JP2003238627A - Fluorine-containing copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing copolymer excellent in fuel barrier properties and adhesion to a non-fluorine polymer. <P>SOLUTION: The fluorine-containing copolymer contains: (A) polymerization units based on tetrafluoroethylene; (B) polymerization units based on ethylene; (C) polymerization units based on vinyl acetate; and (D) polymerization units based on maleic anhydride, wherein the mole ratio of (A)/(B) is 20/80-80/20, the mole ratio of (C)/((A)+(B)) is 1/100-20/100, and the volume flow rate is 1-1,000 mm<SP>3</SP>/sec. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、燃料透過性係数が
低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着
性に優れる含フッ素共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系
共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう。）
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ
た特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野
で使用されている。 【０００３】近年、タンク、ホース、チューブなどの部
品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車の
エンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素
系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、
アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送
するための配管用ホースである。 【０００４】中でも、フッ素系重合体を含む多層積層体
からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するも
のとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直
接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリ
ア性及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の
浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須
である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品
性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。
特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体
（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れる
ので、燃料ホースの内層材料として好ましい。 【０００５】一方、燃料用ホースの外層材料としては、
機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられ
る。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミ
ド１２等のポリアミド系樹脂は、優れた特性を有するの
で非フッ素系重合体として適する。 【０００６】前記のような多層積層体からなる燃料用ホ
ースでは、フッ素系重合体の層と非フッ素系重合体の層
とを良好に接着する技術が重要である。接着力が不充分
であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料
透過量の増加等の問題が発生する可能性がある。 【０００７】そこで、多層積層体において層間の接着性
を向上する技術が検討されている。例えば、含フッ素重
合体を押出し成形し等を得た後、薬液処理、コロナ放電
処理、プラズマ放電処理等の方法により含フッ素重合体
のチューブの表面を処理して、種々の接着性の官能基を
表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布し
た後、含フッ素重合体のチューブの外側に非フッ素系重
合体を押出し成形し積層する。このような方法により、
層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しか
し、この方法は工程が煩雑で積層体の生産性が低い。そ
こで、表面処理を必要とせず、かつ含フッ素重合体と非
フッ素系重合体との共押出し成形法等の簡便な方法で成
形できて、多層積層体からなる燃料ホースや燃料タンク
を得ることができる、フッ素系重合体の開発が要請され
ている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に
優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共
重合体の提供を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく
重合単位（Ｂ）、酢酸ビニルに基づく重合単位（Ｃ）及
び無水マレイン酸に基づく重合単位（Ｄ）を含有する含
フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２
０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））がモル比で１／１００〜２０／１００であり、
（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜
５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ^３
／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供す
る。 【００１０】本発明において、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（Ａ）とエ
チレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（Ｂ）の
モル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５
０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）のモル比
が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐
薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、モル比
が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。
この範囲にあると含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、
耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶
融成形性等に優れる。 【００１１】酢酸ビニル（以下、ＶＡＣという。）に基
づく重合単位（Ｃ）は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１００〜２０／１００であり、好ましくは
３／１００〜１５／１００である。（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））のモル比が小さすぎると融点が高すぎて非フッ
素系重合体、特にポリアミドとの共押出成形性が低下
し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この範囲に
あると含フッ素共重合体が、ポリアミドとの共押出成形
性及び燃料バリア性に優れる。また、含フッ素共重合体
の製造時のモノマー中にＶＡＣが存在すると、共重合す
る無水マレイン酸（以下、ＭＡＮという。）の共重合性
が向上し、特開平１１−１９３３１２号明細書に記載の
特殊な重合方法を用いることなく、ＭＡＮに基づく重合
単位（Ｄ）を有する含フッ素共重合体を容易に製造でき
るので好ましい。 【００１２】ＭＡＮに基づく重合単位（Ｄ）は、（Ｄ）
／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１
００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００であ
る。モル比が小さすぎると非フッ素系重合体との接着性
が低下し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この
範囲にあると接着性及び燃料バリア性に優れる。ここ
で、ＭＡＮは、マレイン酸（以下、ＭＡという。）であ
ってもよく、ＭＡＮとＭＡの混合物であってもよい。 【００１３】本発明の含フッ素共重合体には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）以外の、その他のモノマーに
基づく重合単位（Ｆ）を含んでいてもよい。 【００１４】その他のモノマーとしては、プロピレン、
ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ
_２）_ｎＹ（ここで、ＸおよびＹは独立に水素又はフッ素
原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の
不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（た
だし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、
（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチル
ビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、
（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオ
ロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 【００１５】その他のモノマーとしては、前記ＣＨ_２＝
ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＹで表される化合物が好ましい。ｎ＝
２〜４であると、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐
クラック性に優れるのでより好ましい。その具体例とし
ては、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ
_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）
_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｃ
Ｆ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙
げられる。さらに、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２） _２Ｆ、ＣＨ
_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｈ
又はＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２Ｈがより好ましく、ＣＨ
_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが最も好ましい。 【００１６】その他のモノマーに基づく重合単位（Ｆ）
を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中
の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好まし
く、０．１〜５モル％がより好ましい。 【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系
重合体と共押出して多層積層体を成形できるように、非
フッ素系重合体の成形温度に近い成形温度を有すること
が好ましい。そのため、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、含フッ
素共重合体の融点を最適化することが好ましい。また、
（Ｆ）を含有させると、含フッ素共重合体の融点をさら
に制御して非フッ素系重合体との共押出し成形性を向上
できるので好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合を制
御することにより多層積層体中の非フッ素系重合体の層
との接着性を向上できるので好ましい。 【００１８】また、本発明において、含フッ素共重合体
の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸
基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポ
リアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有す
ることも、多層積層体中の他の層との接着性が向上する
ので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時
に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適
宜選定することにより導入することが好ましい。 【００１９】本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以
下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ^３／秒であ
る。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標
であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が
低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけ
るＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２
９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍの
オリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し
速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難とな
り、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下
する。Ｑ値は５〜５００ｍｍ^３／秒が好ましく、１０〜
２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。 【００２０】本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特
に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始
剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例として
は、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化
塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使
用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機
溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用す
る乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。 【００２１】ラジカル重合開始剤としては、半減期が１
０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２
０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペル
オキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジア
シルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボ
ネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテー
ト等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）
_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子で
あり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物
等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化
物等が挙げられる。 【００２２】また、本発明において、含フッ素共重合体
のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも
好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロ
カーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネー
ト基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド
基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド
との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。
該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 【００２３】本発明において重合条件は特に限定され
ず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃
がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ま
しく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１
〜３０時間が好ましい。 【００２４】重合中のＭＡＮの濃度が高すぎると、重合
速度が低下する傾向となる。ＭＡＮの濃度は、ＴＦＥと
Ｅの合計のモル比の０．０１〜５％が好ましく、０．１
〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。
この範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、
含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、濃度
をこの範囲に維持するために、ＭＡＮが重合で消費され
るに従って、消費された量を連続的又は断続的的に重合
槽内に供給することが望ましい。 【００２５】本発明の含フッ素共重合体は、燃料バリア
性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ Ｚ−
０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される
燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数
が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明
の含フッ素共重合体は、該燃料透過係数が低いことが特
徴である。 【００２６】本発明の含フッ素共重合体において、下記
の方法で多層積層体中の含フッ素共重合体からなる層と
非フッ素系重合体の層との接着性を向上することも好ま
しい。 【００２７】すなわち、本発明において、含フッ素共重
合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フ
ッ素共重合体組成物（含フッ素共重合体変性物、含フッ
素共重合体コンパウンド、含フッ素共重合体ブレンド物
ともいう。）であることが好ましい。 【００２８】ここで用いられる有機過酸化物としては、
半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ま
しく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例として
は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド
類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド
類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオ
キシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等
のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル
類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体状で
も固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は含フ
ッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部であ
り、好ましくは０．１〜５部である。 【００２９】含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合
し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フ
ッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した
後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いる
と、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同
時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物
が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好まし
く、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０
℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好まし
く、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分が
さらに好ましい。 【００３０】溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を
用いることが好ましい。押出し機の、シリンダ温度は１
００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ
温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ
回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好
ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１
〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍ
が好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含
フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化
され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１
〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。 【００３１】また、本発明において、含フッ素共重合体
に有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基
と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グ
ラフト性化合物という。）が配合され、熱処理処理され
てなるグラフト化含フッ素共重合体組成物であることも
好ましい。このような熱処理によりグラフト性化合物が
含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官
能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フ
ッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体に比べ非フッ
素系重合体との接着性が前記含フッ素共重合体組成物と
同等以上に向上するので好ましい。 【００３２】グラフト化により接着性を向上する官能基
は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキ
シル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合し
た残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキ
シ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド
基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シ
アノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテ
ル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及
び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フ
ッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異な
る種類のものが２種類以上含有されておもよい。また、
含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよ
い。 【００３３】また、グラフト性化合物とは、上記した官
能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基
とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、
エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有
不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙
げられる。グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重
合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ま
しく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１
〜３質量部が最も好ましい。 【００３４】本発明の含フッ素共重合体を用いて成形さ
れる多層積層体は、上記の、含フッ素共重合体、含フッ
素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成
物の層（Ｇ）と非フッ素系重合体の層（Ｈ）とを含有す
る。例えば、（Ｇ）と（Ｈ）の２層からなる（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、（Ｇ）と（Ｈ）にさらにフッ素系重合体
の層（Ｊ）を積層した３層からなる（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、さらに積層する層を増加させた（Ｊ）／
（Ｇ）／（Ｈ）／（Ｈ）積層体等の多層積層体が挙げら
れる。ここで、（Ｇ）と（Ｈ）とは直接接するように積
層されることが重要であり、これにより強固に接着した
積層体が得られる。また、本発明の含フッ素共重合体を
用いて成形される多層積層体は、（Ｇ）と（Ｊ）の積層
体であることも好ましい。例えば、（Ｇ）／（Ｊ）積層
体、（Ｇ）／（Ｊ）／（Ｊ）積層体、（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｊ）積層体等の多層積層体が挙げられる。 【００３５】本発明の含フッ素共重合体と非フッ素系重
合体の接着力は、（Ｇ）と（Ｈ）との層間の剥離強度と
して、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上
がより好ましい。 【００３６】また、本発明の含フッ素共重合体を用いて
成形される多層積層体において、燃料に接触する最内層
の含フッ素共重合体は、導電性を有することが好まし
い。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素
共重合体を用いることが好ましい。導電性の尺度として
の体積固有抵抗率は、１〜１０^９Ω・ｃｍが好ましい。 【００３７】前記の多層積層体は、含フッ素共重合体、
含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合
体組成物と非フッ素系重合体とを共押出し成形して得る
ことが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、
チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法であ
る。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物
は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形され
る。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３
５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ま
しい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２０
０回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間
は１〜２０分が好ましい。 【００３８】本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重
合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物との
積層に用いられる非フッ素系重合体としては、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系
ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレ
ン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエ
ート等が挙げられる。 【００３９】非フッ素系重合体としては、ポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。
特に、ポリアミド１１又はポリアミド１２がより好まし
い。 【００４０】本発明の含フッ素共重合体及びそれから得
られた多層積層体の用途としては、自動車用燃料用ホー
ス、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐
薬品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体
と非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。 【００４１】 【実施例】以下に実施例（例１〜６）及び比較例（例
７）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限
定されない。なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験
及びＭＡＮに基づく重合単位の含有量は下記の方法によ
って測定した。 【００４２】［燃料透過係数］ＪＩＳ Ｚ−０２０８に
規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の
燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタ
ン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）
の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ^２のカップ
に入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共
重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日
間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。
燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示
す。 【００４３】［ＭＩＴ折り曲げ試験］ＡＳＴＭ Ｄ２１
７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長
さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製
作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右
の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５
回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断する
までの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の
耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。
回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。 【００４４】［ＭＡＮに基づく重合単位の含有量］含フ
ッ素共重合体中のＭＡＮに基づく重合単位の含有量は以
下のとおり求めた。含フッ素共重合体をプレス成形して
厚さ１００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトル
でＭＡＮに基づく重合単位による吸収ピークが１８５２
ｃｍ^−１に現れるのでその吸収ピークの吸光度を測定し
た。Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＭＡＮに基づく重合単位
の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌ：１８５
２ｃｍ^−１における吸光度で、ａ：係数である。ａはモ
デル化合物よりａ＝０.３８と決定された。 【００４５】［例１］内容積が９４リットルの撹拌機付
き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサ
ンの８６．５ｋｇ、１、３−ジクロロ−１、１、２、
２、３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、
ＡＫ２２５ｃｂという。）の２８.８ｋｇ、ｔｅｒｔ−
ブタノールの３.１ｇ、ＶＡＣの８４６ｇ、ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ _２）_４Ｆの７７ｇ、ＭＡＮの７.７ｇを仕込
み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入し、重合
槽内を６６℃に昇温した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶
液を３８０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧
力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９のモル比
のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマ
ー混合ガスの仕込みに合わせて、ＶＡＣをＴＦＥとＥの
合計モル数に対して１１モル％に相当する量及びＭＡＮ
を１０％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液として０.３モル％
に相当する量を連続的に仕込んだ。重合開始５．９時間
後、モノマー混合ガスの７.８ｋｇを仕込んだ時点で、
重合槽の圧力を常圧までパージした。 【００４６】得られたスラリ状の含フッ素共重合体１
を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入
し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出
除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５
時間乾燥することにより、８．０ｋｇの含フッ素共重合
体１の造粒物１が得られた。 【００４７】溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤
外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１
の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位
／ＶＡＣに基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比
で４５.０／４２.７／１１.８／０.３１／０.２４であ
った。融点は１８７℃、Ｑ値は１６３ｍｍ^３／秒、ＭＩ
Ｔ折り曲げ回数は２８０００回で、燃料透過係数は４．
３６ｇｍｍ／ｍ^２／２４ｈであった。 【００４８】造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞
留時間２分で溶融混練しペレット１を作成した。また、
造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気
化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、
押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練
し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成し
た。 【００４９】外層を形成するシリンダにポリアミド１２
（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層
を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成
するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダ
の輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット
１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞ
れ２４０℃、２６０℃、３１０℃とした。共ダイの温度
を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チュ
ーブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍ
ｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ
素共重合体１の中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの
内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍで
あった。 【００５０】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。フッ素共重合体１の中間層と導電性含フッ素共
重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高
い接着力を示した。フッ素共重合体１の中間層とポリア
ミド１２の外層との剥離強度は４８．５Ｎ／ｃｍであっ
た。また、内層の導電率は５×１０^５Ω・ｃｍであっ
た。 【００５１】［例２］外層を形成するシリンダに、例１
のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに
例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾ
ーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送
ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃
とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを
行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径
は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリア
ミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は
それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層
との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであった。 【００５２】［例３］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２
６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フ
ッ素共重合体組成物１ｃのペレット３を得た。 【００５３】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレッ
ト３を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を
供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、ペレット３、ペレット２の輸送ゾーン
における加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、３１
０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出
しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの
外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポ
リアミド１２の外層、含フッ素共重合体組成物１ｃの中
間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ
０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。 【００５４】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性
含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材
料破壊し高い接着力を示した。含フッ素共重合体組成物
１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は５
１．４Ｎ／ｃｍであった。 【００５５】［例４］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製粒状
アセチレンブラック）１５部配合し、を均一に混合した
後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融
混合することにより、導電性含フッ素共重合体組成物１
ｃｂのペレット４を得た。 【００５６】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層はそれ
ぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。外層と内層との
剥離強度は４７．８Ｎ／ｃｍであった。 【００５７】［例５］ＭＡＮの１５．４ｇを重合前に仕
込み、０．６モル％に相当するＭＡＮの量を重合中仕込
む以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素
共重合体２及び造粒物２の７．５ｋｇを得た。重合時間
は８．７時間であった。含フッ素共重合体２の組成はＴ
ＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに
基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ_２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.０
／４２.４／１１.８／０.５８／０.２２であった。融点
は１８３℃、Ｑ値は２６５ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ
回数は１８０００回で、燃料透過係数は４．２３ｇｍｍ
／ｍ^２／２４ｈであった。 【００５８】造粒物２の１００部に、例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット５を作成し
た。 【００５９】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
５を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット５の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体２ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４７．５Ｎ／ｃｍであった。 【００６０】［例６］ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆのか
わりにＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの４６ｇを仕込む以
外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重
合体３及び造粒物３の７．６ｋｇを得た。重合時間は
５．３時間であった。含フッ素共重合体３の組成はＴＦ
Ｅに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに基
づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ
（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.５／
４２.２／１１.８／０.２８／０.２５であった。融点は
１８５℃、Ｑ値は１８０ｍｍ^３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回
数は２１０００回で、燃料透過係数は４．０５ｇｍｍ／
ｍ^２／２４ｈであった。 【００６１】造粒物３の１００部から例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット６を作成し
た。 【００６２】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット６の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４５．６Ｎ／ｃｍであった。 【００６３】［例７］ＭＡＮを初期も重合中も添加しな
いで、重合中にｔｅｒｔ−ブタノールを添加しないで、
ＶＡＣの４２３ｇを初期に添加し、重合中に添加するＶ
ＡＣを重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して
５.０モル％に相当する量とする以外は例１と同様にし
て、含フッ素共重合体４及び造粒物４の８．０ｋｇを得
た。重合時間は１．８時間であった。溶融ＮＭＲ分析及
びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体２の
組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／
ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ
に基づく重合単位のモル比で４８.３／４６.２／５.２
／０.３であった。融点は２３２℃、Ｑ値は１５．４ｍ
ｍ^３／秒であった。 【００６４】造粒物４の１００部に対してカーボンブラ
ック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５
部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で
溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット７
を作成した。 【００６５】外層を形成するシリンダに例１のポリアミ
ド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット７
を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット７の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体４ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度
は２５．０Ｎ／ｃｍであった。 【００６６】 【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過
係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック
性にも優れ、非フッ素系重合体との接着性に著しく優れ
る。 【００６７】また、他のフッ素系重合体や非フッ素系重
合体との共押出し成形が可能で、接着性に優れる積層体
を与える。本発明の含フッ素共重合体は、多層積層体か
らなる燃料用ホースの層の構成材料、特に非フッ素系重
合体と直接接する層の構成材料として適する。 【００６８】また、本発明の含フッ素共重合体に有機過
酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体
組成物、及び、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化
物及びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する
官能基とを有する化合物とを配合され、熱処理されてな
るグラフト化含フッ素共重合体組成物は、ポリアミド等
の非フッ素系重合体との接着性に優れるので、含フッ素
共重合体層と非フッ素系重合体層とを接着する層の構成
材料として適する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a fuel permeability coefficient.
Low, excellent fuel barrier properties, adhesion to non-fluorinated polymers
The present invention relates to a fluorine-containing copolymer having excellent properties. [0002] [0002] Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene
Fluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether)
E) Copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene
Fluoropolymers such as copolymers (also called fluororesins)
Is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, gas barrier properties, etc.
Various fields such as semiconductor industry and automobile industry
Used in. Recently, tanks, hoses, tubes and other parts
Products, especially those exposed to harsh conditions such as high-temperature environments
Fluorine to the fuel hose used in the engine room
Application of a polymer is being studied. What is a fuel hose?
Transfer of gasoline-based fuel containing alcohol and aromatic compounds
This is a piping hose. In particular, a multilayer laminate containing a fluoropolymer.
The fuel hose consisting of
Is being considered as. Directly to the fuel in the multilayer stack
The inner layer material that comes into contact with the fuel
Such as ethanol and methanol contained in fuel and fuel
Use of chemical-resistant resin against erosive liquid is essential
It is. In this regard, fluoropolymers are resistant to heat and chemicals.
It is suitable as an inner layer material because of its excellent properties and gas barrier properties.
In particular, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
(Hereinafter referred to as ETFE) has excellent fuel barrier properties.
Therefore, it is preferable as an inner layer material of the fuel hose. On the other hand, as an outer layer material of a fuel hose,
Non-fluorinated polymers with excellent mechanical properties and durability are used.
The Usually polyamide 6, polyamide 11 and polyamide
The polyamide-based resin such as dod 12 has excellent characteristics
Suitable as a non-fluorine polymer. [0006] Fuel hoses comprising the multilayer laminate as described above.
In the case of a fluorinated polymer layer and a non-fluorinated polymer layer
It is important to have a technique for adhering them well. Adhesive strength is insufficient
If it is, the layers will be peeled off during use, hose blockage or fuel
Problems such as an increase in the amount of transmission may occur. Therefore, the adhesion between the layers in the multilayer laminate.
Techniques to improve this are being studied. For example, fluorine-containing heavy
After extruding the union to obtain a chemical treatment, corona discharge
Fluoropolymers by methods such as plasma treatment and plasma discharge treatment
The surface of the tube is treated with various adhesive functional groups
Introduce to the surface. Then apply an adhesive if necessary.
After that, the non-fluorinated polymer is placed outside the fluoropolymer tube.
The coalescence is extruded and laminated. In this way,
A fuel hose having excellent adhesion between layers is manufactured. Only
However, this method is complicated and the productivity of the laminate is low. So
Thus, no surface treatment is required and the fluorine-containing polymer is not
A simple method such as co-extrusion with fluoropolymers.
Fuel hoses and fuel tanks that can be shaped and made of multi-layer laminates
Development of fluoropolymers that can provide
ing. [0008] The present invention is as described above.
The fuel barrier properties that are required to be developed based on this background
Fluorine-containing copolymer with excellent adhesion to non-fluorinated polymers
The purpose is to provide a polymer. [0009] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a tetrafluoro.
Polymer unit (A) based on ethylene, based on ethylene
Polymerized units (B), polymerized units based on vinyl acetate (C) and
Containing polymerized units (D) based on maleic anhydride
Fluorine copolymer, wherein (A) / (B) is 2 in molar ratio
0/80 to 80/20, (C) / ((A) +
(B)) is 1/100 to 20/100 in molar ratio,
(D) / ((A) + (B)) is 1/1000 in molar ratio
5/100 and the capacity flow rate is 1-1000 mm³
Provided is a fluorine-containing copolymer characterized by
The In the present invention, tetrafluoroethylene
(Hereinafter referred to as “TFE”).
Of polymerized units (B) based on ethylene (hereinafter referred to as E)
The molar ratio is 20/80 to 80/20, preferably 5
0/50 to 70/30. (A) / (B) molar ratio
Is too small, the heat resistance, weather resistance and resistance of the fluorine-containing copolymer
Chemical properties, gas barrier properties, fuel barriers, etc. are reduced, molar ratio
If it is too large, the mechanical strength, melt moldability and the like are lowered.
Within this range, the fluorine-containing copolymer has heat resistance, weather resistance,
Chemical resistance, gas barrier property, fuel barrier, mechanical strength, melting
Excellent melt formability. Based on vinyl acetate (hereinafter referred to as VAC)
(C) / ((A) + (B)) is the polymerization unit (C)
The molar ratio is 1/100 to 20/100, preferably
3/100 to 15/100. (C) / ((A) +
If the molar ratio of (B)) is too small, the melting point is too high and the
Reduced coextrusion moldability with base polymer, especially polyamide
However, if it is too large, the fuel barrier property is lowered. In this range
If there is a fluorine-containing copolymer, co-extrusion molding with polyamide
Excellent in fuel barrier properties. Fluorine-containing copolymer
When VAC is present in the monomer during the production of
Copolymerizability of maleic anhydride (hereinafter referred to as MAN)
Described in JP-A-11-19312
Polymerization based on MAN without the use of special polymerization methods
A fluorine-containing copolymer having a unit (D) can be easily produced.
Therefore, it is preferable. The polymerized units (D) based on MAN are (D)
/ ((A) + (B)) is 1/1000 to 5/1 in molar ratio
00, preferably 3/1000 to 3/100
The Adhesiveness with non-fluorinated polymers if the molar ratio is too small
If it is too large, the fuel barrier property is lowered. this
When it is within the range, the adhesion and fuel barrier properties are excellent. here
MAN is maleic acid (hereinafter referred to as MA).
It may be a mixture of MAN and MA. The fluorine-containing copolymer of the present invention includes the above-mentioned
In addition to (A), (B), (C) and (D), (A),
(B), (C) or other monomers other than (D)
The polymerized unit (F) based may be included. Other monomers include propylene,
Hydrocarbon olefins such as butene, CH₂= CX (CF
₂)_nY (where X and Y are independently hydrogen or fluorine
An atom and n are integers of 2-8. ) A compound represented by
Vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene
Fluoroolefins having hydrogen atoms in unsaturated groups such as
, Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroe
Tylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), etc.
Fluoroolefins without hydrogen atoms in unsaturated groups
However, TFE is excluded. ), Alkyl vinyl ethers,
(Fluoroalkyl) vinyl ether, glycidyl vinyl
Ether, hydroxybutyl vinyl ether, methyl
Vinyl ethers such as vinyloxybutyl carbonate,
(Polyfluoroalkyl) acrylate, (polyfluoro
(Mole) acrylic acid such as (alkyl) methacrylate
Examples include stealth. Other monomers are used alone
You may use, and may use 2 or more types together. Other monomers include the above CH.₂=
CX (CF₂)_nA compound represented by Y is preferred. n =
If it is 2 to 4, the fluorine-containing copolymer has fuel barrier properties and resistance.
Since it is excellent in crack property, it is more preferable. As a concrete example
And CH₂= CF (CF₂)₂F, CH₂= CF (C
F₂)₃F, CH₂= CF (CF₂)₄F, CH₂= C
F (CF₂)₂H, CH₂= CF (CF₂)₃H, CH
₂= CF (CF₂)₄H, CH₂= CH (CF₂)
₂F, CH₂= CH (CF₂)₃F, CH₂= CH (C
F₂)₄F, CH₂= CH (CF₂)₂H, CH₂= C
H (CF₂)₃H, CH₂= CH (CF₂)₄H etc.
I can get lost. In addition, CH₂= CF (CF₂) ₂F, CH
₂= CH (CF₂)₂F, CH₂= CH (CF₂)₂H
Or CH₂= CF (CF₂)₂H is more preferred, CH
₂= CH (CF₂)₂F is most preferred. Polymerized units based on other monomers (F)
In the fluorine-containing copolymer.
0.01 to 10 mol% is preferable with respect to all the polymerized units.
More preferably 0.1 to 5 mol%. The fluorine-containing copolymer of the present invention is non-fluorine-based.
Non-extruded so that it can be co-extruded with polymer to form a multilayer laminate.
Having a molding temperature close to the molding temperature of the fluoropolymer
Is preferred. Therefore, (A), (B), (C) and
The content ratio of (D) is appropriately adjusted within the above range, and
It is preferable to optimize the melting point of the copolymer. Also,
When (F) is contained, the melting point of the fluorine-containing copolymer is further reduced.
To improve coextrusion moldability with non-fluorinated polymers
It is preferable because it is possible. Control the content of (C) and (D)
Non-fluorinated polymer layers in multilayer laminates by controlling
It is preferable because it can improve the adhesiveness. In the present invention, the fluorine-containing copolymer
As end groups, ester groups, carbonate groups, and hydroxyl acids
Group, carboxyl group, carbonyl fluoride group, etc.
Has functional groups reactive with non-fluorinated polymers such as lyamide
It also improves the adhesion with other layers in the multilayer stack
Therefore, it is preferable. The terminal group is at the time of production of the fluorine-containing copolymer.
Suitable for radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc.
It is preferable to introduce by selecting appropriately. The volumetric flow rate (hereinafter referred to as the flow rate of the fluorine-containing copolymer of the present invention).
Below, it is called Q value. ) 1-1000mm³Per second
The The Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer.
And is a measure of molecular weight. If the Q value is large, the molecular weight
Low and small indicates high molecular weight. In the present invention
The Q value is 2 using a Shimadzu flow tester.
97 ° C, under a load of 7 kg, with a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm
Extrusion of fluorocopolymers when extruded into orifices.
Is speed. If the Q value is too small, extrusion molding becomes difficult.
If it is too large, the mechanical strength of the fluorocopolymer will decrease.
To do. Q value is 5-500mm³/ Second is preferred,
200mm³/ Second is more preferable. The process for producing the fluorine-containing copolymer of the present invention is not particularly limited.
There is no limit to the radical polymerization start commonly used
A polymerization method using an agent is used. As an example of polymerization method
Bulk polymerization, fluorinated hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorinated
Use organic solvents such as chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons.
Solution polymerization to be used, aqueous medium and suitable organic as required
Suspension polymerization using solvents, aqueous media and emulsifiers used
Emulsion polymerization is preferred, but solution polymerization is most preferred. The radical polymerization initiator has a half-life of 1
The decomposition temperature of 0 hour is preferably 0 ° C to 100 ° C, and 2
0-90 degreeC is more preferable. As a specific example, Azobis
Azo compounds such as isobutyronitrile, isobutyryl per
Oxide, octanoyl peroxide, benzoyl per
Non-fluorinated dia such as oxide and lauroyl peroxide
Silperoxide, diisopropylperoxydicarbo
Peroxydicarbonates such as nates, tert-butyl
Ruperoxypivalate, tert-butylperoxy
Isobutyrate, tert-butyl peroxyacetate
Peroxyesters such as (Z (CF₂)_pCOO)
₂(Where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
Yes, p is an integer of 1-10. Compound represented by
Fluorine-containing diacyl peroxide such as potassium persulfate,
Inorganic peroxidation such as sodium persulfate and ammonium persulfate
Thing etc. are mentioned. In the present invention, the fluorine-containing copolymer
It is also possible to use chain transfer agents to control the Q value of
preferable. Chain transfer agents include methanol and ethanol
Alcohol, 1,3-dichloro-1,1,2,
2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-
Chlorofluorohydrocarbons such as 1-fluoroethane
Hydrones such as hydrogen, pentane, hexane, cyclohexane
Carbon is mentioned. Also, ester group, carbonate
Group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl fluoride
When a chain transfer agent having a functional group such as a group is used, polyamide
Since the terminal group which has the reactivity with is introduce | transduced, it is preferable.
Examples of the chain transfer agent include acetic acid, methyl acetate, ethylene group.
Examples include recall and propylene glycol. In the present invention, the polymerization conditions are not particularly limited.
The polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, and 20 to 90 ° C.
Is more preferable. The polymerization pressure is preferably 0.1 to 10 MPa.
Moreover, 0.5 to 3 MPa is more preferable. Polymerization time is 1
~ 30 hours is preferred. If the concentration of MAN during polymerization is too high,
The speed tends to decrease. The concentration of MAN is TFE and
0.01 to 5% of the total molar ratio of E is preferable, 0.1
-3% is more preferred, and 0.1-1% is most preferred.
Within this range, the polymerization rate during production does not decrease, and
The adhesiveness of the fluorinated copolymer is good. During polymerization, concentration
MAN is consumed in the polymerization to maintain this in this range
The amount consumed is polymerized continuously or intermittently
It is desirable to supply in the tank. The fluorine-containing copolymer of the present invention has a fuel barrier.
Excellent in properties. As a measure of fuel barrier properties, JIS Z-
Measured according to the cup method stipulated in 0208
It is preferable to compare the fuel permeability coefficients. Fuel permeability coefficient
The lower the value, the better the fuel barrier property. The present invention
This fluorine-containing copolymer has a low fuel permeability coefficient.
It is a sign. In the fluorine-containing copolymer of the present invention,
A layer comprising a fluorine-containing copolymer in a multilayer laminate
It is also preferred to improve adhesion with non-fluorinated polymer layers.
That's right. That is, in the present invention, fluorine-containing copolymer
An organic peroxide is blended into the coalescence and heat treated.
Fluorine copolymer composition (modified fluorine-containing copolymer, fluorine-containing copolymer)
Primer copolymer compound, fluorine-containing copolymer blend
Also called. ) Is preferable. As the organic peroxide used here,
Decomposition temperature with a half-life of 1 minute is preferred to be 150-280 ° C
Moreover, 170-240 degreeC is more preferable. As a specific example
Is 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyl
Ruperoxy) hexane, di-tert-butylperoxy
Sid, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyl
Tilperoxy) aliphatic peroxides such as hexyne-3
1,4-bis (α-tert-butylperoxy
Sopropyl) benzene, tert-butyl cumyl peru
Aromatic peroxides such as xoxide and dicumyl peroxide
, Ketone ethyl peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide
Diacyl peroxides such as oxides and benzoyl peroxide
Koxides, diisopropyl peroxydicarbonate, etc.
Peroxydicarbonates of tert-butyl per
Alkylperoxyesters such as oxyisobutyrate
, Hydrope such as tert-butyl hydroperoxide
Examples include peroxides. Organic peroxide is liquid
Can also be used in solid form. The amount of organic peroxide is
0.01 to 10 parts with respect to 100 parts of the nitrogen copolymer
Preferably, it is 0.1 to 5 parts. Blending fluorine-containing copolymer with organic peroxide
However, as a method of heat treatment, powder-like or particulate-containing particles are included.
An organic peroxide was mixed into the nitrogen copolymer using a mixer.
Thereafter, a melt extrusion method is preferred. Use this method
And when an organic peroxide is blended in the fluorine-containing copolymer.
Sometimes heat-treated, pellet-shaped fluorine-containing copolymer composition
Is obtained. The heat treatment temperature is preferably 150-280 ° C
220 to 280 which is higher than the melting point of the fluorinated copolymer.
° C is more preferred. Also, a short heat treatment time is preferred.
0.1 to 30 minutes is more preferable, and 0.5 to 10 minutes is
Further preferred. For melt extrusion, a single screw or twin screw extruder is used.
It is preferable to use it. The cylinder temperature of the extruder is 1.
0 to 350 ° C is preferred, crosshead temperature and die
Each temperature is preferably 200 to 350 ° C.
The rotation speed is not particularly limited, but 10 to 200 rotations / minute is preferable.
Good. Residence time of the fluorine-containing copolymer in the extruder is 1
10 minutes is preferred. Die discharge hole is 2-20mm in diameter
Is preferred. The string-like inclusions melted and discharged from the discharge holes
Fluorine copolymer is cooled and solidified with water or air while being stretched
Cut with a cutter, length 1-5mm, diameter 1
A cylindrical pellet of ˜5 mm is obtained. In the present invention, the fluorine-containing copolymer
In addition to organic peroxides, graftable binding groups
And a compound having a functional group imparting adhesiveness (hereinafter referred to as a group).
It is called a raft compound. ) Is blended and heat treated
Or a grafted fluorine-containing copolymer composition
preferable. By such heat treatment, the grafting compound becomes
An agent that is grafted to a fluorine-containing copolymer to provide adhesion
A functional group is introduced into the fluorine-containing copolymer. Grafting containing
The fluorine copolymer composition is non-fluorine compared to the fluorine-containing copolymer.
Adhesiveness to the base polymer and the fluorine-containing copolymer composition
It is preferable because it improves to the same level or more. Functional groups that improve adhesion by grafting
Is a group having reactivity or polarity.
Sil group and two carboxyl groups in one molecule are dehydrated and condensed.
Residue (hereinafter referred to as carboxylic anhydride residue), epoxy
Si group, hydroxyl group, isocyanate group, ester group, amide
Group, aldehyde group, amino group, hydrolyzable silyl group,
Ano groups, carbon-carbon double bonds, sulfonic acid groups and ethers
And the like. Among them, carboxyl group, cal
Bonic anhydride residue, epoxy group, hydrolyzable silyl group and
And carbon-carbon double bonds are preferred. This functional group contains
One kind of fluorine copolymer may be contained in one molecule,
Two or more types may be contained. Also,
Two or more fluorine-containing copolymers may be present in one molecule.
Yes. The grafting compound is the above-mentioned official
Organic group or peroxy group having functional group and unsaturated double bond
It is a compound which has these. For example, unsaturated carboxylic acid,
Epoxy group-containing unsaturated compound, hydrolyzable silyl group-containing
Unsaturated compounds, epoxy group-containing peroxy compounds, etc.
I can get lost. The amount of grafting compound used is fluorine-containing copolymer
0.001-10 parts by mass per 100 parts by mass of coalescence is preferred
0.005 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.01
-3 parts by mass is most preferred. Molded using the fluorine-containing copolymer of the present invention
The multilayer laminate is a fluorine-containing copolymer or a fluorine-containing copolymer as described above.
Copolymer composition or grafted fluorine-containing copolymer composition
A layer (G) of a product and a layer (H) of a non-fluorine polymer
The For example, it consists of two layers (G) and (H) (G) /
(H) Laminate, (G) and (H) further fluorine-based polymer
(J) / (G) /
(H) Increased number of stacked layers and layers (J) /
Multilayer laminates such as (G) / (H) / (H) laminates
It is. Here, (G) and (H) are products so that they are in direct contact.
It is important to be layered so that it adheres firmly
A laminate is obtained. In addition, the fluorine-containing copolymer of the present invention
The multilayer laminate formed by using the laminate of (G) and (J)
A body is also preferred. For example, (G) / (J) lamination
Body, (G) / (J) / (J) laminate, (J) / (G) /
(J) A multilayer laminate such as a laminate may be mentioned. The fluorine-containing copolymer of the present invention and a non-fluorinated heavy polymer
The adhesive strength of the coalescence is the peel strength between the layers (G) and (H)
And preferably 30 N / cm or more, 40 N / cm or more
Is more preferable. In addition, the fluorine-containing copolymer of the present invention is used.
Innermost layer in contact with fuel in the molded multilayer laminate
The fluorine-containing copolymer is preferably conductive.
Yes. In particular, fluorine containing conductive carbon black
It is preferable to use a copolymer. As a measure of conductivity
The volume resistivity of 1 to 10⁹Ω · cm is preferred. The multilayer laminate is a fluorine-containing copolymer,
Fluorine-containing copolymer composition or grafted fluorine-containing copolymer
Obtained by coextrusion molding of body composition and non-fluorinated polymer
It is preferable. Usually, the coextrusion method is film,
It is a method to obtain a laminate of two or more layers in the shape of a tube etc.
The Melt emerging from the outlet of two or more extruders
Is molded into a laminate through the die while in contact in the molten state
The About extrusion temperature, screw temperature is 100-3
50 ° C is preferred, and die temperature is preferably 200-350 ° C
That's right. The screw rotation speed is not particularly limited, but 10-20
0 rotations / minute is preferred. Residence time of the melt in the extruder
Is preferably 1 to 20 minutes. Fluorine-containing copolymer and fluorine-containing copolymer of the present invention
Combined composition or grafted fluorine-containing copolymer composition
Non-fluorinated polymers used for lamination include polyamido.
6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 1
1, polyamide 12, polyamide MXD6 (semi-aromatic
Polyamides), polyethylene terephthalate, etc.
Rate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate
Polyesters such as phthalate and polybutylene naphthalate
, Polyethylene, poly (ethylene / vinyl acetate),
Polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride,
Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (ethylene
(Vinyl alcohol), polyacrylonitrile, poly
Oxymethylene, polyphenylene sulfide, polyphe
Nylene ether, polycarbonate, polyamide immi
, Polyetherimide, polysulfone, polyaryle
And the like. Non-fluorinated polymers include polyamides
6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 1
1, polyamide 12 and polyamide MXD6 are preferable.
In particular, polyamide 11 or polyamide 12 is more preferred.
Yes. Fluorine-containing copolymer of the present invention and a product obtained therefrom
The use of the multi-layered laminated body is as follows.
Industrial hose, food hose, weather-resistant film,
Chemical lining, weather-resistant lining, fluoropolymer
And a non-fluorinated polymer adhesive. [0041] The following examples (Examples 1 to 6) and comparative examples (examples)
7) to explain the present invention, but the present invention is not limited to these.
Not determined. Fuel permeability coefficient, MIT bending test
And the content of polymerized units based on MAN are as follows.
Measured. [Fuel Permeation Coefficient] To JIS Z-0208
The fluorine-containing copolymer conforms to the specified cup method.
The fuel permeability coefficient was measured. Fuel E10 (isoocta
(Toluene: ethanol = 50: 50: 10 volume ratio)
9.5-10g of the permeation area 28.26cm²Cup of
And 100 μm thick fluorine-containing copolymer obtained by press molding.
Cover the top of the cup with polymer film, 10 days at 60 ° C
The fuel permeation coefficient was calculated from the amount of mass decrease after holding for a while.
A lower fuel permeability coefficient indicates better fuel barrier properties.
The [MIT Bending Test] ASTM D21
Measured according to 76. That is, width 12.5mm, long
130mm, 0.23mm thickness test piece made by Toyo Seiki
Attached to Sakusho MIT measuring instrument, load 1.25kg, left and right
The folding angle of each is 135 degrees, the number of folding is 175
The test piece is bent under the conditions of times / minute, and the test piece is cut.
The number of times until was measured. This test was conducted for fluorine-containing copolymers.
This is a bending fatigue resistance test and is an index of crack resistance.
It shows that it is excellent in crack resistance, so that there are many times. [Content of polymerized units based on MAN]
The content of polymerized units based on MAN in the nitrogen copolymer is as follows.
I asked as follows. Press molding the fluorine-containing copolymer
A film having a thickness of 100 μm was obtained. Infrared absorption spectrum
The absorption peak due to polymerized units based on MAN is 1852.
cm^-1Measure the absorbance of the absorption peak.
It was. Polymerized units based on MAN using the relationship M = aL
The content M (mol%) of was determined. Here, L: 185
2cm^-1A: coefficient. a is mo
From the Dell compound, a = 0.38 was determined. [Example 1] With a stirrer having an internal volume of 94 liters
Degassing the polymerization tank, 1-hydrotridecafluorohexa
86.5 kg of 1,3-dichloro-1,1,2,
2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd.
It is called AK225cb. ) 28.8 kg, tert-
3.1 g of butanol, 846 g of VAC, CH₂= C
H (CF ₂)₄F of 77g and 7.7g of MAN are charged.
Then, 8.5 kg of TFE and 1.3 kg of E were injected and polymerized.
The temperature in the tank was raised to 66 ° C. As a polymerization initiator, tert
-1% AK225cb solution of butyl peroxypivalate
380 mL of the liquid was charged to initiate polymerization. Polymerization pressure
51/49 molar ratio of TFE / E so that the force is constant
The monomer mixed gas was continuously charged. Also, monomer
-VAC is adjusted to TFE and E according to the mixed gas charge.
An amount corresponding to 11 mol% with respect to the total number of moles and MAN
0.3 mol% as a 10% tert-butanol solution
The amount corresponding to was continuously charged. 5.9 hours polymerization start
Later, when 7.8 kg of monomer mixed gas was charged,
The polymerization tank pressure was purged to normal pressure. The resulting slurry-like fluorine-containing copolymer 1
Into a 200L granulation tank charged with 75kg of water
Then, the temperature is raised to 105 ° C. with stirring and the solvent is distilled off.
Granulated while removing. The resulting granulated product is heated at 150 ° C. for 5
8.0kg fluorine-containing copolymer by drying for hours
A granulated product 1 of the body 1 was obtained. Melt NMR analysis, fluorine content analysis and red
From the results of external absorption spectrum analysis, fluorine-containing copolymer 1
Composition of TFE-based polymer units / E-based polymer units
/ Polymer unit based on VAC / polymer unit based on MAN /
CH₂= CH (CF₂)₄Molar ratio of polymerized units based on F
45.0 / 42.7 / 11.8 / 0.31 / 0.24
It was. Melting point is 187 ° C, Q value is 163mm³/ Second, MI
The number of T-folds is 28,000 and the fuel permeability coefficient is 4.
36 gmm / m²/ 24h. The granulated product 1 was stirred at 260 ° C. using an extruder.
Pellet 1 was prepared by melt kneading with a retention time of 2 minutes. Also,
For 100 parts of granulated product 1, carbon black (electric
(Chemical Industry Co., Ltd., granular acetylene black)
Using an extruder, melt kneading at 260 ° C and a residence time of 2 minutes
And producing a pellet 2 of the conductive fluorine-containing copolymer 1b.
It was. Polyamide 12 on the cylinder forming the outer layer
(Ube Industries Co., Ltd., 3030JLX2)
Pellets 1 are supplied to the cylinder that forms the inner layer to form the inner layer
Pellets 2 are supplied to the cylinders
To the transport zone. Polyamide 12, pellet
1. The heating temperature in the transport zone of pellet 2
These were 240 ° C, 260 ° C, and 310 ° C. Koji die temperature
3 layers co-extrusion at 260 ° C
Obtained. The outer diameter of the laminated tube is 8mm and the inner diameter is 6m.
m, thickness is 1 mm, polyamide 12 outer layer, foot
The intermediate layer of the copolymer 1 and the conductive fluorine-containing copolymer 1b
The inner layers are 0.7mm, 0.1mm and 0.2mm respectively
there were. The peel strength between each layer of the obtained tube was measured.
Set. Fluorine copolymer 1 intermediate layer and conductive fluorine-containing copolymer
The inner layer of the polymer 1b cannot be peeled, and the material is partially destroyed
Adhesive strength was high. Fluorocopolymer 1 interlayer and poly
The peel strength of the outer layer of the mid 12 was 48.5 N / cm.
It was. The inner layer conductivity is 5 × 10⁵Ω · cm
It was. [Example 2] Example 1 is applied to the cylinder forming the outer layer.
To the cylinder that forms the inner layer
Pellets 2 from Example 1 are fed and each cylinder transport zone
Were transferred to the screen. Transport of polyamide 12 and pellet 2
The heating temperatures in the zones are 240 ° C and 260 ° C, respectively.
It was. Two-layer coextrusion at a die temperature of 260 ° C
A two-layer laminated tube was obtained. Outer diameter of laminated tube
Is 8mm, inner diameter is 6mm, thickness is 1mm,
The outer layer of the imide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer 1b are
They were 0.7 mm and 0.3 mm, respectively. Inner layer and outer layer
The peel strength was 45.5 N / cm. [Example 3] Fluorine-containing copolymer obtained in Example 1
1 to 100 parts of tert-butyl peroxide
After mixing 1.5 parts of the mixture uniformly, 2
By melting and mixing at 60 ° C and a residence time of 3 minutes,
Pellets 3 of the nitrogen copolymer composition 1c were obtained. In the cylinder forming the outer layer, the poly
Supply the amide 12 to the cylinder that forms the intermediate layer.
3 and supply the pellet 2 to the cylinder that forms the inner layer.
Each was supplied and transferred to the transport zone of the cylinder.
Transport zone for polyamide 12, pellet 3, pellet 2
Heating temperatures at 240 ° C., 260 ° C., and 31 respectively.
The temperature was 0 ° C. Three-layer coextrusion with a codie temperature of 260 ° C
And a three-layer laminated tube was obtained. Laminated tube
The outer diameter is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm.
Inside the outer layer of lyamide 12, in the fluorine-containing copolymer composition 1c
The inner layer and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer 1b are respectively
They were 0.7 mm, 0.1 mm, and 0.2 mm. The peel strength between each layer of the obtained tube was measured.
Set. Intermediate layer and conductivity of fluorine-containing copolymer composition 1c
The inner layer of the fluorinated copolymer 1b cannot be peeled off,
The material broke and showed high adhesive strength. Fluorine-containing copolymer composition
The peel strength between the intermediate layer of 1c and the outer layer of polyamide 12 is 5
It was 1.4 N / cm. [Example 4] Fluorine-containing copolymer obtained in Example 1
1 to 100 parts of tert-butyl peroxide
1.5 parts of carbon black (granulated by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
15 parts of acetylene black) and mixed uniformly
After melting using a twin screw extruder at 260 ° C and residence time of 3 minutes
Conductive fluorine-containing copolymer composition 1 by mixing
A cb pellet 4 was obtained. In the cylinder forming the outer layer, the poly
Supply the mid 12 and pellet into the cylinder that forms the inner layer
4 is supplied to each cylinder transport zone.
It was. In the transport zone for polyamide 12 and pellet 4
The heating temperatures were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Kodai
Two layers are co-extruded at a temperature of 260 ° C.
A layer tube was obtained. The outer diameter of the laminated tube is 8mm, the inner diameter
Is 6mm and thickness is 1mm.
The inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1cb is
They were 0.7 mm and 0.3 mm, respectively. Between outer and inner layers
The peel strength was 47.8 N / cm. [Example 5] 15.4 g of MAN was prepared before polymerization.
The amount of MAN corresponding to 0.6 mol% is charged during polymerization.
Polymerization and granulation were conducted in the same manner as in Example 1 except that
7.5 kg of copolymer 2 and granulated product 2 were obtained. Polymerization time
Was 8.7 hours. The composition of the fluorinated copolymer 2 is T
Polymer unit based on FE / polymer unit based on E / VAC
Polymerized unit based / MAN based polymerized unit / CH₂= C
H (CF₂)₄45.0 in molar ratio of polymerized units based on F
/42.4/11.8/0.58/0.22. Melting point
Is 183 ℃, Q value is 265mm³/ Sec, MIT bending
Number of times is 18000 times, fuel permeability coefficient is 4.23gmm
/ M²/ 24h. In the same manner as in Example 1 on 100 parts of granulated product 2
To produce pellets 5 of conductive fluorine-containing copolymer 2b.
It was. In the cylinder forming the outer layer, the poly
Supply the mid 12 and pellet into the cylinder that forms the inner layer
5 is supplied to each cylinder transport zone.
It was. In the transport zone for polyamide 12 and pellet 5
The heating temperatures were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Kodai
Two layers are co-extruded at a temperature of 260 ° C.
A layer tube was obtained. The outer diameter of the laminated tube is 8mm, the inner diameter
Is 6mm and thickness is 1mm.
Each of the layers and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer 2b is 0.
7 mm and 0.3 mm. Peel strength between inner and outer layers
Was 47.5 N / cm. [Example 6] CH₂= CH (CF₂)₄F
Instead CH₂= CH (CF₂)₂F with 46g of F
Other than that, polymerization and granulation were performed in the same manner as in Example 1, and fluorine-containing copolymer
7.6 kg of coalescence 3 and granulated product 3 were obtained. The polymerization time is
5.3 hours. The composition of the fluorinated copolymer 3 is TF.
Polymerized units based on E / polymerized units based on E / based on VAC
Polymerized unit / polymerized unit based on MAN / CH₂= CH
(CF₂)₂The molar ratio of polymerized units based on F is 45.5 /
42.2 / 11.8 / 0.28 / 0.25. Melting point
185 ℃, Q value is 180mm³/ Sec, MIT bending times
The number is 21,000 times, and the fuel permeability coefficient is 4.05 gmm /
m²/ 24h. In the same manner as in Example 1 from 100 parts of granulated product 3
To produce pellets 6 of conductive fluorine-containing copolymer 3b.
It was. In the cylinder forming the outer layer, the poly
Supply the mid 12 and pellet into the cylinder that forms the inner layer
6 is supplied to each cylinder transport zone.
It was. In the transport zone for polyamide 12 and pellet 6
The heating temperatures were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Kodai
Two layers are co-extruded at a temperature of 260 ° C.
A layer tube was obtained. The outer diameter of the laminated tube is 8mm, the inner diameter
Is 6mm and thickness is 1mm.
Each of the layers and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer 3b is 0.
7 mm and 0.3 mm. Peel strength between inner and outer layers
Was 45.6 N / cm. EXAMPLE 7 Do not add MAN either initially or during polymerization.
Without adding tert-butanol during the polymerization,
423 g of VAC is added initially and V added during polymerization
For the total number of moles of TFE and E charged during polymerization of AC
Same as Example 1 except that the amount corresponds to 5.0 mol%.
To obtain 8.0 kg of the fluorinated copolymer 4 and the granulated product 4
It was. The polymerization time was 1.8 hours. Melt NMR analysis and
From the results of the fluorine content analysis,
Composition is polymerized unit based on TFE / polymerized unit based on E /
Polymer unit based on VAC / CH₂= CH (CF₂)₄F
48.3 / 46.2 / 5.2 in molar ratio of polymerized units based on
/0.3. Melting point is 232 ° C, Q value is 15.4m
m³/ Sec. Carbon bra for 100 parts of granulated product 4
15 (granular acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 15
Partly blended, using an extruder at 260 ° C, residence time 2 minutes
Melt-kneaded and pellets 7 of conductive fluorine-containing copolymer 4b
It was created. The cylinder of Example 1 is applied to the cylinder forming the outer layer.
Pellet 12 is supplied to the cylinder that forms the inner layer.
Are transported to the transport zone of each cylinder.
It was. In the transport zone for polyamide 12 and pellet 7
The heating temperatures were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Kodai
Two layers are co-extruded at a temperature of 260 ° C.
A layer tube was obtained. The outer diameter of the laminated tube is 8mm, the inner diameter
Is 6mm and thickness is 1mm.
Each of the layers and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer 4b is 0.
7 mm and 0.3 mm. Peel strength between inner and outer layers
Was 25.0 N / cm. [0066] The fluorine-containing copolymer of the present invention has a fuel permeation.
Low coefficient and excellent fuel barrier properties. Also resistant to cracks
Excellent adhesion and remarkably excellent adhesion to non-fluorinated polymers
The In addition, other fluorinated polymers and non-fluorinated heavy polymers
Laminate that can be co-extruded with coalescence and has excellent adhesion
give. Is the fluorine-containing copolymer of the present invention a multilayer laminate?
The constituent material of the fuel hose layer, especially non-fluorine heavy
Suitable as a constituent material for the layer in direct contact with the coalescence. In addition, the fluorine-containing copolymer of the present invention contains an organic solvent.
Fluorine-containing copolymer blended with oxide and heat-treated
Composition and organic peroxidation of fluorine-containing copolymer of the present invention
Provides adhesion and adhesion groups and graftable groups
Compound with a functional group and heat treatment
The grafted fluorine-containing copolymer composition is made of polyamide, etc.
Because of its excellent adhesion to non-fluorinated polymers, fluorine-containing
Composition of the layer that bonds the copolymer layer and the non-fluorinated polymer layer
Suitable as material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 214/26 218:08 222:06） Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AC26P AG04R AK32S CA06 DA00 DA36 JA01 JA03 JA28 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme code (reference) (C08F 214/26 218: 08 222: 06) F-term (reference) 4J100 AA02Q AC26P AG04R AK32S CA06 DA00 DA36 JA01 JA03 JA28

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）、酢酸ビニル
に基づく重合単位（Ｃ）及び無水マレイン酸に基づく重
合単位（Ｄ）を含有する含フッ素共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であ
り、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００
〜２０／１００であり、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１０００〜５／１００であり、かつ容量流
速が１〜１０００ｍｍ^３／秒であることを特徴とする含
フッ素共重合体。What is claimed is: 1. Polymerized units based on tetrafluoroethylene (A); polymerized units based on ethylene (B); polymerized units based on vinyl acetate (C); ) -Containing fluorine-containing copolymer,
(A) / (B) is 20/80 to 80/20 in molar ratio, and (C) / ((A) + (B)) is 1/100 in molar ratio.
-20/100, (D) / ((A) + (B)) is 1/1000 to 5/100 in molar ratio, and the volume flow rate is 1-1000 mm ³ / sec. Fluorine-containing copolymer.