JP2003238638A - Oxazoline group-containing graft polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polymer containing oxazoline groups which not only is water-soluble and capable of exhibiting a high crosslinking efficiency and a high crosslink density but also is excellent in workability and environmental aspects and which can exhibit after-cure excellence in flexibility, pliability and extensibility, when used, for example, as a crosslinking agent. <P>SOLUTION: The oxazoline group-containing polymer is obtained by causing an ethylenically unsaturated monomer including an ethylenically unsaturated monomer containing an oxazoline group to graft-polymerize to a polyether having structural units derived from an alkylene oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルを主
鎖としグラフト鎖がオキサゾリン基を有する重合体であ
るグラフト重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、オキサゾリン基が反応性基とし
て機能することはよく知られており、この官能基を有す
る架橋性の化合物は、カルボキシル基やチオール基等を
有した樹脂等を架橋するための架橋剤として有用であ
り、各種用途で用いられている。また、塗料、コーティ
ング剤、繊維処理剤および接着剤等の用途においては、
架橋後に適度な柔軟性、可とう性等が求められる場合が
あるとともに、作業性および環境問題等を考慮すると水
溶性であることも望まれている。しかしながら、これま
で、水溶性であるオキサゾリン基含有重合体を得ようと
した場合、親水性不飽和単量体を共重合させる必要があ
り、得られる重合体全体中の該親水性不飽和単量体由来
の構造単位を一定以上の比率とする必要があったが、そ
の比率が大きくなりすぎると、例えば、得られたオキサ
ゾリン基含有重合体を架橋剤として使用した場合架橋体
の耐水性が大きく低下することとなり、また、この耐水
性低下を抑えようとして上記比率を小さくしていくと、
所望の水溶性を有するオキサゾリン基含有重合体は得ら
れない、という問題があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、水溶性であり、高い架橋効率およ
び架橋密度を発揮し得るとともに、作業性および環境面
でも優れており、例えば架橋剤として用いた場合、架橋
後に優れた柔軟性、可とう性および伸張性を発揮させる
ことのできる、新規なオキサゾリン基含有重合体を提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行い、種々の推測および実験を
繰り返した。その結果、上記課題を解決し得るオキサゾ
リン基含有重合体としては、グラフト重合体がよいので
はないかと考えた。つまり、グラフト重合体の構造およ
びその特性に着目することにより、グラフト重合により
オキサゾリン基が容易に導入され、かつ、重合体構造中
の異なる部分ごとで所望の特性を別々に発揮させるよう
にして、全体としてそれら各特性を併せ持つようにすれ
ばよいのではないか、と考えたのである。 【０００５】その結果、オキサゾリン基含有重合体とし
て、主鎖となる幹ポリマーがアルキレンオキシドを重合
させてなるアルキレンオキシド由来の構造単位を有する
ポリエーテルであり、該ポリエーテルに、オキサゾリン
基含有不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量
体をグラフト重合させることで該ポリエーテルにグラフ
ト鎖が結合したグラフト重合体であれば、主鎖となる該
ポリエーテルの親水性により容易に水溶性のオキサゾリ
ン基含有重合体が得られ、上記課題を一挙に解決するこ
とを確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明にかかるオキサゾリン基含有グラフト重合体は、ア
ルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル
に、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を
含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させること
により得られる、ことを特徴とする。 【０００６】 【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるグラフト重
合体およびグラフト重合体組成物に関する詳細について
具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何
ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、
本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。本発
明にかかるグラフト重合体（以下、本発明のグラフト重
合体と称すことがある。）は、アルキレンオキシド由来
の構造単位を有するポリエーテルに、オキサゾリン基を
有するエチレン性不飽和単量体を必須に含むエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られる
ものであり、好ましくは、上記本発明のグラフト重合体
は、上記ポリエーテルをいわゆる主鎖となる幹ポリマー
とし、該ポリエーテルに、上記特定の単量体を含むエチ
レン不飽和単量体に由来する構成単位からなる鎖状ポリ
マーをグラフト成分として重合させ、グラフトポリマー
鎖を付加形成して得られる、オキサゾリン基含有グラフ
ト重合体である。 【０００７】上記ポリエーテルは、アルキレンオキシド
を原料モノマーとして重合してなるものであり、アルキ
レンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルであ
るが、このアルキレンオキシドとしては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、等を好ましく挙げることができ、これらアル
キレンオキシドは１種類のみを用いても２種類以上を併
用してもよいが、なかでもエチレンオキシドを必須に含
むことが特に好ましい。すなわち、上記アルキレンオキ
シドは、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要
に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含んでいるこ
とが好ましい。この場合、エチレンオキシドは５０モル
％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７
０モル％以上である。アルキレンオキシド中のエチレン
オキシドの含有率が５０モル％以上であると、得られる
グラフト重合体は、親水性に優れるものとなる。 【０００８】上記ポリエーテルの数平均分子量は、特に
限定はされないが、具体的には、例えば、２００以上で
あることが好ましい。また、数平均分子量の上限につい
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１
０００００以下であることが好ましい。上記数平均分子
量が２００未満であると、得られるグラフト重合体の分
子量が低くなり、例えば架橋剤として用いた場合、架橋
密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足
に得られないおそれがある。一方、数平均分子量が１０
００００を越えると、粘度が高くなる傾向があり、グラ
フト重合を行う際に取扱いにくくなるおそれがある。 【０００９】上記ポリエーテルを得る方法としては、特
に限定されるわけではなく、公知の方法等で重合するこ
とにより得ることができるが、その際、例えば、前記ア
ルキレンオキシド成分を、重合の開始点となり得る被反
応化合物の存在下で重合することが好ましい。上記被反
応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となり得
る化合物であればよく、特に限定はされないが、具体的
には、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、
アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボ
ン酸類等を挙げることができ、これらのなかでも特に、
水、アルコール類、アミン類が好適である。 【００１０】上記アルコール類としては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜
２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピ
ルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族
アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィン
を酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２
級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール
等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；等
を挙げることができる。 【００１１】上記アミン類としては、特に限定はされな
いが、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ポリエ
チレンイミン等を挙げることができる。これらは１種類
のみを用いても２種類以上を併用してもよい。上記ポリ
エーテルを得る際の重合方法については、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、１）アルカリ金属の水
酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミ
ン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属あ
るいは半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒とし
て用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等
の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸
等を組み合わせたものを用いる配位重合、等を挙げるこ
とができ、これらから適宜選択すればよい。 【００１２】上記ポリエーテルは、上述のようにアルキ
レンオキシド成分を前記各種重合方法で重合することに
より直接得られるポリエーテルでもよいし、このポリエ
ーテルから誘導された誘導体でもよい。この誘導体とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポ
リエーテルの全てまたは一部の末端水酸基が炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
シクロアルケニル基でエーテル化されたものや、カルボ
キシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等
の基を複数有する架橋剤とポリエーテルとを反応させて
得られる架橋体等が挙げられる。 【００１３】本発明のグラフト重合体は、上述のよう
に、上記ポリエーテルに、上記エチレン性不飽和単量体
をグラフト重合させてなる。上記オキサゾリン基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、例えば、下記一般式
（１）： 【００１４】 【化１】 【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基または置換アリール基を表し、Ｒ₅はエチレン性不
飽和基を有する非環状有機残基を表す。）で表されるエ
チレン性不飽和単量体を挙げることができる。具体的に
は、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用
いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中で
も、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的
に入手しやすいため、より好ましい。 【００１６】上記エチレン性不飽和単量体中、オキサゾ
リン基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合は、
１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１
０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上で
ある。上記含有割合が、１重量％未満の場合は、グラフ
ト重合体中のオキサゾリン基量が少なく、例えば架橋剤
として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、
耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。上
記エチレン性不飽和単量体としては、オキサゾリン基を
有するエチレン性不飽和単量体以外にも、必要に応じ
て、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体と
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を使用しても
よい。 【００１７】他のエチレン性不飽和単量体としては、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとの
モノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエ
チルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクト
ン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アク
リル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニ
ウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等
の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等
のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水
素；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を
挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、
２種類以上を併用してもよい。 【００１８】本発明のグラフト重合体は、上述のよう
に、上記ポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチ
レン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合させてなる。該グラフト重合においては、特
に限定されるわけではないが、上記ポリエーテル１００
重量部に対し、上記エチレン性不飽和単量体を１０重量
部以上グラフト重合させることが好ましく、より好まし
くは２５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部
以上である。上記エチレン性不飽和単量体の使用量が１
０重量部未満の場合、グラフト重合体中のオキサゾリン
基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密
度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に
得られないおそれがある。 【００１９】上記グラフト重合においては、重合開始剤
を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、特に
限定はされないが、有機過酸化物が好適である。該有機
過酸化物としては、特に限定はされないが、具体的に
は、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイ
ド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミル
パーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキ
サノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等の
パーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニ
ックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフ
ァニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネート等のその他の有機過酸化物；等が挙げ
られる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を
併用してもよい。 【００２０】上記重合開始剤の使用量は、特に制限され
ないが、上記エチレン性不飽和単量体の全量に対して
０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好まし
くは０．５〜２５重量％である。上記重合開始剤の使用
量が、０．１重量％未満であると、上記ポリエーテルへ
のグラフト率が低下するおそれがあり、３０重量％を越
えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いた
場合、有機過酸化物が高価であるため、経済的に好まし
くない。上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されな
いが、具体的には、例えば、グラフト重合の前に上記ポ
リエーテルおよび／または上記エチレン性不飽和単量体
にあらかじめ添加しておいてもよいし、あるいは、あら
かじめ添加することなくグラフト重合の際に上記エチレ
ン性不飽和単量体と同時に添加してもよく、後者の添加
方法がより好ましい。 【００２１】上記グラフト重合においては、上記ポリエ
ーテルが常温では液体で取り扱うことができるため、反
応溶媒を用いなくても重合反応を行うことができるが、
必要に応じて、反応溶媒を用いてグラフト重合を行うこ
ともできる。反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場
合、反応溶媒としては、特に限定はされないが、原料と
して使用されるエチレン性不飽和単量体の反応溶媒への
連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましく、具体
的には、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル
等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸
エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
の酢酸エステル等の酢酸系化合物；等を挙げることがで
きる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併
用してもよい。なお、上記例示した反応溶媒のうち、ア
ルコール類およびジエーテル類中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられる。 【００２２】反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場
合、反応溶媒の使用量としては、特に限定はされない
が、具体的には、反応系全体の２０重量％以下であるこ
とが好ましい。上記反応溶媒の使用量が反応系全体の２
０重量％を越えると、上記エチレン性不飽和単量体のグ
ラフト率が低下することおそれがある。グラフト重合の
際の反応温度は、特に制限はされないが、２０℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃で
ある。上記反応温度が２０℃未満であると、グラフト重
合が進行しにくくなり、ポリエーテル鎖へのグラフト率
が低下するおそれがある。また、特に限定はされない
が、例えば、上記反応温度が１６０℃を越えると、ポリ
エーテル鎖および得られたグラフト重合体の熱分解が起
こるおそれがある。 【００２３】本発明のグラフト重合体については、重量
平均分子量は、特に限定されるわけではないが、具体的
には、例えば、５００〜２００００００であることが好
ましく、１０００〜１００００００であることがより好
ましい。上記重量平均分子量が５００未満の場合は、満
足なグラフト重合体とならないおそれがあり、２０００
０００を超える場合は、重合体の粘度が高くなりすぎる
傾向にあり取り扱いが困難となるとなるおそれがある。
本発明のグラフト重合体については、オキサゾリン価
は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例え
ば、５０〜１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であるこ
とが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｇ−ｓ
ｏｌｉｄ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１００〜７０
００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、特に好ましくは１５０〜
５０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．である。上記分子量分
布が５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．未満の場合は、例えば
架橋剤として使用した場合、耐水性に悪影響を及ぼすお
それがあり、１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．を超え
る場合は、十分な架橋性が発現されず、耐久性、耐水性
が満足に得られないおそれがある。なお、上記オキサゾ
リン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基
１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該
オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリ
ン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリ
ン基の量は少ないということを表す。 【００２４】本発明のグラフト重合体の一般的な用途と
しては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、
フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用イ
ンク等の各種インク、路面表示用塗料、導電性塗料、プ
ラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革
用塗料および補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機
基材および難接着性基材等へのプライマー；撥水加工や
仕上げ加工用バインダー、織布のコーティングや含浸処
理加工用バインダー、タイヤコード処理剤等の各種繊維
処理剤；ドライラミネートや押出しラミネート等の各種
ラミネート接着剤；木材用接着剤、構造用接着剤等の各
種接着剤；帯電防止剤；トップコート；粘着剤；マニキ
ュアやヘアセット剤等の各種化粧品；吸水性樹脂原料；
などを挙げることができる。 【００２５】本発明のオキサゾリン基含有重合体につい
て、該重合体自身が架橋剤として他の重合体等を架橋
する場合、および、該重合体自身が他の架橋剤等によ
り架橋される場合は、共に、架橋反応は公知の方法によ
り行うことができ、特に限定されるわけではない。上記
においては、他の重合体としては、オキサゾリン基と
反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、チオール
基、アミノ基、無水酸基等の官能基を有する重合体であ
れば特に限定はされないが、これら官能基を有する重合
体としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アク
リルシリコーン樹脂、アクリル系共重合体樹脂（アクリ
ル／スチレン系樹脂等）などに代表されるアクリル系樹
脂；ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンラバー）、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリア
ミド樹脂等の重縮合系重合体；フッ素含有樹脂；ポリオ
レフィン；クロロプレン；ポリ（メタ）アクリル酸；等
が挙げられる。これら重合体においては、上記オキサゾ
リン基と反応し得る官能基から選ばれる１種類のみを有
していても、２種以上を有していてもよい。 【００２６】また、上記においては、他の架橋剤とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、チオ
ール基含有化合物等を好ましく挙げることができる。 【００２７】 【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。 −実施例１− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下
で１４０℃に昇温した。 【００２８】次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜
１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル５０部、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部およびジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々
に２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、１４０
〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さ
らに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌す
ることにより、実施例１のグラフト重合体（以下、グラ
フト重合体（１）と称することがある。）を得た。得ら
れたグラフト重合体（１）のオキサゾリン価は４４０ｇ
−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。 【００２９】また、得られた重合体１０ｇをイオン交換
水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったことか
ら水溶性であることが確認された。 −実施例２− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下
で１４０℃に昇温した。次に、ガラス製反応器内の温度
を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル
３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート
２０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部
およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それ
ぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。 【００３０】滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保
持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃
で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例
２のグラフト重合体（以下、グラフト重合体（２）と称
することがある。）を得た。得られたグラフト重合体
（２）のオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅ
ｑ．であった。また、得られた重合体１０ｇをイオン交
換水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったこと
から水溶性であることが確認された。 −実施例３− カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル
系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ
７．０）と、実施例１で得られたグラフト重合体（１）
とを、表１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６
５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状
にキャストし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。こ
のフィルムを２４時間放置して、架橋体である試験片
（以下、試験片（３）と称することがある。）を作製し
た。 【００３１】−比較例１− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた
フラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕
込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱し
た。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２
６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部
およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８
４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラ
ジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロ
ピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞ
れ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒
素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保
った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、
不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０センチポ
イズのオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）を得た。得ら
れたオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）のオキサゾリン
価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。 【００３２】得られたオキサゾリン基含有重合体（ｃ
１）２５ｇをイオン交換水７５ｇに溶解させたところ、
透明溶液となったことから水溶性であることが確認され
た。 −比較例２− カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル
系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ
７．０）と、オキサゾリン基含有重合体（ｃ１）とを表
１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％
ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャス
トし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィル
ムを２４時間放置して、架橋体である試験片（以下、試
験片（ｃ１）と称することがある。）を作製した。上記
実施例３および比較例２において得られた試験片（３）
および試験片（ｃ１）について、耐溶剤性、耐水性、フ
ィルム物性を以下のようにして測定した。その結果を表
１に示す。 （耐溶剤性）試験片を８０℃で３０分熱処理した後、室
温において、熱処理後の試験片をキシレン中に２４時間
浸漬させ、その重量膨潤率を下記式： 重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）
／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００ により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐溶剤
性は良好である。 （耐水性）試験片を、室温において、イオン交換水中に
２４時間浸漬させ、その重量膨潤率を下記式： 重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）
／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００ により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐水性
は良好である。 （フィルム物性：破断強度と伸び）試験片を８０℃で３
０分熱処理した後、熱処理後の試験片を、１ｃｍ×４ｃ
ｍの短冊状に切断し、インストロン万能試験機（インス
トロン社製）にて引っ張り速度５ｃｍ／分で破断強度と
破断時のフィルムの伸びを測定した。破断強度の値が大
きいほど良好な架橋性を示し、伸びの値が大きいほど柔
軟性に優れている。 【００３３】 【表１】 【００３４】 【発明の効果】本発明によれば、水溶性であって作業性
および環境面でも優れているとともに、オキサゾリン基
の含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し
得るとともに、水溶性が確保され、架橋効率、作業性お
よび環境面でも優れており、例えば架橋剤として用いた
場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を
発揮させることもできるオキサゾリン基含有グラフト重
合体を提供することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Polymer having an oxazoline group
A graft polymer. [0002] Generally, an oxazoline group serves as a reactive group.
It is well known that it has this functional group
Crosslinkable compounds such as carboxyl groups and thiol groups
It is useful as a cross-linking agent for cross-linking
It is used for various purposes. Also paint, coaty
In applications such as printing agents, fiber treatment agents and adhesives,
In some cases, after crosslinking, appropriate flexibility, flexibility, etc. are required
In addition, considering the workability and environmental issues,
It is also desired to be soluble. However, until now
In an attempt to obtain a water-soluble oxazoline group-containing polymer
In this case, it is necessary to copolymerize the hydrophilic unsaturated monomer.
Derived from the hydrophilic unsaturated monomer in the entire polymer obtained
It was necessary to make the ratio of the structural units more than a certain level.
Is too large, for example, the resulting oxa
When a zoline group-containing polymer is used as a crosslinking agent, a crosslinked product
The water resistance is greatly reduced.
If the above ratio is reduced in order to suppress the deterioration in
The desired water-soluble oxazoline group-containing polymer is obtained.
There was a problem that not. SUMMARY OF THE INVENTION [0003]
The challenge is water solubility, high crosslinking efficiency and
And workability and environmental friendliness.
However, when used as a cross-linking agent,
Later exerts excellent flexibility, flexibility and extensibility
New oxazoline group-containing polymer
Is to do. [0004] The present inventor has solved the above problems.
In order to solve this problem, we conducted intensive studies and made various assumptions and experiments.
Repeated. As a result, oxazo can solve the above problems.
As the phosphorus group-containing polymer, a graft polymer is preferable.
Thought. In other words, the structure and
And by focusing on its properties,
An oxazoline group is easily introduced, and in the polymer structure
To achieve desired characteristics separately for different parts of
To have all these characteristics as a whole
I thought it would be good. As a result, an oxazoline group-containing polymer is obtained.
Backbone polymer polymerizes alkylene oxide
Having a structural unit derived from an alkylene oxide
A polyether, wherein the polyether has oxazoline
Ethylenically unsaturated monomer which requires an unsaturated monomer containing a group
Graft polymerization of the polymer to the polyether
In the case of a graft polymer in which the main chain is bonded,
Oxazolyl easily soluble in water due to hydrophilicity of polyether
A polymer containing a thiol group is obtained, and the above problems can be solved at once.
As a result, the present invention has been completed. That is, the book
The oxazoline group-containing graft polymer according to the present invention comprises:
Polyethers having structural units derived from alkylene oxide
An ethylenically unsaturated monomer having an oxazoline group
Graft polymerization of ethylenically unsaturated monomers containing
Which is obtained by: DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, a graft weight according to the present invention will be described.
For more information on coalesced and grafted polymer compositions
Although specifically described, the scope of the present invention is not limited to these descriptions.
It is not bound by, and other than the following examples,
The present invention can be appropriately implemented without departing from the spirit of the present invention. Departure
The graft polymer according to the present invention (hereinafter referred to as the graft weight of the present invention)
Sometimes called coalescence. ) Is derived from alkylene oxide
An oxazoline group is added to a polyether having the structural unit of
Containing ethylenically unsaturated monomers
Obtained by graft polymerization of unsaturated monomers
And preferably, the graft polymer of the present invention.
Is a trunk polymer that makes the above polyether a so-called main chain.
Wherein the polyether contains the above-mentioned specific monomer.
A chain poly consisting of structural units derived from len unsaturated monomers
Polymer as a graft component to form a graft polymer.
Oxazoline group-containing graph obtained by addition of chains
Polymer. The above polyether is an alkylene oxide
Is polymerized as a raw material monomer.
A polyether having a structural unit derived from lenoxide
However, the alkylene oxide is not particularly limited.
However, specifically, for example, ethylene oxide,
Propylene oxide, styrene oxide, epichlorohydride
Phosphorus, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl
Ether, etc. are preferred.
Even if only one kind of kylene oxide is used, two or more kinds
May be used, but ethylene oxide is essential.
Is particularly preferred. That is, the above alkylene oxide
Sid contains ethylene oxide as an essential component,
May further contain other alkylene oxides.
Is preferred. In this case, 50 moles of ethylene oxide
%, More preferably 7% or more.
0 mol% or more. Ethylene in alkylene oxide
When the content of the oxide is 50 mol% or more, it is obtained.
The graft polymer has excellent hydrophilicity. The number average molecular weight of the above polyether is particularly
Although not limited, specifically, for example, at 200 or more
Preferably, there is. Also, the upper limit of the number average molecular weight
Although not particularly limited, specifically, for example, 1
It is preferably not more than 00000. The above number average molecule
When the amount is less than 200, the amount of the obtained graft polymer
Low molecular weight, for example, when used as a crosslinking agent,
Insufficient density and satisfactory properties such as solvent resistance and water resistance
May not be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight is 10
If it exceeds 0000, the viscosity tends to increase,
There is a possibility that it becomes difficult to handle when performing fuft polymerization. As a method for obtaining the above polyether,
The polymerization is not limited to
In this case, for example,
The alkylene oxide component is reacted with
The polymerization is preferably performed in the presence of the reaction compound. Above
As a reaction compound, it can be a polymerization initiation point of a cyclic ether.
Any compound may be used, and is not particularly limited.
Include, for example, water, alcohols, hydrogen halides,
Ammonia, amines, hydroxylamines, carbo
Acids and the like, and among these, in particular,
Water, alcohols and amines are preferred. The alcohols are not particularly limited.
Not specifically, for example, methanol, ethanol
, N-propanol, n-butanol, etc.
22 primary aliphatic alcohols; phenol, isopropyl
Lephenol, octylphenol, tert-butyl
Aromatics such as phenol, nonylphenol, and naphthol
Alcohol; isopropyl alcohol and n-paraffin
Having 2 to 18 carbon atoms such as alcohols obtained by oxidizing
Tertiary alcohol such as tert-butanol
Ethylene glycol, diethylene glycol, professional
Pandiol, butanediol, propylene glycol
And other diols; glycerin, trimethylolpropane
Triols; polyols such as sorbitol; etc.
Can be mentioned. The amines are not particularly limited.
However, specifically, for example, ethylenediamine, polyether
Thilenimine and the like can be mentioned. These are one type
Only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Above poly
The polymerization method for obtaining the ether is not particularly limited.
However, specifically, for example, 1) water of an alkali metal
Strong alkalis such as oxides and alcoholates,
Anion polymerization using a catalyst such as
Or metalloid halides, mineral acids, acetic acid, etc.
Polymerization used 3) Aluminum, iron, zinc, etc.
Metal alkoxides, alkaline earth compounds, Lewis acids
Coordination polymerization using a combination of
Can be selected as appropriate. The polyether is, as described above, an alkyl
Polymerizing the lenoxide component by the above-mentioned various polymerization methods.
A polyether obtained directly may be used, or this polyether may be used.
Alternatively, the derivative may be a derivative derived from an ether. This derivative
Although not particularly limited, specifically, for example,
All or some of the terminal hydroxyl groups of the reether have 1 to 1 carbon atoms.
12, alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups,
Those etherified with a cycloalkenyl group,
Xyl group, isocyanate group, amino group, halogen group, etc.
Reacting a polyether with a crosslinking agent having a plurality of groups
Examples of the obtained crosslinked body are given. The graft polymer of the present invention is as described above.
To the above polyether, the above ethylenically unsaturated monomer
Is graft-polymerized. Having the above oxazoline group
The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited.
However, specifically, for example, the following general formula
(1): embedded image (Where R ₁ , R _Two , R _Three , R _Four Is German
Stand for hydrogen, halogen, alkyl, cycloa
Alkyl group, aralkyl group, cycloalkenyl group, aryl
A substituted or substituted aryl group; _Five Is ethylenic
Represents a non-cyclic organic residue having a saturated group. D)
Tilenic unsaturated monomers can be mentioned. Specifically
Is, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl
4-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-
Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-
Oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-
Oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-
Oxazoline and the like. Use only one of these
Or two or more of them may be used in combination. Among these
Also, 2-isopropenyl-2-oxazoline is industrially
It is more preferable because it is easily available. In the above ethylenically unsaturated monomers, oxazo
The content of the ethylenically unsaturated monomer having a phosphorus group,
It is preferably at least 1% by weight, more preferably 1% by weight.
0% by weight or more, even more preferably 25% by weight or more
is there. When the content ratio is less than 1% by weight, the graph
The amount of oxazoline groups in the polymer is small, such as a crosslinking agent
When used as, cross-linking density is insufficient, solvent resistance,
Various physical properties such as water resistance may not be obtained satisfactorily. Up
The ethylenically unsaturated monomer includes an oxazoline group.
Other than the ethylenically unsaturated monomer
An ethylenically unsaturated monomer having an oxazoline group,
When other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers are used
Good. Other ethylenically unsaturated monomers include,
Although not limited to, specifically, for example, (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate
, T-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic
Cyclohexyl acid, 2-ethyl (meth) acrylate
Xyl, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate
Cole, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic
Stearyl luate, 2-hydroxy (meth) acrylate
Ethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate
Of (meth) acrylic acid and polyethylene glycol
Monoester, (meth) acrylic acid-2-amino
Chill and its salts, caprolactate of (meth) acrylic acid
Modified product, (meth) acrylic acid-2,2,6,6-tet
Lamethylpiperidine, (meth) acrylic acid-1,2,2
(Meth) acyl such as 2,6,6-pentamethylpiperidine
Lylic acid ester; sodium (meth) acrylate,
(T) Potassium acrylate, ammonium (meth) acrylate
(Meth) acrylates such as acrylonitrile,
Unsaturated nitriles such as tacrylonitrile; (meth) acrylic
Luamide, N-methylol (meth) acrylamide, N
-(2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like
Unsaturated amides such as vinyl acetate and vinyl propionate
Vinyl ester; methyl vinyl ether, ethyl vinyl
Vinyl ethers such as ethers; ethylene, propylene, etc.
Α-olefins: vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine
Halogen-containing α, β-unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinyl chloride
Element: styrene, α-methylstyrene, styrene sulfone
Α, β-unsaturated aromatic hydrocarbons such as sodium acid salt;
Can be mentioned. Even if only one of these is used,
Two or more types may be used in combination. The graft polymer of the present invention is as described above.
In the above polyether, an ethyl having an oxazoline group
Ethylenically unsaturated monomers, including
Raft polymerized. In the graft polymerization,
The polyether 100 is not limited to
10 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer with respect to parts by weight
It is preferable to carry out graft polymerization of at least
25 parts by weight or more, even more preferably 50 parts by weight
That is all. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is 1
If less than 0 parts by weight, oxazoline in the graft polymer
The amount of groups is small.
Insufficient degree and satisfactory properties such as solvent resistance and water resistance
May not be obtained. In the above graft polymerization, a polymerization initiator
It is preferable to use, particularly as the polymerization initiator,
Although not limited, organic peroxides are preferred. The organic
The peroxide is not particularly limited, but specifically,
Is, for example, methyl ethyl ketone peroxide,
Rohexanone peroxide, 3,3,5-trimethyl
Cyclohexanone peroxide, methylcyclohexa
Non-peroxide, methyl acetoacetate peroxy
Side, ketones such as acetylacetone peroxide
-Oxides; tert-butyl hydroperoxa
Id, cumene hydroperoxide, diisopropyl
Benzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl
Xan-2,5-dihydroperoxide, 1,1,
3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide,
2- (4-methylcyclohexyl) -propane hydro
Hydroperoxides such as peroxide; di-t
tert-butyl peroxide, tert-butyl cummi
Luper oxide, dicumyl peroxide, α, α '
-Bis (tert-butylperoxy) p-diisopro
Pyrbenzene, α, α'-bis (tert-butyl par
Oxy) p-isopropylhexyne, 2,5-dimethyl
-2,5-di (tert-butylperoxy) hexa
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl
Dialkyl peroxides such as peroxy) hexyne-3
Dos; tert-butyl peroxyacetate, ter
t-butyl peroxylaurate, tert-butyl par
-Oxybenzoate, di-tert-butyl peroxy
Thiophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (be
Nzoyl peroxy) hexane, tert-butyl par
Oxyisopropyl carbonate, tert-butyl par
-Oxyisobutyrate, tert-butylperoxy
Bivalate, tert-butyl peroxy neodecanoe
, Cumyl peroxy neodecanoate, tert-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, ter
t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclo
Hexanoate, tert-butyl peroxybenzoe
Tert-butylperoxymaleic acid, cumyl
Peroxy octoate, tert-hexyl peroxy
Sibivalate, tert-hexyl peroxy neohex
Sanoate, cumyl peroxy neohexanoate, etc.
Peroxyesters; n-butyl-4,4-bis (t
tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis
(Tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis
(Tert-butylperoxy) -3,3,5-trime
Tylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl
Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert
Peroxyketals such as -butylperoxy) octane
Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide
Id, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide
Oxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-to
Limethylcyclohexanoyl peroxide, succini
Acid peroxide, benzoyl peroxide
Do, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-
Diacyl peroxide such as toluyl peroxide
And di-isopropyl peroxydicarbonate, di-
2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n
-Propylperoxydicarbonate, bis- (4-t
tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
, Dimyristyl peroxy dicarbonate, di-meth
Toxiisopropyl peroxydicarbonate, di (3
-Methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate
Salts such as di-allyl peroxydicarbonate
Xidicarbonates; acetylcyclohexyl sulf
Phenyl peroxide, tert-butyl peroxya
Other organic peroxides such as rilcarbonate;
Can be Even if only one type is used, two or more types
You may use together. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited.
But not based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer
It is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably
Or 0.5 to 25% by weight. Use of the above polymerization initiator
If the amount is less than 0.1% by weight,
Graft ratio may be reduced, exceeding 30% by weight.
For example, an organic peroxide was used as a polymerization initiator.
In some cases, organic peroxides are expensive and
I don't. The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited.
However, specifically, for example, before the graft polymerization,
Liether and / or the above ethylenically unsaturated monomer
May be added in advance, or
During the graft polymerization without pre-addition,
May be added simultaneously with the unsaturated monomer.
The method is more preferred. In the above graft polymerization, the above polyether is used.
The liquid can be handled as liquid at room temperature.
The polymerization reaction can be performed without using a reaction solvent,
If necessary, perform graft polymerization using a reaction solvent.
Can also be. A place for performing graft polymerization using a reaction solvent
In this case, the reaction solvent is not particularly limited,
Of the ethylenically unsaturated monomer used as
Preferably, the chain transfer constant is as small as possible.
Specifically, for example, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol
Alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol
Coal, diethylene glycol, triethylene glycol
Propylene glycol, ethylene glycol monoa
Alkyl ether, propylene glycol monoalkyl ester
Alcohols such as ethylene glycol ethylene glycol
Ether, propylene glycol dialkyl ether
Diethers such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
Acyl acetic acid
Ester, propylene glycol monoalkyl ether
Acetic acid compounds such as acetic acid esters;
Wear. Even if only one type is used, two or more types are used together.
May be used. Among the reaction solvents exemplified above, a.
As an alkyl group in alcohols and diethers
Are methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.
I can do it. Where graft polymerization is carried out using a reaction solvent
The amount of the reaction solvent used is not particularly limited.
However, specifically, the content is 20% by weight or less of the entire reaction system.
Is preferred. The amount of the reaction solvent used is 2% of the entire reaction system.
If it exceeds 0% by weight, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer group
The raft rate may decrease. Graft polymerization
The reaction temperature at this time is not particularly limited, but is not less than 20 ° C.
Preferably at 60-160 ° C.
is there. If the reaction temperature is lower than 20 ° C., the graft weight
Is difficult to progress, and the graft ratio to the polyether chain
May decrease. Also, there is no particular limitation
However, for example, when the above reaction temperature exceeds 160 ° C.,
Thermal decomposition of the ether chains and the resulting graft polymer occurs.
There is a risk of this. The weight of the graft polymer of the present invention is
The average molecular weight is not particularly limited, but specific
Is preferably, for example, 500 to 2,000,000.
More preferably, it is 1000 to 1,000,000.
Good. When the weight average molecular weight is less than 500,
There is a possibility that it may not be a good graft polymer,
If it exceeds 000, the viscosity of the polymer becomes too high
There is a possibility that handling tends to be difficult due to the tendency.
The graft polymer of the present invention has an oxazoline value of
Is not particularly limited, but specifically,
For example, 50 to 12000 g-solid / eq. Is
And more preferably 50 to 10000 g-s
oid / eq. , Even more preferably 100 to 70
00g-solid / eq. And particularly preferably 150 to
5000 g-solid / eq. It is. Above molecular weight
The cloth is 50 g-solid / eq. If less than, for example
When used as a cross-linking agent,
It has 12000 g-solid / eq. Beyond
If sufficient cross-linkability is not exhibited, durability and water resistance
May not be obtained satisfactorily. In addition, the oxazo
Phosphorus value (g-solid / eq.) Is an oxazoline group
It is assumed to be the polymer weight per 1 mol. Therefore,
The smaller the oxazoline value, the lower the oxazoline value in the polymer.
The larger the value of the oxazolyl group in the polymer
Represents that the amount of thiol groups is small. General Uses of the Graft Polymer of the Invention
Then, although not particularly limited, specifically, for example,
Ink for flexographic printing, ink for inkjet printer
Ink such as ink, paint for road marking, conductive paint, paint
Paints for plastics, paints for inorganic building materials, paints for metals, leather
Paints such as paints for repair and repair; organic base materials, inorganic paints
Primer for base materials and poorly adherent base materials;
Finishing binder, woven fabric coating and impregnation
Various fibers such as binders for processing and tire cord treating agents
Treatment agents; various types such as dry lamination and extrusion lamination
Laminating adhesives; wood adhesives, structural adhesives, etc.
Seed adhesive; antistatic agent; top coat; adhesive;
Various cosmetics such as hair care and hair setting agents; water-absorbing resin raw materials;
And the like. The oxazoline group-containing polymer of the present invention
The polymer itself crosslinks another polymer or the like as a crosslinking agent.
And the polymer itself is exposed to other crosslinking agents, etc.
When cross-linking is performed, the cross-linking reaction is performed by a known method.
, And is not particularly limited. the above
In, as another polymer, an oxazoline group and
Reactive functional groups such as carboxyl groups, thiols
Polymers having functional groups such as groups, amino groups, and acid anhydride groups.
Is not particularly limited as long as it is a polymer having these functional groups.
Specifically, for example, acrylic resin,
Ril silicone resin, acrylic copolymer resin (acrylic
Acrylic resin represented by styrene resin
Fat; SBR (styrene / butadiene rubber), POLYS
Tell resin, polyurethane resin, alkyd resin, polya
Polycondensation polymers such as amide resins; fluorine-containing resins;
Refin; chloroprene; poly (meth) acrylic acid; etc.
Is mentioned. In these polymers, the oxazo
Has only one type selected from functional groups that can react with phosphorus groups
Or may have two or more types. In the above, other crosslinking agents are used.
Although not particularly limited, specifically, for example,
Ruboxyl group-containing compound, epoxy group-containing compound, thio
Preferred examples include a compound having a hydroxyl group. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
The present invention is limited by these
Not something. In the following, for convenience, "parts by weight"
Sometimes simply referred to as "Department". -Example 1- A glass equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
Polyethylene glycol with an average molecular weight of 500
100 parts of monomethyl ether under a nitrogen stream
To 140 ° C. Next, the temperature in the glass reactor was set to 140 to
While maintaining the temperature at 142 ° C., 50 parts of butyl acrylate, 2
50 parts of isopropenyl-2-oxazoline and di-
Separately 10 parts of tert-butyl peroxide
For 2 hours. After dropping, 140
The mixture was stirred at a temperature of -142 ° C for 2 hours while stirring.
0.5 parts of t-butyl peroxide are added and then
Stir while holding at 140-142 ° C for 1.5 hours.
By doing so, the graft polymer of Example 1 (hereinafter referred to as
It may be referred to as a polymer (1). ) Got. Get
The oxazoline value of the graft polymer (1) obtained was 440 g.
-Solid / eq. Met. Further, 10 g of the obtained polymer was subjected to ion exchange.
Did it dissolve in 90g of water, it became a clear solution?
It was confirmed that the compound was water-soluble. -Example 2-Glass equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser
Polyethylene glycol with an average molecular weight of 500
100 parts of monomethyl ether under a nitrogen stream
To 140 ° C. Next, the temperature in the glass reactor
Butyl acrylate
30 parts, methoxy polyethylene glycol acrylate
20 parts, 2-isopropenyl-2-oxazoline 50 parts
And 10 parts of di-tert-butyl peroxide
Each of them was dropped continuously continuously over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature is maintained at 140 to 142 ° C. for 2 hours.
While stirring, di-tert-butylperoxa
0.5 part, and then 140-142 ° C.
And stirring for 1.5 hours at
No. 2 graft polymer (hereinafter referred to as graft polymer (2))
Sometimes. ) Got. The obtained graft polymer
The oxazoline value of (2) is 440 g-solid / e
q. Met. Further, 10 g of the obtained polymer was ion-exchanged.
When dissolved in 90 g of water replacement, it became a transparent solution
To confirm that it was water-soluble. Example 3 Carboxyl group-containing aqueous dispersion resin (styrene-acrylic)
System, solid content 40% by weight, acid value 31mg KHO / g, pH
7.0) and the graft polymer (1) obtained in Example 1.
Are mixed at a composition as shown in Table 1 at 23 ± 2 ° C. and 6
Under the condition of 5 ± 3% RH, a plate of ethylene tetrafluoride resin
To produce a film of about 0.3 mm. This
The film is left for 24 hours to obtain a crosslinked test piece.
(Hereinafter, may be referred to as a test piece (3)).
Was. Comparative Example 1 A stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer were provided.
Add 460.6 parts of isopropyl alcohol to the flask.
And heat to 80 ° C while gently flowing nitrogen gas.
Was. Methyl methacrylate 12 previously prepared there
6 parts, 2-isopropenyl-2-oxazoline 210 parts
And methoxypolyethylene glycol acrylate 8
ABN-E (Nippon Hydra)
Polymerization initiator manufactured by Jin Kogyo Co., Ltd .: 2,2'-azobis
(2-methylbutyronitrile)) 21 parts and isopro
Initiator solution consisting of 189 parts of pill alcohol
The mixture was dropped by a dropping funnel over 2 hours. Nitrogen during the reaction
Keep the temperature inside the flask at 80 ± 1 ° C.
Was. After maintaining the same temperature for 5 hours after the end of the dropping, cool down,
Non-volatile content 40.4%, pH 8.7, viscosity 570 centipo
An oxazoline group-containing polymer (c1) was obtained. Get
Oxazoline of the oxazoline group-containing polymer (c1)
The value is 220 g-solid / eq. Met. The resulting oxazoline group-containing polymer (c
1) When 25 g was dissolved in 75 g of ion-exchanged water,
Since it became a transparent solution, it was confirmed that it was water-soluble.
Was. -Comparative Example 2-Carboxyl group-containing aqueous dispersion resin (styrene-acrylic
System, solid content 40% by weight, acid value 31mg KHO / g, pH
7.0) and the oxazoline group-containing polymer (c1).
Mix at the composition shown in 1 and 23 ± 2 ° C, 65 ± 3%
Under the condition of RH, cast in a plate shape of tetrafluoroethylene resin.
To produce a film of about 0.3 mm. This fill
The test piece (hereinafter referred to as the test sample),
It may be referred to as a test piece (c1). ) Was prepared. the above
Test piece (3) obtained in Example 3 and Comparative Example 2
And the test piece (c1), solvent resistance, water resistance,
Film properties were measured as follows. The results are displayed
1 is shown. (Solvent resistance) After heat-treating the test piece at 80 ° C for 30 minutes,
After heat treatment, the test piece was placed in xylene for 24 hours.
After immersion, the weight swell ratio is calculated by the following formula: weight swell ratio (%) = [(weight after immersion−weight before immersion)
/ (Weight after immersion and drying)] × 100. The smaller the value of the weight swelling ratio, the more the solvent resistance
The properties are good. (Water resistance) Test pieces were placed in ion-exchanged water at room temperature.
After immersion for 24 hours, the weight swell ratio was calculated by the following formula: weight swell ratio (%) = [(weight after immersion−weight before immersion)
/ (Weight after immersion and drying)] × 100. The smaller the value of the weight swelling ratio, the more water resistant
Is good. (Film physical properties: breaking strength and elongation)
After heat treatment for 0 minutes, the test piece after heat treatment is 1 cm × 4 c
m into strips, and the Instron Universal Testing Machine (Instron)
Breaking strength at a pulling speed of 5 cm / min.
The elongation of the film at break was measured. High breaking strength
The higher the elongation value, the better the crosslinkability.
Excellent in softness. [Table 1] According to the present invention, water-soluble and workable
Oxazoline group
High cross-linking efficiency and cross-link density
As well as water solubility, ensuring crosslinking efficiency and workability.
And environmentally friendly, for example, used as a crosslinking agent
Excellent flexibility, extensibility and flexibility after crosslinking
Oxazoline group-containing graft weight that can also be demonstrated
Coalescence can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤崎 一元 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J026 AB19 AB20 AB21 AB22 AB23 AC25 BA40 BB01 DB02 DB13 DB15 GA01    ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Kazumoto Akasaki             5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka             Nippon Shokubai F term (reference) 4J026 AB19 AB20 AB21 AB22 AB23                       AC25 BA40 BB01 DB02 DB13                       DB15 GA01

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】アルキレンオキシド由来の構造単位を有す
るポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチレン性
不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト
重合させることにより得られる、オキサゾリン基含有グ
ラフト重合体。Claims: 1. An ethylenically unsaturated monomer containing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer is graft-polymerized to a polyether having a structural unit derived from an alkylene oxide. Oxazoline group-containing graft polymer.