JP2004079426A

JP2004079426A - Secondary battery

Info

Publication number: JP2004079426A
Application number: JP2002240812A
Authority: JP
Inventors: Ikiko Yamazaki; 山崎　伊紀子; Takehiro Noguchi; 野口　健宏; Tatsuji Numata; 沼田　達治
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-21
Also published as: JP4265171B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery having a high operation voltage and an excellent cycle characteristic while restraining degradation of reliability at high temperatures. <P>SOLUTION: A spinel type lithium-manganese composite oxide Li<SB>a</SB>(Ni<SB>x</SB>Mn<SB>2-x-y</SB>M<SB>y</SB>)(O<SB>4-w</SB>Z<SB>w</SB>) having the average discharge potential above 4.5V with respect to lithium is used as a positive electrode active material. Alkylene biscarbonate expressed by formula A such as 1, 2-bis(methoxycarbonyloxy)ethane is selected as an organic solvent constituting an electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されている。これらの用途においては、従来から電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
エネルギー密度を高めるには、いくつかの方法がある。中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた従来のリチウムイオン二次電池では、得られる動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対金属リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋もしくはＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１４４，　２０４（１９９７））。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元に代わってＮｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。
【０００４】
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ_２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ_２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、将来の正極材料として有望である。
【０００５】
ところが、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の高電圧の正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などよりもさらに高電位となるため、電解液との接触部分で分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴う容量低下や、充電状態で放置した場合の容量低下が顕著であった。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があるため、５０℃のような高温での動作などではこれらの問題は深刻である。
【０００６】
従来、このような電解液と電極の反応を防ぐために、予め電解液と電極の副反応を積極的に進行させ、電極活物質表面に副反応物からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　固体電解質界面）と呼ばれる皮膜を形成するエージングと言われる方法が提案されている。しかし、この方法では初期の電池容量の低下は免れず、また充放電を繰り返すことによって、このＳＥＩ上に新たなＳＥＩが形成されるため、その効果は十分なものではない。また、正極、負極表面を、あらかじめ不活性な材料で被覆し、電解液と電極の反応を抑制する方法もある。しかし、この方法は、電極作製過程が複雑化するという課題を有していた。
【０００７】
また、特開２０００−１８２６６９号公報、特開２００１−８５０５６号公報、特開２００１−２５６９９５号公報、特開２００１−３４５１２０号公報、特開平７−２８２８４９号公報には、アルキレンビスカーボネートを含有する二次電池が開示されている。上記公報の技術においては、低分子量の溶媒が揮発することにより生ずる電解液の変性を抑えるため、比較的分子量の大きい１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンなどを電解液に含有させ、電池の保存特性を向上させている。しかし、これらの公報に開示されている電池は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＭｎＯ_２などの４Ｖ級以下の正極活物質を用いたものである。５Ｖ級正極活物質を用いる場合、電解液の揮発の問題よりむしろ、高電圧条件下において生じる顕著な電解液の劣化を防止することが重要な技術的課題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうした事情に鑑み、本発明は、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、下記一般式（Ａ）で表されるアルキレンビスカーボネートを含有する電解液と、を含むことを特徴とする二次電池が提供される。式中、置換基Ｒ_１、Ｒ_３は、同じまたは異なるアルキル基を表し、各炭素数が１〜４である。Ｒ_２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。
【００１０】
【化２】

【００１１】
５Ｖ級正極活物質を備える二次電池においては、電池内が高電圧となる。このため、正極側で電解液の分解生成物が生じるなど、電解液の劣化が顕著となっていた。さらに、こうした分解生成物が負極表面に堆積することから、サイクルに伴う容量低下が生じていた。本発明者が鋭意検討を行った結果、電解液にアルキレンビスカーボネートを含有させることにより、高電圧条件下でも劣化が少なく、耐久性に優れた電解液を実現できることが明らかとなった。本発明の二次電池においては、電解液の分解反応が低減されるため、分解生成物の絶対量を低減できる。したがって、分解生成物の堆積を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、上記公報に開示されている電池は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＭｎＯ_２などの４Ｖ級以下の正極活物質を用いたものであり、５Ｖ級活物質を用いる本発明とは本質的に相違する。一方、５Ｖ級正極活物質を用いる本発明は、４Ｖ級の正極活物質を用いる場合にはほとんど問題とならない顕著な電解液の劣化を防止するものであり、電池内が高電圧になることにより生じる電解液の劣化を低減するものである。また、正極活物質の選択によっては、活物質と電解液との好ましくない相互作用が発現し、顕著な電解液の劣化が生じることがあるところ、本発明によればこうした電解液の劣化が有効に抑制される。すなわち本発明は、５Ｖ級正極活物質を用いた場合に特有の課題を解決し、高い電池電圧を実現しつつ、高寿命の電池を提供するものである。
【００１３】
上記電解液に対するアルキレンビスカーボネートの体積比率は、３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがさらに好ましい。このようにすることにより、アルキレンビスカーボネートによる上述の効果を十分に発現することができる。
【００１４】
上記アルキレンビスカーボネートとしては、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンおよび１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンからなる群から一種以上を選択することが好ましい。これにより、優れたサイクル特性を有する二次電池が実現する。
【００１５】
また、上記の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を選択することが好ましい。こうすることにより、動作電位が安定して高く、高容量の二次電池が実現する。
【００１６】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池が提供される。式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）　　（Ｉ）
【００１７】
このようなスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖの範囲に充放電領域が存在し、かつ４．５Ｖ以上の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇと非常に高容量である。しかし、本発明者らの検討によれば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を正極活物質として用いた電池における電解液には、高電圧であることにより生じる劣化の程度を越える顕著な劣化が認められた。これは、正極活物質と電解液との間に何らかの好ましくない相互作用が生じていることによると考えられた。そこで、本発明者らはさらに検討を進め、（Ｉ）式で表される化合物と、アルキレンビスカーボネートを含む電解液とを使用した場合、当該化合物と電解液との相乗効果により電解液の劣化を効果的に抑制できることを見出した。したがって、本発明の二次電池は、サイクルを経ても、上記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の優れた性能を長期間にわたって維持することができる。
【００１８】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池が提供される。さらに本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池が提供される。ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４中のＭｎまたはＯの一部を他の元素により置換することにより、当該化合物の結晶構造を安定化させることが可能となる。そのため、電解液の分解反応を低減することができることから、上記と同様の理由によりサイクル特性が向上する。なお、充分な容量を確保する観点からは、上記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ＜０．３とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本実施の形態のリチウム二次電池に用いる電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなるものである。有機溶媒としては、アルキレンビスカーボネート化合物を少なくとも一種含有する。アルキレンビスカーボネート化合物の種類は特に限定されず、たとえば１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパンなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
溶媒の誘電率を大きくするために、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート化合物をアルキレンビスカーボネート化合物と混合し、使用することもできる。さらに、粘度を調整する目的で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状モノカーボネートを混合してもよい。
アルキレンビスカーボネート化合物と、環状または鎖状カーボネートとの比率は特に制限されず、その目的に応じて好ましくは３：９７〜１００：０（体積比）、より好ましくは５：９５〜９５：５（体積比）の範囲から適宣選択することができる。こうすることにより、アルキレンビスカーボネートによる効果を十分に発現させることができる。
【００２１】
また、アルキレンビスカーボネート化合物とともに他の非水溶媒を使用することもできる。たとえば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、リチウムイミド塩などが挙げられる。電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００２３】
電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。こうすることにより、適度な密度、粘度および電気伝導率を有する電解液を実現できる。
【００２４】
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す。正極集電体３上に設けられた正極活物質層１と、負極集電体４上に設けられた負極活物質層２とは、セパレータ５を挟み、対向配置されて電池要素を構成する。正極外装缶６および負極外装缶７は、それぞれ正極集電体３および負極集電体４と電気的に接続しつつ、電池要素を覆っている。正極外装缶６と負極外装缶７とは絶縁パッキング部８により固定されている。上記電池要素は、図示しない電解液に浸漬されている。
【００２５】
正極活物質層１、負極活物質層２にはそれぞれリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質が含有されている。正極活物質層１、負極活物質層２の間にはセパレータ５が挟まれており、電気的接続が絶たれている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンを放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。
また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が生じる。
【００２６】
本実施の形態の電池は、電解液の溶媒としてアルキレンビスカーボネート化合物を含有する。このため、電解液は高電圧条件下においても分解しにくく、耐久性に優れる。したがって、電解液の分解生成物の生成量を減らすことができ、負極表面への分解物の堆積が顕著に抑制されるため、サイクルに伴う容量低下を低減できる。さらに、正極活物質として上記一般式（Ｉ）で表される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を選択した場合、これらの活物質とアルキレンビスカーボネートとの相乗効果が生じることから、電解液の分解生成物の絶対量を顕著に小さくすることができる。なお、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池に対し、アルキレンビスカーボネートを含有する電解液を適用した場合、上述のような効果は生じず、顕著なサイクル特性の向上は認められない。４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池は、電圧が低いことから、サイクル特性に影響を与えるほどの電解液の分解は生じない。したがって、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池においては、電解液中のアルキレンビスカーボネートの有無によってサイクル特性に顕著な差は生じない。
【００２７】
次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２などが使用可能である。置換元素の原料として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＮｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＮｉ、Ｍｎ酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素の導入が容易となる。
【００２８】
また、正極活物質のハロゲン原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化物などが用いられる。
【００２９】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から１０００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から８００℃程度であることが望ましい。
【００３０】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは１ｍ^２／ｇ以下である。こうすることにより、正極の容量密度を高めることができるため、電池全体のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３１】
得られた正極活物質を導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。導電付与剤の添加量は、好ましくは１〜１０重量％であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％である。こうすることにより、十分な導電性および容量を確保することができる。
【００３２】
負極については、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、その電池材料構成で特に限定されるものでなく、公知の材料構成のものを用いることができる。具体例としては、黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３等、電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。特に負極活物質、導電付与剤、および接着剤を混合して得られる合剤が集電体に塗布されてなるものが好ましい。この場合、導電付与剤としては、炭素材料、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３３】
本実施の形態のリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【００３４】
図１ではコインセル型の電池を示したが、電池形状は特に制限されない。たとえばラミネートパック、角型セル、円筒型セルなどを用いてもよい。また、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回、積層などする形態を採ってもよい。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。次に、得られた正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。このスラリーをＡｌ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円形に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。
【００３６】
負極活物質には天然黒鉛を用いた。導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９１／１／８とした。このスラリーをＣｕ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。
【００３７】
セパレータにはポリプロピレン製のフィルムを使用した。正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触を絶った状態で対向配置させ、コインセル内に配置し、下記の電解液を満たして密閉した。電解液の溶媒としては、ＥＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを５０：５０（体積比）で混合したものを用いた。この混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し電解液とした。
【００３８】
（実施例２）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４０】
（実施例４）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＥＣと１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンを５０：２５：２５（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４１】
（実施例５）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦを目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ａｌ_０．１Ｏ_３．９Ｆ_０．１を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。正極活物質にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ａｌ_０．１Ｏ_３．９Ｆ_０．１を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＭＣを４０：６０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４３】
（比較例２）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４４】
（比較例３）
本比較例では、電解液の溶媒としてＰＣとＤＥＣを３０：７０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４５】
（比較例４）
本比較例の正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は以下のように作製した。原料ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、電解液の溶媒としては、ＥＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。上記以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４６】
（比較例５）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は比較例４と同様の方法にて電池を作製した。
【００４７】
（比較例６）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は比較例４と同様の方法にて電池を作製した。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜６の電池について充放電サイクル特性を評価した。評価の際、実施例１〜５および比較例１〜３の電池は１Ｃの充電レートで４．８Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで２．５Ｖまで放電を行った。比較例４〜６は１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで２．５Ｖまで放電を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜３は、いずれも５Ｖ級の正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を有する電池である。異なる点は、実施例１〜４の電池がアルキレンビスカーボネートを含有することである。アルキレンビスカーボネートを含有しない比較例１〜３の電池の容量維持率は、４５〜６５％であった。一方、実施例１〜４の電池の容量維持率は、７５〜８５％という良好な結果を示した。これより、アルキレンビスカーボネートを含有させることにより、顕著にサイクルを向上させることができることがわかる。
【００５１】
これに対し、４Ｖ級の正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を有する比較例４〜６の電池の結果を参照すると、アルキレンビスカーボネートを含まない比較例６の電池と、これを含む比較例４および５の電池との容量維持率の結果は２〜３％程度の差であり、５Ｖ級正極活物質を有する電池においてみられた顕著な差は生じなかった。
【００５２】
実施例５の電池の正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のＭｎおよびＯの一部をそれぞれＡｌおよびＦで置換したものである。こうした活物質を用いた場合も、溶媒としてアルキレンビスカーボネートを含有させることにより容量維持率８８％と良好な特性を有する電池が実現することが判明した。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アルキレンビスカーボネートを含む電解液を用いるため、高温条件においても高い信頼性を有し、高い動作電圧で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　セパレータ
６　正極外装缶
７　負極外装缶
８　絶縁パッキング部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery provided with a positive electrode active material having an average discharge potential of 4.5 V or more with respect to lithium metal.
[0002]
[Prior art]
Lithium ion secondary batteries are widely used for applications such as portable electronic devices and personal computers. It is also expected to be applied to automotive applications in the future. In these applications, miniaturization and weight reduction of batteries have conventionally been required, and increasing the energy density of batteries has become an important technical issue.
[0003]
There are several ways to increase the energy density. In particular, raising the operating potential of the battery is an effective means. In a conventional lithium ion secondary battery using lithium cobaltate or lithium manganate as a positive electrode active material, the obtained operating potentials are all 4 V class (average operating potential = 3.6 to 3.8 V: potential relative to lithium metal). It becomes. This is because the expression potential is determined by the oxidation-reduction reaction of Co ions or Mn ions (Co ³⁺ ← → Co ⁴⁺ or Mn ³⁺ ← → Mn ⁴⁺ ). On the other hand, it is known that a 5-V class operating potential can be realized by using, as an active material, a spinel compound in which Mn of lithium manganate is substituted by Ni or the like. Specifically, it is known that a spinel compound such as LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ shows a potential plateau in a region of 4.5 V or more (J. Electrochem. Soc., Vol. 144, 204). (1997)). In such a spinel compound, Mn exists in a tetravalent state, and the operating potential is defined by the oxidation-reduction of Ni ²⁺ ← → Ni ⁴⁺ instead of the oxidation-reduction of Mn ³⁺ ← → Mn ⁴⁺ .
[0004]
LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ has a capacity of 130 mAh / g or more, and an average operating voltage of 4.6 V or more with respect to lithium metal. Although the capacity is smaller than LiCoO ₂ , the energy density of the battery is higher than that of LiCoO ₂ . For these reasons, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ is promising as a future cathode material.
[0005]
However, in a battery using a high-voltage positive electrode material such as LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ as an active material, the positive electrode has a higher potential than LiCoO ₂ , LiMn ₂ O _{4, and the} like. Decomposition reaction is likely to occur at the contact area. Therefore, the capacity decrease accompanying the charge / discharge cycle and the capacity decrease when left in a charged state were remarkable. In particular, since the deterioration of the electrolytic solution tends to become remarkable as the temperature rises, these problems are serious in operation at a high temperature such as 50 ° C.
[0006]
Conventionally, in order to prevent such a reaction between the electrolytic solution and the electrode, a side reaction between the electrolytic solution and the electrode is positively advanced in advance, and an SEI (Solid Electrolyte Interface) composed of a by-product on the surface of the electrode active material. A method called aging for forming a film has been proposed. However, in this method, the initial battery capacity is inevitably reduced, and a new SEI is formed on the SEI by repeating charge / discharge, so that the effect is not sufficient. There is also a method in which the surfaces of the positive electrode and the negative electrode are previously coated with an inert material to suppress the reaction between the electrolyte and the electrode. However, this method has a problem that an electrode manufacturing process is complicated.
[0007]
In addition, JP-A-2000-182669, JP-A-2001-85056, JP-A-2001-256995, JP-A-2001-345120, and JP-A-7-282849 contain an alkylenebiscarbonate. A secondary battery is disclosed. In the technique disclosed in the above publication, in order to suppress the denaturation of the electrolytic solution caused by volatilization of the low molecular weight solvent, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) ethane having a relatively large molecular weight is contained in the electrolytic solution, and the battery is charged. Has improved storage characteristics. However, the batteries disclosed in these publications use a positive electrode active material of 4V class or lower such as LiMn ₂ O ₄ or MnO ₂ . In the case of using a 5V-class positive electrode active material, it is an important technical problem to prevent remarkable deterioration of the electrolytic solution that occurs under high voltage conditions, rather than the problem of volatilization of the electrolytic solution.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics at a high operating voltage while suppressing a decrease in reliability at a high temperature.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for solving the above problems, a positive electrode active material having an average discharge potential of 4.5 V or more with respect to metallic lithium, and an electrolytic solution containing an alkylene biscarbonate represented by the following general formula (A) , And a secondary battery is provided. In the formula, the substituents R ₁ and R ₃ represent the same or different alkyl groups, each having 1 to 4 carbon atoms. R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
[0010]
Embedded image

[0011]
In a secondary battery including a 5V-class positive electrode active material, the inside of the battery has a high voltage. For this reason, the degradation of the electrolytic solution has been conspicuous, such as generation of decomposition products of the electrolytic solution on the positive electrode side. Further, since such decomposition products are deposited on the surface of the negative electrode, the capacity has been reduced with the cycle. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been clarified that by including an alkylene biscarbonate in the electrolytic solution, it is possible to realize an electrolytic solution with less deterioration and excellent durability even under high voltage conditions. In the secondary battery of the present invention, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is reduced, the absolute amount of decomposition products can be reduced. Therefore, the accumulation of decomposition products can be suppressed, and the cycle characteristics can be improved.
[0012]
Here, the battery disclosed in the above publication uses a positive electrode active material of 4V class or less such as LiMn ₂ O ₄ or MnO _2, and is essentially different from the present invention using a 5V class active material. I do. On the other hand, the present invention using a 5V-class positive electrode active material prevents remarkable deterioration of the electrolytic solution which hardly causes a problem when using a 4V-class positive electrode active material. This is to reduce the resulting deterioration of the electrolyte. In addition, depending on the selection of the positive electrode active material, undesired interaction between the active material and the electrolyte may occur, causing significant degradation of the electrolyte. According to the present invention, such degradation of the electrolyte is effective. Is suppressed. That is, the present invention is to solve a problem peculiar to the case where a 5V-class positive electrode active material is used, and to provide a battery having a long life while realizing a high battery voltage.
[0013]
The volume ratio of the alkylene biscarbonate to the electrolytic solution is preferably at least 3%, more preferably at least 5%. By doing so, the above-described effects of the alkylene biscarbonate can be sufficiently exhibited.
[0014]
As the alkylenebiscarbonate, at least one selected from the group consisting of 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) ethane and 1-ethoxycarbonyloxy-2-methoxycarbonyloxyethane It is preferable to select. Thereby, a secondary battery having excellent cycle characteristics is realized.
[0015]
Further, it is preferable to select a spinel-type lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material. By doing so, a high capacity secondary battery with a stable and high operating potential is realized.
[0016]
According to the present invention, in the above secondary battery, the spinel-type lithium-manganese composite oxide is a spinel-type lithium-manganese composite oxide represented by the following general formula (I). A battery is provided. In the formula, 0.4 <x <0.6, 0 ≦ y, 0 ≦ z, x + y <2, 0 ≦ w ≦ 1, and 0 ≦ a ≦ 1.2. M is at least one selected from the group consisting of Li, Al, Mg, Ti, Si and Ge. Z is at least one of F and Cl.
_{_{_{_{Li a (Ni x Mn 2-}}}} x-y M y) (O 4-w Z w) (I)
[0017]
Such a spinel-type lithium manganese composite oxide has a charge / discharge region in the range of 4.5 to 4.8 V with respect to lithium metal, and a discharge capacity of 4.5 V or more is as high as 110 mAh / g. Capacity. However, according to the study of the present inventors, the electrolyte in a battery using the compound represented by the general formula (I) as a positive electrode active material has a remarkable degree exceeding the degree of deterioration caused by high voltage. Significant deterioration was observed. This was thought to be due to some undesirable interaction between the positive electrode active material and the electrolyte. Therefore, the present inventors have further studied and, when a compound represented by the formula (I) and an electrolytic solution containing alkylene biscarbonate are used, the electrolytic solution is deteriorated due to a synergistic effect of the compound and the electrolytic solution. Can be effectively suppressed. Therefore, the secondary battery of the present invention can maintain the excellent performance of the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula (I) over a long period of time even after cycling.
[0018]
Further, according to the present invention, there is provided the above secondary battery, wherein 0 <y in the general formula (I). Further, according to the present invention, there is provided the above secondary battery, wherein in the general formula (I), 0 <w ≦ 1. By substituting a part of Mn or O in LiNi _x Mn _2-x O ₄ with another element, the crystal structure of the compound can be stabilized. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be reduced, and the cycle characteristics are improved for the same reason as described above. From the viewpoint of securing a sufficient capacity, it is preferable that 0 <y <0.3 in the general formula (I).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrolytic solution used for the lithium secondary battery of the present embodiment is one obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. The organic solvent contains at least one alkylene biscarbonate compound. The kind of the alkylene biscarbonate compound is not particularly limited, and for example, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1-ethoxycarbonyloxy-2-methoxycarbonyloxyethane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) propane or the like can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In order to increase the dielectric constant of the solvent, a cyclic carbonate compound such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) can be used by mixing with an alkylene biscarbonate compound. Further, for the purpose of adjusting the viscosity, a chain monocarbonate such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or diethyl carbonate (DEC) may be mixed.
The ratio of the alkylene biscarbonate compound to the cyclic or chain carbonate is not particularly limited, and is preferably 3:97 to 100: 0 (volume ratio), and more preferably 5:95 to 95: 5 according to the purpose. (Volume ratio). By doing so, the effect of the alkylene biscarbonate can be sufficiently exhibited.
[0021]
Further, other non-aqueous solvents can be used together with the alkylenebiscarbonate compound. For example, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, linear chains such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME) Cyclic ethers such as ethers, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, triester Methoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative , Ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone and the like.
[0022]
Examples of lithium salts to be dissolved in these organic solvents include LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiAlCl ₄ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ CO ₃ , and LiC (CF ₃ SO ₂ ). ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiCl, LiBr, LiI , LiSCN, LiCl, lithium imide salts and the like. A polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
[0023]
The electrolyte concentration is, for example, 0.5 mol / l to 1.5 mol / l. By doing so, an electrolyte having an appropriate density, viscosity, and electric conductivity can be realized.
[0024]
FIG. 1 shows an example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment. The positive electrode active material layer 1 provided on the positive electrode current collector 3 and the negative electrode active material layer 2 provided on the negative electrode current collector 4 are arranged to face each other with the separator 5 interposed therebetween, and constitute a battery element. The cathode outer can 6 and the anode outer can 7 cover the battery element while being electrically connected to the cathode current collector 3 and the anode current collector 4, respectively. The positive electrode outer can 6 and the negative electrode outer can 7 are fixed by an insulating packing portion 8. The battery element is immersed in an electrolytic solution (not shown).
[0025]
Each of the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 contains a positive electrode active material containing a lithium-containing metal composite oxide and a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium. A separator 5 is interposed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, and the electrical connection is cut off. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are released from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material, so that the battery is charged.
In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery, lithium ions are released from the negative electrode active material and the lithium ions are occluded in the positive electrode active material, thereby causing discharge, as opposed to charging.
[0026]
The battery of the present embodiment contains an alkylene biscarbonate compound as a solvent for the electrolytic solution. Therefore, the electrolytic solution is hardly decomposed even under high voltage conditions, and has excellent durability. Therefore, the amount of decomposition products of the electrolytic solution can be reduced, and the deposition of decomposition products on the negative electrode surface is significantly suppressed, so that the capacity reduction due to the cycle can be reduced. Further, when a 5V-class spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the above general formula (I) is selected as the positive electrode active material, a synergistic effect between these active materials and the alkylene biscarbonate occurs. The absolute amount of decomposition products can be significantly reduced. When an electrolyte containing alkylene biscarbonate is applied to a secondary battery using a 4V-class positive electrode active material, the above-described effects do not occur, and no remarkable improvement in cycle characteristics is observed. In a secondary battery using a 4V-class positive electrode active material, since the voltage is low, the decomposition of the electrolyte does not occur enough to affect the cycle characteristics. Therefore, in a secondary battery using a 4V-class positive electrode active material, there is no remarkable difference in cycle characteristics depending on the presence or absence of the alkylene biscarbonate in the electrolytic solution.
[0027]
Next, a method for manufacturing a positive electrode active material will be described. As the raw material for producing the positive electrode active material, Li ₂ CO ₃ , LiOH, Li ₂ O, Li ₂ SO _{4 and the} like can be used as the Li raw material, but Li ₂ CO ₃ and LiOH are suitable. As the Mn raw material, various Mn oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , chemically synthesized manganese dioxide (CMD), MnCO ₃ , MnSO _{4 and the} like can be used. NiO, Ni (OH) ₂ , NiSO ₄ , Ni (NO ₃ ) _{2 and the} like can be used as the Ni raw material. Oxides, carbonates, hydroxides, sulfides, nitrates and the like of the substitution element are used as the raw material of the substitution element. In the case of the Ni raw material, the Mn raw material, and the substitution element raw material, element diffusion may not easily occur during firing, and after the raw material firing, the Ni oxide, the Mn oxide, and the substitution element oxide may remain as a different phase. . For this reason, a Ni raw material, a Mn raw material, and a substitution element raw material are dissolved and mixed in an aqueous solution, and then a Ni, Mn mixture or Ni containing a substitution element precipitated in the form of a hydroxide, sulfate, carbonate, nitrate, or the like. , Mn mixture can be used as a raw material. Further, it is also possible to use Ni, Mn oxide, Ni, Mn, or a substitution element mixed oxide obtained by firing such a mixture. When such a mixture is used as a raw material, Mn, Ni, and the substituting element are well diffused at the atomic level, and it becomes easy to introduce Ni and the substituting element into the 16d site of the spinel structure.
[0028]
Further, as a halogen raw material of the positive electrode active material, a halide such as LiF or LiCl is used.
[0029]
These raw materials are weighed and mixed so as to have a target metal composition ratio. The mixing is pulverized and mixed by a ball mill or the like. The mixed powder is fired at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in air or oxygen to obtain a positive electrode active material. It is desirable that the firing temperature be high in order to diffuse each element. However, if the firing temperature is too high, oxygen deficiency occurs, which adversely affects battery characteristics. For this reason, it is desirable that the temperature is about 500 ° C. to 800 ° C. in the final firing step.
[0030]
The specific surface area of the obtained lithium metal composite oxide is desirably 3 m ² / g or less, preferably 1 m ² / g or less. By doing so, the capacity density of the positive electrode can be increased, so that the energy density of the entire battery can be improved.
[0031]
The obtained positive electrode active material is mixed with a conductivity-imparting agent, and formed on a current collector with a binder. As the conductivity-imparting agent, a metal substance such as Al, a powder of a conductive oxide, or the like can be used in addition to the carbon material. Polyvinylidene fluoride or the like is used as the binder. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Al or the like is used. The addition amount of the conductivity-imparting agent is preferably 1 to 10% by weight, and the addition amount of the binder is also 1 to 10% by weight. By doing so, sufficient conductivity and capacity can be ensured.
[0032]
The negative electrode is not particularly limited in terms of the battery material configuration as long as lithium ions can be inserted during charging and released during discharging, and a known material configuration can be used. Specific examples include a carbon material such as graphite and coke, a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy, a lithium-lead alloy, and a lithium-tin alloy, a lithium metal, a potential such as SnO ₂ , SnO, TiO ₂ , and Nb ₂ O ₃ . Are metal oxides that are more noble than the positive electrode active material. In particular, a material obtained by applying a mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a conductivity imparting agent, and an adhesive to a current collector is preferable. In this case, as the conductivity-imparting agent, a carbon material, a powder of a conductive oxide, or the like can be used. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like is used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Cu or the like is used.
[0033]
Lithium secondary battery of the present embodiment, in a dry air or an inert gas atmosphere, the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator, or after the laminated thing is wound, or housed in a battery can, or synthetic resin It can be manufactured by sealing with a flexible film or the like made of a laminate with a metal foil.
[0034]
FIG. 1 shows a coin cell type battery, but the shape of the battery is not particularly limited. For example, a laminate pack, a square cell, a cylindrical cell, or the like may be used. Further, a mode in which a positive electrode and a negative electrode facing each other with a separator interposed therebetween may be wound or laminated may be employed.
[0035]
【Example】
(Example 1)
The positive electrode active material of this example was produced as follows. Raw materials MnO ₂ , NiO, and Li ₂ CO ₃ were weighed so as to have a target metal composition ratio, and pulverized and mixed. The powder after mixing the raw materials was fired at 750 ° C. for 8 hours to obtain LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ . It was confirmed that the spinel structure had almost a single phase. Next, the obtained positive electrode active material and carbon as a conductivity-imparting agent were mixed and dispersed in a solution of PVDF in N-methylpyrrolidone to form a slurry. The weight ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the binder was 88/6/6. This slurry was applied on an Al current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material. The electrode material was cut into a circle having a diameter of 12 mm. Thereafter, pressure molding was performed at 3 t / cm ² .
[0036]
Natural graphite was used as the negative electrode active material. Carbon, which is a conductivity-imparting agent, was mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone in which PVDF was dissolved to form a slurry. The weight ratio of the negative electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the binder was 91/1/8. This slurry was applied on a Cu current collector. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material. The electrode material was cut into a circle having a diameter of 13 mm. Thereafter, pressure molding was performed at 1 t / cm ² .
[0037]
A polypropylene film was used as the separator. The positive electrode and the negative electrode were placed opposite to each other with the separator interposed therebetween in a state where the electrical contact was cut off, placed in a coin cell, and sealed by filling with the following electrolytic solution. As a solvent for the electrolytic solution, a mixture of EC and 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane at a ratio of 50:50 (volume ratio) was used. LiPF ₆ was dissolved in this mixed solvent at a concentration of 1 mol / l to prepare an electrolytic solution.
[0038]
(Example 2)
In this example, a solvent in which EC, DMC, and 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane were mixed at a ratio of 40:40:20 (volume ratio) was used as a solvent for the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
(Example 3)
In this example, a solvent in which EC, DMC, and 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) ethane were mixed at a ratio of 40:40:20 (volume ratio) was used as a solvent for the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0040]
(Example 4)
In this example, a solvent in which EC, DEC, and 1-ethoxycarbonyloxy-2-methoxycarbonyloxyethane were mixed at a ratio of 50:25:25 (volume ratio) was used as a solvent for the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0041]
(Example 5)
The positive electrode active material of this example was produced as follows. Raw materials MnO ₂ , NiO, Li ₂ CO ₃ , Al ₂ O ₃ , and LiF were weighed so as to have a target metal composition ratio, and pulverized and mixed. The powder after mixing the raw materials was fired at 750 ° C. for 8 hours to obtain LiNi _0.5 Mn _1.4 Al _0.1 O _3.9 F _0.1 . It was confirmed that the spinel structure had almost a single phase. A battery was produced in the same manner as in Example 2, except that LiNi _0.5 Mn _1.4 Al _0.1 O _3.9 F _0.1 was used as the positive electrode active material.
[0042]
(Comparative Example 1)
In this comparative example, a solvent in which EC and DMC were mixed at a ratio of 40:60 (volume ratio) was used as a solvent of the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0043]
(Comparative Example 2)
In this comparative example, a solvent in which EC and DEC were mixed at a ratio of 50:50 (volume ratio) was used as a solvent of the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0044]
(Comparative Example 3)
In this comparative example, a solvent in which PC and DEC were mixed at a ratio of 30:70 (volume ratio) was used as a solvent of the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Example 1.
[0045]
(Comparative Example 4)
The positive electrode active material LiMn ₂ O ₄ of this comparative example was produced as follows. Raw materials MnO ₂ and Li ₂ CO ₃ were weighed so as to have a target metal composition ratio, and pulverized and mixed. The powder after mixing the raw materials was fired at 700 ° C. for 8 hours to obtain LiMn ₂ O ₄ . It was confirmed that the spinel structure had almost a single phase. As a solvent for the electrolytic solution, a solvent in which EC and 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane were mixed at a ratio of 50:50 (volume ratio) was used. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0046]
(Comparative Example 5)
In this comparative example, a solvent in which EC, DMC, and 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane were mixed at a ratio of 40:40:20 (volume ratio) was used as a solvent for the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
[0047]
(Comparative Example 6)
In this comparative example, a solvent in which EC and DEC were mixed at a ratio of 50:50 (volume ratio) was used as a solvent of the electrolytic solution. Except for this, a battery was produced in the same manner as in Comparative Example 4.
[0048]
The charge / discharge cycle characteristics of the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated. At the time of evaluation, the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at a charge rate of 1 C up to 4.8 V and discharged at a rate of 1 C up to 2.5 V. Comparative Examples 4 to 6 were charged to 4.2 V at a charge rate of 1 C, and discharged to 2.5 V at a rate of 1 C. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are all batteries having a 5 V-class positive electrode active material LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ . The difference is that the batteries of Examples 1-4 contain alkylene biscarbonate. The batteries of Comparative Examples 1 to 3 containing no alkylene biscarbonate had a capacity retention of 45 to 65%. On the other hand, the batteries of Examples 1 to 4 showed good results of 75 to 85% in capacity retention. From this, it is understood that the cycle can be remarkably improved by containing the alkylene biscarbonate.
[0051]
On the other hand, referring to the results of the batteries of Comparative Examples 4 to 6 having the 4V-class positive electrode active material LiMn ₂ O ₄ , the batteries of Comparative Example 6 not including the alkylenebiscarbonate and Comparative Examples 4 and 5 including the same were not included. The result of the capacity retention ratio with the battery of Example 2 was a difference of about 2 to 3%, and no remarkable difference was observed in the battery having the 5 V class positive electrode active material.
[0052]
The positive electrode active material of the battery of Example 5 was obtained by substituting a part of Mn and O of LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ with Al and F, respectively. It has been found that, even when such an active material is used, a battery having a good capacity retention rate of 88% and good characteristics can be realized by including an alkylenebiscarbonate as a solvent.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a lithium ion secondary battery having high reliability even at high temperature conditions and excellent cycle characteristics at a high operating voltage is provided because an electrolytic solution containing an alkylene biscarbonate is used. Is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 positive electrode active material layer 2 negative electrode active material layer 3 positive electrode current collector 4 negative electrode current collector 5 separator 6 positive electrode outer can 7 negative electrode outer can 8 Insulation packing part

Claims

金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、下記一般式（Ａ）で表されるアルキレンビスカーボネートを含有する電解液と、を含むことを特徴とする二次電池。

（置換基Ｒ_１、Ｒ_３は、同じまたは異なるアルキル基を表し、各炭素数が１〜４である。Ｒ_２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。）A secondary battery comprising: a positive electrode active material having an average discharge potential of 4.5 V or more with respect to metallic lithium; and an electrolyte containing an alkylenebiscarbonate represented by the following general formula (A). .

(Substituents R ₁ and R ₃ represent the same or different alkyl groups and each have 1 to 4 carbon atoms. R ₂ represents a linear or branched alkylene group and has 1 to 3 carbon atoms. is there.)

請求項１に記載の二次電池において、前記電解液に対する前記アルキレンビスカーボネートの体積比率が３％以上であることを特徴とする二次電池。2. The secondary battery according to claim 1, wherein a volume ratio of the alkylene biscarbonate to the electrolyte is 3% or more. 3.

請求項１または２に記載の二次電池において、前記アルキレンビスカーボネートが、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンおよび１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする二次電池。3. The secondary battery according to claim 1, wherein the alkylene biscarbonate is 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, and 1-ethoxycarbonyloxy-2. 4. -A secondary battery, which is one or more compounds selected from the group consisting of methoxycarbonyloxyethane.

請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池において、前記正極活物質が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。4. The secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a spinel-type lithium manganese composite oxide. 5.

請求項４に記載の二次電池において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）　　（Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。5. The secondary battery according to claim 4, wherein the spinel-type lithium manganese composite oxide has the following general formula (I): 6.
_{_{_{_{Li a (Ni x Mn 2-}}}} x-y M y) (O 4-w Z w) (I)
(Where 0.4 <x <0.6, 0 ≦ y, 0 ≦ z, x + y <2, 0 ≦ w ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1.2. M is Li, Al, Mg , Ti, Si, and Ge. Z is at least one of F or Cl.)
A secondary battery characterized by being a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the formula:

請求項５に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池。The secondary battery according to claim 5, wherein 0 <y in the general formula (I).

請求項５または６に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池。The secondary battery according to claim 5, wherein 0 <w ≦ 1 in the general formula (I).