JP2003239006A - Nanoparticle, method of manufacturing nanoparticle and magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nanoparticles which hardly agglutinate each other, have excellent suitability to coating application and are controllable in the sizes and compositions of particles and a method of manufacturing such nanoparticles. <P>SOLUTION: The manufacturing method has a reducing process step of adding a reversed micelle solution (II) mixed with a non-water-soluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous metal salt solution to a reversed micelle solution (I) mixed with a non-water-soluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous reducing agent solution and subjecting the solution mixture to reduction reaction and a maturing process step of maturing the solution mixture by heating up the solution mixture after the end of the reduction reaction, in which the mass ratio (water/surfactant) of the water and the surfactant in each of the reversed micelle solution (I) and the reversed micelle solution (II) is ≤20; the temperature of the reduction reaction is constant within a range of -5 to 30°C; the temperature of the maturation is higher than the temperature of the reduction reaction and is constant within a range of 30 to 90°C; and the time for the maturation is 5 to 180°C. The nanoparticles are produced by the method of producing nanoparticles. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ナノ粒子およびナ
ノ粒子の製造方法、並びに、磁気記録媒体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to nanoparticles, a method for producing nanoparticles, and a magnetic recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】磁性層に含有される磁性体の粒子サイズ
を小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要
である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテー
プ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒
体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さ
くしていった方がノイズは下がる。ＣｕＡｕ型あるいは
Ｃｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金は、規則化時に発生する歪
みのために、結晶磁気異方性が大きく、粒子サイズを小
さくし、いわゆるナノ粒子といわれる状態としても硬磁
性を示すことから、磁気記録密度向上に有望な素材であ
る。2. Description of the Related Art It is necessary to reduce the particle size of the magnetic material contained in the magnetic layer in order to increase the magnetic recording density. For example, in magnetic recording media widely used as video tapes, computer tapes, disks, etc., if the ferromagnetic materials have the same mass, reducing the particle size will reduce noise. The CuAu-type or Cu ₃ Au-type hard magnetic ordered alloy has a large crystal magnetic anisotropy due to the strain generated at the time of ordering, has a small particle size, and exhibits hard magnetism even in the so-called nanoparticle state. Therefore, it is a promising material for improving magnetic recording density.

【０００３】ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型合金を形
成しうるナノ粒子の合成法としては、沈殿法で分類する
と、１級アルコールを用いるアルコール還元法、２
級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオ
ール還元法、熱分解法、超音波分解法、強力還元
剤還元法、などがある。また、反応系で分類すると、
高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、逆
ミセル法、などがある。As a method of synthesizing nanoparticles capable of forming a CuAu type or Cu ₃ Au type alloy, when classified by a precipitation method, an alcohol reduction method using a primary alcohol, 2
There are a polyol reduction method using a graded, tertiary, divalent or trivalent alcohol, a thermal decomposition method, an ultrasonic decomposition method, a strong reducing agent reduction method, and the like. Also, when classified by reaction system,
Polymer presence method, high boiling point solvent method, normal micelle method, reverse micelle method, etc.

【０００４】のアルコール還元法の場合は、還元力が
弱く、貴な金属と卑な金属とを同時に還元する場合、均
一合金が生成しにくく、コア／シェル構造になることが
多い。のポリオール還元法、およびの熱分解法の場
合は、高温反応が必要であるため製造適性が劣る。の
超音波分解法、およびの強力還元剤還元法は、比較的
簡便な方法であるが、凝集や沈殿が発生しやすく、反応
系を工夫しないと単分散で小さいナノ粒子を得ることが
困難である。In the case of the alcohol reduction method (1), the reducing power is weak, and when reducing a noble metal and a base metal at the same time, it is difficult to form a uniform alloy, and a core / shell structure is often formed. In the case of the polyol reduction method of (1) and the thermal decomposition method of (2), since the high temperature reaction is required, the production suitability is poor. The ultrasonic decomposition method and the strong reducing agent reduction method are relatively simple methods, but aggregation and precipitation easily occur, and it is difficult to obtain monodisperse small nanoparticles unless the reaction system is devised. is there.

【０００５】また、ととを組み合わせた系として、
ポリビニルピロリドン中のエタノール還元法があるが、
この場合、合成後のポリマー量が非常に多く、必要量ま
で減少させることが困難である。、およびを組み
合わせた系として、特開２０００−５４０１２号、ＵＳ
６，２５４，６６２号が知られている。この方法は、毒
性の高い物質を用いるため危険性が高く、さらに、不活
性ガス中で、かつ３００℃近い高温で反応させる必要が
あるため、装置構成が複雑で製造適性が劣る欠点を有し
ている。とを組み合わせた系、とを組み合わせ
た系は一般的な方法ではあるが、目的とする組成および
粒子サイズを有する金属ナノ粒子を得る方法についての
詳しい条件等は未だ見出されていない。Further, as a system combining and and,
There is an ethanol reduction method in polyvinylpyrrolidone,
In this case, the amount of polymer after synthesis is very large, and it is difficult to reduce it to the required amount. As a system combining and, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-54012, US
No. 6,254,662 is known. This method is highly dangerous because it uses a highly toxic substance, and further requires a reaction in an inert gas at a high temperature of about 300 ° C., which has a drawback that the apparatus configuration is complicated and the manufacturability is poor. ing. Although a system combining and and a system combining and are general methods, detailed conditions for a method for obtaining metal nanoparticles having a target composition and particle size have not yet been found.

【０００６】上記方法で合成されたナノ粒子の構造は、
面心立方晶となる。面心立方晶は通常、軟磁性あるいは
常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用に
は適していない。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／
ｍ（１２００Ｏｅ）以上の保磁力を有する硬磁性規則合
金を得るには、不規則相から規則相へ変態する変態温度
以上でアニール処理を施す必要がある。しかし、上記方
法で製造されたナノ粒子を支持体上に塗布し、アニール
処理を施して磁気記録媒体を作製する場合、ナノ粒子が
互いに凝集しやすいため塗布適性が低下し、磁気特性が
低下したり、得られるナノ粒子の粒径が不均一なため熱
処理を施しても完全に規則相とすることが困難で、所望
の硬磁性が得られなかったりすることがあった。The structure of the nanoparticles synthesized by the above method is
It becomes face-centered cubic. Face-centered cubic crystals usually exhibit soft magnetism or paramagnetism. Soft magnetic or paramagnetic materials are not suitable for recording media. 95.5 kA / required for magnetic recording media
In order to obtain a hard magnetic ordered alloy having a coercive force of m (1200 Oe) or more, it is necessary to perform annealing treatment at a temperature higher than the transformation temperature at which the disordered phase transforms to the ordered phase. However, when the nanoparticles produced by the above method are applied on a support and an annealing treatment is applied to produce a magnetic recording medium, the nanoparticles are likely to aggregate with each other, resulting in poor coating suitability and poor magnetic properties. Alternatively, it is difficult to obtain a desired hard magnetism in some cases because it is difficult to form an ordered phase completely even if heat treatment is performed because the obtained nanoparticles have non-uniform particle diameters.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】以上から、本発明は、
互いに凝集しにくく、塗布適性に優れ、粒子のサイズお
よび組成が制御可能なナノ粒子と該ナノ粒子を製造する
方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前
記ナノ粒子を磁性層として含有し、硬磁性を示す磁気記
録媒体を提供することを目的とする。From the above, the present invention is
It is an object of the present invention to provide nanoparticles that are hard to aggregate with each other, have excellent coating suitability, and have a controllable particle size and composition, and a method for producing the nanoparticles. Another object of the present invention is to provide a magnetic recording medium containing the nanoparticles as a magnetic layer and exhibiting hard magnetism.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討の結果、本発明者は、下記本発明により上記課
題を解決することができることを見出した。すなわち、
本発明は、 ＜１＞ 界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元
剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界面活性
剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合
した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を行う還
元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟成工程
と、を有するナノ粒子の製造方法であって、前記逆ミセ
ル溶液（Ｉ）および逆ミセル溶液（ＩＩ）のそれぞれの
溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）
が２０以下であり、前記還元反応の温度が−５〜３０℃
の範囲で一定であり、前記熟成の温度が前記還元反応の
温度より高く、３０〜９０℃の範囲で一定であり、さら
に、前記熟成の時間が５〜１８０分、であることを特徴
とするナノ粒子の製造方法である。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by the present invention described below. That is,
The present invention provides a reverse micelle solution (I) in which a non-water-soluble organic solvent containing a <1> surfactant and an aqueous reducing agent solution are mixed with a non-water-soluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous metal salt solution. A method for producing nanoparticles, comprising: a reduction step of adding a reverse micelle solution (II) containing a mixture to carry out a reduction reaction; and an aging step of aging by raising the temperature after the reduction reaction is completed. Mass ratio of water to surfactant in each solution of (I) and reverse micelle solution (II) (water / surfactant)
Is 20 or less, and the temperature of the reduction reaction is −5 to 30 ° C.
The temperature of the aging is higher than the temperature of the reduction reaction, is constant in the range of 30 to 90 ° C., and the aging time is 5 to 180 minutes. It is a method for producing nanoparticles.

【０００９】また、前記熟成を行った後、水と１級アル
コールとの混合溶液で熟成後の溶液を洗浄し、その後、
１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成さ
せ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を
設けることが好ましい。さらに、前記逆ミセル溶液
（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ
基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種
の分散剤を、作製しようとする金属ナノ粒子１モル当た
り、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then,
It is preferable to provide a washing / dispersion step in which a precipitation treatment is performed by using a primary alcohol to generate a precipitate, and the precipitate is dispersed in an organic solvent. Furthermore, in at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II), at least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is used for 1 mol of the metal nanoparticles to be produced. It is preferable to add 0.001 to 10 mol.

【００１０】＜２＞ ＜１＞に記載のナノ粒子製造方法
により製造されたことを特徴とするナノ粒子である。 ＜３＞ 少なくとも、支持体上に磁性層が形成された磁
気記録媒体であって前記磁性層が、＜２＞に記載のナノ
粒子を分散した分散液を支持体上に塗布し、アニール処
理が施されて形成されていることを特徴とする磁気記録
媒体である。<2> Nanoparticles produced by the method for producing nanoparticles according to <1>. <3> At least a magnetic recording medium having a magnetic layer formed on a support, wherein the magnetic layer is applied with a dispersion liquid in which the nanoparticles described in <2> are dispersed on a support, and an annealing treatment is performed. A magnetic recording medium characterized by being formed by being applied.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】＜ナノ粒子の製造方法およびナノ
粒子＞本発明のナノ粒子の製造方法は、少なくとも、２
種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程
と、還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有
する。以下、各工程について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Method for producing nanoparticles and nanoparticles> The method for producing nanoparticles of the present invention is at least 2
The method includes a reduction step of mixing seed reverse micelle solutions to carry out a reduction reaction, and an aging step of aging at a predetermined temperature after the reduction reaction. Hereinafter, each step will be described.

【００１２】（還元工程）まず、界面活性剤を含有する
非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル
溶液（Ｉ）を調製する。(Reducing Step) First, a reverse micelle solution (I) is prepared by mixing a non-water-soluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous reducing agent solution.

【００１３】前記界面活性剤としては、油溶性界面活性
剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例え
ば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウ
ム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコー
ルドデシルエーテル）などが挙げられる。An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specific examples include sulfonate type (for example, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether), and the like. To be

【００１４】前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶
媒として好ましいものは、アルカンおよびエーテルであ
る。アルカンは、炭素数７〜１２のアルカン類であるこ
とが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。エーテ
ルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテルが好ましい。非水溶性有機溶媒中の界面活性
剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好まし
い。Alkane and ether are preferable as the water-insoluble organic solvent in which the above-mentioned surfactant is dissolved. The alkane is preferably an alkane having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane are preferable. The ether is preferably diethyl ether, dipropyl ether or dibutyl ether. The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.

【００１５】還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコ
ール類；ポリアルコール類；Ｈ₂；ＨＣＨＯ、Ｓ
₂Ｏ₆ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、ＢＨ₄ ^-、Ｎ₂Ｈ₅ ⁺、Ｈ₂ＰＯ₃ ^-など
を含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用す
ることが好ましい。水溶液中の還元剤量は、金属塩１モ
ルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。As the reducing agent in the reducing agent aqueous solution, alcohols; polyalcohols; H ₂ ; HCHO, S
Compounds containing ₂ O ₆ ²⁻ , H ₂ PO ₂ ⁻ , BH ₄ ⁻ , N ₂ H ₅ ⁺ , H ₂ PO ₃ ^{− and the} like; are preferably used alone or in combination of two or more kinds. The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.

【００１６】ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）中の水と界面
活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下とな
るようにする。質量比が２０を超えると、沈殿が起きや
すく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じ
る。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５
〜１０とすることがより好ましい。Here, the mass ratio of water to the surfactant in the reverse micelle solution (I) (water / surfactant) is set to 20 or less. If the mass ratio exceeds 20, there arises a problem that precipitation easily occurs and particles are likely to be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, 0.5
More preferably, it is set to 10.

【００１７】上記とは別に、界面活性剤を含有する非水
溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液
（ＩＩ）を調製する。界面活性剤および非水溶性有機溶
媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセ
ル溶液（Ｉ）の場合と同様である。なお、逆ミセル溶液
（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することが
できる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）中の水と界面活性
剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であ
り、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、
異なっていてもよい。Separately from the above, a reverse micelle solution (II) is prepared by mixing a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous metal salt solution. The conditions of the surfactant and the water-insoluble organic solvent (substances used, concentration, etc.) are the same as in the case of the reverse micelle solution (I). In addition, the same kind or different kind of the reverse micelle solution (I) can be used. The mass ratio of water to the surfactant in the reverse micelle solution (II) is the same as in the case of the reverse micelle solution (I), and may be the same as the mass ratio of the reverse micelle solution (I).
It may be different.

【００１８】金属塩水溶液に含有される金属塩として
は、作製しようとするナノ粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣ
ｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選
択することが好ましい。具体的には、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ
₂ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃） ₂、Ｎａ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＨＡｕＣｌ₄、Ｆｅ
₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、（ＮＨ₄）₃Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ
₄）₃、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＮｉＳＯ₄、
ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂などが挙げられる。As a metal salt contained in the metal salt aqueous solution
Are nanoparticles of CuAu type or C
u₃Appropriately selected so that an Au-type ferromagnetic ordered alloy can be formed.
Preferably selected. Specifically, H₂PtCl₆, K
₂PtCl_Four, Pt (CH₃COCHCOCH₃) ₂, Na₂
PdCl_Four, Pd (OCOCH₃)₂, PdCl₂, Pd
(CH₃COCHCOCH₃)₂, HAuCl_Four, Fe
₂(SO_Four)₃, Fe (NO₃)₃, (NH_Four)₃Fe (C₂O
_Four)₃, Fe (CH₃COCHCOCH₃)₃, NiSO_Four,
CoCl₂, Co (OCOCH₃)₂And so on.

【００１９】金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度とし
て）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが
好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより
好ましい。The concentration in the aqueous metal salt solution (as the metal salt concentration) is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 1 to 100 μmol / ml.

【００２０】前記金属塩を適宜選択することで、卑な金
属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣ
ｕ₃Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るナノ粒子が作製
される。当該作製されるＣｕＡｕ型強磁性規則合金とし
ては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、Ｃｏ
Ａｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、Ｃ
ｏＰｔであることが好ましい。また、Ｃｕ₃Ａｕ型強磁
性規則合金としては、Ｎｉ₃Ｆｅ、ＦｅＰｄ₃、Ｆｅ₃Ｐ
ｔ、ＦｅＰｔ₃、ＣｏＰｔ₃、Ｎｉ₃Ｐｔ、ＣｒＰｔ₃、Ｎ
ｉ₃Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ₃、ＦｅＰｔ₃、
ＣｏＰｔ₃、Ｆｅ₃Ｐｄ、Ｆｅ₃Ｐｔ、Ｃｏ₃Ｐｔが好まし
い。By appropriately selecting the metal salt, a CuAu type or C alloy in which a base metal and a noble metal form an alloy
Nanoparticles capable of forming a u ₃ Au type ferromagnetic ordered alloy are prepared. The CuAu type ferromagnetic ordered alloy produced is FeNi, FePd, FePt, CoPt, Co.
Au, etc. are mentioned, and among them, FePd, FePt, C
It is preferably oPt. Further, Cu ₃ Au type ferromagnetic ordered alloys include Ni ₃ Fe, FePd ₃ , Fe ₃ P.
t, FePt ₃ , CoPt ₃ , Ni ₃ Pt, CrPt ₃ , N
i ₃ Mn may be mentioned, among which FePd ₃ , FePt ₃ ,
CoPt ₃ , Fe ₃ Pd, Fe ₃ Pt and Co ₃ Pt are preferred.

【００２１】ナノ粒子をアニールする際に合金相を不規
則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温
度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えるこ
とが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元
素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくこと
が好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜
３０ａｔ％がであることが好ましく、５〜２０ａｔ％で
あることがより好ましい。When annealing the nanoparticles, it is necessary to transform the alloy phase from the disordered phase to the ordered phase. In order to lower the transformation temperature, Sb, Pb and B are added to the binary alloy.
It is preferable to add a third element such as i, Cu, Ag, Zn and In. It is preferable that precursors of the respective third elements are added to the metal salt solution in advance. The amount of addition is 1 to the binary alloy.
30 at% is preferable, and 5 to 20 at% is more preferable.

【００２２】以上のようにして、調製した逆ミセル溶液
（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特
に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮し
て、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液
（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混
合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際
の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とする。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が
不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、
凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる。好ま
しい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜
２５℃である。ここで、前記「一定温度」とは、設定温
度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあ
ることをいう。なお、このようにした場合であっても、
当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０
℃）の範囲にあるものとする。The reverse micelle solutions (I) and (II) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but in consideration of the homogeneity of the reduction, the reverse micelle solution (II) may be added to the reverse micelle solution (I) while stirring to mix them. preferable. After the mixing is completed, the reduction reaction is allowed to proceed, and the temperature at that time is set to a constant temperature in the range of -5 to 30 ° C.
If the reduction temperature is lower than -5 ° C, a problem that the aqueous phase is condensed and the reduction reaction becomes nonuniform occurs.
Aggregation or precipitation easily occurs and the system becomes unstable. The preferred reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to
25 ° C. Here, the "constant temperature" means that, when the set temperature is T (° C), the T is within a range of T ± 3 ° C. Even if you do this,
The upper limit and the lower limit of T are the reduction temperature (-5 to 30).
℃) range.

【００２３】還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等に
より適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすること
が好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。The time of the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution, etc., but is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.

【００２４】還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな
影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うこ
とが好ましい。好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪
拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン
型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の
端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造で
あり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具
体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミ
キサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）
などの装置が有用である。これらの装置を用いることに
より、単分散なナノ粒子を安定な分散液として合成する
ことができる。The reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, so it is preferable to carry out the reduction reaction with stirring as fast as possible. A preferable stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine type or paddle type structure, and further, a sharp blade is provided at the end of the blade or a position in contact with the blade. It is a stirrer that has a structure attached to it and rotates the blades with a motor. Specifically, dissolver (made by Tokushu Kika Kogyo), omni mixer (made by Yamato Scientific), homogenizer (made by SMT)
Equipment such as is useful. By using these devices, monodisperse nanoparticles can be synthesized as a stable dispersion liquid.

【００２５】前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の
少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を
１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しよう
とする金属ナノ粒子１モル当たり、０．００１〜１０モ
ル添加することが好ましい。At least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added to at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II) per mol of metal nanoparticles to be prepared. It is preferable to add 0.001 to 10 mol.

【００２６】かかる分散剤を添加することで、より単分
散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。添
加量が、０．００１未満では、ナノ粒子の単分散性をよ
り向上させることできない場合があり、１０モルを超え
ると凝集が起こる場合がある。By adding such a dispersant, it becomes possible to obtain more monodispersed and non-aggregated nanoparticles. If the addition amount is less than 0.001, it may not be possible to further improve the monodispersity of the nanoparticles, and if it exceeds 10 mols, aggregation may occur.

【００２７】前記分散剤としては、金属ナノ粒子表面に
吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的に
は、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスル
フィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独
または併用して用いることができる。構造式としては、
Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ−ＮＨ₂、ＮＨ₂−Ｒ（ＮＨ₂）−
ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃
Ｈ−Ｒ−ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₃Ｈ−Ｒ（ＳＯ₃Ｈ）−ＳＯ₃Ｈ、
Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ−ＳＯ₂Ｈ、ＳＯ₂Ｈ−Ｒ（Ｓ
Ｏ₂Ｈ）−ＳＯ₂Ｈで表される化合物であり、式中のＲは
直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素であ
る。The dispersant is preferably an organic compound having a group adsorbed on the surface of the metal nanoparticles. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination. As a structural formula,
_{R-NH 2, NH 2 -R} -NH 2, NH 2 -R (NH 2) -
_{NH 2, R-COOH, COOH} -R-COOH, CO
OH-R (COOH) -COOH, R-SO 3 H, SO 3
_{H-R-SO 3 H,} SO 3 H-R (SO 3 H) -SO 3 H,
_{R-SO 2 H, SO 2} H-R-SO 2 H, SO 2 H-R (S
O ₂ H) is a compound represented by -SO ₂ H, R in the formula a linear, branched or cyclic saturated, unsaturated hydrocarbon.

【００２８】分散剤として特に好ましい化合物はオレイ
ン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周
知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用い
られてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレ
イン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストロー
ム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二
重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打
ち消す重要な立体障害を与える。エルカ酸やリノール酸
など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえ
ば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独
でまたは組み合わせて用いることができる）用いられ
る。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる
安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸
から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な
分散剤である。A particularly preferred compound as the dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well-known surfactant in stabilizing colloids and has been used to protect iron nanoparticles. The relatively long chains of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ~ 20 angstroms (~ 2 nm). Oleic acid is not aliphatic and has one double bond) chains are interparticle. Gives an important steric hindrance that cancels the strong magnetic interaction of. Similar long-chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long-chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferable because it is a readily available inexpensive natural resource (such as olive oil). Oleylamine derived from oleic acid is also a useful dispersant like oleic acid.

【００２９】以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あ
るいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ
（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極
小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。
その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析
出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．
Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて
置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度
還元されて析出すると考えられる。このような繰返しに
よって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合
金を形成し得るナノ粒子が得られる。In the reduction step as described above, Co, Fe in the CuAu type or Cu ₃ Au type hard magnetic ordered alloy phase are added.
Metals with a low redox potential such as Ni and Cr (-0.2 V
(Vs.N.H.E or less metal) is considered to be reduced and deposited in a monodisperse state with an extremely small size.
Then, in the temperature rising step and the aging step described later, the precipitated base metal is used as a nucleus and Pt, Pd, R
A metal (-0.2 V (vs.
N. H. (E) or higher metal) is reduced by a base metal to be replaced and deposited. It is considered that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By repeating such a process, nanoparticles capable of forming a CuAu type or Cu ₃ Au type hard magnetic ordered alloy are obtained.

【００３０】（熟成工程）還元反応終了後、反応後の溶
液を熟成温度まで昇温する。前記熟成温度は、３０〜９
０℃で一定の温度とするが、その温度は、前記還元反応
の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分
とする。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間
側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温
短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化
する。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃およ
び１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および
時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。(Aging Step) After completion of the reduction reaction, the solution after the reaction is heated to an aging temperature. The aging temperature is 30 to 9
The temperature is constant at 0 ° C., but the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is 5 to 180 minutes. When the aging temperature and time deviate from the above range to a high temperature and a long time side, aggregation or precipitation easily occurs, and conversely, when the aging temperature and time deviate to a low temperature and short time side, the reaction is not completed and the composition changes. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C and 10 to 150 minutes, and more preferred aging temperature and time are 40 to 70 ° C and 20 to 120 minutes.

【００３１】ここで、前記「一定温度」とは、還元反応
の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は
「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の
範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５
℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより
好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られない
ことがある。Here, the "constant temperature" has the same meaning as in the case of the temperature of the reduction reaction (however, in this case, the "reduction temperature" is the "aging temperature"). Within the range (30 to 90 ° C.), 5 from the temperature of the reduction reaction.
It is preferable that the temperature is higher than 0 ° C, and it is more preferable that the temperature is higher than 10 ° C. If the temperature is lower than 5 ° C, the composition as prescribed may not be obtained.

【００３２】以上のような熟成工程では、還元工程で還
元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわ
ち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金
属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率
良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ₃Ａｕ型硬磁性規則合金を
形成し得るナノ粒子を、高収率で処方組成比どおりに作
製することが可能で、所望の組成に制御することができ
る。また、熟成の際の温度で撹拌速度を適宜調整するこ
とで、得られるナノ粒子の粒径を所望なものとすること
ができる。In the aging step as described above, the noble metal is deposited on the base metal reduced and deposited in the reduction step. That is, since noble metal is reduced only on the base metal and the base metal and the noble metal do not precipitate separately, a CuAu type or Cu ₃ Au type hard magnetic ordered alloy is efficiently formed. The obtained nanoparticles can be produced in a high yield in accordance with the prescribed composition ratio, and can be controlled to have a desired composition. In addition, the particle size of the obtained nanoparticles can be set to a desired value by appropriately adjusting the stirring speed at the temperature during aging.

【００３３】前記熟成を行った後は、水と１級アルコー
ルとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、
１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成さ
せ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を
設けることが好ましい。かかる洗浄工程を設けること
で、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布に
より形成する際の塗布性をより向上させることができ
る。上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、
好ましくは、それぞれ２回以上行う。After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then,
It is preferable to provide a washing / dispersion step in which a precipitation treatment is performed by using a primary alcohol to generate a precipitate, and the precipitate is dispersed in an organic solvent. By providing such a cleaning step, impurities can be removed and the coatability when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved. The above washing and dispersion are performed at least once each,
Preferably, each is performed twice or more.

【００３４】洗浄で用いる前記１級アルコールとして
は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタ
ノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコー
ル）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好まし
く、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなるこ
とがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を
起こしてしまうことがある。The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol or the like is preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, more preferably in the range of 5/1 to 3/1.
If the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to be removed, and conversely, if the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.

【００３５】以上のようにして、溶液中に分散したナノ
粒子が得られる。当該ナノ粒子は、単分散であるため、
支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に
分散した状態を保つことができる。従って、アニール処
理を施しても、それぞのナノ粒子が凝集することがない
ため、効率良く硬磁性化することが可能で、塗布適性に
優れる。As described above, nanoparticles dispersed in the solution are obtained. Since the nanoparticles are monodisperse,
Even when applied to the support, they can be kept in a uniformly dispersed state without agglomerating. Therefore, even if the annealing treatment is performed, the respective nanoparticles do not agglomerate, so that it is possible to efficiently harden the magnetic particles, and the coating suitability is excellent.

【００３６】アニール前のナノ粒子の粒径は１〜２０ｎ
ｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがよ
り好ましい。磁気記録媒体として用いるにはナノ粒子を
最密充填することが記録容量を高くする上で好ましい。
そのためには、本発明の金属ナノ粒子の変動係数は１０
％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒
子サイズが小さすぎると、熱ゆらぎのため超常磁性とな
り好ましくない。構成元素によって最小安定粒径が異な
るが、必要な粒径を得るために、Ｈ₂Ｏ／界面活性剤質
量比を変化させて合成することが有効である。The particle size of the nanoparticles before annealing is 1 to 20 n
It is preferably m, and more preferably 3 to 10 nm. In order to use it as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack the nanoparticles in order to increase the recording capacity.
To this end, the coefficient of variation of the metal nanoparticles of the present invention is 10
% Is preferable, and more preferably 5% or less. If the particle size is too small, thermal fluctuation causes superparamagnetism, which is not preferable. Although the minimum stable particle size differs depending on the constituent elements, it is effective to synthesize by changing the H ₂ O / surfactant mass ratio in order to obtain the required particle size.

【００３７】本発明のナノ粒子の粒径評価には透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。加熱により
硬磁性化したナノ粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによ
る電子線回折でもよいが、精度高く行うにはＸ線回折を
用いた方が良い。硬磁性化したナノ粒子の内部の組成分
析には電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥ
ＤＡＸを付け評価することが好ましい。硬磁性化したナ
ノ粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことが
できる。A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the nanoparticles of the present invention. Electron beam diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of nanoparticles hardened by heating, but it is better to use X-ray diffraction for high precision. For the compositional analysis of the inside of hard magnetized nanoparticles, FE-TEM which can narrow the electron beam
It is preferable to attach and evaluate DAX. The magnetic properties of hard magnetized nanoparticles can be evaluated using VSM.

【００３８】アニールした後の当該ナノ粒子の保磁力は
９５．５〜６３６．８ｋＡ／ｍ（１２００〜８０００Ｏ
ｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場
合、記録ヘッドが対応できるという観点から、９５．５
〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であるこ
とがより好ましい。The coercive force of the nanoparticles after annealing is 95.5 to 636.8 kA / m (1200 to 8000 O).
e) is preferable, and when applied to a magnetic recording medium, it is 95.5 from the viewpoint of being compatible with a recording head.
It is more preferably ˜398 kA / m (1200-5000 Oe).

【００３９】ナノ粒子を変態温度以上に加熱する方法は
任意でよいが、ナノ粒子の融合を避けるために、支持体
に塗布した後加熱する方が好ましい。耐熱温度の低い有
機支持体に塗布した後で加熱する場合は、パルスレーザ
を用いることが好ましい。Any method may be used to heat the nanoparticles above the transformation temperature, but it is preferable to heat the nanoparticles after coating them on the support in order to avoid fusion of the nanoparticles. When the organic support having a low heat resistant temperature is coated and then heated, a pulse laser is preferably used.

【００４０】硬磁性化したナノ粒子は、ビデオテープ、
コンピュータテープ、フロッピー（Ｒ）ディスク、ハー
ドディスクに好ましく用いることができる。また、ＭＲ
ＡＭへの適用も好ましい。The hard magnetic nanoparticles are videotapes,
It can be preferably used for computer tapes, floppy (R) disks and hard disks. Also, MR
Application to AM is also preferable.

【００４１】＜磁気記録媒体＞本発明の磁気記録媒体
は、少なくとも、支持体上に磁性層が形成されており、
前記磁性層が、本発明の製造方法によって得られたナノ
粒子を含有している。当該磁性層は、上記ナノ粒子を分
散した塗布液を支持体上に塗布し、アニール処理を施し
て形成される。また、必要に応じて他の層を有してな
る。即ち、本発明の磁気記録媒体は、支持体表面にナノ
粒子を含有する磁性層を有し、必要に応じて磁性層と支
持体の間に非磁性層が設けられたり、ディスクの場合で
は支持体の反対側の面にも同様に磁性層、必要に応じ磁
性層と非磁性層を設けられたりする。テープの場合で
は、磁性層の反対側の支持体上にはバックコート層が設
けられたりする。以下、本発明の製造方法により得られ
たナノ粒子を好ましく用いることができる磁気記録媒体
の作製方法を詳細に説明し、該作製方法を通じて本発明
の磁気記録媒体について詳述する。<Magnetic Recording Medium> In the magnetic recording medium of the present invention, at least a magnetic layer is formed on a support,
The magnetic layer contains nanoparticles obtained by the production method of the present invention. The magnetic layer is formed by applying a coating solution in which the nanoparticles are dispersed on a support and performing an annealing treatment. Moreover, it has other layers as needed. That is, the magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer containing nanoparticles on the surface of a support, and a non-magnetic layer may be provided between the magnetic layer and the support, if necessary, or a support in the case of a disc. Similarly, a magnetic layer, and if necessary, a magnetic layer and a nonmagnetic layer may be provided on the opposite surface of the body. In the case of a tape, a back coat layer may be provided on the support opposite to the magnetic layer. Hereinafter, a method for producing a magnetic recording medium in which the nanoparticles obtained by the production method of the present invention can be preferably used will be described in detail, and the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail through the production method.

【００４２】ナノ粒子を分散した塗布液としては、既述
のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子を含ん
だ状態の溶液を使用することができる。実際には、この
ナノ粒子を含有する塗布液に公知の添加剤を加えたり、
種々の溶媒などを加えてナノ粒子の含有量を所望の濃度
（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好まし
い。As the coating solution in which the nanoparticles are dispersed, the solution containing the nanoparticles obtained by the above-mentioned method for producing nanoparticles can be used. In fact, known additives may be added to the coating liquid containing the nanoparticles,
It is preferable that the content of the nanoparticles is adjusted to a desired concentration (0.01 to 0.1 mg / ml) by adding various solvents.

【００４３】前記塗布液を支持体上に塗布して、下層塗
布層あるいは磁性層を形成する。本発明の磁気記録媒体
の製造は、例えば、支持体の表面に前記塗布液を、好ま
しくは磁性層の乾燥後の層厚が５ｎｍ〜２００ｎｍの範
囲内、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にな
るように塗布する。ここで、複数の塗布液を逐次あるい
は同時に重層塗布してもよい。塗布液を塗布する方法と
しては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッ
ドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズ
コート、含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレイコート、スピンコートなどが利
用できる。The above coating solution is coated on a support to form a lower coating layer or a magnetic layer. In the production of the magnetic recording medium of the present invention, for example, the coating solution is applied to the surface of a support, preferably, the layer thickness of the magnetic layer after drying is in the range of 5 nm to 200 nm, more preferably in the range of 5 nm to 100 nm. To be applied. Here, a plurality of coating liquids may be sequentially or simultaneously applied in multiple layers. As a method of applying the coating liquid, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, Spin coat etc. can be used.

【００４４】支持体としては、無機物および有機物のい
ずれをも使用することができる。無機物の支持体として
は、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ−ＺｎなどのＭ
ｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミッ
クスが用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、
また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有
機物支持体に対し熱に強い特徴を有している。As the support, both an inorganic material and an organic material can be used. As the inorganic support, M such as Al, Al-Mg alloy, Mg-Al-Zn is used.
g-alloy, glass, quartz, carbon, silicon, and ceramics are used. These supports have excellent impact resistance,
It also has rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. Further, it has a heat-resistant characteristic with respect to the organic support.

【００４５】有機物の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテー
ト、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミド
やアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオ
キサゾール等を用いる事ができる。As the organic support, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide (including aromatic polyamide such as aliphatic polyamide and aramid), polyimide Polyamideimide, polysulfone, polybenzoxazole and the like can be used.

【００４６】アニール処理前のナノ粒子は不規則相であ
る。規則相を得るためには、アニール処理を施す必要が
ある。アニール処理としては、粒子の融着防止のため塗
布後に基板を加熱することが好ましい。加熱温度は示差
熱分析（ＤＴＡ）を用い、ナノ粒子を構成する合金の規
則不規則変態温度を求め、その温度より上の温度で行う
ことが必要である。なお、変態温度は元素組成によっ
て、また、第三元素の導入によって変化する。The nanoparticles before annealing are in a disordered phase. In order to obtain an ordered phase, it is necessary to perform annealing treatment. As the annealing treatment, it is preferable to heat the substrate after coating to prevent fusion of particles. For the heating temperature, it is necessary to use differential thermal analysis (DTA) to determine the ordered disorder transformation temperature of the alloy that constitutes the nanoparticles, and to perform the heating at a temperature above that temperature. The transformation temperature changes depending on the elemental composition and the introduction of the third element.

【００４７】有機物の支持体を用いる場合は、支持体の
耐熱温度以下の変態温度を有するナノ粒子を用いるか、
パルスレーザによる磁性層のみの加熱が有効である。パ
ルスレーザーによる場合のレーザーの波長は、紫外から
赤外まで用いる事ができるが、有機物の支持体は紫外域
に吸収を持つ事から、可視から赤外域のレーザー光を用
いる事が好ましい。レーザー出力は、塗布膜を短時間で
加熱するため、０．１Ｗ以上が好ましく、０．３Ｗ以上
がより好ましい。出力が高すぎると有機物支持体も熱の
影響を受けることがあるため、３Ｗ以下が好ましい。レ
ーザーの波長及び出力の観点から、好ましく用いられる
レーザとしては、Ａｒイオンレーザー、Ｃｕ蒸気レーザ
ー、ＨＦ化学レーザー、色素レーザー、ルビーレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー、チタンサファイ
アレーザー、アレキサンドライトレーザー、ＧａＡｌＡ
ｓアレイ半導体レーザー等が挙げられる。When an organic support is used, nanoparticles having a transformation temperature below the heat resistant temperature of the support are used, or
It is effective to heat only the magnetic layer with a pulse laser. The wavelength of the laser in the case of using a pulse laser can be used from ultraviolet to infrared, but since the organic support has absorption in the ultraviolet region, it is preferable to use laser light in the visible to infrared region. Since the laser output heats the coating film in a short time, it is preferably 0.1 W or higher, more preferably 0.3 W or higher. If the output is too high, the organic support may be affected by heat, so 3 W or less is preferable. From the viewpoint of laser wavelength and output, lasers preferably used include Ar ion laser, Cu vapor laser, HF chemical laser, dye laser, ruby laser, YAG laser, glass laser, titanium sapphire laser, alexandrite laser, GaAlA.
Examples include s-array semiconductor lasers.

【００４８】レーザー光を走査する際の線速度は、アニ
ールが十分に起こり、かつ、アブレーションを起こさな
いといった効果を得るため、１〜１０ｍ／ｓとすること
が好ましく、２〜５ｍ／ｓとすることがより好ましい。The linear velocity at the time of scanning with the laser beam is preferably 1 to 10 m / s, and preferably 2 to 5 m / s in order to obtain the effects of sufficient annealing and no ablation. Is more preferable.

【００４９】磁性層上に非常に薄い保護膜を形成して耐
磨耗性を改善し、さらにその上に潤滑剤を塗布して滑り
性を高めることによって、十分な信頼性を確保すること
が有効である。It is possible to secure sufficient reliability by forming a very thin protective film on the magnetic layer to improve wear resistance, and by applying a lubricant on the protective film to enhance slipperiness. It is valid.

【００５０】保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの
酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒
化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化
物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素；からな
る保護膜があげられるが、好ましくは、炭素からなるカ
ーボン保護膜である。また、カーボン保護膜でも、一般
にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質
カーボンが特に好ましい。カーボン保護膜の製造方法と
して、ハードディスクにおいては、スパッタ法が一般的
であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある
製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方
法が多数提案されている。中でもプラズマインジェクシ
ョンＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高
く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少
ない良質な保護膜が得られると報告されている（例え
ば、特開昭６１−１３０４８７、特開昭６３−２７９４
２６、特開平３−１１３８２４等）。As the protective film, oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide. A protective film made of carbon such as graphite or amorphous carbon; a carbon protective film made of carbon is preferable. Also in the carbon protective film, hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon is particularly preferable. As a method of manufacturing a carbon protective film, a sputtering method is generally used for a hard disk, but many methods using plasma CVD with a higher film forming rate have been proposed for products such as video tapes that require continuous film formation. ing. Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and that a carbon protective film to be obtained is a hard protective film of high quality with few pinholes (for example, JP-A-61-61). -130487, JP-A-63-2794
26, JP-A-3-113824).

【００５１】カーボン保護膜はビッカース硬度で１００
０Ｋｇ／ｍｍ²以上、好ましくは２０００Ｋｇ／ｍｍ²以
上の硬質の炭素膜である。また、その結晶構造はアモル
ファス構造であり、かつ非導電性である。そして、カー
ボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素膜を使用した場
合、その構造をラマン光分光分析によって測定した場合
には、１５２０〜１５６０ｃｍ^-1にピークが検出される
ことによって確認することができる。膜の構造がダイヤ
モンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により
検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、膜の
硬度も低下する。The carbon protective film has a Vickers hardness of 100.
It is a hard carbon film of 0 Kg / mm ² or more, preferably 2000 Kg / mm ² or more. Further, its crystal structure is an amorphous structure and is non-conductive. When a diamond-like carbon film is used as the carbon protective film, its structure can be confirmed by detecting peaks at 1520 to 1560 cm ^-1 when measured by Raman spectroscopic analysis. When the structure of the film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman spectroscopic analysis deviates from the above range and the hardness of the film also decreases.

【００５２】カーボン保護膜を作製するための原料とし
ては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等
のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いるこ
とができる。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリ
アガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを
加えることができる。As a raw material for producing the carbon protective film, carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, butane; alkenes such as ethylene and propylene; alkynes such as acetylene; . If necessary, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added.

【００５３】カーボン保護膜の膜厚が厚いと電磁変換特
性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が
薄いと耐磨耗性が不足するために、膜厚２．５〜２０ｎ
ｍが好ましく、５〜１０ｎｍが特に好ましい。また、こ
の硬質炭素保護膜と支持体となる強磁性金属薄膜の密着
性を改善するために、あらかじめ強磁性金属薄膜表面を
不活性ガスでエッチングしたり、酸素などの反応性ガス
プラズマにさらして表面改質する事もできる。When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, abrasion resistance is insufficient.
m is preferable and 5-10 nm is especially preferable. Further, in order to improve the adhesion between the hard carbon protective film and the ferromagnetic metal thin film serving as a support, the surface of the ferromagnetic metal thin film is previously etched with an inert gas or exposed to a reactive gas plasma such as oxygen. The surface can be modified.

【００５４】磁性層は電磁変換特性を改善するため重層
構成としたり、非磁性下地層や中間層を有していても良
い。The magnetic layer may have a multilayer structure in order to improve electromagnetic conversion characteristics, or may have a non-magnetic underlayer or an intermediate layer.

【００５５】本発明の磁気記録媒体において、走行耐久
性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保
護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添
加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素
系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。In the magnetic recording medium of the present invention, in order to improve running durability and corrosion resistance, it is preferable to add a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic layer or the protective film. As the lubricant to be added, known hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, extreme pressure additives and the like can be used.

【００５６】炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン
酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル
等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン
酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；
ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコ
ール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；
ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。Hydrocarbon lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; esters such as butyl stearate; sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid; phosphoric acid esters such as monooctadecyl phosphate.
Alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; carboxylic acid amides such as stearic acid amide;
Amines such as stearylamine; and the like.

【００５７】フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系
潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤
滑剤が挙げられる。パーフルオロポリエーテル基として
は、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオ
ロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピ
レンオキシド重合体（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ｎ、パーフ
ルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＦ₂Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等が挙げられる。
また、末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシ
ル基などの極性官能基を有する化合物が摩擦力を低減す
る効果が高く好適である。この分子量は５００〜５００
０であることが好ましく、１０００〜３０００であるこ
とがより好ましい。上記範囲未満では揮発性が高くな
り、潤滑性が低くなることがある。また、上記範囲を超
えると粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸
着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生し
やすくなる。このパーフルオロポリエーテルで置換した
潤滑剤の具体例としては、アウジモンド社からＦＯＭＢ
ＬＩＮ、デュポン社からＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市
販されている。Examples of the fluorinated lubricant include lubricants obtained by substituting a part or all of the alkyl groups of the above hydrocarbon-based lubricant with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group. Examples of the perfluoropolyether group include a perfluoromethylene oxide polymer, a perfluoroethylene oxide polymer, a perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) n, and a perfluoroisopropylene oxide polymer (CF (CF ₃ )
CF ₂ O) n or copolymers thereof may be used.
Further, a compound having a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group or a carboxyl group at the end or in the molecule thereof is preferable because it has a high effect of reducing the frictional force. This molecular weight is 500-500
It is preferably 0, and more preferably 1000 to 3000. If it is less than the above range, the volatility becomes high and the lubricity may become low. Further, if it exceeds the above range, the viscosity becomes high, so that the slider and the disk are likely to be adsorbed, and the running stop or the head crash is likely to occur. A specific example of this perfluoropolyether-substituted lubricant is FOMB from Auzimond.
It is marketed under the trade name of KRYTOX by LIN and DuPont.

【００５８】極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル
等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リ
ン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチ
オ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジ
ベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。Examples of extreme pressure additives include phosphoric acid esters such as trilauryl phosphate, phosphorous acid esters such as trilauryl phosphite, thiophosphorous acid esters and thiophosphoric acid esters such as trilauryl trithiophosphite, and the like. Examples include sulfur-based extreme pressure agents such as dibenzyl disulfide.

【００５９】上記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して
使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上
に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、
ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディッ
プコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着さ
せればよい。The above lubricants are used alone or in combination of two or more. As a method of applying these lubricants on the magnetic layer or the protective film, the lubricants are dissolved in an organic solvent,
It may be applied by a wire bar method, a gravure method, a spin coating method, a dip coating method, or the like, or may be attached by a vacuum vapor deposition method.

【００６０】防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複
素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した
誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチ
アゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化
合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体
等が挙げられる。Examples of the rust preventive agent include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into their mother nucleus, benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, Examples thereof include nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as tetrazaindene ring compounds and thiouracil compounds, and derivatives thereof.

【００６１】本発明で用いる支持体の磁性層が形成され
ていない面にバックコート層（バッキング層）が設ける
場合の当該バックコート層は、支持体の磁性層が形成さ
れていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と
結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料
を塗布して設けることができる。粒状成分としては、各
種の無機顔料やカーボンブラックを使用することがで
き、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独
またはこれらを混合して使用することができる。なお、
支持体のナノ粒子の分散液およびバックコート層形成塗
料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。When a backcoat layer (backing layer) is provided on the surface of the support used in the present invention on which the magnetic layer is not formed, the backcoat layer is polished on the surface of the support on which the magnetic layer is not formed. It can be provided by applying a backcoat layer-forming coating material in which a granular component such as a material and an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent. As the granular component, various inorganic pigments or carbon black can be used, and as the binder, resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or as a mixture thereof. You can In addition,
An adhesive layer may be provided on the surface of the support on which the dispersion liquid of nanoparticles and the coating material for forming the backcoat layer are applied.

【００６２】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気
記録媒体として好ましい。かかる表面とするには、磁性
層を塗布した後にカレンダー処理を施せばよい。また、
バーニッシュ処理を施してもよい。The magnetic recording medium of the present invention has a surface centerline average roughness of 0.1 to 0.1 at a cutoff value of 0.25 mm.
It is preferable for the magnetic recording medium for high density recording to have a surface having extremely excellent smoothness in the range of 5 nm, preferably 1 to 4 nm. To obtain such a surface, calendering may be performed after applying the magnetic layer. Also,
Burnish treatment may be applied.

【００６３】得られた磁気記録媒体は、打ち抜き機で打
ち抜くあるいは裁断機などを使用して所望の大きさに裁
断して使用することができる。The obtained magnetic recording medium can be punched with a punching machine or cut into a desired size with a cutting machine or the like before use.

【００６４】[0064]

【実施例】本発明を以下に示す実施例をもとに、さらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto.

【００６５】〔実施例１〕高純度Ｎ₂ガス中で下記の操
作を行った。ＮａＢＨ₄（和光純薬製）０．７６ｇを水
（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解
した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１
０．８ｇとデカン（和光純薬製）８０ｍｌとオレイルア
ミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したアルカン溶液を
添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。Example 1 The following operation was performed in high purity N ₂ gas. Aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to a reducing agent aqueous solution prepared by dissolving 0.76 g of NaBH ₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 16 ml of water (deoxygenated: 0.1 mg / liter or less).
A reverse micelle solution (I) was prepared by adding and mixing an alkane solution in which 0.8 g, 80 ml of decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Kasei) were mixed.

【００６６】三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ
₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化白
金酸カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）（和光純薬製）０．３８
ｇとを水（脱酸素）８ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、
エーロゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合した
アルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を
調製した。Iron triammonium trioxalate (Fe (NH
₄ ) ₃ (C ₂ O ₄ ) ₃ ) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.46 g and potassium chloroplatinate (K ₂ PtCl ₄ ) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.38
g and an aqueous solution of metal salt in which 8 ml of water (deoxygenated) is dissolved,
An alkane solution obtained by mixing 5.4 g of aerosol OT and 40 ml of decane was added and mixed to prepare a reverse micelle solution (II).

【００６７】逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキ
サー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶
液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチック
スターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間
熟成した。オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加し
て、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミ
セルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１０
０ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離し
た。油相側にナノ粒子が分散した状態が得られた。油相
側をＨ₂Ｏ６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合
溶液で５回洗浄した。The reverse micelle solution (II) was added instantaneously while stirring the reverse micelle solution (I) at 22 ° C. with an Omni mixer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at high speed. After 10 minutes, while stirring with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. and aging was performed for 60 minutes. 2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, it was taken out into the atmosphere. 100 ml of water and 10 ml of methanol are used to destroy the reverse micelles.
A mixed solution with 0 ml was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which nanoparticles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with a mixed solution of 600 ml of H ₂ O and 200 ml of methanol.

【００６８】その後、メタノールを１１００ｍｌ添加し
てナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させ
た。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０
ｍｌを添加して再分散した。さらに、メタノール１００
ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分
散を３回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加し
て、水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）が２
のＦｅＰｔナノ粒子分散液を調製した。Thereafter, 1100 ml of methanol was added to cause nanoparticles to flocculate and settle. Remove the supernatant and remove heptane (Wako Pure Chemical Industries) 20
ml was added and redispersed. Furthermore, methanol 100
The precipitation by adding ml and the dispersion of 20 ml of heptane were repeated three times, and finally 5 ml of heptane was added to give a mass ratio of water and surfactant of 2 (water / surfactant).
A FePt nanoparticle dispersion liquid of was prepared.

【００６９】得られたナノ粒子について、収率、組成、
体積平均粒径および分布（変動係数）、保磁力の測定を
行ったところ、下記のような結果が得られた。なお、組
成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラ
ズマ分光分析）で測定した。体積平均粒径および分布
は、ＴＥＭ撮影した粒子を計測して統計処理して求め
た。保磁力の測定は、東英工業製の高感度磁化ベクトル
測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７
９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。測定用ナ
ノ粒子は、調製したナノ粒子分散液からナノ粒子を捕集
し、十分乾燥させ、電気炉で加熱した後のものを使用し
た。Regarding the obtained nanoparticles, the yield, composition,
When the volume average particle diameter, distribution (coefficient of variation) and coercive force were measured, the following results were obtained. The composition and yield were measured by ICP spectroscopy (inductively coupled high frequency plasma spectroscopy). The volume average particle size and distribution were obtained by measuring the particles taken by TEM and statistically processing. To measure the coercive force, use a high-sensitivity magnetization vector measuring device manufactured by Toei Industry and a DATA processing device manufactured by the same company, and apply an applied magnetic field of 7
It was performed under the condition of 90 kA / m (10 kOe). As the nanoparticles for measurement, those after collecting nanoparticles from the prepared nanoparticle dispersion liquid, sufficiently drying and heating in an electric furnace were used.

【００７０】組成：Ｐｔ４４．５ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：８５％、平均粒径：４．２ｎｍ、変動係数：
５％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：５７
６．７ｋＡ／ｍ（７３００Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 44.5 at%, yield: 85%, average particle size: 4.2 nm, coefficient of variation:
5%, coercive force (electric furnace 550 ° C., after heating for 30 minutes): 57
6.7 kA / m (7300 Oe)

【００７１】〔実施例２〕逆ミセル溶液（Ｉ）中の水を
４０ｍｌとし、逆ミセル溶液（ＩＩ）中の水を２０ｍｌ
とした以外は実施例１と同様にして、水と界面活性剤と
の質量比が５のＦｅＰｔナノ粒子分散液を調製した。得
られたナノ粒子について、実施例１と同様にして、収
率、組成、体積平均粒径および分布（変動係数）、保磁
力の測定を行った。結果を以下に示す。Example 2 40 ml of water in the reverse micelle solution (I) and 20 ml of water in the reverse micelle solution (II) were used.
A FePt nanoparticle dispersion liquid in which the mass ratio of water to the surfactant was 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００７２】組成：Ｐｔ４５．０ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：８８％、体積平均粒径：５．８ｎｍ、変動係
数：４％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：
５２１．４ｋＡ／ｍ（６６００Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 45.0 at%, yield: 88%, volume average particle size: 5.8 nm, coefficient of variation: 4%, coercive force (after heating for 30 minutes in an electric furnace at 550 ° C.):
521.4 kA / m (6600 Oe)

【００７３】〔実施例３〕逆ミセル溶液（Ｉ）中の水を
６４ｍｌとし、逆ミセル溶液（ＩＩ）中の水を３２ｍｌ
とした以外は実施例１と同様にして水と界面活性剤との
質量比が８のＦｅＰｔナノ粒子分散液を調製した。得ら
れたナノ粒子について、実施例１と同様にして、収率、
組成、体積平均粒径および分布（変動係数）、保磁力の
測定を行った。結果を以下に示す。Example 3 64 ml of water in the reverse micelle solution (I) and 32 ml of water in the reverse micelle solution (II) were used.
A FePt nanoparticle dispersion liquid in which the mass ratio of water to the surfactant was 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. For the obtained nanoparticles, in the same manner as in Example 1, the yield,
The composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force were measured. The results are shown below.

【００７４】組成：Ｐｔ４４．８ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：８２％、体積平均粒径：７．６ｎｍ、変動係
数：４％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：
４１７．８ｋＡ／ｍ（５３００Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 44.8 at%, yield: 82%, volume average particle diameter: 7.6 nm, coefficient of variation: 4%, coercive force (after heating for 30 minutes in an electric furnace at 550 ° C.):
417.8 kA / m (5300 Oe)

【００７５】〔実施例４〕高純度Ｎ₂ガス中で下記の操
作を行った。ＮａＢＨ₄（和光純薬製）０．５７ｇを水
（脱酸素：０．１ｍｇ／リットル以下）１６ｍｌに溶解
した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１
０．８ｇとジブチルエーテル（和光純薬製）８０ｍｌと
オレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとを混合したエー
テル溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製し
た。Example 4 The following operation was performed in high purity N ₂ gas. Aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to a reducing agent aqueous solution prepared by dissolving 0.57 g of NaBH ₄ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 16 ml of water (deoxygenated: 0.1 mg / liter or less).
A reverse micelle solution (I) was prepared by adding and mixing an ether solution obtained by mixing 0.8 g, 80 ml of dibutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Kasei).

【００７６】三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ
₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）（和光純薬製）０．４６ｇと塩化パ
ラジウム酸ナトリウム（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ）
（和光純薬製）０．３２ｇとを水（脱酸素）８ｍｌに溶
解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ５．４ｇとジブ
チルエーテル４０ｍｌとを混合したエーテル溶液を添
加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。Iron triammonium trioxalate (Fe (NH
₄ ) ₃ (C ₂ O ₄ ) ₃ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.46 g and sodium chloropalladate (Na ₂ PdCl ₄ 3H ₂ O)
An ether solution prepared by mixing 5.4 g of aerosol OT and 40 ml of dibutyl ether was added to an aqueous metal salt solution prepared by dissolving 0.32 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 8 ml of water (deoxygenated) and mixed to prepare a reverse micelle solution (II ) Was prepared.

【００７７】逆ミセル溶液（Ｉ）を２２℃でオムニミキ
サー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶
液（ＩＩ）を瞬時に添加した。１０分後、マグネチック
スターラーで攪拌しながら、５０℃に昇温して６０分間
熟成した。オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加し
て、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。逆ミ
セルを破壊するために、水１００ｍｌとメタノール１０
０ｍｌとの混合溶液を添加して水相と油相とに分離し
た。油相側にナノ粒子が分散した状態が得られた。油相
側を水６００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合溶液
で５回洗浄した。The reverse micelle solution (II) was added instantaneously while stirring the reverse micelle solution (I) at 22 ° C. with an Omni mixer (Yamato Scientific Co., Ltd.) at high speed. After 10 minutes, while stirring with a magnetic stirrer, the temperature was raised to 50 ° C. and aging was performed for 60 minutes. 2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was cooled to room temperature. After cooling, it was taken out into the atmosphere. 100 ml of water and 10 ml of methanol are used to destroy the reverse micelles.
A mixed solution with 0 ml was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which nanoparticles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with a mixed solution of 600 ml of water and 200 ml of methanol.

【００７８】その後、メタノールを１１００ｍｌ添加し
てナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させ
た。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０
ｍｌを添加して再分散した。さらに、メタノール１００
ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散との沈降分
散を３回繰り返して、最後にヘプタン５ｍｌを添加し
て、ＦｅＰｄナノ粒子分散液を調製した。得られたナノ
粒子について、実施例１と同様にして、収率、組成、体
積平均粒径および分布（変動係数）、保磁力の測定を行
った。結果を以下に示す。Then, 1100 ml of methanol was added to cause nanoparticles to flocculate and settle. Remove the supernatant and remove heptane (Wako Pure Chemical Industries) 20
ml was added and redispersed. Furthermore, methanol 100
The FePd nanoparticle dispersion liquid was prepared by repeating the sedimentation dispersion by adding ml and the precipitation dispersion of 20 ml of heptane three times, and finally adding 5 ml of heptane. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００７９】組成：Ｐｄ４５．２ａｔ％のＦｅＰｄ合
金、収率：８３％、体積平均粒径：５．６ｎｍ、変動係
数：４％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：
３３１．８ｋＡ／ｍ（４２００Ｏｅ）Composition: FePd alloy with Pd of 45.2 at%, yield: 83%, volume average particle size: 5.6 nm, coefficient of variation: 4%, coercive force (after heating for 30 minutes in an electric furnace at 550 ° C.):
331.8 kA / m (4200 Oe)

【００８０】〔実施例５〕三シュウ酸三アンモニウム鉄
（Ｆｅ（ＮＨ₄）₃（Ｃ₂Ｏ₄）₃）（和光純薬製）０．３
９ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）（和光純薬
製）０．３２ｇと塩化二アンモニウム銅（Ｃｕ（Ｎ
Ｈ₄）₂Ｃｌ₄・２Ｈ₂Ｏ）（和光純薬製）０．０８ｇとを
水（脱酸素）８ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロ
ゾルＯＴ５．４ｇとデカン４０ｍｌとを混合したアルカ
ン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製し
た以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＣｕナノ粒
子分散液を調製した。得られたナノ粒子について、実施
例１と同様にして、収率、組成、体積平均粒径および分
布（変動係数）、保磁力の測定を行った。結果を以下に
示す。Example 5 Triammonium iron trioxalate (Fe (NH ₄ ) ₃ (C ₂ O ₄ ) ₃ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3
9 g and potassium chloroplatinate (K ₂ PtCl ₄ ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.32 g and copper diammonium chloride (Cu (N
H ₄₎ and _{2 Cl 4 · 2H 2 O)} ( Wako Pure Chemical) 0.08 g in a metal salt aqueous solution prepared by dissolving in water (deoxygenated) 8 ml, the alkane solution obtained by mixing the aerosol OT5.4g decane 40ml A FePtCu nanoparticle dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reversed micelle solution (II) was prepared by adding and mixing. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００８１】組成：Ｐｔ３８．５ａｔ％、Ｃｕ１４．６
ａｔ％のＦｅＰｔＣｕ合金、収率：８８％、体積平均粒
径：４．４ｎｍ、変動係数：５％、 保磁力（電気炉２５０℃、３０分加熱後）：３７１．３
ｋＡ／ｍ（４７００Ｏｅ） 保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：４９７．７
ｋＡ／ｍ（６３００Ｏｅ）Composition: Pt 38.5 at%, Cu 14.6
At% FePtCu alloy, yield: 88%, volume average particle size: 4.4 nm, coefficient of variation: 5%, coercive force (electric furnace 250 ° C., after heating for 30 minutes): 371.3
kA / m (4700 Oe) coercive force (electric furnace 550 ° C., after heating for 30 minutes): 497.7
kA / m (6300 Oe)

【００８２】〔比較例１〕逆ミセル溶液（Ｉ）と逆ミセ
ル溶液（ＩＩ）との混合を室温（約２５℃）で行い、マ
グネチックスターラー攪拌により還元反応を行い、その
ままの温度（２５℃）で１２０分間熟成した以外は、実
施例１と同様にして、ＦｅＰｔナノ粒子分散液を調製し
た。得られたナノ粒子について、実施例１と同様にし
て、収率、組成、体積平均粒径および分布（変動係
数）、保磁力の測定を行った。結果を以下に示す。[Comparative Example 1] The reverse micelle solution (I) and the reverse micelle solution (II) were mixed at room temperature (about 25 ° C), a reduction reaction was carried out by magnetic stirring, and the temperature was maintained at that temperature (25 ° C). A FePt nanoparticle dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging was performed for 120 minutes. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００８３】組成：Ｐｔ２３．１ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：２５％、体積平均粒径：３．９ｎｍ、変動係
数：３３％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱
後）：４９．７７ｋＡ／ｍ（６３０Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 23.1 at%, yield: 25%, volume average particle size: 3.9 nm, coefficient of variation: 33%, coercive force (after heating for 30 minutes in an electric furnace at 550 ° C.): 49. 77 kA / m (630 Oe)

【００８４】〔比較例２〕逆ミセル溶液（Ｉ）と逆ミセ
ル溶液（ＩＩ）とを６０℃で、マグネチックスターラー
攪拌により還元反応させ、そのままの温度で２０分間熟
成した以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔナノ粒
子分散液を調製した。得られたナノ粒子について、実施
例１と同様にして、収率、組成、体積平均粒径および分
布（変動係数）、保磁力の測定を行った。結果を以下に
示す。Comparative Example 2 Example 1 was repeated, except that the reverse micelle solution (I) and the reverse micelle solution (II) were subjected to a reduction reaction at 60 ° C. by magnetic stirrer stirring and aged at the same temperature for 20 minutes. A FePt nanoparticle dispersion liquid was prepared in the same manner as in. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００８５】組成：Ｐｔ５２．０ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：１９％、平均粒径：４．８ｎｍ、変動係数：
４１％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱後）：１
２０．０８ｋＡ／ｍ（１５２０Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 52.0 at%, yield: 19%, average particle size: 4.8 nm, coefficient of variation:
41%, coercive force (electric furnace 550 ° C, after heating for 30 minutes): 1
20.08 kA / m (1520 Oe)

【００８６】〔比較例３〕逆ミセル溶液（Ｉ）と逆ミセ
ル溶液（ＩＩ）において、水と界面活性剤と質量比が３
０となるようにし、室温（約２５℃）で、マグネチック
スターラー攪拌により還元反応させ、１０分後に５０℃
で６０分間熟成した以外は、実施例１と同様にしてＦｅ
Ｐｔナノ粒子分散液を調製した。得られたナノ粒子につ
いて、実施例１と同様にして、収率、組成、体積平均粒
径および分布（変動係数）、保磁力の測定を行った。結
果を以下に示す。Comparative Example 3 In the reverse micelle solution (I) and the reverse micelle solution (II), the mass ratio of water to the surfactant was 3
It is adjusted to 0, and at room temperature (about 25 ° C), a reduction reaction is carried out by stirring with a magnetic stirrer.
Fe in the same manner as in Example 1 except for aging for 60 minutes.
A Pt nanoparticle dispersion was prepared. The obtained nanoparticles were measured for yield, composition, volume average particle size and distribution (variation coefficient), and coercive force in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

【００８７】組成：Ｐｔ４７．２ａｔ％のＦｅＰｔ合
金、収率：４５％、体積平均粒径：４．１ｎｍ、変動係
数：３０％、保磁力（電気炉５５０℃、３０分加熱
後）：１５３．２６ｋＡ／ｍ（１９４０Ｏｅ）Composition: FePt alloy with Pt 47.2 at%, yield: 45%, volume average particle size: 4.1 nm, coefficient of variation: 30%, coercive force (after heating in an electric furnace at 550 ° C. for 30 minutes): 153. 26 kA / m (1940 Oe)

【００８８】上記、実施例１〜５のナノ粒子は、比較例
１〜３と比較して、高い収率で処方値に近い組成が得ら
れた。また、粒径分布の変動係数が小さく単分散であ
り、加熱後の保磁力が高いなどの優位性を持っているこ
とが明らかとなった。The above-mentioned nanoparticles of Examples 1 to 5 were higher in yield than those of Comparative Examples 1 to 3 and had compositions close to the prescribed values. In addition, it has been clarified that the coefficient of variation of the particle size distribution is small and it is monodisperse, and that it has advantages such as high coercivity after heating.

【００８９】実施例１〜５および比較例１〜３で調製し
たナノ粒子分散液を、厚さ２００ｎｍのカーボンからな
る層をスパッタリングにより形成したガラス基板（支持
体）のスパッタ面上に、スピンコート法により塗布し
た。塗布量は、それぞれ０．４ｇ／ｍ²とした。The nanoparticle dispersions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on the sputtered surface of a glass substrate (support) on which a layer of carbon having a thickness of 200 nm was formed by sputtering. It was applied by the method. The coating amount was 0.4 g / m ² .

【００９０】塗布後、それぞれのガラス基板について、
電気炉（５００℃、３０分間）にてアニール処理を施し
て磁気記録媒体（磁性層の厚さ：４０ｎｍ）を作製し
た。なお、別に、実施例５で調製されたナノ粒子分散液
を塗布したガラス基板については、２５０℃、３０分間
のアニール処理を施して磁気記録媒体も作製した。作製
したそれぞれの磁気記録媒体について、東英工業製の高
感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使
用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件
で、保磁力（Ｈｃ）の測定を行った。結果を下記表１に
示す。After coating, for each glass substrate,
Annealing was performed in an electric furnace (500 ° C., 30 minutes) to prepare a magnetic recording medium (thickness of magnetic layer: 40 nm). Separately, the glass substrate coated with the nanoparticle dispersion prepared in Example 5 was annealed at 250 ° C. for 30 minutes to prepare a magnetic recording medium. For each magnetic recording medium produced, the coercive force (Hc) was measured under the conditions of an applied magnetic field of 790 kA / m (10 kOe) using a high-sensitivity magnetization vector measuring instrument manufactured by Toei Industry and a DATA processor manufactured by the same company. went. The results are shown in Table 1 below.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】表１から明らかなように、本発明の金属ナ
ノ粒子（実施例１〜５）は、塗布状態での加熱処理でも
高い保磁力を示すことが確認された。As is clear from Table 1, it was confirmed that the metal nanoparticles of the present invention (Examples 1 to 5) exhibited a high coercive force even by the heat treatment in the coated state.

【００９３】[0093]

【発明の効果】以上、本発明によれば、互いに凝集しに
くく、塗布適性に優れ、粒子のサイズおよび組成が制御
可能なナノ粒子と該ナノ粒子を製造する方法を提供する
ことができる。また、本発明によれは、ナノ粒子を磁性
層として含有させることで、硬磁性を示す磁気記録媒体
を提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, it is possible to provide nanoparticles which are hard to aggregate with each other, have excellent coating suitability, and whose particle size and composition can be controlled, and a method for producing the nanoparticles. Further, according to the present invention, a magnetic recording medium exhibiting hard magnetism can be provided by incorporating nanoparticles as a magnetic layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 1/06 Ｈ０１Ｆ 10/16 ５Ｅ０４９ 10/16 41/32 41/32 1/06 Ａ Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA02 BA03 BB04 BB05 BB06 CA08 DA03 EJ01 EJ02 FB03 FB07 FB11 4K018 AA02 AA07 BA20 BB05 BD02 5D006 BA01 BA08 EA01 5D112 AA05 BB01 BB06 BB11 5E040 AA11 AA14 AA20 CA06 NN06 5E049 AA04 BA06 CC01 DB12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. ⁷ Identification Code FI Theme Coat (Reference) H01F 1/06 H01F 10/16 5E049 10/16 41/32 41/32 1/06 AF Term (Reference) 4K017 AA04 BA02 BA03 BB04 BB05 BB06 CA08 DA03 EJ01 EJ02 FB03 FB07 FB11 4K018 AA02 AA07 BA20 BB05 BD02 5D006 BA01 BA08 EA01 5D112 AA05 BB01 BB06 BB11 5E040 AA11 AA14 AA20 CA01 DB01A04 CA06 ANN0606 NN065

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒
と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）に、界
面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液と
を混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して還元反応を
行う還元工程と、還元反応終了後に昇温して熟成する熟
成工程と、を有するナノ粒子の製造方法であって、 前記逆ミセル溶液（Ｉ）および逆ミセル溶液（ＩＩ）の
それぞれの溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界
面活性剤）が２０以下であり、 前記還元反応の温度が−５〜３０℃の範囲で一定であ
り、 前記熟成の温度が前記還元反応の温度より高く、３０〜
９０℃の範囲で一定であり、さらに、前記熟成の時間が
５〜１８０分、であることを特徴とするナノ粒子の製造
方法。1. A reverse micelle solution (I) prepared by mixing a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution of a reducing agent is mixed with a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and an aqueous solution of a metal salt. The reverse micelle solution (I), comprising: a reducing step of adding the reverse micelle solution (II) prepared above to perform a reduction reaction; ) And the reverse micelle solution (II) in each of which the mass ratio of water to the surfactant (water / surfactant) is 20 or less, and the temperature of the reduction reaction is in the range of -5 to 30 ° C. The temperature of the aging is higher than the temperature of the reduction reaction,
A method for producing nanoparticles, which is constant within a range of 90 ° C. and further has a aging time of 5 to 180 minutes. 【請求項２】 請求項１に記載のナノ粒子の製造方法に
より製造されたことを特徴とするナノ粒子。2. Nanoparticles produced by the method for producing nanoparticles according to claim 1. 【請求項３】 少なくとも、支持体上に磁性層が形成さ
れた磁気記録媒体であって、 前記磁性層が、請求項２に記載のナノ粒子を分散した分
散液が支持体上に塗布され、アニール処理が施されて形
成されていることを特徴とする磁気記録媒体。3. A magnetic recording medium having at least a magnetic layer formed on a support, wherein the magnetic layer comprises a dispersion prepared by dispersing the nanoparticles according to claim 2 on the support. A magnetic recording medium formed by being annealed.