JP2003268131A - ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
可能であり、フィルムを融点付近または融点以上に熱処
理しても白化しない意匠性に優れるポリエステルフィル
ムを提供する。また、以上の優れた特性を有し、かつ、
金属板にラミネートした後の傷付きも起こりにくいポリ
エステルフィルムを提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステル(A)10〜90重量%と、該ポ
リエステル(A)とは異なる結晶性ポリエステル(B)
90〜10重量%とをブレンドして得られ、示差走査熱
量計(DSC)における降温時の再結晶化ピークの半値
幅が0.25以下であることを特徴とするポリエステル
フィルム。結晶性ポリエステル(B)は、PBT系ポリ
エステル、PEN系ポリエステル、PTT系ポリエステ
ル、PHT系ポリエステル、PPT系ポリエステルのい
ずれかから選ばれるポリエステルが好ましい。
Description
一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用のフィ
ルムやフィルムラミネート金属板の構成材料等に有用な
ポリエステルフィルムに関する。
る金属缶は、機械的強度に優れることから、内容物の長
期保存が可能であり、また、内容物を高温で充填しその
まま密封したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行
えるため、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性
も高く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後
の缶体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を
有するため、近年様々な内容物が充填され多量に使用さ
れている。
風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、あるいは缶
外面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱
硬化性樹脂を主成分とする塗料が金属缶に塗布使用され
てきた。しかし、このような金属缶は、製造時に多量の
溶剤を使用するため、製造時の脱溶剤による環境への影
響、塗膜中の残留溶剤による衛生面での問題、熱硬化時
の反応不良で残留するオリゴマーによるフレーバー性の
低下等の問題を有する。
チックフィルムを金属にラミネートすることが提案さ
れ、熱可塑性樹脂のなかでも、接着力、耐熱性、力学的
強度、フレーバー性、加工適性等の点で他の樹脂よりも
優れた点が多いので、ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートすることが多く行われている。そして、かか
るフィルムラミネート金属板を加工した金属缶として、
いわゆる3ピース缶(以下、3P缶と略称する)や2ピ
ース缶(以下、2P缶と略称する)が提案されており、
なかでも、缶のシームレス化という観点からは2P缶の
普及が望まれている。
チックフィルムをラミネート後、ラミネート金属板を製
缶機で打ち抜き、絞りしごき工程によりシームレス缶と
する方法が一般的である。かかる製缶工程において、フ
ィルムは絞りしごきのせん断を受けながら亀裂や金属板
からの剥離を生じることなく金属板の延展に追従しうる
成形性が要求され、また、製缶工程における加熱により
フィルムの白化がおこらないこと等も要求されている。
粘度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレンテレフタ
レート系ポリエステル樹脂とを配合したポリエステルフ
ィルムが提案されている。
は、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹
脂の半結晶化温度、半結晶化時間を最適化することによ
り、金属の変形に対するフィルムの追従性とレトルト白
化を抑えている。
は、配合するポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ル樹脂とポリブチレンテレフタレート系ポリエステル樹
脂の熱特性と面配向度を最適化することにより、金属の
変形に対するフィルムの追従性とラミネート後の熱処理
(結晶化処理)によるフレーバー性を向上させている。
このとき、2種のポリエステル間でエステル交換反応が
進行しすぎているとフィルムの結晶化度を大きくするこ
とができないので、例えば、フィルム形成時の樹脂の溶
融時間やそれ以降のフィルムの延伸、熱処理工程におい
てフィルムにかかる熱量を下げるような工夫がされてい
る。
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)系ポリエス
テル樹脂とポリブチレンテレフタレート(PBT)系ポ
リエステル樹脂のブレンドフィルムでありながら、PE
T相とPBT相が独立した結晶を有することで、熱融着
と成形性を維持できるとするポリエステルフィルムが提
案されている。このフィルムは成形転写用、成形容器用
及び金属貼り合わせ用などに使用できるとされ、また、
PET相とPBT相を独立した結晶とするためにブレン
ドした樹脂をベント式押出機で押出してフィルムに成形
することが記載されている。
上提案の従来のブレンドタイプのポリエステルフィルム
では、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融し
て金属等に貼り合わせてから降温した場合に、フィルム
が白化し、フィルムの意匠性が低下するという問題を生
じることが分かった。また、金属板上のフィルムが傷付
きやすいという問題のあることが分かった。
明の目的は、機械的特性に優れ、金属板との貼り合わせ
が可能であり、フィルムを融点付近または融点以上に熱
処理しても白化しない意匠性に優れるポリエステルフィ
ルムを提供することにある。さらに、以上記載の優れた
特性を有し、しかも、金属板にラミネートした後の傷付
きも起こりにくいポリエステルフィルムを提供すること
にある。
リエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とポリブ
チレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とをブレンド
したポリエステルフィルムでの、フィルムの融点付近ま
たは融点以上の溶融を経た後の降温と共に起こる白化の
原因について研究したところ、かかる白化はフィルムの
溶融後の降温過程で生成する結晶のサイズが大きすぎる
ために生じ、このフィルムの結晶サイズの増大に、フィ
ルムを構成するポリエステル(すなわち、PET系ポリ
エステル樹脂とPBT系ポリエステル樹脂)の分散状態
が影響していると考え、かかる観点からさらに研究を進
めた結果、本発明を完成するに至った。
フタレートを主たる構成成分とするポリエステル(A)
10〜90重量%と、該ポリエステル(A)とは異なる
結晶性ポリエステル(B)90〜10重量%とを配合し
たポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであっ
て、示差走査熱量計(DSC)における降温時の再結晶
化ピークの半値幅が0.25以下であることを特徴とす
るポリエステルフィルム、(2)ポリエステル系樹脂組
成物が、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とす
るポリエステル(A)10〜70重量%と、結晶性ポリ
エステル(B)90〜30重量%とを配合した組成物で
あり、結晶性ポリエステル(B)がポリブチレンテレフ
タレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート
(PTT)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(P
EN)のいずれかから選ばれるポリエステルである上記
(1)記載のポリエステルフィルム、(3)再結晶化ピ
ークのピーク温度(Tc2)が180℃以上であること
を特徴とする上記(1)または(2)記載のポリエステ
ルフィルム、(4)ポリエステルフィルムの還元粘度が
0.80以上であることを特徴とする上記(1)〜
(3)のいずれかに記載のポリエステルフィルム、
(5)金属板ラミネート用であることを特徴とする上記
(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステルフィル
ム、および(6)成形加工用であることを特徴とする上
記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステルフィ
ルム、に関する。
る。本発明におけるエチレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリエステル(A)(以下、ポリエステル
Aともいう)とは、ポリエステル成分の80モル%以上
がエチレンテレフタレートであるポリエステルをいい、
好ましくは90モル%以上がエチレンテレフタレートで
あるポリエステルをいう。
とグリコール成分からなるポリマであり、テレフタル酸
以外のジカルボン酸成分、例えばナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナト
リウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカ
ルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等
の中から任意に選ばれるジカルボン酸成分を共重合して
もよい。また、エチレングリコール以外のグリコール成
分、例えば、トリメチレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、
ビスフェノールS等の芳香族グリコール等の中から任意
に選ばれるグリコール成分を共重合してもよい。なお、
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は2種以上
を併用してもよい。該ポリエステル(A)の融点は好ま
しくは240℃〜265℃である。
好ましくは0.55〜0.90であり、より好ましくは
0.58〜0.80である。還元粘度がこの範囲より小
さくなると、実用に供することのできる機械的強度のフ
ィルムが得られにくくなり、この範囲を超えるとフィル
ムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好ましくな
い。
(以下、ポリエステルBともいう)とは、ポリブチレン
テレフタレート(PBT)系ポリエステル、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレート(PEN)系ポリエステル、
ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)系ポリエス
テル、ポリヘキサメチレンテレフタレート(PHT)系
ポリエステル及びポリペンタメチレンテレフタレート
(PPT)系ポリエステルの中から選択されるいずれか
1種または2種以上のポリエステルであり、好ましくは
ポリブチレンテレフタレート(PBT)系ポリエステ
ル、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)系
ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート(PT
T)系ポリエステル、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト(PHT)系ポリエステル又はポリペンタメチレンテ
レフタレート(PPT)系ポリエステルである。ここ
で、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分
からなるポリマである。これらの結晶性ポリエステル
は、いずれもホモポリエステル(即ち、ポリブチレンテ
レフタレート(PBT)、ポリエチレン−2,6−ナフ
タレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート
(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート(PH
T)、ポリペンタメチレンテレフタレート(PPT))
が好ましいが、該ホモポリエステルにその他のジカルボ
ン酸成分及び/又はグリコール成分がさらに共重合した
共重合ポリエステルであってもよい。かかる共重合成分
としてのジカルボン酸成分には、例えば、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オ
キシ安息香酸等のオキシカルボン酸等の中から選ばれる
任意のジカルボン成分が挙げられ、また、グリコール成
分には、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコー
ル等の中から選ばれる任意のグリコール成分が挙げら
れ、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分はそれ
ぞれ2種以上を併用してもよい。なお、これらのジカル
ボン成分及び/又はグリコール成分の共重合量はポリエ
ステルの高結晶性を損なわない範囲であり、通常、ポリ
エステル全体当たり20モル%以下である。
ポリエステルの融点は好ましくは215〜235℃、ポ
リエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)系ポリエ
ステルの融点は好ましくは260〜275℃、ポリトリ
メチレンテレフタレート(PTT)系ポリエステルの融
点は好ましくは230〜245℃、ポリヘキサメチレン
テレフタレート(PHT)系ポリエステルの融点は好ま
しくは150〜170℃、ポリペンタメチレンテレフタ
レート(PPT)系ポリエステルの融点は好ましくは1
30〜150℃である。
(B)は、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系ポ
リエステル、ポリトリメチレンテレフタレート(PT
T)系ポリエステル、ポリエチレン−2,6−ナフタレ
ート(PEN)系ポリエステルのいずれかから選ばれる
ものが好ましく、特に好ましくはポリブチレンテレフタ
レート(PBT)系ポリエステルまたはポリトリメチレ
ンテレフタレート(PTT)系ポリエステルである。
(B)の還元粘度は0.80〜2.20が好ましく、よ
り好ましくは0.85〜1.50である。還元粘度がこ
の範囲より小さくなると、実用に供することのできる機
械的強度を有するフィルムが得られず、この範囲を超え
るとフィルムの金属板への熱圧着性が損なわれるので好
ましくない。
ポリエステルAとポリエステルBとの配合割合(A/
B)は、一般に10〜90重量%/90〜10重量%で
あり、好ましくは10〜70重量%/90〜30重量
%、より好ましくは35〜65重量%/65〜35重量
%である。かかる規定範囲を超えてポリエステルAの量
が多いと(ポリエステルBの量が少ないと)、フィルム
の成形加工性が低下し、特にこれを金属板にラミートし
たラミネート金属板の製缶時に製缶不良を起こして、フ
ィルムが損傷しやすくなり、また、ポリエステルBの量
が多いと(ポリエステルAの量が少ないと)、フィルム
をその融点付近または融点以上に溶融した後降温した場
合のフィルムの白化を十分に抑制できなってしまう。
走査熱量計(DSC)による降温時の再結晶化ピークを
示すチャートを簡略化して示した図であり、本発明でい
う「示差走査熱量計(DSC)における降温時の再結晶
化ピークの半値幅」とは、示差走査熱量計(DSC)で
測定されるポリエステルフィルムの再結晶化ピーク(チ
ャート)10におけるベースラインL1からピークトッ
プ11までの高さをhとし、高さ0.5hでの温度幅を
lとしたとき、温度幅lを高さhで除した値(l/h)
を意味する。かかる再結晶化ピークの半値幅(l/h)
によって、ポリエステルフィルムの再結晶化過程での降
温時における結晶化の速さを知ることができ、その値が
小さいほど(発熱)放熱が速やかに起こり、結晶化速度
が速いことを示すと考えている。
リエステルBとを前記規定の配合割合でブレンドして得
られるフィルムがその示差走査熱量計(DSC)におけ
る降温時の再結晶化ピークの半値幅(l/h)が0.2
5以下となるようなポリエステルの分散状態を形成して
いれば、フィルムをその融点付近または融点以上に溶融
した後降温しても白化が生じなくなることを見出したも
のであり、該再結晶化ピークの半値幅が0.25以下を
示すフィルムは、融点からの降温における冷却過程での
フィルムの結晶化速度が速く、可視光の散乱に寄与しな
い微結晶がフィルム内部に素早く、多量にできるため
に、加工特性を維持しつつフィルムが白化しないものと
考えられ、再結晶化ピークの半値幅(l/h)が0.2
5より大きい場合は、融点からの降温における冷却過程
での結晶化速度が遅く、微結晶が可視光を散乱させる大
きさまで成長するために、フィルムの白化が生じると考
えている。
半値幅(l/h)は0.22以下が好ましく、0.20
以下がより好ましい。ポリエステルフィルムがこのよう
な好ましい再結晶化ピークの半値幅(l/h)を示す場
合、より良好な耐白化性を示す。
C)における降温時の再結晶化ピークの半値幅が0.2
5以下を示すポリエステルフィルムは、フィルムの製造
過程でのポリエステル混合物中のポリエステルAとポリ
エステルBの分散状態を調整することによって達成でき
る。
フィルムを製造する場合、ブレンドするポリエステルの
チップを押出機に投入する前に混合(ドライブレンド)
し、かかる混合チップを押出機に投入して溶融・混合す
るのが一般的であるが、該方法では、複数のポリエステ
ルのチップは実質的にほぼ同時に溶融開始することか
ら、ブレンドする複数のポリエステルは長時間溶融・混
合され、PETとPBTのような相溶性のポリエステル
は微分散した分散状態となる。従来技術の欄で説明した
従来のPET系ポリエステル樹脂とPBT系ポリエステ
ル樹脂をブレンドしたポリエステルフィルムはいずれも
この方法で製造されており、従来のPET系ポリエステ
ル樹脂とPBT系ポリエステル樹脂をブレンドしたポリ
エステルフィルムで起るフィルムをその融点付近または
融点以上に溶融して金属等に貼り合わせる際の白化の問
題は、フィルムを構成する両ポリエステル(PET系ポ
リエステル樹脂、PBT系ポリエステル樹脂)が共重合
化せず、互いに実質的に独立した相に分散されていて
も、微分散した分散状態にあるために(すなわち、微分
散しているために相互の影響を受け合って)それぞれの
結晶性の独立性が維持されず、その結果、フィルムの結
晶化が進みにくくなってフィルムの白化につながってい
ると推察される。すなわち、例えば、一軸または二軸ス
クリューを有する単一の押出機でPET(融点255
℃)とPBT(融点220℃)のブレンドフィルムを製
造する場合、押出機の温度は、融点が高いPETの融点
に対応してPETの融点以上に設定する必要があり、生
産の安定性なども考慮して通常280℃以上に設定され
るが、PBTはこのような280℃以上の温度に加熱さ
れると、260℃付近から起る分解がより速く進行し、
また、押出機の熱によって分子量が低下することから、
PETとの相溶性がより高くなってより均一化の方向に
進み、微分散される。従って、両者はその溶融、混合さ
れる過程で共重合化(エステル交換)しやすくなり、ま
た、共重合化せずともそれぞれの結晶性が損なわれて互
いに影響を強く受け合うことから、それぞれの結晶性の
独立性が維持されにくくなり、フィルムの結晶化速度が
遅くなると考えられる。
品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用、金属ラミ
ネート用及び成形加工用等の種々の用途に使用するもの
であり、フィルムの融点付近または融点以上の溶融を経
ても白化が起こらないだけでなく、優れた成形性(フィ
ルム単独での成形性及び金属板との貼合わせ加工におけ
る成形性)とフレーバー性、さらには成形後おいてフィ
ルムの白化が起らないようにする必要がある。そのため
には、フィルムの結晶化速度および結晶化度を制御する
ため、ポリエステルAとポリエステルBとの共重合化
(両者のエステル交換反応)を十分に抑制する必要があ
る。本発明では、例えば、ポリエステルAのチップとポ
リエステルBのチップとを混合(ドライブレンド)せず
に、それぞれ別々の押出機に投入して溶融し、これら別
々の押出機で溶融したポリエステルAとポリエステルB
をダイから押出す前に混合してダイに導き、溶融、押出
してフィルム化するという手順を採ることで、ポリエス
テルAとポリエステルBの溶融状態での接触時間を短く
し、ポリエステルAとポリエステルBとがそれぞれ比較
的大きな結晶相の状態で分散した“粗い混ざり”の分散
状態を確保してフィルム化する。このようなポリエステ
ルAとポリエステルBとが比較的大きな結晶相の状態で
分散したフィルムは、それぞれのポリエステル(ポリエ
ステルAとポリエステルB)の結晶性の独立性が維持さ
れるので、フィルムの結晶化が速くすすみ、フィルムの
再結晶化ピークの半値幅(l/h)が0.25以下にな
ると考えられる。
は、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポ
リエステル(A)と、該ポリエステル(A)とは異なる
結晶性ポリエステル(B)とをそれぞれ個別に溶融した
後、溶融状態でこれらを所定の配合割合で混合し、成形
することで製造することができる。従来からの一般的な
ポリエステルフィルムの製造において、単一の層からな
るフィルムを構成する材料(ポリエステル)は単一の押
出機に投入し、溶融、押出されてフィルムに成形され
る。従来技術の欄で例示した特許文献に記載されている
ポリエステルフィルムは、2種類以上の異なる原料(ポ
リエステル)を用いているが、押出機は単一の押出機を
使用し、2種類以上の異なる原料(ポリエステル)を一
括して溶融混合している。これは、フィルムの製膜作業
の安定性および経済性を考慮した結果と推察され、その
ためにより高品質のフィルムを製造することは困難であ
ったようである。これに対し、本発明は、異なる原料
(2種類以上のポリエステル)をそれぞれ個別に溶融
し、溶融状態で混合して押出すという手順を採ることに
より、製膜の安定性を維持しつつ、品質の向上したフィ
ルムが得られることを見出したものである。本発明で
は、個々の原料(2種類以上のポリエステル)はそれぞ
れ個別に押出機で溶融し、それらを溶融状態で混合する
方法(2機以上の押出機を並列に使用する方法)が好ま
しいが、単一の押出機での製造も可能である。ただし、
単一の押出機によって製造する場合、スクリューの圧縮
部(コンプレッションゾーン)がダブルフライト型の押
出機を使用する必要がある。ここで、「ダブルフライト
型」とは、スクリューの圧縮部(コンプレッションゾー
ン)を二重らせん構造にし、主フライト間に主フライト
外径よりもやや小さい外径のサブフライトを設けた構成
を意味し、サブフライトによってポリマーの固相部と溶
融部とが分離されるという特徴を有する。このような圧
縮部(コンプレッションゾーン)がダブルフライト型の
スクリューを有する押出機としては、例えば、三菱重工
製社製のUBシリーズ(商品名)、日本製鋼社製のBA
RRシリーズ(商品名)等が挙げられる。スクリューの
圧縮部がダブルフライト型の押出機であれば、単一の押
出機でも本発明のポリエステルフィルムを製造できるの
は以下の理由によるものと考えている。すなわち、例え
ばPETとPBTをブレンドする場合、先に溶融を開始
するPBTとその時点では固体を維持しているPETと
は押出機の圧縮部の前半のフライトで分離されるため、
それによって、PETとPBTの溶融状態での接触時間
を短くでき、“粗い混ざり”を達成できるためと考えら
れる。なお、この場合、単一の押出機は急圧縮型で圧縮
比の小さいもの(2.0以下のもの)が好ましい。これ
は、緩圧縮型で圧縮比の大きいもの(2.0より大きい
もの)を使用すると、見かけの設定温度は低く設定でき
ても、押出機の圧縮部(コンプレッションゾーン)にお
ける自己発熱量が大きくなり、設定温度以上に樹脂の温
度が高くなるため、結晶性ポリエステル樹脂(B)の中
でも特に融点が低いPTT、PBT、PHT等を使用し
たときに、それらの分解が起りやすくなり、好ましくな
いためである。
とは、圧縮部(コンプレッションゾーン)のL/Dが2
5未満、好ましくは20未満、より好ましくは15未満
のものをいい、緩圧縮型の押出機とは圧縮部(コンプレ
ッションゾーン)のL/Dが25以上のものをいう。こ
こで、L/Dは圧縮部(コンプレッションゾーン)にお
けるスクリューの有効長(L)と外径(D)との比であ
り、外径(D)はスクリューの有効長部分の平均の外径
である。
ムは、単一の押出機での製造も可能であるが、単一の押
出機では混合条件の許容量が狭いので、複数のポリエス
テルを別々の押出機で個別に溶融する方法が好ましい。
具体的には、ポリエステルAとポリエステルBをそれぞ
れ個別に溶融するために使用する押出機としては、圧縮
比が1.1〜3.1(好ましくは1.5〜2.8)、L
/Dが20〜35(好ましくは25〜30)の押出機が
好適である。かかる押出機は一軸押出機でも二軸押出機
でもよい。ここで、L/Dは押出機におけるスクリュー
の有効長(L)と外径(D)との比であり、外径(D)
はスクリューの有効長部分における平均の外径である。
また、圧縮比は、(フィードゾーンの溝深さ)÷(メー
タリングゾーンの溝深さ)、により計算される。なお、
フィードゾーン及びメータリングゾーンの溝深さはそれ
ぞれスクリューの外径とスクリューの溝部径とから算出
される。
リエステルBを混合するための機台としては、例えば、
一軸押出機、二軸押出機、ダイナミックミキサー、スタ
ティックミキサー(ノリタケカンパニー社製)などが挙
げられるが、一軸押出機、スタティックミキサーが好ま
しい。
テルBを混合するための押出機においては、溶融したポ
リエステルAと溶融したポリエステルBとの相溶(エス
テル交換反応)が起る程度に均一混合されるのは好まし
くないので、圧縮比の小さいものを使用するのが好まし
く、具体的には圧縮比が1.1〜3.8(好ましくは
1.3〜3.0)のものが好適である。また、当該押出
機はポリエステルAとポリエステルBとを粗い混ざりに
する観点からL/Dが20〜35(好ましくは25〜3
0)の範囲のものを使用するのが好ましく、また、圧縮
部のL/Dが5〜25)(好ましくは10〜20)のも
のを使用するのが好ましい。ここでのL/D、圧縮比は
前記におけるそれと同義であり、圧縮部(コンプレッシ
ョンゾーン)のL/Dはスクリューの圧縮部(コンプレ
ッションゾーン)における長さ(L)と外径(D)との
比である。
形条件)は、樹脂温度は265℃以下でかつシリンダ部
からT−ダイまでの温度設定において275℃以上(好
ましくは270℃以上)の領域を作らない条件とするの
が好ましい。これは、この条件を満たさない場合、温度
が高くなった時点でポリエステルA、Bの相溶性が高く
なることで、目的とするフィルムの白化抑制を達成でき
なかったり、また、フィルムの粘度(分子量)低下の原
因となって、製造されるフィルムの耐擦傷性が低下する
虞れがあるためである。
性が高くなると、ポリエステルAとポリエステルBの間
でエステル交換反応が起こり、ポリエステルAとポリエ
ステルBの共重合体が生成することになり、ポリエステ
ルAの主成分構造であるエチレンテレフタレート構造が
ランダム化し、その特徴である剛直性がそこなわれ、ま
た、ポリエステルBの主成分構造である、ブチレンテレ
フタレート構造、トリメチレンテレフタレート構造、ヘ
キサメチレンテレフタレート構造、ペンタメチレンテレ
フタレート構造またはエチレン−2,6−ナフタレート
構造がランダム化し、その特徴である高結晶性が損なわ
れ、その結果、結晶化速度が遅くなり、白化の原因とな
る粗大球晶が発生しやすくなる。
ルとその他の結晶性ポリエステルとを含むフィルム組成
物中でのエステル交換反応等の副反応を抑制する手段と
しては種々の手段が知られているが、工業的フィルム生
産の場で応用するには、有機リン化合物(触媒)を添加
する方法が、ポリエステルAとポリエステルBの共重合
化抑制の点から好ましく、本発明においても、かかる有
機リン化合物(触媒)の添加によりエステル交換反応の
抑制効果を高めることができる。
媒)としては、押出機(混合機台)内での安定性を考え
ると融点が200℃以上のものが好ましく、例えば、メ
チルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフ
ェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン
酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン
酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキシド、メチルジ
フェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン
オキシド等が挙げられ、これの中でも、分子量が200
以上のものが特に好ましい。かかる有機リン化合物は1
種又は2種以上を使用することができ、その添加量はリ
ン化合物の種類により異なるが、一般的にはブレンドす
るポリエステルの全量に対して0.01〜0.3重量%
程度が好ましい。また、かかる有機リン化合物はあらか
じめ樹脂に予備混練しておくのが好ましく、少なくとも
ポリエステルAのチップに予備混練しておくのがより好
ましい。
ィルムを飲料缶など食品用途に使用する場合は、FDA
(米国食品医薬品局)、ポリオレフィン等衛生協議会な
どの基準を満たす化合物および量で使用する必要があ
る。
をそれぞれ個別に溶融しておき、溶融状態で混合するこ
とによって本発明のポリエステルフィルムを製造する方
法について詳しく説明したが、他の方法で、ポリエステ
ルAとポリエステルBとが比較的大きな結晶相の状態
(即ち、“粗い混ざり”)で分散したフィルムを形成で
き、それによって、フィルムの示差走査熱量計(DS
C)における降温時の再結晶化ピークの半値幅が0.2
5以下に調製できるのであれば、そのようなポリエステ
ルフィルムも本発明のポリエステルフィルムであること
は言うまでもない。
示差走査熱量計(DSC)における降温時の再結晶化ピ
ークの温度(Tc2)は180℃以上が好ましく、より
好ましくは185℃以上、さらに好ましくは190℃以
上、最も好ましくは192℃以上である。再結晶化ピー
クの温度がこのような温度であると、融点からの降温に
おける冷却過程でのフィルムの結晶化速度がより速くな
り、フィルムの白化抑制により好ましい結果が得られ
る。なお、再結晶化ピーク温度があまり高すぎると、そ
のようなポリエステルフィルムは、成形加工性が低下
し、特にこれを金属板にラミートしたラミネート金属板
の製缶時に製缶不良を起こして、フィルムが損傷しやす
くなるので、再結晶化ピーク温度は250℃以下が好ま
しい。
樹脂の間でのエステル交換反応の抑制は白化抑制に好適
に作用するが、本発明では、特に、ポリエステルAとポ
リエステルBとの分散または/及び相溶性を低下させ
る、すなわち、それぞれのポリエステルが比較的大きな
結晶相で分散した “粗い混ざり”にすることで、目的
の示差走査熱量計(DSC)における降温時の再結晶化
ピークの半値幅(l/h)が0.25以下を示す耐白化
性に優れたポリエステルフィルムを得ることができるも
のである。よって、結晶化の核剤となるものを添加する
とさらに好ましい結果が得られる。そのような核剤とし
ては、有機微粒子、無機微粒子のいずれも使用可能であ
り、例えば、シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好
ましくはタルクである。添加量はフィルム全体当たり
0.0001〜0.1重量%程度が適当である。
(ηsp/c)は好ましくは0.80以上、より好ましくは
0.85以上、さらに好ましくは0.90以上、最も好
ましくは0.95以上である。0.80未満では、金属
板にラミネート後のフィルムの硬度が不足し、加工時に
傷がつきやすくなったり、製缶時にアルミやスチール板
が変形したり、部分的に破壊される原因となる。還元粘
度がかかる数値を満たし、かつ、再結晶化ピーク温度
(Tc2)が前述の数値を満たすことで、フィルムの耐
擦傷性がさらに向上する。
載の条件を満たせば、通常のフィルムの製膜設備によっ
てインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸
法などで製造することも可能である。また溶融押出され
たシートを未延伸のまま使用したり、1軸だけ延伸して
もよい。
終了後に140〜270℃、好ましくは140〜200
℃において熱処理する。この時縦かつ/または横方向に
2%以上緩和させながら熱処理することで、フィルムの
金属板への接着性と製缶時の操業性を向上させることが
できる。
好ましくは3〜1000μm、より好ましくは5〜70
μmである。また、通常、ポリエステルに滑剤を添加し
て成形してフィルムとされる。かかる滑剤としては、シ
リカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル
酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸
カルシウム等の無機系の滑剤、シリコーン粒子等の有機
系の滑剤が挙げられるが、無機系の滑剤が好ましい。こ
れらはブレンドするポリエステル原料の合計重量全体に
対して0.01〜5重量%、好ましくは0.02〜0.
2重量%である。また、本発明のポリエステルフィルム
においては、滑剤の他に、必要に応じて、安定剤、着色
剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、等の添加剤を含
有させることができる。
ィルムラミネート金属板を作製する場合、ローラーまた
は金属板を150〜270℃に加熱しておき、金属板と
ポリエステルフィルムとをローラーを介して貼り合わせ
た後、急冷し、金属板に接するポリエステルフィルムの
少なくとも表層部を溶融融着させればよい。ラミネート
速度は、一般に1〜200m/分、好ましくは2〜15
0m/分である。
品包装用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加
工用フィルムとして使用される。詳しくは、一般包装
用、帯電防止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒ
ートシール用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製
袋包装用、レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、
易接着性、磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン
用、転写用、粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金
銀糸用、トレーシング材料用、離形用、シュリンクフィ
ルム用等に好適であり、なかでも、成形加工用(フィル
ム単独を成形して目的の物品とする際の成形材料)、金
属ラミネート用(フィルムラミネート金属板の構成材
料)に特に好適である。
定、評価した。 1.還元粘度 還元粘度(ηsp/C) ポリマー0.125gをフェノール/テトラクロロエタ
ン=6/4(重量比)25mlに溶解しウベローデ粘度
管を用いて25℃で測定した。単位はdl/gである。
化温度および結晶化ピークの半値幅 リガク電機社製DSC3100Sを使用し、ポリエステ
ルフィルムをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒
素ガス雰囲気下で室温から280℃に20℃/分の昇温
速度で昇温して現われる融解ピークのピークトップの温
度(低温側ピークのピークトップの温度(TmL)、高
温側のピークトップの温度(TmH))をブレンドした
ポリエステルの融点とした。また、280℃になったサ
ンプルをそのまま1分間保持し、その後に20℃/分の
速度で室温まで降温して測定される結晶化ピーク(チャ
ート)におけるピークトップの温度をTc2とし、ま
た、このピーク(チャート)におけるベースラインから
ピークトップまでの高さをhとしたときの、高さ0.5
hでの温度幅lを高さhで除して、半値幅(l/h)を
計算した。
0℃および290℃(2水準)1分間ギアオーブン中に
放置する。そのあと25℃の空気を風速20m/分でラ
ミネート板のフィルム面に当てることにより冷却したも
のを目視で判定した。 (ラミネート条件) ラミネート温度:220℃ 線圧:10N/cm
の光沢(度合い)が高い。 ○・・・・やや白化が見られるが、フィルム面の光沢
(度合い)は高い。 △・・・・白化が見られ、フィルム面の光沢(度合い)
は低い。 ×・・・・白化が著しく、フィルム面の光沢(度合い)
は低い。
鉛筆の芯の先端を尖らしで強くこする。そのときキズの
つかなかった最も高い鉛筆の硬度で評価した。
0℃で処理後、缶体を成形した後のフィルムの剥離、切
れ、クラック等の損傷の有無を目視及び蛍光顕微鏡で
(倍率80倍)で観察し、以下の基準にもとづき評価し
た。
し。 ○・・・・缶体100個のうち、80〜94個に損傷な
し。 △・・・・缶体100個のうち、70〜79個に損傷な
し。 ×・・・・缶体100個のうち31個以上になんらかの
損傷あり
に説明する。 (実施例1)ポリエステルAとして予めシリカ(富士シ
リシア社製 サイリシア310)を2000ppm重合
時に添加したポリエチレンテレフタレート(還元粘度0.
75、触媒は二酸化ゲルマニウム)を60mmφ押出機I
(L/D=29、圧縮比4.2)に投入し、275℃で溶融し
た。またポリエステルBとしてポリブチレンテレフタレ
ート(東レ社製1200S、還元粘度1.30)および有機リン
化合物(アデカスタブ PEP-45:旭電化工業社製)30
0ppmを別の60mmφ押出機II(L/D=29、圧縮比4.
2)に投入し、240℃で溶融した。その後に押出機I
および押出機IIによる溶融物をその量比(I/II)=4
/6(重量比)となるように溶融状態のまま90mmφ
押出機III(L/D=25、圧縮部のL/D=12、圧縮比1.5)に
導き、投入、混合、溶融し、T−ダイから押出し、厚さ
200μmの未延伸シートを得た。このとき押出機III
のシリンダ部、フィルタ部(200メッシュ)の温度は
260℃とし、押出機のスクリュー先端部からT−ダイ
までは255℃とし、T−ダイから出た樹脂の温度は2
57℃となるようにした。また、T−ダイに入る直前の
樹脂の圧力は、8.8MPB(90kgf/cm2)と
なるようにした。そして、この未延伸シートを、ロール
延伸機に導き、縦方向に70℃で3.3倍に延伸し、さ
らにテンターにて横方向に95℃で3.5倍に延伸し、
そのままテンター内で横方向に3%緩和しながら150
℃で熱固定を行うことにより、厚さ17μmのフィルム
を得た。
原料をポリエステルBとして有機リン化合物(アデカス
タブ PEP-45:旭電化工業社製)を300ppm、タル
クを500ppm予備混練したポリブチレンテレフタレ
ート(東レ社製1200S、還元粘度1.30)とした以外は全
く同様の方法においてフィルムを得た。T−ダイから出
た樹脂の温度は258℃であった。
Iのフィルタ部の温度を285℃とし、押出機IIIのスク
リュー先端部からT−ダイまでは282℃とし、最終的
にT−ダイから出てきた樹脂の温度を266℃とした以
外は実施例1と同様の方法においてフィルムを得た。
Iの圧縮比を4.0とした以外は全く同様の方法におい
てフィルムを得た。温度設定など条件は全て実施例1と
同一であったが、T−ダイから出た樹脂の温度は263
℃であった。
テルA、Bおよび有機リン化合物を実施例1と同一組成
比になるように押出機III(L/D=25、圧縮比4.0)にペ
レットで投入し、温度条件は実施例1と同様にして押出
した以外は実施例1と同様の方法でフィルムを得た。温
度条件は実施例1と同じに設定したが、T−ダイから出
た樹脂の温度は265℃であった。
ンテレフタレートの替わりに、ポリトリメチレンテレフ
タレート(還元粘度0.98)を用いた以外は同様の方
法においてフィルムを得た。T−ダイから出た樹脂の温
度は260℃であった。
の替わりにスタティックミキサー(ノリタケカンパニー
リミテッド社製 N20、エレメント数12、シリンダ温
度258℃)を用いた以外は同様の方法においてフィル
ムを得た。T−ダイから出た樹脂の温度は258℃であ
った
38μmのフィルムを得たあとに、金型を用い90℃で
成形し、深さ5mm×幅50mm×長さ50mmの携帯
電話用の液晶の表面カバーを作成した。白化しない、良
好なものであり、成形加工用としても良好であることが
確認できた。
シリカを含有するポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートを42:58(重量比)で混
合(ドライブレンド)し、押出機III(L/D=25、圧縮部
のL/D=12、圧縮比4.0)にペレットで投入し、温度条件
を全て290℃とした以外は比較例2と同様の方法にお
いて12μmのフィルムを得た。T−ダイから出た樹脂
の温度は290℃であった。なお、樹脂温度が高いため
か、DSCの融点ピークが一つしか見えなかった。
を0.1重量%含有したポリエチレンテレフタレート
(還元粘度0.76(極限粘度で0.67))30重量
%と、ポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリ
ングプラスチック社製、ノバドゥール5009AS)70
重量%を用いて、押出機に投入した。この押出機は75
mmφ、L/D=45、圧縮比3.5、圧縮部のL/D=30
の緩圧縮スクリューを有するものであった。さらに温度
条件を全て265℃とした以外は実施例1と同様の方法
において12μmのフィルムを得た。T−ダイから出た
樹脂の温度は290℃であった。DSCでの融点ピーク
は2つ見えたが、圧縮比が大きく、緩圧縮スクリューで
あったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大き
く、白化が多く見られた。
を0.1重量%含有したポリエチレンテレフタレート
(還元粘度0.80(極限粘度で0.70))50重量
%とポリブチレンテレフタレート(三菱エンジニアリン
グプラスチック社製、ノバドゥール5010)50重量
%を用いて、押出機に投入した。この押出機は、ベント
式押出機(池貝工機製、PCM-45)でT-ダイより押出し
た。押出機の温度条件は全て280℃とし、T-ダイか
ら出てきた樹脂温度も280℃であった。68℃3.4
倍縦延伸し、そのあとテンターで80℃で4.0倍横延
伸し、さらに引き続きテンターで240℃−1秒間熱固
定し、さらに160℃で5%幅弛緩をほどこし、厚み2
5μmのフィルムを得た。DSCでの融点ピークは2つ
見えたが、温度がやや高く、2軸スクリュー押出機であ
ったためか、降温時の再結晶化ピークの半値幅は大き
く、白化が多く見られた。
の樹脂の量をそれぞれ85:15、20:80(重量
比)とした以外は、実施例1と同様の方法において、フ
ィルムを得た。
の代わりに、還元粘度0.85のポリヘキサメチレンテ
レフタレートを使用し、押出機Iと押出機IIからの樹脂
の比率を90:10(重量比)とした以外は、実施例1
と同様の方法において、フィルムを得た。
トの代わりに、還元粘度0.88のポリエチレン−2,
6−ナフタレートを使用し、押出機Iと押出機IIからの
樹脂の比率を90:10(重量比)とした以外は、実施
例1と同様の方法において、フィルムを得た。
外は、実施例2と同様の方法において、フィルムを得
た。
含むポリブチレンテレフタレートのみ、または0.1重
量%のシリカを含むポリブチレンテレフタレートのみを
原料とした以外は、比較例4と同様の方法においてフィ
ルムを得た。
テルA、Bおよび有機リン化合物を同一組成比になるよ
うに押出機にペレットで投入し、温度条件は実施例1と
同様で押出した以外は実施例1と同様の方法においてフ
ィルムを得た。この押出機は、90mmφ、L/D=25、
圧縮比1.5、圧縮部のL/D=12、圧縮部がダブルフ
ライト型となっているスクリューを有するものであっ
た。温度条件は実施例1と同じに設定したが、T−ダイ
から出た樹脂の温度は257℃であった。以上の実施例
1〜5、7〜12、比較例1〜7で製造したポリエステ
ルフィルムの製造条件が表1であり、特性値と試験結果
が表2である。
明によれば、機械的特性に優れ、高結晶化度であってフ
ィルム単独または金属板との貼合わせをし、フィルムの
融点付近または融点以上に熱処理しても白化しない意匠
性に優れたポリエステルフィルムを得ることができ、さ
らには、該優れた耐白化性(意匠性)を有するとともに
傷付きにくいポリエステルフィルムを得ることができ
る。本発明のポリエステルフィルムは、各種食品包装
用、一般工業用、光学用、電気材料用及び成形加工用フ
ィルムとして使用でき、なかでも、一般包装用、帯電防
止用、ガスバリア用、金属ラミネート用、ヒートシール
用、防曇、金属蒸着、易引裂性、易開封、製袋包装用、
レトルト包装用、ボイル包装用、薬包装用、易接着性、
磁気記録用、コンデンサ用、インクリボン用、転写用、
粘着ラベル用、スタンピングホイル用、金銀糸用、トレ
ーシング材料用、離形用、シュリンクフィルム用等に好
適であり、金属ラミネート用(フィルムラミネート金属
板の構成材料)に特に好適である。
C)による降温時の再結晶化ピークを示すチャートの模
式図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレンテレフタレートを主たる構成成
分とするポリエステル(A)10〜90重量%と、該ポ
リエステル(A)とは異なる結晶性ポリエステル(B)
90〜10重量%とを配合したポリエステル系樹脂組成
物からなるフィルムであって、示差走査熱量計(DS
C)における降温時の再結晶化ピークの半値幅が0.2
5以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。 - 【請求項2】 ポリエステル系樹脂組成物が、エチレン
テレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル
(A)10〜70重量%と、結晶性ポリエステル(B)
90〜30重量%とを配合した組成物であり、結晶性ポ
リエステル(B)がポリブチレンテレフタレート(PB
T)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポ
リエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)のいずれ
かから選ばれるポリエステルである請求項1記載のポリ
エステルフィルム。 - 【請求項3】 再結晶化ピークのピーク温度(Tc2)
が180℃以上であることを特徴とする請求項1または
2記載のポリエステルフィルム。 - 【請求項4】 ポリエステルフィルムの還元粘度が0.
80以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
かに記載のポリエステルフィルム。 - 【請求項5】 金属板ラミネート用であることを特徴と
する請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィ
ルム。 - 【請求項6】 成形加工用であることを特徴とする請求
項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
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