【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状カーボネート基を有する重合体に関する。詳しくは５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。該樹脂組成物又はその硬化物は、それを加熱しても悪臭の発生が無く、離型剤、塗料等の分野に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に５員環ジチオカーボナート基を有する反応性（共）重合体は、種々の用途において有用である。該反応性（共）重合体は、塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、５員環ジチオカーボナート基を有する（共）重合体及び求核試薬を含有する硬化性樹脂組成物または該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、６０〜８０℃に加熱した際に５員環ジチオカーボナート基由来の硫化物による悪臭を発生するという問題点を有している。
【０００４】
一方、側鎖に５員環カーボネート基を含有する有機ポリマーと架橋剤とからなるゲル状物が知られている（例えば、特許文献４参照）。具体的には、該有機ポリマーとして、酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートの共重合体を推奨している。この硬化物は硫化物による悪臭を発生するという問題はないが、例示されているビニルエチレンカーボネートの酢酸ビニルモノマーに対するモノマー組成比が、重合開始時で１６モル％に対して、生成するポリマー中での組成比は４．６モル％となっており、ビニルエチレンカーボネートモノマーの重合反応率は４５％と低く、共重合体の生成反応として非効率である。
【特許文献１】特開平９−５９３２４号公報
【特許文献２】ＷＯ９８−４５３７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２５７４号公報
【特許文献４】特開平２００２−２２６７１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性樹脂組成物または該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を加熱しても悪臭の発生がほとんどなく、５員環カーボネート基の量を効率的に制御できる、５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系（共）重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、該共重合体をカーボネート基と反応可能な官能基を１分子に２個以上有する架橋剤（Ｂ）と組み合わせた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位と、アルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位とを含む特定の共重合体が共重合性よく、所望の組成比で製造でき、該共重合体は硬化剤と組み合わせることにより優れた硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位０．０１〜９０モル％と一般式（２）で表される繰り返し単位９９．９９〜１０モル％とを含む５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）に存する。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１０〜３０のアルキル基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、上記（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）をカーボネート基と反応可能な官能基として、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、カルボキシル基、エポキシ基又は酸無水物基を有する架橋剤（Ｂ）と組み合わせてなる硬化性樹脂組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を総称する意味で使用される。「（メタ）アクリル系」、「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【００１０】
（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）は、前述の一般式（１）で表される繰り返し単位を生成する下記の一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体と、一般式（２）で表される繰り返し単位を生成する一般式（４）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合して製造することができる。以下、一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（３）」、一般式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体を「（メタ）アクリレート単量体（４）」ということがある。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１０〜３０のアルキル基を表す。）
【００１１】
一般式（１）及び一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表す。低級アルキル基としては特にメチル基が好ましい。Ｒ２はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、（ポリ）オキシメチレン基、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基等が挙げられる。
一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体としては、５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン、５−（メタクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサラン−２−ケトン、４，４−ジメチル−５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン、５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン、５−（アクリロイルオキシ）エチル−１，３−オキサラン−２−ケトン、４，４−ジメチル−５−（アクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン等が挙げられる。
【００１２】
一般式（２）及び一般式（４）において、Ｒ６は、水素原子又は低級アルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、炭素数１０〜３０、好ましくは１６〜２８の高級アルキル基である。Ｒ６及びＲ７のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
一般式（４）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。離型性の面から好ましい単量体は、Ｒ７の炭素数が１６〜２８の（メタ）アクリレート単量体である。
【００１３】
一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単量体と一般式（４）で示される（メタ）アクリレート単量体を共重合するに際し、これらと共重合性のある他の単量体（以下、単量体Ｃということがある。）を併用することができる。単量体Ｃとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びその誘導体等のジエン系単量体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類、エチレン等のアルファオレフィン類、アリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アクリルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン基含有単量体等の中から選ばれた少なくとも１種以上の不飽和単量体が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリレート単量体（３）と（メタ）アクリレート単量体（４）の使用割合は、通常、（メタ）アクリレート単量体（３）が０．０１〜９０モル％、（メタ）アクリレート単量体（４）が９９．９９〜１０モル％の範囲から選択される。これらの単量体は共に（メタ）アクリレートであるので、モノマーの仕込比とポリマーの組成比がほぼ一致する。従って、上記の範囲から適宜に選択し、目的とする組成の共重合体を得ることができる。上記使用割合は、得られる共重合体の用途に応じて変更することが好ましい。例えば、粘着剤用途にあっては、（メタ）アクリレート単量体（３）が１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、塗料用途にあっては（メタ）アクリレート単量体（３）が５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、離型剤用途にあっては（メタ）アクリレート単量体（３）が０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の範囲から選択される。更に、単量体Ｃは、（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）に単量体Ｃを加えた全単量体に対して、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下の範囲で使用される。
【００１５】
次に、（メタ）アクリレート単量体（３）（４）、更に必要に応じて用いられる単量体Ｃの共重合法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法としては、通常ラジカル重合法が用いられるが、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合（ニトロキシル法、原子移動ラジカル重合法、交換移動法）なども適宜に選択することができる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて適宜に選択されるが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で０．５〜１００時間反応させればよい。
【００１６】
リビングアニオン重合についても、公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属、好ましくは有機アルカリ金属が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を挙げることができる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
添加剤としては、鉱酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。
溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、その他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において−１００〜５０℃、好ましくは−７８℃〜室温の温度下で行われ、メタノール等のプロトン供与性物質を用いて、重合反応を停止させる。
【００１７】
リビングラジカル重合についても公知の開始剤、添加剤、溶媒等を使用できる。重合開始剤として、重合の開始点（重合開始末端または開始末端ということもある）となるハロゲンを少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物が例示される。
重合触媒としては、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒を使用される。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、水、エーテル類、アミド類、アルコール類の群から選ばれる、１種単独又は２種以上の混合溶媒が用いられる。
開始剤、添加剤、溶媒のモノマーに対する使用量は特に制限されることはない。反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃で行われる。
【００１８】
（メタ）アクリレート単量体（３）、（４）、単量体Ｃなど単量体成分は、共重合時に全ての成分が同時に重合系内に存在してもよく、いずれか１種の単量体を先に重合し、その重合途中、又は重合終了後に第２、第３等の単量体を加えてもよい。第２、第３等の単量体は一度に全量添加してもよく、幾つかに分割添加してもよく、徐々に添加してもよい。単量体を複数組合わせることにより、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、分子構造を変化させたり、官能基の位置を傾斜させることができる。
【００１９】
重合の雰囲気は特に限定されず、溶融重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などを採用できる。従って、無溶媒又はそれぞれの重合に適宜の溶媒が選択される。例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトニトリルなどが用いられる。
生成した共重合体（Ａ）は、溶融状、懸濁状、溶液状、乳化状などの各種の形態で得られるので、用途に応じてそのまま利用することができる。共重合体（Ａ）単味としての回収を行う必要がある場合は、周知の方法によって行われる。例えば、残存単量体及び／又は溶媒の除去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿した共重合体のろ過又は遠心分離、洗浄、乾燥などを行うことができる。再沈殿溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、水、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、好ましくは水、メタノール、アセトン、或いはこれらの混合物が用いられる。
【００２０】
生成する共重合体（Ａ）の分子量は、単量体の仕込み量、開始剤、連鎖移動剤、溶媒、反応温度、時間等により調整することができるが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００〜４００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）として、３，０００〜１５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として１．５〜８、好ましくは１．８〜５の範囲になるよう選択される。なお、本発明における平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたもので、測定の詳細条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定の詳細＞
カラムの種類：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫ ｇｅｌｓ。溶媒：ＴＨＦ。温度４０℃。
測定値はポリスチレンに換算した。
【００２１】
一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む本発明の共重合体（Ａ）は、一般式（３）及び一般式（４）で表される単量体の共重合法以外に、一般式（１）及び一般式（２）で表される各繰り返し単位に変換可能な官能基を含有する（メタ）アクリル系共重合体から得ることも可能である。
例えば、下記式（５）のように、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体の側鎖エポキシ基に二酸化炭素を反応させることにより５員環カーボネート基に変換することができる。
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基又はポリアルキレングリコール基を表す。また、Ｒ６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１０〜３０のアルキル基を表す。）
上記の反応においては、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩や臭化リチウム、塩化ナトリウム等を用いることが好ましい。これはエポキシ基を有する化合物と炭酸ガスとの反応として公知であり、例えば、Ｎ． Ｋｉｈａｒａ．， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，５８， ６１９８（１９９３）記載の方法に準じて行うことができる。
【００２３】
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステルモノグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと、一般式（４）で表されるアルキルアクリレートを共重合することにより製造することができる。この共重合に際しても、先に述べた単量体Ｃを任意成分として共重合することができる。
【００２４】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる架橋剤（Ｂ）について説明する。架橋剤（Ｂ）は、カーボネート基と反応可能な官能基を有するものであれば特にその種類や製法は限定されない。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドラジド基、カルボキシル基、エポキシ基又は酸無水物基を有する化合物が使用でき、アミノ基、ヒドラジド基を有する架橋剤が好ましい。
【００２５】
アミノ基を有する架橋剤（Ｂ）としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル系化合物、その単独重合体又は共重合体を例示することができる。アミノ基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（エチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（メチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（エチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物が好ましい。
【００２６】
多価アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の低分子アミン；ポリアリルアミン系重合体等の高分子アミン；トリメチロールプロパンやグリセリンへのポリアミノエチレングリコール、ポリアミノプロピレングリコール付加体等が挙げられる。上記アミノ化合物は、単独で使用してもよいし、数種類を併用してもよい。
【００２７】
ヒドラジド基を有する架橋剤（Ｂ）は、分子内に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドが挙げられる。
更に、Ｎ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン化合物にケトン化合物を反応させたカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００２８】
次に、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）から硬化性樹脂組成物を調整する方法につき説明する。（Ａ）、（Ｂ）両成分を混合して硬化物を得る際の調整方法やそれによって得られる機能層の形成方法は、特に制限されない。例えば、カーボネート基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を有機溶媒中で混合して溶媒に溶解した後に基材表面に塗布し、乾燥させることによって基材上に機能層として硬化物層を形成することができる。
この際使用される溶媒は特に制限はないが、共重合体（Ａ）を製造する際に使用した溶媒の中から適宜選択することができる。重合時の溶媒と同一でも異なってもよい。乾燥工程の効率等をも考慮して任意に選択することが出来る。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、水等の単独若しくは混合溶剤が挙げられ、必要に応じて公知の乳化剤や界面活性剤を用いて乳化、懸濁させて用いても良い。
【００２９】
硬化性樹脂組成物を調整するに当り、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の濃度は制限的ではなく、用途、塗布方法、塗布厚さなどを考慮して広範囲から選択することが可能である。通常、共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の和が０．１〜１００重量％の範囲で使用される。ここに１００重量％とは溶媒を含まない固形の使用態様を意味する。
【００３０】
また架橋剤（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）が有する５員環カーボネート基の総数Ａに対する、架橋剤（Ｂ）が有するカーボネート基と反応可能な官能基の総数Ｂとのモル比（Ｂ／Ａ）が、通常、０．２〜１０である。離型剤用途として、好ましくは０．５〜２、特に０．８〜１．２であることが望ましい。この範囲外では（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の架橋反応後に未反応官能基が多く残存してしまい、目的の性能を得ることが出来ない場合がある。
【００３１】
硬化性樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等の公知の方法を採用することができる。塗工後の乾燥条件には特に制限はないが、通常は室温から基材の融点またはガラス転移温度までの範囲内で行う。好ましくは室温〜１００℃にて数十秒〜数十分程度の時間で乾燥させる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物の溶液、懸濁液等は、それ自体クリヤー塗料、クリヤーインキとして使用することができるが、さらに顔料、分散済み顔料を加えることにより、着色塗料、着色インキとして使用することもできる。顔料分散の方法としては、公知のペイントシェーカー、ボールミル等が使用できる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種の硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料分散剤等を配合することができ、さらに必要に応じて、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系の乳化重合体、水溶性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂、可塑剤、造膜助剤等を配合してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物の用途としては、塗料、接着剤、離型剤、剥離材、インキ、シーリング材、半導体封止材等として利用できる。また画像形成組成物などとして撥水撥油性能を付与する成分として使用できる。また、セメント調整剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤、剥離材などの添加剤、コーティング材として使用できる。また、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３５】
なお、以下に示す実施例、比較例、試験例における物性等の評価方法は下記の通りである。
１．＜膜厚＞
離型剤を塗布して乾燥する前と後の重量変化をもとに、比重を１．０ｇ／ｍｌとして計算することにより求めた。
２．＜分子量及び分子量分布＞
本文記載のＧＰＣ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎより算出した。
【００３６】
３．＜反応率＞
シリコンウエハー上にポリマー、架橋剤のトルエン溶液（ポリマー１０重量％）をスポイトで一滴落とし、ついで風乾した。これを３回繰り返して被膜を形成したのち、反応前のＩＲスペクトルを測定した。次に、１５０℃のオーブン中で所定時間加熱して取り出し、反応後のＩＲスペクトルを測定した。反応率を下式によって計算した。
（１）エポキシ基の反応率
加熱架橋前後のエポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ−１）を強度基準として、エポキシ基のエーテル伸縮ピークの減少率を算出した。
（ａ）エポキシ基のエーテル伸縮のＩＲ吸収（９１０ｃｍ−１）の強度
（ｂ）エステル部位のカルボニル伸縮のＩＲ吸収（１７２８ｃｍ−１）の強度
【数１】
（２）カーボネート基の反応率
加熱架橋前後の５員環カーボネート基のケトン伸縮のＩＲ吸収（１８００ｃｍ−１）の強度変化をモニターし、架橋前後で変化しないエステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ−１）を強度基準として、ケトン伸縮ピークの減少率を算出した。
（ｃ）カーボネート基のケトン伸縮のＩＲ吸収（１８００ｃｍ−１）の強度
（ｄ）エステル部位のエーテル伸縮のＩＲ吸収（１１４９ｃｍ−１）の強度
【数２】
【００３７】
４．＜保持率＞
加熱後の試料版をトルエン溶媒に１０分間浸して、前後の重量比から保持率を下式によって計算した。ただし、ポリアミンを用いた時は未反応のポリアミンを除去するために、トルエン溶媒に１０分間浸した後、水に１０分間浸してから、前後の重量比を求めた。
【数３】
【００３８】
５．＜臭気試験＞
硬化性樹脂組成物の溶液を１５０℃のオーブンで加熱して硬化塗膜を形成する際、発生する臭気を官能評価した。
○： 全く、或いはほとんど悪臭がない
△： 若干悪臭がする
×： 非常に強い悪臭が感じられる
【００３９】
６．＜剥離試験＞
（１）常態剥離試験
離型フィルムを幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、これに幅２５ｍｍの市販粘着テ―プ（日東電工社製、ニットーテ―プＮｏ．５０２）を重さ２ｋｇのゴムロ―ラを１往復させて圧着した。その後、引張試験機により、粘着テープを固定し、２３℃で３００ｍｍ／分の速度でセパレータを１８０°剥離し、その剥離に要する力（５個の試料の平均値）を測定した。
（２）耐溶剤剥離試験
離型フィルムをトルエンに１０分浸漬し、取り出して室温で乾燥してから、上記（１）に従い剥離試験を行い、その剥離力を測定した。
【００４０】
７．＜ラブオフ性＞
フィルムの離型層を、指の腹でこすり、その際の傷つき性を目視により確認した。
○： 全く、或いはほとんど白化が見られない
△： 若干白化が見られる
×： 明確な白化が見られる
【００４１】
＜参考製造例１＞
窒素置換されたコンデンサー、二酸化炭素導入管、攪拌機および温度計付きのフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略）１０ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、触媒としてＢｕ４ＮＢｒを０．０９ｇ（０．４ ｍｏｌ％）をはかりとり、二酸化炭素バブリング下、常圧、無溶媒、８０℃の条件で反応を行った。反応はＧＭＡが完全に消費されるまでおこない、粗製の５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサラン−２−ケトン（以下ＤＯＭＡと略）を得た。これを酢酸エチル：ヘキサン＝１：１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにて単離し、Ｒｆ値０．６の純粋なるＤＯＭＡの分画を得た。さらにこれにトルエンを加え、減圧下、３０℃以下の条件で展開溶媒を留去することで、純粋なＤＯＭＡを収率８１％でトルエン溶液として得た。
【００４２】
＜製造例１＞（樹脂Ａ−１の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート（以下ＳＭＡと略）２９．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）、ＤＯＭＡ２．６０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略）４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２０時間重合した。重合終了後、エタノール５００ｍｌに再沈し、２９．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ−１）を得た（収率９２％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１９７，８００、数平均分子量は４３，０００、分子量分布は４．６であった。
【００４３】
＜製造例２＞（樹脂Ａ−２の合成）
製造例１において、ＳＭＡ８６ｍｍｏｌの代わりに、同モルのベヘニルメタクリレート（以下ＶＭＡと略）３３．９ｇ（８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１と全く同様の操作を行い、３４．３ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ−２）を得た（収率９５％）。得られた共重合体の重量平均分子量は１６８，２００、数平均分子量は５８，０００、分子量分布は２．９０であった。
【００４４】
＜製造例３＞（樹脂Ａ−３の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＳＭＡ３２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ０．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２０時間重合した。重合終了後、エタノール５００ｍｌに再沈し、３０ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１１３，８００、数平均分子量は６３，２００、分子量分布は１．８０であった。
【００４５】
＜製造例４＞（樹脂Ａ−４の合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ＶＭＡ３６．２ｇ（９２ｍｍｏｌ）、ＧＭＡ１．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３．０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした。これにＡＩＢＮ４８４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２０時間重合した。重合終了後、エタノール５００ｍｌに再沈し、３５ｇのメタクリレート系共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１７１，９００、数平均分子量は７７，１００、分子量分布は２．２３であった。
【００４６】
製造例１〜４の結果を表１にまとめた。表中、「−」は未測定を表す。
【表１】
【００４７】
［実施例１］
製造例１で得たＳＭＡとＤＯＭＡの共重合体（樹脂Ａ−１）０．２ｇ、架橋剤（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン７８．８ｍｇ（樹脂Ａ−１中の５員環カーボネート基１当量に対して、２．２当量）をトルエン１０ｇに溶解し、離型剤溶液を調製し、保持率の測定を行った。また、得られた離型剤溶液を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製「ダイアホイルＴ１００−３８」）にバーコーターＮｏ．７で塗布した。これを熱風循環式乾燥機で１５０℃で２０秒間加熱して硬化被膜を形成させることにより、離型フィルムを作成し、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において樹脂Ａ−１の代わりに、製造例２で得たＶＭＡとＤＯＭＡの共重合体（Ａ−２）０．２ｇ、架橋剤（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン６８．２ｍｇ（樹脂Ａ−２中の５員環カーボネート基１当量に対して、２．２当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い、保持率の測定と離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例３］
実施例１において架橋剤（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２５８ｍｇ（樹脂Ａ−１中の５員環カーボネート基１当量に対して、１．１当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例２において架橋剤（Ｂ）としてポリアリルアミン（日東紡社製；ＰＡＡ−０１）２２４ｍｇ（樹脂Ａ−２中の５員環カーボネート基１当量に対して、１．１当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い、離型性能に関する評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において樹脂Ａ−１の代わりに、製造例４で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（樹脂Ａ−４）０．２ｇ、架橋剤（Ｂ）としてスルホニウム塩系化合物（三新化学工業社製、カチオン重合開始剤ＳＩ−２５）１０．０ｍｇ（樹脂Ａ−４に対して５重量％）を用いた以外は全く同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において樹脂Ａ−１の代わりに、製造例３で得たＳＭＡとＧＭＡの共重合体（樹脂Ａ−３）０．２ｇ、架橋剤（Ｂ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン４０．０ｍｇ（樹脂Ａ−３中の５員環カーボネート基１当量に対して、１．１当量）を用いた以外は全く同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例３］
実施例１において樹脂Ａ−１の代わりに、製造例４で得たＶＭＡとＧＭＡの共重合体（樹脂Ａ−４）０．２ｇを用いた以外は全く同様の操作を行い、反応率および保持率の測定を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上より、５員環カーボネート基を有するメタクリレート系共重合体からなる硬化性樹脂組成物は、保持率の大きく、臭気のないゲルを生成することが分かった。なお、実施例１及び実施例２において、剥離強度が大きくなっており、離型剤用途よりもむしろ、塗料・接着剤に用途が期待される。実施例１及び実施例２において、架橋剤（Ｂ）の使用量を減らして官能基比を１．０程度にすると剥離強度が低下し、離型剤としての用途が期待される分野となる。本発明の組成物は、架橋剤（Ｂ）の使用量を制御することにより、粘着性を適宜に調節することができる特徴を有する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、所望割合の５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリレートと高級アルキル（メタ）アクリレートの共重合体が得られる。これを架橋剤と組合わせることにより硬化性樹脂組成物となる。この組成物は加熱により容易に硬化し、すぐれた硬化塗膜を形成し、塗料、粘着剤、離型剤などに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a cyclic carbonate group. Specifically, the present invention relates to a (meth) acrylic acid copolymer having a 5-membered cyclic carbonate group and a curable resin composition containing the same. The resin composition or a cured product thereof does not generate bad odor even when heated, and is useful in the fields of mold release agents, paints and the like.
[0002]
[Prior art]
Reactive (co) polymers having a 5-membered dithiocarbonate group in the molecule are useful in various applications. The reactive (co) polymer is known to be useful for applications such as paints, adhesives, inks, architectural sealants, semiconductor sealants (see, for example, Patent Documents 1 to 3). .
[0003]
However, the curable resin composition containing a (co) polymer having a 5-membered ring dithiocarbonate group and a nucleophile or a cured product obtained by curing the resin composition is, for example, at 60 to 80 ° C. When heated, it has a problem of producing a bad odor due to sulfide derived from a 5-membered ring dithiocarbonate group.
[0004]
On the other hand, a gel-like material comprising an organic polymer containing a 5-membered cyclic carbonate group in the side chain and a crosslinking agent is known (see, for example, Patent Document 4). Specifically, a vinyl acetate / vinyl ethylene carbonate copolymer is recommended as the organic polymer. This cured product has no problem of generating malodor due to sulfide, but the monomer composition ratio of vinyl ethylene carbonate to vinyl acetate monomer exemplified in the polymer produced is 16 mol% at the start of polymerization. The composition ratio is 4.6 mol%, and the polymerization reaction rate of the vinyl ethylene carbonate monomer is as low as 45%, which is inefficient as a copolymer formation reaction.
[Patent Document 1] JP-A-9-59324
[Patent Document 2] WO98-45373
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192574
[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226719
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that there is almost no malodor even when the curable resin composition or a cured product obtained by curing the resin composition is heated, and the amount of the 5-membered cyclic carbonate group can be controlled efficiently. An object is to provide a (meth) acrylic acid-based (co) polymer having a 5-membered cyclic carbonate group. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition in which the copolymer is combined with a crosslinking agent (B) having two or more functional groups capable of reacting with a carbonate group in one molecule.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific copolymer containing a repeating unit of (meth) acrylic acid ester having a 5-membered cyclic carbonate group and a repeating unit of alkyl (meth) acrylate is copolymerizable. It has been found that the copolymer can be produced at a desired composition ratio, and that the copolymer becomes an excellent curable resin composition by combining with a curing agent, and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention includes 0.01 to 90 mol% of a repeating unit represented by the following general formula (1) and 99.99 to 10 mol% of a repeating unit represented by the general formula (2). It exists in the (meth) acrylic acid type copolymer (A) which has a 5-membered ring carbonate group.
[0007]
[Chemical 3]
[Formula 4]
(Wherein R 6 Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 Represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
[0008]
Further, the present invention provides an amino group, a hydroxyl group, a hydrazide group, a carboxyl group, an epoxy group, or an acid anhydride group with the (meth) acrylic acid copolymer (A) as a functional group capable of reacting with a carbonate group. It exists in the curable resin composition formed by combining with the crosslinking agent (B) to have.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, in this specification, “(meth) acrylic acid” is used as a generic term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to “(meth) acrylic” and “(meth) acrylate”.
[0010]
The (meth) acrylic acid copolymer (A) is a (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (3) that generates the repeating unit represented by the general formula (1). It can be produced by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) that generates the repeating unit represented by the general formula (2). Hereinafter, the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3) is represented by “(meth) acrylate monomer (3)”, and the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) is represented by “ (Meth) acrylate monomer (4) ".
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 2 Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group. )
[Chemical 6]
(Wherein R 6 Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 Represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
[0011]
In general formula (1) and general formula (3), R 1 , R 3 , R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. As the lower alkyl group, a methyl group is particularly preferable. R 2 Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a (poly) oxymethylene group, a (poly) oxyethylene group, a (poly) oxypropylene group, and a (poly) oxybutylene group.
As the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3), 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone, 5- (methacryloyloxy) ethyl-1,3-oxalane 2-ketone, 4,4-dimethyl-5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone, 5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone, 5- ( And acryloyloxy) ethyl-1,3-oxalane-2-ketone, 4,4-dimethyl-5- (acryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone, and the like.
[0012]
In the general formulas (2) and (4), R 6 Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 7 Is a higher alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, preferably 16 to 28 carbon atoms. R 6 And R 7 The alkyl group may be linear or branched.
Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth). Examples include acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadeca (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, and the like. Preferred monomers from the viewpoint of releasability are R 7 Is a (meth) acrylate monomer having 16 to 28 carbon atoms.
[0013]
When the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (3) and the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (4) are copolymerized, other monomers copolymerizable therewith (Hereinafter sometimes referred to as monomer C) can be used in combination. As the monomer C, fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl stearate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide monomers such as diacetone (meth) acrylamide and (meth) acrylamide sulfonic acid, styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene and p-styrene sulfonic acid, butadiene, isoprene, chloroprene and the like Diene monomers such as derivatives, unsaturated dibasic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate and monomethyl itaconate, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether and stearyl vinyl ether, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, isopropyl Hydroxyl group-containing monomers such as nyl allyl alcohol, acetyl group-containing monomers such as allyl acetate, dimethyl allyl acetate, isopropenyl allyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, trimethoxyvinyl silane, Selected from vinyl silanes such as tributyl vinyl silane and diphenylmethyl vinyl silane, alpha olefins such as ethylene, sodium allyl sulfonate, sodium (meth) acryl sulfonate, sodium styrene sulfonate, etc. Examples include at least one or more unsaturated monomers.
[0014]
The proportion of (meth) acrylate monomer (3) and (meth) acrylate monomer (4) used is usually 0.01 to 90 mol% of (meth) acrylate monomer (3), (meth). The acrylate monomer (4) is selected from the range of 99.99 to 10 mol%. Since these monomers are both (meth) acrylates, the charging ratio of the monomers and the composition ratio of the polymer are almost the same. Therefore, a copolymer having a desired composition can be obtained by appropriately selecting from the above range. It is preferable to change the said usage rate according to the use of the copolymer obtained. For example, for pressure-sensitive adhesive applications, the (meth) acrylate monomer (3) is 1 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%, and for paint applications, the (meth) acrylate monomer (3 ) Is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%, and for use as a release agent, the (meth) acrylate monomer (3) is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 15 It is selected from the range of mol%. Furthermore, the monomer C is not more than 50 mol%, preferably not more than 40 mol%, based on all monomers obtained by adding the monomer C to the (meth) acrylate monomers (3) and (4). Used in range.
[0015]
Next, the copolymerization method of the (meth) acrylate monomers (3) and (4) and the monomer C used as necessary will be described. As a method for producing the copolymer (A), a radical polymerization method is usually used, but a living anion polymerization, a living radical polymerization (nitroxyl method, atom transfer radical polymerization method, exchange transfer method) and the like can be appropriately selected. it can.
Polymerization initiators include cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and azo series such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile. Compounds can be used. The polymerization temperature is appropriately selected according to the kind of the polymerization initiator, but it is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 0.5 to 100 hours.
[0016]
For living anionic polymerization, known initiators, additives, solvents and the like can be used. Examples of the polymerization initiator include alkali metals or organic alkali metals, preferably organic alkali metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium, and the like, and examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1- Examples thereof include diphenylhexyl lithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium.
Examples of additives include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of mineral acids, and examples include mineral salts and halides such as sodium, potassium, lithium, barium, magnesium sulfate, nitrate, and borate. can do. Among these, it is preferable to use a halide of lithium, for example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide or lithium fluoride, particularly lithium chloride.
Solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. These ethers, other anisole, hexamethylphosphoramide and the like are used alone or in combination of two or more.
There are no particular limitations on the amount of initiator, additive, and solvent used relative to the monomer. The reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of −100 to 50 ° C., preferably −78 ° C. to room temperature, using a proton donating substance such as methanol, Stop the polymerization reaction.
[0017]
For the living radical polymerization, known initiators, additives, solvents and the like can be used. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound having at least one halogen serving as a polymerization initiation point (also referred to as polymerization initiation terminal or initiation terminal), and examples thereof include organic halides and sulfonyl halide compounds. .
As the polymerization catalyst, a redox catalyst comprising a metal complex in which at least one transition metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table is a central metal is used. The polymerization solvent is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, and chlorobenzene, water, ethers, amides, and alcohols. Two or more mixed solvents are used.
There are no particular limitations on the amount of initiator, additive, and solvent used relative to the monomer. The reaction is usually carried out at −50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0018]
The monomer components such as the (meth) acrylate monomers (3), (4), and the monomer C may be present in the polymerization system at the same time during the copolymerization. The monomer may be polymerized first, and a second or third monomer may be added during or after the polymerization. The second and third monomers may be added all at once, or may be added in several portions, or may be added gradually. By combining a plurality of monomers, the molecular structure of the random copolymer, block copolymer, etc. can be changed, and the position of the functional group can be inclined.
[0019]
The atmosphere for the polymerization is not particularly limited, and melt polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be employed. Accordingly, no solvent or an appropriate solvent is selected for each polymerization. For example, water, tetrahydrofuran (THF), dioxane, dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, acetonitrile and the like are used.
Since the produced copolymer (A) can be obtained in various forms such as melt, suspension, solution, and emulsion, it can be used as it is depending on the intended use. When it is necessary to recover the copolymer (A) as a simple substance, it is performed by a known method. For example, removal of residual monomers and / or solvent, reprecipitation in an appropriate solvent, filtration or centrifugation of the precipitated copolymer, washing, drying and the like can be performed. Examples of the reprecipitation solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, water, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Preferably, water, methanol, acetone, or a mixture thereof is used.
[0020]
The molecular weight of the copolymer (A) to be produced can be adjusted depending on the monomer charge, initiator, chain transfer agent, solvent, reaction temperature, time, etc. 10,000 to 400,000, number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 150,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 8, preferably 1.8 to 5. Selected. In addition, the average molecular weight in this invention was calculated | required by gel permeation chromatography (GPC), and the detailed conditions of a measurement are as follows.
<Details of GPC measurement>
Column type: Tosoh TSK gels. Solvent: THF. Temperature 40 ° C.
The measured value was converted to polystyrene.
[0021]
The copolymer (A) of the present invention comprising the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is represented by the general formula (3) and the general formula (4). Obtained from a (meth) acrylic copolymer containing a functional group convertible to each repeating unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) in addition to the monomer copolymerization method Is also possible.
For example, as shown in the following formula (5), it can be converted to a 5-membered carbonate group by reacting carbon dioxide with the side chain epoxy group of the (meth) acrylic copolymer having an epoxy group in the side chain. .
[0022]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 , R 3 , R 4 And R 5 Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 2 Represents an alkylene group or a polyalkylene glycol group. R 6 Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 7 Represents an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. )
In the above reaction, it is preferable to use a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide, lithium bromide, sodium chloride or the like as a catalyst. This is known as a reaction between a compound having an epoxy group and carbon dioxide gas. Kihara. , J. et al. Org. Chem. 58, 6198 (1993).
[0023]
The (meth) acrylic copolymer having an epoxy group in the side chain is glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acryl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, bisphenol A (meth). (Meth) acrylate having an epoxy group such as acrylic acid monoester monoglycidyl ether and N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, and represented by the general formula (4) It can be produced by copolymerizing an alkyl acrylate. In this copolymerization, the above-mentioned monomer C can be copolymerized as an optional component.
[0024]
Next, the crosslinking agent (B) used for the curable resin composition of this invention is demonstrated. As long as the crosslinking agent (B) has a functional group capable of reacting with a carbonate group, its type and production method are not particularly limited. For example, a compound having an amino group, a hydroxyl group, a hydrazide group, a carboxyl group, an epoxy group or an acid anhydride group can be used, and a crosslinking agent having an amino group or a hydrazide group is preferred.
[0025]
As a crosslinking agent (B) which has an amino group, the (meth) acrylic-type compound which has an amino group, its homopolymer, or a copolymer can be illustrated. Specific examples of the (meth) acrylic compound having an amino group include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3 -Aminopropyl (meth) acrylate, 3- (methylamino) propyl (meth) acrylate, 3- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) ) Acrylamide, N- (2-amino) ethyl (meth) acrylamide, N- (6-amino) hexyl (meth) acrylamide and the like. Among these, a compound having a primary amino group or a secondary amino group is preferable.
[0026]
Examples of the polyvalent amino compound include low molecular amines such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, hexamethylenediamine; and polymers such as polyallylamine polymers. Amines: polyaminoethylene glycol and polyaminopropylene glycol adducts to trimethylolpropane and glycerin. The said amino compound may be used independently and may use several types together.
[0027]
The crosslinking agent (B) having a hydrazide group is a compound having two or more hydrazide groups in the molecule. For example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide acid, dodecanedicarboxylic acid dihydrazide acid, And dihydrazides such as dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide.
Further, compounds having a hydrazino group or a hydrazide group in the molecule such as N-aminopolyacrylamide, and hydrazine derivatives such as carbohydrazide diacetone hydrazone obtained by reacting the hydrazine compound with a ketone compound, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone, and the like. .
[0028]
Next, a method for preparing a curable resin composition from the copolymer (A) and the crosslinking agent (B) will be described. There are no particular restrictions on the adjustment method used to obtain the cured product by mixing both components (A) and (B) and the method for forming the functional layer obtained thereby. For example, a (meth) acrylic acid copolymer (A) containing a carbonate group and a crosslinking agent (B) are mixed in an organic solvent, dissolved in the solvent, applied to the substrate surface, and then dried. A cured product layer can be formed on the material as a functional layer.
Although the solvent used in this case does not have a restriction | limiting in particular, It can select suitably from the solvents used when manufacturing a copolymer (A). It may be the same as or different from the solvent at the time of polymerization. It can be arbitrarily selected in consideration of the efficiency of the drying process. Specific examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, butyl acetate, heptane, octane, cyclohexane, tetrahydrofuran, ethanol, methanol, water and the like alone or in combination with a known emulsifier or surfactant as necessary. And emulsified and suspended.
[0029]
In preparing the curable resin composition, the concentration of the copolymer (A) and the crosslinking agent (B) is not limited and can be selected from a wide range in consideration of the application, coating method, coating thickness, and the like. Is possible. Usually, the sum of the copolymer (A) and the crosslinking agent (B) is used in the range of 0.1 to 100% by weight. Here, 100% by weight means a solid use mode not containing a solvent.
[0030]
Moreover, the usage-amount of a crosslinking agent (B) is the functional group which can react with the carbonate group which a crosslinking agent (B) has with respect to the total number A of the 5-membered cyclic carbonate group which a (meth) acrylic acid type copolymer (A) has. The molar ratio (B / A) to the total number B is usually 0.2 to 10. For use as a release agent, it is preferably 0.5 to 2, particularly 0.8 to 1.2. Outside this range, many unreacted functional groups remain after the cross-linking reaction between the (meth) acrylic acid copolymer (A) and the cross-linking agent (B), and the desired performance may not be obtained.
[0031]
As a method for coating the curable resin composition on the substrate, a known method such as a direct gravure coater, a bar coater, or an air knife coater can be employed. There are no particular restrictions on the drying conditions after the coating, but usually it is performed within the range from room temperature to the melting point of the substrate or the glass transition temperature. Preferably, it is dried at room temperature to 100 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
[0032]
The solution, suspension, etc. of the curable resin composition of the present invention can be used as a clear paint or a clear ink per se, but can be used as a colored paint or colored ink by adding a pigment or a dispersed pigment. You can also As a method for dispersing the pigment, a known paint shaker, ball mill, or the like can be used. In addition, the resin composition of the present invention may contain various curing accelerators, ultraviolet absorbers, antioxidants, hindered amine light stabilizers, pigment dispersants, and the like as necessary. Depending on the situation, alkyd resin, acrylic resin, cellulose resin, petroleum resin, epoxy resin, styrene acrylic emulsion polymer, water-soluble alkyd resin, water-soluble acrylic resin, plasticizer, film-forming aid, etc. Good.
[0033]
As a use of the curable composition of this invention, it can utilize as a coating material, an adhesive agent, a mold release agent, a peeling material, ink, a sealing material, a semiconductor sealing material, etc. Moreover, it can be used as a component which imparts water / oil repellency to an image forming composition. Further, it can be used as an additive such as a cement adjuster, a paper additive, an antistatic agent, a coating agent, a resin adjuster, a release material, and a coating material. In addition, it can be used as an intermediate for larger polymer products such as polyurethane, as chemicals for water treatment chemicals, composite parts, cosmetics, hair products, intestinal dilators, diagnostic agents, sustained-release compositions, etc. it can.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0035]
In addition, the evaluation methods, such as a physical property in the Example shown below, a comparative example, and a test example, are as follows.
1. <Film thickness>
The specific gravity was calculated as 1.0 g / ml based on the weight change before and after applying the release agent and drying.
2. <Molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by the GPC method described in the text, and the molecular weight distribution was calculated from Mw / Mn.
[0036]
3. <Reaction rate>
A drop of a toluene solution of a polymer and a crosslinking agent (10% by weight of polymer) was dropped on a silicon wafer with a dropper, and then air-dried. This was repeated 3 times to form a film, and then the IR spectrum before the reaction was measured. Next, it was taken out by heating in an oven at 150 ° C. for a predetermined time, and the IR spectrum after the reaction was measured. The reaction rate was calculated by the following formula.
(1) Epoxy group reaction rate
IR absorption (910cm) of ether-stretched epoxy group before and after thermal crosslinking -1 ), And the IR absorption (1728 cm) of the carbonyl stretch at the ester site that does not change before and after crosslinking. -1 ) Was used as a strength criterion, and the rate of decrease in the ether stretching peak of the epoxy group was calculated.
(A) IR absorption (910 cm) of ether expansion / contraction of epoxy group -1 ) Strength
(B) IR absorption of carbonyl stretching at the ester site (1728 cm -1 ) Strength
[Expression 1]
(2) Carbonate group reaction rate
IR absorption (1800cm) of ketone stretching of 5-membered ring carbonate group before and after thermal crosslinking -1 ) IR absorption (1149 cm) of the ether stretch at the ester site that does not change before and after crosslinking -1 ) Was used as a strength criterion, and the rate of decrease in the ketone stretching peak was calculated.
(C) IR absorption of carbonate-based ketone stretching (1800 cm -1 ) Strength
(D) IR absorption (1149 cm) of ether stretch at the ester site -1 ) Strength
[Expression 2]
[0037]
4). <Retention rate>
The heated sample plate was immersed in a toluene solvent for 10 minutes, and the retention was calculated from the weight ratio before and after using the following equation. However, when polyamine was used, in order to remove unreacted polyamine, it was immersed in a toluene solvent for 10 minutes and then immersed in water for 10 minutes, and then the weight ratio before and after was obtained.
[Equation 3]
[0038]
5. <Odor test>
When the solution of the curable resin composition was heated in an oven at 150 ° C. to form a cured coating film, the odor generated was subjected to sensory evaluation.
○: No or almost no bad odor
Δ: Slight odor
×: A very strong odor is felt
[0039]
6). <Peel test>
(1) Normal peel test
The release film was cut into a width of 30 mm and a length of 150 mm, and a commercially available adhesive tape (Nitto Denko, Nitto Tape No. 502) with a width of 25 mm was made to reciprocate a rubber roller weighing 2 kg once. Crimped. Thereafter, the adhesive tape was fixed with a tensile tester, the separator was peeled 180 ° at a speed of 300 mm / min at 23 ° C., and the force required for the peeling (average value of five samples) was measured.
(2) Solvent resistance peel test
The release film was immersed in toluene for 10 minutes, taken out, dried at room temperature, then subjected to a peel test according to the above (1), and the peel force was measured.
[0040]
7. <Love-off properties>
The release layer of the film was rubbed with the belly of the finger, and the scratching property at that time was visually confirmed.
○: No or little whitening
Δ: Some whitening is observed
×: Clear whitening is observed
[0041]
<Reference Production Example 1>
In a condenser equipped with nitrogen, a carbon dioxide introduction tube, a stirrer and a thermometer flask, 10 g (0.07 mol) of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA) and Bu as a catalyst 4 0.09 g (0.4 mol%) of NBr was weighed and reacted under conditions of normal pressure, no solvent, and 80 ° C. under bubbling with carbon dioxide. The reaction was performed until GMA was completely consumed to obtain crude 5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxalane-2-ketone (hereinafter abbreviated as DOMA). This was isolated by column chromatography using a developing solvent of ethyl acetate: hexane = 1: 1 to obtain a pure DOMA fraction having an Rf value of 0.6. Furthermore, toluene was added thereto, and the developing solvent was distilled off under reduced pressure at a temperature of 30 ° C. or lower to obtain pure DOMA as a toluene solution with a yield of 81%.
[0042]
<Production Example 1> (Synthesis of Resin A-1)
Stearyl methacrylate (hereinafter abbreviated as SMA) 29.2 g (86 mmol), DOMA 2.60 g (14 mmol), and THF 3.0 g were placed in a condenser equipped with a nitrogen purger, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer flask for 15 minutes. Nitrogen was bubbled. To this was added 484 mg (3 mmol) of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), and polymerization was carried out at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation was performed in 500 ml of ethanol to obtain 29.3 g of a methacrylate copolymer (A-1) (yield 92%). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 197,800, a number average molecular weight of 43,000, and a molecular weight distribution of 4.6.
[0043]
<Production Example 2> (Synthesis of Resin A-2)
In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that 33.9 g (86 mmol) of the same mole of behenyl methacrylate (hereinafter abbreviated as VMA) was used instead of 86 mmol of SMA. A copolymer (A-2) was obtained (yield 95%). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 168,200, a number average molecular weight of 58,000, and a molecular weight distribution of 2.90.
[0044]
<Production Example 3> (Synthesis of Resin A-3)
SMA 32.2 g (90 mmol), GMA 0.65 g (10 mmol), and THF 3.0 g were placed in a condenser with a nitrogen purge, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and bubbled with nitrogen for 15 minutes. To this was added 484 mg (3 mmol) of AIBN and polymerized at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation was performed in 500 ml of ethanol to obtain 30 g of a methacrylate copolymer (A-3). The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 113,800, a number average molecular weight of 63,200, and a molecular weight distribution of 1.80.
[0045]
<Production Example 4> (Synthesis of Resin A-4)
VMA 36.2 g (92 mmol), GMA 1.14 g (8 mmol), and THF 3.0 g were placed in a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer flask, and bubbled with nitrogen for 15 minutes. To this was added 484 mg (3 mmol) of AIBN and polymerized at 60 ° C. for 20 hours. After the completion of the polymerization, it was reprecipitated in 500 ml of ethanol to obtain 35 g of a methacrylate copolymer (A-4). The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 171,900, the number average molecular weight was 77,100, and the molecular weight distribution was 2.23.
[0046]
The results of Production Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. In the table, “-” represents unmeasured.
[Table 1]
[0047]
[Example 1]
0.2 g of SMA-DOMA copolymer (resin A-1) obtained in Production Example 1 and 78.8 mg of 1,6-hexamethylenediamine as a crosslinking agent (B) (5-membered ring carbonate in resin A-1) 2.2 equivalents per 1 equivalent of the group) was dissolved in 10 g of toluene to prepare a release agent solution, and the retention rate was measured. The obtained release agent solution was applied to a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (“Diafoil T100-38” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) with a bar coater No. 7 was applied. This was heated with a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 20 seconds to form a cured film, thereby creating a release film and evaluating the release performance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0048]
[Example 2]
In Example 1, instead of Resin A-1, 0.2 g of the copolymer of VMA and DOMA (A-2) obtained in Production Example 2 and 1,6,6-hexamethylenediamine as a crosslinking agent (B) 68.2 mg Except for using (equivalent to 2.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the 5-membered cyclic carbonate group in the resin A-2), the same operation was performed, and the measurement of the retention rate and the evaluation on the release performance were performed. The evaluation results are shown in Table 2.
[0049]
[Example 3]
In Example 1, 258 mg of polyallylamine (manufactured by Nittobo Co., Ltd .; PAA-01) (1.1 equivalents relative to 1 equivalent of the 5-membered cyclic carbonate group in resin A-1) was used as the crosslinking agent (B). Performed the same operation and evaluated the release performance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0050]
[Example 4]
In Example 2, 224 mg of polyallylamine (manufactured by Nittobo Co., Ltd .; PAA-01) (1.1 equivalents relative to 1 equivalent of the 5-membered cyclic carbonate group in resin A-2) was used as the crosslinking agent (B). Performed the same operation and evaluated the release performance. The evaluation results are shown in Table 2.
[0051]
[Comparative Example 1]
Instead of Resin A-1 in Example 1, 0.2 g of the copolymer of VMA and GMA (Resin A-4) obtained in Production Example 4 and a sulfonium salt compound (Sanshin Chemical Co., Ltd.) as the crosslinking agent (B) Except for using 10.0 mg (5% by weight based on Resin A-4) of a cationic polymerization initiator SI-25, manufactured by the same company, the reaction rate and the retention rate were measured. The evaluation results are shown in Table 2.
[0052]
[Comparative Example 2]
Instead of Resin A-1 in Example 1, 0.2 g of the SMA-GMA copolymer (Resin A-3) obtained in Production Example 3 and 1,6-hexamethylenediamine as a crosslinking agent (B) 40. Exactly the same operation was carried out except that 0 mg (1.1 equivalents relative to 1 equivalent of the 5-membered cyclic carbonate group in Resin A-3) was used, and the reaction rate and retention rate were measured. The evaluation results are shown in Table 2.
[0053]
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.2 g of the copolymer of VMA and GMA (Resin A-4) obtained in Production Example 4 was used instead of Resin A-1, and the reaction rate and the retention were maintained. The rate was measured. The evaluation results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]
[0055]
As mentioned above, it turned out that the curable resin composition which consists of a methacrylate type copolymer which has a 5-membered ring carbonate group produces | generates a gel with a large retention rate and without an odor. In Examples 1 and 2, the peel strength is high, and the use is expected for paints / adhesives rather than for release agents. In Example 1 and Example 2, when the amount of the crosslinking agent (B) used is reduced so that the functional group ratio is about 1.0, the peel strength is lowered, and the field is expected to be used as a release agent. The composition of this invention has the characteristics which can adjust adhesiveness suitably by controlling the usage-amount of a crosslinking agent (B).
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a copolymer of a (meth) acrylate having a desired proportion of a 5-membered ring carbonate group and a higher alkyl (meth) acrylate is obtained. A curable resin composition is obtained by combining this with a crosslinking agent. This composition is easily cured by heating, forms an excellent cured coating film, and is useful for paints, pressure-sensitive adhesives, release agents and the like.