JP2003292312A - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらの製造方法Info
- Publication number
- JP2003292312A JP2003292312A JP2002096837A JP2002096837A JP2003292312A JP 2003292312 A JP2003292312 A JP 2003292312A JP 2002096837 A JP2002096837 A JP 2002096837A JP 2002096837 A JP2002096837 A JP 2002096837A JP 2003292312 A JP2003292312 A JP 2003292312A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- carbon nanotube
- nanotube film
- silicon
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面から生成
成長したカーボンナノチューブ及びその製造方法、炭化
珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面から多数のカーボンナノ
チューブが生成形成され、且つ所定の方向に高配向する
カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有
基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらを大量
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
除去して、該炭化珪素の表面から内部へ生成成長させて
カーボンナノチューブを得る。
成長したカーボンナノチューブ及びその製造方法、炭化
珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面から多数のカーボンナノ
チューブが生成形成され、且つ所定の方向に高配向する
カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有
基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらを大量
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
除去して、該炭化珪素の表面から内部へ生成成長させて
カーボンナノチューブを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカーボンナノチュー
ブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜
含有基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらの
製造方法に関し、更に詳しくは、炭化珪素のＣ面のみな
らず、Ｓｉ面から生成成長したカーボンナノチューブ及
びその製造方法、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面か
ら多数のカーボンナノチューブが生成形成され、且つ所
定の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜、カーボ
ンナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチューブ膜
体並びにそれらを大量に製造する方法に関する。本発明
のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カ
ーボンナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチュー
ブ膜体は、電子放出素子、ガス分離膜、磁性材料、超伝
導材料、二次電池の電極材料等に利用される。
ブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜
含有基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらの
製造方法に関し、更に詳しくは、炭化珪素のＣ面のみな
らず、Ｓｉ面から生成成長したカーボンナノチューブ及
びその製造方法、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面か
ら多数のカーボンナノチューブが生成形成され、且つ所
定の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜、カーボ
ンナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチューブ膜
体並びにそれらを大量に製造する方法に関する。本発明
のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カ
ーボンナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチュー
ブ膜体は、電子放出素子、ガス分離膜、磁性材料、超伝
導材料、二次電池の電極材料等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブの配向膜を得る方
法としては大きく分けて２つに大別することができる。
１つは基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティ
ングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に
より垂直方向に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得
る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を表面分解す
ることにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノ
チューブ配向膜を得る方法である（特願平９−８７５１
８号公報）。
法としては大きく分けて２つに大別することができる。
１つは基板上にＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の触媒をコーティ
ングして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に
より垂直方向に伸びたカーボンナノチューブ配向膜を得
る方法であり、もう１つは炭化珪素単結晶を表面分解す
ることにより、基板に対して垂直に伸びたカーボンナノ
チューブ配向膜を得る方法である（特願平９−８７５１
８号公報）。
【０００３】また、ＣＶＤを用いて、ＳＯＩ（Silicon
on Insulator）基板上に炭化珪素単結晶を堆積させた
後、基板を剥離し、炭化珪素単結晶を表面分解して、ナ
ノチューブの自立膜を得る方法も提案されている（特願
平１０−２８２２１４号公報）。しかしながら、触媒を
用いたＣＶＤ法の場合、比較的大面積のカーボンナノチ
ューブを得ることは可能であるが、チューブが曲がりや
すく、また、触媒として用いた金属がナノチューブ内部
に残るため、配向膜の品質に問題があった。一方、炭化
珪素単結晶を表面分解してカーボンナノチューブ膜を得
る方法の場合、炭化珪素が結晶の一方にＳｉ原子のみの
表面（以下、「Ｓｉ面」という。）及び他方にＣ原子の
みの表面（以下、「Ｃ面」という。）が存在する性質を
有する極性材料であるため、カーボンナノチューブの生
成が炭化珪素のＣ面上に限られており、Ｓｉ面上にはグ
ラファイトが生成するといった問題があった（M. Kusun
okiet al., Phil. Mag. Lett., 79 [4] (1999) 153-16
1）。
on Insulator）基板上に炭化珪素単結晶を堆積させた
後、基板を剥離し、炭化珪素単結晶を表面分解して、ナ
ノチューブの自立膜を得る方法も提案されている（特願
平１０−２８２２１４号公報）。しかしながら、触媒を
用いたＣＶＤ法の場合、比較的大面積のカーボンナノチ
ューブを得ることは可能であるが、チューブが曲がりや
すく、また、触媒として用いた金属がナノチューブ内部
に残るため、配向膜の品質に問題があった。一方、炭化
珪素単結晶を表面分解してカーボンナノチューブ膜を得
る方法の場合、炭化珪素が結晶の一方にＳｉ原子のみの
表面（以下、「Ｓｉ面」という。）及び他方にＣ原子の
みの表面（以下、「Ｃ面」という。）が存在する性質を
有する極性材料であるため、カーボンナノチューブの生
成が炭化珪素のＣ面上に限られており、Ｓｉ面上にはグ
ラファイトが生成するといった問題があった（M. Kusun
okiet al., Phil. Mag. Lett., 79 [4] (1999) 153-16
1）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、炭化珪素のＣ面のみなら
ず、Ｓｉ面から生成成長したカーボンナノチューブ及び
その製造方法、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面から
多数のカーボンナノチューブが生成形成され、且つ所定
の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜、カーボン
ナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチューブ膜体
並びにそれらを大量に製造する方法を提供することを目
的とする。
鑑みてなされたものであって、炭化珪素のＣ面のみなら
ず、Ｓｉ面から生成成長したカーボンナノチューブ及び
その製造方法、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面から
多数のカーボンナノチューブが生成形成され、且つ所定
の方向に高配向するカーボンナノチューブ膜、カーボン
ナノチューブ膜含有基板及びカーボンナノチューブ膜体
並びにそれらを大量に製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、従来から行われている、炭化珪素の表
面分解法によるカーボンナノチューブの生成が炭化珪素
のＣ面上に限られていたことについて鋭意検討を重ね
た。そして、この現象は原料である炭化珪素の表面、特
にＳｉ面に酸化膜が生成し、炭化珪素の分解を阻害して
いるためであることを見出し、これを取り除くことによ
り、炭化珪素のＳｉ面にもカーボンナノチューブを生成
させることができ、本発明を完成するに至った。
を解決するため、従来から行われている、炭化珪素の表
面分解法によるカーボンナノチューブの生成が炭化珪素
のＣ面上に限られていたことについて鋭意検討を重ね
た。そして、この現象は原料である炭化珪素の表面、特
にＳｉ面に酸化膜が生成し、炭化珪素の分解を阻害して
いるためであることを見出し、これを取り除くことによ
り、炭化珪素のＳｉ面にもカーボンナノチューブを生成
させることができ、本発明を完成するに至った。
【０００６】炭化珪素は、活性な材料であり、大気中に
放置されると表面に酸化膜が生成される。この酸化膜
は、ＸＰＳ（光電子分光法）による表面分析では、Ｃ面
では、Ｓｉ−Ｃ以外にＣ−Ｓｉ−Ｏなる結合状態を、ま
た、Ｓｉ面では、Ｓｉ−Ｃ以外にＣ−Ｓｉ−Ｏ、更には
Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）なる結合状態を有する。このＳｉ
Ｏ２はガラス状であり、Ｓｉ面における酸化膜、即ちＳ
ｉＯ２の存在は、ＳｉＯ ２ガラスがＣを多く含むＳｉＯ
Ｃガラスよりも高温で安定であるために炭化珪素の表面
分解法によるカーボンナノチューブの生成を妨害する。
そのため、清浄な炭化珪素表面を得る工程を見出した。
放置されると表面に酸化膜が生成される。この酸化膜
は、ＸＰＳ（光電子分光法）による表面分析では、Ｃ面
では、Ｓｉ−Ｃ以外にＣ−Ｓｉ−Ｏなる結合状態を、ま
た、Ｓｉ面では、Ｓｉ−Ｃ以外にＣ−Ｓｉ−Ｏ、更には
Ｓｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）なる結合状態を有する。このＳｉ
Ｏ２はガラス状であり、Ｓｉ面における酸化膜、即ちＳ
ｉＯ２の存在は、ＳｉＯ ２ガラスがＣを多く含むＳｉＯ
Ｃガラスよりも高温で安定であるために炭化珪素の表面
分解法によるカーボンナノチューブの生成を妨害する。
そのため、清浄な炭化珪素表面を得る工程を見出した。
【０００７】本発明のカーボンナノチューブの製造方法
は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素を
微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪素が分解し
て該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱
することにより、該炭化珪素から珪素原子を除去して、
該炭化珪素の表面から内部へカーボンナノチューブを生
成成長させることを特徴とする。
は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素を
微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪素が分解し
て該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱
することにより、該炭化珪素から珪素原子を除去して、
該炭化珪素の表面から内部へカーボンナノチューブを生
成成長させることを特徴とする。
【０００８】上記化学処理は、フッ化水素酸、フッ化ア
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含み、ガラスの腐食に用いられ
る処理剤により行うものとすることができる。また、上
記加熱温度は、１２００〜２０００℃であるものとする
ことができる。本発明のカーボンナノチューブは、上記
方法により得られたものとすることができる。
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含み、ガラスの腐食に用いられ
る処理剤により行うものとすることができる。また、上
記加熱温度は、１２００〜２０００℃であるものとする
ことができる。本発明のカーボンナノチューブは、上記
方法により得られたものとすることができる。
【０００９】本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方
法は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素
を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪素が分解
して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加
熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を除去し
て、該炭化珪素の表面から内部へ多数のカーボンナノチ
ューブを生成成長させることを特徴とする。
法は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素
を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪素が分解
して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加
熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を除去し
て、該炭化珪素の表面から内部へ多数のカーボンナノチ
ューブを生成成長させることを特徴とする。
【００１０】上記化学処理は、フッ化水素酸、フッ化ア
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含み、ガラスの腐食に用いられ
る処理剤により行うものとすることができる。また、上
記加熱温度は、１２００〜２０００℃であるものとする
ことができる。上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、
カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に
配向しているものとすることができる。また、上記炭化
珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが
（１１１）面に対して垂直に配向しているものとするこ
とができる。本発明のカーボンナノチューブ膜は、上記
方法により得られたものとすることができる。
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含み、ガラスの腐食に用いられ
る処理剤により行うものとすることができる。また、上
記加熱温度は、１２００〜２０００℃であるものとする
ことができる。上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、
カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に
配向しているものとすることができる。また、上記炭化
珪素がβ−ＳｉＣである場合、カーボンナノチューブが
（１１１）面に対して垂直に配向しているものとするこ
とができる。本発明のカーボンナノチューブ膜は、上記
方法により得られたものとすることができる。
【００１１】本発明のカーボンナノチューブ膜含有炭化
珪素基板は、炭化珪素基板の表面を化学処理し、処理後
の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気において炭
化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から珪素原子が
失われる温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪
素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面から内部へ生
成形成された多数のカーボンナノチューブからなるカー
ボンナノチューブ膜と、該カーボンナノチューブ膜の下
方に位置する炭化珪素基部と、を有すること特徴とす
る。
珪素基板は、炭化珪素基板の表面を化学処理し、処理後
の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気において炭
化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から珪素原子が
失われる温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪
素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面から内部へ生
成形成された多数のカーボンナノチューブからなるカー
ボンナノチューブ膜と、該カーボンナノチューブ膜の下
方に位置する炭化珪素基部と、を有すること特徴とす
る。
【００１２】上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、上
記カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直
に配向しているものとすることができる。また、上記炭
化珪素がβ−ＳｉＣである場合、上記カーボンナノチュ
ーブが（１１１）面に対して垂直に配向しているものと
することができる。
記カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直
に配向しているものとすることができる。また、上記炭
化珪素がβ−ＳｉＣである場合、上記カーボンナノチュ
ーブが（１１１）面に対して垂直に配向しているものと
することができる。
【００１３】本発明のカーボンナノチューブ膜含有炭化
珪素基板の製造方法は、炭化珪素基板の表面を化学処理
し、処理後の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気
において炭化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から
珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該炭化
珪素から珪素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面か
ら内部へ多数のカーボンナノチューブを生成形成させて
カーボンナノチューブ膜とし、該カーボンナノチューブ
膜の下方に位置する炭化珪素基部を備えたこと特徴とす
る。上記化学処理は、ガラスの腐食に用いられる処理剤
により行うものとすることができる。
珪素基板の製造方法は、炭化珪素基板の表面を化学処理
し、処理後の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気
において炭化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から
珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該炭化
珪素から珪素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面か
ら内部へ多数のカーボンナノチューブを生成形成させて
カーボンナノチューブ膜とし、該カーボンナノチューブ
膜の下方に位置する炭化珪素基部を備えたこと特徴とす
る。上記化学処理は、ガラスの腐食に用いられる処理剤
により行うものとすることができる。
【００１４】本発明のカーボンナノチューブ膜体は、炭
化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素を微量酸
素の含有する雰囲気において炭化珪素が分解して該炭化
珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱すること
により、該炭化珪素から珪素原子を完全に除去して形成
された多数のカーボンナノチューブからなることを特徴
とする。
化珪素の表面を化学処理し、処理後の炭化珪素を微量酸
素の含有する雰囲気において炭化珪素が分解して該炭化
珪素の表面から珪素原子が失われる温度に加熱すること
により、該炭化珪素から珪素原子を完全に除去して形成
された多数のカーボンナノチューブからなることを特徴
とする。
【００１５】また、本発明のカーボンナノチューブ膜体
の製造方法は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において炭化珪素
が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温
度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を完
全に除去して、多数のカーボンナノチューブの集合体と
することを特徴とする。上記化学処理は、ガラスの腐食
に用いられる処理剤により行うものとすることができ
る。
の製造方法は、炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において炭化珪素
が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる温
度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を完
全に除去して、多数のカーボンナノチューブの集合体と
することを特徴とする。上記化学処理は、ガラスの腐食
に用いられる処理剤により行うものとすることができ
る。
【００１６】
【発明の効果】本発明のカーボンナノチューブの製造方
法によると、炭化珪素の表面を化学処理することによ
り、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面にもカーボンナ
ノチューブを生成成長させることができる。化学処理
は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウ
ム、水酸化カリウム等を含む処理液で行うことによっ
て、効率よく炭化珪素の表面に生成した酸化膜等を除去
することができる。更に、酸化膜を除去したＳｉ面で
は、炭化珪素の表面分解のために加熱を長時間行っても
グラファイト層が生成することがない。従って、製造方
法が異なることによってカーボンナノチューブが生成し
ないあるいは生成しにくい炭化珪素原料は、上記化学処
理により、カーボンナノチューブの生成成長を可能にす
る。また、得られるカーボンナノチューブの収率のばら
つきを最小限にすることができる。酸化膜を除去したＳ
ｉ面を表面分解して得られたカーボンナノチューブは、
長時間分解してもその根元にグラファイト層が存在しな
いので、カーボンナノチューブのみの特性を見ることが
でき、それを生かした製品へと応用される。また、本発
明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナ
ノチューブ膜含有炭化珪素基板の製造方法によれば、カ
ーボンナノチューブが炭化珪素原料に対して垂直に配向
しているので、大面積のカーボンナノチューブを得る目
的には、従来では、炭化珪素のＣ面にしか生成させるこ
としかできなかったが、炭化珪素のＣ面及びＳｉ面の両
方に生成形成させることができるため、非常に製造効率
がよい。更に、本発明のカーボンナノチューブ膜体によ
れば、カーボンナノチューブのみの集合体であるため、
その特性を生かし、ガス分離膜等に非常に有用である。
法によると、炭化珪素の表面を化学処理することによ
り、炭化珪素のＣ面のみならず、Ｓｉ面にもカーボンナ
ノチューブを生成成長させることができる。化学処理
は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カリウ
ム、水酸化カリウム等を含む処理液で行うことによっ
て、効率よく炭化珪素の表面に生成した酸化膜等を除去
することができる。更に、酸化膜を除去したＳｉ面で
は、炭化珪素の表面分解のために加熱を長時間行っても
グラファイト層が生成することがない。従って、製造方
法が異なることによってカーボンナノチューブが生成し
ないあるいは生成しにくい炭化珪素原料は、上記化学処
理により、カーボンナノチューブの生成成長を可能にす
る。また、得られるカーボンナノチューブの収率のばら
つきを最小限にすることができる。酸化膜を除去したＳ
ｉ面を表面分解して得られたカーボンナノチューブは、
長時間分解してもその根元にグラファイト層が存在しな
いので、カーボンナノチューブのみの特性を見ることが
でき、それを生かした製品へと応用される。また、本発
明のカーボンナノチューブ膜の製造方法及びカーボンナ
ノチューブ膜含有炭化珪素基板の製造方法によれば、カ
ーボンナノチューブが炭化珪素原料に対して垂直に配向
しているので、大面積のカーボンナノチューブを得る目
的には、従来では、炭化珪素のＣ面にしか生成させるこ
としかできなかったが、炭化珪素のＣ面及びＳｉ面の両
方に生成形成させることができるため、非常に製造効率
がよい。更に、本発明のカーボンナノチューブ膜体によ
れば、カーボンナノチューブのみの集合体であるため、
その特性を生かし、ガス分離膜等に非常に有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。カ
ーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボ
ンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチ
ューブ膜体を得るために用いるＳｉＣとしては特に限定
されない。結晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいず
れでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。ウィス
カー（ひげ状結晶）であってもよい。更に、多孔質であ
ってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されな
い。また、気孔の形状も球状であっても不規則なもので
あってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であっ
てもよい。更に、焼結体であってもよい。ＳｉＣの形状
も板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線
等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に
限定されない。
ーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボ
ンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチ
ューブ膜体を得るために用いるＳｉＣとしては特に限定
されない。結晶形はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいず
れでもよい。また、単結晶でも多結晶でもよい。ウィス
カー（ひげ状結晶）であってもよい。更に、多孔質であ
ってもよい。多孔質の場合、気孔率等も特に限定されな
い。また、気孔の形状も球状であっても不規則なもので
あってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であっ
てもよい。更に、焼結体であってもよい。ＳｉＣの形状
も板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線
等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に
限定されない。
【００１８】炭化珪素の表面を化学処理する方法は特に
限定されない。通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処
理液を用いて行われる。上記処理液は炭化珪素の表面の
酸化膜を腐食あるいは溶解させることができるものであ
れば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好
ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。
例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アン
モニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液等が挙げられ
る。これらのうち、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモ
ニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液及び（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液が好ましい。
但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸
カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好
ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に
応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理
時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、
吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法によ
る化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行っても
よいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用
いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、
超純水等で洗浄し、加熱工程へ進めることが好ましい。
限定されない。通常は、炭化珪素を侵すおそれのない処
理液を用いて行われる。上記処理液は炭化珪素の表面の
酸化膜を腐食あるいは溶解させることができるものであ
れば特に限定されないが、酸又はアルカリの処理液が好
ましく、ガラスの腐食に適した処理液が特に好ましい。
例えば、腐食液としてフッ化水素酸水溶液、フッ化アン
モニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液等が挙げられ
る。これらのうち、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモ
ニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液及び（フッ化水素酸＋硝酸）水溶液が好ましい。
但し、溶融酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム・硝酸
カリウム混合液等は炭化珪素にダメージを与えるため好
ましくない。上記処理液は、炭化珪素の形状や目的等に
応じて処理条件（処理方法、処理液の濃度、温度、処理
時間等）を選択すればよい。処理方法としては浸漬法、
吹きつけ法等があるが、浸漬法が好ましい。浸漬法によ
る化学処理は、上記処理液の１種のみを用いて行っても
よいし、複数種類の処理液を混合せずに別々の工程で用
いて行ってもよい。尚、炭化珪素を化学処理した後は、
超純水等で洗浄し、加熱工程へ進めることが好ましい。
【００１９】上記フッ化水素酸水溶液を用いて化学処理
する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜４９％、よ
り好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０
％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を
要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御し
にくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは５〜
６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１
０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面
に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜
３０℃である。
する場合、その濃度は、好ましくは０．５〜４９％、よ
り好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１０
％である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を
要する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御し
にくい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは５〜
６０分、より好ましくは５〜３０分、更に好ましくは１
０〜２０分である。処理時間が短すぎると酸化膜が表面
に残留する傾向がある。尚、処理温度は、通常、１０〜
３０℃である。
【００２０】上記フッ化アンモニウム水溶液あるいはフ
ッ化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、各濃度
は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５
〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小
さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、
大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。
また、各処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ま
しくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分であ
る。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向
がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
ッ化カリウム水溶液を用いて化学処理する場合、各濃度
は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５
〜２０％、更に好ましくは５〜１０％である。濃度が小
さすぎると酸化膜の除去に長時間を要する傾向があり、
大きすぎると酸化膜の除去を制御しにくい傾向がある。
また、各処理時間は、好ましくは５〜６０分、より好ま
しくは５〜３０分、更に好ましくは１０〜２０分であ
る。処理時間が短すぎると酸化膜が表面に残留する傾向
がある。尚、処理温度は、通常、１０〜３０℃である。
【００２１】水酸化カリウム水溶液を用いて化学処理す
る場合、その濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より
好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１５％
である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要
する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しに
くい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは６０〜
４２０分、より好ましくは１２０〜３６０分、更に好ま
しくは１８０〜３００分である。処理時間が短すぎると
酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、
通常、３０〜８０℃である。
る場合、その濃度は、好ましくは０．５〜３０％、より
好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは５〜１５％
である。濃度が小さすぎると酸化膜の除去に長時間を要
する傾向があり、大きすぎると酸化膜の除去を制御しに
くい傾向がある。また、処理時間は、好ましくは６０〜
４２０分、より好ましくは１２０〜３６０分、更に好ま
しくは１８０〜３００分である。処理時間が短すぎると
酸化膜が表面に残留する傾向がある。尚、処理温度は、
通常、３０〜８０℃である。
【００２２】上記例示した処理液を複数用いる場合は、
例えば、（１）フッ化水素酸水溶液を用いた後、水酸化
カリウム水溶液を用いる方法、（２）フッ化アンモニウ
ム水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方
法等がある。上記化学処理によって、炭化珪素の表面に
存在する酸化膜は２Å以下とわずかな厚さとなるに留ま
る。
例えば、（１）フッ化水素酸水溶液を用いた後、水酸化
カリウム水溶液を用いる方法、（２）フッ化アンモニウ
ム水溶液を用いた後、水酸化カリウム水溶液を用いる方
法等がある。上記化学処理によって、炭化珪素の表面に
存在する酸化膜は２Å以下とわずかな厚さとなるに留ま
る。
【００２３】本発明において、カーボンナノチューブ
は、上記化学処理後の炭化珪素を、微量酸素を含有する
雰囲気において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯと
して蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配
列することで製造される。上記「微量酸素を含有する雰
囲気」とは、微量の酸素を含有する環境（条件）であれ
ば、特に限定されず、減圧状態であっても、常圧であっ
ても、あるいは加圧状態であってもよいし、また、酸素
以外の主たる気体の存在下であってもよい。好ましく
は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
は、上記化学処理後の炭化珪素を、微量酸素を含有する
雰囲気において加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯと
して蒸発し、残ったＣが筒状のチューブ構造をとって配
列することで製造される。上記「微量酸素を含有する雰
囲気」とは、微量の酸素を含有する環境（条件）であれ
ば、特に限定されず、減圧状態であっても、常圧であっ
ても、あるいは加圧状態であってもよいし、また、酸素
以外の主たる気体の存在下であってもよい。好ましく
は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気である。
【００２４】微量酸素を含有する真空中において炭化珪
素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除
去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定
されない。好ましい真空度は、１０−４〜１０−１０Ｔ
ｏｒｒであり、より好ましくは１０−５〜１０−９Ｔｏ
ｒｒである。真空度が高すぎると、生成されるカーボン
ナノチューブ同士が食い合うことにより、一部のチュー
ブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボン
ナノチューブのサイズを制御することが困難になる。ま
た、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であ
り、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱
温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速
度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れや
すくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。
また、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノ
チューブ膜厚も薄くなり、更に消失してしまい、乱れた
グラファイト層が形成されるので好ましくない。尚、上
記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されない
が、通常、平均速度は５〜３０℃／分、好ましくは５〜
２０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上
記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常３
０〜３６０分、好ましくは３０〜２４０分である。保持
時間が長すぎると炭化珪素のＣ面上ではカーボンナノチ
ューブにグラファイトが混入する傾向にある。上記加熱
が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に
限定されない。多段階で降温してもよい。
素を加熱する場合、炭化珪素の分解により珪素原子を除
去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定
されない。好ましい真空度は、１０−４〜１０−１０Ｔ
ｏｒｒであり、より好ましくは１０−５〜１０−９Ｔｏ
ｒｒである。真空度が高すぎると、生成されるカーボン
ナノチューブ同士が食い合うことにより、一部のチュー
ブが他を吸収して大きく成長する場合があり、カーボン
ナノチューブのサイズを制御することが困難になる。ま
た、好ましい加熱温度は、１２００〜２０００℃であ
り、より好ましくは１４００〜１８００℃である。加熱
温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速
度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れや
すくなるとともにチューブ径が大きくなる傾向がある。
また、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノ
チューブ膜厚も薄くなり、更に消失してしまい、乱れた
グラファイト層が形成されるので好ましくない。尚、上
記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されない
が、通常、平均速度は５〜３０℃／分、好ましくは５〜
２０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上
記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常３
０〜３６０分、好ましくは３０〜２４０分である。保持
時間が長すぎると炭化珪素のＣ面上ではカーボンナノチ
ューブにグラファイトが混入する傾向にある。上記加熱
が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に
限定されない。多段階で降温してもよい。
【００２５】また、微量酸素を含有する不活性ガス雰囲
気において炭化珪素を加熱する場合の不活性ガスとして
は、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましい。
含有される酸素の量は、好ましくは３％以下、より好ま
しくは１％以下である。尚、通常、下限は０．００００
０１％である。酸素の量が多すぎると、カーボンナノチ
ューブがエッチングされることがある。不活性ガス雰囲
気において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解に
より珪素原子を除去可能な限りにおいて、雰囲気の圧力
及び加熱温度は特に限定されない。好ましい加熱温度
は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４
００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化
珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボ
ンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチュー
ブ径が大きくなる傾向がある。また、カーボン自身もＣ
Ｏとなり蒸発し、カーボンナノチューブ膜厚も薄くな
り、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成
されるので好ましくない。尚、上記加熱温度に達するま
での昇温速度は特に限定されないが、通常、平均速度は
５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／分である。多
段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保
持時間も特に限定されず、通常３０〜３６０分、好まし
くは３０〜２４０分である。保持時間が長すぎると炭化
珪素のＣ面上ではカーボンナノチューブにグラファイト
が混入する傾向にある。上記加熱が終了した後、室温ま
で降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階
で降温してもよい。
気において炭化珪素を加熱する場合の不活性ガスとして
は、Ｈｅ及びＡｒ等が挙げられるが、Ａｒが好ましい。
含有される酸素の量は、好ましくは３％以下、より好ま
しくは１％以下である。尚、通常、下限は０．００００
０１％である。酸素の量が多すぎると、カーボンナノチ
ューブがエッチングされることがある。不活性ガス雰囲
気において炭化珪素を加熱する場合、炭化珪素の分解に
より珪素原子を除去可能な限りにおいて、雰囲気の圧力
及び加熱温度は特に限定されない。好ましい加熱温度
は、１２００〜２０００℃であり、より好ましくは１４
００〜１８００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化
珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボ
ンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチュー
ブ径が大きくなる傾向がある。また、カーボン自身もＣ
Ｏとなり蒸発し、カーボンナノチューブ膜厚も薄くな
り、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成
されるので好ましくない。尚、上記加熱温度に達するま
での昇温速度は特に限定されないが、通常、平均速度は
５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／分である。多
段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保
持時間も特に限定されず、通常３０〜３６０分、好まし
くは３０〜２４０分である。保持時間が長すぎると炭化
珪素のＣ面上ではカーボンナノチューブにグラファイト
が混入する傾向にある。上記加熱が終了した後、室温ま
で降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階
で降温してもよい。
【００２６】上記炭化珪素を加熱する手段としては特に
限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加
熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等
の手段によることができる。
限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加
熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱及び高周波加熱等
の手段によることができる。
【００２７】本発明のカーボンナノチューブ膜、カーボ
ンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチ
ューブ膜体は、上記と同様の炭化珪素及び製造方法によ
って得ることができる。前記のように、原料である炭化
珪素は、一方がＳｉ面であり、他方がＣ面であるため、
本発明のカーボンナノチューブ膜及びカーボンナノチュ
ーブ膜含有炭化珪素基板は、炭化珪素の全表面にカーボ
ンナノチューブが形成されたものとすることができる。
また、Ｓｉ面とＣ面の両方から生成形成されたカーボン
ナノチューブは、同じ条件で製造すると、長さが異なる
ことがある（Ｓｉ面におけるカーボンナノチューブが短
くなる傾向にある。）が、チューブ径はほぼ同じであ
り、物性もほぼ同じである。
ンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチ
ューブ膜体は、上記と同様の炭化珪素及び製造方法によ
って得ることができる。前記のように、原料である炭化
珪素は、一方がＳｉ面であり、他方がＣ面であるため、
本発明のカーボンナノチューブ膜及びカーボンナノチュ
ーブ膜含有炭化珪素基板は、炭化珪素の全表面にカーボ
ンナノチューブが形成されたものとすることができる。
また、Ｓｉ面とＣ面の両方から生成形成されたカーボン
ナノチューブは、同じ条件で製造すると、長さが異なる
ことがある（Ｓｉ面におけるカーボンナノチューブが短
くなる傾向にある。）が、チューブ径はほぼ同じであ
り、物性もほぼ同じである。
【００２８】原料である炭化珪素がα−ＳｉＣである場
合、カーボンナノチューブは（０００１）面に対して垂
直に配向する傾向にある。また、炭化珪素がβ−ＳｉＣ
である場合、カーボンナノチューブは（１１１）面に対
して垂直に配向する傾向にある。従って、原料である炭
化珪素の結晶系が予め明らかな場合は、カーボンナノチ
ューブの生成形成する方向を予想することができるた
め、目的に応じた炭化珪素の形状とする等によって、製
品へのスピードアップも図れる。
合、カーボンナノチューブは（０００１）面に対して垂
直に配向する傾向にある。また、炭化珪素がβ−ＳｉＣ
である場合、カーボンナノチューブは（１１１）面に対
して垂直に配向する傾向にある。従って、原料である炭
化珪素の結晶系が予め明らかな場合は、カーボンナノチ
ューブの生成形成する方向を予想することができるた
め、目的に応じた炭化珪素の形状とする等によって、製
品へのスピードアップも図れる。
【００２９】尚、本発明のカーボンナノチューブ膜含有
炭化珪素基板は、原料である炭化珪素を完全に分解する
ことなく、その一部を基部とするものである。また、本
発明のカーボンナノチューブ膜体は、原料である炭化珪
素を完全に分解させて、Ｓｉ面及びＣ面の両方からカー
ボンナノチューブを生成させ、多数のカーボンナノチュ
ーブの集合体とするものである。
炭化珪素基板は、原料である炭化珪素を完全に分解する
ことなく、その一部を基部とするものである。また、本
発明のカーボンナノチューブ膜体は、原料である炭化珪
素を完全に分解させて、Ｓｉ面及びＣ面の両方からカー
ボンナノチューブを生成させ、多数のカーボンナノチュ
ーブの集合体とするものである。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 出発材料として六方晶炭化珪素を用い、（０００￣１）
Ｓｉ面にカーボンナノチューブを生成させるために以下
の処理を行った。まず、炭化珪素の表面の酸化膜を除去
するため、１０％フッ化水素酸水溶液に室温下、３０分
間浸した後、超純水にて水洗した。そして、真空中（１
×１０−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱
し、保持時間４時間として炭化珪素を表面分解させた。
その後、室温に戻して、カーボンナノチューブを得た。
以上の工程の説明図を図１に示す。
る。 実施例１ 出発材料として六方晶炭化珪素を用い、（０００￣１）
Ｓｉ面にカーボンナノチューブを生成させるために以下
の処理を行った。まず、炭化珪素の表面の酸化膜を除去
するため、１０％フッ化水素酸水溶液に室温下、３０分
間浸した後、超純水にて水洗した。そして、真空中（１
×１０−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱
し、保持時間４時間として炭化珪素を表面分解させた。
その後、室温に戻して、カーボンナノチューブを得た。
以上の工程の説明図を図１に示す。
【００３１】フッ化水素酸水溶液による化学処理の前後
の炭化珪素の表面をＸＰＳにて測定した。Ｓｉ面におけ
るＳｉ２ｐスペクトルを図２及び図３に示す。また、Ｃ
面におけるＳｉ２ｐスペクトルを図４及び図５に示す。
図２では、得られたスペクトルに対して、Ｓｉの結合種
類を推測した分離ピークを併せて表示した。１００．４
ｅＶに見られる主組成のＳｉ−Ｃピークと、１０１．４
ｅＶあたりに見られるＣ−Ｓｉ−Ｏピークと、１０２．
９ｅＶあたりに見られるＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピークと
が確認された。フッ化水素酸水溶液による化学処理の後
の炭化珪素の表面を示す図３では、上記のＣ−Ｓｉ−Ｏ
ピーク及びＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピークはＳｉ−Ｃピー
クのベースラインに近いほどであり、酸化膜がほとんど
除去されたことが分かる。尚、各図において、表面電荷
の若干の違いから発生するチャージアップは無視するも
のとする。以下も同じである。また、図４では、図２と
同様にＳｉ−Ｃピークと、Ｃ−Ｓｉ−Ｏピークとが確認
された。図２と比較するとＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピーク
が存在せず、Ｃ−Ｓｉ−Ｏピークが高エネルギー側にシ
フトしていることが分かる。フッ化水素酸水溶液による
化学処理の後の炭化珪素の表面を示す図５では、上記の
Ｃ−Ｓｉ−ＯピークはＳｉ−Ｃピークのベースラインに
近いほどであり、酸化膜がほとんど除去されたことが分
かる。従って、Ｓｉ面及びＣ面いずれもわずかな酸化膜
を化学処理により除去し、より清浄な表面を有する炭化
珪素を熱分解させることができた。
の炭化珪素の表面をＸＰＳにて測定した。Ｓｉ面におけ
るＳｉ２ｐスペクトルを図２及び図３に示す。また、Ｃ
面におけるＳｉ２ｐスペクトルを図４及び図５に示す。
図２では、得られたスペクトルに対して、Ｓｉの結合種
類を推測した分離ピークを併せて表示した。１００．４
ｅＶに見られる主組成のＳｉ−Ｃピークと、１０１．４
ｅＶあたりに見られるＣ−Ｓｉ−Ｏピークと、１０２．
９ｅＶあたりに見られるＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピークと
が確認された。フッ化水素酸水溶液による化学処理の後
の炭化珪素の表面を示す図３では、上記のＣ−Ｓｉ−Ｏ
ピーク及びＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピークはＳｉ−Ｃピー
クのベースラインに近いほどであり、酸化膜がほとんど
除去されたことが分かる。尚、各図において、表面電荷
の若干の違いから発生するチャージアップは無視するも
のとする。以下も同じである。また、図４では、図２と
同様にＳｉ−Ｃピークと、Ｃ−Ｓｉ−Ｏピークとが確認
された。図２と比較するとＳｉ−Ｏ（ＳｉＯ２）ピーク
が存在せず、Ｃ−Ｓｉ−Ｏピークが高エネルギー側にシ
フトしていることが分かる。フッ化水素酸水溶液による
化学処理の後の炭化珪素の表面を示す図５では、上記の
Ｃ−Ｓｉ−ＯピークはＳｉ−Ｃピークのベースラインに
近いほどであり、酸化膜がほとんど除去されたことが分
かる。従って、Ｓｉ面及びＣ面いずれもわずかな酸化膜
を化学処理により除去し、より清浄な表面を有する炭化
珪素を熱分解させることができた。
【００３２】Ｓｉ面において得られたカーボンナノチュ
ーブを透過型電子顕微鏡で観察したところ、図６に示す
ような基板に対して垂直に配向した膜を形成しているこ
とが分かった。カーボンナノチューブの長さは約３５０
ｎｍであった。尚、Ｃ面において得られるカーボンナノ
チューブも基板に対して垂直に配向しており、その長さ
は約５３０ｎｍであった。
ーブを透過型電子顕微鏡で観察したところ、図６に示す
ような基板に対して垂直に配向した膜を形成しているこ
とが分かった。カーボンナノチューブの長さは約３５０
ｎｍであった。尚、Ｃ面において得られるカーボンナノ
チューブも基板に対して垂直に配向しており、その長さ
は約５３０ｎｍであった。
【００３３】実施例２
出発材料としてα-ＳｉＣ粉末（平均粒径０．３μｍ）
を用いた。これを８０℃の１Ｎ−水酸化カリウム水溶液
に入れ、６時間保持した。その後、超純水にて水洗し、
粉末を真空中で乾燥させた。酸化膜を除去した粉末はア
セトン中で超音波分散させた後、アルゴンガスを用いた
スプレーガンにより、アモルファスカーボン上にコーテ
ィングした。次いで、粉末をコーティングしたアモルフ
ァスカーボン板を真空加熱炉にいれ、真空中（１×１０
−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し、保持
時間４時間の条件で炭化珪素を表面分解させた。その
後、室温に戻して、カーボンナノチューブを得た。アモ
ルファス基板上の粉末の表面を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、カーボンナノチューブが生成していた。カ
ーボンナノチューブの長さは約３００ｎｍであった。
を用いた。これを８０℃の１Ｎ−水酸化カリウム水溶液
に入れ、６時間保持した。その後、超純水にて水洗し、
粉末を真空中で乾燥させた。酸化膜を除去した粉末はア
セトン中で超音波分散させた後、アルゴンガスを用いた
スプレーガンにより、アモルファスカーボン上にコーテ
ィングした。次いで、粉末をコーティングしたアモルフ
ァスカーボン板を真空加熱炉にいれ、真空中（１×１０
−４Ｔｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し、保持
時間４時間の条件で炭化珪素を表面分解させた。その
後、室温に戻して、カーボンナノチューブを得た。アモ
ルファス基板上の粉末の表面を透過型電子顕微鏡で観察
したところ、カーボンナノチューブが生成していた。カ
ーボンナノチューブの長さは約３００ｎｍであった。
【００３４】実施例３
基板として縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．６２５ｍ
ｍのＳＯＩ（１１１）基板を用いた。まず、以下に示す
熱ＣＶＤ法によりこの基板の表面に炭化珪素単結晶を堆
積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音
波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素
雰囲気、１１５０℃で２０分間加熱した。基板温度が安
定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原
料ガスとしてＣＨ３Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉ
Ｈ４を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填
したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガ
スの水素と混合した。各ガス流量はＨ２が３４０ｓｃｃ
ｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、ＣＨ３Ｃｌが９．
４ｓｃｃｍであった。膜を約１μｍ堆積させた後、基板
を取り出した。その後、基板を１０％フッ化アンモニウ
ム水溶液に浸し、炭化珪素膜を基板から分離した後、８
０℃の１Ｎ−水酸化カリウム水溶液に３時間浸し、炭化
珪素に付着しているシリコンを溶解させると同時に表面
の酸化膜を除去した。そして、真空中（１×１０−４Ｔ
ｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し、保持時間４
時間の条件で炭化珪素を表面分解させ、カーボンナノチ
ューブを得た。
ｍのＳＯＩ（１１１）基板を用いた。まず、以下に示す
熱ＣＶＤ法によりこの基板の表面に炭化珪素単結晶を堆
積させた。基板をエタノール、続いてアセトンにて超音
波洗浄を行って脱脂した後、反応管の中に入れて、水素
雰囲気、１１５０℃で２０分間加熱した。基板温度が安
定した後、原料ガスを導入し、成膜を開始した。Ｃの原
料ガスとしてＣＨ３Ｃｌを、Ｓｉの原料ガスとしてＳｉ
Ｈ４を使用した。原料ガスは水素で１０％に希釈・充填
したボンベから供給され、反応室へ入る前にキャリアガ
スの水素と混合した。各ガス流量はＨ２が３４０ｓｃｃ
ｍ、ＳｉＨ２Ｃｌ２が１４ｓｃｃｍ、ＣＨ３Ｃｌが９．
４ｓｃｃｍであった。膜を約１μｍ堆積させた後、基板
を取り出した。その後、基板を１０％フッ化アンモニウ
ム水溶液に浸し、炭化珪素膜を基板から分離した後、８
０℃の１Ｎ−水酸化カリウム水溶液に３時間浸し、炭化
珪素に付着しているシリコンを溶解させると同時に表面
の酸化膜を除去した。そして、真空中（１×１０−４Ｔ
ｏｒｒ）、室温から１７００℃まで加熱し、保持時間４
時間の条件で炭化珪素を表面分解させ、カーボンナノチ
ューブを得た。
【００３５】Ｓｉ面において得られたカーボンナノチュ
ーブを透過型電子顕微鏡で観察したところ、図７に示す
ような基板に対して垂直に配向した膜を形成しているこ
とが分かった。カーボンナノチューブの長さは約３５０
ｎｍであった。尚、Ｃ面において得られるカーボンナノ
チューブも基板に対して垂直に配向しており、その長さ
は約５５０ｎｍであった。
ーブを透過型電子顕微鏡で観察したところ、図７に示す
ような基板に対して垂直に配向した膜を形成しているこ
とが分かった。カーボンナノチューブの長さは約３５０
ｎｍであった。尚、Ｃ面において得られるカーボンナノ
チューブも基板に対して垂直に配向しており、その長さ
は約５５０ｎｍであった。
【００３６】実施例の効果
実施例１で示したように、炭化珪素の表面を清浄化する
ことにより、Ｃ面だけでなく、Ｓｉ面にもカーボンナノ
チューブ膜を容易に生成形成することができることが分
かる。また、粉末を原料とした実施例２では、表面積が
大きいという粉末の性質にもかかわらず、化学処理によ
る表面の酸化膜の除去によって、グラファイトの生成を
抑制して、カーボンナノチューブの収率を向上すること
ができた。実施例３は、化学処理として、酸とアルカリ
の両方を順に行った例であり、上記と同様にＳｉ面にも
カーボンナノチューブ膜を容易に生成形成することがで
きることが分かる。
ことにより、Ｃ面だけでなく、Ｓｉ面にもカーボンナノ
チューブ膜を容易に生成形成することができることが分
かる。また、粉末を原料とした実施例２では、表面積が
大きいという粉末の性質にもかかわらず、化学処理によ
る表面の酸化膜の除去によって、グラファイトの生成を
抑制して、カーボンナノチューブの収率を向上すること
ができた。実施例３は、化学処理として、酸とアルカリ
の両方を順に行った例であり、上記と同様にＳｉ面にも
カーボンナノチューブ膜を容易に生成形成することがで
きることが分かる。
【図１】実施例１のカーボンナノチューブの製造方法を
示す模式的説明図である。
示す模式的説明図である。
【図２】実施例１における化学処理前の炭化珪素のＳｉ
面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【図３】実施例１における化学処理後の炭化珪素のＳｉ
面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
面のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【図４】実施例１における化学処理前の炭化珪素のＣ面
のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【図５】実施例１における化学処理後の炭化珪素のＣ面
のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
のＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルである。
【図６】実施例１のカーボンナノチューブ膜の透過電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
【図７】実施例３のカーボンナノチューブ膜の透過電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
１ａ及び１ｂ；ＳｉＯＣガラス、２；炭化珪素、３；Ｓ
ｉＯ２ガラス、４ａ及び４ｂ；カーボンナノチューブ
膜。
ｉＯ２ガラス、４ａ及び４ｂ；カーボンナノチューブ
膜。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 柴田 典義
名古屋市熱田区六野二丁目４番１号 財団
法人ファインセラミックスセンター内
Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AB07 BA08 BC01 BC02
BC34A BC34B
Claims (19)
- 【請求項１】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
除去して、該炭化珪素の表面から内部へカーボンナノチ
ューブを生成成長させることを特徴とするカーボンナノ
チューブの製造方法。 - 【請求項２】 上記化学処理は、ガラスの腐食に用いら
れる処理剤により行う請求項１に記載のカーボンナノチ
ューブの製造方法。 - 【請求項３】 上記処理剤は、フッ化水素酸、フッ化ア
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含有する請求項２に記載のカー
ボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項４】 上記加熱温度は、１２００〜２０００℃
である請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノ
チューブの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
により得られたことを特徴とするカーボンナノチュー
ブ。 - 【請求項６】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後の
炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において該炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
除去して、該炭化珪素の表面から内部へ多数のカーボン
ナノチューブを生成成長させることを特徴とするカーボ
ンナノチューブ膜の製造方法。 - 【請求項７】 上記化学処理は、ガラスの腐食に用いら
れる処理剤により行う請求項６に記載のカーボンナノチ
ューブ膜の製造方法。 - 【請求項８】 上記処理剤は、フッ化水素酸、フッ化ア
ンモニウム、フッ化カリウム及び水酸化カリウムから選
ばれる少なくとも１種を含有する請求項７に記載のカー
ボンナノチューブ膜の製造方法。 - 【請求項９】 上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場合、
カーボンナノチューブが（０００１）面に対して垂直に
配向している請求項６乃至８のいずれかに記載のカーボ
ンナノチューブ膜の製造方法。 - 【請求項１０】 上記炭化珪素がβ−ＳｉＣである場
合、カーボンナノチューブが（１１１）面に対して垂直
に配向している請求項６乃至８のいずれかに記載のカー
ボンナノチューブ膜の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項６乃至１０のいずれかに記載の
方法により得られたことを特徴とするカーボンナノチュ
ーブ膜。 - 【請求項１２】 炭化珪素基板の表面を化学処理し、処
理後の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気におい
て炭化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から珪素原
子が失われる温度に加熱することにより、該炭化珪素か
ら珪素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面から内部
へ生成形成された多数のカーボンナノチューブからなる
カーボンナノチューブ膜と、該カーボンナノチューブ膜
の下方に位置する炭化珪素基部と、を有すること特徴と
するカーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板。 - 【請求項１３】 上記炭化珪素がα−ＳｉＣである場
合、上記カーボンナノチューブが（０００１）面に対し
て垂直に配向している請求項１２に記載のカーボンナノ
チューブ膜含有炭化珪素基板。 - 【請求項１４】 上記炭化珪素がβ−ＳｉＣである場
合、上記カーボンナノチューブが（１１１）面に対して
垂直に配向している請求項１２に記載のカーボンナノチ
ューブ膜含有炭化珪素基板。 - 【請求項１５】 炭化珪素基板の表面を化学処理し、処
理後の炭化珪素基板を微量酸素の含有する雰囲気におい
て炭化珪素が分解して該炭化珪素基板の表面から珪素原
子が失われる温度に加熱することにより、該炭化珪素か
ら珪素原子を除去して、該炭化珪素基板の表面から内部
へ多数のカーボンナノチューブを生成形成させてカーボ
ンナノチューブ膜とし、該カーボンナノチューブ膜の下
方に位置する炭化珪素基部を備えたこと特徴とするカー
ボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板の製造方法。 - 【請求項１６】 上記化学処理は、ガラスの腐食に用い
られる処理剤により行う請求項１５に記載のカーボンナ
ノチューブ膜含有炭化珪素基板の製造方法。 - 【請求項１７】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後
の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
完全に除去して形成された多数のカーボンナノチューブ
からなることを特徴とするカーボンナノチューブ膜体。 - 【請求項１８】 炭化珪素の表面を化学処理し、処理後
の炭化珪素を微量酸素の含有する雰囲気において炭化珪
素が分解して該炭化珪素の表面から珪素原子が失われる
温度に加熱することにより、該炭化珪素から珪素原子を
完全に除去して、多数のカーボンナノチューブの集合体
とすることを特徴とするカーボンナノチューブ膜体の製
造方法。 - 【請求項１９】 上記化学処理は、ガラスの腐食に用い
られる処理剤により行う請求項１８に記載のカーボンナ
ノチューブ膜体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096837A JP3836743B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096837A JP3836743B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292312A true JP2003292312A (ja) | 2003-10-15 |
| JP3836743B2 JP3836743B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=29239686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002096837A Expired - Fee Related JP3836743B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3836743B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005350285A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Masasuke Takada | カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法 |
| KR100752471B1 (ko) | 2003-11-20 | 2007-08-27 | 엘에스전선 주식회사 | 카본 나노튜브를 이용한 감광성 고분자 액정 배향제조성물, 이를 이용한 액정 배향막, 그 제조방법 및 상기액정 배향막을 포함하는 액정 소자 |
| CN103003195A (zh) * | 2010-03-01 | 2013-03-27 | 国立大学法人东京大学 | 制备碳纳米管的方法、用于制备碳纳米管的单晶基底和碳纳米管 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002096837A patent/JP3836743B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100752471B1 (ko) | 2003-11-20 | 2007-08-27 | 엘에스전선 주식회사 | 카본 나노튜브를 이용한 감광성 고분자 액정 배향제조성물, 이를 이용한 액정 배향막, 그 제조방법 및 상기액정 배향막을 포함하는 액정 소자 |
| JP2005350285A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Masasuke Takada | カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法 |
| JP4615900B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2011-01-19 | 雅介 高田 | カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤおよびカーボンナノオニオンの製造方法 |
| CN103003195A (zh) * | 2010-03-01 | 2013-03-27 | 国立大学法人东京大学 | 制备碳纳米管的方法、用于制备碳纳米管的单晶基底和碳纳米管 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3836743B2 (ja) | 2006-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6366305B2 (ja) | グラフェンの製造方法 | |
| JP2006124834A (ja) | シリコン基板上にＺｎＯナノ構造を堆積するための、ＡＬＤよるＺｎＯシード層 | |
| WO2018133429A1 (zh) | 一种对集流体进行修饰的方法、集流体及储能装置 | |
| JP5483228B2 (ja) | 導電性ダイヤモンド中空ファイバー膜及び導電性ダイヤモンド中空ファイバー膜の製造方法 | |
| US20100047152A1 (en) | Growth of carbon nanotubes using metal-free nanoparticles | |
| JP2001020072A (ja) | カーボンソースガス分解用触媒金属膜を用いたカーボンナノチューブの低温合成方法 | |
| JP3913442B2 (ja) | カーボンナノチューブ及びその作製方法、電子放出源 | |
| Park et al. | Controlled growth of core–shell Si–SiOx and amorphous SiO2 nanowires directly from NiO/Si | |
| JP2005350281A (ja) | カーボンナノ構造体の製造方法 | |
| CN106409653B (zh) | 硅纳米线阵列的制备方法 | |
| CN112760612B (zh) | 一种自支撑纳米针多孔金刚石的制备方法 | |
| US11739421B2 (en) | Synthesis of structured carbon material from organic materials | |
| JP2003292312A (ja) | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有炭化珪素基板及びカーボンナノチューブ膜体並びにそれらの製造方法 | |
| JP2009119414A (ja) | Ｃｎｔ成長用基板及びｃｎｔの製造方法 | |
| KR101432970B1 (ko) | 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조방법 | |
| JP3908104B2 (ja) | カーボンナノチューブ配線板及びその製造方法 | |
| JP4431564B2 (ja) | カーボンナノチューブ配線板及びその製造方法 | |
| JP3858319B2 (ja) | 量子細線の製造方法 | |
| JP2001139317A (ja) | 一方向配列カーボンチューブの製造方法 | |
| JP6287463B2 (ja) | 再利用基材の製造方法およびカーボンナノチューブ生成用触媒基材の製造方法 | |
| JP4907017B2 (ja) | カーボンナノチューブ膜体の製造方法 | |
| JP4907009B2 (ja) | カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜含有ＳｉＣ基板、カーボンナノチューブ膜体の製造方法 | |
| JP4948939B2 (ja) | カーボンナノチューブの合成方法、シリコン基板、電子源および電界放出型ディスプレイ | |
| JP2007284311A (ja) | カーボンナノ材料の製造方法 | |
| CN113604792B (zh) | 一种金刚石纳米毛刺结构的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050216 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060727 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |