JP2003292476A - Method for producing diaminoresorcinol compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a 4,6-diamino resorcinol compound of a monomer for polybenzobisoxazole compounds, polyimide compounds and polyamide compounds. <P>SOLUTION: The method for producing a 1,3-dialkoxy(bishaloakloxy)-4,6- diaminobenzene compound [formula (4)] comprises reacting 1,3-dihalogeno-4,6- dinitrobenzene compound [formula (1)] with an alcoholate compound [formula (2)] to obtain a 1,3-dialkoxy(bishaloalkoxy)-4,6-dinitrobenzene compound [formula (3)] and reducing the obtained. The method for producing a 4,6- diaminoresorcinol compound [formula (5)] comprises dealkylation of the compound of formula (4) with a strong acid. And the method for producing a 2- alkyl-1,3-dihalogeno-4,6-dinitrobenzen compound [formula (6)] comprises nitration of a 2-aklyl-1,3-dihalogenobenzen compound. (R<SP>1</SP>is H, a 1-10C alkyl or a halogen atom; R<SP>2</SP>is H or a 1-10C alkyl or haloalkyl; R<SP>3</SP>is a 1-10C alkyl; X is a halogen atom; and M is an alkali metal or an alkaline earth metal). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、式［４］TECHNICAL FIELD The present invention relates to the formula [4].

【０００２】[0002]

【化１７】 [Chemical 17]

【０００３】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロ
ゲン化アルキル基を表す。）で表される１，３−ジアル
コキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベン
ゼン化合物の製造法に関し、式［５］(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom and has 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group or a halogen atom, X represents a halogen atom, and R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group. ), A 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound represented by the formula [5]

【０００４】[0004]

【化１８】 [Chemical 18]

【０００５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法及び式［６］（式中、Ｒ³及びＸは前記と同じ意味を
表す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ
−４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。(In the formula, R ¹ has the same meaning as described above.)
A method for producing a 4,6-diaminoresorcinol compound represented by the formula and a 2-alkyl-1,3-dihalogeno- represented by the formula [6] (in the formula, R ³ and X have the same meanings as described above). The present invention relates to a method for producing a 4,6-dinitrobenzene compound.

【０００６】更に、式［７］Further, the equation [7]

【０００７】[0007]

【化１９】 [Chemical 19]

【０００８】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基を表しびＸは前記と同じ意味を表す。）で表される
１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６
−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化合物、及び式
［９］(In the formula, R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and X has the same meaning as described above.) 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6
-Diamino-2-halogenobenzene compound, and formula [9]

【０００９】[0009]

【化２０】 [Chemical 20]

【００１０】（式中、Ｒ²及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。(Wherein R ² and X have the same meanings as described above), and relates to a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-dinitro-2-halogenobenzene compound.

【００１１】本発明で製造される４，６−ジアミノレゾ
ルシノール化合物は、超スーパー繊維として強度、弾性
率、耐熱性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾ
ビスオキサゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォト
レジストに代表される電子材料分野等のポリイミド化合
物及びポリアミド化合物に用いられるモノマーに関す
る。The 4,6-diaminoresorcinol compound produced by the present invention is a polybenzobisoxazole compound, a liquid crystal alignment film and a semiconductor which have excellent properties as super superfibers in strength, elastic modulus, heat resistance and chemical resistance. The present invention relates to monomers used for polyimide compounds and polyamide compounds in the field of electronic materials represented by photoresists.

【００１２】[0012]

【従来の技術】１，３−ジアルコキシ−４，６−ジアミ
ノベンゼン化合物の製法としては、下記のスキームで示
される様に、４，６−ジメトキシ−１，３−ジニトロベ
ンゼン（ＤＭＤＮＢと略記する。）を接触還元して、
１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢと略記する。）を得る方法が知られている。［テ
トラヘドロン(Tetrahedoron),20,(12),2977(1964)、Ｄ
ＡＤＭＢ塩酸塩：ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサ
イエテイ・パーキン・トランスアクションズ(J.Chem.So
c.,Perkin Trans.) II,999 (1972)]2. Description of the Related Art As a method for producing a 1,3-dialkoxy-4,6-diaminobenzene compound, 4,6-dimethoxy-1,3-dinitrobenzene (DMDNB is abbreviated as shown in the following scheme). .) By catalytic reduction,
1,3-diamino-4,6-dimethoxybenzene (DA
Abbreviated as DMB. ) Is known. [Tetrahedoron, 20 ,, (12), 2977 (1964), D
ADMB Hydrochloride: Journal of the Chemical Society Perkin Transactions (J.Chem.So
c., Perkin Trans.) II, 999 (1972)]

【００１３】[0013]

【化２１】 [Chemical 21]

【００１４】しかし、いずれも具体的な反応条件（原
料、触媒、溶媒の仕込み量や水素圧力、反応時間）、更に
得られるＤＡＤＭＢの重量及び収率の記載がない。However, none of them describes the specific reaction conditions (raw material, catalyst, charged amount of solvent, hydrogen pressure, reaction time), and the weight and yield of DADMB obtained.

【００１５】一方、その原料であるＤＭＤＮＢの製法と
しては、下記スキームで示される様に１，３−ジメトキ
シベンゼン（ＤＭＢ）を硫酸溶媒中、硝酸でニトロ化す
る方法が知られている。[ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Chem.Soc.)（B），1206（196
7）]On the other hand, as a method of producing DMDNB as a raw material thereof, a method of nitrating 1,3-dimethoxybenzene (DMB) with nitric acid in a sulfuric acid solvent is known as shown in the following scheme. [Journal of the Chemical Society (J.Chem.Soc.) (B), 1206 (196
7)]

【００１６】[0016]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００１７】しかし、得られるＤＭＤＮＢの重量及び収
率の記載がない。本反応では、ＤＭＤＮＢの異性体であ
る１，３−ジメトキシ−２，４−ジニトロベンゼンや爆
発の危険性の高い１，３−ジメトキシ−２，４，６−ト
リニトロベンゼンが副生し、目的のＤＭＤＮＢの選択性
が低い。更に原料ＤＭＢ１．４ｇに対して９２％硫酸１
００ｍｌの大過剰を使用して不経済な製法となってい
る。However, there is no description of the weight and yield of DMDNB obtained. In this reaction, 1,3-dimethoxy-2,4-dinitrobenzene which is an isomer of DMDNB and 1,3-dimethoxy-2,4,6-trinitrobenzene which has a high risk of explosion are by-produced, and The selectivity of DMDNB is low. Furthermore, 1% of 92% sulfuric acid is added to 1.4 g of raw material DMB
It is an uneconomical process using a large excess of 00 ml.

【００１８】ＤＭＤＮＢの別製法としては、下記スキー
ムで示されるように１，３−フルオロ−４，６−ジニト
ロベンゼン（ＤＦＤＮＢ）をメタノール中、トリエチル
アミン（ＴＥＡ）存在下でジメトキシ化する方法が知ら
れている。[ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)119,(44),10587
（1997）] しかし、原料のＤＦＤＮＢは、弗素化合物で高価であり
ＤＭＤＮＢ製造のための工業原料としては、好ましくな
い。As another method for producing DMDNB, there is known a method in which 1,3-fluoro-4,6-dinitrobenzene (DFDNB) is dimethoxylated in methanol in the presence of triethylamine (TEA) as shown in the following scheme. ing. [Journal of the American Chemical Society (J.Am.Chem.Soc.) 119 , (44), 10587
(1997)] However, DFDNB as a raw material is a fluorine compound and is expensive, and is not preferable as an industrial raw material for producing DMDNB.

【００１９】[0019]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００２０】[0020]

【発明が解決しようとする課題】工業的に経済性上有利
な原料から、超スーパー繊維として強度、弾性率、耐熱
性、耐薬品性に優れた性能を有するポリベンゾビスオキ
サゾール化合物や液晶配向膜及び半導体フォトレジスト
に代表される電子材料分野等のポリイミド化合物及びポ
リアミド化合物に用いられるモノマーである４，６−ジ
アミノレゾルシノール化合物の提供を課題とする。A polybenzobisoxazole compound or a liquid crystal alignment film which has excellent strength, elastic modulus, heat resistance and chemical resistance as a super super fiber from a raw material which is industrially economically advantageous. Another object of the present invention is to provide a 4,6-diaminoresorcinol compound which is a monomer used for polyimide compounds and polyamide compounds in the field of electronic materials represented by semiconductor photoresists.

【００２１】[0021]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った。即ち、本発明は、
式［１］[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention is
Expression [1]

【００２２】[0022]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００２３】（式中、Ｒ¹及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニト
ロベンゼン化合物と式［２］(Wherein R ¹ and X have the same meanings as described above), and the 1,3-dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound represented by the formula [2]

【００２４】[0024]

【化２５】 [Chemical 25]

【００２５】（式中、Ｒ²及びＭは前記と同じ意味を表
す。）で表されるアルコラート化合物を反応させて、式
［３］(In the formula, R ² and M have the same meanings as described above.) An alcoholate compound represented by the formula is reacted to give a compound of the formula [3]

【００２６】[0026]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００２７】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、
還元することを特徴とする式［４］After obtaining a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-dinitrobenzene compound represented by the formula (wherein R ¹ and R ² have the same meanings as described above),
Formula [4] characterized by reducing

【００２８】[0028]

【化２７】 [Chemical 27]

【００２９】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に
関する。The present invention relates to a method for producing a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound represented by the formula (wherein R ¹ and R ² have the same meanings as described above).

【００３０】又、式［４］で表される１，３−ジアルコ
キシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼ
ン化合物を得た後、強酸で脱アルキル化することを特徴
とする式［５］Further, after obtaining a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound represented by the formula [4], dealkylation with a strong acid is carried out. 5]

【００３１】[0031]

【化２８】 [Chemical 28]

【００３２】（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で表される４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製
造法に関する。(In the formula, R ¹ has the same meaning as described above.)
And a method for producing a 4,6-diaminoresorcinol compound represented by:

【００３３】又、式［２］で表されるアルコラート化合
物が、メトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキ
シナトリウム又はエトキシカリウムである前記の式
［４］の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法に関
する。The invention also relates to a method for producing the 4,6-diaminobenzene compound of the above formula [4], wherein the alcoholate compound represented by the formula [2] is sodium methoxy, potassium methoxy, sodium ethoxy or potassium ethoxy.

【００３４】又、強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸であ
る前記の式［５］の４，６−ジアミノレゾルシノール化
合物の製造法に関する。It also relates to a process for producing the 4,6-diaminoresorcinol compound of the above formula [5], wherein the strong acid is hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.

【００３５】又、式［８］Further, the formula [8]

【００３６】[0036]

【化２９】 [Chemical 29]

【００３７】（式中、Ｒ³及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノベ
ンゼン化合物をニトロ化することを特徴とする式［６］A 2-alkyl-1,3-dihalogenobenzene compound represented by the formula (wherein R ³ and X have the same meanings as described above) is nitrated, and the formula [6] is used.

【００３８】[0038]

【化３０】 [Chemical 30]

【００３９】（式中、Ｒ³及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。(In the formula, R ³ and X have the same meanings as described above.) 2-alkyl-1,3-dihalogeno-
The present invention relates to a method for producing a 4,6-dinitrobenzene compound.

【００４０】又、硫酸存在下で硝酸によってニトロ化す
る前記の２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−
ジニトロベンゼン化合物の製造法に関する。The above-mentioned 2-alkyl-1,3-dihalogeno-4,6-nitrates with nitric acid in the presence of sulfuric acid.
The present invention relates to a method for producing a dinitrobenzene compound.

【００４１】又、式［７］Also, the formula [7]

【００４２】[0042]

【化３１】 [Chemical 31]

【００４３】（式中、Ｒ²及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。(Wherein R ² and X have the same meanings as described above), and relate to a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diamino-2-halogenobenzene compound.

【００４４】又、式［９］Also, the equation [9]

【００４５】[0045]

【化３２】 [Chemical 32]

【００４６】（式中、Ｒ²及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化
合物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。(Wherein R ² and X have the same meanings as described above), and relates to a 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-dinitro-2-halogenobenzene compound. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００４７】[0047]

【発明の実施の形態】本発明化合物の製造法は、次の４
つの反応スキームで表される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The production method of the compound of the present invention is as follows.
It is represented by one reaction scheme.

【００４８】[0048]

【化３３】 [Chemical 33]

【００４９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ及びＭは前記と同じ
意味を表す。） 即ち、（１）１，３−ジハロゲノベンゼン化合物を硫酸
溶媒中硝酸でニトロ化して１，３−ジハロゲノ−４，６
−ジニトロベンゼン化合物を得て、続いて（２）１，３
−ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物とアル
コラート化合物を反応させ、１，３−ジアルコキシ−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、（３）これ
を還元することにより１，３−ジアルコキシ−４，６−
ジアミノベンゼン化合物とし、更に（４）強酸によって
脱アルキル化することにより最終目的物を製造すること
ができる。以下、スキーム（１）から順に述べる。(In the formula, R ¹ , R ² , X and M have the same meanings as described above.) That is, (1) 1,3-dihalogenobenzene compound is nitrated with nitric acid in a sulfuric acid solvent to give 1,3. -Dihalogeno-4,6
Obtaining the dinitrobenzene compound, followed by (2) 1,3
-A dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound is reacted with an alcoholate compound to give 1,3-dialkoxy-
After obtaining the 4,6-dinitrobenzene compound, (3) by reducing it, 1,3-dialkoxy-4,6-
The final object product can be produced by using a diaminobenzene compound and dealkylating with (4) a strong acid. Hereinafter, the scheme (1) will be described in order.

【００５０】原料である１，３−ジハロゲノベンゼン化
合物としては、１，３−ジフルオロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３
−ジヨウドベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−メチル
ベンゼン、１，３−ジクロロ−２−メチルベンゼン、
１，３−ジブロモ−２−メチルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−メチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−２−
エチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−エチルベンゼ
ン、１，３−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，３−
ジヨウド−２−エチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−
２−ｎ−オクチルベンゼン、１，３−ジクロロ−２−ｎ
−オクチルベンゼン、１，３−ジブロモ−２−ｎ−オク
チルベンゼン、１，３−ジヨウド−２−ｎ−オクチルベ
ンゼン、１，３−ジフルオロ−２−ｎ−デシルベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，
３−ジブロモ−２−ｎ−デシルベンゼン、１，３−ジヨ
ウド−２−ｎ−デシルベンゼン、１，２，３−トリフル
オロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，
２，３−トリブロモベンゼン、１，２，３−トリヨウド
ベンゼン等が挙げられ同様に使用できる。As the 1,3-dihalogenobenzene compound as a raw material, 1,3-difluorobenzene, 1,3-
Dichlorobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,3
-Diiodobenzene, 1,3-difluoro-2-methylbenzene, 1,3-dichloro-2-methylbenzene,
1,3-dibromo-2-methylbenzene, 1,3-diiodo-2-methylbenzene, 1,3-difluoro-2-
Ethylbenzene, 1,3-dichloro-2-ethylbenzene, 1,3-dibromo-2-ethylbenzene, 1,3-
Diiodo-2-ethylbenzene, 1,3-difluoro-
2-n-octylbenzene, 1,3-dichloro-2-n
-Octylbenzene, 1,3-dibromo-2-n-octylbenzene, 1,3-diiodo-2-n-octylbenzene, 1,3-difluoro-2-n-decylbenzene, 1,3-dichloro-2 -N-decylbenzene, 1,
3-dibromo-2-n-decylbenzene, 1,3-diiodo-2-n-decylbenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,
2,3-tribromobenzene, 1,2,3-triiodobenzene and the like can be mentioned and can be used in the same manner.

【００５１】１，３−ジハロゲノベンゼン及び１，２，
３−トリハロゲノベンゼンの４，６位への選択性を上げ
るジニトロ化法としては、三酸化硫黄存在下での硝酸又
は、混酸（硝酸と硫酸の混合液）法によって可能であ
る。通常は、発煙硫酸を用いることにより、簡便に実施
することが出来る（ジニトロジクロロベンゼン製造法
［特開平７−４８３２１号公報］）。又、２−アルキル
−１，３−ジハロゲノベンゼンの場合は硫酸溶媒中で硝
酸を用いることにより、４，６位へニトロ化を選択的に
行うことができる。1,3-dihalogenobenzene and 1,2,
As a dinitration method for increasing the selectivity of 3-trihalogenobenzene to the 4,6-position, nitric acid in the presence of sulfur trioxide or a mixed acid (mixed solution of nitric acid and sulfuric acid) method can be used. Usually, it can be easily carried out by using fuming sulfuric acid (a method for producing dinitrodichlorobenzene [JP-A-7-48321]). In the case of 2-alkyl-1,3-dihalogenobenzene, nitric acid can be selectively selected at the 4- and 6-positions by using nitric acid in a sulfuric acid solvent.

【００５２】硝酸量は、基質に対し２〜３モル当量用い
るのが好ましい。硫酸は、少量で反応促進効果がある
が、生成物が析出するので、ある程度の量を存在させる
ことが好ましく、その使用量は基質に対し２〜１０質量
倍が好ましい。The amount of nitric acid is preferably 2 to 3 molar equivalents with respect to the substrate. Although a small amount of sulfuric acid has a reaction accelerating effect, it precipitates a product, so it is preferable to allow a certain amount to be present, and the amount used is preferably 2 to 10 times the mass of the substrate.

【００５３】反応温度は、０〜１００℃で行うことが出
来る。中でも、２−アルキル−１，３−ジハロゲノベン
ゼンの場合は、０〜３０℃間で反応が進行する。The reaction temperature may be 0 to 100 ° C. Among them, in the case of 2-alkyl-1,3-dihalogenobenzene, the reaction proceeds at 0 to 30 ° C.

【００５４】反応終了後は、氷水で希釈することにより
生成物を析出させ、水洗することにより目的物が得られ
る。更に、再結晶法等で精製することもできる。After completion of the reaction, the product is precipitated by diluting with ice water and washed with water to obtain the desired product. Further, it can be purified by a recrystallization method or the like.

【００５５】次にスキーム（２）について述べる。使用
できるアルコラート化合物としては、具体的には、アル
コキシ（ハロアルコキシ）金属の代表例としては、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、マグネシウム
メトキシド、カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウムエトキシド、マグネシウムメエキシド、
カルシウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウム−ｔ−ブトキ
シド、カルシウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムオクチ
ルアルコラート、カリウムオクチルアルコラート、マグ
ネシウムオクチルアルコラート、カルシウムオクチルア
ルコラート、ナトリウムデシルアルコラート、カリウム
デシルアルコラート、マグネシウムデシルアルコラー
ト、カルシウムデシルアルコラート、ナトリウムトリフ
ルオロメトキシド、カリウムトリフルオロメトキシド、
マグネシウムトリフルオロメトキシド、カルシウムトリ
フルオロメトキシド、ナトリウム−２，２，２−トリフ
ルオロエトキシド、カリウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、マグネシウム−２，２，２−トリフルオ
ロエトキシド、カルシウム−２，２，２−トリフルオロ
エトキシド、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロポキシナトリウム、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロポキシカリウム、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグネウム、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロポキシマグ
ネシウム等が挙げられる。その使用量は、基質に対し２
〜３モル倍、より好ましくは２〜２．５モル倍である。Next, the scheme (2) will be described. Specific examples of the alcoholate compound that can be used include, as typical examples of alkoxy (haloalkoxy) metal, sodium methoxide, potassium methoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, and magnesium methoxide. Kisid,
Calcium ethoxide, sodium-t-butoxide,
Potassium-t-butoxide, magnesium-t-butoxide, calcium-t-butoxide, sodium octyl alcoholate, potassium octyl alcoholate, magnesium octyl alcoholate, calcium octyl alcoholate, sodium decyl alcoholate, potassium decyl alcoholate, magnesium decyl alcoholate, calcium decyl alcoholate, Sodium trifluoromethoxide, potassium trifluoromethoxide,
Magnesium trifluoromethoxide, calcium trifluoromethoxide, sodium-2,2,2-trifluoroethoxide, potassium-2,2,2-trifluoroethoxide, magnesium-2,2,2-trifluoroethoxide , Calcium-2,2,2-trifluoroethoxide, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1
-Sodium propoxy, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propoxy potassium, 2,2,3,3
3-pentafluoro-1-propoxymagnesium, 2,
2,3,3,3-pentafluoro-1-propoxy magnesium and the like can be mentioned. The amount used is 2 with respect to the substrate
˜3 molar times, more preferably 2 to 2.5 molar times.

【００５６】本反応は、溶媒を使用するのが好ましく、
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオ
キサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、基質に対し１〜２０質量倍、より好ま
しくは１〜６質量倍である。In this reaction, it is preferable to use a solvent,
Examples thereof include tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether.
The amount of the solvent used is 1 to 20 times by mass, more preferably 1 to 6 times by mass that of the substrate.

【００５７】反応温度は、−２０〜１５０℃、より好ま
しくは０〜１００℃である。反応後は、酸を加えて過剰
アルコラートを中和し、反応溶媒を濃縮により除去した
後、残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽
出し、有機層を濃縮すると生成物が得られ、目的物は、
蒸留法又は、再結晶法等で精製することができる。The reaction temperature is -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. After the reaction, an acid is added to neutralize the excess alcoholate, the reaction solvent is removed by concentration, the residue is extracted with 1,2-dichloroethane (EDC) and water, and the organic layer is concentrated to obtain the product. , The target is
It can be purified by a distillation method or a recrystallization method.

【００５８】次に、反応スキーム（３）の還元法につい
て述べる。ニトロ基をアミノ基に変換する種々の一般的
還元法が適用できる。Next, the reduction method of reaction scheme (3) will be described. Various general reduction methods for converting a nitro group to an amino group can be applied.

【００５９】例えば、（１）金属および金属塩による還
元（２）金属水素化物による還元（３）金属水素化錯体
による還元（４）ジボランおよび置換ボランによる還元
（５）ヒドラジンによる還元（６）ジイミド還元（７）
リン化合物による還元（８）電解還元（９）接触還元等
を挙げることができる。For example, (1) reduction with metal and metal salt (2) reduction with metal hydride (3) reduction with metal hydride complex (4) reduction with diborane and substituted borane (5) reduction with hydrazine (6) diimide Reduction (7)
Examples include reduction with a phosphorus compound (8) electrolytic reduction (9) catalytic reduction and the like.

【００６０】これらの中で、アルコキシ（ハロアルコキ
シ）基を残余しつつニトロ基をアミノ基に変換する選択
的接触還元法が簡便である。又、場合により１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジニトロ−
２−ハロゲノベンゼン化合物からニトロ基の還元と同時
に３位のハロゲン原子の水素化分解を行い、１，３−ジ
アルコキシ（ジハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベ
ンゼン化合物を得る場合は、接触還元法に於いて触媒の
種類を選択することにより可能である。Among these, the selective catalytic reduction method of converting a nitro group into an amino group while leaving an alkoxy (haloalkoxy) group is simple. In some cases, 1,3-dialkoxy (dihaloalkoxy) -4,6-dinitro-
When reducing the nitro group from a 2-halogenobenzene compound and hydrogenolyzing the halogen atom at the 3-position at the same time to obtain a 1,3-dialkoxy (dihaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound, catalytic reduction This is possible by selecting the type of catalyst in the method.

【００６１】触媒金属としては、周期律表第８族のパラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバ
ルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの
金属は単独で、又は、他の元素と複合させた多元系で使
用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型
触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びそ
の他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられ
る。As the catalyst metal, palladium, ruthenium, rhodium, platinum, nickel, cobalt and iron of Group 8 of the Periodic Table, or Group 1 copper or the like can be used. These metals are used alone or in a multi-element system in which they are compounded with other elements. Examples of the usage form thereof include individual metals, Raney-type catalysts, diatomaceous earth, alumina, zeolite, catalysts supported on carbon and other carriers, and complex catalysts.

【００６２】具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウ
ム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−
アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミ
ナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅
クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これ
らの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテ
ニウム−炭素等である。Specifically, palladium-carbon, ruthenium-carbon, rhodium-carbon, platinum-carbon, palladium-
Alumina, ruthenium-alumina, rhodium-alumina, platinum-alumina, reduced nickel, reduced cobalt, Raney nickel, Raney cobalt, Raney copper, copper oxide, copper chromatograph, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, chlorohydridotris (triphenylphosphine) Examples thereof include ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium and hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) iridium. Of these, particularly preferred are palladium-carbon and ruthenium-carbon.

【００６３】触媒の使用量は、５％金属担持触媒として
基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２
０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール
及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメトキシエ
タン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸
プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。The catalyst is used in an amount of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 2 as a 5% metal-supported catalyst, based on the substrate.
0 mass% is preferable. As the solvent, alcohols typified by methanol, ethanol and propanol, ethers typified by dioxane, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane, and esters typified by ethyl acetate and propyl acetate can be used.

【００６４】その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍
の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。
水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の
範囲が、特には、常圧から３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ
２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜２５０℃の範
囲が、特には、１０〜２００℃の範囲が好ましい。The amount used is preferably in the range of 1 to 50 times by mass, particularly 3 to 10 times by mass of the raw material.
The hydrogen pressure is in the range of atmospheric pressure to 10 MPa (100 kg / cm2), particularly atmospheric pressure to 3 MPa (30 kg / cm2).
The range of 2) is preferable. The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 250 ° C, particularly preferably 10 to 200 ° C.

【００６５】ここで、式［９］Here, the equation [9]

【００６６】[0066]

【化３４】 [Chemical 34]

【００６７】（式中、Ｒ²及びＸは前記と同じ意味を表
す。）で表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアル
コキシ）−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化
合物のニトロ基の還元とハロゲン原子の接触分解還元を
同時に行い式［１０］(Wherein R ² and X have the same meanings as described above), and the nitro group of the 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -2-halogeno-4,6-dinitrobenzene compound [10]

【００６８】[0068]

【化３５】 [Chemical 35]

【００６９】（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノベンゼン化合物を得る場合は、前述
の触媒量、水素圧、温度、時間等の還元条件を厳しくす
る必要がある。特に反応温度は、１００〜２００℃が好
ましい。(In the formula, R ² has the same meaning as described above.) 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)
In the case of obtaining a -4,6-diaminobenzene compound, it is necessary to make the reducing conditions such as the above-mentioned catalyst amount, hydrogen pressure, temperature and time strict. Particularly, the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.

【００７０】反応の進行は、水素吸収量を追跡すること
で可能で有り、理論水素量の吸収後サンプリングしガス
クロマトグラフィーで分析し確認することができる。本
反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後
は、濾過により触媒を除去し、ろ液を濃縮後、再結晶
法、昇華法又は、カラムクロマトグラフィー法で精製す
ることができる。The progress of the reaction can be confirmed by tracing the hydrogen absorption amount, and can be confirmed by sampling after absorption of the theoretical hydrogen amount and analyzing by gas chromatography. This reaction can be carried out batchwise or continuously. After the reaction, the catalyst can be removed by filtration, the filtrate can be concentrated, and then purified by a recrystallization method, a sublimation method, or a column chromatography method.

【００７１】更に、（４）１，３−ジアルコキシ（ビス
ハロアルコキシ）−４，６−ジアミノベンゼン化合物の
強酸による脱アルキル化反応について述べる。Further, (4) the dealkylation reaction of 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound with a strong acid will be described.

【００７２】強酸としては、例えば、塩酸、硫酸、臭化
水素酸、沃化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸等が挙げられる。特には、塩酸、硫酸、臭化水素酸
が好ましく、これらの混合物も使用できる。その使用量
は、基質に対して、２〜５０モル当量が好ましく、多い
方が反応が速いが、経済的には５〜１０当量が相応し
い。Examples of the strong acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like. In particular, hydrochloric acid, sulfuric acid and hydrobromic acid are preferable, and a mixture of these can also be used. The amount used is preferably 2 to 50 molar equivalents relative to the substrate, and the larger the amount, the faster the reaction, but economically 5 to 10 equivalents is suitable.

【００７３】反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、
特には、１００〜２００℃が好ましい。従って、常圧よ
りは加圧で行うのが好ましい。反応時間は、液体クロマ
トグラフィー法の分析により反応を追跡し、決定するこ
とが出来、通常５〜２０時間である。The reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C.,
Particularly, 100 to 200 ° C. is preferable. Therefore, it is preferable to apply pressure rather than atmospheric pressure. The reaction time can be followed and determined by analyzing the reaction by liquid chromatography, and is usually 5 to 20 hours.

【００７４】反応終了後、冷却し結晶が析出する場合
は、濾過により４，６−ジアミノレゾルシノール化合物
の強酸塩を単離することができる。又、均一溶液の場合
は、反応液を濃縮することにより目的物の結晶が得られ
る。When crystals are precipitated by cooling after completion of the reaction, the strong acid salt of the 4,6-diaminoresorcinol compound can be isolated by filtration. Also, in the case of a homogeneous solution, the target crystal can be obtained by concentrating the reaction solution.

【００７５】[0075]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1

【００７６】[0076]

【化３６】 [Chemical 36]

【００７７】１０００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３
−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）
７１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）とメタノール５００ｇを仕
込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキサイ
ド・メタノール溶液１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）（２．
６モル倍）を１時間かけて滴下した。しだいに室温に
（２５℃）戻してから加温し６２℃で１５時間還流攪拌
した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に
１，２−ジクロロエタン５００ｇと水１００ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液２２ｇ
（０．２１ｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液に
なった。有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶７
４．０ｇが得られた。更に、メタノール８０ｇを加え、
５０℃に加温後熱濾過・乾燥すると１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）６３．８ｇ
（０．２８ｍｏｌ）（収率９３．２％）が得られた。1,3 in a 1000 ml four-neck reaction flask
-Dichloro-4,6-dinitrobenzene (DCDNB)
71.1 g (0.2 mol) and 500 g of methanol were charged, and under ice cooling (10 ° C.), 150 g (0.78 mol) of 28% sodium methoxide / methanol solution (2.
(6 mol times) was added dropwise over 1 hour. After gradually returning to room temperature (25 ° C), the mixture was heated and stirred under reflux at 62 ° C for 15 hours. Then, methanol was distilled off by concentration, and 1,2-dichloroethane (500 g) and water (100 g) were added to the residue to form a slurry, and then 35 g of hydrochloric acid aqueous solution (22 g) under ice cooling.
(0.21 mol) was added dropwise and acidified to form a two-layer solution. The organic layer is separated, washed with water and then concentrated to give crude crystals 7.
4.0 g was obtained. Further, add 80 g of methanol,
After heating to 50 ° C., hot filtration and drying, 63.8 g of 1,3-dimethoxy-4,6-dinitrobenzene (DMDNB)
(0.28 mol) (yield 93.2%) was obtained.

【００７８】この物質の構造は、下記の分析結果から決
定した。 MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 229([M+1]⁺,38), 212(14), 107
(27)，73(24).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 4.0868(s, 6H), 7.0051(s, 1
H), 8.6176(d, J=1.8329Hz, 1H) .¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 57.9190(2), 99.5337, 124.71
32，130.3137(2), 157.9882(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):154〜155. 実施例２The structure of this substance was determined from the following analytical results. MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 229 ([M + 1] ⁺ , 38), 212 (14), 107
(27), 73 (24). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 4.0868 (s, 6H), 7.0051 (s, 1
. H), 8.6176 (d, J = 1.8329Hz, 1H) 13 C-NMR (CDCl 3, δppm): 57.9190 (2), 99.5337, 124.71
32, 130.3137 (2), 157.9882 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 154-155. Example 2

【００７９】[0079]

【化３７】 [Chemical 37]

【００８０】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，２，
３−トリクロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＴＣＤＮ
Ｂ）１３．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とメタノール１１０ｇ
を仕込み、氷冷下（１０℃）で２８％ナトリウムメトキ
サイド・メタノール溶液２３．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
（２．２モル倍）を３０分かけて滴下した。しだいに室
温に（２５℃）戻してから加温し６２℃で３時間還流攪
拌した。その後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣
に１，２−ジクロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えて
スラリー化させた後、氷冷下３５％塩酸水溶液５ｇ（５
ｍｍｏｌ）を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。
有機層を分液・水洗した後濃縮すると粗結晶１２．０ｇ
が得られた。更に、酢酸エチルを加え溶解後、結晶が析
出し始めるまで濃縮してから氷冷した後、析出した結晶
を濾過乾燥すると２−クロロ−１，３−ジメトキシ−
４，６−ジニトロベンゼン（ＣＤＭＤＮＢ）８．４ｇ
（３２ｍｍｏｌ）（収率６４．１％）が得られた。尚、
濾液濃縮結晶３．８ｇ（ＣＤＭＤＮＢ純度５２．３％）
（収率１５．１％）が得られた。In a 500 ml four-neck reaction flask, 1, 2,
3-trichloro-4,6-dinitrobenzene (TCDN
B) 13.5 g (50 mmol) and 110 g of methanol
Was charged, and under ice cooling (10 ° C.), 23.3 g (110 mmol) of a 28% sodium methoxide / methanol solution was added.
(2.2 mol times) was added dropwise over 30 minutes. After gradually returning to room temperature (25 ° C), the mixture was heated and stirred under reflux at 62 ° C for 3 hours. Then, methanol was distilled off by concentration, and 300 g of 1,2-dichloroethane and 30 g of water were added to the residue to make a slurry, and then 5 g of a 35% aqueous hydrochloric acid solution (5 g (5
(mmol) was added dropwise and acidified to give a bilayer solution.
The organic layer is separated, washed with water and then concentrated to give 12.0 g of crude crystals.
was gotten. Further, ethyl acetate was added and dissolved, and the mixture was concentrated until crystals began to precipitate, cooled with ice, and the precipitated crystals were filtered and dried to give 2-chloro-1,3-dimethoxy-.
8.4 g of 4,6-dinitrobenzene (CDMDNB)
(32 mmol) (yield 64.1%) was obtained. still,
Filtrate concentrated crystals 3.8 g (CDMDNB purity 52.3%)
(Yield 15.1%) was obtained.

【００８１】この物質の構造は、下記の分析結果から決
定した。 MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 263([M+1]⁺,31), 136(85).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 4.0807(s, 6H), 8.3513(s, 1
H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 63.0525(2), 120.5608, 127.8
552, 139.5293(2), 154.9804(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃):93〜94. 実施例３ （酢酸エチル溶媒反応）The structure of this substance was determined from the following analytical results. MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 263 ([M + 1] ⁺ , 31), 136 (85). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 4.0807 (s, 6H), 8.3513 ( s, 1
H). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δppm): 63.0525 (2), 120.5608, 127.8
552, 139.5293 (2), 154.9804 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 93 to 94. Example 3 (ethyl acetate solvent reaction)

【００８２】[0082]

【化３８】 [Chemical 38]

【００８３】２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮ
Ｂ）２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸エチル９１．２
ｇ（４ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャ
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素
圧５ＭＰａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰ
ａになったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃
で攪拌継続した。この操作を４回繰り返した。トータル
水素圧１５ＭＰａを８時間かけて吸収した。吸収が停止
したところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を
取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結
果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。そこで
この内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶と
触媒の混合物にアセトニトリル１００ｇを加えて６５℃
に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更にアセトニト
リル５０ｇで触媒を洗浄後、濾液を氷冷し晶析させた
後、濾過し更に酢酸エチルで洗浄・乾燥するとわずかに
淡桃色の白色結晶１０．３ｇ（収率６１．３％）が得ら
れた。1,3 in a 200 ml SUS autoclave
-Dimethoxy-4,6-dinitrobenzene (DMDN
B) 22.8 g (0.1 mol), ethyl acetate 91.2
g (4 wt times) and 5% Pd / C (KER-Type manufactured by NE Chemcat; moisture 54.85%) 2.
52 g (dry 5 wt%) was charged, and after substituting with nitrogen, an initial hydrogen pressure of 5 MPa was enclosed, and stirring was started at 80 ° C. 1MP
When the temperature reaches a, the hydrogen pressure is increased again to 5 MPa and 80 ° C.
The stirring was continued at. This operation was repeated 4 times. The total hydrogen pressure of 15 MPa was absorbed over 8 hours. When the absorption stopped, the temperature was returned to room temperature, the residual pressure was released, and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the raw material disappeared and a new single peak appeared. Therefore, the solvent was removed from the contents by filtration, 100 g of acetonitrile was added to the mixture of the cake crystals and the catalyst, and the mixture was heated to 65 ° C.
After heating the solution to dissolve the crystals, heat filtration, wash the catalyst with 50 g of acetonitrile, crystallize by cooling the filtrate with ice, filter, wash with ethyl acetate and dry to give a slightly pale white color. 10.3 g of crystals (yield 61.3%) were obtained.

【００８４】この物質の構造は、下記の分析結果から
４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡ
ＤＭＢ）と決定した。 MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 169([M+1]⁺,100), 151(89).¹ H-NMR(d₆-DMSO,δppm) : 3.6529(s, 6H), 4.1000(s, 4
H), 6.0661(s, 1H), 6.4589(s, 1H).¹³ C-NMR(d₆-DMSO,δppm) : 56.5615(2), 100.3508, 10
2.4949, 131.6267(2), 137.7537(2). (2)は２本分を表
す。 Mp(℃):152〜153.The structure of this substance was determined by the following analysis results to be 4,6-diamino-1,3-dimethoxybenzene (DA
DMB). MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 169 ([M + 1] ⁺ , 100), 151 (89). ¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, δppm): 3.6529 (s, 6H), 4.1000 (s, 4
H), 6.0661 (s, 1H), 6.4589 (s, 1H). ¹³ C-NMR (d ₆ -DMSO, δppm): 56.5615 (2), 100.3508, 10
2.4949, 131.6267 (2), 137.7537 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 152-153.

【００８５】実施例４ （酢酸エチル溶媒反応、１，４−ジオキサン溶媒晶析）
２００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７
ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ
倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄ
ｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａ
を封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになった
ところで再び４ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続
をした。この操作を３回繰り返した。トータル水素圧
６．２ＭＰａを３時間かけて吸収した。吸収が停止した
ところで、室温に戻してから残圧を放出し内容物を取り
出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原
料が消失し、ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により溶媒を除去し、ケーキの結晶
と触媒の混合物に１，４−ジオキサン１００ｇを加えて
６５℃に加温し結晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，
４−ジオキサン４０ｇと２０ｇで触媒を洗浄後、濾液を
３８ｇまで濃縮したところに酢酸エチル４０ｇを加えて
氷冷し晶析させた後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで
２回洗浄した後、乾燥するとあずき色のＤＡＤＭＢ結晶
９．０ｇ（収率８９．３％）が得られた。Example 4 (Ethyl acetate solvent reaction, 1,4-dioxane solvent crystallization)
DMDNB 13.7 in a 200 ml SUS autoclave
g (60 mmol), ethyl acetate 68.4 g (5 wt
Double) and 5% Pd / C (made by NE ChemCat)
KER-Type; moisture 54.85%) 1.51 g (d
ry 5 wt%), and the initial hydrogen pressure after replacement with nitrogen was 4 MPa.
Was contained and stirring was started at 80 ° C. When the pressure reached 1 MPa, the hydrogen pressure was increased again to 4 MPa and stirring was continued at 80 ° C. This operation was repeated 3 times. The total hydrogen pressure of 6.2 MPa was absorbed over 3 hours. When the absorption stopped, the temperature was returned to room temperature, the residual pressure was released, and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the raw material disappeared and a single peak of DADMB appeared. Then, the solvent was removed from the contents by filtration, 100 g of 1,4-dioxane was added to the mixture of the cake crystals and the catalyst, the mixture was heated to 65 ° C. to dissolve the crystals, and then hot filtration was performed, and further 1,
After washing the catalyst with 40 g and 20 g of 4-dioxane, when the filtrate was concentrated to 38 g, 40 g of ethyl acetate was added and ice-cooled for crystallization, followed by filtration and further washing twice with 15 g of n-heptane, followed by drying. As a result, 9.0 g of a maroon DADMB crystal was obtained (yield 89.3%).

【００８６】実施例５ （酢酸エチル溶媒反応、昇華精製）２００ｍｌＳＵＳオ
ートクレーブにＤＭＤＮＢ１３．７ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸エチル６８．４ｇ（５ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐ
ｅ；水分５４．８５％）１．５１ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）
を仕込み、窒素置換後初水素圧４ＭＰａを封じ込め、８
０℃で攪拌開始した。１ＭＰａになったところで再び４
ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌継続をした。この操
作を３回繰り返した。トータル水素圧６．２ＭＰａを３
時間かけて吸収した。吸収が停止したところで、室温に
戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、ＤＡＤ
ＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過
により溶媒を除去し、ケーキの結晶と触媒の混合物に
１，４−ジオキサン１００ｇを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサン４
０ｇと２０で触媒を洗浄後、濾液を３８ｇまで濃縮した
ところに酢酸エチル４０ｇを加えて氷冷し晶析させた
後、濾過し更にｎ−ヘプタン１５ｇで２回洗浄した後、
乾燥するとあずき色の結晶９．０ｇ（収率８９．３％）
が得られた。Example 5 (Ethyl acetate solvent reaction, sublimation purification) DMDNB 13.7 g (60 mmo) in a 200 ml SUS autoclave.
1), 68.4 g of ethyl acetate (5 wt times) and 5% Pd
/ C (Ker-Type manufactured by NE ChemCat)
e; moisture 54.85%) 1.51 g (dry 5 wt%)
Was charged, the initial hydrogen pressure of 4 MPa was confined after replacement with nitrogen, and
Stirring was started at 0 ° C. When the pressure reaches 1 MPa, 4 again
The hydrogen pressure was increased to MPa and stirring was continued at 80 ° C. This operation was repeated 3 times. Total hydrogen pressure 6.2MPa 3
Absorbed over time. When the absorption stopped, the temperature was returned to room temperature, the residual pressure was released, and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC).
A single peak of MB appeared. Then, the solvent was removed from the contents by filtration, 100 g of 1,4-dioxane was added to the mixture of the cake crystals and the catalyst, and the mixture was heated to 65 ° C. to dissolve the crystals. Dioxane 4
After the catalyst was washed with 0 g and 20 and the filtrate was concentrated to 38 g, 40 g of ethyl acetate was added and ice-cooled for crystallization, followed by filtration and further washing with 15 g of n-heptane twice.
9.0 g (yield 89.3%) of maroon crystals when dried
was gotten.

【００８７】このＤＡＤＭＢ結晶７ｇを昇華管に採り、
マグネティック・スターラーで攪拌しながら１００Ｐａ
の減圧下で油浴で昇温させて行くと、１７０℃付近から
白色結晶が中央部の冷却管と管内壁に付着し始めた。油
温を２００℃まで昇温し停止した。付着した純白色結晶
を捕集すると４．３ｇ（回収率６１％）であった。尚、
昇華管の底には、未昇華のＤＡＤＭＢ結晶と黒色固形物
が混在していた。7 g of this DADMB crystal was placed in a sublimation tube,
100Pa while stirring with magnetic stirrer
When the temperature was raised in an oil bath under reduced pressure, white crystals started to adhere to the central cooling pipe and the inner wall of the pipe from around 170 ° C. The oil temperature was raised to 200 ° C and stopped. The collected pure white crystals were 4.3 g (collection rate 61%). still,
At the bottom of the sublimation tube, unsublimated DADMB crystals and black solid matter were mixed.

【００８８】実施例６（１，４−ジオキサン溶媒反応） ２００ｍｌオートクレーブにＤＭＤＮＢ２２．８ｇ
（０．１ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１１４ｇ（５ｗ
ｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．５２ｇ
（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、８０℃で攪拌開始した。１ＭＰａにな
ったところで再び５ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で攪拌
継続をした。この操作を４回繰り返した。トータル水素
圧１１．５ＭＰａを８時間かけて吸収した。室温に戻し
てから残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、ＤＭＤＮＢ
とＤＡＤＭＢの比は、４１．５面積％対５８．５面積％
であった。Example 6 (1,4-dioxane solvent reaction) 22.8 g of DMDNB was added to a 200 ml autoclave.
(0.1 mol), 114 g of 1,4-dioxane (5 w
t times) and 2.52 g of 5% Pd / C (KER-Type manufactured by NE Chemcat; water content 54.85%).
(Dry 5 wt%) was charged, and after replacement with nitrogen, the initial hydrogen pressure was 5 M
Pa was contained and stirring was started at 80 ° C. When the pressure reached 1 MPa, the hydrogen pressure was increased again to 5 MPa and stirring was continued at 80 ° C. This operation was repeated 4 times. A total hydrogen pressure of 11.5 MPa was absorbed over 8 hours. After returning to room temperature, the residual pressure was released and a part of the contents was sampled and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, DMDNB
And DADMB ratio is 41.5 area% to 58.5 area%
Met.

【００８９】そこで５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャ
ット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）２．
５２ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を追加し初水素圧５ＭＰａを
封じ込め、１００℃で７時間攪拌再反応した。水素圧
３．５ＭＰａ吸収したところで停止した。室温に戻して
から残圧を放出し内容物の一部をサンプリングしガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、
ＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。そこでこの内容物
を取り出し６５℃浴で加温しながら濾過により触媒を分
離、１，４−ジオキサン洗浄し、濾液を濃縮し７０ｇに
なったところで酢酸エチル４５ｇを加えて晶析させた。
これを濾過し、更に酢酸エチルで洗浄・乾燥すると淡桃
色のＤＡＤＭＢ結晶１４．２ｇ（収率８４．５％）が得
られた。尚、濾液を濃縮するとＤＡＤＭＢ結晶２．０ｇ
が得られた。Therefore, 5% Pd / C (KER-Type manufactured by NE ChemCat; water content 54.85%) 2.
52 g (dry 5 wt%) was added, the initial hydrogen pressure of 5 MPa was sealed in, and the mixture was reacted again at 100 ° C. for 7 hours with stirring. It stopped when the hydrogen pressure absorbed 3.5 MPa. After returning to room temperature, the residual pressure was released and a part of the contents was sampled and analyzed by gas chromatography (GC).
A single peak of DADMB appeared. Then, the contents were taken out, the catalyst was separated by filtration while heating in a bath at 65 ° C., washed with 1,4-dioxane, and when the filtrate was concentrated to 70 g, 45 g of ethyl acetate was added for crystallization.
The crystals were filtered, washed with ethyl acetate and dried to obtain 14.2 g (yield 84.5%) of pale pink DADMB crystals. When the filtrate is concentrated, DADMB crystals 2.0 g
was gotten.

【００９０】実施例７（常圧反応） ５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＭＤＮＢ１．５ｇ（６．５
ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５ｇ（１０ｗｔ倍）
及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥ
Ｒ−Ｔｙｐｅ；水分５４．８５％）０．１７ｇ（ｄｒｙ
５ｗｔ％）を仕込み、常圧水素雰囲気（風船）下５５℃
で１３時間攪拌した。反応物の一部をサンプリングしガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消
失しＤＡＤＭＢの単一ピークが出現した。室温で放置す
ると針状結晶が析出した。濾過後ケーキの結晶と触媒の
混合物に１，４−ジオキサンを加えて６５℃に加温し結
晶を溶解した後、熱濾過し、更に１，４−ジオキサンで
触媒を洗浄後、濾液を濃縮し溶媒を少し残したところに
ｎ−ヘプタンを加えて一夜放置した。その後濾過・乾燥
すると淡灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４７ｇ（収率４２．
６％）が得られた。Example 7 (Atmospheric pressure reaction) DMDNB (1.5 g, 6.5 g) was added to a 50 ml four-necked flask.
mmol), 1,4-dioxane 15 g (10 wt times)
And 5% Pd / C (made by NE ChemCat KE
R-Type; water content 54.85%) 0.17 g (dry)
5 wt%), and under normal pressure hydrogen atmosphere (balloon) 55 ℃
It was stirred for 13 hours. A part of the reaction product was sampled and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the raw material disappeared and a single peak of DADMB appeared. When left at room temperature, needle-like crystals were precipitated. After filtration, 1,4-dioxane was added to the mixture of the cake crystals and the catalyst, and the mixture was heated to 65 ° C to dissolve the crystals. Then, the crystals were hot filtered, the catalyst was washed with 1,4-dioxane, and the filtrate was concentrated. When a little solvent was left, n-heptane was added and left overnight. After that, when filtered and dried, 0.47 g of light gray DADMB crystals (yield 42.
6%) was obtained.

【００９１】一方、熱濾過した濾液を濃縮するとＤＡＤ
ＭＢ粗結晶０．５６ｇが得られた。これに１，４−ジオ
キサンを加えて加温溶解後、ｎ−ヘプタンを加えて晶析
し、後濾過・乾燥すると灰色のＤＡＤＭＢ結晶０．４３
ｇ（収率３８．９％）が得られた。 実施例８On the other hand, if the filtrate obtained by hot filtration is concentrated, DAD
0.56 g of MB crude crystals were obtained. To this, 1,4-dioxane was added and dissolved by heating, and then n-heptane was added for crystallization, followed by filtration and drying to obtain a gray DADMB crystal 0.43.
g (yield 38.9%) was obtained. Example 8

【００９２】[0092]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００９３】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに２−ク
ロロ−１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン
（ＣＤＭＤＮＢ）２．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸エ
チル２６．２ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．
Ｅ．ケム キャット社製 ＫＥＲ−Ｔｙｐｅ；水分５
４．８５％）０．２９ｇ（ｄｒｙ５ｗｔ％）を仕込み、
窒素置換後初水素圧３ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌
開始した。水素吸収が始まり、しだいに６０℃で攪拌継
続し水素圧１．９ＭＰａを２時間で吸収し停止した。室
温に戻してから残圧を放出し内容物を取り出しガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、原料が消失し、新
たな単一ピークが出現した。そこでこの内容物を濾過に
より触媒を除去し、濾液を濃縮すると赤色結晶１．７４
ｇ（収率８６．１％）が得られた。In a 100 ml SUS autoclave, 2.62 g (10 mmol) of 2-chloro-1,3-dimethoxy-4,6-dinitrobenzene (CDMDNB), 26.2 g of ethyl acetate (10 wt times) and 5% Pd / C (N.
E. KER-Type manufactured by Chemcat; moisture 5
4.85%) 0.29 g (dry 5 wt%) was charged,
After substituting with nitrogen, the initial hydrogen pressure was 3 MPa, and stirring was started at 30 ° C. Hydrogen absorption started, and stirring was continued at 60 ° C. gradually, and a hydrogen pressure of 1.9 MPa was absorbed in 2 hours and stopped. After returning to room temperature, the residual pressure was released and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the raw material disappeared and a new single peak appeared. Therefore, the content was filtered to remove the catalyst, and the filtrate was concentrated to give red crystals of 1.74.
g (yield 86.1%) was obtained.

【００９４】この物質の構造は、下記の分析結果から２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシベン
ゼン（ＣＤＡＤＭＢ）８．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）（収率
６４．１％）と決定した。 MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 202(M⁺,100), 187(90), 168(2
2)，153(15).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 3.6095(s, 4H), 3.6919(s, 6
H), 5.9678(s, 1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 59.9356(2), 100.6271, 121.8
923, 135.6494(2), 137.1983(2). (2)は２本分を表す。 Mp(℃): 94.0〜95.0. 実施例９The structure of this substance is 2 from the following analysis results.
It was determined to be 8.4 g (32 mmol) of -chloro-4,6-diamino-1,3-dimethoxybenzene (CDADMB) (yield 64.1%). MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 202 (M ⁺ , 100), 187 (90), 168 (2
2), 153 (15). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 3.6095 (s, 4H), 3.6919 (s, 6
H), 5.9678 (s, 1H). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δppm): 59.9356 (2), 100.6271, 121.8
923, 135.6494 (2), 137.1983 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 94.0-95.0. Example 9

【００９５】[0095]

【化４０】 [Chemical 40]

【００９６】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブにＣＤＭ
ＤＮＢ２．０９ｇ（８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０．９
ｇ（１０ｗｔ倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キ
ャット社製 ＳＴＤ−Ｔｙｐｅ；水分５４．４％）０．
９２ｇ（ｄｒｙ２０ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水
素圧５ＭＰａを封じ込め、３０℃で攪拌開始した。水素
吸収が始まり、しだいに１００℃で１時間攪拌吸収させ
た後、１３０℃に昇温し５時間攪拌継続し水素圧２ＭＰ
ａ吸収し停止しさせた。室温に戻してから残圧を放出し
内容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分
析の結果、ＤＡＤＭＢ／ＣＤＡＤＭＢ＝２２．０面積％
／４３．８面積％であった。 比較例１CDM in 100 ml SUS autoclave
2.09 g (8 mmol) of DNB, ethyl acetate 20.9
g (10 wt times) and 5% Pd / C (STD Chem Type ND-Type; water content 54.4%) 0.
92 g (dry 20 wt%) was charged, the atmosphere was replaced with nitrogen, the initial hydrogen pressure was 5 MPa, and the stirring was started at 30 ° C. Hydrogen absorption starts, and after gradually stirring and absorbing at 100 ° C for 1 hour, the temperature is raised to 130 ° C and stirring is continued for 5 hours, and hydrogen pressure is 2MP.
Absorbed and stopped. After returning to room temperature, the residual pressure was released and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, DADMB / CDADMB = 22.0 area%
/43.8% by area. Comparative Example 1

【００９７】[0097]

【化４１】 [Chemical 41]

【００９８】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジ
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及びトリ
エチルアミン１．１６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込
み、室温から加温し６２℃で４時間還流攪拌した。反応
液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
で分析の結果、１−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６
−ジニトロベンゼン（ＨＭＤＮＢ）６３．１面積％、
１，３−ジメトキシ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭ
ＤＮＢ）２．２面積％及び未反応ＤＣＤＮＢ３２．６面
積％であった。 比較例２1,3-Dichloro-4,6-dinitrobenzene (DCDNB) was added to a 50 ml four-neck reaction flask.
19 g (5 mmol), 11.9 g of methanol and 1.16 g (11.5 mmol) of triethylamine were charged, heated from room temperature and stirred under reflux at 62 ° C. for 4 hours. Sampling the reaction solution, gas chromatography (GC)
As a result of analysis by 1-hydroxy-3-methoxy-4,6
-Dinitrobenzene (HMDNB) 63.1 area%,
1,3-dimethoxy-4,6-dinitrobenzene (DM
2.2% by area of unreacted DCDNB and 32.6 area% of unreacted DCDNB. Comparative example 2

【００９９】[0099]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１００】５０ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−ジ
クロロ−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤＮＢ）１．
１９ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１１．９ｇ及び炭酸
カリウム０．７６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温
（１８℃）で２時間攪拌した。反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、１
−ヒドロキシ−３−メトキシ−４，６−ジニトロベンゼ
ン（ＨＭＤＮＢ）８９．７面積％、１，３−ジメトキシ
−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＭＤＮＢ）４．５面積
％及び未反応ＤＣＤＮＢ５．７面積％であった。 実施例１０1,3-dichloro-4,6-dinitrobenzene (DCDNB) was added to a 50 ml four-neck reaction flask.
19 g (5 mmol), methanol 11.9 g and potassium carbonate 0.76 g (5.5 mmol) were charged, and the mixture was stirred at room temperature (18 ° C.) for 2 hours. The reaction solution was sampled and analyzed by gas chromatography (GC).
-Hydroxy-3-methoxy-4,6-dinitrobenzene (HMDNB) 89.7 area%, 1,3-dimethoxy-4,6-dinitrobenzene (DMDNB) 4.5 area% and unreacted DCDNB 5.7 area%. Met. Example 10

【０１０１】[0101]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１０２】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに９５％硫
酸１５０ｇを仕込み、氷冷攪拌下に、１，３−ジクロロ
−２−メチルベンゼン（ＣＭＢ）２５．０ｇ（１５５ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、続いて、氷冷下（５〜１０℃）で９
７％硝酸２６．２ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。しだいに室温に（２５℃）戻し１時間攪拌し
てから、４５℃に加温して３時間攪拌した。その後、室
温に戻してから反応物を氷中に投入した。析出した結晶
を濾過後水洗を４回繰り返した後乾燥すると黄色結晶４
０．０％が得られた。この結晶をガスクロマトグラフィ
ーで分析するとニトロ化中間体２．１％、主生成物９
６．５％（収率９７．１％）及び副生成物１．２％であ
った。この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジクロ
ロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＣＭＮ
Ｂ）であることを確認した。A 500 ml four-neck reaction flask was charged with 150 g of 95% sulfuric acid, and 25.0 g (155 m) of 1,3-dichloro-2-methylbenzene (CMB) was stirred under ice cooling.
mol), followed by cooling under ice cooling (5-10 ° C) at 9
26.2 g (403 mmol) of 7% nitric acid was added dropwise over 30 minutes. The temperature was gradually raised to room temperature (25 ° C.) and the mixture was stirred for 1 hour, then heated to 45 ° C. and stirred for 3 hours. Then, after returning to room temperature, the reaction product was put into ice. The precipitated crystals were filtered, washed with water 4 times, and dried to give yellow crystals 4.
0.0% was obtained. The crystals were analyzed by gas chromatography to find that the nitrated intermediate was 2.1% and the main product was 9
It was 6.5% (yield 97.1%) and 1.2% by-products. This crystal shows from the following analysis results that 1,3-dichloro-2-methyl-4,6-dinitrobenzene (CMN
B) was confirmed.

【０１０３】MASS(FAB^-, m/e(%)) : 249([M-1]⁺,93), 9
6(100).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 2.6845(s, 3H), 8.1058(s, 1H)
.¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 18.9657, 118.7678, 131.0981
(2), 141.2766, 146.5567(2).(2)は２本分を表す。 Mp(℃): 118.0〜119.0. 実施例１１[0103] ^{MASS (FAB -, m / e} (%)): 249 ([M-1] +, 93), 9
6 (100). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 2.6845 (s, 3H), 8.1058 (s, 1H)
_{^{. 13 C-NMR (CDCl 3}} , δppm): 18.9657, 118.7678, 131.0981
(2), 141.2766, 146.5567 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 118.0 to 119.0. Example 11

【０１０４】[0104]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１０５】５００ｍｌ四つ口反応フラスコに１，３−
ジクロロ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（Ｃ
ＭＮＢ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とメタノール２
００ｇを仕込み、氷冷下（５℃）で２８％ナトリウムメ
トキサイド・メタノール溶液５０．１ｇ（２６０ｍｍｏ
ｌ）（２．６モル倍）を３０分かけて滴下した。しだい
に室温に（２５℃）戻してから３時間攪拌した。その
後、濃縮によりメタノールを留去し、残渣に１，２−ジ
クロロエタン３００ｇと水３０ｇを加えてスラリー化さ
せた後、氷冷下３５％塩酸水溶液７ｇ（７０ｍｍｏｌ）
を滴下し酸性化すると二層の溶液になった。有機層を分
液・水洗を繰り返した後濃縮するとガスクロマトグラフ
ィーで分析すると主生成物９６．１％の粗結晶２３．４
ｇ（収率９３．０％）が得られた。In a 500 ml four-neck reaction flask, 1,3-
Dichloro-2-methyl-4,6-dinitrobenzene (C
MNB) 25.0 g (100 mmol) and methanol 2
00g was charged, and under ice cooling (5 ° C), 28% sodium methoxide / methanol solution 50.1g (260mmo
1) (2.6 mol times) was added dropwise over 30 minutes. After gradually returning to room temperature (25 ° C.), the mixture was stirred for 3 hours. After that, methanol was distilled off by concentration, and 300 g of 1,2-dichloroethane and 30 g of water were added to the residue to form a slurry, and then 7 g (70 mmol) of 35% hydrochloric acid aqueous solution under ice cooling.
Was added dropwise and acidified to form a two-layer solution. The organic layer was repeatedly separated and washed with water, and then concentrated. When analyzed by gas chromatography, the main product was 96.4% of crude crystals 23.4.
g (yield 93.0%) was obtained.

【０１０６】この結晶をトルエン／ｎ−ヘプタンから再
結晶させることにより黄色結晶１９．８ｇが得られた。
この結晶は下記の分析結果から、１，３−ジメトキシ−
２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン（ＭＭＮＢ）で
あることを確認した。この物質の構造は、下記の分析結
果から決定した。The crystals were recrystallized from toluene / n-heptane to obtain 19.8 g of yellow crystals.
This crystal shows that 1,3-dimethoxy-
It was confirmed to be 2-methyl-4,6-dinitrobenzene (MMNB). The structure of this substance was determined from the following analysis results.

【０１０７】MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 243([M+H]⁺,100),
227(34), 154 (52), 136(75).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 2.2752(s, 3H), 3.8968(s, 3
H), 3.8980(s, 3H), 8.2505(s, 1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 10.1827, 62.4186(2), 120.59
07, 131.1890, 138.7276(2), 156.5134(2). (2)は２本
分を表す。 Mp(℃):71〜72. 実施例１２MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 243 ([M + H] ⁺ , 100),
227 (34), 154 (52), 136 (75). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 2.2752 (s, 3H), 3.8968 (s, 3
H), 3.8980 (s, 3H), 8.2505 (s, 1H). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δppm): 10.1827, 62.4186 (2), 120.59
07, 131.1890, 138.7276 (2), 156.5134 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 71 to 72. Example 12

【０１０８】[0108]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０１０９】１００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）４．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル
３０ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット社製
Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．４９５ｇ（ｄｒ
ｙ５ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧２ＭＰａを
封じ込め、攪拌しながら昇温した。５０℃付近から水素
吸収が見られ、８０℃で３０分後０．５ＭＰａになった
ところで再び２ＭＰａに水素圧を上げ８０℃で１時間攪
拌継続した。トータル水素圧４．５ＭＰａ吸収したとこ
ろで吸収が停止した。室温に戻してから残圧を放出し内
容物を取り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
の結果、原料が消失し、新たな単一ピークが出現した。1,3 in a 100 ml SUS autoclave
-Dimethoxy-2-methyl-4,6-dinitrobenzene (MMNB) 4.84 g (20 mmol), ethyl acetate 30 g and 5% Pd / C (NE Chemcat E-Type; water content 51.1%). ) 0.495 g (dr
(Y5 wt%) was charged, the initial hydrogen pressure was 2 MPa after nitrogen substitution, and the temperature was raised with stirring. Hydrogen absorption was observed from around 50 ° C., and after 30 minutes at 80 ° C., when the pressure reached 0.5 MPa, the hydrogen pressure was increased again to 2 MPa and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour. When the total hydrogen pressure of 4.5 MPa was absorbed, the absorption stopped. After returning to room temperature, the residual pressure was released and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC). As a result, the raw material disappeared and a new single peak appeared.

【０１１０】そこでこの内容物を濾過により触媒を除去
し、濾液を濃縮・乾燥するとあずき色結晶３．５６ｇ
（収率９７．９％）が得られた。この結晶は下記の分析
結果から、４，６−ジアミノ−１，３−ジメトキシ−２
−メチルベンゼン（ＡＭＭＢ）であることを確認した。
尚、還元反応終了液は、無色透明であったが、濾過の終
盤に空気との接触で着色化した。この物質の構造は、下
記の分析結果から決定した。Then, the content was filtered to remove the catalyst, and the filtrate was concentrated and dried to give 3.56 g of maroon crystals.
(Yield 97.9%) was obtained. This crystal was analyzed by the following analysis results to find that 4,6-diamino-1,3-dimethoxy-2
-Methylbenzene (AMMB) was confirmed.
Although the reduction reaction completed liquid was colorless and transparent, it was colored by contact with air at the final stage of filtration. The structure of this substance was determined from the following analysis results.

【０１１１】MASS(FAB⁺, m/e(%)) : 182(M⁺,100), 167
(83).¹ H-NMR(CDCl₃,δppm) : 2.0871(s, 3H), 3.5622(s, 10
H), 5.8630(s, 1H).¹³ C-NMR(CDCl₃,δppm) : 9.0606, 59.2669(2), 100.347
5, 124.0772, 135.9879(2), 137.7809(2). (2)は２本分
を表す。 Mp(℃):68〜69℃. 実施例１３MASS (FAB ⁺ , m / e (%)): 182 (M ⁺ , 100), 167
(83). ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δppm): 2.0871 (s, 3H), 3.5622 (s, 10
H), 5.8630 (s, 1H). ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δppm): 9.0606, 59.2669 (2), 100.347
5, 124.0772, 135.9879 (2), 137.7809 (2). (2) represents two lines. Mp (° C): 68-69 ° C. Example 13

【０１１２】[0112]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１１３】２００ｍｌＳＵＳオートクレーブに１，３
−ジメトキシ−２−メチル−４，６−ジニトロベンゼン
（ＭＭＮＢ）１６．９４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、酢酸エチ
ル１０２ｇ及び５％Ｐｄ／Ｃ（Ｎ．Ｅ．ケム キャット
社製 Ｅ−Ｔｙｐｅ；水分５１．１％）０．６９３ｇ
（ｄｒｙ２ｗｔ％）を仕込み、窒素置換後初水素圧５Ｍ
Ｐａを封じ込め、攪拌しながら室温から昇温した。５０
℃付近から水素吸収が見られ、６０℃で１時間後１ＭＰ
ａになったところで、再び５ＭＰａに水素圧を上げ６０
℃で１時間攪拌し１ＭＰａになったところで、再び５Ｍ
Ｐａに水素圧を上げ３０分攪拌継続しトータル水素圧
８．５ＭＰａ吸収したところで吸収が停止した。1,3 in a 200 ml SUS autoclave
-Dimethoxy-2-methyl-4,6-dinitrobenzene (MMNB) 16.94 g (70 mmol), ethyl acetate 102 g and 5% Pd / C (NE Chemcat make E-Type; water content 51.1%). ) 0.693 g
(Dry 2 wt%) was charged, and after replacement with nitrogen, the initial hydrogen pressure was 5 M
Pa was contained, and the temperature was raised from room temperature with stirring. Fifty
Hydrogen absorption was observed from around ℃, 1MP after 1 hour at 60 ℃
When it became a, the hydrogen pressure was increased to 5 MPa again and 60
After stirring for 1 hour at ℃ and reaching 1 MPa, 5M again
When the hydrogen pressure was increased to Pa and stirring was continued for 30 minutes and the total hydrogen pressure of 8.5 MPa was absorbed, the absorption stopped.

【０１１４】室温に戻してから残圧を放出し内容物を取
り出しガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析の結果、
原料が消失し、ＡＭＭＢの単一ピークが出現した。そこ
でこの内容物を濾過により触媒を除去し、濾液を濃縮・
乾燥するとＡＭＭＢのあずき色結晶１２．６ｇ（収率９
８．９％）が得られた。 実施例１４After returning to room temperature, the residual pressure was released and the contents were taken out and analyzed by gas chromatography (GC).
The raw material disappeared and a single peak of AMMB appeared. Therefore, this content is filtered to remove the catalyst, and the filtrate is concentrated.
When dried, 12.6 g of AMMB maroon crystals (yield 9
8.9%) was obtained. Example 14

【０１１５】[0115]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１１６】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）１．
６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）８．４ｇ及び３５％塩酸水１０ｇを仕込み、
１２０℃油浴でマグネチック・スターラーにより２４時
間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると濃赤色結晶
２．２１ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラ
フィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピーク
が出現した。又、ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び^{1 3}Ｃ−Ｎ
ＭＲから４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）２
塩酸塩であることを確認した。 実施例１５In a 50 ml pressure-resistant glass sealed tube, 4,6-diamino-1,3-dimethoxybenzene (DADMB) 1.
Charge 68 g (10 mmol), N, N-dimethylformamide (DMF) 8.4 g and 35% hydrochloric acid water 10 g,
The mixture was stirred in a 120 ° C. oil bath with a magnetic stirrer for 24 hours. After stopping the reaction, the reaction solution was concentrated to obtain 2.21 g of dark red crystals. The crystal was analyzed by liquid chromatography (LC), and as a result, a single peak different from the starting material appeared. Further, MASS, ¹ H-NMR and ^{1 3} C-N
MR to 4,6-diaminoresorcinol (DAR) 2
It was confirmed to be the hydrochloride. Example 15

【０１１７】[0117]

【化４８】 [Chemical 48]

【０１１８】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−２−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＣＤ
ＡＭＢ）２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４８％臭化水
素酸水１３．５ｇを仕込み、１３０℃油浴でマグネチッ
ク・スターラーにより１０時間攪拌した。反応停止後反
応液を冷却してから氷に注ぎ、不溶分を濾過除去し、濾
液を濃縮すると濃赤色結晶１．５５ｇ（収率４６．１
％）が得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー
（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる単一ピークが出現
した。又、ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシノール（ＣＤ
ＡＲ）２臭化水素酸塩であることを確認した。 実施例１６In a 50 ml pressure-resistant glass sealed tube, 4,6-diamino-2-chloro-1,3-dimethoxybenzene (CD
AMB) (2.02 g, 10 mmol) and 48% hydrobromic acid water (13.5 g) were charged, and the mixture was stirred in a 130 ° C. oil bath with a magnetic stirrer for 10 hours. After stopping the reaction, the reaction solution was cooled and then poured into ice, insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to give 1.55 g of dark red crystals (yield 46.1).
%)was gotten. The crystal was analyzed by liquid chromatography (LC), and as a result, a single peak different from the starting material appeared. Further, from MASS, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR, 2-chloro-4,6-diaminoresorcinol (CD
It was confirmed to be AR) dihydrobromide. Example 16

【０１１９】[0119]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１２０】５０ｍｌ耐圧ガラス製封管に４，６−ジア
ミノ−１，３−ジメトキシベンゼン（ＡＭＭＢ）１．８
２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）９．１ｇ及び４８％臭化水素酸水１３．５ｇ
を仕込み、１２０℃油浴でマグネチック・スターラーに
より２４時間攪拌した。反応停止後反応液を濃縮すると
濃赤色結晶３．３２ｇが得られた。この結晶は、液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析の結果、原料と異なる
単一ピークが出現した。又、ＭＡＳＳ、¹Ｈ−ＮＭＲ及
び¹³Ｃ−ＮＭＲから４，６−ジアミノ−２−メチルレゾ
ルシノール（ＤＡＭＲ）２臭化水素酸塩であることを確
認した。4,6-diamino-1,3-dimethoxybenzene (AMMB) 1.8 in a 50 ml pressure-resistant glass sealed tube.
2 g (10 mmol), N, N-dimethylformamide (DMF) 9.1 g and 48% hydrobromic acid water 13.5 g
Was charged and stirred in a 120 ° C. oil bath with a magnetic stirrer for 24 hours. After stopping the reaction, the reaction solution was concentrated to obtain 3.32 g of dark red crystals. The crystal was analyzed by liquid chromatography (LC), and as a result, a single peak different from the starting material appeared. Further, it was confirmed from MASS, ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR that it was 4,6-diamino-2-methylresorcinol (DAMR) dihydrobromide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/51 Ｃ０７Ｃ 211/51 211/52 211/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C07C 211/51 C07C 211/51 211/52 211/52 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される置換１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物と式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物を反応
させ、式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元するこ
とを特徴とする式［４］ 【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる置換１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノベンゼン化合物の製造法。1. A formula [1] (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.)
A substituted 1,3-dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound represented by the formula [2] (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal.), And an alcoholate compound represented by the formula [3] Chemical 3] (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as described above.) 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)-
After obtaining a 4,6-dinitrobenzene compound, the compound is reduced by the formula [4]: (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as described above.) Substituted 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)
A method for producing a -4,6-diaminobenzene compound. 【請求項２】 式［１］ 【化５】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される置換１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニトロ
ベンゼン化合物と式［２］ 【化６】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物を反応
させ、式［３］ 【化７】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジニトロベンゼン化合物を得た後、還元し式
［４］ 【化８】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−
４，６−ジアミノベンゼン化合物を得た後、強酸で脱ア
ルキル化することを特徴とする式［５］ 【化９】 （式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）で表される
４，６−ジアミノレゾルシノール化合物の製造法。2. The formula [1]: (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.)
A substituted 1,3-dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound represented by the formula [2] (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal.), And an alcoholate compound represented by the formula [3] Chemical 7] (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as described above.) 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)-
After obtaining a 4,6-dinitrobenzene compound, it is reduced to give a compound of the formula [4] (In the formula, R ¹ and R ² have the same meanings as described above.) 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)-
After the 4,6-diaminobenzene compound is obtained, it is dealkylated with a strong acid to give a compound of formula [5] (In the formula, R ¹ has the same meaning as described above.) A method for producing a 4,6-diaminoresorcinol compound. 【請求項３】 式［２］ 【化１０】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土金属を表す。）で表されるアルコラート化合物が、メ
トキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシナトリ
ウム又はエトキシカリウムであることを特徴とする請求
項１及び２記載の４，６−ジアミノベンゼン化合物の製
造法。3. The formula [2]: (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal.), An alcoholate compound represented by The method for producing a 4,6-diaminobenzene compound according to claim 1 or 2, which is sodium or ethoxypotassium. 【請求項４】 強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸である
ことを特徴とする請求項２記載の４，６−ジアミノレゾ
ルシノール化合物の製造法。4. The method for producing a 4,6-diaminoresorcinol compound according to claim 2, wherein the strong acid is hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid. 【請求項５】 式［８］ 【化１１】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す。）で表される２−アルキル−１，
３−ジハロゲノベンゼン化合物をニトロ化することを特
徴とする式［６］ 【化１２】 （式中、Ｒ³及びＸは前記と同じ意味を表す。）で表され
る２−アルキル−１，３−ジハロゲノ−４，６−ジニト
ロベンゼン化合物の製造法。5. The formula [8]: (In the formula, R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom.) 2-alkyl-1,
Formula [6] characterized by nitrating a 3-dihalogenobenzene compound (In the formula, R ³ and X have the same meanings as described above.) A method for producing a 2-alkyl-1,3-dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound. 【請求項６】硫酸存在下で硝酸によってニトロ化するこ
とを特徴とする請求項５記載の２−アルキル−１，３−
ジハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物の製造
法。6. The 2-alkyl-1,3-containing compound according to claim 5, which is nitrated with nitric acid in the presence of sulfuric acid.
Process for producing dihalogeno-4,6-dinitrobenzene compound. 【請求項７】 式［９］ 【化１３】 （式中、Ｒ²は、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−２−ハロゲノ−４，６−ジニトロベンゼン化合物を還
元することを特徴とする式［１０］ 【化１４】 （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表す。）で表される１，
３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）−４，６−ジ
アミノベンゼン化合物の製造法。7. The formula [9]: (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and X represents a halogen atom.), 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)
-2-Halogeno-4,6-dinitrobenzene compound of formula [10] characterized by reducing (In the formula, R ² has the same meaning as described above.) 1,
Process for producing 3-dialkoxy (bishaloalkoxy) -4,6-diaminobenzene compound. 【請求項８】 式［７］ 【化１５】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジアミノ−２−ハロゲノベンゼン化合物。8. The formula [7]: (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and X represents a halogen atom.), 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)
-4,6-Diamino-2-halogenobenzene compound. 【請求項９】 式［９］ 【化１６】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲ
ン化アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で
表される１，３−ジアルコキシ（ビスハロアルコキシ）
−４，６−ジニトロ−２−ハロゲノベンゼン化合物。9. The formula [9]: (In the formula, R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkyl group, and X represents a halogen atom.), 1,3-dialkoxy (bishaloalkoxy)
-4,6-Dinitro-2-halogenobenzene compound.