JP2003238638A - オキサゾリン基含有グラフト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性であり、高い架橋効率および架橋密度
を発揮し得るとともに、作業性および環境面でも優れて
おり、例えば架橋剤として用いた場合、架橋後に優れた
柔軟性、可とう性および伸張性を発揮させることのでき
る、新規なオキサゾリン基含有重合体を提供する。 【解決手段】 本発明にかかるオキサゾリン基含有重合
体は、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリ
エーテルに、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和
単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合さ
せることにより得られることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテルを主
鎖としグラフト鎖がオキサゾリン基を有する重合体であ
るグラフト重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、オキサゾリン基が反応性基とし
て機能することはよく知られており、この官能基を有す
る架橋性の化合物は、カルボキシル基やチオール基等を
有した樹脂等を架橋するための架橋剤として有用であ
り、各種用途で用いられている。また、塗料、コーティ
ング剤、繊維処理剤および接着剤等の用途においては、
架橋後に適度な柔軟性、可とう性等が求められる場合が
あるとともに、作業性および環境問題等を考慮すると水
溶性であることも望まれている。しかしながら、これま
で、水溶性であるオキサゾリン基含有重合体を得ようと
した場合、親水性不飽和単量体を共重合させる必要があ
り、得られる重合体全体中の該親水性不飽和単量体由来
の構造単位を一定以上の比率とする必要があったが、そ
の比率が大きくなりすぎると、例えば、得られたオキサ
ゾリン基含有重合体を架橋剤として使用した場合架橋体
の耐水性が大きく低下することとなり、また、この耐水
性低下を抑えようとして上記比率を小さくしていくと、
所望の水溶性を有するオキサゾリン基含有重合体は得ら
れない、という問題があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、水溶性であり、高い架橋効率およ
び架橋密度を発揮し得るとともに、作業性および環境面
でも優れており、例えば架橋剤として用いた場合、架橋
後に優れた柔軟性、可とう性および伸張性を発揮させる
ことのできる、新規なオキサゾリン基含有重合体を提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行い、種々の推測および実験を
繰り返した。その結果、上記課題を解決し得るオキサゾ
リン基含有重合体としては、グラフト重合体がよいので
はないかと考えた。つまり、グラフト重合体の構造およ
びその特性に着目することにより、グラフト重合により
オキサゾリン基が容易に導入され、かつ、重合体構造中
の異なる部分ごとで所望の特性を別々に発揮させるよう
にして、全体としてそれら各特性を併せ持つようにすれ
ばよいのではないか、と考えたのである。 【０００５】その結果、オキサゾリン基含有重合体とし
て、主鎖となる幹ポリマーがアルキレンオキシドを重合
させてなるアルキレンオキシド由来の構造単位を有する
ポリエーテルであり、該ポリエーテルに、オキサゾリン
基含有不飽和単量体を必須とするエチレン性不飽和単量
体をグラフト重合させることで該ポリエーテルにグラフ
ト鎖が結合したグラフト重合体であれば、主鎖となる該
ポリエーテルの親水性により容易に水溶性のオキサゾリ
ン基含有重合体が得られ、上記課題を一挙に解決するこ
とを確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明にかかるオキサゾリン基含有グラフト重合体は、ア
ルキレンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテル
に、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体を
含むエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させること
により得られる、ことを特徴とする。 【０００６】 【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるグラフト重
合体およびグラフト重合体組成物に関する詳細について
具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何
ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、
本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。本発
明にかかるグラフト重合体（以下、本発明のグラフト重
合体と称すことがある。）は、アルキレンオキシド由来
の構造単位を有するポリエーテルに、オキサゾリン基を
有するエチレン性不飽和単量体を必須に含むエチレン性
不飽和単量体をグラフト重合させることにより得られる
ものであり、好ましくは、上記本発明のグラフト重合体
は、上記ポリエーテルをいわゆる主鎖となる幹ポリマー
とし、該ポリエーテルに、上記特定の単量体を含むエチ
レン不飽和単量体に由来する構成単位からなる鎖状ポリ
マーをグラフト成分として重合させ、グラフトポリマー
鎖を付加形成して得られる、オキサゾリン基含有グラフ
ト重合体である。 【０００７】上記ポリエーテルは、アルキレンオキシド
を原料モノマーとして重合してなるものであり、アルキ
レンオキシド由来の構造単位を有するポリエーテルであ
るが、このアルキレンオキシドとしては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、等を好ましく挙げることができ、これらアル
キレンオキシドは１種類のみを用いても２種類以上を併
用してもよいが、なかでもエチレンオキシドを必須に含
むことが特に好ましい。すなわち、上記アルキレンオキ
シドは、エチレンオキシドを必須成分として含み、必要
に応じて他のアルキレンオキシドをさらに含んでいるこ
とが好ましい。この場合、エチレンオキシドは５０モル
％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは７
０モル％以上である。アルキレンオキシド中のエチレン
オキシドの含有率が５０モル％以上であると、得られる
グラフト重合体は、親水性に優れるものとなる。 【０００８】上記ポリエーテルの数平均分子量は、特に
限定はされないが、具体的には、例えば、２００以上で
あることが好ましい。また、数平均分子量の上限につい
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１
０００００以下であることが好ましい。上記数平均分子
量が２００未満であると、得られるグラフト重合体の分
子量が低くなり、例えば架橋剤として用いた場合、架橋
密度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足
に得られないおそれがある。一方、数平均分子量が１０
００００を越えると、粘度が高くなる傾向があり、グラ
フト重合を行う際に取扱いにくくなるおそれがある。 【０００９】上記ポリエーテルを得る方法としては、特
に限定されるわけではなく、公知の方法等で重合するこ
とにより得ることができるが、その際、例えば、前記ア
ルキレンオキシド成分を、重合の開始点となり得る被反
応化合物の存在下で重合することが好ましい。上記被反
応化合物としては、環状エーテルの重合開始点となり得
る化合物であればよく、特に限定はされないが、具体的
には、例えば、水、アルコール類、ハロゲン化水素類、
アンモニア、アミン類、ヒドロキシルアミン類、カルボ
ン酸類等を挙げることができ、これらのなかでも特に、
水、アルコール類、アミン類が好適である。 【００１０】上記アルコール類としては、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜
２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、イソプロピ
ルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族
アルコール；イソプロピルアルコールやｎ−パラフィン
を酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２
級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール
等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類；等
を挙げることができる。 【００１１】上記アミン類としては、特に限定はされな
いが、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ポリエ
チレンイミン等を挙げることができる。これらは１種類
のみを用いても２種類以上を併用してもよい。上記ポリ
エーテルを得る際の重合方法については、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、１）アルカリ金属の水
酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミ
ン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属あ
るいは半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒とし
て用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等
の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸
等を組み合わせたものを用いる配位重合、等を挙げるこ
とができ、これらから適宜選択すればよい。 【００１２】上記ポリエーテルは、上述のようにアルキ
レンオキシド成分を前記各種重合方法で重合することに
より直接得られるポリエーテルでもよいし、このポリエ
ーテルから誘導された誘導体でもよい。この誘導体とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポ
リエーテルの全てまたは一部の末端水酸基が炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
シクロアルケニル基でエーテル化されたものや、カルボ
キシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等
の基を複数有する架橋剤とポリエーテルとを反応させて
得られる架橋体等が挙げられる。 【００１３】本発明のグラフト重合体は、上述のよう
に、上記ポリエーテルに、上記エチレン性不飽和単量体
をグラフト重合させてなる。上記オキサゾリン基を有す
るエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、例えば、下記一般式
（１）： 【００１４】 【化１】 【００１５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基または置換アリール基を表し、Ｒ₅はエチレン性不
飽和基を有する非環状有機残基を表す。）で表されるエ
チレン性不飽和単量体を挙げることができる。具体的に
は、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用
いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中で
も、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的
に入手しやすいため、より好ましい。 【００１６】上記エチレン性不飽和単量体中、オキサゾ
リン基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合は、
１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１
０重量％以上、さらにより好ましくは２５重量％以上で
ある。上記含有割合が、１重量％未満の場合は、グラフ
ト重合体中のオキサゾリン基量が少なく、例えば架橋剤
として用いた場合、架橋密度が不足したり、耐溶剤性、
耐水性等の諸物性が満足に得られないおそれがある。上
記エチレン性不飽和単量体としては、オキサゾリン基を
有するエチレン性不飽和単量体以外にも、必要に応じ
て、オキサゾリン基を有するエチレン性不飽和単量体と
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を使用しても
よい。 【００１７】他のエチレン性不飽和単量体としては、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリ
コール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとの
モノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエ
チルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクト
ン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アク
リル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メ
タ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニ
ウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等
の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等
のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水
素；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を
挙げることができる。これらは１種類のみを用いても、
２種類以上を併用してもよい。 【００１８】本発明のグラフト重合体は、上述のよう
に、上記ポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチ
レン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合させてなる。該グラフト重合においては、特
に限定されるわけではないが、上記ポリエーテル１００
重量部に対し、上記エチレン性不飽和単量体を１０重量
部以上グラフト重合させることが好ましく、より好まし
くは２５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部
以上である。上記エチレン性不飽和単量体の使用量が１
０重量部未満の場合、グラフト重合体中のオキサゾリン
基量が少なく、例えば架橋剤として用いた場合、架橋密
度が不足したり、耐溶剤性、耐水性等の諸物性が満足に
得られないおそれがある。 【００１９】上記グラフト重合においては、重合開始剤
を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、特に
限定はされないが、有機過酸化物が好適である。該有機
過酸化物としては、特に限定はされないが、具体的に
は、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパ
ーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイ
ド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミル
パーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキ
シビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキ
サノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等の
パーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニ
ックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフ
ァニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネート等のその他の有機過酸化物；等が挙げ
られる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を
併用してもよい。 【００２０】上記重合開始剤の使用量は、特に制限され
ないが、上記エチレン性不飽和単量体の全量に対して
０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好まし
くは０．５〜２５重量％である。上記重合開始剤の使用
量が、０．１重量％未満であると、上記ポリエーテルへ
のグラフト率が低下するおそれがあり、３０重量％を越
えると、例えば重合開始剤として有機過酸化物を用いた
場合、有機過酸化物が高価であるため、経済的に好まし
くない。上記重合開始剤の添加方法は、特に制限されな
いが、具体的には、例えば、グラフト重合の前に上記ポ
リエーテルおよび／または上記エチレン性不飽和単量体
にあらかじめ添加しておいてもよいし、あるいは、あら
かじめ添加することなくグラフト重合の際に上記エチレ
ン性不飽和単量体と同時に添加してもよく、後者の添加
方法がより好ましい。 【００２１】上記グラフト重合においては、上記ポリエ
ーテルが常温では液体で取り扱うことができるため、反
応溶媒を用いなくても重合反応を行うことができるが、
必要に応じて、反応溶媒を用いてグラフト重合を行うこ
ともできる。反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場
合、反応溶媒としては、特に限定はされないが、原料と
して使用されるエチレン性不飽和単量体の反応溶媒への
連鎖移動定数ができるだけ小さいものが好ましく、具体
的には、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノア
ルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル
等のジエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸
エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
の酢酸エステル等の酢酸系化合物；等を挙げることがで
きる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併
用してもよい。なお、上記例示した反応溶媒のうち、ア
ルコール類およびジエーテル類中のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられる。 【００２２】反応溶媒を用いてグラフト重合を行う場
合、反応溶媒の使用量としては、特に限定はされない
が、具体的には、反応系全体の２０重量％以下であるこ
とが好ましい。上記反応溶媒の使用量が反応系全体の２
０重量％を越えると、上記エチレン性不飽和単量体のグ
ラフト率が低下することおそれがある。グラフト重合の
際の反応温度は、特に制限はされないが、２０℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃で
ある。上記反応温度が２０℃未満であると、グラフト重
合が進行しにくくなり、ポリエーテル鎖へのグラフト率
が低下するおそれがある。また、特に限定はされない
が、例えば、上記反応温度が１６０℃を越えると、ポリ
エーテル鎖および得られたグラフト重合体の熱分解が起
こるおそれがある。 【００２３】本発明のグラフト重合体については、重量
平均分子量は、特に限定されるわけではないが、具体的
には、例えば、５００〜２００００００であることが好
ましく、１０００〜１００００００であることがより好
ましい。上記重量平均分子量が５００未満の場合は、満
足なグラフト重合体とならないおそれがあり、２０００
０００を超える場合は、重合体の粘度が高くなりすぎる
傾向にあり取り扱いが困難となるとなるおそれがある。
本発明のグラフト重合体については、オキサゾリン価
は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例え
ば、５０〜１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であるこ
とが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｇ−ｓ
ｏｌｉｄ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１００〜７０
００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．、特に好ましくは１５０〜
５０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．である。上記分子量分
布が５０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．未満の場合は、例えば
架橋剤として使用した場合、耐水性に悪影響を及ぼすお
それがあり、１２０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．を超え
る場合は、十分な架橋性が発現されず、耐久性、耐水性
が満足に得られないおそれがある。なお、上記オキサゾ
リン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基
１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該
オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリ
ン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリ
ン基の量は少ないということを表す。 【００２４】本発明のグラフト重合体の一般的な用途と
しては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、
フレキソ印刷用インク、インクジェットプリンター用イ
ンク等の各種インク、路面表示用塗料、導電性塗料、プ
ラスチック用塗料、無機建材用塗料、金属用塗料、皮革
用塗料および補修用塗料等の各種塗料；有機基材、無機
基材および難接着性基材等へのプライマー；撥水加工や
仕上げ加工用バインダー、織布のコーティングや含浸処
理加工用バインダー、タイヤコード処理剤等の各種繊維
処理剤；ドライラミネートや押出しラミネート等の各種
ラミネート接着剤；木材用接着剤、構造用接着剤等の各
種接着剤；帯電防止剤；トップコート；粘着剤；マニキ
ュアやヘアセット剤等の各種化粧品；吸水性樹脂原料；
などを挙げることができる。 【００２５】本発明のオキサゾリン基含有重合体につい
て、該重合体自身が架橋剤として他の重合体等を架橋
する場合、および、該重合体自身が他の架橋剤等によ
り架橋される場合は、共に、架橋反応は公知の方法によ
り行うことができ、特に限定されるわけではない。上記
においては、他の重合体としては、オキサゾリン基と
反応し得る官能基、例えばカルボキシル基、チオール
基、アミノ基、無水酸基等の官能基を有する重合体であ
れば特に限定はされないが、これら官能基を有する重合
体としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アク
リルシリコーン樹脂、アクリル系共重合体樹脂（アクリ
ル／スチレン系樹脂等）などに代表されるアクリル系樹
脂；ＳＢＲ（スチレン／ブタジエンラバー）、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリア
ミド樹脂等の重縮合系重合体；フッ素含有樹脂；ポリオ
レフィン；クロロプレン；ポリ（メタ）アクリル酸；等
が挙げられる。これら重合体においては、上記オキサゾ
リン基と反応し得る官能基から選ばれる１種類のみを有
していても、２種以上を有していてもよい。 【００２６】また、上記においては、他の架橋剤とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、カ
ルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、チオ
ール基含有化合物等を好ましく挙げることができる。 【００２７】 【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。 −実施例１− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下
で１４０℃に昇温した。 【００２８】次に、ガラス製反応器内の温度を１４０〜
１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル５０部、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部およびジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それぞれを別々
に２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、１４０
〜１４２℃で２時間保持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し、その後さ
らに１４０〜１４２℃で１．５時間保持しながら攪拌す
ることにより、実施例１のグラフト重合体（以下、グラ
フト重合体（１）と称することがある。）を得た。得ら
れたグラフト重合体（１）のオキサゾリン価は４４０ｇ
−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。 【００２９】また、得られた重合体１０ｇをイオン交換
水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったことか
ら水溶性であることが確認された。 −実施例２− 温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、平均分子量５００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下
で１４０℃に昇温した。次に、ガラス製反応器内の温度
を１４０〜１４２℃に保持しながら、アクリル酸ブチル
３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート
２０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部
およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１０部それ
ぞれを別々に２時間かけて連続的に滴下した。 【００３０】滴下終了後、１４０〜１４２℃で２時間保
持しながら攪拌して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド０．５部を添加し、その後さらに１４０〜１４２℃
で１．５時間保持しながら攪拌することにより、実施例
２のグラフト重合体（以下、グラフト重合体（２）と称
することがある。）を得た。得られたグラフト重合体
（２）のオキサゾリン価は４４０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅ
ｑ．であった。また、得られた重合体１０ｇをイオン交
換水９０ｇに溶解させたところ、透明溶液となったこと
から水溶性であることが確認された。 −実施例３− カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル
系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ
７．０）と、実施例１で得られたグラフト重合体（１）
とを、表１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６
５±３％ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状
にキャストし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。こ
のフィルムを２４時間放置して、架橋体である試験片
（以下、試験片（３）と称することがある。）を作製し
た。 【００３１】−比較例１− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた
フラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕
込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱し
た。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２
６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部
およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８
４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラ
ジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロ
ピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞ
れ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒
素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保
った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、
不揮発分４０．４％、ｐＨ８．７、粘度５７０センチポ
イズのオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）を得た。得ら
れたオキサゾリン基含有重合体（ｃ１）のオキサゾリン
価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。 【００３２】得られたオキサゾリン基含有重合体（ｃ
１）２５ｇをイオン交換水７５ｇに溶解させたところ、
透明溶液となったことから水溶性であることが確認され
た。 −比較例２− カルボキシル基含有水分散体樹脂（スチレン−アクリル
系、固形分４０重量％、酸価３１ｍｇＫＨＯ／ｇ、ｐＨ
７．０）と、オキサゾリン基含有重合体（ｃ１）とを表
１に示すような組成で混合し、２３±２℃、６５±３％
ＲＨの条件下で、四フッ化エチレン樹脂の板状にキャス
トし、約０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィル
ムを２４時間放置して、架橋体である試験片（以下、試
験片（ｃ１）と称することがある。）を作製した。上記
実施例３および比較例２において得られた試験片（３）
および試験片（ｃ１）について、耐溶剤性、耐水性、フ
ィルム物性を以下のようにして測定した。その結果を表
１に示す。 （耐溶剤性）試験片を８０℃で３０分熱処理した後、室
温において、熱処理後の試験片をキシレン中に２４時間
浸漬させ、その重量膨潤率を下記式： 重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）
／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００ により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐溶剤
性は良好である。 （耐水性）試験片を、室温において、イオン交換水中に
２４時間浸漬させ、その重量膨潤率を下記式： 重量膨潤率（％）＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重量）
／（浸漬して乾燥した後の重量）〕×１００ により算出した。重量膨潤率の値が小さいほど、耐水性
は良好である。 （フィルム物性：破断強度と伸び）試験片を８０℃で３
０分熱処理した後、熱処理後の試験片を、１ｃｍ×４ｃ
ｍの短冊状に切断し、インストロン万能試験機（インス
トロン社製）にて引っ張り速度５ｃｍ／分で破断強度と
破断時のフィルムの伸びを測定した。破断強度の値が大
きいほど良好な架橋性を示し、伸びの値が大きいほど柔
軟性に優れている。 【００３３】 【表１】 【００３４】 【発明の効果】本発明によれば、水溶性であって作業性
および環境面でも優れているとともに、オキサゾリン基
の含有量に対して高い架橋効率および架橋密度を発揮し
得るとともに、水溶性が確保され、架橋効率、作業性お
よび環境面でも優れており、例えば架橋剤として用いた
場合、架橋後に優れた柔軟性、伸張性および可とう性を
発揮させることもできるオキサゾリン基含有グラフト重
合体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤崎 一元 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J026 AB19 AB20 AB21 AB22 AB23 AC25 BA40 BB01 DB02 DB13 DB15 GA01

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】アルキレンオキシド由来の構造単位を有す
   るポリエーテルに、オキサゾリン基を有するエチレン性
   不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト
   重合させることにより得られる、オキサゾリン基含有グ
   ラフト重合体。