JP2009190928A - Carbon nanohorn aggregate, method of manufacturing the same, and catalyst for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒に関し、さらに詳しくは、触媒粒子の凝集を抑制でき、高分散状態で高い担持率を実現できるカーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒に関する。 The present invention relates to a carbon nanohorn aggregate, a method for producing the same, and a catalyst for a fuel cell, and more specifically, a carbon nanohorn aggregate capable of suppressing aggregation of catalyst particles and realizing a high loading ratio in a highly dispersed state, a method for producing the same The present invention relates to a fuel cell catalyst.
炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナー等として利用されているが、近年では、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノサイズの大きさからなるナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。特に特異な構造を持つカーボンナノチューブとカーボンナノホーンは、工業用の触媒担体として注目され、最近では燃料電池用の触媒粒子や水素製造における水蒸気改質用の触媒粒子の担体として利用されており、最適な触媒担体の一つとして報告されている。 Carbon materials are used as catalyst carriers, adsorbents, separating agents, inks, toners, etc., but in recent years, with the advent of nano-sized carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanohorns, their structures The features of the body are attracting attention. Carbon nanotubes and carbon nanohorns with particularly unique structures are attracting attention as industrial catalyst carriers, and recently they have been used as carriers for catalyst particles for fuel cells and for steam reforming in hydrogen production. It has been reported as one of the catalyst supports.
例えば上記用途において、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の触媒担体に担持してなる触媒粒子の性能や物性は、単にカーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の触媒担体の物性に依存するだけではなく、担持した触媒粒子の平均粒子径や分布等にも依存することが知られている。また、触媒担体の水溶性、吸着サイト、比表面積等も、触媒粒子が担持するプロセスや触媒性能を左右する主要な要素である。触媒能は、基本的には触媒の比表面積に依存するが、そうした比表面積は触媒粒子のサイズに依存する。触媒粒子のサイズが小さいほど触媒の比表面積が大きくなって触媒能が向上するため、触媒効率という観点では、触媒粒子の微粒子化がもっとも大きな課題である For example, in the above applications, the performance and physical properties of catalyst particles supported on a catalyst support such as carbon nanotubes or carbon nanohorns are not only dependent on the physical properties of the catalyst support such as carbon nanotubes or carbon nanohorns, but also supported catalyst particles. It is known that it also depends on the average particle size, distribution, and the like. Further, the water solubility, adsorption site, specific surface area, etc. of the catalyst carrier are the main factors that influence the process and catalyst performance supported by the catalyst particles. Catalytic ability basically depends on the specific surface area of the catalyst, but such specific surface area depends on the size of the catalyst particles. The smaller the size of the catalyst particles, the larger the specific surface area of the catalyst and the better the catalytic performance. From the viewpoint of catalyst efficiency, the biggest challenge is to make the catalyst particles finer.
また、触媒は、触媒担体に触媒粒子を担持した後にアニール等によって活性化又は安定化して使用されることが一般的である。しかし、それらのプロセスにおいて触媒粒子が凝集して粗大化することにより、触媒能が低下することが知られており、触媒粒子径の粗大化も課題のひとつである。 In general, the catalyst is used after being activated or stabilized by annealing or the like after the catalyst particles are supported on the catalyst carrier. However, it is known that the catalyst ability is reduced by agglomeration and coarsening of the catalyst particles in these processes, and the coarsening of the catalyst particle diameter is one of the problems.
また、触媒担体上の触媒粒子が動きやすいときには、使用中に触媒粒子が凝集することによる粒子径の粗大化も発生し、長期間の使用により触媒特性が低下することがある。こうしたことは、燃料電池用触媒や水蒸気改質用触媒等の耐久性における実用上の問題でもあった。 In addition, when the catalyst particles on the catalyst carrier are easy to move, the particle size becomes coarse due to aggregation of the catalyst particles during use, and the catalyst characteristics may be deteriorated by long-term use. This is also a practical problem in the durability of fuel cell catalysts, steam reforming catalysts, and the like.
なお、カーボンナノホーン集合体を触媒担体とする関連技術として、例えば下記特許文献１には、単層カーボンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合体を触媒担体として用いることにより、触媒物質が高度な分散状態で担持させることができ、その結果、触媒利用効率を高めることができる、と提案されている。また、下記特許文献２には、カーボンナノホーン集合体を機械的に混合してその表面に微細孔を形成することにより、カーボンナノホーンの内部にも触媒を担持させて触媒の担持量を増して触媒能を高めることができる、と提案されている。なお、下記特許文献３に記載のカーボンナノホーン吸着材は、カーボンナノホーンを分子ふるいとしたものであるが、このカーボンナノホーン吸着材は、カーボンナノホーンの壁部を開口し、その開口部からカーボンナノホーンの内部に被吸着物質をより多く取り込むことによって分子ふるいとして機能させたものである。
上記関連技術のように、触媒粒子の分散性を高めて触媒粒子の利用効率を高めることが提案されているが、例えば特許文献２や特許文献３のようにカーボンナノホーンの内部に触媒粒子等の被吸着物質を担持させると、却って触媒能が低下することがある。例えばコロイド法で使用される約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンをカーボンナノホーンの内部に導入して触媒粒子として担持させると、より多くの触媒粒子をカーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができないために却って触媒能が低下することがある。
As in the related art, it has been proposed to increase the dispersibility of the catalyst particles and increase the utilization efficiency of the catalyst particles. For example, as in
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、触媒粒子の凝集を抑制してカーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができるカーボンナノホーン集合体を製造する方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、そうしたカーボンナノホーン集合体を用いてなる燃料電池用触媒を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide a carbon nanohorn aggregate that can be supported in a highly dispersed state on the surface of carbon nanohorn by suppressing aggregation of catalyst particles. It is to provide a method of manufacturing. The second object of the present invention is to provide a carbon nanohorn aggregate having high catalytic ability. A third object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst using such a carbon nanohorn aggregate.
上記第１の目的を達成する本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、多数のカーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体を過酸化水素水中で５０℃から８０℃の温度範囲で加熱することにより、前記カーボンナノホーンの表面に直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔を開けることを特徴とする。 The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to the present invention that achieves the first object described above comprises heating a carbon nanohorn aggregate composed of a large number of carbon nanohorns in a hydrogen peroxide solution in a temperature range of 50 ° C. to 80 ° C. It is characterized in that a hole that does not allow a substance having a diameter of 0.7 nm to pass through is formed in the surface of the carbon nanohorn.
本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法において、前記孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下であるように構成する。 In the method for producing a carbon nanohorn aggregate of the present invention, the shortest distance between non-adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting the hole is configured to be 0.24 nm or more and 0.70 nm or less.
上記第２の目的を達成する本発明のカーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなることを特徴とする。 The carbon nanohorn aggregate of the present invention that achieves the second object described above is a hole that does not allow a substance having a diameter of 0.7 nm to pass through, and the shortest distance between non-adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting the hole is 0. It is characterized by comprising a large number of carbon nanohorns having pores of 24 nm or more and 0.70 nm or less on the surface.
本発明のカーボンナノホーン集合体において、前記孔の大きさの範囲が、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定されるように構成する。 In the carbon nanohorn aggregate of the present invention, the pore size range is specified by BET specific surface area measurement and C60 fullerene introduction measurement.
上記第３の目的を達成する本発明の燃料電池用触媒は、カーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体に触媒粒子が担持してなる燃料電池用触媒において、前記カーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなり、前記カーボンナノホーン集合体に担持した後の触媒金属の粒径が３ｎｍ以下であることを特徴とする。 The fuel cell catalyst of the present invention that achieves the third object is a fuel cell catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon nanohorn aggregate made of carbon nanohorn, wherein the carbon nanohorn aggregate has a diameter of 0.7 nm. Comprising a plurality of carbon nanohorns having a surface on which the shortest distance between non-adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting the hole is 0.24 nm or more and 0.70 nm or less. The particle size of the catalytic metal after being supported on the carbon nanohorn aggregate is 3 nm or less.
本発明の燃料電池用触媒において、前記触媒粒子を、前記カーボンナノホーン集合体に対する重量比で５０％以上担持しているように構成する。 In the fuel cell catalyst of the present invention, the catalyst particles are configured to be supported by 50% or more by weight with respect to the carbon nanohorn aggregate.
本発明の燃料電池用触媒において、前記触媒粒子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ及びランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の金属、その金属錯体及びその酸化物乃至化合物であるように構成する。 In the fuel cell catalyst of the present invention, the catalyst particles are one or more metals selected from Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Fe, Ru, Ni, Sn, Co, and a lanthanoid element, and the metal It is configured to be a complex and its oxide or compound.
本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法によれば、上記した孔が開いたカーボンナノホーンからなるカーボンナノホーン集合体を極めて容易な手段で製造できる。この方法で製造されたカーボンナノホーンは、その孔の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着させるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーンに吸着させれば、触媒能の高い燃料電池用触媒とすることができる。 According to the method for producing a carbon nanohorn aggregate of the present invention, it is possible to produce a carbon nanohorn aggregate composed of the carbon nanohorn having the above-described holes by an extremely easy means. The carbon nanohorn produced by this method can be used to adsorb nano-sized adsorbents (metals, metal complexes and oxides) on the surface of the pores without introducing adsorbents such as metals, metal complexes and oxides into the pores. Since the adsorbed substance is locally adsorbed, the agglomeration of the adsorbed substance can be suppressed and refined, and as a result, the adsorbed substance can be supported in a highly dispersed state. In particular, it can be used as an excellent catalyst carrier for fuel cell catalysts, and if nanosized catalyst particles for fuel cells are adsorbed on carbon nanohorns as adsorbed substances, a catalyst for fuel cells with high catalytic ability can be obtained. it can.
本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、上記した所定の大きさからなる孔の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着できるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーンに吸着させれば、反応性の高い燃料電池用触媒とすることができる。また、凝集化が起こりやすい担持率の高い触媒粒子を用いる場合においても、その孔の官能基に触媒が吸着して担持されるために、触媒粒子の凝集化を抑制することができ、触媒粒子を微粒子化できる。また、こうした効果は、触媒を長期使用した際に生じる触媒粒子の凝集粗大化の問題も改善でき、燃料電池用触媒の触媒担体として最適である。 According to the carbon nanohorn aggregate of the present invention, the nano-sized adsorbed material is not adsorbed on the surface of the pores without introducing adsorbed substances such as metals, metal complexes and oxides into the pores having the predetermined size. Since substances (metals, metal complexes, oxides, and the like) can be locally adsorbed, aggregation of the adsorbed substances can be suppressed and refined, and as a result, the adsorbed substances can be supported in a highly dispersed state. In particular, it can be used as an excellent catalyst carrier for fuel cell catalysts, and if nanosized catalyst particles for fuel cells are adsorbed on carbon nanohorns as adsorbed substances, a highly reactive fuel cell catalyst can be obtained. it can. Further, even when using catalyst particles having a high loading rate that is prone to agglomeration, the catalyst is adsorbed and supported on the functional groups of the pores, so that the agglomeration of the catalyst particles can be suppressed. Can be made into fine particles. Such an effect can also improve the problem of agglomeration and coarsening of the catalyst particles generated when the catalyst is used for a long time, and is optimal as a catalyst carrier for a catalyst for a fuel cell.
また、本発明のカーボンナノホーン集合体は、例えば燃料電池用触媒として好ましく用いられる、約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンを、カーボンナノホーンの内部に導入するのを妨げることができ、カーボンナノホーンの表面に高い分散状態で担持させることができる。その結果、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体となる。 In addition, the carbon nanohorn aggregate of the present invention can prevent introduction of chloroplatinate ions having an ion diameter of more than about 0.8 nm, preferably used as a catalyst for a fuel cell, for example, into the carbon nanohorn, The carbon nanohorn can be supported in a highly dispersed state on the surface. As a result, a carbon nanohorn aggregate having high catalytic ability is obtained.
本発明の燃料電池用触媒によれば、上記本発明のカーボンナノホーン集合体に、凝集が抑制された触媒粒子が高い分散状態で担持しているので、触媒能の高い燃料電池用触媒となる。 According to the fuel cell catalyst of the present invention, the catalyst nanoparticle aggregates of the present invention are supported in a highly dispersed state in which the agglomerated catalyst particles are supported in a highly dispersed state.
以下、本発明のカーボンナノホーン集合体、その製造方法及び燃料電池用触媒について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the carbon nanohorn aggregate, the production method thereof, and the fuel cell catalyst of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
（カーボンナノホーン集合体及びその製造方法）
図１は、本発明に係るカーボンナノホーン集合体を構成するカーボンナノホーンの一例を示す模式的な構造図である。カーボンナノホーン１は、図１に示すように、カーボンナノチューブのようにチューブ径が一定ではなく、チューブ径が連続的に増加する中空円錐状の、つまり角（ホーン）状の構造からなるものである。具体的には、カーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じた態様を呈し、ダリアの花に似た形状を持つものや、つぼみ状、たね状のものも存在する。円筒状のカーボンナノチューブの表面は通常６員環のグラファイト構造で覆われているが、この６員環の中に５員環や７員環が混じるとチューブの径が狭くなったり、あるいは広がったりすることが知られている。したがって、本発明に係る円錐状のカーボンナノホーン１は、ホーンの径が連続的に変化するため、円筒状のカーボンナノチューブに比べて表面のグラファイト構造が不規則となり、６員環の他に、５員環や７員環も混ざっている。なお、このカーボンナノホーン１は、単層でも多層でもよい。
(Carbon nanohorn aggregate and production method thereof)
FIG. 1 is a schematic structural diagram showing an example of a carbon nanohorn constituting the carbon nanohorn aggregate according to the present invention. As shown in FIG. 1, the carbon nanohorn 1 has a hollow conical shape, that is, an angular (horn) -like structure in which the tube diameter is not constant and the tube diameter continuously increases, unlike a carbon nanotube. . Specifically, carbon nanotubes have a conical closed end, and have a shape resembling a dahlia flower, a bud shape, or a rape shape. The surface of cylindrical carbon nanotubes is usually covered with a 6-membered ring graphite structure. If a 5-membered or 7-membered ring is mixed in this 6-membered ring, the diameter of the tube will be reduced or expanded. It is known to do. Therefore, the conical carbon nanohorn 1 according to the present invention has a horn diameter that continuously changes, so that the surface graphite structure is irregular as compared with a cylindrical carbon nanotube. Member rings and seven-member rings are also mixed. The carbon nanohorn 1 may be a single layer or a multilayer.
カーボンナノホーン集合体を構成する各カーボンナノホーン１は、チューブの直径が２ｎｍ程度、代表的な長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。また、カーボンナノホーン１は、先端となる一端が閉じているものでもよいし、閉じていないものでもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端していてもよい。カーボンナノホーン１が、その一端の円錐形状の頂点が丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分を外側に向けて放射状に集合している。また、カーボンナノホーン１の構造の一部が不完全であり、微細孔を有するものでもよい。さらに、カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブを含むことができる。 Each carbon nanohorn 1 constituting the carbon nanohorn aggregate has a tube diameter of about 2 nm, a typical length of 30 nm or more and 50 nm or less, and the cone portion has an average inclination angle of an axial section of about 20 °. Further, the carbon nanohorn 1 may be closed at one end or may not be closed. Moreover, you may terminate in the shape where the vertex of the cone shape of the one end was round. When the carbon nanohorn 1 terminates in a shape in which the apex of the conical shape at one end thereof is rounded, the portions with rounded apexes are gathered radially toward the outside. Moreover, a part of the structure of the carbon nanohorn 1 may be incomplete and may have fine holes. Furthermore, the carbon nanohorn aggregate can include carbon nanotubes.
こうしたカーボンナノホーン集合体の製造方法は特に限定されず各種の手段で製造することが可能であるが、通常は、１．０１３２５×１０５Ｐａの不活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によって製造することができる。 The method for producing such a carbon nanohorn aggregate is not particularly limited and can be produced by various means. Usually, it is solid carbon such as graphite in an inert gas atmosphere of 1.01325 × 10 5 Pa. It can be manufactured by a laser ablation method using a single substance as a target.
なお、カーボンナノホーン１が疎水性である場合には、酸化性の酸により酸化処理を行うことによって官能基を導入し、水溶液等の水性溶媒に分散又は溶解しやすくすることができる。酸化性の酸としては、硫酸、硝酸、硫酸−硝酸混合溶液、過酸化水素、塩素酸等が挙げられる。これらの酸による酸化処理は液相中で行われ、水溶液系であれば０℃〜１８０℃程度（水溶液が液体として存在する温度であればよい）、有機溶媒系であれば使用する溶媒が液体として存在する温度中において行われる。そうすることにより、ナノホーンの先端などグラファイト面がまがっているところにある５員環や７員環やその他反応性の高い炭素部位にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基、イミノ基、ニトロ基及びスルホン基等の親水性の官能基を付加することができる。 In addition, when the carbon nanohorn 1 is hydrophobic, it can be easily dispersed or dissolved in an aqueous solvent such as an aqueous solution by introducing a functional group by performing an oxidation treatment with an oxidizing acid. Examples of the oxidizing acid include sulfuric acid, nitric acid, sulfuric acid-nitric acid mixed solution, hydrogen peroxide, and chloric acid. The oxidation treatment with these acids is performed in a liquid phase. If it is an aqueous solution system, it is about 0 ° C. to 180 ° C. (the temperature may be any temperature at which the aqueous solution exists as a liquid). Is carried out in the temperature existing as By doing so, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an ether group, an imino group, a nitro group is added to a 5-membered ring or 7-membered ring or other highly reactive carbon site where the graphite surface such as the tip of the nanohorn is curled. And hydrophilic functional groups such as sulfone groups can be added.
カーボンナノホーン１は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３を表面に有している。本発明においては、こうした孔３に触媒粒子等の被吸着物質が吸着して凝集が生じるのを抑制することができる。孔３は、カーボンナノホーン１を構成する炭素原子２を脱離させることにより作ることができる。
The carbon nanohorn 1 has
孔３は、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下となる大きさで形成されることにより、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させないようにすることができる。図１中の符号３及び符号ｄで示すように、孔３が形成されるカーボンナノホーン１は、炭素原子によって主に６員環で構成されているが、接し合う６員環３つの中央に位置する炭素原子１つが脱離して孔３ができた場合、その孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄは約０．２４ｎｍとなる。したがって、本発明では、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄの下限値を０．２４ｎｍとしている。その最短距離ｄが０．２４ｎｍ未満のときは、そもそも炭素原子が脱離していないので孔３が形成されておらず、孔３での被吸着物質の吸着が起きにくい。
The
一方、接し合う６員環から炭素原子が２つ以上脱離した場合は、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが大きくなる。このときの形は、円形、楕円形、又は複雑な他の形であってもよいが、炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．７ｎｍを超えると、例えば触媒担持の１つの方法であるコロイド法で使用される塩化白金酸のイオン径（約０．８ｎｍ）がその孔３からカーボンナノホーン１の内部に入り込む可能性がある。本発明では、孔３の部分における隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄの上限値を０．７０ｎｍとしているが、その理由は、その孔３からカーボンナノホーン１の内部に直径０．７ｎｍを超える前記の塩化白金酸イオン等の物質が侵入し、その内部で触媒粒子等として担持すると、より多くの触媒粒子等をカーボンナノホーン１の表面の孔３に高い分散状態で担持させることができないために却って触媒能が低下することになるためである。
On the other hand, when two or more carbon atoms are desorbed from the adjoining six-membered ring, the shortest distance d between the
したがって、本発明では、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄは、燃料電池用触媒として好ましく用いられる塩化白金酸イオン等を適用する場合においては、０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが望ましい。なお、現時点で触媒粒子として好ましく利用できる上記塩化白金酸イオン等の金属、金属錯体及び酸化物の大きさはおよそその塩化白金酸イオンの０．８ｎｍが最も小さいと言うことができるので、現時点で触媒粒子の凝集化を抑制して高い分散状態でカーボンナノホーン１に担持させるためには、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない前記の０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下の最短距離ｄからなる孔３であることが好ましい。一方、被吸着物質として更に小さいイオン径のものや分子径のものを用いる場合には、その径以下の孔３であることが望ましい。
Therefore, in the present invention, the shortest distance d between the
なお、炭素原子２が複数脱離して複雑な形の孔３が形成された場合には、炭素原子２，２間の最短距離ｄが例えば０．７ｎｍ以下であっても、その他の部分に直径０．７ｎｍ程度の円が入る大きさが仮に存在する場合には、塩化白金酸イオン等が入り込んでしまう。そのため、孔３の形状として、直径０．７ｎｍの円が通過できるものを除く。
In addition, when a plurality of
こうして、例えば燃料電池用触媒として好ましく用いられる約０．８ｎｍ超のイオン径の塩化白金酸イオンを、カーボンナノホーン１の内部に導入するのを妨げることができ、そうした塩化白金酸イオンをカーボンナノホーン１の表面に多数形成された孔３の部分に高い分散状態で担持させることができる。その結果、高い触媒能を有するカーボンナノホーン集合体となる。
Thus, for example, it is possible to prevent introduction of chloroplatinate ions having an ion diameter of more than about 0.8 nm, which is preferably used as a catalyst for fuel cells, into the carbon nanohorn 1, and such chloroplatinate ions can be prevented from being introduced into the carbon nanohorn 1. Can be carried in a highly dispersed state in the portion of the
孔３は、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水中で５０℃から８０℃の温度範囲で加熱することにより形成することができ、カーボンナノホーン１の表面に直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３を開けることができ、より好ましくは、孔３を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが例えば０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の大きさで孔３を開けることができる。上記温度範囲は、そうした孔３を開けるための温度範囲であり、後述の実施例で説明するように、その温度が５０℃未満ではＢＥＴ比表面積測定の結果が一定であり、孔３の生成が起こっていないと考えられる。一方、その温度が８０℃を超えると、直径０．７０ｎｍのＣ６０フラーレンの導入測定によってカーボンナノホーン１に導入されたＣ６０フラーレンの量が顕著に増したので、孔３の大きさが著しく増していることが考えられる。したがって、上記温度範囲は、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定でき、言い換えれば、上記大きさの孔３の範囲も、ＢＥＴ比表面積測定と、Ｃ６０フラーレンの導入測定とにより特定できる。
The
孔３の大きさは、上記範囲内の温度と、処理時間とを制御し調整できる。処理時間としては、１時間〜３時間程度で変化させることが好ましい。
The size of the
こうした極めて簡単な処理方法により、カーボンナノホーン１の表面に上記大きさからなる孔３を無数に開けることができるので、その孔３の部分に、金属、金属錯体及び酸化物等のナノサイズの微粒子を局所的に吸着させることができる。このとき、吸着するナノサイズの微粒子の粒子径は、開孔した孔３の数が多ければ多いほど微粒子の凝縮が起こらないのでその粒径は小さくなり、被吸着物質の微小化を実現できる。
By such an extremely simple treatment method,
ナノサイズの微粒子として触媒粒子を用い、その触媒粒子がカーボンナノホーン１の内部に入り込んだ場合、開孔している部分以外は炭素原子２で囲まれているため、触媒粒子はその触媒機能が制限されるという難点がある。そのため、触媒粒子はカーボンナノホーン１の表面に吸着させる必要があり、上記範囲の大きさで孔３を開けることにより、触媒粒子をカーボンナノホーン表面に無数に形成された孔３の部分に局所的に吸着させることができる。
When catalyst particles are used as nano-sized fine particles, and the catalyst particles enter the inside of the carbon nanohorn 1, the catalyst function of the catalyst particles is limited because they are surrounded by
上記のようにして得られた本発明のカーボンナノホーン集合体に触媒粒子を担持すれば、その触媒粒子は無数の孔３に吸着することから、触媒粒子の凝集と粒径の粗大化が起きにくい。その結果、触媒粒子の粒径は３ｎｍ以下となる。なお、触媒粒子の下限は、孔３を通過しない大きさであり、０．７０ｎｍの孔が開いている場合には、触媒粒子の下限値は約０．８ｎｍ程度と言うことができる。こうした粒径で触媒粒子をカーボンナノホーン集合体に担持させることができるので、カーボンナノホーン集合体に対する触媒粒子の担持を、重量比で５０％以上という高い比率で実現することが可能となる。ここで、触媒粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果から評価し、また、触媒粒子の担持量は、ＴＧ（熱重量測定）により評価した。
If the catalyst particles are supported on the carbon nanohorn aggregate of the present invention obtained as described above, the catalyst particles are adsorbed to the
金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ及びランタノイド元素から選ばれる１種又は２種以上の金属、その金属錯体及びその酸化物乃至化合物を挙げることができる。特に燃料電池用触媒としては、白金が優れた触媒能を有するので好ましく、また、水素吸蔵触媒としては、パラジウム等が有効である。こうした被吸着物質は、カーボンナノホーン１の表面に形成された上記大きさからなる孔に引っ掛かるように優先的に吸着して固定化される。このときの担持法は、T.Yoshitake, Y.Shimakawa, S.Kuroshima, H.Kimura, T.Ichihashi, Y.Kubo, D.Kasuya, K.Takahashi, F.Kokai, M.Yudasaka, S.Iijima, Physica 2002, B323, 124. により報告されているコロイド法及び、触媒金属を含んだ溶液とカーボンナノホーンとを混合させ、分散、攪拌した後、フィルターで集める含浸法等を挙げることができる。 Examples of adsorbed substances such as metals, metal complexes, and oxides include Au, Pt, Pd, Ag, Cu, Fe, Ru, Ni, Sn, Co, and one or more metals selected from lanthanoid elements, A metal complex and its oxide thru | or compound can be mentioned. In particular, as a fuel cell catalyst, platinum is preferable because it has excellent catalytic ability, and palladium or the like is effective as a hydrogen storage catalyst. Such a substance to be adsorbed is preferentially adsorbed and fixed so as to be caught in the hole having the above size formed on the surface of the carbon nanohorn 1. The loading method at this time is T. Yoshitake, Y. Shimakawa, S. Kuroshima, H. Kimura, T. Ichihashi, Y. Kubo, D. Kasuya, K. Takahashi, F. Kokai, M. Yudasaka, S. Iijima , Physica 2002, B323, 124. and the impregnation method in which a solution containing a catalytic metal and a carbon nanohorn are mixed, dispersed, stirred, and collected by a filter.
また、カーボンナノホーン集合体に担持する際の雰囲気（気相、液相）や条件（溶媒、ｐＨ、温度など）を調節することで、被吸着物質の担持量を制御することができる。 Further, by adjusting the atmosphere (gas phase, liquid phase) and conditions (solvent, pH, temperature, etc.) when supported on the carbon nanohorn aggregate, the supported amount of the substance to be adsorbed can be controlled.
以上説明したように、本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、上記した直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない大きさからなる孔３（より具体的には、例えば０．２４ｎｍ以上０．７ｎｍ以下からなる孔３）の内部に金属、金属錯体及び酸化物等の被吸着物質を導入することなくその孔３の表面にナノサイズの被吸着物質（金属、金属錯体及び酸化物等）を局部的に吸着できるので、被吸着物質の凝集を抑制して微細化でき、その結果として高い分散状態で被吸着物質を担持させることができる。特に燃料電池用触媒の優れた触媒担体として用いることができ、燃料電池用のナノサイズの触媒粒子を被吸着物質としてカーボンナノホーン１に吸着させれば、反応性の高い燃料電池用触媒とすることができる。また、凝集化が起こりやすい担持率の高い触媒粒子を用いる場合においても、その孔３の官能基に触媒が吸着して担持されるために、触媒粒子の凝集化を抑制することができ、触媒粒子を微粒子化できる。また、こうした効果は、触媒を長期使用した際に生じる触媒粒子の凝集粗大化の問題も改善でき、燃料電池用触媒の触媒担体として最適である。
As described above, according to the carbon nanohorn assembly of the present invention, the above-described
（燃料電池用触媒）
本発明の燃料電池用触媒は、カーボンナノホーン１からなるカーボンナノホーン集合体に触媒粒子が担持してなる燃料電池用触媒において、そのカーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔３であって該孔３を構成する炭素原子２のうち隣接しない炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔３を表面に有する多数のカーボンナノホーン１からなり、前記カーボンナノホーン集合体に担持した後の触媒粒子の粒径が３ｎｍ以下である。なお、触媒粒子の下限値は、孔３に入らないで孔３に吸着する０．７ｎｍ超程度であり、例えば０．８０ｎｍ等である。
(Catalyst for fuel cell)
The fuel cell catalyst of the present invention is a fuel cell catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon nanohorn assembly made of carbon nanohorn 1, and the carbon nanohorn assembly has pores that do not allow a substance having a diameter of 0.7 nm or more to pass through. 3 and consisting of a large number of carbon nanohorns 1 having a
この燃料電池用触媒において、カーボンナノホーン１、カーボンナノホーン集合体等の詳細については記述したのでその詳細は省略するが、燃料電池用触媒として好ましい白金や、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等から選ばれる１種又は２種以上の触媒粒子を用いることが望ましい。こうした燃料電池用触媒によれば、上記本発明のカーボンナノホーン集合体に、凝集が抑制された触媒粒子が高い分散状態で担持しているので、触媒能の高い燃料電池用触媒となる。 In this fuel cell catalyst, the details of the carbon nanohorn 1, the carbon nanohorn aggregate, etc. have been described, and the details thereof will be omitted, but platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium which are preferable as the fuel cell catalyst are described. It is desirable to use one or more kinds of catalyst particles selected from gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium and the like. According to such a catalyst for a fuel cell, the carbon nanohorn aggregate of the present invention carries catalyst particles with suppressed aggregation in a highly dispersed state, so that it becomes a fuel cell catalyst having a high catalytic ability.
（燃料電池）
本発明の燃料電池用触媒を用いることにより、触媒能に優れた燃料電池を構成できる。燃料電池は、固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟んだ固体電解質膜接合体（ＭＥＡ）を備えており、燃料極と酸化剤極とをあわせて触媒電極と呼んでいる。燃料極は基体と触媒層とから構成され、酸化剤極も基体と触媒層とから構成され、単数又は複数の固体電解質膜接合が、燃料極側セパレータ及び酸化剤極側セパレータを介して電気的に接続される。なお、ここで言う触媒層が、上記本発明の燃料電池用触媒を有する層である。
(Fuel cell)
By using the fuel cell catalyst of the present invention, a fuel cell excellent in catalytic ability can be constructed. The fuel cell includes a solid electrolyte membrane assembly (MEA) in which a solid electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode and an oxidizer electrode, and the fuel electrode and the oxidizer electrode are collectively referred to as a catalyst electrode. The fuel electrode is composed of a substrate and a catalyst layer, the oxidant electrode is also composed of a substrate and a catalyst layer, and one or more solid electrolyte membrane junctions are electrically connected via the fuel electrode side separator and the oxidant electrode side separator. Connected to. In addition, the catalyst layer said here is a layer which has the catalyst for fuel cells of the said invention.
燃料極と酸化剤極は、触媒粒子を担持した本発明の燃料電池用触媒と固体高分子電解質の微粒子とを含む触媒層を、基体上に形成した構成となっている。また、基体としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。 The fuel electrode and the oxidant electrode have a structure in which a catalyst layer containing the catalyst for the fuel cell of the present invention supporting catalyst particles and solid polymer electrolyte fine particles is formed on a substrate. As the substrate, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foamed metal can be used.
固体高分子電解質は、触媒電極の表面において、触媒金属を担持したカーボンナノホーン集合体と固体電解質膜を電気的に接続するとともに、触媒金属の表面に燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。さらに、燃料極にメタノール等の有機液体燃料が供給される場合、燃料透過性が求められ、酸化剤極においては酸素透過性が求められる。固体高分子電解質としては、こうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。 The solid polymer electrolyte electrically connects the carbon nanohorn aggregate carrying the catalyst metal and the solid electrolyte membrane on the surface of the catalyst electrode, and has a role of allowing fuel to reach the surface of the catalyst metal. Ionic conductivity is required. Further, when an organic liquid fuel such as methanol is supplied to the fuel electrode, fuel permeability is required, and the oxidant electrode is required to have oxygen permeability. As the solid polymer electrolyte, a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used in order to satisfy these requirements.
こうした燃料電池は、本発明の燃料電池用触媒を触媒層に含むので、触媒利用効率が高く、優れた電池特性を有す。 Since such a fuel cell contains the catalyst for a fuel cell of the present invention in the catalyst layer, the catalyst utilization efficiency is high and it has excellent cell characteristics.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。 The following examples illustrate the present invention in more detail. However, the invention is not limited by the following examples.
［実施例］
（カーボンナノホーンの作製）
カーボンナノホーン集合体をＣＯ２レーザーアブレーション法により作製した。先ず、固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、Ａｒ雰囲気下でレーザーパワー密度：３０ｋＷ／ｃｍ２、ターゲット回転数：２ｒｐｍの条件でＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温中、３０分照射した。これにより得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、カーボンナノホーン集合体構造であることが確認された。
[Example]
(Production of carbon nanohorn)
A carbon nanohorn aggregate was produced by a CO 2 laser ablation method. First, sintered round bar carbon as a solid carbon material is placed in a vacuum vessel, and the CO 2 laser beam is irradiated in the solid state under conditions of laser power density: 30 kW / cm 2 and target rotation speed: 2 rpm in an Ar atmosphere. The carbon material was irradiated for 30 minutes at room temperature. When the soot-like substance thus obtained was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed to have a carbon nanohorn aggregate structure.
（過酸化水素水によるカーボンナノホーン表面の開孔）
カーボンナノホーン３００ｇを過酸化水素水（３０％）３００ｍｌに入れ、スターラーで３００ｒｐｍで撹拌しながら、ウォーターバスで温度制御して３時間加熱した。加熱後、過酸化水素水を０．２μｍフィルターでろ過し、純水で２回洗った。その後、フィルター上のカーボンナノホーンを真空１００℃のオーブンで４８時間乾燥した。
(Opening of carbon nanohorn surface by hydrogen peroxide solution)
300 g of carbon nanohorn was placed in 300 ml of hydrogen peroxide water (30%), and the mixture was heated for 3 hours while controlling the temperature with a water bath while stirring at 300 rpm with a stirrer. After heating, the hydrogen peroxide solution was filtered through a 0.2 μm filter and washed twice with pure water. Thereafter, the carbon nanohorn on the filter was dried in an oven at 100 ° C. for 48 hours.
（孔の大きさの評価）
図２は、カーボンナノホーン集合体を過酸化水素水処理した場合の、過酸化水素水処理温度とカーボンナノホーンのＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。過酸化水素水の温度が室温から５０℃まではＢＥＴ比表面積はほとんど変化がなかったが、５０℃以上では温度が上がるに従って比表面積が増大し、カーボンナノホーン表面の孔が増加したことが確認された。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により見積もった。この結果は、５０℃以上の温度でＢＥＴ比表面積が増大していることから、その温度以上でカーボンナノホーンの孔が形成され始めているということができる。
(Evaluation of hole size)
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the hydrogen peroxide solution treatment temperature and the BET specific surface area of the carbon nanohorn when the carbon nanohorn aggregate is treated with hydrogen peroxide solution. It was confirmed that the BET specific surface area hardly changed when the temperature of the hydrogen peroxide solution was from room temperature to 50 ° C., but when the temperature was higher than 50 ° C., the specific surface area increased as the temperature increased and the pores on the surface of the carbon nanohorn increased. It was. The BET specific surface area was estimated by the BET method. This result indicates that since the BET specific surface area is increased at a temperature of 50 ° C. or higher, the pores of the carbon nanohorn are starting to be formed at the temperature or higher.
次に、図２の実験で用いたカーボンナノホーンに、フラーレンで直径０．７ｎｍのＣ６０をトルエンに溶解させた溶液を加え、窒素気流下で７２時間かけてトルエンを蒸発させ、カーボンナノホーンの孔にＣ６０を導入した。これらの試料をＴＥＭ観察し、１個のカーボンナノホーン内部に導入されたＣ６０の個数を数えた。その結果を表１に示す。表１に示すように、過酸化水素水の温度が５５℃まではＣ６０は導入されず、６５℃以上では温度が上がるに従ってカーボンナノホーン内部に導入されたＣ６０の数は増加し、炭素原子２，２間の最短距離ｄが０．７ｎｍ程度又は内部に直径０．７ｎｍの円が入る孔の数が増大していることが確認された。過酸化水素水の温度が９０℃の場合は、Ｃ６０の導入個数が急激に増大したことから、こうした温度では、孔が大きくなって、多くのＣ６０が孔内に入りやすくなったということができる。この結果は、直径０．７ｎｍのＣ６０が孔内に導入できる温度が５０℃〜約８０℃程度であることを表している。したがって、図２のＢＥＴ比表面積測定と表１のＣ６０フラーレン導入測定とにより、カーボンナノホーン表面に開いた孔の大きさは、接し合う６員環３つの中央に位置する炭素原子１つが脱離してできた、炭素原子２，２間の最短距離ｄが約０．２４ｎｍの値を下限とし、径０．７ｎｍのＣ６０フラーレンがかろうじて導入できる最短距離ｄが０．７０ｎｍの値を上限として特定できる。
Next, to the carbon nanohorn used in the experiment of FIG. 2, a solution of C60 having a diameter of 0.7 nm dissolved in toluene was added to the carbon nanohorn, and the toluene was evaporated over 72 hours under a nitrogen stream. C60 was introduced. These samples were observed with a TEM, and the number of C60 introduced into one carbon nanohorn was counted. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, C60 is not introduced until the temperature of the hydrogen peroxide solution reaches 55 ° C., and as the temperature rises above 65 ° C., the number of C60 introduced into the carbon nanohorn increases, It has been confirmed that the shortest distance d between the two is about 0.7 nm or the number of holes in which a circle with a diameter of 0.7 nm enters is increasing. When the temperature of the hydrogen peroxide solution was 90 ° C., the number of C60 introduced rapidly increased, and it can be said that at such a temperature, the pores became large and a lot of C60 easily entered the pores. . This result indicates that the temperature at which C60 having a diameter of 0.7 nm can be introduced into the pores is about 50 ° C. to about 80 ° C. Therefore, according to the BET specific surface area measurement of FIG. 2 and the C60 fullerene introduction measurement of Table 1, the size of the hole opened on the surface of the carbon nanohorn is determined by the elimination of one carbon atom located at the center of the three six-membered rings in contact. The value obtained when the shortest distance d between the
（触媒の担持とその評価）
上記の処理において得られたカーボンナノホーン集合体、及び処理をしなかったカーボンナノホーン集合体をカーボン粉体として用いた。カーボン粉末とＰｔの比が２：３になる量論比の塩化白金酸水溶液を調整し、その液温を５０℃に保持したまま亜硫酸水素ナトリウムを加えて還元した後、１規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整した。得られた溶液を水で希釈し、さらにカーボン粉体を加え、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。そこに３０％の過酸化水素水を少量ずつ加え、液中の白金化合物を酸化白金コロイドへ変化させ、同時にその酸化白金コロイドをカーボン粉体へ吸着させた。液温を７５℃に保持しつつ、溶液のｐＨを５に調整し、１２時間撹拌を行った。溶液を１０分間沸騰させ、自然冷却後、遠心分離と水洗いで不要塩類を除去し、７０℃で１２時間保持した後に乾燥させ、酸化白金が吸着したカーボン粉体を得た。その後、室温・水素雰囲気下で還元を２日間行った。
(Catalyst loading and its evaluation)
The carbon nanohorn aggregate obtained in the above treatment and the carbon nanohorn aggregate that was not treated were used as carbon powder. After adjusting the stoichiometric ratio of the carbon powder and Pt to a 2: 3 ratio, the solution was reduced by adding sodium hydrogen sulfite while maintaining the liquid temperature at 50 ° C., and then 1N sodium hydroxide solution The pH was adjusted to 5. The obtained solution was diluted with water, carbon powder was further added, and the mixture was stirred for 30 minutes using a homogenizer. 30% hydrogen peroxide solution was added little by little to change the platinum compound in the liquid to a platinum oxide colloid, and at the same time, the platinum oxide colloid was adsorbed to the carbon powder. While maintaining the liquid temperature at 75 ° C., the pH of the solution was adjusted to 5 and stirred for 12 hours. The solution was boiled for 10 minutes, and after natural cooling, unnecessary salts were removed by centrifugation and water washing, kept at 70 ° C. for 12 hours, and then dried to obtain carbon powder on which platinum oxide was adsorbed. Thereafter, reduction was performed for 2 days in a room temperature / hydrogen atmosphere.
このように触媒担持を行った試料の中で、カーボンナノホーンに処理をしなかった試料と、カーボンナノホーンに７３℃の処理を施した試料のそれぞれに触媒を６０重量％担持したサンプルについての走査型透過電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ）を図３及び図４に示す。図３及び図４において、ＳＴＥＭ像中の黒い点をエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析した結果、Ｐｔであることが確認された。ＳＴＥＭ像から、図３のカーボンナノホーンに処理をしなかった試料よりも、図４の７３℃の処理をした試料の方がＰｔ粒子径が微小になっていることが分かる。処理をしなかった試料の平均Ｐｔ粒子径は４．５ｎｍであり、７３℃の処理をした試料の平均Ｐｔ粒子径は２．９ｎｍであり、後者の方がＰｔ粒子の凝集が抑制され、微粒子化を実現できた。 Of the samples in which the catalyst was supported in this way, the scanning type for the sample in which the carbon nanohorn was not treated and the sample in which the carbon nanohorn was treated at 73 ° C. were loaded with 60% by weight of the catalyst. Transmission electron microscope images (STEM) are shown in FIGS. 3 and 4, as a result of analyzing black dots in the STEM image by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), it was confirmed to be Pt. From the STEM image, it can be seen that the sample treated at 73 ° C. in FIG. 4 has a smaller Pt particle diameter than the sample not treated in the carbon nanohorn of FIG. The average Pt particle size of the untreated sample is 4.5 nm, the average Pt particle size of the sample treated at 73 ° C. is 2.9 nm, and the latter suppresses the aggregation of Pt particles, and the fine particles Could be realized.
Ｐｔ粒子の担持率については、酸素雰囲気中での熱重量分析の結果、処理をしなかったカーボンナノホーン触媒も、７３℃の処理を施したカーボンナノホーン触媒もＰｔはカーボンナノホーンに対して重量比で６０％であることが確認された。 As for the loading ratio of Pt particles, as a result of thermogravimetric analysis in an oxygen atmosphere, both the carbon nanohorn catalyst that was not treated and the carbon nanohorn catalyst that was treated at 73 ° C. were in a weight ratio with respect to the carbon nanohorn. It was confirmed to be 60%.
また、カーボンナノホーンの過酸化水素水処理の温度を変化させた試料についても、前記同様の触媒を６０重量％担持させた結果、室温から４７℃までは、処理をしていないカーボンナノホーンとＰｔ粒子径は変化がなかったが、４７℃以上では次第に微小化することが確認された。しかし、９０℃処理ではＰｔ粒子径は７３℃処理とほぼ同じ３ｎｍであったが、カーボンナノホーン内部にＰｔ粒子が多く入り込み、Ｐｔが重量比で６０％担持した場合であっても、担持したＰｔが触媒として機能できる部分が制限されると考えられる。 Further, with respect to a sample in which the temperature of the hydrogen peroxide treatment of the carbon nanohorn was changed, as a result of supporting 60% by weight of the same catalyst as described above, the carbon nanohorn and Pt particles that were not treated from room temperature to 47 ° C. Although the diameter did not change, it was confirmed that the diameter gradually decreased at 47 ° C. or higher. However, although the Pt particle diameter was 3 nm in the 90 ° C. treatment, which was almost the same as that in the 73 ° C. treatment, even when the Pt particles were loaded in the carbon nanohorn and 60% by weight of Pt was supported, It is thought that the part which can function as a catalyst is restricted.
（触媒特性評価）
上記で作製した、７３℃で過酸化水素水処理したカーボンナノホーンの６０重量％Ｐｔ担持触媒について、担持されたＰｔ触媒の触媒活性を電気化学的手法による酸素還元反応により評価した。測定は、回転電極を利用した標準的な３局式セルで行った。作用極の回転電極上に触媒粉末を載せ、Ｎａｆｉｏｎ溶液でサンプルを固定した。参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、対極は白金を使用した。電解質溶液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４とした。カーボンナノホーン触媒のサイクリックボルタメトリーの０〜０．３Ｖの領域の水素吸着脱離波から、Ｐｔの実行表面積を算出した結果、Ｐｔ触媒の平均粒子サイズは２．９ｎｍと算出され、ＳＴＥＭ像から算出した平均粒子サイズと一致した。
(Catalyst property evaluation)
With respect to the 60 wt% Pt-supported catalyst of carbon nanohorn prepared above and treated with hydrogen peroxide solution at 73 ° C., the catalytic activity of the supported Pt catalyst was evaluated by an oxygen reduction reaction by an electrochemical method. The measurement was performed with a standard three-station cell using a rotating electrode. The catalyst powder was placed on the rotating electrode of the working electrode, and the sample was fixed with a Nafion solution. The reference electrode was Ag / AgCl, and the counter electrode was platinum. The electrolyte solution was 0.5M H 2 SO 4 . As a result of calculating the effective surface area of Pt from the hydrogen adsorption / desorption wave in the 0 to 0.3 V region of cyclic voltammetry of the carbon nanohorn catalyst, the average particle size of the Pt catalyst was calculated to be 2.9 nm. Consistent with the calculated average particle size.
また、酸素飽和下での酸素還元反応は、交換電流密度が１．０×１０−９Ａ／ｃｍ２になり、Ｔａｆｅｌ勾配は１２０ｍＶ／ｄｅｃとなった。この結果を、過酸化水素水処理をしなかったカーボンナノホーン触媒と比較すると、従来のカーボンナノホーンを使ったＰｔ担持触媒のＰｔ平均粒子径は４．５ｎｍで、交換電流密度は１．０×１０−９Ａ／ｃｍ２になり、Ｔａｆｅｌ勾配は１２０ｍＶ／ｄｅｃとなった。これは、過酸化水素水処理したカーボンナノホーン触媒の微小なＰｔ粒子は、通常の４．５ｎｍのＰｔ粒子と表面積あたりの触媒活性が同じであることを示しており、微小化しても触媒性能は変化していないことが確認された。このことは、Ｐｔ重量あたりの活性が増加することを示すことになり、少ない触媒量で高い触媒能を実現できることがわかる。 Further, in the oxygen reduction reaction under oxygen saturation, the exchange current density was 1.0 × 10 −9 A / cm 2 and the Tafel gradient was 120 mV / dec. When this result is compared with a carbon nanohorn catalyst that has not been treated with hydrogen peroxide solution, the Pt-supported catalyst using the conventional carbon nanohorn has a Pt average particle diameter of 4.5 nm and an exchange current density of 1.0 × 10 6. becomes -9 a / cm 2, Tafel slope became 120 mV / dec. This shows that the fine Pt particles of the carbon nanohorn catalyst treated with hydrogen peroxide solution have the same catalytic activity per surface area as the normal 4.5 nm Pt particles. It was confirmed that there was no change. This indicates that the activity per Pt weight is increased, and it can be seen that high catalytic ability can be realized with a small amount of catalyst.
また、これら２種類の触媒について、真空中４００℃で長期保管して比較したところ、未処理カーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は１００時間以上から徐々に凝集する傾向が見られたが、本発明によるカーボンナノホーンに担持したＰｔ触媒は、１０００時間以上経過した後もほとんどサイズに変化がないことをＳＴＥＭ観察により確認した。 Moreover, when these two types of catalysts were stored for a long time in a vacuum at 400 ° C. and compared, the Pt catalyst supported on the untreated carbon nanohorns tended to aggregate gradually from 100 hours or more. It was confirmed by STEM observation that the Pt catalyst supported on the carbon nanohorn hardly changed in size even after 1000 hours or more had elapsed.
（触媒のＭＥＡ評価）
上記で作製した、カーボンナノホーン集合体にＰｔを６０重量％担持した触媒にデュポン社製５％ナフィオン溶液を加え混練した後、カーボン電極上に塗布し、１４０℃で乾燥し、固体電解質膜の両面に圧着させて燃料電池電極を作製した。この電極を用いて、直接メタノール型燃料電池のセルを作り、４０℃の温度下で電池特性を測定したところ、未処理のカーボンナノホーン触媒及び５０℃以下で過酸化水素水処理したカーボンナノホーン触媒は電池出力がほぼ同じ８０ｍＷ／ｃｍ２であったが、５０℃〜８０℃の範囲で処理をしたものは、処理しないものと比較して２０ｍＷ／ｃｍ２の電池出力が向上することが確認された。また、９０℃以上で処理したものは、出力が低下した。結果を表２に示した。
(MEA evaluation of catalyst)
A catalyst in which 60% by weight of Pt is supported on the carbon nanohorn aggregate prepared above was kneaded with a 5% Nafion solution manufactured by DuPont, and then coated on a carbon electrode, dried at 140 ° C., and both surfaces of the solid electrolyte membrane. A fuel cell electrode was prepared by pressure bonding. Using this electrode, a direct methanol fuel cell was made, and the battery characteristics were measured at a temperature of 40 ° C .. As a result, an untreated carbon nanohorn catalyst and a carbon nanohorn catalyst treated with hydrogen peroxide at 50 ° C. or lower were obtained. While the battery output is about the same 80 mW / cm 2, is obtained by a process in the range of 50 ° C. to 80 ° C., it was confirmed that the battery output of 20 mW / cm 2 compared to those not treated to improve . Moreover, what processed at 90 degreeC or more fell output. The results are shown in Table 2.
１ カーボンナノホーン
２ 炭素原子
３ 孔
ｄ 隣接しない炭素原子間の最短距離
1
Claims (7)
前記カーボンナノホーン集合体は、直径０．７ｎｍを超える物質を通過させない孔であって該孔を構成する炭素原子のうち隣接しない炭素原子間の最短距離が０．２４ｎｍ以上０．７０ｎｍ以下の孔を表面に有する多数のカーボンナノホーンからなり、
前記カーボンナノホーン集合体に担持した後の触媒粒子の粒径が３ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。 In a fuel cell catalyst in which catalyst particles are supported on a carbon nanohorn aggregate composed of carbon nanohorns,
The carbon nanohorn aggregate is a hole that does not allow a substance having a diameter of 0.7 nm or more to pass through, and has a shortest distance between non-adjacent carbon atoms of the carbon atoms constituting the hole of 0.24 nm to 0.70 nm. Consisting of many carbon nanohorns on the surface,
A catalyst for a fuel cell, wherein a particle size of catalyst particles after being supported on the carbon nanohorn aggregate is 3 nm or less.
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