JP2004014270A

JP2004014270A - 二次電池

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Publication number: JP2004014270A
Application number: JP2002165651A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Noguchi; 野口　健宏; Ikiko Yamazaki; 山崎　伊紀子; Daisuke Kawasaki; 川崎　大輔; Tatsuji Numata; 沼田　達治
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: CN1701459A; CN100347902C; WO2003105267A1; JP4281297B2

Abstract

【課題】サイクルに伴う容量低下や、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する二次電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を用い、かつ電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種とを組み合わせたもの使用する。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されている。これらの用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム金属電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋もしくはＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１４４，　２０４　（１９９７））。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元に代わってＮｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。
【０００４】
ところが、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の５Ｖ級の正極材料を活物質として用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの４Ｖ級活物質を備えた電池に比べ、正極がさらに高電位であるため、電解液の分解反応が発生し、充放電サイクルや、充電状態で放置した場合に、容量の低下を伴う著しい電解液の劣化が生じるという課題を有していた。さらに、５０℃のような高温環境下での動作においては、上記のような現象が顕著になる傾向があった。
【０００５】
また、特に５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い、非晶質炭素を負極に用いた電池においては、電解液の分解生成物が負極表面に堆積することによる容量低下が生じるという課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
こうした事情に鑑み、本発明は、サイクルに伴う容量低下や、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する二次電池を提供することを目的とする。また、５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い、非晶質炭素を負極に用いた電池において生じる容量の低下を改善することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、該電解液が、（ａ）高誘電率溶媒と、（ｂ）ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種の溶媒と、を含むことを特徴とする二次電池が提供される。
【０００８】
上記したように、５Ｖ級正極活物質を備える二次電池においては、電池内が高電圧となり電解液の劣化が顕著となっていた。本発明者らが鋭意検討を行った結果、電解液を構成する溶媒として上記のような溶媒を選択した場合に、高電圧条件においても劣化が少なく、耐久性に優れた電解液を実現できることが判明した。本発明の二次電池においては、電解液の分解反応が低減されるため、電解液の分解生成物の絶対量が少ない。そのため、サイクルに伴う容量低下の原因である当該分解生成物の負極表面への堆積を抑制することができる。
【０００９】
また、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートは、初期の充放電時に負極表面に被膜を生成し、上記分解生成物が負極表面に析出することを抑制する効果があると考えられる。なお、（ａ）高誘電率溶媒とは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのような比誘電率が４０以上の溶媒をいう。
【００１０】
ここで、特開２０００−１３３２６３号公報、特開２００１−３５７８４８号公報には、正極活物質としてスピネル系マンガン酸リチウムのＭｎの一部がＡｌなどの他元素により置換された化合物を用い、電解液に用いる溶媒としてエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒を採用した二次電池が開示されている。しかしながら、これらは４Ｖ級正極活物質を用いた電池に関する技術であり、５Ｖ級正極活物質を用いる本発明とは本質的に相違する。以下、この点について説明する。
【００１１】
上記公報に記載された、４Ｖ級のスピネル系マンガン酸リチウムおよびＭｎの一部がＡｌなどの他元素により置換された化合物は、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元電位を利用することから、Ｍｎ^３＋を含むことが必須となる。
【００１２】
このＭｎ^３＋は、下記式のような反応によりＭｎ^２＋を生じる。
２Ｍｎ^３＋→Ｍｎ^２＋＋Ｍｎ^４＋
これにより生じたＭｎ^２＋が電解液に溶解することから、上記正極活物質を用いる場合、Ｍｎ溶出を抑制することが重要な課題となる。
【００１３】
また、Ｍｎ^３＋を含む４Ｖ級正極活物質においては、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価との間で変化する際に、ヤーン・テラー歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下することからサイクルに伴う容量劣化などが生じるという課題を有していた。
【００１４】
上記公報は、こうした課題を解決するために正極活物質の組成を調整する、あるいは活物質層の製造条件を調整するといった対策がなされている。
【００１５】
一方、５Ｖ級正極活物質を用いる本発明においては、４Ｖ級のスピネル系マンガン酸リチウムなどで生じるＭｎ溶出、結晶構造の安定性の低下はあまり問題にならず、むしろ、高電界が印加されたときに生じる電解液の分解が問題となる。５Ｖ級正極活物質を用いた電池では、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元電位よりも、むしろ、より高電位であるＮｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋、Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋などの酸化還元電位が主として利用される。このため、当該正極活物質中のＭｎの多くはＭｎ^４＋の形で存在し、Ｍｎ^３＋は通常、微量である。したがって、本発明においては、４Ｖ級のスピネル系マンガン酸リチウムなどで生じるＭｎ溶出、結晶構造の安定性の低下はあまり問題とならず、これとは別の機構によって引き起こされる電解液の劣化を防止することが重要な技術的課題となる。
【００１６】
本発明はこうした課題を解決するものであり、電池内が高電圧になることにより生じる電解液の劣化を抑制するものである。また、正極活物質および負極活物質の選択によっては、それら活物質と電解液との相互作用が発現し、著しい電解液の劣化が生じることがあるところ、本発明によれば、こうした電解質の劣化が有効に抑制される。すなわち本発明は、５Ｖ級正極活物質を用いた場合に特有の課題を解決し、高い電池電圧を実現しつつ高寿命の電池を提供するものである。
【００１７】
上記二次電池において、非晶質炭素を含む負極活物質をさらに備えた構成としてもよい。
【００１８】
負極活物質として非晶質炭素を用いた場合、上記分解生成物の負極表面への堆積がさらに低減されるため、さらにサイクル特性が向上する。
【００１９】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記電解液に対する上記（ａ）成分の体積比率が、１０〜７０％の範囲であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２０】
ここで、（ｂ）成分は、（ａ）成分とは逆に低い比誘電率を有する溶媒である（ジメチルカーボネート：３．１、エチルメチルカーボネート：２．９）。一般に、高誘電率溶媒は粘性が高く、低誘電率溶媒は粘性が低い。本発明においては、（ａ）成分の体積比率を上記のようにすることにより、電解液全体の比誘電率および粘性を適度に保つ。これにより、上記電解液の導電性を確保しつつ、上記分解生成物の負極表面への堆積をより一層抑えることが可能となる。
【００２１】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする二次電池が提供される。高誘電率溶媒として上記のような溶媒を選択することにより、良好なサイクル特性を持つ二次電池が実現する。
【００２２】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記正極活物質が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池が提供される。こうすることにより、動作電圧が安定して高く、高容量の二次電池を得ることができる。
【００２３】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）　　　（Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池が提供される。このようなスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ〜４．８Ｖの範囲に充放電領域が存在し、かつ４．５Ｖ以上の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇと非常に高容量である。
【００２４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池における電解液の劣化は、高電圧であることにより生じる劣化の程度を越える顕著な劣化が生じることが判明した。これは、正極活物質と電解液との間に何らかの好ましくない相互作用が生じていることによると考えられる。
【００２５】
そこで本発明者らは、さらに検討を進め、（Ｉ）式で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種を含む電解液とを使用した場合、（Ｉ）式で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と当該電解液との相乗効果により電解液の劣化を効果的に抑制することができることを見出した。
【００２６】
したがって本発明の二次電池は、サイクルを経ても、上記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の優れた性能を長期間にわたり維持することが可能となる。
【００２７】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池が提供される。さらに本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池が提供される。ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４中のＭｎまたはＯの一部を他の元素により置換することにより、当該化合物の結晶構造を安定化させることが可能となる。そのため、電解液の分解反応を低減することができることから、上記と同様の理由によりサイクル特性が向上する。
【００２８】
充分な容量を確保する観点からは、上記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ＜０．３とすることが好ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を持つ負極とを備えている。上記正極と負極の間には、電気的接触を生じさせないようなセパレータが挟まれる。また、上記正極と負極はリチウムイオン伝導性を有する電解液に浸された状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。
【００３０】
本発明の二次電池においては、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を用いる。例えば、リチウム含有複合酸化物が好適に用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）で表されるオリビン型リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉＶＯ_４などの逆スピネル型リチウム含有複合酸化物などが例示される。
【００３１】
上記の正極活物質のなかでも、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られ、安定な結晶構造を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を用いることが好ましい。この活物質におけるＮｉの組成比ｘは０．４〜０．６の範囲とする。このようにすることによって、４．５Ｖ以上での放電領域を充分に確保し、エネルギー密度を向上させることができる。
【００３２】
また正極活物質として、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４中のＭｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅにより置換したものを用いるとさらにサイクル特性が向上する。この理由としては、Ｍｎの一部を上記のような元素により置換することにより、活物質の結晶構造がさらに安定化される。このため、電解液の分解が抑制されることから電解液の分解生成物の生成量が減る。したがって、電解液の分解生成物の負極への堆積が低減されると推定される。
【００３３】
さらに、上記活物質中のＯの一部をＦやＣｌなどにより置換した活物質においては、より一層、結晶構造が安定化されることから、さらに良好なサイクル特性が実現する。また、Ｍｎの一部をＬｉ、Ａｌ、Ｍｇのような１〜３価の元素により置換した系では、Ｎｉ価数の増加に伴い、置換量とともに容量低下してしまう。Ｆ、ＣｌといったハロゲンによるＯの置換は、このＮｉ価数の増加を相殺するため高容量を保つことが可能となるメリットを併有する。
【００３４】
また本発明の二次電池において、負極活物質としては非晶質炭素を用いる。非晶質炭素を用いた場合、Ｌｉ金属や天然黒鉛など他の材料を用いた場合と比較して電解液の分解生成物の負極表面への堆積が低減され、サイクル特性が向上するからである。ここで、本発明における非晶質炭素とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法の２θ値で１５〜４０度に頂点を有するブロードな散乱帯を有する炭素材料をいう。
【００３５】
本発明の二次電池においては、高誘電率溶媒および低誘電率溶媒を組み合わせた溶媒を用いるが、低誘電率溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いる。このような溶媒を選択することにより、高電圧条件下においても分解が生じにくく、耐久性に優れた電解液を得ることが可能となる。したがって、電解液の分解生成物の生成量を減らすことができるため、負極表面への当該分解物の堆積が顕著に抑制される。このため、サイクルに伴う容量低下をより一層低減することが可能となる。これは、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを用いる場合、初期の充放電時において、リン酸塩やフッ化物を含む被膜が負極表面に生成し、正極側で発生した分解生成物が負極表面に析出することを抑制する効果があるものと推定される。
【００３６】
さらに、正極活物質として上記一般式（Ｉ）で表される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を選択し、負極活物質として非晶質炭素を選択した場合、次の（ｉ）および（ｉｉ）より優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。
（ｉ）正極活物質として上記一般式（Ｉ）で表される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用い、ＤＭＣまたはＥＭＣを含有する電解液を用いると、これらの活物質とＤＭＣまたはＥＭＣとの相乗効果が生じることから、電解液分解反応物の絶対量を顕著に小さくすることができる。
（ｉｉ）非晶質炭素とＤＭＣまたはＥＭＣとの相乗効果により、絶対量の小さい電解液分解反応物に関しても、非晶質炭素を用いた負極表面への堆積が効果的に抑制される。
【００３７】
なお、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池に対し、ＤＭＣまたはＥＭＣを含有する電解液を適用した場合、上記のような効果は生じず、顕著なサイクル特性の向上は認められない。４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池においては、電圧が低いことから、サイクル特性に影響を与えるほどの電解液の分解は生じない。したがって、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池においては、ＤＭＣまたはＥＭＣを含有する電解液を用いた場合と、他の低誘電率溶媒、例えばＤＥＣを含有する電解液を用いた場合とでは、サイクル特性に顕著な差は生じない。
【００３８】
一方、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いることができる。
【００３９】
また、導電性を確保する観点からは、上記高誘電率溶媒と低誘電率溶媒との体積比は１０：９０〜７０：３０の範囲とすることが好ましい。このような範囲とすることにより、電解液全体の比誘電率および粘度を適度にすることができ、充分な導電性を確保することが可能となるからである。
【００４０】
さらに、電解液の分解生成物の負極表面への堆積を低減する観点からは、上記高誘電率溶媒と低誘電率溶媒との体積比は２０：８０〜６０：４０の範囲とすることが好ましく、３０：７０〜５０：５０の範囲とすることがさらに好ましい。このようにすることにより、電解液の分解生成物の負極表面への吸着を阻害する効果を高めることができるとともに、電解液の分解反応を抑制することができることによると推察される。
【００４１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の動作について説明する。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。一方、充電時とは逆に、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００４２】
次に正極活物質の作製方法について説明する。
【００４３】
正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いる場合には、正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２などが使用可能である。置換元素の原料として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＮｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＮｉ、Ｍｎ酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素の導入が容易となる。また、正極活物質のハロゲン原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化物などが用いられる。
【００４４】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から１０００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素の拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から８００℃程度であることが望ましい。
【００４５】
また、正極活物質としてオリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物を用いる場合においても、上記同様、必要な元素原料を混合・拡散させたうえで焼成することにより得ることができる。
【００４６】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は、例えば３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは１ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。
【００４７】
得られた正極活物質を、導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００４８】
好ましくは導電付与剤の添加量は１〜１０重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量辺りの容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００４９】
本発明における電解液に用いる溶媒については、上記で説明したとおりであるが、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できる。
【００５０】
これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下することがある。
【００５１】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛など各種の炭素材料を主成分として用いることができるが、なかでも非晶質炭素を主成分とすることが好ましい。こうすることにより、電解液の分解生成物の負極表面への堆積を低減することができ、サイクル特性向上に資することができる。
【００５２】
また、負極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能な材料が副成分として含まれていても良い。リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを混合して用いることができる。
【００５３】
負極活物質を導電性付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００５４】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。
【００５５】
図１に電池の実施例としてコインタイプのセルの形態を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示すことにより本発明を詳細に説明する。本実施例においては、図１に示されるようなコインタイプのセルの形態を示す。
【００５７】
表１〜４に示される２２種類の電池は次の手順により作製した。
【００５８】
（正極の作製）
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆの供給源としてそれぞれＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦを目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。なお、ＬｉＦについては、Ｌｉの供給源を兼ねた。次に、原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成した。こうして得られた全ての結晶構造は、ほぼ単相のスピネル構造を有していることを確認した。また、表１に示されるとおり、作製した活物質は、全て対Ｌｉ金属平均放電電位が４．５Ｖ以上のものである。
【００５９】
作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かしたものに分散させ、スラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形して、正極集電体３および正極活物質層１を得た。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ金属を用いた電池の場合にあっては、Ｃｕ製の集電体の上にリチウム金属ディスクを配置させ、直径１３ｍｍの円に切り出すことにより、負極集電体４および負極活物質層２を得た。
【００６１】
また、負極活物質として天然黒鉛を用いた電池の場合にあっては、天然黒鉛と導電性付与剤である炭素とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。天然黒鉛、導電性付与剤、結着剤の重量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ^２で加圧成形して、負極集電体４および負極活物質層２とした。
【００６２】
また、負極活物質として非晶質炭素を用いた電池の場合は、天然黒鉛を用いた電池の場合と同様に作製した。なお非晶質炭素としては、呉羽化学社製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用いた。
【００６３】
セパレータ５にはポリプロピレンのフィルムを使用した。正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、これを図１のように正極外装缶６と負極外装缶７とで覆い、表１に示される組成および比率（体積比）の電解液により満たし、絶縁パッキング８を用いて密閉した。
【００６４】
電解液支持塩としてはＬｉＰＦ_６を使用し、濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００６５】
以上のようにして作製した電池１〜１６について電池のサイクル特性を評価した。その評価の際は、１Ｃの充電レートで４．８Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで２．５Ｖまで放電を行った。なお、試験温度は４５℃とした。結果は表１に示したとおりである。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（負極活物質の検討）
表１中、電池１、２、４を比較することにより、負極としてＬｉ金属または天然黒鉛を用いるよりも非晶質炭素を用いる場合にサイクル信頼性が高いことが分かる。また電池３および９を比較することにより、電解液としてＥＣ／ＤＭＣを採用した電池の場合においても、非晶質炭素を用いる方が天然黒鉛を用いる場合よりもサイクル特性が優れることが判明した。以上のことから、５Ｖ級の正極活物質を用いた電池においては、負極として非晶質炭素を採用することが好ましいと思われた。これは、非晶質炭素を負極として用いる場合、他の材料を用いるときと比べて、電解液の分解生成物の負極表面への堆積が少ないことと推察された。
【００６８】
（溶媒の検討）
以下、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を、負極活物質として非晶質炭素を使用した電池４〜９を比較することにより溶媒の効果を検討する。
【００６９】
一般に電解液を構成する溶媒としては、高粘度・高誘電率の電解液と、低粘度・低誘電率の溶媒とを組み合わせたものを使用する。本実施例においては、高粘度・高誘電率の溶媒としてＥＣあるいはＰＣを用い、低粘度・低誘電率の溶媒としてＤＥＣ、ＥＭＣまたはＤＭＣを用いて検討を行った。
【００７０】
ここで、低粘度・低誘電率の溶媒を固定して検討する。すなわち、電池４と５（ＤＥＣに固定）、あるいは電池６と７（ＥＭＣに固定）、または電池８と９（ＤＭＣに固定）を比較した場合、高粘度・高誘電率の溶媒として、ＥＣを用いた場合の方がＰＣを用いた場合よりもサイクル特性が良くなる傾向が認められるものの、顕著な差は生じなかった。
【００７１】
次に、高粘度・高誘電率の溶媒をＥＣあるいはＰＣに固定して検討する。電池４、７、９を比較した場合（ＥＣに固定）、ＥＭＣまたはＤＭＣを用いた電池７および９は、１００サイクル後の容量維持率７５％以上と優れたサイクル特性を示し、ＤＥＣを用いた電池４よりも良好なサイクル特性を持つことが示された。また、電池５、６、８を比較した場合（ＰＣに固定）においても、同様な傾向が認められ、ＥＭＣまたはＤＭＣを用いた電池６および８は、ＤＥＣを用いた電池５よりも優れたサイクル特性を示した。
【００７２】
以上より、低粘度・低誘電率の溶媒としては、ＥＭＣまたはＤＭＣを採用することが好ましいことが分かった。
【００７３】
ここで、４Ｖ級正極活物質を備える電池において低粘度・低誘電率の溶媒としてＥＭＣまたはＤＭＣを使用した場合、上記のような顕著な効果が現れるか否かを検討した。
【００７４】
表２は、４Ｖ級正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、あるいは５Ｖ級正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４を使用し、それぞれ示された低粘度・低誘電率の溶媒を使用した電池１７〜１９、および電池１５、２０、２１のサイクル特性を示したものである。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２中、４Ｖ級正極活物質を備えた電池１７〜１９についての５００サイクル後の容量維持率を参照すると、低粘度・低誘電率の溶媒としてＥＭＣまたはＤＭＣを使用した電池１８、１９は、ＤＥＣを用いた電池１７よりも２〜６％程度、良好な結果となっていることが分かる。一方、５Ｖ級正極活物質を備えた電池１５、２０、２１についての５００サイクル後の容量維持率を参照すると、ＥＭＣまたはＤＭＣを使用した電池１５と２１は、ＤＥＣを用いた電池２０よりも１０〜４０％程度上回っており、顕著な効果が認められた。なお、電池１５、２０、２１については、３００サイクル後の時点の容量維持率で比較しても、ＥＭＣまたはＤＭＣを使用した場合の顕著な効果が認められた。
【００７７】
上記の結果より、低粘度・低誘電率の溶媒としてＥＭＣまたはＤＭＣを用いることにより、５Ｖ級活物質を用いる電池において、顕著なサイクル特性の向上効果が現れることが明らかとなった。
【００７８】
次に、低粘度・低誘電率の溶媒として、ＥＭＣまたはＤＭＣを採用することが好ましい理由を明らかにするため、以下のような検討を行った。
【００７９】
サイクルを経て容量が低下した電池においては、１Ｃ（高レート）での充放電容量値と０．１Ｃ（低レート）での充放電容量値との差が大きくなる。このような現象は、セル内のインピーダンス増加によっていると考えられる。
【００８０】
ここで、インピーダンス増加分をＲ、電流値をＩとした場合、設計容量まで充電させるためには、ＩＲの分だけ高い電圧が必要になる。しかしながら、リチウムイオン二次電池の充電においては、あらかじめ設定された電圧に到達した時点で充電を停止させるか、またはその後低電圧で一定時間充電を行うため、本来の設計容量に満たない状態で充電が終了することとなる。このため、インピーダンス増加分Ｒが大きいほど、また電流値Ｉが大きい場合ほど、充放電容量値が小さくなる。このような現象により、Ｒの増加とともに、高レートでの容量値と低レートでの容量値の差が顕著となる。
【００８１】
表３は、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４を、負極活物質として非晶質炭素を用い、溶媒としてＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ、ＥＣ／ＤＭＣを使用した電池２０、２１、１５に関し、３００サイクル後における（１Ｃ充放電容量）／（０．１Ｃ充放電容量）の値を示したものである。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３に示されるように、３００サイクル後の（１Ｃ充放電容量）／（０．１Ｃ充放電容量）の値は、使用する溶媒によって異なっており、ＤＥＣを使用した電池２０においては、ＥＭＣやＤＭＣを使用した電池２１や１５よりも（１Ｃ充放電容量）／（０．１Ｃ充放電容量）の値が低い。このことから、電池２０は、電池２１あるいは１５と比較して高レートと低レートでの容量値の差が大きいと言うことができる。したがって、電池２０は、電池２１あるいは１５と比較すると、サイクルに伴ってインピーダンス増加がより進行したものと考えられる。このようなインピーダンス増加は、負極表面への電解液の分解生成物の堆積が主たる要因として考えられる。
【００８４】
以上まとめると、低粘度・低誘電率の溶媒としてＥＭＣまたはＤＭＣを使用する場合は、ＤＥＣを使用する場合と比較して、負極表面における電解液の分解物の堆積量が少ない。このことがサイクル特性向上に寄与していると考えられる。
【００８５】
ここで、低粘度・低誘電率の溶媒としてＤＭＣを使用した電池において、高粘度・高誘電率の溶媒および低粘度・低誘電率の溶媒の体積比が上記（１Ｃ充放電容量）／（０．１Ｃ充放電容量）の値にどのような影響を与えるかを調べるために、表４に示される電池で評価を行った。
【００８６】
【表４】

【００８７】
電池９は表１に示された電池９と同様の構成であり、電池２２は高粘度・高誘電率の溶媒であるＥＣの体積比を５０％としたこと以外は電池９と同様の構成の電池である。
【００８８】
表４に示されるように、２００サイクル後の（１Ｃ充放電容量）／（０．１Ｃ充放電容量）の値については、電池９、２２ともに９０％程度の値で顕著な差は認められず、２００サイクル後において負極表面への電解液の分解生成物の堆積が少ないことが示唆された。また、２００サイクル後の容量維持率についても、電池９と２２では顕著な差は認められなかった。このことから、高粘度・高誘電率の溶媒であるＥＣの体積比を４０〜５０％とすることは、良好なサイクル特性を得るという観点からは適当であると考えられた。
【００８９】
（Ｍｎの一部を他の元素で置換した正極活物質の検討）
再度、表１に戻り、正極活物質についての検討を以下に示す。
【００９０】
電池１０、１２、１４、１５、１６は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４中のＭｎの一部をそれぞれＡｌ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅにより置換した正極活物質を使用した電池である。これらの電池と、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いた電池９とを比較すると、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４中のＭｎの一部を上記元素により置換することにより、１００サイクル後および３００サイクル後における容量維持率がさらに向上することが明らかとなった。中でも、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４中のＭｎの一部をＴｉにより置換した電池１５は、非常に優れたサイクル特性を有するとともに、対Ｌｉ金属に対する放電電位が他の活物質よりも高い活物質を使用していることから、エネルギー密度の観点からも優れた電池であると言える。
【００９１】
上記のように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４中のＭｎの一部を上記元素により置換することにより、正極活物質の結晶構造が安定化され、劣化が低減されることによると推察される。
【００９２】
（Ｏの一部をＦで置換した活物質の検討）
電池１１および１３は、それぞれ電池１０および１２の正極活物質中のＯの一部をＦで置換した正極活物質を使用した電池である。電池１０と１１、あるいは電池１２と１３を比較して明らかなように、Ｏの一部をＦで置換することにより、サイクル特性がさらに向上している。
【００９３】
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４中のＭｎの一部を１〜３価の元素により置換した系においては、Ｎｉの価数が増加する。このＮｉの価数の増加は、結晶構造が不安定化、および容量減少を引き起こす。そこで電池１１および１３の正極活物質においては、Ｏの一部をＦで置換してＮｉの価数上昇を相殺することにより、結晶構造の不安定化を回避している。このため、サイクル特性が向上したものと思われる。なお、同時に容量減少についても回避されることから、電池１１および１３の容量は、それぞれ電池１０および１２と比べて改善されている。
【００９４】
以上の実施例において、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いた電池について説明したが、その他の活物質、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４などのオリビン型リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉＶＯ_４などの逆スピネル型リチウム含有複合酸化物を採用した電池においても、上記実施例で説明した効果が得られる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種とを含む電解液とすることにより、サイクルに伴う容量低下や、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧を実現する二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　セパレータ
６　正極外装缶
７　負極外装缶
８　絶縁パッキング

Claims

Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、該電解液が、（ａ）高誘電率溶媒と、（ｂ）ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種の溶媒と、を含むことを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、非晶質炭素を含む負極活物質をさらに備えたことを特徴とする二次電池。
請求項１または２に記載の二次電池において、前記電解液に対する前記（ａ）成分の体積比率が、１０〜７０％の範囲であることを特徴とする二次電池。
請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池において、前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることを特徴とする二次電池。
請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池において、前記正極活物質が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。
請求項５に記載の二次電池において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）　　　（Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。
請求項６に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池。
請求項６または７に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池。