をデザインし、これを本発明に従って層状無機化合物の層間に存在させることができる。芳香族化合物又はその誘導体をデザインするにあたり、例えば、アリール部分の環の数、環に結合する置換基の性質（例えば、極性、嵩高さなど）が検討されるであろう。また、吸着させたい物質の大きさや数に応じて、多孔性（細孔の大きさや数）を変えてもよい。例えば、予め層間を拡張させるときに用いるインターカラントの量やその他のインターカレーションの条件を変えることによって、細孔の大きさや数を変化させることもできる。例えば、吸着させたい物質が比較的大きい分子（例えば、ＤＤＴ、ダイオキシン、ＰＣＢ、ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質など）である場合、このような分子を吸着させることができる程度の比較的大きな細孔を形成させるべく、インターカレーションの条件を適宜変更することができる。このようにして得られた本発明の多孔体を含む吸着材は、吸着させる物質に対して高い選択性を有する。 The adsorbent containing the aromatic compound-layered inorganic compound porous material produced by the method of the present invention is used for adsorbing various substances. At this time, an aromatic compound interposed between layers is designed according to the properties (for example, size, shape, chemical properties (polarity, electrostatic properties, etc.)) of the substance to be adsorbed, and this is layered according to the present invention. It can be present between layers of inorganic compounds. In designing an aromatic compound or derivative thereof, for example, the number of rings of the aryl moiety and the nature of the substituents attached to the ring (eg, polarity, bulkiness, etc.) will be considered. The porosity (the size and number of pores) may be changed according to the size and number of substances to be adsorbed. For example, the size and number of pores can be changed by changing the amount of intercalant used when expanding the layers in advance or other intercalation conditions. For example, if the substance to be adsorbed is a relatively large molecule (for example, an environmental hormone substance such as DDT, dioxin, PCB, bisphenol A, etc.), relatively large pores that can adsorb such a molecule. In order to form the intercalation conditions, the intercalation conditions can be changed as appropriate. The adsorbent containing the porous body of the present invention thus obtained has high selectivity for the substance to be adsorbed.
このように、選択的吸着が可能である本発明の吸着材は、様々な物質を吸着することができ、例えば、有機物質、気体などを好適に吸着することができるが、これら以外の物質も吸着することができる。有機物質としては、前述のような、ＤＤＴ、ダイオキシン、ＰＣＢ、ビスフェノールＡなどの環境ホルモン物質、トリプトファンやフェニルアラニン、チロシンなどの芳香族アミノ酸、ＤＮＡやＲＮＡ、たんぱく質等のアミノ酸高分子、アドレナリンやヒスタミン、ド−パミンなどの生理活性物質、グルコサミンやガラクトサミン、リボフラノ−スなどの単糖類、マルト−スやスクロースなどの多糖類、インターフェロン、ステロイド、コレステロールなどの生体有機物質などが例示できる（これらに限定されない）。また、気体としては、例えば、窒素、水素、酸素、プロパン、メタン、などが挙げられるが、これら以外にも、燃料ガスや有毒ガスといった吸着を要する様々な気体が挙げられる。本発明の吸着材に水素を効率的に吸着させて、水素電池などの材料として用いることも可能である。水素電池は、例えば、水素を燃料供給源とする自動車等の乗物の部品として利用され得る。 As described above, the adsorbent of the present invention capable of selective adsorption can adsorb various substances, for example, organic substances, gases and the like can be favorably adsorbed. Can be adsorbed. Examples of organic substances include environmental hormone substances such as DDT, dioxin, PCB, and bisphenol A, aromatic amino acids such as tryptophan, phenylalanine, and tyrosine, amino acid polymers such as DNA, RNA, and proteins, adrenaline and histamine, Examples include physiologically active substances such as dopamine, monosaccharides such as glucosamine, galactosamine, and ribofuranose, polysaccharides such as maltose and sucrose, and bioorganic substances such as interferon, steroid, and cholesterol (not limited to these). ). Examples of the gas include nitrogen, hydrogen, oxygen, propane, and methane. In addition to these, various gases that require adsorption, such as fuel gas and toxic gas, can be used. Hydrogen can be efficiently adsorbed on the adsorbent of the present invention and used as a material for a hydrogen battery or the like. The hydrogen battery can be used, for example, as a vehicle part such as an automobile using hydrogen as a fuel supply source.
さらに、前述のような吸着材は、特定のサイズ又は性質の分子を吸着することができるので、混合物から目的物質のみを分離精製する際に用いることもできる。分離精製は、例えば、混合物を含む溶液に本発明の吸着材を浸漬させた後、吸着材を洗浄して不要物を取り除き、適切な溶液を用いて目的物質を抽出することによって行われ得る。 Furthermore, since the adsorbent as described above can adsorb molecules of a specific size or property, it can also be used when separating and purifying only the target substance from the mixture. Separation and purification can be performed, for example, by immersing the adsorbent of the present invention in a solution containing a mixture, washing the adsorbent to remove unnecessary substances, and extracting a target substance using an appropriate solution.
また、本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体の層間にさらに触媒を担持させるか、又は固定化し、触媒担体として用いることもできる。触媒としては、金属触媒（例えば、白金触媒、ニッケル触媒、ロジウム触媒、コバルト触媒、クロム触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、バナジウム触媒）、錯体触媒（例えば、ウィルキンソン錯体、メタロセン錯体）などが考えられるが、これら以外でも、層に担持できる触媒であれば、特に限定されない。 In addition, a catalyst may be further supported or fixed between the layers of the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention and used as a catalyst carrier. Examples of the catalyst include metal catalysts (for example, platinum catalyst, nickel catalyst, rhodium catalyst, cobalt catalyst, chromium catalyst, iron catalyst, ruthenium catalyst, osmium catalyst, vanadium catalyst), complex catalysts (for example, Wilkinson complex, metallocene complex), etc. Although it can be considered, any catalyst other than these can be used as long as it can be supported on the layer.
本発明の触媒担体を用いる対象としては、いかなる物質でもよいが、好ましくは、層間に存在している芳香族化合物に親和性をもつような物質が挙げられる。例えば、層間にビス（アルコキシシリル）アリール化合物が存在している場合には、該ビス（アルコキシシリル）アリール化合物に親和性をもつような、アリール基を有するような物質が挙げられる。このようにビス（アルコキシシリル）アリール化合物に親和性をもつ物質は、層間のビス（アルコキシシリル）アリール化合物に接近し、そして、該ビス（アルコキシシリル）アリール化合物の近くに存在する触媒の作用を受け、反応を引き起こすと考えられる。 The target for using the catalyst carrier of the present invention may be any substance, but preferably includes a substance having affinity for an aromatic compound present between layers. For example, when a bis (alkoxysilyl) aryl compound is present between layers, a substance having an aryl group that has an affinity for the bis (alkoxysilyl) aryl compound can be used. Thus, a substance having an affinity for the bis (alkoxysilyl) aryl compound approaches the bis (alkoxysilyl) aryl compound between the layers, and acts as a catalyst existing near the bis (alkoxysilyl) aryl compound. It is thought to cause a reaction.
また、本発明において、芳香族化合物残基として、光の照射により立体異性体を変化させる Moreover, in this invention, a stereoisomer is changed by irradiation of light as an aromatic compound residue.
本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む吸着剤、触媒担体及び光収縮性材料は、様々な形状をとり、例えば、フィルム状、シート状、粉末状、微粒子状（これらに限定されない）の形態で存在し得る。また、適当なバインダーを用いて、成形体（例えば、粒状、タブレット状、粘土状、スラリー状）としてもよい。かかる吸着剤、触媒担体及び光収縮性材料は、所望の性質を付与するための、あるいは有用性を改善するための、種々の添加剤（例えば、色素、増量剤、光増感剤）を含んでいてもよい。 The adsorbent containing the aromatic compound-layered inorganic compound porous material of the present invention, the catalyst carrier, and the light-shrinkable material take various shapes, for example, a film shape, a sheet shape, a powder shape, and a fine particle shape (not limited to these). ). Moreover, it is good also as a molded object (for example, granular form, tablet form, clay form, slurry form) using a suitable binder. Such adsorbents, catalyst supports and light-shrinkable materials contain various additives (eg, dyes, extenders, photosensitizers) to impart desired properties or improve utility. You may go out.
本発明により、新規な芳香族化合物−層状無機化合物多孔体及びその製造方法が提供された。本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体は、芳香族化合物が、架橋部位によって強く層間に固定されることにより、配向構造が層同士の相互作用の影響を受けにくい。そのため、層間の空隙が保持される。結果的に、本多孔体は、多孔性、物質吸着性に優れた物質であり、吸着材、触媒担体、光収縮性材料の原材料としても有用である。また、本発明の芳香族化合物−層状無機化合物多孔体を含む吸着材は、吸着させたい物質を選択的に吸着することも可能である。 According to the present invention, a novel aromatic compound-layered inorganic compound porous body and a method for producing the same are provided. In the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention, the aromatic structure is strongly fixed between the layers by the cross-linked site, so that the orientation structure is hardly affected by the interaction between the layers. Therefore, a gap between layers is maintained. As a result, this porous body is a substance excellent in porosity and substance adsorption, and is also useful as a raw material for adsorbents, catalyst carriers, and light-shrinkable materials. Moreover, the adsorbent containing the aromatic compound-layered inorganic compound porous body of the present invention can also selectively adsorb a substance to be adsorbed.
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するための単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。 The following examples are merely illustrative for explaining the present invention in more detail, and do not limit the present invention in any way.
１．プロトン交換型アイラライト（ポリ珪酸）の合成
シリカゲル２ｇと、４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌをガラス容器内に入れて密封し、１０６℃に保った熱風乾燥器内で９日間反応させた。反応後、得られた白色沈殿を洗浄し、５０℃の乾燥器内で２日間乾燥した。乾燥したアイラライト１ｇを３０ｍｌの蒸留水に懸濁、２００ｒｐｍの速度で攪拌した。さらに、攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を、毎分１．６×１０−２ｍｌの速度によって４０ｍｌ滴下した。滴下後、１日攪拌し、その後ろ過した。得られた白色沈殿を５０℃の乾燥器で２日間乾燥した。
1. Synthesis of Proton Exchange Type Ilarite (Polysilicic Acid) 2 g of silica gel and 4 ml of 4 mol / l sodium hydroxide aqueous solution were sealed in a glass container and reacted in a hot air drier maintained at 106 ° C. for 9 days. After the reaction, the resulting white precipitate was washed and dried in a dryer at 50 ° C. for 2 days. 1 g of dried Ilarite was suspended in 30 ml of distilled water and stirred at a speed of 200 rpm. Furthermore, 40 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was dropped at a rate of 1.6 × 10 −2 ml per minute while stirring. After dropping, the mixture was stirred for 1 day and then filtered. The obtained white precipitate was dried in a dryer at 50 ° C. for 2 days.
２．4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの合成
メスフラスコ内にマグネシウム３ｇを入れ減圧乾燥した。さらに、減圧乾燥した4,4’-ジブロモビフェニル１０ｇに、テトラヒドロフラン７５ｍｌ、テトラエトキシオルソシリケート５０ｍｌを加えて溶液を調製した。この調製溶液を、マグネシウムの入ったメスフラスコ内に加え、混合物を７５℃で５日間還流した。還流後、室温まで冷却し、エバポレータを用いてテトラヒドロフランを温度４０℃、減圧状態にて除去した。沈殿物にｎ−へキサン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で濾過した。その後ろ過溶液から、エバポレータを用いてｎ−へキサン、テトラエトキシオルソシリケートを減圧状態にて除去した。得られた溶液を、減圧下２４０℃にて蒸留した。蒸留後、透明な液体状の4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルを得た。
2. Synthesis of 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl 3 g of magnesium was placed in a measuring flask and dried under reduced pressure. Furthermore, 75 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of tetraethoxyorthosilicate were added to 10 g of 4,4′-dibromobiphenyl dried under reduced pressure to prepare a solution. This prepared solution was added into a volumetric flask containing magnesium, and the mixture was refluxed at 75 ° C. for 5 days. After refluxing, the mixture was cooled to room temperature, and tetrahydrofuran was removed at a temperature of 40 ° C. under reduced pressure using an evaporator. 20 ml of n-hexane was added to the precipitate and filtered under a nitrogen atmosphere. Thereafter, n-hexane and tetraethoxyorthosilicate were removed from the filtered solution under reduced pressure using an evaporator. The resulting solution was distilled at 240 ° C. under reduced pressure. After distillation, a transparent liquid 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl was obtained.
３．ビフェニル化合物によって架橋されたアイラライトの合成
プロトン交換したアイラライト２００ｍｇをテフロン（登録商標）製遠心管に入れ、へキシルアミン１．２ｍｌを添加後、封入して２日間放置した。２日間後、4,4’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル０．５ｍｌをｎ−へキサン１０ｍｌに溶解した溶液を調製し、テフロン（登録商標）遠心管に注入し、３００ｒｐｍの攪拌速度で、７日間攪拌した。攪拌後、溶液を除去し、５日間室温乾燥した。乾燥後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸エタノール溶液３０ｍｌをテフロン（登録商標）遠心管に注入し密封した後、５日間放置した。放置後ろ過し、白色沈殿を５０℃の乾燥器で１日乾燥した。
3. Synthesis of Ilarite Crosslinked by Biphenyl Compound 200 mg of proton-exchanged Ilarite was placed in a Teflon (registered trademark) centrifuge tube, added with 1.2 ml of hexylamine, sealed and allowed to stand for 2 days. Two days later, a solution of 0.5 ml of 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl dissolved in 10 ml of n-hexane was prepared, poured into a Teflon (registered trademark) centrifuge tube, and stirred at a speed of 300 rpm. Stir for 7 days. After stirring, the solution was removed and dried at room temperature for 5 days. After drying, 30 ml of 1 mol / l hydrochloric acid ethanol solution was poured into a Teflon (registered trademark) centrifuge tube, sealed, and left for 5 days. The mixture was allowed to stand and filtered, and the white precipitate was dried in a dryer at 50 ° C. for 1 day.
プロトン型アイラライト、4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルを吸着後、塩酸エタノール溶液による静置後の試料のＸ線回折測定を図３に示す。プロトン型アイラライトのX線回折パターンに見られる２θ＝１１．９°のピークは、層間距離に相当するピークである。そのｄ値は、０．７４ｎｍであった。4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル吸着後の試料のXRDパターンには、２θ＝４．１０°（ｄ値＝２．１５ｎｍ）、８．１３°（１．０９ｎｍ）、１２．４°（０．７１ｎｍ）のピークが観察された。これは、層状構造を持つ物質にＸ線が照射した際に観察される底面反射（２θ＝４．１０°）とその高次反射（２θ＝８．１３°、１２．４°）のピークである。へキシルアミンと4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルがプロトン交換されたアイラライトの層間にインターカレートされたことにより、層間距離が拡大したと考えられる。へキシルアミンの分子長は０．７６ｎｍであり、アイラライトの層間で二分子膜として吸着していると仮定すると、アイラライトの一層の厚みが０．７４ｎｍであるので、層間距離は、２．２６ｎｍと見積もられる。この値は、Ｘ線回折パターンから得られた層間距離とほぼ一致しており、得られた化合物の層間では、２分子膜としてインターカレートされたアミンの中に4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルがさらにインターカレートされていると考えられる。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction measurement of the sample after adsorption of proton type isallite, 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl, and standing in hydrochloric acid ethanol solution. The peak at 2θ = 11.9 ° seen in the X-ray diffraction pattern of proton type isallite is a peak corresponding to the interlayer distance. The d value was 0.74 nm. The XRD pattern of the sample after 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl adsorption was 2θ = 4.10 ° (d value = 2.15 nm), 8.13 ° (1.09 nm), 12.4. A peak at 0 (0.71 nm) was observed. This is the peak of the bottom reflection (2θ = 4.10 °) and its higher-order reflection (2θ = 8.13 °, 12.4 °) observed when X-rays are radiated to a substance having a layered structure. is there. It is considered that the interlaminar distance was increased by intercalating hexylamine and 4,4'-bis (triethoxysilyl) biphenyl between proton-exchanged Ilarite layers. Assuming that hexylamine has a molecular length of 0.76 nm and is adsorbed as a bilayer between layers of isallite, since the thickness of one layer of isallite is 0.74 nm, the distance between layers is 2.26 nm. It is estimated. This value almost coincides with the interlayer distance obtained from the X-ray diffraction pattern. In the interlayer of the obtained compound, 4,4′-bis (tri (a)) is present in the amine intercalated as a bimolecular film. It is believed that ethoxysilyl) biphenyl is further intercalated.
さらに、塩酸エタノール静置後のＸＲＤパターンのピークでは、２θ＝４．６４°（ｄ値＝１．９０ｎｍ）、９．３６°（０．９４ｎｍ）のピークが観察された。これらのピークも、層状構造由来の底面反射と高次反射のピークであり、塩酸エタノール洗浄後も、層状構造が維持されていることを示している。層間距離は、１．９０ｎｍであり、塩酸エタノール洗浄前よりも若干減少した。4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの長軸方向の分子長は１．２ｎｍと見積もられ、アイラライトの層に対して垂直に架橋されていると仮定すると、4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルが架橋した層状化合物の層間距離は１．９４ｎｍとなると予想される。この値は、Ｘ線回折パターンから得られた層間距離１．９０ｎｍとほぼ一致する。 Furthermore, peaks of 2θ = 4.64 ° (d value = 1.90 nm) and 9.36 ° (0.94 nm) were observed in the peak of the XRD pattern after standing in ethanol ethanol. These peaks are also peaks of bottom reflection and higher-order reflection derived from the layered structure, indicating that the layered structure is maintained even after washing with hydrochloric acid ethanol. The interlayer distance was 1.90 nm, which was slightly smaller than before washing with hydrochloric acid ethanol. Assuming that 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl has a long molecular length of 1.2 nm and is assumed to be cross-linked perpendicular to the layer of isallite, 4,4′- The interlayer distance of the layered compound in which bis (triethoxysilyl) biphenyl is crosslinked is expected to be 1.94 nm. This value almost coincides with the interlayer distance of 1.90 nm obtained from the X-ray diffraction pattern.
マジックアングルスピニング法（MAS法）で測定された29Si固体NMRスペクトルを図４に示す。スペクトルの−６８ppmと−７６ppmにT2とT3サイト構造に由来するピークが観測された。T2及びT3サイト構造は、それぞれ、（-Si-O-）２（HO-）Si（−C−）と（-Si-O-）3Si（−C−）で表される局所構造に対応する。これらのピークは、4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル中のSi原子由来のピークであり、4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル部位の両端にそれぞれ存在する３つのエトキシ基のうち、２つもしくは３つが、加水分解反応を起こした後、隣接する水酸基と重合結合したことを示している。また、スペクトルの−１００ppmと−１１１ppmにQ３、Q4サイト構造に由来するピークが観測された。これらのサイト構造は、それぞれ、（-Si-O）3Si-OHと(-Si-O-)4Siで表される局所構造に対応し、アイラライトの単位層に含まれている。これらのピークの積分比を計算すると、Q3/Q4＝０．５であった。出発物質であるプロトン型アイラライトのQ3/Q4比は、Q3/Q4＝１であることから、反応によりQ3型の局所構造が減少したことが分かった。Q３サイトの減少は、アイラライト中の水酸基が、隣接水酸基と重合結合することによって減少したためであると考えられる。T2、T3サイトの観測とQ3サイトの減少の結果から、ビフェニル化合物は、模式図（図５）のような構造でアイラライトと重合していると考えられる。以上のことから、ビフェニル化合物によって架橋されたアイラライトが合成されたことが分かった。 The 29 Si solid state NMR spectrum measured by the magic angle spinning method (MAS method) is shown in FIG. Peaks derived from the T 2 and T 3 site structures were observed at −68 ppm and −76 ppm in the spectrum. T 2 and T 3 site structures are local structures represented by (—Si—O—) 2 (HO—) Si (—C—) and (—Si—O—) 3 Si (—C—), respectively. Corresponding to These peaks are peaks derived from Si atoms in 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl, and three ethoxy groups present at both ends of the 4,4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl moiety, respectively. Of these, two or three have undergone a hydrolysis reaction and then polymerized with adjacent hydroxyl groups. In addition, peaks derived from the Q 3 and Q 4 site structures were observed at −100 ppm and −111 ppm in the spectrum. These site structures correspond to the local structures represented by (—Si—O) 3 Si—OH and (—Si—O—) 4 Si, respectively, and are contained in the unit layer of isallite. When the integration ratio of these peaks was calculated, Q 3 / Q 4 = 0.5. Since the Q 3 / Q 4 ratio of the proton type isyllite as the starting material was Q 3 / Q 4 = 1, it was found that the local structure of the Q 3 type was reduced by the reaction. The decrease in Q 3 site is considered to be due to the decrease in hydroxyl groups in Ilarite due to polymerization bonding with adjacent hydroxyl groups. From the results of the observation of T 2 and T 3 sites and the decrease of the Q 3 site, it is considered that the biphenyl compound is polymerized with Iralite in a structure as shown in the schematic diagram (FIG. 5). From the above, it was found that Ilarite crosslinked with a biphenyl compound was synthesized.
得られた化合物の窒素吸着脱着等温線を図６に示す。吸着等温線は、低相対圧（０．０５以下）で窒素吸着量の大きな増加が観察される。これは、ミクロ細孔（孔直径１ｎｍ以下）が多数存在している多孔体に見られる吸着等温線の形状である（通常Ｉ型等温線と呼ばれる）。これは、へキシルアミンが除去された後、へキシルアミンが層間で占めていた空間が、空隙となって残ったためと考えられる。ミクロ細孔容積は、０．３ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は、６１６ｍ２／ｇであった。プロトン型アイラライトのＢＥＴ比表面積は２６ｍ２／ｇであり、ビフェニル化合物の架橋により大きく増加した。以上のことから、ビフェニル化合物を架橋した多孔性層状架橋体が生成したことが分かった。 The nitrogen adsorption / desorption isotherm of the obtained compound is shown in FIG. In the adsorption isotherm, a large increase in the amount of nitrogen adsorption is observed at a low relative pressure (0.05 or less). This is the shape of an adsorption isotherm found in a porous body having a large number of micropores (pore diameter of 1 nm or less) (usually referred to as a type I isotherm). This is presumably because the space occupied by the hexylamine between the layers remained as voids after the hexylamine was removed. The micropore volume was 0.3 ml / g and the BET specific surface area was 616 m 2 / g. The BET specific surface area of the proton type Ilarite was 26 m 2 / g, which was greatly increased by the cross-linking of the biphenyl compound. From the above, it was found that a porous layered crosslinked product obtained by crosslinking a biphenyl compound was produced.
得られた化合物の可視紫外吸収スペクトルを図７に示す。２８０ｎｍに吸収ピークを持つスペクトルが観測された。これは、ビフェニル化合物の吸収に由来する。さらに、この吸収波長（２８０ｎｍ）を励起光として化合物に照射し、その蛍光発光を測定したところ、３４０ｎｍをピークとする発光スペクトルが測定された（図６）。この蛍光スペクトルは、ビフェニル化合物のエキシマー発光に由来するピークと考えられる。エキシマー発光は、光励起された化合物が近接（１nm以内）の化合物と錯体形成した後、励起エネルギーを光として放出する現象であり、ビフェニル化合物同士が近接して存在していることを示す。この結果から、層内のビフェニル化合物は、1nm程度の間隔を持って層を架橋していることが示唆された。 The visible ultraviolet absorption spectrum of the obtained compound is shown in FIG. A spectrum having an absorption peak at 280 nm was observed. This is due to the absorption of the biphenyl compound. Further, when the compound was irradiated with this absorption wavelength (280 nm) as excitation light and the fluorescence emission was measured, an emission spectrum having a peak at 340 nm was measured (FIG. 6). This fluorescence spectrum is considered to be a peak derived from excimer emission of the biphenyl compound. Excimer emission is a phenomenon in which a photoexcited compound forms a complex with a nearby compound (within 1 nm) and then emits excitation energy as light, indicating that biphenyl compounds are present in close proximity. From this result, it was suggested that the biphenyl compound in the layer cross-linked the layer with an interval of about 1 nm.
最後に、得られた化合物を減圧下１５０℃で３時間乾燥した後、パラニトロアニリン−エタノール飽和溶液中に分散し３日間攪拌した。攪拌後、遠心分離によって溶液を除去・乾燥した。その後、窒素ガス吸着測定を行なった。測定から得られたＢＥＴ比表面積は、４ｍ２／ｇであった。ＢＥＴ比表面積は、攪拌前より大きく減少しており、パラニトロアニリンがミクロ細孔に吸着していることが分かった。パラニトロアニリン吸着後の化合物のX線回折パターンを示す。層間距離に対応する底面反射のピーク位置は、ほとんど変化しなかった。このことは、パラニトロアニリンがミクロ細孔に吸着することによって生じる層間の膨張が抑制されていることを示している。よって、層間の膨張が抑制されている理由は、ビフェニル化合物は層間を架橋しているためと考えられる。 Finally, the obtained compound was dried at 150 ° C. under reduced pressure for 3 hours, then dispersed in a paranitroaniline-ethanol saturated solution and stirred for 3 days. After stirring, the solution was removed by centrifugation and dried. Thereafter, nitrogen gas adsorption measurement was performed. The BET specific surface area obtained from the measurement was 4 m 2 / g. The BET specific surface area was greatly reduced from that before stirring, indicating that paranitroaniline was adsorbed on the micropores. The X-ray-diffraction pattern of the compound after paranitroaniline adsorption | suction is shown. The peak position of bottom reflection corresponding to the interlayer distance hardly changed. This indicates that expansion between layers caused by adsorption of paranitroaniline to the micropores is suppressed. Therefore, the reason why the expansion between layers is suppressed is considered that the biphenyl compound crosslinks the layers.
実施例１と同様の条件で、プロトン交換したアイラライトに4,4’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルを吸着させた後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３０ｍｌをテフロン（登録商標）遠心管に注入し密封した。５日間後、ろ過し５０℃の乾燥器で１日乾燥した。 Under the same conditions as in Example 1, 4,4'-bis (triethoxysilyl) biphenyl was adsorbed on proton-exchanged isallite, and 30 ml of 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was injected into a Teflon (registered trademark) centrifuge tube. And sealed. After 5 days, it was filtered and dried in a 50 ° C. dryer for 1 day.
得られた化合物は、層間距離１．８６ｎｍの層状構造を有していた。ミクロ細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ、比表面積は、４７８ｍ２／ｇであり、ビフェニル化合物が架橋された多孔体が生成したことが分かった。 The obtained compound had a layered structure with an interlayer distance of 1.86 nm. The micropore volume was 0.2 ml / g, the specific surface area was 478 m 2 / g, and it was found that a porous body in which a biphenyl compound was crosslinked was produced.
１．4,4’-ビス（ジメチルエトキシシリル）ビフェニルの合成
4,4’-ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの合成条件と同様の条件にて、ジメチルジエトキシシランをテトラエチルオルソシリケートの代わりに用い、4,4’-ビス（ジメチルエトキシシリル）ビフェニルを得た。
1. Synthesis of 4,4'-bis (dimethylethoxysilyl) biphenyl
Under the same conditions as the synthesis of 4,4'-bis (triethoxysilyl) biphenyl, dimethyldiethoxysilane was used in place of tetraethylorthosilicate to obtain 4,4'-bis (dimethylethoxysilyl) biphenyl. .
２．ビフェニル化合物によって架橋されたアイラライトの合成
実施例１と同様の条件にて、予めへキシルアミンにて層間を拡張したプロトン交換アイラライトに4,4’-ビス（ジメチルエトキシシリル）ビフェニルをインターカレーションした。さらに１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液による洗浄によってへキシルアミンを除去した。乾燥後、白色の固体を得た。
2. Synthesis of Ilarite Crosslinked by Biphenyl Compound Under the same conditions as in Example 1, 4,4'-bis (dimethylethoxysilyl) biphenyl was intercalated into proton exchanged Ilarite previously expanded with hexylamine. did. Further, hexylamine was removed by washing with a 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution. A white solid was obtained after drying.
得られた化合物のX線回折パターンは、実施例１で得られたものと同様のパターンを示した。層間距離は、１．７１ｎｍであった。また、窒素ガス吸着等温線を測定したところ、ミクロ細孔を有するＩ型の等温線であった。比表面積は、５０ ｍ２／ｇであり、ビフェニル化合物が架橋された多孔体が生成したことが分かった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained compound showed the same pattern as that obtained in Example 1. The interlayer distance was 1.71 nm. Further, when the nitrogen gas adsorption isotherm was measured, it was an I-type isotherm having micropores. The specific surface area was 50 m 2 / g, and it was found that a porous body in which the biphenyl compound was crosslinked was produced.
１．4,4’-ビス（トリエトキシシリル）タ−フェニルの合成
ジクロロタ−フェニル２ｇとジエチルエーテル６５ｍｌを、アルゴン雰囲気中ドライアイス−エタノール浴中にて攪拌した。さらにタ−シャルブチルリチウム−へキサン溶液１１．４ｍｌを滴下し、４時間攪拌した。その後、ジエチル５ｍｌに溶解したクロロトリエトキシシラン２ｇを滴下し、３０分間攪拌した。攪拌後、室温に戻しろ過した。ろ過後、エバポレータ−によって溶媒を除去した。さらに、溶媒を除去することによって得られた固体を、クロマトグラフィーによって精製し、白色の固体を得た。
1. Synthesis of 4,4′-bis (triethoxysilyl) terphenyl 2 g of dichlorotaphenyl and 65 ml of diethyl ether were stirred in a dry ice-ethanol bath in an argon atmosphere. Further, 11.4 ml of tert-butyllithium-hexane solution was added dropwise and stirred for 4 hours. Thereafter, 2 g of chlorotriethoxysilane dissolved in 5 ml of diethyl was added dropwise and stirred for 30 minutes. After stirring, the mixture was returned to room temperature and filtered. After filtration, the solvent was removed by an evaporator. Furthermore, the solid obtained by removing the solvent was purified by chromatography to give a white solid.
２．タ−フェニル化合物によって架橋されたアイラライトの合成
4,4’-ビス（トリエトキシシリル）タ−フェニル０．３ｇを、へキサン−塩化メチレン混合溶媒９ｍｌに溶解した。
2. Synthesis of Ilarite crosslinked by terphenyl compounds
0.3 g of 4,4′-bis (triethoxysilyl) terphenyl was dissolved in 9 ml of a hexane-methylene chloride mixed solvent.
プロトン交換したアイラライト２００ｍｇをテフロン（登録商標）製遠心管に入れ、オクチルアミン１．６ｍｌを添加後、封入して２日間放置した。２日間後、4,4’-ビス（トリエトキシシリル）タ−フェニル０．３ｇをへキサン−塩化メチレン混合溶媒９ｍｌに溶解した溶液を調製し、テフロン（登録商標）遠心管に注入し、３００ｒｐｍの攪拌速度で、７日間攪拌した。攪拌後、溶液を除去し、５日間室温乾燥した。乾燥後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液３０ｍｌをテフロン（登録商標）遠心管に注入し密封した後、５日間放置した。放置後ろ過し、白色沈殿を５０℃の乾燥器で１日乾燥した。 200 mg of proton-exchanged Ilarite was placed in a centrifuge tube made of Teflon (registered trademark), 1.6 ml of octylamine was added, sealed, and left for 2 days. Two days later, a solution in which 0.3 g of 4,4′-bis (triethoxysilyl) terphenyl was dissolved in 9 ml of a hexane-methylene chloride mixed solvent was prepared, poured into a Teflon (registered trademark) centrifuge tube, and 300 rpm The mixture was stirred at a stirring speed of 7 days. After stirring, the solution was removed and dried at room temperature for 5 days. After drying, 30 ml of 1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was poured into a Teflon (registered trademark) centrifuge tube, sealed, and left for 5 days. The mixture was allowed to stand and filtered, and the white precipitate was dried in a dryer at 50 ° C. for 1 day.
得られた化合物のＸ線回折パターンは、実施例１と３と同様のパターンを示した。その層間距離は、１．５６ｎｍであった。また、窒素ガス吸着等温線を測定したところ、ミクロ細孔を有するＩ型の等温線であった。比表面積は、２７ ｍ２／ｇであり、タ−フェニル化合物が架橋された多孔体が生成したことが分かった。 The X-ray diffraction pattern of the obtained compound showed the same pattern as in Examples 1 and 3. The interlayer distance was 1.56 nm. Further, when the nitrogen gas adsorption isotherm was measured, it was an I-type isotherm having micropores. The specific surface area was 27 m 2 / g, and it was found that a porous body in which the ter-phenyl compound was crosslinked was produced.
Claims (4)
(式中、Ａ１及びＡ２は、層状無機化合物であるアイラライト、カネマイト及びマガディアイトからなる群から選ばれるいずれかの単位層であり（Ａ１及びＡ２は、互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい）、
芳香族化合物残基Ｒ３は、フェニレン基、ビフェニレン基又はターフェニレン基であり、
−O−Si(Z1)2−又は−O−Si(Z2)2−で表される２つの架橋部位において、Ｚ１は、Ｒ１、ＯＲ２又はＯＡ１であり、Ｚ２は、Ｒ１、ＯＲ２又はＯＡ２であり（ここで、Ｒ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基であり、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アミノプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプト基又はスルフィド基であり、Ａ１及びＡ２は、前記に定義される通りである）、
で表される、芳香族化合物残基Ｒ３が２つの架橋部位−O−Si(Z1)2−、−O−Si(Z2)2−を介して層状無機化合物の層間に固定されていることを特徴とする芳香族化合物−層状無機化合物多孔体。 An aromatic compound-layered inorganic compound porous body in which an aromatic compound residue is fixed between layers of a layered inorganic compound via two crosslinking sites, the porous body having a crosslinking site containing a silicon atom, And the said porous body is the following formula | equation (1)
(In the formula, A 1 and A 2 are any unit layers selected from the group consisting of the layered inorganic compound Ilarite, Kanemite, and Magadiite (A 1 and A 2 may be different from each other). And may be the same),
The aromatic compound residue R 3 is a phenylene group, a biphenylene group or a terphenylene group,
In two cross-linking sites represented by —O—Si (Z 1 ) 2 — or —O—Si (Z 2 ) 2 —, Z 1 is R 1 , OR 2 or OA 1 , and Z 2 is R 1 , OR 2 or OA 2 (where R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group or a sulfide group, and R 2 is A hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aminopropyl group, a mercaptopropyl group, a glycidyloxypropyl group, a mercapto group or a sulfide group, and A 1 and A 2 are as defined above),
The aromatic compound residue R 3 represented by the formula is fixed between the layers of the layered inorganic compound via two cross-linking sites —O—Si (Z 1 ) 2 — and —O—Si (Z 2 ) 2 —. An aromatic compound-layered inorganic compound porous body characterized by comprising:
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