JP2003203634A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに
伴う容量低下を抑制し、高温保存による容量低下を小さ
くして、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供
する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質からなり、
前記正極が、正極活物質、導電剤、および結着剤からな
り、前記正極活物質が、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇx
Ｍy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なく
とも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．１
５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８
≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物から
なり、前記正極に含まれる前記導電剤の量が、前記正極
活物質１００重量部あたり３．０重量部以下であるリチ
ウムイオン二次電池。
伴う容量低下を抑制し、高温保存による容量低下を小さ
くして、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供
する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解質からなり、
前記正極が、正極活物質、導電剤、および結着剤からな
り、前記正極活物質が、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇx
Ｍy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なく
とも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．１
５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８
≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物から
なり、前記正極に含まれる前記導電剤の量が、前記正極
活物質１００重量部あたり３．０重量部以下であるリチ
ウムイオン二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源を担う小型・軽量で高エネルギー密度を
有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウム
イオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有する
ことから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの
電源として、今後の大きな成長が期待されている。これ
まで主流を占めていたアルカリ水溶液を電解質とするニ
ッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電
池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源を担う小型・軽量で高エネルギー密度を
有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウム
イオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有する
ことから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの
電源として、今後の大きな成長が期待されている。これ
まで主流を占めていたアルカリ水溶液を電解質とするニ
ッケル−カドミウム蓄電池あるいはニッケル−水素蓄電
池は、リチウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
【０００３】リチウムイオン二次電池の正極活物質に
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられてい
る。これらの正極活物質は、充放電を行うことにより膨
張・収縮を繰り返す。この際に結晶構造の破壊や粒子の
割れ等が発生するため、充放電サイクルに伴う容量低下
や内部抵抗の増加を生じる。このような問題に対し、コ
バルトまたはニッケルの一部を他の元素で置換すること
により、結晶構造の安定化を図るという報告がある。例
えば、正極活物質のコバルトの一部をマグネシウムなど
の元素と置換することにより、サイクル特性や安全性を
向上させるという報告がある（特許文献１〜３参照）。
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物が用いられてい
る。これらの正極活物質は、充放電を行うことにより膨
張・収縮を繰り返す。この際に結晶構造の破壊や粒子の
割れ等が発生するため、充放電サイクルに伴う容量低下
や内部抵抗の増加を生じる。このような問題に対し、コ
バルトまたはニッケルの一部を他の元素で置換すること
により、結晶構造の安定化を図るという報告がある。例
えば、正極活物質のコバルトの一部をマグネシウムなど
の元素と置換することにより、サイクル特性や安全性を
向上させるという報告がある（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１６２４３７号公報
【特許文献２】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献３】特開平６−１６８７２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
従来の技術では、サイクル特性の劣化を抑制することが
できる反面、例えば、充電状態の電池を８５℃で３日間
保存した場合には、電池内におけるガス発生量が比較的
多くなることが確認されている。特に、角薄型電池やラ
ミネートシートからなる外装材を有する電池の場合、ケ
ースや外装材の強度が弱いため、ガス発生による電池厚
みの増加や容量低下が生じることがある。ガス発生量が
増加する原因は現在のところ確かではないが、コバルト
の一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、電子伝
導性が高く、活物質表面が活性なため、非水電解質との
反応性が高まり、非水電解質の分解が促進されるためと
考えられている。
従来の技術では、サイクル特性の劣化を抑制することが
できる反面、例えば、充電状態の電池を８５℃で３日間
保存した場合には、電池内におけるガス発生量が比較的
多くなることが確認されている。特に、角薄型電池やラ
ミネートシートからなる外装材を有する電池の場合、ケ
ースや外装材の強度が弱いため、ガス発生による電池厚
みの増加や容量低下が生じることがある。ガス発生量が
増加する原因は現在のところ確かではないが、コバルト
の一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、電子伝
導性が高く、活物質表面が活性なため、非水電解質との
反応性が高まり、非水電解質の分解が促進されるためと
考えられている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび非水電解質からなり、前記正極が、正極活物質、導
電剤、および結着剤からなり、前記正極活物質が、化学
式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉおよび
Ａｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、
０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５
≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウ
ム含有複合酸化物からなり、前記正極に含まれる前記導
電剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり３．０
重量部以下であるリチウムイオン二次電池に関する。
よび非水電解質からなり、前記正極が、正極活物質、導
電剤、および結着剤からなり、前記正極活物質が、化学
式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、Ｎｉおよび
Ａｌより選ばれる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、
０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５
≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウ
ム含有複合酸化物からなり、前記正極に含まれる前記導
電剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり３．０
重量部以下であるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００７】前記正極に含まれる前記結着剤の量は、前
記正極活物質１００重量部あたり１．０重量部以上４．
０重量部以下であることが好ましい。前記結着剤は、ポ
リフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデ
ンの重量平均分子量が、１５００００以上３５００００
以下であることが好ましい。前記非水電解質は、非水溶
媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなり、
前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ
−ブチロラクトン誘導体を含むことが好ましい。前記負
極は、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を
被覆する非晶質炭素からなる材料を含み、前記核粒子は
黒鉛からなることが好ましい。本発明によれば、充放電
サイクルに伴う容量低下を抑制するとともに、高温保存
時の容量低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供
することができる。
記正極活物質１００重量部あたり１．０重量部以上４．
０重量部以下であることが好ましい。前記結着剤は、ポ
リフッ化ビニリデンからなり、前記ポリフッ化ビニリデ
ンの重量平均分子量が、１５００００以上３５００００
以下であることが好ましい。前記非水電解質は、非水溶
媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなり、
前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ
−ブチロラクトン誘導体を含むことが好ましい。前記負
極は、核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を
被覆する非晶質炭素からなる材料を含み、前記核粒子は
黒鉛からなることが好ましい。本発明によれば、充放電
サイクルに伴う容量低下を抑制するとともに、高温保存
時の容量低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供
することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、化学式Ｌｉa（Ｃｏ
1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ば
れる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ
≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．
１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合
酸化物からなる正極活物質を用いる。前記複合酸化物の
結晶においては、マグネシウムでコバルトの一部が置換
されている。そのため、結晶構造が安定であり、充放電
サイクルに伴う結晶構造の破壊や粒子の割れが発生しに
くい。従って、電池の容量低下が抑制され、サイクル寿
命が向上する。
1-x-yＭｇxＭy）bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ば
れる少なくとも１種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ
≦０．１５、０≦ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．
１、１．８≦ｃ≦２．１）で表されるリチウム含有複合
酸化物からなる正極活物質を用いる。前記複合酸化物の
結晶においては、マグネシウムでコバルトの一部が置換
されている。そのため、結晶構造が安定であり、充放電
サイクルに伴う結晶構造の破壊や粒子の割れが発生しに
くい。従って、電池の容量低下が抑制され、サイクル寿
命が向上する。
【０００９】マグネシウムの含有率ｘが０．０３未満の
場合、複合酸化物の結晶構造の安定化が不十分となる。
従って、充放電を繰り返すと、内部抵抗が増大し、サイ
クル特性が大きく劣化する。一方、含有率ｘが０．１５
をこえると、正極活物質の充放電容量が低下する。この
ことから、Ｍｇの含有率ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５
を満たす必要がある。
場合、複合酸化物の結晶構造の安定化が不十分となる。
従って、充放電を繰り返すと、内部抵抗が増大し、サイ
クル特性が大きく劣化する。一方、含有率ｘが０．１５
をこえると、正極活物質の充放電容量が低下する。この
ことから、Ｍｇの含有率ｘは、０．０３≦ｘ≦０．１５
を満たす必要がある。
【００１０】前記複合酸化物は、元素Ｍとして、Ｎｉお
よびＡｌより選ばれる少なくとも１種を含むことができ
る。Ｎｉを含む複合酸化物は、低コストで得ることがで
き、耐熱性が向上する。また、Ａｌを含む複合酸化物
は、耐熱性が向上し、サイクル特性がさらに改善され
る。ただし、元素Ｍの含有率ｙが、０．２５より大きく
なると、次のようなデメリットが生じる。すなわち、Ｎ
ｉが過剰の場合には、サイクル寿命特性の低下や高温保
存時のガス発生量が増加する。また、Ａｌが過剰の場合
には、活物質の充放電容量が低下したり、活物質粒子の
タップ密度が低下して極板容量が下がったりする。この
ことから、Ｍの含有率ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満たす
必要がある。
よびＡｌより選ばれる少なくとも１種を含むことができ
る。Ｎｉを含む複合酸化物は、低コストで得ることがで
き、耐熱性が向上する。また、Ａｌを含む複合酸化物
は、耐熱性が向上し、サイクル特性がさらに改善され
る。ただし、元素Ｍの含有率ｙが、０．２５より大きく
なると、次のようなデメリットが生じる。すなわち、Ｎ
ｉが過剰の場合には、サイクル寿命特性の低下や高温保
存時のガス発生量が増加する。また、Ａｌが過剰の場合
には、活物質の充放電容量が低下したり、活物質粒子の
タップ密度が低下して極板容量が下がったりする。この
ことから、Ｍの含有率ｙは、０≦ｙ≦０．２５を満たす
必要がある。
【００１１】前記正極活物質は、例えば、リチウム塩
と、マグネシウム塩と、コバルト塩とを酸化雰囲気下で
高温で焼成することにより、得ることができる。正極活
物質を合成するための原料としては、以下のものを用い
ることができる。リチウム塩としては、炭酸リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リ
チウム等を用いることができる。マグネシウム塩として
は、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネ
シウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用い
ることができる。コバルト塩としては、酸化コバルト、
水酸化コバルト等を用いることができる。
と、マグネシウム塩と、コバルト塩とを酸化雰囲気下で
高温で焼成することにより、得ることができる。正極活
物質を合成するための原料としては、以下のものを用い
ることができる。リチウム塩としては、炭酸リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リ
チウム等を用いることができる。マグネシウム塩として
は、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネ
シウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウムを用い
ることができる。コバルト塩としては、酸化コバルト、
水酸化コバルト等を用いることができる。
【００１２】正極活物質を、導電剤、結着剤、分散媒等
と混合することにより、ペースト状の正極合剤を得るこ
とができる。前記導電剤には、電池内において化学変化
を起こしにくい電子伝導性材料を特に限定なく用いるこ
とができるが、特に炭素材料が好ましい。例えば、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然
黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、導電性炭素繊維などを用いる
ことができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
と混合することにより、ペースト状の正極合剤を得るこ
とができる。前記導電剤には、電池内において化学変化
を起こしにくい電子伝導性材料を特に限定なく用いるこ
とができるが、特に炭素材料が好ましい。例えば、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック、鱗片状黒鉛などの天然
黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、導電性炭素繊維などを用いる
ことができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】本発明で用いる正極は、正極活物質１００
重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含んでいる。導
電剤の量を３重量部以下にすることにより、高温保存下
での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することが
でき、高温保存後の容量低下が抑制される。また、導電
剤は比較的比表面積が大きいが、導電剤の量を３重量部
以下にすることにより、導電剤を被覆する結着剤量を少
なくすることができる。従って、結着剤量を正極活物質
１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極
板強度を得ることが可能になる。このように絶縁性の結
着剤を少なくすることによって、電池の負荷特性が向上
し、サイクル特性がさらに向上するという相乗効果が得
られる。ただし、結着剤量が、正極活物質１００重量部
あたり、１重量部未満になると、充分な極板強度を得る
ことが困難になる。
重量部あたり、３重量部以下の導電剤を含んでいる。導
電剤の量を３重量部以下にすることにより、高温保存下
での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することが
でき、高温保存後の容量低下が抑制される。また、導電
剤は比較的比表面積が大きいが、導電剤の量を３重量部
以下にすることにより、導電剤を被覆する結着剤量を少
なくすることができる。従って、結着剤量を正極活物質
１００重量部あたり、４重量部以下にしても、十分な極
板強度を得ることが可能になる。このように絶縁性の結
着剤を少なくすることによって、電池の負荷特性が向上
し、サイクル特性がさらに向上するという相乗効果が得
られる。ただし、結着剤量が、正極活物質１００重量部
あたり、１重量部未満になると、充分な極板強度を得る
ことが困難になる。
【００１４】前記結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用
いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも
分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、
結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得
られる。この場合、絶縁性の結着剤量をさらに低減でき
ることから、電池の負荷特性がさらに向上し、サイクル
特性が一段と向上するという相乗効果が得られる。一
方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、逆
に、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下する傾向が
ある。前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの有機分散媒を用いることができる。
樹脂のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせて用
いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）が好ましく、特にＰＶｄＦが好ましい。なかでも
分子量１５００００以上のＰＶｄＦを用いた場合には、
結着強度が向上し、極めて少量でも十分な極板強度が得
られる。この場合、絶縁性の結着剤量をさらに低減でき
ることから、電池の負荷特性がさらに向上し、サイクル
特性が一段と向上するという相乗効果が得られる。一
方、ＰＶｄＦの分子量が３５００００以上になると、逆
に、負荷特性が低下し、サイクル特性が低下する傾向が
ある。前記分散媒には、水系分散媒やＮ−メチル−２−
ピロリドンなどの有機分散媒を用いることができる。
【００１５】リチウムイオン二次電池には、非水溶媒お
よび前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる非水電
解質を用いることが好ましい。非水溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環
状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメト
キシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピル
ニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ
フラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサル
トン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いることが好ましい。
よび前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる非水電
解質を用いることが好ましい。非水溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環
状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラク
トン等のγ−ブチロラクトン誘導体類、１，２−ジメト
キシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピル
ニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ
フラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサル
トン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げる
ことができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１６】前記非水溶媒には、γ−ブチロラクトンお
よび／またはγ−ブチロラクトン誘導体を含有させるこ
とが好ましい。上述の正極活物質を用いた場合、通常よ
く使用されている環状カーボネートと鎖状カーボネート
とを含む非水電解質では、高温保存時に発生するガス量
が多くなる傾向がある。従って、上述の正極活物質と、
環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解
質との相性は良好とは言えない。一方、γ−ブチロラク
トンやγ−ブチロラクトン誘導体を含む非水電解質の場
合、上述の正極活物質を用いても、高温保存時のガス発
生量が少量に抑えられる。これは、γ−ブチロラクトン
やγ−ブチロラクトン誘導体が、正極表面に被膜を形成
し、ガスを発生させる反応が抑制されるためと考えられ
る。
よび／またはγ−ブチロラクトン誘導体を含有させるこ
とが好ましい。上述の正極活物質を用いた場合、通常よ
く使用されている環状カーボネートと鎖状カーボネート
とを含む非水電解質では、高温保存時に発生するガス量
が多くなる傾向がある。従って、上述の正極活物質と、
環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水電解
質との相性は良好とは言えない。一方、γ−ブチロラク
トンやγ−ブチロラクトン誘導体を含む非水電解質の場
合、上述の正極活物質を用いても、高温保存時のガス発
生量が少量に抑えられる。これは、γ−ブチロラクトン
やγ−ブチロラクトン誘導体が、正極表面に被膜を形成
し、ガスを発生させる反応が抑制されるためと考えられ
る。
【００１７】前記効果は、γ−ブチロラクトンおよび／
またはγ−ブチロラクトン誘導体の非水溶媒における含
有率が０．５重量％以上の場合に得ることができる。前
記含有率が０．５重量％未満では、高温保存下における
正極表面での被膜形成が不十分となり、前記効果が得ら
れない。ただし、前記含有率が８０重量％を超えると、
非水電解質のイオン導電性が低下して電池のレート特性
が低下する。本発明において特に好ましい溶媒は、γ−
ブチロラクトン０．５〜７０体積％と、ビニレンカーボ
ネート０．５〜４体積％と、環状カーボネート１０〜４
０体積％との混合溶媒であり、さらに鎖状カーボネート
０〜８５体積％を含んでもよい。
またはγ−ブチロラクトン誘導体の非水溶媒における含
有率が０．５重量％以上の場合に得ることができる。前
記含有率が０．５重量％未満では、高温保存下における
正極表面での被膜形成が不十分となり、前記効果が得ら
れない。ただし、前記含有率が８０重量％を超えると、
非水電解質のイオン導電性が低下して電池のレート特性
が低下する。本発明において特に好ましい溶媒は、γ−
ブチロラクトン０．５〜７０体積％と、ビニレンカーボ
ネート０．５〜４体積％と、環状カーボネート１０〜４
０体積％との混合溶媒であり、さらに鎖状カーボネート
０〜８５体積％を含んでもよい。
【００１８】非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、
例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ6 を用
いることが好ましい。非水電解質におけるリチウム塩の
濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リッ
トルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リ
ットルであることが特に好ましい。
例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム等を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、少なくともＬｉＰＦ6 を用
いることが好ましい。非水電解質におけるリチウム塩の
濃度は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リッ
トルであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／リ
ットルであることが特に好ましい。
【００１９】本発明で用いる負極材料は、リチウム合
金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化
物、金属錯体、有機高分子化合物等のように、リチウム
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料
が好ましい。例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと
無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み
合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容
量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与
える点で好ましい。
金、炭素材料、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化
物、金属錯体、有機高分子化合物等のように、リチウム
イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。これらの負極材料のうちでは、特に、炭素材料
が好ましい。例えば、リチウムと炭素材料、リチウムと
無機酸化物、リチウムと炭素材料と無機酸化物との組み
合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容
量、高放電電位、高い安全性、高いサイクル特性等を与
える点で好ましい。
【００２０】前記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−
Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。この
場合、リチウムの含有率は１０重量％以上であることが
好ましい。
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｔｅ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−
Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｍｇなどが挙げられる。この
場合、リチウムの含有率は１０重量％以上であることが
好ましい。
【００２１】前記炭素材料としては、コークス、熱分解
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、ポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロー
スもしくは気相成長炭素からなる炭素繊維、不定形炭
素、有機物の焼成体などが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、炭素材料は、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓ
ｉＣ、Ｂ4Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。
異種元素や化合物の含有率は０〜１０重量％が好まし
い。
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、ポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロー
スもしくは気相成長炭素からなる炭素繊維、不定形炭
素、有機物の焼成体などが挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、炭素材料は、炭素以外に、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓ
ｉＣ、Ｂ4Ｃなどの異種元素や化合物を含んでもよい。
異種元素や化合物の含有率は０〜１０重量％が好まし
い。
【００２２】前記無機酸化物としては、例えば、チタン
酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオ
ブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられ
る。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、
硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。
前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリ
アセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物
としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化
物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。
酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオ
ブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等が挙げられ
る。また、前記無機カルコゲナイドとしては、例えば、
硫化鉄、硫化モリブデン、硫化チタン等が挙げられる。
前記有機高分子化合物としては、ポリチオフェン、ポリ
アセチレン等の高分子化合物が挙げられる。前記窒化物
としては、コバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化
物、鉄窒化物、マンガン窒化物等が挙げられる。
【００２３】前記炭素材料としては、黒鉛の核粒子およ
び前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭
素からなる材料（以下、材料Ｘ）が特に好ましい。材料
Ｘを用いる場合、正極からマグネシウムが溶出した場合
に、表面の非晶質炭素中にマグネシウムを取り込むこと
ができるため、黒鉛層間にマグネシウムが挿入されて、
負極特性が劣化するの防ぐことができる。このため、高
温保存後の容量低下がさらに改善されるという効果が得
られる。材料Ｘの平均粒径は３〜２０μｍであることが
好ましい。
び前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭
素からなる材料（以下、材料Ｘ）が特に好ましい。材料
Ｘを用いる場合、正極からマグネシウムが溶出した場合
に、表面の非晶質炭素中にマグネシウムを取り込むこと
ができるため、黒鉛層間にマグネシウムが挿入されて、
負極特性が劣化するの防ぐことができる。このため、高
温保存後の容量低下がさらに改善されるという効果が得
られる。材料Ｘの平均粒径は３〜２０μｍであることが
好ましい。
【００２４】前記負極材料を、結着剤、分散媒等と混合
することにより、ペースト状の負極合剤を得ることがで
きる。結着剤や分散媒には、正極の作製で用いるものと
同様のものを用いることができる。正極は、金属箔等か
らなる芯材上に、正極合剤を塗布し、圧延、乾燥するこ
とにより、得ることができる。また、負極は、金属箔等
からなる芯材上に、負極合剤を塗布し、圧延、乾燥する
ことにより、得ることができる。正極や負極がシート状
の場合、電極合剤層は芯材の両面に設けることが好まし
い。一方の面の電極合剤層が複数層から構成されていて
もよい。電極合剤層の他に、活物質を含まない保護層、
芯材上に設けられる下塗り層、電極合剤層間に設けられ
る中間層等を有していてもよい。
することにより、ペースト状の負極合剤を得ることがで
きる。結着剤や分散媒には、正極の作製で用いるものと
同様のものを用いることができる。正極は、金属箔等か
らなる芯材上に、正極合剤を塗布し、圧延、乾燥するこ
とにより、得ることができる。また、負極は、金属箔等
からなる芯材上に、負極合剤を塗布し、圧延、乾燥する
ことにより、得ることができる。正極や負極がシート状
の場合、電極合剤層は芯材の両面に設けることが好まし
い。一方の面の電極合剤層が複数層から構成されていて
もよい。電極合剤層の他に、活物質を含まない保護層、
芯材上に設けられる下塗り層、電極合剤層間に設けられ
る中間層等を有していてもよい。
【００２５】以下、図面を参照しながら本発明を実施例
に基づいて説明する。図１に、実施例で作製した角型リ
チウムイオン二次電池の構造を示す。なお、ここでは角
型電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限
定されるものではない。本発明は、例えば、円筒型、コ
イン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池
や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
に基づいて説明する。図１に、実施例で作製した角型リ
チウムイオン二次電池の構造を示す。なお、ここでは角
型電池を作製したが、本発明の電池の形状は、これに限
定されるものではない。本発明は、例えば、円筒型、コ
イン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型の電池
や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００２６】
【実施例】《実施例１》
（ｉ）正極活物質の調製
０．９５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含
み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウ
ムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、水のｐＨが１
０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下
しながら、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ
0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
み、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウ
ムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、水のｐＨが１
０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下
しながら、活物質の前駆体を合成した。その結果、Ｃｏ
0.95Ｍｇ0.05（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
【００２７】この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム
とコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９
５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で
１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成
物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化
学式Ｌｉ（Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2で表される正極活物
質を得た。
とコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９
５：０．０５になるように混合し、混合物を６００℃で
１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成
物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化
学式Ｌｉ（Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2で表される正極活物
質を得た。
【００２８】（ii）正極の作製
得られた正極活物質１００重量部に対し、導電剤として
アセチレンブラックを１．５重量部混合し、さらに結着
剤として分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を樹脂
分で２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合
剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔
の芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸
法に裁断し、正極とした。
アセチレンブラックを１．５重量部混合し、さらに結着
剤として分子量３０００００のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を樹脂
分で２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合
剤を得た。正極合剤は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔
の芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸
法に裁断し、正極とした。
【００２９】（iii）負極の作製
平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛１００重量部に対し、増
粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分
で１重量部混合し、さらに結着剤としてスチレン−ブタ
ジエンゴムを２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状
の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の
芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸法
に裁断し、負極とした。
粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を樹脂分
で１重量部混合し、さらに結着剤としてスチレン−ブタ
ジエンゴムを２重量部加え、撹拌・混合し、ペースト状
の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ１０μｍの銅箔の
芯材の両面に塗布し、乾燥後、これを圧延し、所定寸法
に裁断し、負極とした。
【００３０】（iv）電池の組立
作製した正極と負極とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエ
チレン製セパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、極
板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リー
ド２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部に
ポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示され
るように、アルミニウム製電池ケース４内に収納した。
図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２
の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接し
た。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニ
ッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケ
ース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定
量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口を
アルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで封口板５に
溶接した。
チレン製セパレータを介して扁平な渦巻状に捲回し、極
板群１を構成した。正極と負極には、それぞれ正極リー
ド２および負極リード３を溶接した。極板群１の上部に
ポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、図１に示され
るように、アルミニウム製電池ケース４内に収納した。
図１には、絶縁リングは示されていない。正極リード２
の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接し
た。負極リード３の他端は、封口板５の中央部にあるニ
ッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケ
ース４の開口端部と封口板５とをレーザー溶接し、所定
量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口を
アルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで封口板５に
溶接した。
【００３１】非水電解質としては、エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合
溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶
解したものを用いた。このようにして作製した電池を本
発明の電池１Ａとした。
トとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合
溶媒に１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶
解したものを用いた。このようにして作製した電池を本
発明の電池１Ａとした。
【００３２】《実施例２》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
３．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池２Ａを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
３．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池２Ａを作製した。
【００３３】《実施例３》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．０５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にし
て、本発明の電池３Ａを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．０５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にし
て、本発明の電池３Ａを作製した。
【００３４】《実施例４》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０
重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明
の電池４Ａを作製した。すなわち、電池４Ａの正極は、
導電剤を含んでいない。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、０
重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明
の電池４Ａを作製した。すなわち、電池４Ａの正極は、
導電剤を含んでいない。
【００３５】《実施例５》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．１重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池５Ａを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．１重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池５Ａを作製した。
【００３６】《実施例６》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池６Ａを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池６Ａを作製した。
【００３７】《実施例７》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
１．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池７Ａを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
１．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
本発明の電池７Ａを作製した。
【００３８】《実施例８》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.97Ｍｇ0.03（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９７：
０．０３になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池８Ａを作製した。
してＣｏ0.97Ｍｇ0.03（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９７：
０．０３になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.97Ｍｇ0.03）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池８Ａを作製した。
【００３９】《実施例９》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.85Ｍｇ0.15（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８５：
０．１５になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池９Ａを作製した。
してＣｏ0.85Ｍｇ0.15（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８５：
０．１５になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池９Ａを作製した。
【００４０】《実施例１０》実施例１に準じて、前駆体
としてＣｏ0.90Ｍｇ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を
合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムと
コバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９：
０．１になるように混合したこと以外、実施例１と同様
の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.10）Ｏ2
で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質
を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電
池１０Ａを作製した。
としてＣｏ0.90Ｍｇ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を
合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムと
コバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９：
０．１になるように混合したこと以外、実施例１と同様
の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.10）Ｏ2
で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物質
を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電
池１０Ａを作製した。
【００４１】《実施例１１》正極の結着剤である分子量
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、４重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池１１Ａを作製した。
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、４重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池１１Ａを作製した。
【００４２】《実施例１２》正極の結着剤である分子量
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、１重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池１２Ａを作製した。
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、１重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池１２Ａを作製した。
【００４３】《実施例１３》正極の結着剤であるＰＶｄ
Ｆの分子量を３５００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１３Ａを作製した。
Ｆの分子量を３５００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１３Ａを作製した。
【００４４】《実施例１４》正極の結着剤であるＰＶｄ
Ｆの分子量を１５００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１４Ａを作製した。
Ｆの分子量を１５００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１４Ａを作製した。
【００４５】《実施例１５》エチレンカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：７７．５：０．５：
２で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃
度でＬｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池１５Ａを作製した。
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：７７．５：０．５：
２で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃
度でＬｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の
電池１５Ａを作製した。
【００４６】《実施例１６》エチレンカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：４８：３０：２で混
合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬ
ｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用
いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１
６Ａを作製した。
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：４８：３０：２で混
合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬ
ｉＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用
いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１
６Ａを作製した。
【００４７】《実施例１７》エチレンカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：８：７０：２で混合
した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用い
たこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１７
Ａを作製した。
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびビ
ニレンカーボネートを体積比２０：８：７０：２で混合
した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉ
ＰＦ6を溶解した。こうして得られた非水電解質を用い
たこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１７
Ａを作製した。
【００４８】《実施例１８》平均粒径２０μｍの燐片状
黒鉛を、石油ピッチと混合し、８００℃で焼成し、燐片
状黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆し
た。こうして得られた炭素材料（平均粒径２２μｍ）
を、鱗片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１８Ａを作製した。
黒鉛を、石油ピッチと混合し、８００℃で焼成し、燐片
状黒鉛の表面の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆し
た。こうして得られた炭素材料（平均粒径２２μｍ）
を、鱗片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池１８Ａを作製した。
【００４９】《実施例１９》０．９０ｍｏｌ／リットル
の濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リット
ルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．０５ｍｏｌ／
リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05（ＯＨ）2からなる水酸
化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチ
ウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１９Ａを作
製した。
の濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リット
ルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．０５ｍｏｌ／
リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05（ＯＨ）2からなる水酸
化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチ
ウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．９０：０．０５：０．０５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ0.90Ｍｇ0.05Ｎｉ0.05）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池１９Ａを作
製した。
【００５０】《実施例２０》実施例１に準じて、前駆体
としてＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．８５：０．０５：０．１０になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２０Ａを作
製した。
としてＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．８５：０．０５：０．１０になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.85Ｍｇ0.05Ｎｉ0.10）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２０Ａを作
製した。
【００５１】《実施例２１》実施例１に準じて、前駆体
としてＣｏ0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．８０：０．０５：０．１５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２１Ａを作
製した。
としてＣｏ0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．８０：０．０５：０．１５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.80Ｍｇ0.05Ｎｉ0.15）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２１Ａを作
製した。
【００５２】《実施例２２》実施例１に準じて、前駆体
としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２２Ａを作
製した。
としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比
が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるように混
合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学
式Ｌｉ（Ｃｏ 0.70Ｍｇ0.05Ｎｉ0.25）Ｏ2で表される正
極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと
以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２２Ａを作
製した。
【００５３】《実施例２３》０．８５ｍｏｌ／リットル
の濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リット
ルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0.1（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比
が、１：０．８５：０．０５：０．１になるように混合
したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式
Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0. 1）Ｏ2で表される正極活
物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、本発明の電池２３Ａを作製
した。
の濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／リット
ルの濃度で硫酸マグネシウムを含み、０．１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製し
た。この水溶液を用いて、実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0.1（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比
が、１：０．８５：０．０５：０．１になるように混合
したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式
Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.05Ａｌ0. 1）Ｏ2で表される正極活
物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、本発明の電池２３Ａを作製
した。
【００５４】《実施例２４》実施例１に準じて、前駆体
としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモ
ル比が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるよう
に混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、
化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25）Ｏ2で表され
る正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いた
こと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２４Ａ
を作製した。
としてＣｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25（ＯＨ）2からなる水
酸化物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リ
チウムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモ
ル比が、１：０．７０：０．０５：０．２５になるよう
に混合したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、
化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.70Ｍｇ0.05Ａｌ0.25）Ｏ2で表され
る正極活物質を得た。次いで、この正極活物質を用いた
こと以外、実施例１と同様にして、本発明の電池２４Ａ
を作製した。
【００５５】《比較例１》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：
０．０２になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の
電池１Ｂを作製した。
してＣｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：
０．０２になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の
電池１Ｂを作製した。
【００５６】《比較例２》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.80Ｍｇ0.20（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８０：
０．２０になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.80Ｍｇ0.20）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の
電池２Ｂを作製した。
してＣｏ0.80Ｍｇ0.20（ＯＨ）2からなる水酸化物を合
成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコ
バルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．８０：
０．２０になるように混合したこと以外、実施例１と同
様の操作を行って、化学式Ｌｉ（Ｃｏ0.80Ｍｇ0.20）Ｏ
2で表される正極活物質を得た。次いで、この正極活物
質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の
電池２Ｂを作製した。
【００５７】《比較例３》マグネシウムを含まない化学
式ＬｉＣｏＯ2で示される正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、比較例の電池３Ｂを作製し
た。
式ＬｉＣｏＯ2で示される正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、比較例の電池３Ｂを作製し
た。
【００５８】《比較例４》正極の導電剤であるアセチレ
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
４．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
比較例の電池４Ｂを作製した。
ンブラックの量を、正極活物質１００重量部あたり、
４．０重量部にしたこと以外、実施例１と同様にして、
比較例の電池４Ｂを作製した。
【００５９】《実施例２５》正極の結着剤である分子量
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同
様にして、本発明の電池２５Ａを作製した。
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、０．５重量部にしたこと以外、実施例１と同
様にして、本発明の電池２５Ａを作製した。
【００６０】《実施例２６》正極の結着剤である分子量
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、５重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池２６Ａを作製した。
３０００００のＰＶｄＦの量を、正極活物質１００重量
部あたり、５重量部にしたこと以外、実施例１と同様に
して、本発明の電池２６Ａを作製した。
【００６１】《実施例２７》正極の結着剤であるＰＶｄ
Ｆの分子量を４０００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池２７Ａを作製した。
Ｆの分子量を４０００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池２７Ａを作製した。
【００６２】《実施例２８》正極の結着剤であるＰＶｄ
Ｆの分子量を１０００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池２８Ａを作製した。
Ｆの分子量を１０００００にしたこと以外、実施例１と
同様にして、本発明の電池２８Ａを作製した。
【００６３】《比較例５》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、
１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合した
こと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ
（Ｃｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3）Ｏ2で表される正極活物質
を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実
施例１と同様にして、比較例の電池５Ｂを作製した。
してＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとニッケルとのモル比が、
１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合した
こと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式Ｌｉ
（Ｃｏ0.65Ｍｇ0.05Ｎｉ0.3）Ｏ2で表される正極活物質
を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実
施例１と同様にして、比較例の電池５Ｂを作製した。
【００６４】《比較例６》実施例１に準じて、前駆体と
してＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比
が、１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合
したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式
Ｌｉ（Ｃｏ 0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3）Ｏ2で表される正極活
物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、比較例の電池６Ｂを作製し
た。
してＣｏ0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3（ＯＨ）2からなる水酸化
物を合成した。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウ
ムとコバルトとマグネシウムとアルミニウムとのモル比
が、１：０．６５：０．０５：０．３になるように混合
したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、化学式
Ｌｉ（Ｃｏ 0.65Ｍｇ0.05Ａｌ0.3）Ｏ2で表される正極活
物質を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以
外、実施例１と同様にして、比較例の電池６Ｂを作製し
た。
【００６５】［電池の評価］実施例１〜２８および比較
例１〜６で作製した電池について、充放電サイクル特性
と高温保存特性の比較を行った。 （ｉ）充放電サイクル特性 充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡｈの条件
で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍ
Ａｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放
電するサイクルを、２０℃環境下で繰り返し行った。１
サイクル目の放電容量を１００とした場合の３００サイ
クル目の放電容量の割合を、容量維持率Ａとして表１お
よび２に示す。
例１〜６で作製した電池について、充放電サイクル特性
と高温保存特性の比較を行った。 （ｉ）充放電サイクル特性 充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡｈの条件
で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍ
Ａｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放
電するサイクルを、２０℃環境下で繰り返し行った。１
サイクル目の放電容量を１００とした場合の３００サイ
クル目の放電容量の割合を、容量維持率Ａとして表１お
よび２に示す。
【００６６】（ii）高温保存特性
充電電圧４．２０Ｖ、充電最大電流７００ｍＡｈの条件
で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍ
Ａｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放
電するサイクルを、２０℃環境下で２サイクル行い、２
サイクル目の充放電容量を確認した。その後、充電状態
の電池を８５℃で３日間保存した。次いで、保存後の電
池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電
し、高温保存後の容量維持率Ｂを求めた。保存前の放電
容量を１００とした場合の高温保存後２サイクル目の放
電容量の割合を、容量維持率Ｂとして表１および２に示
す。
で、電池を２時間定電圧充電した後、放電電流７００ｍ
Ａｈ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で、電池を定電流放
電するサイクルを、２０℃環境下で２サイクル行い、２
サイクル目の充放電容量を確認した。その後、充電状態
の電池を８５℃で３日間保存した。次いで、保存後の電
池を再び２０℃で、上記と同一条件で２サイクル充放電
し、高温保存後の容量維持率Ｂを求めた。保存前の放電
容量を１００とした場合の高温保存後２サイクル目の放
電容量の割合を、容量維持率Ｂとして表１および２に示
す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】表１および２において、実施例１〜１０の
電池特性と、比較例１〜４の電池特性との比較より、マ
グネシウムを添加した正極活物質を用い、導電剤量を正
極活物質に対して３重量％以下にした正極を用いること
により、サイクル特性と高温保存特性の両方が向上する
ことが解る。
電池特性と、比較例１〜４の電池特性との比較より、マ
グネシウムを添加した正極活物質を用い、導電剤量を正
極活物質に対して３重量％以下にした正極を用いること
により、サイクル特性と高温保存特性の両方が向上する
ことが解る。
【００７０】マグネシウムの添加量が過少である比較例
１の電池１Ｂは、マグネシウムを添加しない比較例３の
電池３Ｂと同等のサイクル特性（容量維持率Ａ）しか得
られなかった。また、マグネシウムの添加量が過多の比
較例２の電池２Ｂは、初期の容量が低く、高温保存時の
容量維持率Ｂも６９％と低かった。
１の電池１Ｂは、マグネシウムを添加しない比較例３の
電池３Ｂと同等のサイクル特性（容量維持率Ａ）しか得
られなかった。また、マグネシウムの添加量が過多の比
較例２の電池２Ｂは、初期の容量が低く、高温保存時の
容量維持率Ｂも６９％と低かった。
【００７１】導電剤量は、正極活物質に対して３重量％
以下の場合に特性的に優れており、４重量％の比較例４
の電池４Ｂは、高温保存特性が６８％と低かった。実施
例１、１１、１２の電池と、実施例２５、２６の電池と
の比較より、正極に含有される結着剤量を、正極活物質
に対して１〜４重量％にすることにより、サイクル特性
と高温保存特性の両方が向上することが解る。
以下の場合に特性的に優れており、４重量％の比較例４
の電池４Ｂは、高温保存特性が６８％と低かった。実施
例１、１１、１２の電池と、実施例２５、２６の電池と
の比較より、正極に含有される結着剤量を、正極活物質
に対して１〜４重量％にすることにより、サイクル特性
と高温保存特性の両方が向上することが解る。
【００７２】結着剤量が少なすぎる実施例２５の電池２
５Ａは、極板強度が弱くなる傾向があり、サイクル特性
が８０％であった。また、結着剤量が多すぎる実施例２
６の電池２６Ａは、負荷特性が低くなる傾向があり、サ
イクル特性が７９％であった。実施例１、１３、１４の
電池特性と、比較例７、８の電池特性との比較より、正
極に含有される結着剤のＰＶｄＦの分子量を１５０００
０〜３５００００にすることにより、サイクル特性と高
温保存特性の両方が向上することが解る。
５Ａは、極板強度が弱くなる傾向があり、サイクル特性
が８０％であった。また、結着剤量が多すぎる実施例２
６の電池２６Ａは、負荷特性が低くなる傾向があり、サ
イクル特性が７９％であった。実施例１、１３、１４の
電池特性と、比較例７、８の電池特性との比較より、正
極に含有される結着剤のＰＶｄＦの分子量を１５０００
０〜３５００００にすることにより、サイクル特性と高
温保存特性の両方が向上することが解る。
【００７３】結着剤の分子量が大きすぎる実施例２７の
電池２７Ａは、負荷特性が低く、サイクル特性も低くな
る傾向が見られた。分子量が小さすぎる実施例２８の電
池２８Ａは、極板強度が弱く、サイクル特性が低くなる
傾向が見られた。本発明の電池１５Ａは、非水溶媒にエ
チレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２
０：７７．５：０．５：２で混合した混合溶媒を用いて
いるため、電池１Ａに比べて充放電を繰り返した時の容
量維持率Ａはやや劣るものの、高温保存後の容量維持率
Ｂは良好であった。これは、保存時のガス発生を低減で
きたことによるものと考えられる。
電池２７Ａは、負荷特性が低く、サイクル特性も低くな
る傾向が見られた。分子量が小さすぎる実施例２８の電
池２８Ａは、極板強度が弱く、サイクル特性が低くなる
傾向が見られた。本発明の電池１５Ａは、非水溶媒にエ
チレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−
ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比２
０：７７．５：０．５：２で混合した混合溶媒を用いて
いるため、電池１Ａに比べて充放電を繰り返した時の容
量維持率Ａはやや劣るものの、高温保存後の容量維持率
Ｂは良好であった。これは、保存時のガス発生を低減で
きたことによるものと考えられる。
【００７４】また、本発明の電池１７Ａは、非水溶媒に
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ
−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比
２０：８：７０：２で混合した混合溶媒を用いているた
め、充放電を繰り返した時の容量維持率Ａはさらに低下
するものの、高温保存後の容量維持率Ｂは非常に良好で
あった。以上のことから、非水溶媒がγ−ブチロラクト
ンを含む場合、高温保存時における容量維持率の向上効
果が得られることがわかった。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ
−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを体積比
２０：８：７０：２で混合した混合溶媒を用いているた
め、充放電を繰り返した時の容量維持率Ａはさらに低下
するものの、高温保存後の容量維持率Ｂは非常に良好で
あった。以上のことから、非水溶媒がγ−ブチロラクト
ンを含む場合、高温保存時における容量維持率の向上効
果が得られることがわかった。
【００７５】本発明の電池１８Ａは、負極に、表面を非
晶質炭素で被覆した燐片状黒鉛を用いているため、単な
る燐片状黒鉛を用いた本発明の電池１Ａよりも、高温保
存特性が優れていた。これは、黒鉛の表面を被覆するこ
とによって、黒鉛表面の活性が抑えられ、保存特性の向
上につながったものと考えられる。
晶質炭素で被覆した燐片状黒鉛を用いているため、単な
る燐片状黒鉛を用いた本発明の電池１Ａよりも、高温保
存特性が優れていた。これは、黒鉛の表面を被覆するこ
とによって、黒鉛表面の活性が抑えられ、保存特性の向
上につながったものと考えられる。
【００７６】本発明の電池１９Ａ〜２２Ａは、ニッケル
を添加した正極活物質を用いているため、原材料のコス
トを下げることができた。また、特性的にも、正極活物
質にニッケルを添加しない実施例１の電池１Ａと同様で
あり、十分に使用し得ることがわかった。ニッケルの添
加量は、比較例５の電池５Ｂとの比較より、コバルト、
マグネシウム、ニッケルの合計量に対して、１０〜２５
モル％が最適な範囲と言える。
を添加した正極活物質を用いているため、原材料のコス
トを下げることができた。また、特性的にも、正極活物
質にニッケルを添加しない実施例１の電池１Ａと同様で
あり、十分に使用し得ることがわかった。ニッケルの添
加量は、比較例５の電池５Ｂとの比較より、コバルト、
マグネシウム、ニッケルの合計量に対して、１０〜２５
モル％が最適な範囲と言える。
【００７７】本発明の電池２３Ａ、２４Ａは、アルミニ
ウムを添加した正極活物質を用いているため、活物質自
体の容量が下がり、電池２３Ａの電池容量は、実施例１
のそれに比べて５％低下した。しかし一方で、容量維持
率Ａ、容量維持率Ｂは、ともに向上した。しかし、比較
例６の電池６Ｂのように、コバルト、マグネシウム、ア
ルミニウムの合計量に対してアルミニウムを３０モル％
も添加すると、電池容量が１５％も低下し、十分な特性
が得られなかった。よって、アルミニウムの添加量は、
コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対し
て、２５モル％以下が最適な範囲と言える。
ウムを添加した正極活物質を用いているため、活物質自
体の容量が下がり、電池２３Ａの電池容量は、実施例１
のそれに比べて５％低下した。しかし一方で、容量維持
率Ａ、容量維持率Ｂは、ともに向上した。しかし、比較
例６の電池６Ｂのように、コバルト、マグネシウム、ア
ルミニウムの合計量に対してアルミニウムを３０モル％
も添加すると、電池容量が１５％も低下し、十分な特性
が得られなかった。よって、アルミニウムの添加量は、
コバルト、マグネシウム、アルミニウムの合計量に対し
て、２５モル％以下が最適な範囲と言える。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池の充放電サイクルに伴う容量低下が抑制され、高温保
存による容量低下も小さくなる。従って、本発明によれ
ば、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する
ことができる。
池の充放電サイクルに伴う容量低下が抑制され、高温保
存による容量低下も小さくなる。従って、本発明によれ
ば、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り
欠いた斜視図である。
欠いた斜視図である。
１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 川建 裕
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 田中 亮一
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 浅野 英也
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL01
AL02 AL04 AL06 AL07 AL08
AL12 AL19 AM02 AM03 AM04
AM05 AM07 BJ04 BJ14 DJ08
DJ09 DJ18 EJ04 EJ12 EJ14
HJ01 HJ02 HJ11
5H050 AA07 AA08 AA10 BA17 CA08
CB01 CB02 CB05 CB07 CB08
CB09 CB12 DA02 DA03 DA09
DA10 DA11 DA18 EA10 EA24
EA28 FA20 GA22 HA01 HA02
HA11
Claims (5)
- 【請求項１】 正極、負極および非水電解質からなり、 前記正極が、正極活物質、導電剤、および結着剤からな
り、 前記正極活物質が、化学式Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭｇxＭy）
bＯc（Ｍは、ＮｉおよびＡｌより選ばれる少なくとも１
種、０≦ａ≦１．０５、０．０３≦ｘ≦０．１５、０≦
ｙ≦０．２５、０．８５≦ｂ≦１．１、１．８≦ｃ≦
２．１）で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、 前記正極に含まれる前記導電剤の量が、前記正極活物質
１００重量部あたり３．０重量部以下であるリチウムイ
オン二次電池。 - 【請求項２】 前記正極に含まれる前記結着剤の量が、
前記正極活物質１００重量部あたり１．０重量部以上
４．０重量部以下である請求項１記載のリチウムイオン
二次電池。 - 【請求項３】 前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデンか
らなり、前記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量
が、１５００００以上３５００００以下である請求項１
記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 前記非水電解質が、非水溶媒および前記
非水溶媒に溶解するリチウム塩からなり、前記非水溶媒
が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−ブチロラク
トン誘導体を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項５】 前記負極が、核粒子および前記核粒子表
面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる材料
を含み、前記核粒子が、黒鉛からなる請求項１記載のリ
チウムイオン二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2002310653A JP3654592B2 (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-25 | リチウムイオン二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP2001330970 | 2001-10-29 | ||
| JP2001-330970 | 2001-10-29 | ||
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|---|---|
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ID=27666602
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|---|---|---|---|
| JP2002310653A Expired - Lifetime JP3654592B2 (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-25 | リチウムイオン二次電池 |
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| JP2015532519A (ja) * | 2013-03-19 | 2015-11-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 低抵抗電気化学素子用電極、その製造方法及び電極を含む電気化学素子 |
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- 2002-10-25 JP JP2002310653A patent/JP3654592B2/ja not_active Expired - Lifetime
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