JP2003192626A - ２−アダマンタノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不揮発性のタール分を発生させることなく、
高収率、且つ高純度で２−アダマンタノンを製造する方
法を開発すること。 【解決手段】 アダマンタン、１−アダマンタノール、
及び２−アダマンタノールか選ばれる少なくとも１種を
濃硫酸中で酸化させて２−アダマンタノンを製造する方
法において、反応途中、好適には２−アダマンタノン生
成の終息域で、反応液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
のアルコールを添加することを特徴とする２−アダマン
タノンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬中間体や電
子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−アダマンタノンは、電子材料の原料
や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、ア
ルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られ
るレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッ
チング耐性が高いことが報告され（例えば特開平５−２
６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可
能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノン
は、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料と
して重要な化合物である。

【０００３】こうした半導体用レジスト材料の原料とし
ての用途から、２−アダマンタノンには、高純度化の要
求が高くなっている。また、電子材料等の分野において
は競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなって
いる。すなわち、２−アダマンタノンは、廉価な原材料
を用いて簡便な方法で高純度の製品を得ることがきわめ
て重要となっている。

【０００４】従来、２−アダマンタノンを得る方法とし
ては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留
により精製する方法が知られている（オーガニックシン
セシス１９７３年５３号８ページ、特開平１１−１８９
５６４号公報）。

【０００５】また、２−アダマンタノールは、硫酸中で
容易に不均化反応を起こし、１対１のアダマンタンと２
−アダマンタノンを生成し、さらに、１−アダマンタノ
ールは、硫酸中で転位反応を起こし、容易に上記２−ア
ダマンタノールを生成するため、これらアダマンタノー
ル類を原料に用いて、上記濃硫酸によるアダマンタンの
酸化反応と同様の反応を実施することも知られている
（例えば、テトラヒドロン１９６８年２４巻５３６１〜
５３６８ページ等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらのアダマンタン
の硫酸酸化により２−アダマンタノンを得る方法は、比
較的高い収率で２−アダマンタノンが得られるものの、
不揮発性のタール分が多量に生成するものであった。特
に、アダマンタンの消費量が減少する反応の終息域にお
いて、収率を向上させるために反応温度を高めると、不
揮発性のタール分の生成量が高まり大きな問題になって
いた。このタール分は、水蒸気蒸留や特願２０００−１
２９２９５のような特別な抽出法を採用し精製しなけれ
ばならず、操作の煩雑化を招いていた。

【０００７】一方、上記濃硫酸を用いずに２−アダマン
タノンを得る方法として、ヒドロキシフタルイミド等を
触媒としてアダマンタンを酸素酸化する方法等も知られ
ている（特開平１０−３０９４６９号公報等）が、収率
が３０％程度と低く満足のいくものではなかった。

【０００８】以上の背景から、不揮発性のタール分を発
生させることなく、高収率、且つ高純度で２−アダマン
タノンを製造する方法を開発することが大きな課題であ
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題を
解決するために鋭意研究を行ってきた。その結果、アダ
マンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマンタ
ノールから選ばれる少なくとも１種を濃硫酸中で酸化反
応させるに際して、反応途中に、反応液にアルコールを
添加することにより、上記の課題が解決できることを見
出し本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、アダマンタン、１−
アダマンタノール、及び２−アダマンタノールから選ば
れる少なくとも１種を濃硫酸中で酸化させて２−アダマ
ンタノンを製造する方法において、反応途中に、反応液
にアルコールを添加することを特徴とする２−アダマン
タノンの製造方法である。

【００１１】また、本発明は、上記方法により得られた
２−アダマンタノンと、（１）アルキルリチウム、
（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化アル
キル化合物および金属リチウムから選ばれる少なくとも
一種のアルキル化試薬とを反応させてアルキルアダマン
チルアルコキシド化合物を得、次いで、該アルキルアダ
マンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は酸無
水物とを反応させることを特徴とするアルキルアダマン
チルエステル化合物の製造方法も提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、反応原料に、ア
ダマンタン、１−アダマンタノール、及び２−アダマン
タノール（以下、これらの原料を、アダマンタン等とも
総称する）の何れを用いても濃硫酸中での反応により、
２−アダマンタノンを良好に生成させることができる。
すなわち、まず、２−アダマンタノールは、濃硫酸中で
容易に、酸化されたり、１対１のモル比の不均化反応を
起こし、アダマンタンと上記目的物である２−アダマン
タノンを生成する。また、１−アダマンタノールは、硫
酸中では容易に転位反応を起こし、上記２−アダマンタ
ノールに転換される。さらに、アダマンタンは、濃硫酸
中で、これら１−アダマンタノールや２−アダマンタノ
ールに容易に酸化される。

【００１３】したがって、上記原料の何れを用いても、
最終的には、上記２−アダマンタノールから２−アダマ
ンタノンが生成する反応が生じ、反応液中に該目的化合
物が蓄積されていく。

【００１４】無論、これらの２種以上を混合して反応に
供しても、２−アダマンタノンは良好に生成していく。

【００１５】本発明において、濃硫酸は、９０〜１００
質量％のものをいう。あまり濃度が高いとタール分の生
成量が多くなり、あまり濃度が低いと酸化力が低下する
傾向があるため、好適には９５％〜９８％の濃硫酸が使
用される。これらの濃硫酸は試薬もしくは工業的に入手
容易なものが何等制限なく使用でき、濃度の高いもの
は、発煙硫酸等を濃度の低い硫酸に加えることで調整す
ることもできる。

【００１６】本発明において使用される濃硫酸の量は特
に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った
効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと
酸化力が低下し、アダマンタン等の反応原料を懸濁させ
る能力が低下するため、該アダマンタン等に対して３倍
量〜５００倍量、好適には５倍量〜３００倍量で使用さ
れる。

【００１７】こうした２−アダマンタノンを得る酸化反
応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中
で実施することも可能である。本発明において使用され
る溶媒については、水と相溶せず、反応を阻害せず、ア
ダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノ
ールを溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。
これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を
挙げる事ができる。

【００１８】これらの中でも、特に高い収率が期待でき
る、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭
化水素類が好適に採用される。

【００１９】本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量
は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあ
たりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量
が少ないとアダマンタン等を溶解させることができずに
反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、
アダマンタン等の量が０．１〜６０質量％、好ましくは
１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが
好ましい。

【００２０】本発明の最大の特徴は、こうしたアダマン
タン等から２−アダマンタノンを得る反応において、反
応途中に、反応液にアルコールを添加することにある。
それにより、不揮発性のタール分の生成を大幅に低減す
ることが可能になる。

【００２１】すなわち、上記製造方法において、反応途
中に不揮発性のタール分が生成する原因は、反応途中
に、前記反応機構から反応液中に共存することになる１
−アダマンタノールと２−アダマンタノンとが副反応し
ケタールが形成されることに起因すると考えられる。つ
まり、このケタールが、２−アダマンタノンを生成する
反応を阻害し、高い熱エネルギーを与える等すると活発
に重合して多量のタール分を生成させると推察される。

【００２２】これに対して、上記の如く反応液にアルコ
ールを添加すると、該アルコールの作用によりこのケタ
ールが分解されてタール分の生成が抑制され、また、上
記ケタールの分解物は、２−アダマンタノンや１−アダ
マンタノールであるため、前記目的物の収率を大きく高
める。したがって、本発明によれば、精製工程の煩雑化
につながるタール分はほとんど生成させることなく、目
的とする２−アダマンタノンを高収率、かつ高選択率で
生成させることが実現できる。

【００２３】使用するアルコールとしては、公知のもの
が特に制限なく使用できるが、好適には、炭素数１〜６
のアルキル基、アラルキル基を持つ、第１級アルコー
ル、第２級アルコール、第３級アルコールが良好であ
る。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、
１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、フェニルプロピルアルコール等の第１級
アルコール類；イソプロパノール、ｓ−ブタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノー
ル、３−ヘキサノール等の第２級アルコール類；ｔ−ブ
タノール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級ア
ルコール類が挙げられる。

【００２４】これらの中でも、反応性および経済性か
ら、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−
ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプ
ロパノール、ｓ−ブタノール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
ｔ−ブタノール、トリフェニルメチルアルコール等が好
適であり、特に、ｔ−ブタノール等の第３級アルコール
類が最も好ましい。

【００２５】これらアルコールの添加量は特に制限はな
いが、あまり量が多いと副反応を助長し、あまり少ない
とケタールを分解しきれないため、原料のアダマンタン
等の使用量１モルに対して０．０１モル〜１０モル、好
ましくは０．０２モル〜５モル、更に好ましくは０．０
３モル〜２モルであるのが良い。

【００２６】本発明において、上記反応液にアルコール
の添加する時期は、反応を終了するまでの途中であれば
いつでも良い。反応初期においては、濃硫酸によりアル
コールが酸化され、副反応を起こすおそれがあるため、
２−アダマンタノン生成の終息域で反応液にアルコール
を添加し、反応を継続させるのが好ましい。具体的に
は、反応液中のアダマンタン濃度がガスクロマトグラフ
ィー等による測定で２質量％以下、好適には１質量％以
下になった後、すなわち、反応液中のアダマンタン濃度
が上記値になってからガスクロマトグラフィー等による
測定では確認できない状態までの間に添加するのが好ま
しい。

【００２７】反応液が、反応液中において、アダマンン
が確認できない状態にまで至った時は、できるだけ速く
アルコールを添加するのが好ましいが、反応液の温度を
７０℃以下、好適には６０℃以下に保っている場合にお
いては、タール分の生成速度は僅かずつであるため、極
端に長時間が経過した後でなければ本発明の効果は十分
に発揮される。好適には、前記アダマンタンが確認でき
ない状態に至ってから後、５時間以内、より好適には２
時間以内にアルコールを添加するのが望ましい。

【００２８】本発明において、反応液にアルコールを添
加した後の期間を含め、反応温度は、特に制限は無い
が、あまり温度が高いとタール分の副生を助長し、あま
り温度が低いと反応速度が小さくなるため、通常、１０
℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲で行われ
るのが良い。また、特開平１１−１８９５６４号公報に
記載のように昇温方法を決めて行うとより良い効果が得
られる。特に、反応液にアルコールを添加した後は３０
〜５０℃の反応温度を設定するのが、タール分の生成を
さらに低減させる観点から好ましい。本発明では、この
ように反応液にアルコールを添加した後において穏かな
温度条件としても、ケタールの分解により２−アダマン
タノンの収率は極めて高い値を達成することができ有利
である。

【００２９】反応液にアルコールを添加した後におい
て、反応の最終的な終点は、反応液中の１−アダマンタ
ノールの濃度をガスクロマトグラフィー等による測定で
確認し、該化合物の濃度が３質量％以下、好ましくは２
質量％以下に低下した時とすれば良い。一般には、反応
液にアルコールを添加した後、０．５〜５時間、好適に
は１〜２時間保持するのが好ましい。また、全体の反応
時間は特に制限は無いが、使用する硫酸濃度或いは反応
温度により異なるため一概には言えないが、通常０．５
〜１００時間あれば十分である。

【００３０】反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれの
状態でも実行可能であり、反応液は攪拌下で行うことが
好ましい。

【００３１】本発明を実施する操作手順としては、反応
途中にアルコールを添加する以外は特に制限はなく、如
何なる手順により実施しても良い。通常は、反応容器に
所定の濃度に調整した濃硫酸を仕込み、次いで、所定量
のアダマンタン等を加え、温度等の諸反応条件を設定し
て反応を行うのが一般的である。

【００３２】反応液からの２−アダマンタノンの単離精
製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用され
る。本発明においては、反応液中にはタール分はほとん
ど含有されていないため、水蒸気蒸留等の煩雑な精製操
作を行わなくても、簡単な手法により高純度の２−アダ
マンタノンを得ることができる。例えば、反応後の反応
液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離すること
も可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、
乾燥後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、
再結晶などの処理により分離精製することもできる。

【００３３】本発明において、このようにして得られた
２−アダマンタノンは、例えば医薬中間体、フォトレジ
スト用モノマーの原料、フォトクロミック化合物の原
料、塗料、接着剤、粘着剤、膜、吸着材などの材料の原
料など種々の工業用材料として有用に使用できる。例え
ば、アルキルアダマンチルエステル化合物を製造する際
の原料として使用するのが好ましい。

【００３４】アルキルアダマンチルエステル化合物は、
例えば、これを原料として製造されるレジストにおい
て、半導体製造プロセスでのドライエッチング耐性が高
いことが知られており（例えば特開平５−２６５２１２
号公報）、半導体レジスト材料としての将来性が注目さ
れている。本発明で得られた２−アダマンタノンは、タ
ール分等が生じ難かったことに起因して純度が極めて高
いため、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の製
造原料として使用した場合、該化合物が収率良く、高純
度に得られるという有利な効果が発揮される。

【００３５】以下、２−アダマンタノンからアルキルア
ダマンチルエステル化合物を得る反応について説明す
る。

【００３６】本発明において、上記２−アダマンタノン
を用いてのアルキルアダマンチルエステル化合物の製造
は、該２−アダマンタノンと、（１）アルキルリチウ
ム、（２）グリニヤール試薬、並びに（３）ハロゲン化
アルキル化合物および金属リチウムから選ばれる少なく
とも一種のアルキル化試薬とを反応させてアルキルアダ
マンチルアルコキシド化合物を得、次いで、該アルキル
アダマンチルアルコキシド化合物と酸ハロゲン化物又は
酸無水物とを反応させる方法により行うのが好ましい。

【００３７】この反応で使用するアルキル化試薬として
は、（１）アルキルリチウム、（２）グリニヤール試
薬、並びに（３）ハロゲン化アルキル化合物および金属
リチウム（すなわち、両者の組み合わせ）から選ばれる
少なくとも一種であれば特に限定されず、導入したいア
ルキル基の種類に応じた各種化合物が適宜用いられる。

【００３８】アルキル化試薬として好適に使用できる化
合物を具体的に例示すれば、アルキルリチウムとして
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム
等が；グリニヤール試薬としては、臭化メチルマグネシ
ウム、塩化エチルマグネシウム等が；ハロゲン化アルキ
ルとしては、ヨウ化メチル、臭化エチル等が挙げられ
る。

【００３９】これらアルキル化試薬と２−アダマンタノ
ンとを反応させてアルキルアダマンチルアルコキシド化
合物を得る方法は特に限定されず、例えば、２−アダマ
ンタノンに対してほぼ等モルまたは小過剰のアルキル化
試薬を有機溶媒中で反応させることにより好適に行うこ
とができる。このときの溶媒としては、該アルキル化剤
と反応しない溶媒であれば公知の有機溶媒が制限なく使
用できる。好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、ジ
エチルエーテル、テトラハイドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。

【００４０】また、上記反応の反応条件は特に限定され
ないが、アルキル化試薬の使用量は、２−アダマンタノ
ン１モルに対して、０．９〜１．５モル、特に１．０〜
１．３モルであるのが好適である。ただし、アルキル化
試薬として、上記（３）のハロゲン化アルキル化合物と
金属リチウムとの組み合わせを使用する場合において
は、これら各試薬の好適な使用量は、それぞれ２−アダ
マンタノン１モルに対して、０．８〜２．０モルおよび
１．５〜２．５グラム原子、特に１．０〜１．２モルお
よび１．８〜２．０グラム原子である。

【００４１】また、反応温度は特に限定されず用いるア
ルキル化剤の種類により適宜決定すればよいが、上記
（１）または（２）のアルキル化試薬を用いる場合には
通常２０〜８０℃で行われる。また、上記（３）のアル
キル化試剤を用いる場合において、ハロゲン化アルキル
としてヨウ化物を用いる場合は、−８０〜２０℃で反応
させるのが好適であり、臭化物や塩化物を用いる場合に
は０〜１００℃で反応させるのが好適である。さらに、
反応時間は用いるアルキル化剤の種類にもよるが、通
常、０．５〜２４時間である。

【００４２】このようにして得られたアルキルアダマン
チルアルコキシド化合物は、一般には単離することなく
酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応に使用させる。こ
のとき使用する酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、
目的物とするアルキルアダマンチルエステル化合物の種
類に応じて対応する構造の酸ハロゲン化物又は酸無水物
を使用すればよい。

【００４３】好適に使用できる酸ハロゲン化物を例示す
れば、アセチルクロリド、メタクリル酸クロリド、塩化
ベンゾイル等が挙げられる。一方、好適に使用できる酸
無水物を例示すれば、アクリル酸無水物、メタクリル酸
無水物等が挙げられる。

【００４４】アルキルアダマンチルアルコキシド化合物
と酸ハロゲン化物又は酸無水物との反応方法は特に限定
されず、公知の方法が使用できる。例えば、溶媒の存在
下で両者を混合することにより好適に行うことができ
る。このとき、酸ハロゲン化物の使用量は、アルキルア
ダマンチルアルコキシド化合物１モルに対して、０．９
〜２．０モル、特に１．０〜１．３モル使用であるのが
好適である。

【００４５】なお、酸ハロゲン化物を過剰量使用する場
合には、過剰量の酸ハロゲン化物１モルに対して１モル
以上の３級アミン化合物を加えておくことも可能であ
り、特に目的とするアルキルアダマンチルエステル化合
物が酸に対して不安定な場合には、このような量の３級
アミン化合物を添加するのがより好適である。このとき
３級アミン化合物としては、特に限定されないが、トリ
エチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジ
アザビシクロ[２．２．２．]オクタン等が使用できる。

【００４６】酸無水物の使用量としてはアルキルアダマ
ンチルアルコキシド化合物１モルに対して、０．８〜
２．０モル、特に０．９〜１．３モル使用であるのが好
適である。

【００４７】また、反応温度および反応時間は、酸ハロ
ゲン化物又は酸無水物の種類にもよるが、酸ハロゲン化
物を使用するときは一般には２０℃〜１００℃で０．５
時間〜２４時間反応させればよい。他方、酸無水物を使
用するときは反応速度と重合防止の兼ね合いから０℃〜
４０℃で０．５時間〜６時間反応させることが好まし
い。

【００４８】このようにして得られたアルキルアダマン
チルエステル化合物は、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等
の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶などの方
法を用いることにより単離することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何等制限される
ことはない。

【００５０】実施例１ ９６％濃硫酸１８４ｇにアダマンタン１３．６ｇを加え
て、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、５時間反応
し、その後、６０℃まで加熱した。６０℃に加熱した後
において、３０分ごとに反応液をサンプリングし、反応
液中のアダマンタン濃度を測定したところ、２０時間反
応後、アダマンタンがガスクロマトグラフィー（以下Ｇ
Ｃと称す）で１質量％以下になっていることが確認でき
たため、３０℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を１．４８ｇ（仕込んだアダマンタン１モルに対して
０．１モルに相当する量）添加した。３０℃で１時間攪
拌し、１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下にな
っていることを確認し、冷却した。

【００５１】その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジ
クロロメタン４００ｍｌで抽出したところ、ジクロロメ
タンに不溶の固形物の析出はわずかであることを目視で
確認し、飽和炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタン
を留去した。淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１３．
２ｇ（収率８８％）得られ、ドデカンを内部標準として
ＧＣ分析したところ、純度が９６．１％であった。

【００５２】実施例２ 実施例１において、１−アダマンタノール１５．２ｇを
９６％濃硫酸１６１ｇ中で５０℃、１７時間反応させ、
アダマンタンがＧＣ上１質量％以下になっていることを
確認してから、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１．４８
ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００５３】その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロ
ロメタンに不溶の固形物はまったく見られず、淡黄色結
晶の２−アダマンタノン１３．５ｇ（収率９０％）が得
られ、純度が９７．７％であった。

【００５４】実施例３ 実施例１において、２−アダマンタノール１５．２ｇ
を、９６％濃硫酸１６３ｇ中で５０℃、１５時間反応さ
せ、アダマンタンがＧＣ上１質量％以下になっているこ
とを確認してから、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１．
４８ｇ添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００５５】その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロ
ロメタンに不溶の固形物はまったく見られず、淡黄色結
晶の２−アダマンタノン１３．６ｇ（収率９１％）が得
られ、純度が９７．８％であった。

【００５６】実施例４〜１０ 実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの代わ
りに表１に示したアルコールを、仕込んだアダマンタン
１モルに対して０．１モルに相当する量添加した以外は
実施例１と同様の操作を行った。何れの実施例において
も、ジクロロメタン抽出時にジクロロメタンに不溶の固
形物はまったく見られないか、見られてもわずかの析出
量であった。

【００５７】上記の結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１１ 実施例１において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用
量を１１．８ｇ（仕込んだアダマンタン１モルに対して
０．８モルに相当する量）とする以外は実施例１と同様
の操作を行った。

【００６０】その結果、ジクロロメタン抽出時にジクロ
ロメタンに不溶の固形物はわずかにしか析出せず、淡黄
色結晶の２−アダマンタノン１２．４ｇ（収率８５％）
が得られ、純度が９６．５％であった。

【００６１】比較例１ ９６％濃硫酸１８４ｇにアダマンタン１３．６ｇを加え
て、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、５時間反応
し、その後、６０℃まで過熱した。６０℃に加熱した後
において、３０分ごとに反応液をサンプリングし、反応
液中のアダマンタン濃度を測定したところ、２０時間反
応後、アダマンタンがＧＣで１質量％以下になっている
ことが確認し、さらに７０℃まで加熱し３時間攪拌し、
１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下になってい
ることを確認し、冷却した。

【００６２】その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジ
クロロメタン４００ｍｌで抽出した。その時、ジクロロ
メタンに不溶のタール状の固形物が大量に析出した。そ
の後、飽和炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを
留去した。淡黄色結晶の２−アダマンタノンが９．７５
ｇ（収率６５％）得られ、ドデカンを内部標準としてＧ
Ｃ分析したところ、純度が８８．０％であった。

【００６３】比較例２ ９６％濃硫酸１６３ｇに１−アダマンタノール１５．２
ｇを加えて、激しく攪拌しながら５０℃に加熱し、１５
時間反応し、その後、６０℃で３時間、７０℃で２時間
攪拌し、１−アダマンタノールがＧＣで２質量％以下に
なっていることを確認し、冷却した。

【００６４】その後、４００ｇの氷に反応液をあけ、ジ
クロロメタン４００ｍｌで抽出した。その時、ジクロロ
メタンに不溶の固形物が大量に析出した。その後、飽和
炭酸水素ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１０．５ｇ（収率７
０％）得られ、ドデカンを内部標準としてＧＣ分析した
ところ、純度が９４．８％であった。

【００６５】実施例１１ 実施例１で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０
ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、
あらかじめ調整した臭化メチルマグネシウムのテトラハ
イドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを４０℃以
下で滴下した。ＧＣで反応の進行を確認し、反応液にト
リエチルアミン１．２５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とメタ
クリル酸クロリド７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、５
０℃で３時間攪拌した。

【００６６】ＧＣで反応の進行を確認し、水５ｍＬを加
えて反応を停止した。その後、テトラハイドロフランを
減圧留去したのちヘプタン５０ｍＬを加え、１Ｎ塩化ア
ンモニウム水溶液、１０％水酸化ナトリウム水溶液、イ
オン交換水で順次洗浄した。その後、ヘプタンを減圧留
去することにより粗生成物を得た。該粗生成物にジエチ
レングリコール０．７５ｇを加えてから減圧蒸留（９２
℃／０．４ｍｍＨｇ）したところ、２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート７．０６ｇ（収率６０％）が
得られた。

【００６７】実施例１２ 実施例２で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０
ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、
臭化エチル６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を激し
く攪拌しながら金属リチウムを０．１ｇずつ、溶液の温
度が３０℃を超えないように加え、合計０．７５ｇ（８
５ｍｍｏｌ）を加えた。反応の進行をＧＣで確認し、目
視で金属リチウムが消失したことを確認してから反応液
にメタクリル酸クロリド５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え
た。

【００６８】ＧＣで反応が十分に進行したのを確認して
から反応液にメタノール１．５ｍＬと５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１．５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌し、反
応を停止した。その後有機溶媒を減圧留去した後、ヘキ
サンを１００ｍＬ加え、得られた溶液を１０％水酸化ナ
トリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した。その
後、ヘキサンを減圧留去して粗生成物を得、イソプロパ
ノールから再結晶して２−エチル−２−アダマンチルメ
タクリレート５．２１ｇ（収率４２％）を得た。

【００６９】実施例１３ 実施例３で得られた２−アダマンタノン７．５ｇ（５０
ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５ｍＬに溶解し、
あらかじめ調整した臭化メチルマグネシウムのテトラハ
イドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５０ｍＬを４０℃以
下で滴下した。ＧＣで反応の進行を確認し、反応液にア
クリル酸無水物５．３４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え、室
温で４時間攪拌した。

【００７０】ＧＣで反応の進行を確認し、メタノール
１．５ｍＬと５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬを
１０℃以下で加えて１時間攪拌し、有機層を分離した。
有機層をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
た後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。該粗
生成物を減圧蒸留（８５℃／０．３ｍｍＨｇ）したとこ
ろ、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート７．３
８ｇ（収率６０％）が得られた。

【００７１】実施例１４ 実施例２と同様の実験で得られた２−アダマンタノン
７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン２５
ｍＬに溶解し、臭化エチル６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え
た。溶液を激しく攪拌しながら金属リチウムを０．１ｇ
ずつ、溶液の温度が３０℃を超えないように加え、合計
０．７５ｇ（８５ｍｍｏｌ）を加えた。反応の進行をＧ
Ｃで確認し、目視で金属リチウムが消失したことを確認
してから反応液にアクリル酸無水物５．３４ｇ（５１ｍ
ｍｏｌ）を加えた。

【００７２】ＧＣで反応が十分に進行したのを確認して
から反応液にメタノール１．５ｍＬと５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１．５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌し、反
応を停止した。その後、有機層を分離し、有機層をさら
に１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機溶
媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留して２−エチル−２−
アダマンチルアクリレート７．４３ｇ（収率６４％）を
得た。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、アダマンタン等を酸化
して２−アダマンタノンを製造するに際して、不揮発性
のタール分の発生を大きく抑制することができる。した
がって、水蒸気蒸留等の煩雑な精製操作を行わなくて
も、ろ過や再結晶等の簡単な分離精製操作により、反応
液から高純度の２−アダマンタノンを得ることができ
る。

【００７４】また、２−アダマンタノンの収率もきわめ
て高く、工業上極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アダマンタン、１−アダマンタノール、
   及び２−アダマンタノールから選ばれる少なくとも１種
   を濃硫酸中で酸化させて２−アダマンタノンを製造する
   方法において、反応途中に、反応液にアルコールを添加
   することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
2. 【請求項２】 ２−アダマンタノン生成の終息域で反応
   液にアルコールを添加し、反応を継続することを特徴と
   する請求項１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
3. 【請求項３】 ２−アダマンタノンの生成の終息域が、
   反応液中のアダマンタン濃度が２質量％以下になった後
   である請求項２に記載の２−アダマンタノンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか一項に記載の製造
   方法によって得られた２−アダマンタノンと、（１）ア
   ルキルリチウム、（２）グリニヤール試薬、並びに
   （３）ハロゲン化アルキル化合物および金属リチウムか
   ら選ばれる少なくとも一種のアルキル化試薬とを反応さ
   せてアルキルアダマンチルアルコキシド化合物を得、次
   いで、該アルキルアダマンチルアルコキシド化合物と酸
   ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させることを特徴と
   するアルキルアダマンチルエステル化合物の製造方法。