JP2003306649A - 接着シート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な加工性を確保しつつ、優れた接着性、
耐熱性及び誘電特性を発揮する接着シート及び該シート
を用いてなるプリント配線板を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 揮発性溶媒を１〜２０％含んだ、熱可塑
性樹脂、好ましくはエーテル結合あるいはエステル結合
を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることで、充分
な加工性を確保しつつ、優れた接着性、耐熱性及び誘電
特性を発揮する接着シート及び該シートを用いてなるプ
リント配線板を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、高
耐熱性、高接着強度及び低誘電特性を実現した接着シー
トならびに該シートを用いたプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高
性能なものが求められるようになってきた。特に、半導
体パッケージ、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケ
ージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケー
ジ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等
の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料
として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す
材料が求められている。また、電子デバイスの高周波化
に伴い、回路基板、特に回路を形成する金属と隣接する
絶縁層の低誘電正接化が強く求められている。

【０００３】従来、半導体パッケージやその他実装材料
において、良好な耐熱特性、接着性を示すエポキシ系樹
脂や樹脂シートが広く用いられていたが、誘電正接が大
きく、高周波化への対応が困難となってきていた。一
方、誘電正接が小さい接着シートとして、熱硬化性のシ
アナートエステル樹脂フィルムが提案されている。とこ
ろが、シアナートエステル樹脂は、高温で長時間加熱し
て硬化させる必要があり、また接着性にも問題を抱えて
いた。上記問題を解決するため熱可塑性樹脂、特に優れ
た耐熱性、接着性及び誘電特性を有する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂についても検討されている。このような熱可塑
性ポリイミド樹脂に関しては、例えば、特開２０００−
１４３９８１に、エステル酸二無水物と特定の構造を有
するジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂とエ
ポキシ樹脂を含む組成物が開示され、これをシート状に
したものが記載されている。また、特開２０００−１４
４０９２にもエステル酸二無水物と特定のジアミンから
得られるポリイミド樹脂を含むカバーレイフィルムが開
示される。しかし、これらのシート、カバーレイフィル
ムは、揮発性溶媒の量には着目されておらず、まして、
接着シートの溶媒量がある程度残存した状態で用いるこ
とについては記載がない。また、一般に、接着剤として
用いる場合、特に回路を形成する金属層と絶縁層の接着
剤として用いられる場合は、接着剤層に存在する揮発溶
媒量は耐熱性、接着性などの観点から少ない方がよいと
考えられている。一方、熱可塑ポリイミド樹脂は樹脂流
れ性が小さいという特性があり、加工性に劣るため、配
線板を製造する際、回路面に接触させて用いようとする
と、回路の隅々まで隙間無なく流れ込むということが難
しく、これを単独で用いることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の解決し
ようとする課題は、充分な加工性を確保しつつ、接着
性、耐熱性及び誘電特性に優れた接着シートならびに該
シートを用いたプリント配線板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂に揮発
性溶媒をある程度含ませることにより、上記課題を解決
できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂に揮発
性溶媒が１〜２０％含まれることを特徴とする接着シー
トである。好ましくは、前記熱可塑性樹脂が熱可塑性ポ
リイミド樹脂であることを特徴とする接着シートであ
る。好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一
般式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分
と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹
脂であることを特徴とする接着シートである。

【０００７】

【化８】 （式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２
価の有機基を表す）また、好ましくは、前記熱可塑性ポ
リイミド樹脂が下記一般式（２）で表されるエステル酸
二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分を反応
させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする
接着シートである。

【０００８】

【化９】 （式中、Ｘは、−（ＣＨ₂）_k−、または芳香環を含む二
価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。） 好ましくは、前記ジアミン成分が下記一般式（３）で表
されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴と
する接着シートである。

【０００９】

【化１０】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、また
は結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
る。） また、好ましくは、前記ジアミン成分が水酸基及び／ま
たはカルボキシル基を有するジアミンであることを特徴
とする接着シートである。好ましくは、前記ジアミン成
分が一般式（３）で表されるジアミンならびに水酸基及
び／またはカルボキシル基を有するジアミンからなるジ
アミン成分であることを特徴とする接着シートである。
好ましくは、前記水酸基を有するジアミンが下式（４）
で表される３,３´−ジヒドロキシ−４,４´−ジアミノ
ビフェニルであることを特徴とする接着シートである。

【００１０】

【化１１】 好ましくは、前記酸二無水物成分の一般式（１）におけ
るＴが

【００１１】

【化１２】 で表される基および

【００１２】

【化１３】 （式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の
基であり、Ｑは１〜５の整数である。）で表される基か
らなる群であって、一般式（１）で表される酸二無水物
が該群より選択される少なくとも一種の酸二無水物であ
ることを特徴とする接着シートである。好ましくは、前
記ジアミン成分が、一般式（３）で表されるジアミン成
分を全ジアミン成分の６０〜９９モル％と、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを全ジア
ミン成分の４０〜１モル％含むジアミン成分であること
を特徴とする接着シートである。好ましくは、一般式
（３）で表されるジアミンが、下記一般式（７）で表さ
れるメタ位にアミノ基を有するジアミンであることを特
徴とする接着シートである。

【００１３】

【化１４】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、また
は結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
る。） 好ましくは、前記接着シートに熱硬化成分が含まれいて
いることを特徴とする接着シートである。好ましくは、
前記前記熱硬化成分がエポキシ樹脂及び／またはシアン
酸エステルである接着シートである。好ましくは、前記
接着シートに支持体を設けてなることを特徴とする接着
シートである。また、前記接着シートを用いたプリント
配線板である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性樹脂につ
いて説明する。本発明における熱可塑性樹脂とは加熱す
ると塑性変形を起こし、冷却すると可逆的に硬化する樹
脂である。熱可塑性樹脂に特に限定はなく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹
脂等が挙げられる。この中でも、充分な加工性を確保し
つつ、接着性、耐熱性及び誘電特性に優れた熱可塑ポリ
イミド樹脂は本発明の熱可塑性樹脂として好適である。
以下、熱可塑ポリイミド樹脂について説明する。 （熱可塑性ポリイミド樹脂）熱可塑性ポリイミド樹脂
は、酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得るこ
とができる。本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹
脂は、可溶性であることが好ましい。本発明において、
「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
から選択される少なくとも１種の溶媒に、室温〜１００
℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをい
う。酸二無水物に特に限定はないが、下記一般式（１）
で表される酸二無水物を用いると低吸水率のポリイミド
樹脂が得られるため、酸二無水物成分が一般式（１）で
表される酸二無水物を含有することは好ましく、酸二無
水物成分の５０モル％以上含有することがさらに好まし
い。

【００１５】

【化１５】 （式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２
価の有機基を表す）また、前記酸二無水物成分の一般式
（１）におけるＴが

【００１６】

【化１６】 で表される基および

【００１７】

【化１７】 （式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の
基であり、Ｑは１〜５の整数である。）で表される基か
らなる群より選択される基である酸二無水物であること
はさらに好ましい。このような酸二無水物は単独で用い
ても２種以上併用してもよい。前記酸二無水物の中で
も、４、４´―（４、４´―イソプロピリデンジフェノ
キシ）ビス無水フタル酸を用いると加工性、耐熱性及び
溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹
脂が得られるため、特に好ましい。一方、酸二無水物成
分が、下記一般式（２）で表されるエステル酸二無水物
を用いても低吸水率のポリイミド樹脂が得られるため、
酸二無水物成分が一般式（２）で表されるエステル酸二
無水物を含有することは好ましく、酸二無水物成分の５
０モル％以上含有することが特に好ましい。

【００１８】

【化１８】 （式中、Ｘは、−（ＣＨ₂）_k−、または芳香環を含む二
価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。） ここで一般式（２）で表されるエステル酸二無水物とし
ては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（ト
リメリット酸モノエステル無水物）、１，４−ナフタレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，２
−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）、１，３−トリメチレンビス（トリメリット酸モノ
エステル無水物）、１，４−テトラメチレンビス（トリ
メリット酸モノエステル無水物）、１，５−ペンタメチ
レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、１，
６−ヘキサメチレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）などが好ましく、これらを単独で、または２種
以上を組み合わせて酸二無水物成分の一部または全部と
して用いることができる。上記のエステル酸二無水物の
うち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸二無水物を用いると加工性、耐熱性及び溶媒への溶解
性のバランスのとれた熱可塑ポリイミド樹脂が得られる
ため、特に好ましい。

【００１９】また、上記一般式（１）及び一般式（２）
を含む酸二無水物成分を用いることも、加工性、耐熱性
及び溶媒への溶解性のバランスのとれた熱可塑ポリイミ
ド樹脂が得られるため、好ましい。

【００２０】次にジアミン成分について説明する。ジア
ミン成分は、一般式（３）で表されるジアミンを含むこ
とが好ましい。

【００２１】

【化１９】 （式中、Ｙは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは１以上５
以下の整数である。） 一般式（３）で表されるジアミンは、これらを単独で、
または２種以上を組み合わせて用いることができる。こ
こで、一般式（３）において、複数個のＹは各繰り返し
単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼ
ン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒ
やＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。

【００２２】さらに、一般式（３）で表されるジアミン
化合物中、下記一般式（７）で表されるメタ位にアミノ
基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有す
るジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイ
ミド樹脂を与えるので好ましい。

【００２３】

【化２０】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、また
は結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
る。） 以上の説明の通り、本発明において、一般式（７）で表
されるメタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用い
ると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる
効果が期待できる。

【００２４】ここで一般式（３）及び一般式（７）で表
されるジアミン化合物としては、例えば、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４
−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，
１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
エタ ン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェ ニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノ キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス
［４−（４−ア ミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２， ２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プ ロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２
−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノ フェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘ キサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼ
ン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ シ）ビフェ
ニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ シ）フ
ェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ キ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ ン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ ーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ ル］
エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キ
シ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ジ フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−ア
ミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４， ４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’
−ビス ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）フェ ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−
｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル］スルホン、 １，４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α， −ジメチルベンジル］ベンゼン、１，
３−ビス［４− （４−アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジ ル］ベンゼン、１，１ −ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ ン、１，２
−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エ
タン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ） フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−
（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−
（３−アミノフェノ キシ）フェニル］スルフィド、ビ
ス ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ キ
シ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］
ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、一般式
（３）及び一般式（７）で表されるジアミン化合物以外
にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ ノフ
ェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４ −
アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
ス ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、 ３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ
ベ ンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、 ３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジア ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジ
フェニル エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス
［４−（３− アミノフェノキシ）フェニル］スルホキ
シド、ビス［４ −（アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホキシド等を用いることも可能である。

【００２５】上記ジアミン化合物中、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いると各種の有機溶
媒に対して高い溶解性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂を
与えるため特に好ましい。またジアミン成分は、水酸基
及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いて
得られる熱可塑性ポリイミド樹脂であることも好まし
い。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミ
ンを用いた熱可塑性ポリイミド樹脂には水酸基及び／ま
たはカルボキシル基が導入されているので、銅箔などの
導体層との接着性が向上する。また、水酸基及び／また
はカルボキシル基と反応可能な基を有する化合物と反応
させることもできる。従って、後述の熱硬化性樹脂成分
として水酸基及び／またはカルボキシル基と反応可能な
基を有する樹脂を用いれば、架橋が進行し、さらに耐熱
性、半田耐熱性およびＰＣＴ（プレッシャークッカーテ
スト）耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能であ
る。水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミ
ンとしては、水酸基及び／またはカルボキシル基を有し
ていれば特に限定されることはないが、例えば、２，４
−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テ
トラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化
合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−
ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、
２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プ
ロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ
−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメ
タン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジ
フェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テ
トラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフ
ェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，
５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフ
ェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン
等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン
化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシ
フェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキ
シ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォ
ン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフ
ォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安
息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキ
シビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカル
ボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジ
カルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，
２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカル
ボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキシジフェ
ニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキ
シフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−
カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミ
ノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラ
カルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニル
メタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエー
テル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルス
ルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキ
シジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフ
ェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、
２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフ
ェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等
のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、
２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフ
ェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げること
ができる。

【００２６】上記水酸基及び／またはカルボキシル基を
有するジアミンの中でも下式（４）で表される３，３’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用い
ることは特に好ましい。

【００２７】

【化２１】 前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一般式（３）で表され
るジアミン化合物と水酸基及び／またはカルボキシル基
を有するジアミン、特には３，３’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが溶解
性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性の点から好ましく、一
般式（３）で表されるジアミンを６０〜９９モル％と水
酸基及び／またはカルボキシル基を有するジアミンを４
０〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超
えると得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する傾向
にある。

【００２８】さらに前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、一
般式（７）で表されるジアミン化合物と３，３’−ジヒ
ドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用するこ
とが溶解性、半田耐熱性およびＰＣＴ耐性の点からさら
に好ましく、一般式（７）で表されるジアミンを６０〜
９９モル％と式（７）で表される３，３’−ジヒドロキ
シ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０〜１モル％含
むことが特に好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジアミノビフェニルが４０モル％を超えると得ら
れるポリイミド樹脂の溶解性が低下する。

【００２９】（熱可塑性ポリイミド樹脂の製造）前記熱
可塑性ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸
重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体
は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル
反応させて得られる。

【００３０】反応の代表的な手順として、１種以上のジ
アミン成分を有機極性溶剤に溶解または分散させ、その
後１種以上の酸二無水物成分を添加しポリアミド酸溶液
を得る方法が挙げられる。各モノマーの添加順序は特に
限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加え
ておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の
溶液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に
先に適量加えて、次に過剰の酸二無水物成分を加え、過
剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重
合体の溶液としても良い。この他にも、当業者に公知の
様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」と
は、溶媒が溶質を完全に溶解する場合の他に、溶質が溶
媒中に均一に分散されて実質的に溶解しているのと同様
の状態になる場合を含む。ポリアミド酸の重合反応に用
いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピ
ロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ク
レゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテ
コール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホ
スホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることがで
きる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシ
レンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わ
せて用いることもできる。上記で得られたポリアミド酸
溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可
塑性ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理し
て脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方
法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミ
ド化する方法も用いることができる。以下に各方法につ
いて説明する。

【００３１】熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリ
アミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させ
ると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示
することができる。この方法により、固形のポリイミド
樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されな
いが、３００℃以下の温度で約５分〜２００分の時間の
範囲で行うのが好ましい。

【００３２】また化学的に脱水閉環する方法として、上
記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加
えることで脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行
う方法を例示することができる。これにより、固形の熱
可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法
による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無
水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級ア
ミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条
件は１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発
は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範
囲で行うのが好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂
を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的
に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法
もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤に
よる化学的イミド化処理を行って得られる熱可塑性ポリ
イミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、熱可塑性ポリイ
ミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精
製、乾燥させ固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得る方法
である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが熱
可塑性ポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択し、
例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。ま
た、減圧下で加熱してイミド化する方法も挙げられる。
このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成す
る水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の
加水分解を抑えることが可能で高分子量の熱可塑性ポリ
イミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二
無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物
が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待
できる。

【００３３】減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件
は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行
われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより
好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高
温度は目的とする熱可塑性ポリイミドの熱分解温度以下
が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０
〜３５０℃程度が通常適用される。

【００３４】減圧する圧力の条件は、低圧条件が好まし
いが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは
０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．
０１気圧である。

【００３５】このようにして得られた熱可塑性ポリイミ
ド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有する
が、本発明の樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るた
めには熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５
０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特
に好ましくは２８０℃以下である。

【００３６】（揮発性溶媒）本発明における接着シート
には少なくとも１種の揮発性溶媒が含まれる。従来、揮
発性溶媒は耐熱性を損ない、接着性を低下させてしまう
ため、低減することが好ましかった。しかし、本発明に
おいては、むしろ熱可塑性樹脂の接着シートにおける揮
発性成分をある程度存在させるものであり、その存在量
をある範囲にコントロールすることによって、接着剤の
樹脂流れ性を向上させることができ、その結果加工性を
付与することができる。すなわち。揮発性溶媒は例えば
該シートを回路形成したコア基板等に積層した場合に、
回路部に隙間なく流れ込むといった、良好な加工性を付
与するために含まれている。本発明においては、該シー
トを積層後、加熱乾燥させることで、揮発性溶媒を除去
することが好ましい。接着シートの積層後は、温度、圧
力等によって樹脂が流れ、積層体の平坦性が損なわれる
場合がある。また、上記のように揮発性溶媒が含まれて
いることにより、耐熱性、接着性を損なう恐れがある
が、該シートを積層後、加熱乾燥させることで、揮発性
溶媒を除去することで、接着性や耐熱性も良好に保つこ
とができる。積層し、且つ加熱乾燥後の該シートに含ま
れる揮発性溶媒量に特に限定はないが、耐熱性の点か
ら、０〜５％であることが好ましい。本発明における揮
発性溶媒とは、沸点が３００℃以下且つ常温で液体の溶
媒である。本発明において揮発性溶媒に特に限定はない
が、揮発性溶媒を除去する際のコア基板の熱劣化を考慮
すると、沸点が２３０℃以下であることが好ましい。一
方、本発明における接着シートが熱可塑性樹脂と熱硬化
成分との樹脂組成物からなる場合は、揮発性溶媒の沸点
が熱硬化成分の硬化温度よりも低いことが好ましい。本
発明に用いられる揮発性溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジ
オキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、
モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６
℃）、トルエン（沸点１１０℃）、テトラヒドロピラン
（沸点８８℃）、ジメトキシエタン（沸点８５℃）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（沸点２０５℃）等を挙げるこ
とができる。以上例示した以外にも沸点が２３０℃以下
である溶媒であれば、好ましく用いることが可能であ
る。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み
合わせて用いることもできる。また、シートの製造効率
の点から、蒸発速度が大きい溶媒を１種以上含んでいる
ことが好ましい。ここで蒸発速度とは、液体の表面で起
こる気化の速度である。

【００３７】本発明における接着シートには揮発性溶媒
が２〜２０％含まれている。揮発性溶媒が３％よりも低
いと該シートの加工性が悪くなり、２０％よりも高い
と、加工時に該シートが発泡する恐れがある。本発明の
接着シートに含まれる揮発性溶媒は、ＴＧＡ（ＴＧＡ−
５０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／
分、温度−Ｔｇ曲線の１００〜３００℃間の減量％を測
定することにより定量することができる。

【００３８】（熱硬化性樹脂）本発明における熱可塑性
樹脂に接着性、加工性を付与させるために適宜熱硬化成
分を混合し、樹脂組成物とすることも可能である。熱硬
化成分としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイ
ミド樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジ
ン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単
独または適宜組み合わせて用いることができる。また、
上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエ
ポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、
ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱
硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能で
ある。上記熱硬化性樹脂の中でも高接着性、低温加工性
に優れる点から、エポキシ樹脂を用いることは好まし
い。以下にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹
脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能で
ある。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック
系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポ
キシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いること
ができる。硬化促進のため、酸二無水物などの酸無水物
系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般
に用いられる硬化剤を用いることも可能である。また、
シアン酸エステル樹脂を用いることは、誘電特性に優れ
た接着シーとが得られるため好ましい。シアン酸エステ
ル樹脂に特に限定はなく、単量体として用いることも可
能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などに
より反応させたオリゴマーとして使用する事が可能であ
り、またオリゴマーと単量体を併用することも可能であ
る。硬化促進のため、亜鉛（II）アセチルアセトナー
ト、ナフテン酸亜鉛、コバルト(II)アセチルアセトナー
ト、コバルト（III）アセチルアセトナート、ナフテン
酸コバルト 銅（II）アセチルアセトナート、ナフテン
酸銅等の金属系触媒、N―（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、クミルフェ
ノール、フェノール樹脂等の水酸基を有する有機化合物
などを用いることも可能であり、これらは、単独である
いは適宜組み合わせて用いることができる。

【００３９】上記熱硬化成分の混合割合は、前記熱可塑
性樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部が好まし
く、より好ましくは０〜６０重量部である。熱硬化成分
が多すぎると柔軟性または耐熱性が低下し、さらには誘
電特性を悪くする恐れがある。

【００４０】（支持体）本発明における接着シートには
シートのカール及びシートの保護の点から、支持体を設
けることが好ましい。支持体としては特に限定はなく、
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカ
ーボネート、離型紙、さらには銅箔、アルミ箔、４２合
金箔などの金属箔を用いることが可能である。支持体の
厚みには特に制限はないが、シートがカールしない厚み
であることが好ましい。

【００４１】（接着シート）本発明における接着シート
は揮発性溶媒が２〜２０％含まれた熱可塑性樹脂からな
る。揮発性溶媒を含ませることにより、充分な加工性を
得ることが可能となる。また、該シートは柔軟性があ
り、ハンドリング性に優れている。前述の通り、熱可塑
性樹脂としては、接着性、耐熱性及び誘電特性に優れた
熱可塑性ポリイミド樹脂が本発明に好適に用いられる。
また、加工性、接着性を向上させるため、熱硬化成分を
加えることもできる。さらに、吸水性、耐熱性、接着性
等必要に応じて、硬化剤、促進剤や種々のカップリング
剤を併用し得る。

【００４２】本発明における接着シートの接着条件とし
ては、充分に接着し得る条件であればよい。具体的に
は、加熱温度は好ましくは、１００℃〜２５０℃であ
る。圧力は好ましくは、０．１〜１０ＭＰａである。加
熱時間は好ましくは、１〜７２００秒である。

【００４３】本発明における接着シートは、揮発性溶媒
が含まれていることにより、耐熱性を損なう恐れがある
ため、該シートを接着後、加熱乾燥させることで、揮発
性溶媒を除去することが好ましい。加熱乾燥後の該シー
トに含まれる揮発性溶媒量に特に限定はないが、耐熱性
の点から、０〜５％であることが好ましい。揮発性溶媒
のところで記述があるので削除した方が良いと思いま
す。

【００４４】（接着シートの製造方法）接着シートは、
上記熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂及び熱硬化成分
を混合した樹脂組成物を前記揮発性溶媒に溶解するこれ
らは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いるこ
ともできる。濃度は、特に制限はないが、５〜５０重量
％が好ましい。得られた樹脂溶液は、支持体の表面に塗
布後乾燥する。あるいは、支持体上に塗布し、溶媒を所
定量だけ除去してシートとした後、支持体から剥がして
単層シートとしてもよい。

【００４５】乾燥温度及び乾燥時間は、所望の溶媒量に
制御できる条件であれば特に限定はないが、用いる熱可
塑性樹脂あるいは樹脂組成物、揮発性溶媒の種類により
異なるので注意を要する。本発明に好適な熱可塑性ポリ
イミド樹脂を用いた場合は、１５０℃以下の温度から乾
燥を始めて、揮発性溶媒の沸点〜３５０℃の温度で最終
乾燥する、ステップ乾燥を行うことが好ましい。１５０
℃より高い温度で乾燥を始めるとシートの発泡が発生す
る。また、３５０℃より高い温度で最終乾燥すると、溶
媒量を制御することが困難になる。また、乾燥時間は製
造効率の点から、乾燥時間は１００分以下であることが
好ましい。

【００４６】接着剤層の厚みは特に制限はないが、狭ピ
ッチ配線パターンを考慮すると、好ましくは１〜１００
μｍ、より好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは、
１〜６０μｍである。

【００４７】上記した接着シートの製造方法は一例であ
り、当業者が実施しうる範囲内のいずれの方法も可能で
ある。

【００４８】（プリント配線板の製造方法）次に本発明
の接着シートを用いたプリント配線板の製造例を示す。
両面に第１層回路を形成したコア基板の両面に銅箔
等の金属箔／本発明の接着シート／コア基板と積層する
ように熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせ
る。この際の条件は接着シートの種類により適切な条件
を設定するが、２５０℃以下であることが好ましい。
金属箔をエッチング等の方法により除去する。接着シ
ートに含まれる揮発性溶媒を除去するため、熱風オーブ
ンなどで加熱する。この際の条件は接着シートの種類に
より適切な条件を設定する。第１層回路のランドの直
上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法と
しては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチ
ング等の方法が挙げられる。ヴィアホールの形成後必
要に応じて、デスミア処理によりヴィア形状を整える。
次に化学メッキなどの方法により接着シート上に金属
層を設ける。導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方
法によりヴィアホールの導通をとる。続いて、最上層
の金属層をパターニング後エッチング処理して、新たな
回路を形成する。上記〜までの工程を繰り返すこと
により多層板を得ることができる。本発明の接着シート
を用いて得られるプリント配線板は、耐熱性、接着性、
誘電特性に優れている。

【００４９】以上、本発明の接着シート、および該シー
トを用いたプリント配線板について説明したが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸
脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改
良、修正、変形を加えた態様で実施できることはいうま
でもない。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、
限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲
を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を
行い得る。なお、以下の実施例および比較例で得られた
接着シートの揮発性溶媒量、誘電特性、および本発明の
接着シートと銅箔との引き剥がし強度は、次のようにし
て測定、評価した。 〔揮発性溶媒量〕測定装置として、ＴＧＡ（ＴＧＡ−５
０、島津製作所製）測定装置を用いて、条件２０℃／
分、温度−Ｔｇ曲線の１００〜３００℃間の減量％を測
定することにより、含まれている揮発性溶媒を定量し
た。

【００５１】〔誘電特性〕測定装置として、空洞共振器
摂動法複素誘電率評価装置（（株）関東電子応用開発社
製）を用い、下記周波数で誘電率および誘電正接を測定
した。 測定周波数：１０ＧＨｚ 測定条件：温度２２〜２４℃、湿度４５〜５５％下 測定試料：上記測定条件下で、２４時間放置した試料を
使用した。

【００５２】〔引き剥がし強度〕得られた銅箔付き接着
シートの金属箔をマスキングした後エッチングし、３ｍ
ｍ幅の導体層を形成した。ＪＩＳ Ｃ６４８１に従っ
て、導体層とシートとの引き剥がし強度（引き剥がし角
度が１８０°）を測定した。

【００５３】（合成例１）容量２０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う。）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．
０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル（和歌山精化社製）を仕込み、窒素雰囲気
下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気
下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４、４´
―（４、４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフ
タル酸無水物（以下、ＢＳＡＡという。）を添加し更に
３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド 酸重
合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ルおよびＩＰＢＰのモノマー仕込濃度が３０重量％とな
るようにした。

【００５４】このポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹
脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃×
３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈ
Ｐａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、熱可
塑性ポリイミド樹脂（ａ）を得た。 （合成例２）ＡＰＢに代えて、ビス ［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）を
用いた以外は、合成例１と同一の量および同一の条件
で、熱可塑性ポリイミド樹脂（ｂ）を得た。 （合成例３）ＡＰＢを０．９当量、３，３’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジアミノビフェニルを０．１当量とし
た以外は、合成例１と同一の量および同一の条件で、熱
可塑性ポリイミド樹脂（ｃ）を得た。 （合成例４）ＢＳＡＡを２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）とした以
外は、合成例１と同一の量および同一の条件で、熱可塑
性ポリイミド樹脂（ｄ）を得た。 （ポリイミド溶液の調整例Ａ−１）合成例１で得られた
熱可塑性ポリイミド樹脂（ａ）粉末２０ｇを８０ｇのジ
オキソラン／トルエン（重量比：７／３）の混合溶媒に
加えて撹拌、溶解させ熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−
１）を得た（固形分率（ＳＣ）＝２０％）。 （ポリイミド溶液の調整例Ａ−２）合成例２で得られた
ポリイミド樹脂（ｂ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１
と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−２）を得
た。 （ポリイミド溶液の調整例Ａ−３）合成例２で得られた
ポリイミド樹脂（ｃ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１
と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−３）を得
た。 （ポリイミド溶液の調整例Ａ−４）合成例２で得られた
ポリイミド樹脂（ｄ）粉末を用いた以外は調整例Ａ−１
と同様にして熱可塑性ポリイミド溶液（Ａ−４）を得
た。 （エポキシ樹脂溶液の調整例Ｂ−１）ジオキソラン／ト
ルエン（重量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにエポキシ
樹脂エピコート１０３２Ｈ６０（商品名、油化シェル社
製）２０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン
６ｇを添加し、室温下（２０℃〜３０℃）で３時間攪
拌、溶解させることによってエポキシ樹脂溶液（Ｂ−
１）を得た（ＳＣ＝２０％）。 （シアン酸エステル溶液の調整例Ｂ−２）ジオキソラン
／トルエン（重量比：７／３）の混合溶媒８０ｇにシア
ン酸エステル ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＡＤＣＹ（商品
名、ロンザ社製）のオリゴマー BA２００（商品名、ロ
ンザ社製）２０ｇ、亜鉛（II）アセチルアセトナート
０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解さ
せることによってシアン酸エステル溶液（Ｂ−２）を得
た（ＳＣ＝２０％）。

【００５５】（実施例１）Ａ−１溶液を用いて、厚み１
８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナ
ジー社製）のマット面上にコンマコーターにて塗布後、
熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１０
０℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１分、１５０
℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２
５μｍの銅箔付き接着シートを得た。該シートをエッチ
ングして銅箔を全面除去して得た単層の接着シートの揮
発性溶媒量は７％であった。上記銅箔付き接着シート
と、ライン アンドスペース ５０／５０、９μｍ厚み
の回路を形成したコア基板とを、接着シートと回路が接
するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱
圧着して積層体を作製した。該積層体の銅箔をエッチン
グし、回路部を観察したところ、接着シートは回路に隙
間なく流れ込んでいた。

【００５６】一方、上記銅箔付き接着シートをさらに２
００℃／６０分、後乾燥させ、該シートの一部をエッチ
ングして銅箔を全面除去して単層接着シートを作製し、
該シートに含まれる揮発性溶媒量を測定したところ、
０．１％であった。上記単層接着シートの誘電特性を測
定したところ、誘電率は２．７、誘電正接は０．００３
であった。上記銅箔付き接着シートの銅箔と接着シート
との引き剥し強度を測定したところ、１２.０N/cmであ
った。

【００５７】（実施例２）Ａ−２溶液を用いた以外は実
施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き
接着シートを得た。実施例１と同様にして、乾燥後、後
乾燥後のシートの揮発性溶媒量を測定したところ、それ
ぞれ７％、０．１％であった。また、乾燥後のシートを
用いて実施例１と同様に作製した積層体の回路部を観察
したところ、接着シートは回路に隙間なく流れ込んでい
た。後乾燥後のシートの誘電特性を測定したところ、誘
電率は２．８、誘電正接は０．００４であった。銅箔と
接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１２.
０N/cmであった。

【００５８】（実施例３）Ａ−３溶液を用いた以外は実
施例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き
接着シートを得た。実施例１と同様にして、乾燥後、後
乾燥後のシートの揮発性溶媒量を測定したところ、それ
ぞれ７％、０．１％であった。また、乾燥後のシートを
用いて実施例１と同様に作製した積層体の回路部を観察
したところ、接着シートは回路に隙間なく流れ込んでい
た。後乾燥後のシートの誘電特性を測定したところ、誘
電率は２．７、誘電正接は０．００３であった。銅箔と
接着シートとの引き剥し強度を測定したところ、１３.
０N/cmであった。 （実施例４）Ａ−４溶液を用いた以外は実施例１と同様
にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き接着シートを
得た。実施例１と同様にして、乾燥後、後乾燥後のシー
トの揮発性溶媒量を測定したところ、それぞれ７％、
０．１％であった。また、乾燥後のシートを用いて実施
例１と同様に作製した積層体の回路部を観察したとこ
ろ、接着シートは回路に隙間なく流れ込んでいた。後乾
燥後のシートの誘電特性を測定したところ、誘電率は
２．８、誘電正接は０．００４であった。銅箔と接着シ
ートとの引き剥し強度を測定したところ、１０.０N/cm
であった。 （実施例５）Ａ−１溶液９０ｇとＢ−１溶液１０ｇ混合
した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シート
厚みが２５μｍの銅箔付き接着シートを得た。実施例１
と同様にして、乾燥後、後乾燥後のシートの揮発性溶媒
量を測定したところ、それぞれ７％、０．１％であっ
た。また、乾燥後のシートを用いて実施例１と同様に作
製した積層体の回路部を観察したところ、接着シートは
回路に隙間なく流れ込んでいた。後乾燥後のシートの誘
電特性を測定したところ、誘電率は３．１、誘電正接は
０．０１２であった。銅箔と接着シートとの引き剥し強
度を測定したところ、１２．０N/cmであった。

【００５９】（実施例６）Ａ−１溶液８０ｇとＢ−２溶
液２０ｇ混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様に
して、シート厚みが２５μｍの銅箔付き接着シートを得
た。実施例１と同様にして、乾燥後、後乾燥後のシート
の揮発性溶媒量を測定したところ、それぞれ７％、０．
１％であった。また、乾燥後のシートを用いて実施例１
と同様に作製した積層体の回路部を観察したところ、接
着シートは回路に隙間なく流れ込んでいた。後乾燥後の
シートの誘電特性を測定したところ、誘電率は２．９、
誘電正接は０．００５であった。銅箔と接着シートとの
引き剥し強度を測定したところ、９．０N/cmであった。

【００６０】（実施例７）Ａ−１溶液を用いて、厚み１
２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東
洋メタライジング社製）の表面上にコンマコーターにて
塗布後、熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１
分、１００℃／３分、１２０℃／１分、１４０℃／１
分、１５０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シー
ト厚みが２５μｍのＰＥＴフィルム付き接着シートを得
た。ＰＥＴフィルムを剥離したところ、剥離性は良好で
あった。

【００６１】（実施例８） ＦＲ−４基板の両面にパターニングを施し導体層厚み
９μｍの回路パターンを有する内層回路基板を作製し
た。 この内層回路基板の両パターン面と実施例７のＰＥＴ
フィルムを、剥離した接着シートとが接するように、ま
た、該シートの反対の面と厚み１８μｍの圧延銅箔のマ
ット面が接するように、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで
６０分、銅箔／シート／内層回路基板を加熱圧着して配
線板を作製した。このとき、シートは内層回路に隙間な
く流れ込んでいた。 該配線板の両面の銅箔をエッチングして除去した後、
２００℃／６０分、熱風オーブンにて乾燥させた。 該配線板の内層回路のランドの直上にＵＶレーザーに
てヴィアホールを形成し、デスミア処理によりヴィアホ
ール形状を整え、さらに無電解銅めっき及び電解銅めっ
きによりヴィアホールの導通をとった。 上記配線板の両面にパターニングを施し回路形成し
て、４層配線板を作製した。 上記４層配線板に再度の工程を施し、６層配線板を
得た。最上層の接着シート層は内層回路に隙間なく流れ
込んでいた。また、工程で形成した接着シート層上の
回路は、工程での加熱圧着後も沈み込みはなかった。

【００６２】（比較例１）Ｂ−１溶液を用いて、厚み１
８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナ
ジー社製）のマット面上にコンマコーターにて塗布後、
熱風オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１０
０℃／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが
２５μｍの銅箔付き接着シートを得た。該シートの一部
をエッチングして銅箔を全面除去し、単層の接着シート
を作製し、該シートに含まれる揮発性溶媒量を測定した
ところ、９％であった。厚み１８μｍの圧延銅箔マット
面、上記単層接着シート、ライン アンドスペース ５
０／５０、９μｍ厚みの回路を形成したコア基板の順に
重ねて、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧着
して積層体を作製したが、該積層体からは大量の樹脂が
流れ出しており、回路を良好に埋め込めていなかった。

【００６３】上記銅箔付き接着シートをさらに２００℃
／６０分、後乾燥させた後、該シートの一部をエッチン
グして銅箔を全面除去し、単層接着シートを作製し、該
シートに含まれる揮発性溶媒量を測定したところ、０．
１％であった。上記単層接着シートの誘電特性を測定し
たところ、誘電率は３．８、誘電正接は０．０２０であ
った。上記銅箔付き接着シートの銅箔と接着シートとの
引き剥し強度を測定したところ、７.０N/cmであった。

【００６４】（比較例２）Ｂ−２溶液を用いた以外は比
較例１と同様にして、シート厚みが２５μｍの銅箔付き
接着シートを得た。比較例１と同様にして、乾燥後、後
乾燥後のシートの揮発性溶媒量を測定したところ、それ
ぞれ９％、０．１％であった。また、乾燥後のシートを
用いて比較例１と同様に積層体を作製したが、該積層体
からは大量の樹脂が流れ出しており、回路を良好に埋め
込めていなかった。一方、単層接着シートの誘電特性を
測定したところ、誘電率は３．０、誘電正接は０．０１
２であった。銅箔と接着シートとの引き剥し強度を測定
したところ、４．０N/cmであった。 （比較例３）Ｂ−１溶液を用いて、厚み１２５μｍのＰ
ＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジ
ング社製）の表面上にコンマコーターにて塗布後、熱風
オーブンにて、６０℃／１分、８０℃／１分、１００℃
／３分の条件でステップ乾燥させて、シート厚みが２５
μｍのＰＥＴフィルム付き接着シートを得た。ＰＥＴフ
ィルムを剥離したところ、接着シートは脆く、粉々にな
った。 （比較例４）Ｂ−２溶液を用いた以外は比較例３と同様
にして接着シートを得た。ＰＥＴフィルムを剥離したと
ころ、接着シートは脆く、粉々になった。 （比較例５）Ａ−１溶液を用いて、厚み１８μｍの圧延
銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）の
マット面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブン
にて、４０℃／２分の条件で乾燥させて、シート厚みが
２５μｍの銅箔付き接着シートを得た。該シートの一部
をエッチングして銅箔を全面除去し、単層の接着シート
を作製し、該シートに含まれる揮発性溶媒量を測定した
ところ、３２％であった。厚み１８μｍの圧延銅箔マッ
ト面、上記単層接着シート、ライン アンドスペース
５０／５０、９μｍ厚みの回路を形成したコア基板の順
に重ねて、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧
着して積層体を作製した。該積層体からは大量の樹脂が
流れ出しており、回路を良好に埋め込めていなかった。 （比較例６）Ａ−１溶液を用いて、厚み１８μｍの圧延
銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー社製）の
マット面上にコンマコーターにて塗布後、熱風オーブン
にて、２００℃／１時間の条件で乾燥させて、シート厚
みが２５μｍの銅箔付き接着シートを得た。該シートに
は多数の発泡が見られた。該シートの発泡のない部分を
エッチングして銅箔を全面除去し、単層の接着シートを
作製し、該シートに含まれる揮発性溶媒量を測定したと
ころ、０．１％であった。厚み１８μｍの圧延銅箔マッ
ト面、上記単層接着シート、ライン アンドスペース
５０／５０、９μｍ厚みの回路を形成したコア基板の順
に重ねて、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで６０分加熱圧
着したが、シートと銅箔及びコア基板は容易に剥がれ、
積層体を得ることができなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の接着シートは、揮発性溶媒を１
〜２０％含んだ熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑ポリイ
ミド樹脂からなる。よって、充分な加工性を確保しつ
つ、熱可塑性ポリイミド樹脂が本来持つ、優れた接着
性、耐熱性及び誘電特性を発揮することが可能である。

【００６６】以上より、優れた加工性、接着性、耐熱性
及び誘電特性を要求するエレクトロニクス用材料として
工業的に極めて利用価値が高いという利点を有する。

【００６７】また、本発明の接着シートを用いてなるプ
リント配線板は、耐熱性及び誘電特性に優れ、エレクト
ロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高いと
いう利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ 3/46 3/46 Ｂ Ｓ Ｆターム(参考） 4J004 AA11 AA13 AA17 BA02 CA06 CC02 FA05 4J040 EC002 EH031 HC18 JA09 JB02 KA23 LA06 LA08 LA09 NA20 5E346 AA16 CC32 CC41 DD12 DD32 EE35 EE38 FF07 FF15 GG15 HH01 HH18

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂に揮発性溶媒が１〜２０％
   含まれることを特徴とする接着シート。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリイミド
   樹脂であることを特徴とする請求項１記載の接着シー
   ト。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般
   式（１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分
   と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹
   脂であることを特徴とする請求項２記載の接着シート。 【化１】 （式中、Ｖは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｔ−Ｏ−で、Ｔは２
   価の有機基を表す）
4. 【請求項４】 前記熱可塑性ポリイミド樹脂が下記一般
   式（２）で表されるエステル酸二無水物を含む酸二無水
   物成分と、ジアミン成分を反応させて得られるポリイミ
   ド樹脂であることを特徴とする請求項２記載の接着シー
   ト。 【化２】 （式中、Ｘは、−（ＣＨ₂）_k−、または芳香環を含む二
   価の基を示し、ｋは１〜１０の整数。）
5. 【請求項５】 前記ジアミン成分が下記一般式（３）で
   表されるジアミンを含むジアミン成分であることを特徴
   とする請求項３または請求項４記載の接着シート。 【化３】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、また
   は結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
   る。）
6. 【請求項６】 前記ジアミン成分が水酸基及び／または
   カルボキシル基を有するジアミンを含むジアミン成分で
   あることを特徴とする請求項３または４に記載の接着シ
   ート。
7. 【請求項７】 前記ジアミン成分が一般式（３）で表さ
   れるジアミンならびに水酸基及び／またはカルボキシル
   基を有するジアミンを含むジアミン成分であることを特
   徴とする請求項３または４に記載の接着シート。
8. 【請求項８】 前記水酸基を有するジアミンが下式
   （４）で表される３,３´−ジヒドロキシ−４,４´−ジ
   アミノビフェニルであることを特徴とする請求項６また
   は請求項７記載の接着シート。 【化４】
9. 【請求項９】 前記酸二無水物成分の一般式（１）にお
   けるＴが 【化５】 で表される基および 【化６】 （式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂
   −、−Ｏ−及び−Ｓ−から成る群より選択される二価の
   基であり、Ｑは１〜５の整数である。）で表される基か
   らなる群より選択される少なくとも一種の酸二無水物で
   あることを特徴とする請求項３、５、６、７、８のいず
   れか一項に記載の接着シート。
10. 【請求項１０】 前記ジアミン成分が、一般式（３）で
    表されるジアミン成分を全ジアミン成分の６０〜９９モ
    ル％と水酸基及び／またはカルボキシル基を有するジア
    ミンを全ジアミン成分の４０〜１モル％含むジアミン成
    分であることを特徴とする請求項３、４、５、７、８、
    ９のいずれか一項に記載の接着シート。
11. 【請求項１１】 一般式（３）で表されるジアミンが、
    下記一般式（７）で表されるメタ位にアミノ基を有する
    ジアミンであることを特徴とする請求項５、７、８、
    ９、１０のいずれか一項に記載の接着シート。 【化７】 （式中、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（Ｃ
    Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、また
    は結合を示す。ｍおよびｎは１以上５以下の整数であ
    る。）
12. 【請求項１２】 熱硬化成分が含まれることを特徴とす
    る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着シート。
13. 【請求項１３】 前記熱硬化成分がエポキシ樹脂及び／
    またはシアン酸エステルである請求項１２記載の接着シ
    ート。
14. 【請求項１４】 支持体を設けてなることを特徴とする
    請求項１〜１３に記載の接着シート。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか一項に記載
    のビルドアップ配線板用接着シート。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれか一項に記載
    の接着シートを用いたプリント配線板。