CN111718444A - 一种用于异方性导电胶/膜的导电微球及其制备方法 - Google Patents
一种用于异方性导电胶/膜的导电微球及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于导电材料制备领域，具体是涉及一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，使用单分散高交联微球作为内核基球，从基球表面接枝线性聚合物形成软壳外层，制成“核壳型”微球；再经微球表面化学镀金属(镍、银)及二次电化学镀金而制成“核壳型”导电微球。本发明有效解决了现有普通导电微球在很大的贴合压力范围下导电微球产生破裂，这使得电极间有效导电微球数目下降，接触电阻增高的问题。
Description
技术领域
本发明属于导电材料制备领域，具体是涉及一种用于异方性导电胶/膜的导电微球及其制备方法。
背景技术
以树脂微球为基材，经化学镀覆导电金属材料而成的导电微球，并经过与粘合剂树脂混合而成的各向异性导电材料，是现今微电子线路连接的主流方向。异方性导电材料广泛应用于微电子器件的封装，如液晶电视屏、个人电脑、照相机、手机。
异方性导电胶/膜是以相对低的导电微球与粘结剂配比组成，一般情况下并不导电，在将此导电胶/膜置于一对电极之间，施以一定压力后，使上下两电极与导电微球接触，于垂直方向(Z)导电，而水平方向(X-Y)则保持绝缘，因而称之为异方性导电胶/膜。导电性的好坏直接与导电微球性能相关，这其中包括微球的粒径大小、粒径分布、导电金属的导电率等等。减小微球粒径可以增加微球棵粒的数量，从而增加电极之间的连接点，进而提高导电性。均匀的粒径分布，可以使每一粒微球与上下电极接触，保证有效微球数量和高导电性。导电金属则选用高导电率的镍、铜、银、金。
随着微电子工业的进步，集成电路微型化。电子器件的线路连接技术更加依赖于高性能的异方性导电胶/膜。现有的异方性导电胶/膜，基本符合电子产品应用要求。但在集成电路及电子器件进一步微型化，或对导电性更高的应用，现有导电胶/膜的性能则面临挑战。微型化的挑战之一是连接各种电路的电极面积减少，及电极间的距离减少。由于电极面积减少，上下电极所能接触到的导电微球数目将会成比例减少，即电极间的电阻会成比例地增加。对于电极间的电阻有严格要求的电子线路，这不仅会带来不符合规格的电阻值，还会使电极接触不稳，产生较高的热量，这对一些穿戴电子装备，像手机、耳机、手表等，是一种不可接受的缺陷。
异方性导电胶/膜在应用过程中通常要施加一定的压力和温度，以保证较低的接触电阻及粘结剂快速固化。温度会使导电微球中高分子微球软化，软化的程度与温度相关。当压力下进行粘合时，导电微球发生形变，同时达到较大的接触面积，而取得低的接触电阻。但是施加过大的压力会导致部分导电微球破裂，而使导电微球失去导电性。尤其在微球颗粒分布不均匀的情况下，导电微球的破损率会更高。在实际粘合过程中，要从高的贴合压力取得大的接触面积与低的贴合力来减少微球破损率中寻找平衡点，这增加了贴合操作难度。尤其是在粘合不同电子线路，电极数量和电极面积均可能不同，电极间导电微球的数目会有很大的不同。这会直接改变每颗导电微球所承受的压力，导致极难掌控最佳贴合压力。此外，即使取得最佳的贴合压力，导电微球也存在一定的破损率，这使得电极间有效导电微球数目下降，接触电阻增高。
为了提高导电性，现有技术只能增加导电微球在胶/膜中的含量，但也增加了X- Y方向短路风险。这使得微型化集成电路贴合更加困难。迪睿合(索尼化学)使用了一种在导电微球表面涂覆一层绝缘膜的技术，以减少X-Y方向短路风险，便于增加导电微球在胶/膜中的含量。但绝缘膜必须在热压时被挤破而导电。热压的压力必须适中，压力太小不能挤破绝缘膜，压力太大可能挤破整个导电微球，总体提高导电性效果并不突出。日立化成使用了一种添加粒径更小的绝缘微球到导电微球胶/膜中，用于阻隔导电微球，防止X-Y方向短路。此方法也不能提高太多导电性。
发明内容
针对上述现有异方性导电胶/膜普遍存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种用于异方性导电胶/膜的导电微球的制备方法，以期在贴合异方性导电胶/膜时，导电微球获得更大的接触面积和高的多的导电性。在很大的贴合压力范围，导电微球的接触电阻均可保持一致性，在相对高的贴合压力下，导电微球不产生破裂，以保持有效导电微球数目。
为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：
发明概述
本发明首先提供了一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，所述的导电微球内层为高交联的聚合物硬核微球，外层为线性聚合物软壳，且外层的表层涂覆铜、银、镍或金作为导电金属层，其中所述的内层硬核微球的交联度在30％以上；内层硬核微球的颗粒粒径在1微米～10微米，外层软壳层的厚度为内层硬核微球直径的8％- 20％。
本发明的导电微球由高交联的聚二乙烯苯硬核和线性聚合物软壳组成的硬核软壳微球，后经表面镀覆导电金属层而制成。本发明针对现有的导电微球存在的诸如贴合操作难度增加；导电微球存在一定的破损率，这使得电极间有效导电微球数目下降，接触电阻增高等等缺陷，给出了一种新的“核壳型”导电微球制作方法，“核壳型”导电微球比现有导电微球有更高的导电性，并且对不同贴合压力有很大的忍耐度。即在很大的贴合压力范围，导电微球的接触电阻均可保持一致性。相对高的贴合压力下，导电微球不产生破裂，保持有效导电微球数目。
本发明的聚二乙烯苯硬核微球的交联度在30％以上，在热压条件下不变形，线性聚合物软壳则在热压条件下软化而变形，软壳层的厚度约为硬核直径的8％-20％。硬核的坚韧性使微球在热压下不易破裂，既保证了有效导电微球数目，又增加了热压贴合的压力操作范围；软壳微球外层在热压下变形，形成与电极大的接触面积，极大地增加了接触导电性。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的内层为高交联的聚合物硬核，共聚物组成包括由二乙烯苯、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯或马来酸酐单体聚合而成。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的硬核微球的表面被修饰为原子转移聚合反应(ATRP)的引发剂。引入游离基聚合反应的引发剂—α-溴乙酸酯基团，制成微球引发剂，或者氯甲基苯基团可以直接作为游离基聚合反应的引发剂，作为微球引发剂。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的外层为经ATRP反应产生的线性或低交联的聚合物软壳，聚合物组成包括并不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯、醛基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、 (甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯或(甲基)丙烯酸(二甲基胺)乙基酯。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的外层包含羟基、羧基、胺基、醛基、环氧基、苯酚基或酸酐等官能基团。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的外层为聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯衍生物或它们的嵌段共聚物。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的内层硬核微球选用交联度为30％以上的聚合物微球，交联度在30％-95％范围。以50％-70％为更佳，以55％-65％为最佳。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的内层硬核微球的颗粒粒径在2微米～6微米。作为更优选，内层硬核微球的颗粒粒径在3微米～5微米。
作为优选方案，根据本发明所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其中：所述的导电微球的粒径分布变异系数小于10％。作为更优选，粒径分布变异系数小于5％。作为最优选，粒径分布变异系数小于3％。
本发明还提供了上述用于异方性导电胶/膜的导电微球的制备方法，主要包括下述步骤：
(1)制备引发剂微球，
本发明所采用的内层硬核微球，除了保证交联度的基础上，共聚单体的官能团为接枝软壳聚合物提供反应接点。共聚单体的官能团包括苄基氯、羟基、苯乙烯基。官能团经化学修饰后，引进用于游离基聚合反应的引发基团，
(2)制备核壳型微球，
本发明中外层软壳的聚合物由各种单体聚合或共聚反应制成，本发明利用原子转移游离基聚合反应(ATRP)，从内层硬核微球表面接枝一种聚合物或嵌段共聚物形成微球的软壳外层，
(3)制备多胺表面修饰微球，
具有能与多胺分子反应的官能团的聚合物微球与多胺反应，以达成胺基修饰微球表面，多胺分子来自乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、三 (2-氨基乙基)胺及低分子量聚乙烯亚胺(PEI)，
(4)制备活化微球，
多胺修饰的微球与铂、钯、锡盐作用，并经还原剂将盐还原为铂、钯、锡或混合金属覆载的活化基球，
(5)制备导电微球
(5.1)化学镀表面镀金属薄层，所述的镀铜、银、镍的导电微球的初始镀层厚度为50纳米～150纳米；
(5.2)化学镀金属厚层或电滚镀金属厚层，所述的镀铜、银、镍或金的导电微球的镀层厚度为80纳米～150纳米。
发明详述
本发明使用天舒公司单分散高交联微球作为内核基球，基球包括聚二乙烯苯、聚二苯乙烯/氯甲基苯乙烯、聚二苯乙烯/羟乙基丙烯酸酯微球。从基球表面接枝线性聚合物形成软壳外层，制成“核壳型”微球。再经微球表面化学镀金属(镍、银)及二次电化学镀金而制成“核壳型”导电微球。“核壳型”导电微球给了由此制成的异方性导电胶/膜更加优异的导电性，和良好的贴合操作参数(温度、压力)可选性，从而取得更加稳定的接触导电性。由于更高的导电性使得异方性导电胶/膜中，可以使用更低的导电微球含量，从而既保证垂直方向的导电性，又能降低水平方向的短路风险。本发明的异方性导电胶/膜，可满足更进一步微型化的电子线路贴合应用。
下面详细阐述本发明的技术方案。
(1)制备核壳型微球：核壳组成的微球，其内核微球选用交联度为30％以上的聚合物微球，交联度在30％-95％范围，以50％-70％为佳，55％-65％为最佳。内核微球的聚合物由二乙烯苯为交联剂，与官能团单体共聚组成。其中交联剂单体给予内核微球足够的交联度，从而达到球体的坚韧度。官能团单体给予内核微球在后续接枝反应中提供连接点。本发明中的内核微球的颗粒粒径在1微米～10微米，作为优选，颗粒粒径在2微米～6微米，最为优选，选颗粒粒径在3微米～5微米。粒径分布变异系数小于10％，作为优选，粒径分布变异系数小于5％，最为优选，粒径分布变异系数小于 3％。
软壳外层通过接枝聚合反应，从内核表面形成线性高分子。本发明中使用的接枝反应为原子转移自由基聚合反应(ATRP)，聚合物由内核微球表面在受控的条件下 (ATRP的特征)生长，以利于软壳外层的厚度控制。软壳外层的厚度控制在内核直径的8％～20％，以内核微球直径的2.5微米为例，形成核壳型微球的直径为2.5+2×2.5 ×8％～2.5+2×2.5×20％，即2.9～3.5微米。软壳外层的厚度在8％～20％，以10％～ 15％为佳，11％～13％为最佳。
图1为核壳型导电微球与普通导电微球在贴合过程中的示意图。
核壳型导电微球在热压后，内核微球在压力下不变形，在内核微球所能承受的压力范围内，上下电极的距离由内核微球直径所决定。
本发明中高交联的聚合物内核微球，经热压实测，在150℃,80公斤/cm2压力下，微球无破损。电极间每一粒导电微球都起到导电作用，有效导电微球颗粒数维持在高的水平。软壳外层在热压条件下软化，与电极接触的面积显著增加，有效地提升了单个导电微球的导电性。
普通导电微球在热压下变形为椭圆形，与电极接触的面积有所增大，但并不能如软球体，形成完全平面的接触，每个导电微球的导电性不能取得最大化。压力提高可以使单一导电微球的导电性增加，但会导致微球破裂，反而损伤导电性。实验结果证实，积水(Sekisui fine chemical Inc.)的导电微球在压力超过10kg/cm2时，微球部分破损，超过30kg/cm2时，微球的破损率明显增加。(Journal of Information Display 4:1, p17-232003)因此，对普通导电微球，贴合、压力成为了不能两全的一种操作。此外，在有效导电颗粒太较低情况下，增加总体导电性的途径，仅能依靠增加导电微球的浓度，其后果是增加水平方向(X-Y)方向的短路风险。
(1.1)微球引发剂：本发明所采用的内核微球，除了保证交联度的基础上，共聚单体的官能团为接枝软壳聚合物提供反应接点。共聚单体的官能团包括苄基氯、羟基、苯乙烯基。官能团经化学修饰后，引进用于游离基聚合反应的引发基团，反应如下式所示：
反应一中，苯乙烯基团经硼氢化钠与氟化硼反应，再经碱性条件下与双氧水反应，将苯乙烯基转化为β-羟乙基苯，由β-羟乙基苯引入游离基聚合反应的引发剂—α-溴乙酸酯基团，制成微球引发剂(I)。
反应二中，内核微球由含羟基的单体与二乙烯苯共聚所得，采取与反应一中的第二步相同的反应引入游离基聚合反应的引发剂—α-溴乙酸酯基团，制成微球引发剂 (II)。
内核微球也可以使用聚二乙烯苯/氯甲基苯乙烯共聚微球，氯甲基苯基团可以直接作为游离基聚合反应的引发剂，作为微球引发剂(III)。
含引发剂的微球在金属络合物如铁、铜络合物的存在下，经除氧操作，即可以在室温条件下进行可控的活的聚合反应。此聚合反应可以实现软壳外层的厚度可控，软硬程度可控，及组成可控，以达到适合于制作异方性导电微球的最佳选择。
(1.2)核壳型微球:本发明中软壳外层的聚合物由各种单体聚合或共聚反应制成，单体包括但不限于，苯乙烯，甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，羟基苯乙烯，羧基苯乙烯，醛基苯乙烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯，(甲基)丙烯酸环氧丙基酯，(甲基)丙烯酸(二甲基胺)乙基酯。
聚合反应如下式所示：
本发明利用原子转移游离基聚合反应(ATRP)，从内核微球表面接枝一种聚合物或嵌段共聚物形成微球的软壳外层。聚合物为含功能基团，以便后续化学镀镀覆金属表面。嵌段共聚物中，只少有末段聚合物含功能基团。聚合物或嵌段共聚物中的功能基团，可为羟酸基，卤化基，环氧基、酸酐基、羟基、醛基等基团。
微球的软壳外层厚度通过控制反应的时间及单体的浓度，外层厚度控制在内核直径的8％-30％范围。外层厚度可由内核微球到核壳微球的微球粒径变化测得。也可由透射电子显微镜测得。图2是本发明核壳型微球透射电子显微镜图。图中显示明显的核壳型结构，内核直径为约3微米，外圈的壳壁厚度为0.9微米。
软壳硬核微球在热贴合后，原软壳外层因变形而形成更大的接触面积，使得电极的接触电阻明显降低。微球粒径在3-4微米的导电微球，由于软壳外层变形而达到接触面积可以达到3-5平方微米。相对于普通导电微球，同等大小的粒径接触面积只能达到1-1.5平方微米。微球的软壳外层为线性聚合物，聚合物的分子量越大，外壳层的厚度越大。微球的软壳外层由无数线性聚合物构成，外壳层厚度同时也由线性聚合物数目决定。线性聚合物数目则由微球硬核表面的引发剂基数目决定。引发剂基团在内核微球表面的密度取决于在制备内核聚合物反应的交联剂与功能团单体的比例，功能团单体的含量越高，则后续引发剂基团密度越高。本发明中引发剂的密度被控制在20～35％范围内，太高的引发剂密度会降低内核微球的总体交联度，影响内核微球的坚韧度。为保证内核微球的坚韧度，交联度需要维持在30％以上。
线性聚合物从内核表面生长，线性聚合物会发生缠绕，不同聚合物的生长速度会不一样。因此软壳外层不会像内核微球一样，微球表面平滑。软壳外层呈现出高低不同的皱皮状，如图4扫描电子显微镜图所示。
尽管微球表面不平整，但微球颗粒分布依然保持原有内核微球粒径分布。这对异方性导电胶/膜导电性至关重要。另一方面，微球表面不平整性，但均匀分布的微小突出物，对于微球的导电性及导电的可靠性有改善作用。本发明所提供的皱皮软壳硬核微球可以多重角度提高导电微球的导电性和可靠性。
(2)制备镀金属导电微球：
(2.1)多胺表面修饰
微球表面与金属镀层的结合力是影响微球导电性能的一项重要因素。提高金属镀层与微球表面的结合力，可以防止金属镀层从核壳型微球表面剥落，造成丧失导电性。
本发明软壳硬核微球的软壳外层线性聚合物或嵌段共聚物中存在功能基团，功能基团为羟酸基、卤化基、环氧基、酸酐基、羟基、醛基等活性基团。这些活性基团可以与多胺化合反应而形成多胺修饰的微球，以有效地促进金属镀层的结合力。多胺化合物为线性或分支多胺，可以是乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺及低分子量聚乙烯亚胺(PEI)等，以三胺或三胺以上的多胺化合物更为理想。
含有苄基氯基团的微球与多胺反应进行以下反应，反应可以分多步进行，以达成胺基修饰的微球表面，苄基氯可以与反应可以与胺可以与仲胺反应，修饰的密度取决于苄基氯在微球表面的密度。高的胺基密度更有利下一步化学镀金属。
含有(甲基)丙烯酸基团的微球与多胺分子反应，形成(甲基)丙烯胺盐。胺盐在经过高温处理后，可以形成更加稳定的(甲基)丙烯酰胺。
含有马来酸酐基团微球可与多胺分子直接反应，马来酸酐与多胺分子反应后，经高温处理，则形成稳定的马来酰亚胺，将微球修饰为多胺表面。
含有环氧功基团微球可与多胺分子直接反应，多胺分子与环氧基团形成开环反应，将微球修饰为多胺表面。
含有醛基微球可与多胺分子直接反应，醛基与多胺分子反应后，形成席夫碱将微球修饰为多胺表面。
在多胺与微球表面的官能团发生反应中，除了(甲基)丙烯酸基团与多胺分子反应是酸碱反应外，其他的为亲核反应，反应的溶剂对反应的速度有关键性的作用。本发明考虑到未修饰前微球相对低极性，溶剂选择有机溶剂或混合有机溶剂，既使微球能够湿润也能促进亲核反应。有机溶剂可以是非质性高偶极矩分子如DMF、DMSO、乙腈，反应在加温回流下进行，以促进反应快速进行，使微球表面覆盖最大量的多胺分子。此外，丙酸胺盐在加热下能形成更加稳定的酰胺键，使后续的金属镀层在微球表面的结合更加牢固。由于微球表面修饰反应在有机溶剂及高温下进行，微球必须要对有机溶剂具有较高的稳定性，否则微球可能被溶解或溶胀，进而彻底破坏微球的形态。对有机溶剂高稳定性的微球，必须要求是足够高的交联度。如交联度高于30％。
多胺修饰的微球必须经能与反应溶剂即DMF、DMSO、乙腈混溶的低沸点溶剂多次洗涤，并采用过滤方法，以除去DMF、DMSO及过量的多胺分子。低沸点溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮等，洗涤干净的微球经真空干燥后，可用于后续的表面活化反应，任何残留的溶剂如DMF、DMSO及未反应的多胺分子分子，都可能造成金属镀层的缺陷。
多胺修饰的微球表面极性会比原微球有极大的改变，微球具有很好的亲水性。微球可以容易地分散在水介质中，这同时表明了微球具有高表面能，使得微球在后续的表面活化与金属镀更加容易。本发明一方面使用高官能团密度的天舒微球产品，另一方面基于微球本身的高交联度，而可进行高温修饰反应。使得微球表面胺基密度达到最高的可能程度。胺基在微球均以共价键的形式结合，稳定牢固。后续得到金属镀层与微球表面粘合力非常强。这给制成导电涂料和导电涂料的施工带来极大的便利，可极大地避免在制成导电涂料和导电涂料的施工中因剪切力使金属镀层与微球剥离等问题，最终为涂层质量提供可靠的保障。
(2.2)微球表面载体在催化剂活化
微球表面载体催化剂活化。多胺修饰的微球与铂、钯、锡盐作用，并经还原剂将盐还原为铂、钯、锡或混合金属覆载的活化基球。
经多胺修饰的微球通过常用的化学镀表面活化步骤，使微球活化。活化步骤也称之为催化步骤。即将催化剂微粒附着在微球表面，催化剂微粒通常为锡、铂、钯或者他们之间的混合物，如锡/钯。催化剂微粒通常以这些金属的盐为起始发应物，经还原后形成纳米大小的金属微粒，而牢固地附着微球表面。牢固附着的原因就是因为微球表面胺基基团所赋予微球的高极性(即高表面能)。此外，催化剂金属离子与胺基团可以产生络合物，大量催化剂金属离子附集在微球表面，在与还原剂作用时，这些金属离子被还原为金属纳米颗粒而原地附集在微球表面。
活化多胺修饰的微球的溶液通常为钯、铂、锡的硫酸盐或者盐酸盐组成，而活化反应在水、质子性有机溶剂如甲醇、乙醇或它们的溶剂中进行，所以活化液也以同样溶剂配剂。鉴于此类盐的低溶解度或易于水解沉淀的特性，活化液通常加入氨水使之成为氨盐络合物，制成在反应所需pH值下稳定的活化液。
活化液与多胺修饰的微球混合后，微球表面的胺作为一种络合剂会参与反应而取代氨盐络合物中的氨，使氨盐络合物结合到微球表面，这种反应有利于催化剂更多地集中到微球表面。活化液与多胺修饰的微球混合后，再加入适当的还原剂，如二甲基胺硼烷(DMAB)，在适当的温度下(低于100℃)，还原剂可以使金属盐离子如Pd(II) 还原为纳米金属钯，而牢固地结合在微球表面。
(2.3)化学镀金属薄层
所述的镀银、铜、镍或镍/金的导电微球的镀层厚度为50纳米～150纳米。
附有金属纳米颗粒的微球为活化基球，活化基球可以很好地在水基化学镀液中浸润。活化基球可以用常用的化学镀液作用而产生金属镀，如铜、银、镍、金等金属，在微球上附着的金属纳米颗粒即为后续化学镀的催化剂活化点。金属镀首先在这些点成核并发展出金属镀层。金属镀层的质量如机械强度、金属镀层与基球的粘合力、表面覆盖度、光洁度等等，与活化基球上的金属纳米颗粒的大小与密度相关。细小而密集分布的金属纳米颗粒，可以产生高质的金属镀层，较大而稀疏分布的金属纳米颗粒，可能导致金属镀层的缺陷，甚至无法得到完整的金属镀层。一般而言，金属纳米颗粒在10纳米以下为佳，以4纳米左右最为适合。而金属纳米颗粒分布密度越密集越好。本发明中采用高官能修饰的起始微球，且高交联度，使其能承受相对剧烈的胺化反应条件，从而能获取高金属纳米颗粒密度的微球。本发明的活化基球具有非常好的亲水性，在进一步的化学镀铜、银、镍、金等过程中，并不需要添加常规塑料表面化学镀时所需要的湿润剂。湿润剂通常为表面活性剂，易于吸附在微球表面，而影响金属在微球表面的沉积，进而产生镀层缺陷。本发明的微球上镀层非常强地黏合在微球表面，可以形成无缺陷表面镀层。
活化基球可以经普通的化学镀方法，镀覆相对薄的金属镀层即一次镀覆，使微球具备初步的导电性。薄的初始镀层，通常为50-150纳米。化学镀可以在升温的条件下进行，以提高金属沉积速度，化学镀层为铜、银、镍。
(2.4)化学镀金属厚层或电滚镀金属二次层
化学镀方法也可以一次性获得所需的厚镀层，厚镀层通常为50-150纳米。但化学镀较难控制精确的镀层厚度，对于镀层厚度要求不严格的应用，可采用一次性化学镀。可以二次性化学镀获得不同金属镀层，如金镀层。否则可采用电滚镀二次镀层。
进一步经电化学滚镀方法获得不同金属的二次镀层。具有初步导电性能的薄层镀覆微球，可经普通电镀方法获得二次镀覆。电镀的具体方法采用被镀物件无需固定连接电极的滚镀方法。获得电镀层通常可达10-50纳米，根据导电性的需求，可以增加或减少镀层厚度。考虑到镀层厚度的改变，会极大地影响导电微球的密度，镀层增加导电性提高，但微球密度和成本(特别是金)也随之明显增加。因此导电性与镀层厚度必须在参考实用的情况下综合平衡。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、本发明的软壳硬核导电微球在热压条件下，可以最大限度地提高导电微球接触面积，提高导电性。
2、与普通导电微球相比，在热压条件下导电微球不破碎。维持有效导电微球粿粒数，提高导电性。
3、本发明提供的软壳硬核导电微球，能够满足集成电路及电子器件进一步微型化电路连接要求。
附图说明
图1是核壳型导电微球与普通导电微球在贴合过程中的示意图。
图2是本发明核壳型微球透射电子显微镜图。
图3是内核微球扫描电子显微镜图(10μm)。
图4是本发明核壳型微球扫描电子显微镜图(10μm)。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为体积或重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。
实施例1
一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，按照下述步骤获得(由本例制作的导电微球称为1号样品)：
(1)微球引发剂
以25％甲基丙烯酸羟基乙酯与75％二乙烯苯共聚的2.5微米微球为起始微球(微球为台州天舒新材料科技有限公司提供的TS025HM微球，微球的粒径分布变异系数为3.0％)。将20g的TS025HM微球和9.5g的三乙基胺加入到含200ml四氢呋喃的500ml 圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将20g 2-溴丙酰溴滴加到上述混合液，反应持续12小时。过滤，用去四氢呋喃、甲醇彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得引发剂微球。微球经红外光谱分析，微球表面羟基团被完全转化为2-溴丙酸酯基团。
(2)核壳型微球
将20.0g微球引发剂和19.0g甲基丙烯酸甲基酯加入到含550ml的四氢呋喃的1000ml圆底烧瓶中(溶液A)，用氮气除氧。将1.8g CuBr和3.2g MeCyclam加入到含150ml的四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中(溶液B),用氮气除氧,。将4.0g甲基丙烯酸环氧丙基酯加入到含250ml的四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中(溶液C),用氮气除氧。用针筒将溶液B转移入溶液A，室温下，磁搅拌10小时。再用针筒将溶液C转移入溶液A-B，室温下，磁搅拌5小时。过滤，用去四氢呋喃、甲醇彻底清洗。经真空 100℃干燥两小时，得34.1g核壳型微球。微球的粒径为3.0微米，粒径分布变异系数为3.5％。
(3)多胺表面修饰
以上述3.0微米核壳型微球为起始微球。将30g的核壳型微球和3.7g的三(2-氨基乙基)胺加入到含250ml的DMF的500ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至 105℃，反应持续5小时。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得多胺修饰的微球。微球经红外光谱分析,微球表面环氧丙基酯基团被完全转化为胺基基团。
(4)微球表面载体在催化剂活化
将30g由上述多胺表面修饰反应得到的多胺修饰后的核壳型微球加入到含1000ml蒸馏水的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至60℃，加入1000ml 0.05％(NH)2PdCl4溶液。反应持续30分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。
将上述载钯盐的微球加入含1000ml蒸馏水的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至60℃，加入2000ml 10％的二甲基胺硼烷(DMAB)，反应持续20分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。得钯活化微球。
(5)化学镀表面镀镍
将40g由上述反应得到的钯活化微球微球加入到含1000ml薄镀化学镀镍液的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至90℃。反应持续120分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。得50g镀镍微球，镍镀层约80纳米。
薄镀化学镀铜液组成为:20g硫酸镍、25g次亚磷酸钠、15g醋酸钠，15g酒石酸钾钠，pH值为4.5。
(6)滚镀金镀层
将按上述薄镀方法所得的50g镀镍核壳型微球加入到四升小型滚镀装置，转速为20/分钟，10安倍电流，电解1.0小时。得镀镍/金微球。金镀层约15纳米。镀金液为市售普通电镀液。
得到用于异方性导电胶/膜的导电微球。检测结果见表1。
实施例2
由本例制作的导电微球称为2号样品，其他步骤同实施例1，不同在于：
(1)微球引发剂
以65％的二乙烯苯聚合的2.9微米微球为起始微球(编号为TS0029-Y微球为台州天舒新材料科技有限公司提供，微球的粒径分布变异系数为2.6％)。(A)将20g的 TS0029-Y微球和2.0g硼氢化钠加入到含200ml四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中，冰浴。将20ml含8.0BF3g的四氢呋喃溶液滴加入到上述溶液，在电磁搅拌下，室温下，反应持续3小时。然后，加入20ml冰水，调节pH至8，再加入20ml 35％双氧水。过滤，用去四氢呋喃、甲醇彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得羟基化微球。(B) 将20g的上述羟基化微球和9.5g的三乙基胺加入到含200ml四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中在电磁搅拌下，将20g 2-溴丙酰溴滴加到上述混合液，反应持续12小时。过滤，用去四氢呋喃、甲醇彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得引发剂微球。微球经红外光谱分析，微球表面羟基团被完全转化为2-溴丙酸酯基团。
得到用于异方性导电胶/膜的导电微球。检测结果见表1。
实施例3
由本例制作的导电微球称为3号样品。其他步骤同实施例1，不同在于：
(1)微球引发剂
以25％氯甲基苯乙烯与75％二乙烯苯共聚的3.0微米微球为起始微球，微球的粒径分布变异系数为2.8％(微球为台州天舒新材料科技有限公司提供的TS003CI微球)。
(2)核壳型微球
将20.0g微球引发剂和19.0g甲基苯乙烯加入到含550ml的四氢呋喃的1000ml圆底烧瓶中(溶液A)，用氮气除氧。将1.8g CuBr和4.0g bipy加入到含150ml的四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中(溶液B),用氮气除氧。将4.0g氯甲基苯乙烯加入到含250 ml的四氢呋喃的500ml圆底烧瓶中(溶液C),用氮气除氧。用针筒将溶液B转移入溶液A，室温下，磁搅拌10小时。再用针筒将溶液C转移入溶液A-B，室温下，磁搅拌5 小时。过滤，用去四氢呋喃、甲醇彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得34.1g核壳型微球。微球的粒径为3.6微米，粒径分布变异系数为2.9％。
得到用于异方性导电胶/膜的导电微球。检测结果见表1。
比较实施例1
本比较实施例以25％氯甲基苯乙烯、15％二乙烯苯-80、60％苯乙烯共聚的3.6微米微球为起始微球，微球的粒径分布变异系数为3.8％(微球为台州天舒新材料科技有限公司提供的TS036CI-12微球)。起始微球交联度为12％，与普通导电微球相当。由本例制作的导电微球称为1号比较样品。
(1)多胺表面修饰
以上述3.6微米微球为起始微球。将30g的微球和3.7g的三(2-氨基乙基)胺加入到含250ml的DMF的500ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至105℃，反应持续5小时。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。经真空100℃干燥两小时，得多胺修饰的微球。微球经红外光谱分析，微球表面环氧丙基酯基团被完全转化为胺基基团。
(2)微球表面载体在催化剂活化
将30g由上述多胺表面修饰反应得到的多胺修饰后的微球加入到含1000ml蒸馏水的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至60℃，加入1000ml 0.05％ (NH)2PdCl4溶液。反应持续30分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。
将上述载钯盐的微球加入含1000ml蒸馏水的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至60℃，加入2000ml 10％的二甲基胺硼烷(DMAB)，反应持续20分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。得钯活化微球。
(3)化学镀表面镀镍
将40g由上述反应得到的钯活化微球微球加入到含1000ml薄镀化学镀镍液的5000ml圆底烧瓶中。在电磁搅拌下，将溶液加热至90℃。反应持续120分钟。冷却后过滤，用去离子水彻底清洗。得50g镀镍微球，镍镀层约80纳米。
薄镀化学镀铜液组成为:20g硫酸镍、25g次亚磷酸钠、15g醋酸钠，15g酒石酸钾钠，pH值为4.5。
(4)滚镀金镀层
将按上述薄镀方法所得的50g镀镍核壳型微球加入到四升小型滚镀装置，转速为20/分钟，10安倍电流，电解1.0小时。得镀镍/金微球。金镀层约15纳米。镀金液为市售普通电镀液。
得到用于异方性导电胶/膜的导电微球。
异方性导电膜的制作：
将上述实施例3的核壳型导电微球3号样品加入100份重量的环氧树脂(EP1641，United Adhesive Inc.)2份重量的三(二甲基氨基乙基)苯酚，100份重量的甲苯，将混合物彻底混匀，加到平整放置脱模薄膜上，用涂层厚度控制器涂覆出薄涂层。在涂层干燥后，涂层厚度为10微米。3号样品的重量事先经过计算，以达到涂层中导电微球的粿粒数目为5万/平方厘米。
其他实施例和比较实施例所得导电微球样品，也以上述方法制作异方性导电膜。
导电性测试：
异方性导电膜被切割成2mm x 2mm样品。取一片预先刻蚀出0.2mm x 1.0mm电极的2mm x 5mm印刷电路板，电极的端部连有测量电阻的引线。取一片7mm x 5mm 铜箔作为另电极。在导电性测试前，先将电极用盐酸和丙酮按顺序清洗。将异方性导电膜样品粘贴在2mmx 5mm印刷电路板上，去下脱模薄膜，再将铜箔电极贴在异方性导电膜上。再经20秒x 170℃热压封贴。冷却后测试电阻。表1中给出了测试结果。
表1
由表1可以看出，本发明得到的导电微球在很大的贴合压力范围，导电微球的接触电阻均可保持一致性，在相对高的贴合压力下，导电微球不产生破裂，可保持有效导电微球数目。
Claims (10)
1.一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的导电微球内层为高交联的聚合物硬核微球，外层为线性聚合物软壳，且外层的表层涂覆铜、银、镍或金作为导电金属层，其中所述的内层硬核微球的交联度在30％以上；内层硬核微球的颗粒粒径在1微米～10微米，外层软壳层的厚度为内层硬核微球直径的8％-20％。
2.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的内层为高交联的聚合物硬核微球，共聚物组成包括由二乙烯苯、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯或马来酸酐单体聚合而成。
3.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的内层硬核微球的表面被修饰为原子转移聚合反应的引发剂。
4.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的外层为经原子转移聚合反应产生的线性或低交联的聚合物软壳，聚合物组成包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、羧基苯乙烯、醛基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯或(甲基)丙烯酸(二甲基胺)乙基酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的外层包含羟基、羧基、胺基、醛基、环氧基、苯酚基或酸酐官能基团。
6.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的外层为聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯衍生物或它们的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的内层硬核微球选用交联度为30％以上的聚合物微球，交联度在30％-95％范围。
8.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的内层硬核微球的颗粒粒径在2微米～6微米。
9.根据权利要求1所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球，其特征在于，所述的导电微球的粒径分布变异系数小于10％。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种用于异方性导电胶/膜的导电微球的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
(1)制备引发剂微球，
(2)制备核壳型微球，
(3)制备多胺表面修饰微球，
具有能与多胺分子反应的官能团的聚合物微球与多胺反应，以达成胺基修饰微球表面，多胺分子来自乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺及低分子量聚乙烯亚胺(PEI)，
(4)制备活化微球，
多胺修饰的微球与铂、钯、锡盐作用，并经还原剂将盐还原为铂、钯、锡或混合金属覆载的活化基球，
(5)制备导电微球
(5.1)化学镀表面镀金属薄层，所述的镀铜、银、镍的导电微球的初始镀层厚度为50纳米～150纳米；
(5.2)化学镀金属厚层或电滚镀金属厚层，所述的镀铜、银、镍或金的导电微球的镀层厚度为80纳米～150纳米。
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