CN105358760B - 用于组合物以对基材的表面特性进行改性的氨基甲酸酯基聚合物增充剂 - Google Patents

用于组合物以对基材的表面特性进行改性的氨基甲酸酯基聚合物增充剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种处理基材的方法，一种用于处理基材的组合物，以及它们处理的基材。所述方法包括使所述基材与组合物接触，所述组合物包含i)提供表面效果的试剂以及ii)包含氨基甲酸酯基化合物的聚合物增充剂组合物。

Description

用于组合物以对基材的表面特性进行改性的氨基甲酸酯基聚 合物增充剂
技术领域
烃聚合物被用作增充剂以改善向处理的基材提供表面效果的处理剂的性能。
背景技术
已知多种组合物用作处理剂以向基材提供表面效果。表面效果包括抗水性、抗垢性和耐污性、以及其他效果，它们尤其可用于纤维基材，诸如纤维、织物、纺织物、地毯、纸张、皮革、以及其他此类基材。许多此类处理剂是部分氟化的聚合物或共聚物。
用作纤维基材处理剂的氟化聚合物组合物通常包含当将组合物施加到纤维基材表面时提供抗油性和抗水性的具有三个或更多个碳原子的全氟烷基侧基。全氟烷基基团通常通过多种连接基团附接至不含氟的可聚合基团。然后所得单体通常与赋予基材额外有利特性的其他单体共聚。可掺入各种特定单体，以赋予经改善的交联胶乳稳定性和亲和性。由于除了其所期望的特性以外，每种成分还可赋予某些潜在的不可取特性，因此特定的组合针对于所需的用途。这些聚合物一般以水乳液形式市售，以易于施加到纤维基材。
已经进行了各种尝试来增加赋予基材的抗油性和抗水性及其耐久性，同时减小所需的氟化聚合物的量，即提高处理剂的效率或性能。一种方法是掺入封端异氰酸酯或三聚氰胺树脂。然而，仅仅可使用有限的量，因为这些成分往往对纤维基材的手感(感觉)造成不利影响。另一种方法采用各种增充剂聚合物。这些通常为水乳液中的烃聚合物，其在施加到基材之前与氟化聚合物乳液共混。
美国专利7,344,758公开了适用于赋予含有氟化丙烯酸酯共聚物的基材抗油性和/或抗水性的乳液。
发明内容
需要显著改善表面效应剂的性能的聚合物组合物。具体地讲，需要这样的组合物，该组合物改善对于基材的表面效果的耐久性，同时减小所需的氟化聚合物的量。本发明提供了这样的组合物。
本发明包括处理基材的方法，该方法包括使基材与组合物接触，该组合物包含i)提供表面效果的试剂以及ii)包含通过以下步骤制备的化合物的聚合物增充剂组合物：(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
本发明还包括用组合物处理的基材，该组合物包含当施加到基材时提供表面效果的处理剂以及上述增充剂组合物。
本发明还包括用于处理基材的组合物，该组合物包含i)提供表面效果的试剂以及ii)包含通过以下步骤制备的化合物的聚合物增充剂组合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。
具体实施方式
商标以大写形式在本文中示出。
本发明包括处理基材的方法，该方法包括使所述基材与组合物接触，该组合物包含当施加到基材时提供表面效果的处理剂以及增充剂组合物。具体地讲，增充剂组合物为可用于在赋予纤维基材耐久的抵抗特性中改善氟化聚合物的性能的非氟化氨基甲酸酯。纤维基材包括纤维、纺织物、纸张、无纺布、皮革、地毯、织物、织物共混物或它们的组合。所谓“织物”意指由纤维构成的天然或合成织物，或它们的共混物，所述纤维诸如棉、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺诸如“NOMEX”和“KEVLAR”。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可为两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。
通过在施加到纤维基材之前将本发明的增充剂组合物添加到表面处理剂来赋予纤维基材优良的耐久表面特性连同低泛黄和良好耐久性的所需特性。在施加其他处理化学品之前、之后或该过程中，这些混合共混物以水或其他溶剂中的分散体形式被施加到纤维基材。
当如此施加时，已发现与处理剂结合的可用于本发明中的增充剂组合物具体地讲在洗涤之后提高纤维基材中的表面特性(特别是抗油性和抗水性)的耐久性高达50％。与其他已知的增充剂组合物相比，所述抗性的耐久性有所改善。另外，使用本发明的增充剂组合物通过允许使用较低水平的氟化聚合物来增加氟化处理剂的氟效率。
将通过混合增充剂组合物分散体与处理剂分散体产生的水性分散体共混物通过已知的方法施加到纤维基材的表面以赋予抗油性、抗垢性和抗水性以及其他表面效果。使用本发明的处理剂-增充剂组合物的区别特征为基材上的表面光洁度的高耐久性。
可用于本发明中的增充剂组合物包含通过以下步骤制备的化合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；
前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且
每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。
对于式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可包含仅EO基团、仅PO基团，或它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三-嵌段共聚物存在。
在一个实施例中，聚合物增充剂化合物通过以下步骤制备：(i)使(a)至少一种含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物，和式(Ia)的化合物反应。其中R中的至少一个为-H并且至少一个R选自-C(O)R1的式(Ia)的化合物通常被称为烷基山梨糖醇。这些山梨糖醇可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇，诸如SPAN，包含范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为-C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇的各种山梨糖醇的混合物，其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团；以及它们的各种取代基的混合物。可商购获得的山梨糖醇还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个优选的实施例中，至少一个R为-C(O)R1，而R1为具有5至29个碳，更优选地7至21个碳，并且最优选地11至21个碳的直链支链烷基基团。优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代山梨糖醇。特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇硬脂酸酯或山梨糖醇二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团。其中至少一个R选自-C(O)R1，并且R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)的化合物的例子包括但不限于山梨糖醇三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代山梨糖醇。
在一个实施例中，采用式(Ia)的化合物，其中至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。其中至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0的式(Ia)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯包含范围为其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨糖醇的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(Ia)的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键的式(Ia)的化合物的例子不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)而且以名称聚山梨醇酯80市售。试剂可包含具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
式(Ib)的化合物被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可存在为用烷基基团单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯包含各种柠檬酸酯以及从其中R3和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代基的混合物。可使用具有针对R1、R2、R3和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包含其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得(其中m’+n’大于0，R4为-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1)，并且存在于从其中R3和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的各种取代基中。式(Ib)的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
式(Ic)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烷基基团单取代、二取代或三取代。优选的式(Ic)的化合物为二季戊四醇酯，其中R19为-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯包含其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为-C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代基的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合的多种化合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物、或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合的多种化合物。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物可全部为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制造。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物约10％至100％为生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物约35％至100％为生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物约50％至100％为生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物约75％至100％为生物基的。在一个实施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物100％为生物基的。式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的每个的至少一个R、R3、R4、R19为-H以允许与异氰酸酯基团反应。化合物的平均OH值可在仅大于0至约230，优选地在约10至约175，并且最优选地在约25至约140的范围内。
为了制备本发明的聚合物增充剂化合物，将式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物或它们的混合物与含异氰酸酯基团的异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯，或它们的混合物反应。含异氰酸酯基团的化合物增加了聚合物的支化性质。术语“多异氰酸酯”被定义为二异氰酸酯和更高官能化的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何单异氰酸酯或多异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的缩二脲。
还适于用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯，其得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh，PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的甲苯二异氰酸酯反应而获得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作多异氰酸酯的基材。得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODURN-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODUR H、DESMODUR N3790、和DESMODURXP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或包含异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。
特别优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如作为DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司商购获得的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可例如作为DESMODUR I(拜耳公司)获得的3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯；可例如作为DESMODUR W(拜耳公司)获得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(IIa至IId)可例如作为DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410分别从拜耳公司获得。
在一个实施例中，(a)含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物包含进一步与(c)选自水、式(IIIa)的有机化合物
R5-X (IIIa)、
式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IIIb)、
或它们的混合物中的至少一种第二化合物反应的未反应异氰酸酯基团，其中R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烷基、胺官能化的C1至C30直链或支链烷基、
其中R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；X为异氰酸酯反应性官能团诸如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12为-H或单价C1至C6烷基基团；R15、R16和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；z为1至15；Y为-Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；s+t大于0。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可包含任何数目的支链取代基。
在一个实施例中，第二化合物存在并且与约0.1摩尔％至约60摩尔％的所述异氰酸酯基团反应。优选的是，异氰酸酯反应性化合物(b)的化合物浓度大于第二化合物(c)的浓度。
在一个实施例中，聚合物增充剂化合物的第二化合物(c)为水。水可用于通过脲键使未反应的异氰酸酯基团交联。在另外的实施例中，第二化合物(c)具有式(IIIa)。式(IIIa)的化合物可为包含至少一个式(IIIa)的羟基封端的聚醚的亲水性水溶材料，其中异氰酸酯反应性基团X为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可包含仅EO基团、仅PO基团，或它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(Union CarbideCorp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。式(IIIa)的羟基封端聚醚的平均分子量优选地等于或大于约200，并且最优选地在350与2000之间。
在另一个实施例中，第二化合物(c)为式(IIIa)的有机化合物，其中异氰酸酯反应性基团X为-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；并且R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化或胺官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烷基、胺官能化的C1至C30直链或支链烷基。
在异氰酸酯反应性基团X为-OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于烷基醇诸如丙醇、丁醇、或包括硬脂醇的脂肪醇(R5为包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；烷基二醇或多元醇诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或己二醇(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)、或具有PEG、PPG或THF单元的混合的二醇醚(R5为羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为羟基官能化的直链或支链聚酯)；硅酮预聚物多元醇(R5为羟基官能化的直链或支链有机硅氧烷)；N，N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能化的C1至C30直链或支链烷基)；氯化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可包含仅EO基团、仅PO基团、仅THF基团，或它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。优选地，聚醚二醇的平均分子量等于或大于约200，并且最优选地在350与2000之间。
在异氰酸酯反应性基团X为-C(O)OH的情况下，式(IIIa)的例子包括但不限于脂肪酸诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸、或芥酸(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；含羟基酸诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸、或羟基芥酸(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸诸如巯基丙酸(R5为硫醇官能化的C1至C30直链或支链烷基)。
在异氰酸酯反应性基团X为-SH的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烷基硫醇诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)。在异氰酸酯反应性基团X为-NH(R12)的情况下，式(IIIa)的具体例子包括但不限于烷基胺诸如二异丙胺、丙胺、己胺、或月桂胺(R5为任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；链烷醇胺诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基)；硅酮预聚物聚胺(R5为胺官能化的直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R5为胺官能化的C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在另外的实施例中，增充剂聚合物的第二化合物(c)具有式(IIIb)。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R15、R16、和R17各自独立地为-H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16、或R17为-H，并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，(a)含异氰酸酯的化合物与(b)异氰酸酯反应性化合物的反应产物包含进一步与包含式(IIIa)或(IIIb)的化合物和水两者的多个第二化合物(c)反应的未反应异氰酸酯基团。水用于使未反应的异氰酸酯交联以产生脲键。
本发明的聚合物增充剂化合物可以一个步骤制备。本发明的包含式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)的聚合物增充剂化合物还可以一个步骤制备。优选地，如果使用式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一种有机化合物和/或一种或多种第二化合物(c)，则可按顺序完成合成。当采用具有高OH数的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物时，或者当使用多官能化合物(c)时，顺序添加是特别有用的。这些步骤包括使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)，或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应，其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团；每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，前提条件是当化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为-H；每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链烷基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每个n’独立地为0至20；每个m’独立地为0至20；m’+n’大于0；前提条件是当化合物为式(Ib)时，则至少一个R2、R3或R4为-H；并且每个R19为-H、-C(O)R1、或-CH2C[CH2OR]3，前提条件是当化合物为式(Ic)时，则至少一个R19或R为-H。当使用第二化合物(c)时，选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一种化合物的摩尔浓度使得未反应的异氰酸酯基团仍存在以与一种或多种第二化合物(c)反应。
使至少一种异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物，以及选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，和(b)选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应。该反应通常通过将异氰酸酯、二异氰酸酯、或多异氰酸酯、和选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种化合物，以及任选第二化合物(c)装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它们的混合物中的至少一种化合物反应之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得选自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度被调节成约40℃至70℃。通常，然后通常以基于组合物的干重计约0.01至约1.0重量％的量在有机溶剂中添加催化剂诸如氯化铁(III)，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用共催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加另外的溶剂、水、和任选的第二化合物(c)，并且允许混合物反应数小时或直到所有的异氰酸酯已反应。
然后优选地以约1∶10至约10∶1的增充剂：处理剂的重量比，更优选地以约1∶8至5∶1的比率，并且最优选地以约1∶6至10∶3的比率将如上所述的增充剂组合物与用于纤维基材的各种已知处理剂中的任一种共混。例子包括免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、抗油性、气味控制、抗微生物、防晒性，以及相似效果。优选的处理剂为用于形成纤维基材上的抗水性或抗油性的那些中的任一种。此类材料可为以下形式：非氟化的阳离子丙烯酸聚合物、非氟化的阴离子丙烯酸聚合物、非氟化的非离子丙烯酸聚合物、部分氟化的氨基甲酸酯、阳离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、非离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物或共聚物、硅酮、或石蜡。
特别要关注的是可用作用以向处理的基材的表面提供抵抗特性的处理剂的氟化聚合物。这些包括含有一个或多个氟化的、稳定的、惰性的、以及非极性的、优选地饱和的、单价的、以及疏油和疏水性的氟代脂族基团(在本文中指定为Rf基团)的氟化物化合物或聚合物。Rf基团含有至少3个碳原子，优选地3至20个碳原子，更优选地4至12个碳原子，并且最优选地约4至约6个碳原子。Rf基团可包含直链或支链或环状氟化的亚烷基基团或它们的组合。Rf基团的末端部分优选地为式CnF2n+1的全氟脂族基团，其中n为约3至约20。氟化聚合物处理剂的例子为可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE)的CAPSTONE和ZONYL；得自日本东京旭硝子玻璃公司(AsahiGlass Company，Ltd.，Tokyo，Japan)的ASAHI GARD；得自纽约州奥兰治堡大金美国公司(Daikin America，Inc.，Orangeburg，NY)的UNIDYNE；得自明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul，MN)的SCOTCHGARD；以及得自加利福尼亚州埃默里维尔Nanotex公司(Nanotex，Emeryville，CA)的NANO TEX。
此类氟化聚合物的例子优选地包括含Rf的聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯。特别优选的是具有可共聚单乙烯基化合物或共轭二烯的氟化物(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。可共聚的单乙烯基化合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、和丙烯酰胺。共轭二烯优选地为1，3-丁二烯。前述类别中的代表性化合物包含甲基、丙基、丁基、2-羟基丙基、2-羟基乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、以及丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯、以及聚氧基(甲基)丙烯酸酯。
包含施加到纤维基材的本发明的处理剂和增充剂组合物的共混组合物还任选地包含在共聚之后(即，作为共混异氰酸酯)添加以促进耐久性的封端异氰酸酯。合适的封端异氰酸酯的例子为可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司(Huntsman Corp，Salt Lake City，UT)的PHOBOL XAN。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前预想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与纤维的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。
包含本发明的处理剂和增充剂组合物的共混组合物还任选地包含附加组分诸如另外的处理剂或涂饰剂以实现附加的表面效果，或者包含通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效果的化合物或组合物，所述表面效果诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、抗油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、以及类似的效果。一种或多种此类处理剂或涂饰剂可与共混组合物混合，并施加到纤维基材。通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其他添加剂也可存在，诸如表面活性剂、pH调节剂、交联剂、润湿剂、和本领域技术人员已知的其他添加剂。另外，任选地包括其他增充剂组合物以获得有益效果的组合。
例如，当处理合成织物时，可使用润湿剂，诸如可得自特拉华州威明顿市E.I.内穆尔杜邦公司的链烷醇6112。作为另外的例子，当处理棉织物或棉混织物时，可使用抗皱树脂，诸如可得自北卡罗来纳州夏洛特艾默雷得卡罗莱纳有限责任公司(Emerald Carolina，LLC，Cahrlotte，NC)的Permafresh EFC。作为另外的例子，当处理非织造织物时，可采用蜡增充剂，诸如得自南卡罗来纳州切斯特欧诺法公司(Omnova Solutions Chester，SC)的FREEPEL 1225WR。抗静电剂(诸如可得自伊利诺斯州诺斯菲尔德斯泰潘公司(Stepan，Northfield，IL)的Zelec KC)、或润湿剂(诸如己醇)也是合适的。一般通过喷雾、浸渍、浸轧或其他熟知方法，将分散体施加到纤维基材。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基材干燥，然后通过加热至例如约100℃至约190℃至少30秒，通常约60至约240秒来固化。这样的固化增强抗油性、抗水性和抗垢性以及所述抗性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。
本发明还包括用上述组合物处理的基材，所述组合物包含i)提供表面效果的处理剂以及ii)如上所述的增充剂化合物。该组合物还可包含任选的试剂以提供如上所述的附加表面效果；通常用于如上所述的处理基材中的任选的添加剂；任选的如上所述的封端异氰酸酯；以及任选的另外不同的增充剂组合物。如前所述，此类基材包括纸张、无纺布、皮革、纤维、纺织物、织物、织物共混物，或它们的组合。“织物”包括由棉、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳族聚酰胺诸如“NOMEX”和“KEVLAR”的纤维构成的天然或合成织物。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可为两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。优选地，已用包含本发明的增充剂组合物和氟化聚合物诸如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯的组合物处理了基材。
具体地讲，本发明的方法和处理的基材可用于增强上述基材的表面特性(特别是抗油性、抗水性和抗垢性的耐久性)，同时减少所采用的氟化聚合物的量。抵抗特性比施加具有其他增充剂的氟化聚合物处理剂更耐久，并且对于各种纤维基材是有效的。抵抗特性对各种其他表面效果是有效的。本发明的处理的纤维基材可用于多种应用中，诸如用于纺织物、服装、制服、防护服、服饰品等。本发明的增充剂组合物的优点在于，当与氟化聚合物处理剂共混时，其在广泛的纤维基材上给予高耐久、低泛黄的防水涂饰剂，同时使用降低水平的氟化聚合物。
测试方法
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供应的原样直接使用。山梨糖醇三硬脂酸酯得自英国约克郡禾大公司(Croda，East Yorkshire，England)和丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPont Nutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。DESMODUR N-100得自宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司。ARMEEN DM-18D得自新泽西州布里奇沃特的阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Bridgewater，NJ)。PHOBOL XAN得自犹他州盐湖城亨斯迈公司。
阳离子分散的非氟化的丙烯酸共聚物(抗性产物)、阳离子自分散的氟化的(甲基)丙烯酸酯/胺封端的(甲基)丙烯酸酯/反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物(抗水剂和去污剂)、和阳离子分散的部分氟化的(甲基)丙烯酸酯/偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(抗水剂)可从特拉华州威明顿市内穆尔杜邦公司商购获得。
在评价本文的实例中采用以下测试。
测试方法1-织物处理
在该研究中处理的织物为可得自南卡罗来纳州29732罗克希尔的锡莱亚太拉斯纺织品测试解决方案公司(SDL Atlas Textile Testing Solutions，Rock Hill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜纹织物和可得自芬兰L. Michael OY公司(L.Michael OY，Finland)100％重量％红色聚酯织物。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用各种乳液聚合物的水性分散体处理织物。用去离子水稀释所制得的聚合物乳液的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/L最终乳液的浸轧浴。对于处理棉织物，润湿剂INVADINE PBN和催化交联剂KNITTEX 7636(全部可得自犹他州盐湖城亨斯迈公司)也分别以5g/L和30g/L包含在浴中。将织物浸轧于浴中，并且通过挤压辊移除过量的液体。湿吸收量在棉基材上为大约95％。基于织物的干重计，“湿吸收量”是施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约165℃下固化3分钟，并且在处理和固化后使其“静置”至少2小时。
对于处理聚酯织物，润湿剂 PBN(可得自美国北卡罗来纳州夏洛特亨斯迈公司(Huntsman，Charlotte，NC，USA))和20％乙酸也分别以5g/L和1g/L包含在浴中。将织物浸轧于浴中，并且通过挤压辊移除过量的液体。湿吸收量在聚酯基材上为大约55％。基于织物的干重计，“湿吸收量”是施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约160℃下固化2分钟，并且在处理和固化后使其“静置”约15至约18小时。
测试方法2-抗水滴性
根据AATCC标准测试方法No.193和全球规格和质量控制测试(GlobalSpecifications and Quality Control Tests)小册子中概述的方法，测量处理的纺织物基材的抗水性。
测试方法3-抗喷水性
抗水性进一步通过使用所述喷雾测试方法测量，所述方法为动态抗水性的量度。根据AATCC标准测试方法No.22和全球规格和质量控制测试小册子中概述的方法，针对抗水性对处理的织物样品进行测试。
测试方法4-抗油性
通过AATCC标准测试方法No.118的修改形式以及全球规格和质量控制测试小册子中概述的方法，针对抗油性对处理的织物样品进行测试。
测试方法4-Bundesmann吸收性
在ISO 9865标准测试方法后的30次家庭洗涤之后，针对动态吸水性对处理的织物样品进行测试。
测试方法5-磨损测试方法
使用修改的AATCC标准测试方法No.8和全球规格和质量控制测试小册子中概述的方法，针对磨损对处理的织物样品进行测试。
测试方法6-洗涤耐久性
根据国际标准指定的家庭洗涤方法来洗涤织物样本，以用于纺织物测试。将织物样品装载到具有镇重物负载的自动洗涤机的前装型的水平滚筒(类型A，Wascator FOM71MP-Lab)中以得到41b的总共干负载。添加商业清洁剂(AATCC 1993标准参考清洁剂WOB)并且使用洗涤机程序ISO7A。在洗涤完成之后，将整个负载放入KENMORE自动干燥机中并且高度干燥45-50分钟。
实例
制剂组合物
使用表1、4、7和10中列出的成分制备制剂。将成分添加到玻璃瓶中并且搅拌5分钟以确保充分混合。
氨基甲酸酯基增充剂1
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(116.0g，羟基数＝77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。将溶液加热至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂2
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(116.0g，羟基数＝77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂3
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(125.4g，羟基数＝69.5mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂4
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(127.5g，羟基数＝69.0mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂5
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(120.5g，羟基数＝70.5mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂6
在装配有顶置式搅拌器、热电偶、dean-stark/冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(126.4g混合山梨糖醇硬脂酸酯，羟基数＝69.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小时以移除任何残余水分。在该小时之后，将溶液冷却至50℃，添加DESMODUR N-100(30g)，然后添加催化剂，并且将溶液加热至80℃超过一小时。
氨基甲酸酯基增充剂分散体
制备上述氨基甲酸酯基增充剂1-6的水性分散体。将水(300g)、ARMEEN DM-18D(5.6g)、TERGITOL TMN-10(2.8g)、和乙酸(3.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至60℃。将如上所述制备的山梨糖醇氨基甲酸酯/MIBK溶液(氨基甲酸酯基增充剂1-6)冷却至60℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状乳液。在6000psi下均化之后，将乳液在减小的压力下蒸馏以移除溶剂，从而以25％的固体产生不易燃的氨基甲酸酯分散体。
实例1至5
通过以表1中所述的各种比率将氨基甲酸酯基增充剂1的分散体添加到阳离子分散的部分氟化的(甲基)丙烯酸酯/偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(抗水剂)来制备实例1至5。还将封端异氰酸酯添加至分散体。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表2和3中。
比较例A
通过根据表1中的量将氨基甲酸酯基增充剂1的分散体添加到封端异氰酸酯来制备比较例A。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表2和3中。
比较例B
通过使用用于实例1至5中但排除氨基甲酸酯基增充剂并且稀释至与实例1相同的氟化含量的氟化共聚物来制备比较例B。将比较例A施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表2和3中。
比较例C
比较例C是实例1的重复，不同的是使用可商购获得的阳离子分散的非氟化的丙烯酸共聚物(抗性产物)来取代氨基甲酸酯基增充剂1。将比较例C施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表2和3中。
表1.实例1至5以及比较例A至C的增充剂组合物
对于比较例B，将a10g/L PHOBOL XAN添加至浸轧浴。
表2.60g/L负载的卡其中厚面料棉布上的实例1至5和比较例A至C的性能结果
表3.60g/L负载的红色聚酯上的实例1至5和比较例A至C的性能结果
实例6至10
通过以表4中所述的各种比率将氨基甲酸酯基增充剂1的分散体添加到阳离子自分散的氟化的(甲基)丙烯酸酯/胺封端的(甲基)丙烯酸酯/反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物(抗水剂和去污剂)来制备实例6至10。还将封端异氰酸酯添加至分散体。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表5和6中。
比较例D至F
通过根据表4中的量添加氨基甲酸酯基增充剂1的分散体、阳离子自分散的氟化的(甲基)丙烯酸酯/胺封端的(甲基)丙烯酸酯/反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物(抗水剂和去污剂)、以及封端异氰酸酯来制备比较例D至F。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表5和6中。
表4.用于实例6至10以及比较例D至F的增充剂组合物。
对于比较例F，将a10g/L PHOBOL XAN添加至浸轧浴。
表5.60g/L负载的卡其中厚面料棉布上的实例6至10和比较例D至F的性能结果
表6.60g/L负载的红色聚酯上的实例6至10和比较例D至F的性能结果
实例11至15
通过以表7中所述的各种比率将氨基甲酸酯基增充剂2的分散体添加到阳离子自分散的氟化的(甲基)丙烯酸酯/胺封端的(甲基)丙烯酸酯/反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物(抗水剂和去污剂)来制备实例11至15。还将封端异氰酸酯添加至分散体。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表8和9中。
比较例G至I
通过根据表7中的量添加氨基甲酸酯基增充剂2的分散体、阳离子自分散的氟化的(甲基)丙烯酸酯/胺封端的(甲基)丙烯酸酯/反应性(甲基)丙烯酸酯共聚物(抗水剂和去污剂)、以及封端异氰酸酯来制备比较例G至I。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表8和9中。
表7.用于实例11至15以及比较例G至I的增充剂组合物。
对于比较例H和I，将a10g/L PHOBOL XAN添加至浸轧浴。
表8.60g/L负载的卡其中厚面料棉布上的实例11至15和比较例G至I的性能结果
表9.60g/L负载的红色聚酯上的实例11至15和比较例G至I的性能结果
实例16至19
通过以表10中所述的各种比率将氨基甲酸酯基增充剂的分散体添加到阳离子分散的部分氟化的(甲基)丙烯酸酯/偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(抗水剂)来制备实例16至19。还将封端异氰酸酯添加至分散体。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表11和12中。
比较例J至N
通过根据表10中的量添加氨基甲酸酯基增充剂的分散体、阳离子分散的部分氟化的(甲基)丙烯酸酯/偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(抗水剂)、以及封端异氰酸酯来制备比较例J至N。将实例施加到卡其棉布和聚酯基材上并且根据如上所述的测试方法进行测试。结果可见于表11和12中。
表10.用于实例16至19以及比较例J至N的增充剂组合物
对于比较例N，将a10g/L PHOBOL XAN添加至浸轧浴。
表11.60g/L负载的卡其中厚面料棉布上的实例16至19和比较例J至N的性能结果
表12.60g/L负载的红色聚酯上的实例16至19和比较例J至N的性能结果

Claims (12)

1.一种处理基材的方法，所述方法包括使所述基材与含水组合物接触，所述含水组合物包含：i)提供表面效果的试剂，和ii)不具有未反应的异氰酸酯基团并包含通过以下步骤制备的化合物的聚合物增充剂组合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基；
每个R2独立地为-H、或具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基；
前提条件是当所述化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为–H，并且R中的至少一个选自–C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则所述化合物被烷基单取代、二取代或三取代，并且至少一个R2、R3或R4为–H；
其中所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、防滑性、防静电、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、抗油性、气味控制、抗微生物或防晒性，并且
所述试剂选自非氟化的阳离子丙烯酸聚合物、非氟化的阴离子丙烯酸聚合物、非氟化的非离子丙烯酸聚合物、部分氟化的氨基甲酸酯、阳离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、非离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物或共聚物、硅酮和石蜡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(Ia)、(Ib)的化合物至少50％为生物基衍生的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯均聚物、3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体：
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)还包括使(c)选自水、至少一种式(IIIa)的有机化合物
R5-X (IIIa)、
至少一种式(IIIb)的有机化合物
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)Z-OR17 (IIIb)、
或它们的混合物中的至少一种第二化合物反应；其中
R5选自任选地包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能化的直链或支链C1至C30聚醚、羟基官能化的直链或支链聚酯、羟基官能化或胺官能化的直链或支链有机硅氧烷、硫醇官能化的C1至C30直链或支链烷基、胺官能化的C1至C30直链或支链烷基、
其中
R7、R8和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基；
X为选自-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H的异氰酸酯反应性基团；
R12为–H或单价C1至C6烷基；
R15、R16和R17各自独立地为–H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-H；
R18独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基；
z为1至15；
Y为–Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；
s+t大于0。
5.根据权利要求4所述的方法，其中(b)为选自式(Ia)的至少一种化合物：
其中R独立地为–H；-R1；或-C(O)R1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中(b)为选自式(Ia)的至少一种化合物：
其中R独立地为-H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
7.根据权利要求4所述的方法，其中(b)为选自式(Ib)的至少一种化合物：
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述增充剂组合物与所述试剂的重量比率为1:10至10:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物还包含封端异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材为纤维、纺织物、织物、织物共混物、纸张、无纺布、皮革或它们的组合。
11.一种通过权利要求1所述的方法处理的基材。
12.一种用于处理基材的含水组合物，所述含水组合物包含：i)提供表面效果的试剂，和ii)不具有未反应的异氰酸酯基团并包含通过以下步骤制备的化合物的聚合物增充剂组合物：
(i)使(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物中的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，与(b)选自式(Ia)、(Ib)或它们的混合物中的至少一种异氰酸酯反应性化合物反应：
其中每个R独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基；
每个R2独立地为-H，或具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基；
前提条件是当所述化合物具有式(Ia)时，则R或R2中的至少一个为–H，并且R中的至少一个选自–C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R3独立地为-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个R4独立地为-H、具有6至30个碳并任选地包含至少一个不饱和键的直链或支链烷基，或它们的组合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；
或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；
每个n’独立地为0至20；
每个m’独立地为0至20；
m’+n’大于0；
前提条件是当所述化合物为式(Ib)时，则所述化合物被烷基单取代、二取代或三取代，并且至少一个R2、R3或R4为–H；
其中所述表面效果选自免烫、易烫、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、防滑性、防静电、防钩伤性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、抗水性、抗油性、气味控制、抗微生物或防晒性，并且
所述试剂选自非氟化的阳离子丙烯酸聚合物、非氟化的阴离子丙烯酸聚合物、非氟化的非离子丙烯酸聚合物、部分氟化的氨基甲酸酯、阳离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、非离子部分氟化的丙烯酸聚合物或共聚物、部分氟化的丙烯酰胺聚合物或共聚物、硅酮和石蜡。
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