JP2003171473A - 硬化性樹脂シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、機械的強
度、可撓性に優れ、液晶表示基板、カラーフィルター、
タッチパネル、バックライト、有機ＥＬ素子、フレネル
レンズなどの光学用途、太陽電池基板、情報記録用基板
等の各種基板用途に用いることができる硬化性樹脂シー
トを提供すること。 【解決手段】 分子内に２個以上の重合性官能基を有す
る重合性単量体を含む硬化性樹脂組成物を重合硬化して
得られる硬化性樹脂シートであって、１３Ｃ固体核磁気
共鳴測定による緩和時間Ｔ１Ｈが０．３〜２．０秒、緩
和時間Ｔ１ρＨが４．０〜１３．０ミリ秒であることを
特徴とする硬化性樹脂シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂シート
に関する。詳しくは、液晶表示基板、カラーフィルタ
ー、タッチパネル、バックライト、有機ＥＬ素子、フレ
ネルレンズなどの光学用途、太陽電池基板、情報記録用
基板等の各種基板用途に用いられる硬化性樹脂シートに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、液晶表示パネルの基
板ガラス基板が用いられてきた。現在、液晶表示パネル
などでは軽量薄型化が求められている。しかし、ガラス
基板は、密度を低くすることが難しいことや、機械的強
度を向上させることが難しいため、ガラス基板を用いた
液晶表示パネルでは軽量薄型化に充分対応できないとい
う問題がある。さらに、ガラス基板は、脆性が高いた
め、成形性、加工性の面で生産性を向上させることも難
しいという問題もある。

【０００３】そこで、ガラス基板のかわりにプラスチッ
ク基板を用いることが提案されている。液晶表示パネル
の基板に求められる性能としては、低複屈折、耐熱性、
耐薬品性、機械的強度（剛性）などが挙げられ、これら
すべてを兼ね備えたプラスチック基板が求められてい
る。プラスチック基板の剛性を高めるためには、基板の
厚さを増大すればよいが、充分な剛性を示す厚さの光硬
化性プラスチック基板を製造することは、技術的に難し
く、また、厚さが増大すると分子配向を受け、複屈折率
が増大するという問題がある。

【０００４】特開平９−１５２５１０号公報等では、ビ
ス（メタ）アクリレートと、分子内に２個以上チオール
基を有する多官能メルカプト化合物とを含んで成る組成
物を光重合硬化させてなる低複屈折基板が提案されてい
る。かかる基板は、低複屈折性と耐熱性を有している
が、高度に架橋された高分子構造のため、機械強度が低
下し、可撓性や割れにくさが低下しているという問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、液晶表示基板、カラーフィルター、タッチパネ
ル、バックライト、有機ＥＬ素子、フレネルレンズなど
の光学用途、太陽電池基板、情報記録用基板等の各種基
板用途として、十分な低複屈折性、耐熱性、耐薬品性、
機械的強度、可撓性を持つ硬化性樹脂シートを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、硬化性樹脂組
成物を重合硬化して得られる硬化性樹脂シートの架橋度
が特定の範囲内であると、低複屈折性、耐熱性、耐薬品
性、機械的強度等が優れることを見出し本発明に到達し
た。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、分子内に２個以上
の重合性官能基を有する重合性単量体を含む硬化性樹脂
組成物を重合硬化して得られる硬化性樹脂シートであっ
て、１３Ｃ固体核磁気共鳴測定による緩和時間Ｔ１Ｈが
０．３〜２．０秒、緩和時間Ｔ１ρＨが４．０〜１３．
０ミリ秒であることを特徴とする硬化性樹脂シートに存
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の硬化性樹脂シート
について、更に詳細に説明する。なお、本発明におい
て、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタク
リレートの総称である。本発明に用いられる硬化性樹脂
組成物は、分子内に２個以上の重合性官能基を有する重
合性単量体を含む組成物である。重合性官能基として
は、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、アリル基、
ビニル基などが挙げられる。

【０００９】硬化性樹脂組成物は、好ましくは、分子内
に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単
量体を含む組成物、より好ましくは、下記式（１）のビ
ス（メタ）アクリレートを含む組成物である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式（１）中、Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独
立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、そ
れぞれ独立に、単結合または炭素数１〜４のアルキレン
基を示し、ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示
す。） 式（１）で示される化合物としては、例えば、ビス（オ
キシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン
＝ジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ
〔５．２．１．０^2,6〕デカン＝ジメタクリレート、ビ
ス（オキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕
デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（オキシメ
チル）ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13〕ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（オキシメ
チル）ペンタシクロ〔６．５．１．１ ^3,6．０^2,7．０
^9,13〕ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（オキシ
メチル）ペンタシクロ〔６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13〕ペンタデカン＝アクリレートメタクリレートなど
が挙げられる。これらの化合物の製造方法は、特に限定
されるものではなく、日本化学全編、新実験化学講座、
１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善、１９７７
年刊）等の一般的なエステル合成法に準拠して行うこと
ができるほか、例えば、特開昭６２−２２５５０８号公
報に開示されている方法で合成することができる。

【００１２】これらの分子内に２個以上の重合性官能基
を有する重合性単量体は、単独で用いても、種以上を併
用して用いてもよい。分子内に２個以上の重合性官能基
を有する重合性単量体が（メタ）アクリレートである場
合、硬化性樹脂組成物は、メルカプト化合物、好ましく
は、分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト
化合物、特に好ましくは下記の式（２）、（３）および
（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の分子内
に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物、よ
り好ましくは、下記の式（２）、（３）および（４）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の分子内に３個以
上のチオール基を有するメルカプト化合物を含有するこ
とが好ましい。メルカプト化合物を配合することによ
り、複屈折を低減させ、適度の靱性を付与することがで
きる。

【００１３】メルカプト化合物の配合量は、（メタ）ア
クリレートとメルカプト化合物の総和に対して、通常
０．１〜２０重量％である。メルカプト化合物の配合量
が多すぎると耐熱性が低下する恐れがあり、少なすぎる
と添加した効果が十分に現れない恐れがある。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式（２）中、複数のＲ⁵はメチレン基又
はエチレン基を示し、Ｒ⁶は炭素鎖中に酸素原子及び／
又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数２〜１５、好ま
しくは２〜６の炭化水素残基を示す。ｃは２〜６の整数
を示す。） 式（２）で示される化合物は、チオグリコール酸又はチ
オプロピオン酸とポリオオールとのジエステル、トリエ
ステル、テトラエステル、ペンタエステルまたはヘキサ
エステルである。

【００１６】具体的には、ペンタエリスレトールテトラ
キス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプ
ロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロ
ールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレン
グリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレ
ングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレン
グリコールビス（β−チオピオネート）、トリエチレン
グリコールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリス
リトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等
が挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式（３）中、Ｙは互いに異なっていても
よく、

【００１９】

【化５】

【００２０】を示し、ｄは１〜４の整数、ｅは１〜４の
整数、ｆは０〜２の整数をそれぞれ示す。） 式（３）で示される化合物は、ω−ＳＨ基含有トリイソ
シアヌレートである。具体的には、トリス〔２−（β−
チオプロピオニルオキシ）エチル〕イソシアヌレート、
トリス（２−グリコニルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス〔２−（β−チオプロピオニルオキシエトキ
シ）エチル〕イソシアヌレート、トリス（２−チオグリ
コニルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス〔３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピルル〕
イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシ
プロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式（４）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに異な
っていてもよく、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。ｇ
及びｈはそれぞれ０又は１を示す。ｉは１又は２を示
す。）式（４）で示される化合物は、α，ω−ＳＨ基含
有化合物である。具体的には、ベンゼンジメルカプタ
ン、キシリレンジメルカプタン、４，４’−ジメルカプ
トジフェニルスルフィド等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられる硬化性樹脂組成物は、
分子内に２個以上の重合性官能基を有する重合性単量体
の他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシク
ロドデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ
ドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス〔４−（β−メタクリロイルオキシエトシ
キ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−メ
タクリロイルオキシエトシキ）シクロヘキシル〕プロパ
ン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シク
ロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、
クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙
げられる。好ましくは、メタクリロイルオキシメチルシ
クロドデカン、２，２−ビス〔４−（β−メタクリロイ
ルオキシエトシキ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（β−メタクリロイルオシキエトキシ）シクロヘ
キシル〕プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキ
シメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が用い
られる。

【００２４】本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、
分子内に２個以上の重合性官能基を有する重合性単量
体、メルカプト化合物、他の単量体の他に、光重合開始
剤、熱重合開始剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料、充填剤などを含有していてもよい。本
発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、好ましくは、紫
外線などの活性エネルギー線の照射により硬化するもの
である。

【００２５】活性エネルギー線の照射により硬化する光
硬化性樹脂組成物には、通常、活性エネルギー線により
ラジカルを発生する光重合開始剤が添加されている。公
知のラジカル重合方法により硬化することができる。光
重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイル
フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ
る。好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが挙げら
れる。光重合開始剤は１種を用いても、２種以上を併用
してもよい。

【００２６】光重合開始剤の添加量は、分子内に２個以
上の重合性官能基を有する重合性単量体と他の単量体の
合計（以下「単量体の合計」と略記する）１００重量部
に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２
〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎ
ると、重合が急激に進行し複屈折が増大し、また、色相
も悪化するおそれがある。また、添加量が少なすぎると
組成物を十分に硬化させることができなくなるおそれが
ある。

【００２７】照射する活性エネルギー線は、硬化性樹脂
を硬化させることができればよく、例えば、紫外線など
が挙げられる。照射量は、光重合開始剤がラジカルを発
生する範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は
重合が不完全過ぎて硬化物の耐熱性、機械特性が十分に
発現されず、逆に極端に多い場合は硬化物の黄変等の光
による劣化を生じるので好ましくない。硬化性樹脂組成
物の組成、光重合開始剤の種類、量に合わせて通常２０
０〜４００ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１〜２００
Ｊの範囲で照射する。使用するランプの具体例として
は、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ラン
プ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げる
ことができる。

【００２８】活性エネルギー線の照射は、一段で行って
も良いが、表面性状の良好なシートを得るためには、複
数段で行うことが好ましい。硬化を速やかに完了させる
目的で、熱重合を併用しても良い。具体的には、光照射
と同時に組成物並びに型全体を通常３０〜３００℃で、
通常１〜６０分間加熱する。この場合、重合をよりよく
完結するためにラジカル重合開始剤を添加しても良い
が、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす
おそれがある。

【００２９】熱重合開始剤の具体例としては、ペンゾイ
ルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）
等が挙げられ、添加量は単量体の合計１００重量部に対
して、通常１重量部以下である。更に、光照射によるラ
ジカル重合を行った後、得られた硬化性樹脂シートを加
熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する
内部歪みを低減することも可能である。この場合の加熱
温度は、硬化性樹脂シートの組成やガラス転移温度に合
わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪
化をもたらすおそれがあるため、ガラス転移温度付近か
それ以下の温度が好ましい。

【００３０】光硬化性樹脂シートの成形方法は、例え
ば、少なくとも一面が活性エネルギー線を透過可能な２
枚の相対する平板（以下、「成形型」という。）を用
い、スペーサー等によりキャビティを形成させ周辺部を
シールしてなる注入型に光硬化性樹脂を注入し、活性エ
ネルギー線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる方法が
挙げられる。

【００３１】成形型の材質は、硬化後のシートの表面か
ら、好ましくは研磨ガラスを用い、光硬化性樹脂を硬化
させるに十分な活性エネルギー線の透過性を持ち、熱な
どにより容易にその形状を変形させないものであればよ
い。また、研磨ガラスと同等な表面性を得られるアクリ
ル板等のプラスチックなどが挙げられる。また、必要に
より成形型上に剥離剤などの塗布、又は剥離層を設け硬
化後の光硬化性樹脂シートを成形型より除去しやすくす
る処理も行うこともできる。用いる剥離剤、剥離層、そ
の塗布方法などについては特に限定されるものではない
が、光硬化性樹脂を硬化させるに十分な活性エネルギー
線の透過性を持つ物質であり、更に、光硬化性樹脂を硬
化させるための活性エネルギー線や、硬化時に発生する
熱などにより容易にその形成状態を変形しない物質であ
り、ガラス表面並の平面性が得られる物質であればよ
い。

【００３２】キャビティを形成させるスペーサー等につ
いては、特に限定しないが、所望のシート厚さが得られ
るものであればよい。例えば、シリコンゴム等のゴム
製、金属性の板若しくは棒状、フッ素系樹脂などの樹脂
製の板若しくは棒状が挙げられる。本発明においては、
上述の硬化性樹脂シートの１３Ｃ固体核磁気共鳴（以下
「固体ＮＭＲ」と略記する）で測定される磁気緩和パラ
メータである、スピン−格子緩和時間（以下「緩和時間
Ｔ１」または「Ｔ１」と略記する）と、回転座標系スピ
ン−格子緩和時間（以下「緩和時間Ｔ１ρ」または「Ｔ
１ρ」と略記する）が特定の範囲であることを特徴とす
る。

【００３３】緩和時間Ｔ１およびＴ１ρはいずれも、硬
化性樹脂シートの架橋度を示すパラメータである。Ｔ１
は、比較的速い１０⁹Ｈｚオーダーの運動に敏感であ
り、メチル基の回転運動などの、分子構造の局所的な運
動を反映し、架橋によって分子構造の局所的な運動が影
響を受ける状態を表す指標である。Ｔ１ρは数１０ｋＨ
ｚの周波数の運動に敏感であり、比較的長いユニットの
協同的な分子運動性を反映し、架橋によって制限される
分子全体の運動性を表す指標である。

【００３４】固体ＮＭＲ分析は、その一般的手法である
１Ｈと１３Ｃ間の交差分極（ＣＰ：クロスポーラリゼー
ション）を用いて、１Ｈの緩和情報を１３Ｃに移し１３
Ｃを観測することで間接的に１Ｈの緩和時間を測定する
方法で、固体状態の１Ｈ緩和測定を行い、Ｔ１ＨとＴ１
ρＨを解析した。解析にはスペクトルの８０〜１０ｐｐ
ｍ領域の信号強度変化を用いた。

【００３５】本発明における１３Ｃ固体ＮＭＲによる緩
和時間Ｔ１ＨおよびＴ１ρＨの測定条件は、次の通りで
ある。 装置 Chemagnetics CMX-400 測定核 13C 共鳴周波数 100573MHz プローブ 7.5mmφ-MAS 試料量 250〜300mg １Ｈデカップリング強度 50kHz スピンロック強度 50kHz コンタクトタイム 1ms 温度 80℃ 化学シフト基準 アダマンタン（低磁場側信号38.52ppm) π／２パルス幅 5.0μs パルス繰り返し時間 5s データポイント 2K（ゼロファイリング2K） 観測幅 40kHz 緩和時間測定 Inversion Recovery for T1; Spinlock + CP for T1ρ 波形解析 波形分離ソフトGRAMS386 緩和時間の測定では、まず、試料の緩和時間がどのよう
な領域に属するかを調べる。分子運動の相関時間τｃと
緩和時間Ｔ１又はＴ１ρとの関係は、表−１に示すよう
に、横軸にlog τｃ、縦軸にlog Ｔ１又はlog Ｔ１ρに
をとってプロットすると、両者の関係には極小値が存在
することが知られており、極小値より小さいτｃの領域
は「Ｆａｓｔ ｍｏｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ」、極小値
より大きいτｃ領域は「Ｓｌｏｗ ｍｏｔｉｏｎ ｒｅ
ｇｉｏｎ」と呼ばれている（「高分子の固体ＮＭＲ」、
安藤勲編、講談社（１９９４）等参照）。分子運動の相
関時間τｃが増大すると、「Ｆａｓｔ ｍｏｔｉｏｎ
ｒｅｇｉｏｎ」の領域では緩和時間が短くなり、「Ｓｌ
ｏｗ ｍｏｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ」の領域では緩和時
間が長くなる。τｃは温度の逆数に比例するので、温度
条件を振って緩和時間測定をすることにより、試料の緩
和時間Ｔ１とＴ１ρがそれぞれどちらの領域に属するか
を知ることができる。

【００３６】本発明における硬化性樹脂シートは、緩和
時間Ｔ１はＦａｓｔ ｍｏｔｉｏｎｒｅｇｉｏｎに属
し、一方、緩和時間Ｔ１ρはＳｌｏｗ ｍｏｔｉｏｎ
ｒｅｇｉｏｎに属する。この場合、Ｔ１Ｈが小さく且つ
Ｔ１ρＨが大きいと、分子運動の相関時間τｃが長く、
硬化物の架橋度が大きいことを意味する。逆に、Ｔ１Ｈ
が大きく且つＴ１ρＨが小さいと、分子運動の相関時間
τｃが短く、硬化物の架橋度が小さいことを意味する。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明の硬化性樹脂シートは、固体ＮＭＲ
測定の緩和時間Ｔ１Ｈが０．３秒以上、好ましくは０．
５以上、特に好ましくは０．７秒以上であり、２．０秒
以下、好ましくは１．４秒以下、特に好ましくは０．９
以下である。また、緩和時間Ｔ１ρＨが４．０ミリ秒以
上、好ましくは５．０ミリ秒以上、特に好ましくは６．
０ミリ秒以上であり、１３．０ミリ秒以下、好ましくは
１１．０秒以下、特に好ましくは１０．０秒以下であ
る。緩和時間Ｔ１Ｈが大きすぎたり、緩和時間Ｔ１ρＨ
が小さすぎる場合は、耐熱性、耐薬品性が劣り、強度が
不十分である。また、緩和時間Ｔ１Ｈが小さすぎたり、
緩和時間Ｔ１ρＨが大きすぎる場合には、靱性が低下す
る。

【００３９】本発明の硬化性樹脂シートは、微視的に均
一なガラス状試料であるので、架橋度に極端な分布が無
いため、１試料に対し１つの値のＴ１とＴ１ρがそれぞ
れ存在する。例えば、分子内にソフトセグメントとハー
ドセグメントを有するような、微視的に架橋度に分布が
ある材料、例えばウレタン材料などの場合、緩和時間Ｔ
１及びＴ１ρの値は分布をもって計測される。このよう
な硬化性樹脂シートは機械的強度が不十分である。

【００４０】緩和時間は、硬化性樹脂組成物に含まれる
架橋剤の種類、添加量、硬化性樹脂シートを活性エネル
ギー線により硬化させて成形する場合は、活性エネルギ
ー線の照射時間、照射量、加熱により硬化させる場合
は、加熱時間、加熱時間などを変化させることにより制
御することができる。硬化性樹脂シートのモル重合率
は、例えば、コンタクトタイムを５ｍｓ、温度を３０℃
にした他は、緩和時間の測定と同じ条件で固体ＮＭＲ測
定を行い、１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの１７０ｐｐｍ
前後のカルボニル基領域のピークを波形解析し、未反応
モノマーのピーク強度をＩ１、重合体のピーク強度をＩ
２とした場合、｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００の式
から求めることができる。

【００４１】以上の本発明の硬化性樹脂シートの表面に
は、種々の手法により各種透明導電膜を積層し、透明電
極付き光学部材として利用することができる。硬化物の
表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例
えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化イン
ジウム、酸化錫、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、
これらは単独又は二種以上を混合して使用することが出
来る。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と
酸化錫１〜１０％との混合物よりなるインジウムスズオ
キサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性の
バランスの面から好ましい。透明導電膜を積層形成する
方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行
うことが出来る。このうち、スパッタリング法が密着性
の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは１００〜
２０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から
好ましい。一般に、シートの架橋度が低かったり、分布
があったりすると、乾燥・吸湿によりシートに微小な寸
法変化や変形をもたらすと考えられ、その場合、導電膜
の成膜状態、及び成膜後の導電膜質に悪影響が生じる。
具体的には、導電膜の浮き、ひび割れ、抵抗値悪化等が
起きる。本発明の硬化性樹脂シートに適当な条件で導電
膜を成膜積層したシートは、適度な架橋度に対応する緩
和時間を持つことにより、シート性状が安定しており、
面内のばらつきも僅かとなる。そのため、シートに成膜
した直後の導電膜の抵抗値の面内振れ幅が通常２０Ω／
□以下、６０℃相対湿度９０％下で５００時間経過後の
抵抗値の面内振れ幅も通常３０Ω／□以下と良好な導電
膜状態を保つものが得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明の内容及び効果を実施例によ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。得られた
シートの諸物性の測定方法は次の通りである。 （１）光線透過率 波長５００ｎｍにおける光線透過率を測定した。 （２）複屈折 オーク製複屈折測定装置を用いて２５℃、波長６３２．
８ｎｍで測定した。 （３）耐熱性 ３ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの短冊状試験片を用い
て、熱機械測定装置の引張モードで荷重２ｇで軟化点温
度を測定した。 （４）曲げ弾性率 幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍの板について支点間距離３ｃｍに
てオートグラフ試験装置を用いて２５℃で測定した。 （５）緩和時間Ｔ１Ｈ、Ｔ１ρＨ 次の装置、測定条件で１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。

【００４３】 装置 Chemagnetics CMX-400 測定核 13C 共鳴周波数 100573MHz プローブ 7.5mmφ-MAS 試料量 250〜300mg １Ｈデカップリング強度 50kHz スピンロック強度 50kHz コンタクトタイム 1ms 温度 80℃ 化学シフト基準 アダマンタン（低磁場側信号38.52ppm) π／２パルス幅 5.0μs パルス繰り返し時間 5s データポイント 2K（ゼロファイリング2K） 観測幅 40kHz 緩和時間測定 Inversion Recovery for T1; Spinlock + CP for T1ρ 波形解析 波形分離ソフトGRAMS386 （６）重合率 コンタクトタイムを５ｍｓ、温度を３０℃にした他は、
緩和時間の測定と同じ条件で１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行
い、１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトルの１７０ｐｐｍ前後の
カルボニル基領域のピークを波形解析し、未反応モノマ
ーのピーク強度をＩ１、重合体のピーク強度をＩ２とし
た場合、｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝×１００の式から求
めた。

【００４４】（７）導電膜の表面抵抗値 三菱化学（株）製の四端子法抵抗測定器（ロレスターＭ
Ｐ）を用い、シート面内を縦横各々４区分した交点、計
９箇所について表面抵抗値を測定した。そして、その面
内９箇所の抵抗値の振れ幅を算出した。その後、シート
を６０℃相対湿度９０％の恒温恒湿器に入れ５００時間
経過後、再度同様に面内９箇所の抵抗値の振れ幅を求め
た。 ＜実施例１＞トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（新中村化学工業社 製品名「ＮＭエステルＴＭＰ
Ｔ」）９４重量部に、ペンタエリスリトールテトラ−β
−メルカプトプロピオネート（大阪有機化学工業社 製
品名「ＱＸ−４０」）６重量部、光開始剤として、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド（ＢＡＳＦ社 製品名「ルシリンＴＰＯ」）０．
０５重量部、ベンゾフェノン（関東化学社製）０．０５
重量部を均一に攪拌混合した後、脱泡して硬化性樹脂組
成物を得た。

【００４５】この硬化性樹脂組成物をスペーサーとして
厚さ０．４ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラスの
型に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下にある出
力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分
間紫外線を照射した。紫外線照射後脱型し、１６０℃で
１時間加熱して硬化性樹脂シートを得た。得られた硬化
性樹脂シートの物性を測定した。結果を表−２に示す。 ＜実施例２＞トリメチロールプロパントリメタクリレー
トの代わりに、３，４−ビス（メタクリロイルオキシ）
トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン（日産化学社
製品名「ＢＭＤ」）を用いた他は、実施例１と同様に
して硬化性樹脂シートを得た。

【００４６】得られた硬化性樹脂シートの物性を測定し
た。結果を表−２に示す。 ＜比較例１＞トリメチロールプロパントリメタクリレー
トの代わりに、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
チルチオ）キシリレン（三菱化学社製）を用いた他は、
実施例１と同様にして硬化性シートを得た。

【００４７】得られた硬化性樹脂シートの物性を測定し
た。結果を表−２に示す。 ＜比較例２＞トリメチロールプロパントリメタクリレー
トの代わりに、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃
７００ジメタクリレート（新中村化学工業社 製品名
「ＮＫエステル１２０６ＰＥ」）７０重量部、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村
化学工業社 製品名「ＮＫエステル７０２Ａ」）２０重
量部を用い、ペンタエリスリトールテトラ−β−メルカ
プトプロピオネートの添加量を１０重量部に変えた他
は、実施例１と同様にして硬化性樹脂シートを得た。

【００４８】得られた硬化性樹脂シートの物性を測定し
た。結果を表−２に示す。なお、緩和時間Ｔ１Ｈ、Ｔ１
ρＨは、それぞれ一つの値ではなく、分布を有していた
が、その平均値を表−２に示した。得られた硬化性樹脂
シートは軟質で実用に足らなかった。また、得られた各
硬化性樹脂シートの表面に、スパッタ装置（徳田製作所
製、ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを２００Å成膜した。
得られた導電性シートの表面抵抗値は約２００Ω／□で
あり、また、各ぃ導電膜の表面抵抗値の面内振れ幅を測
定した結果を表−２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂シートは、低複屈折
性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、可撓性に優れ、液
晶表示基板、カラーフィルター、タッチパネル、バック
ライト、有機ＥＬ素子、フレネルレンズなどの光学用
途、太陽電池基板、情報記録用基板等の各種基板用途に
用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ // Ｃ０８Ｌ 33:06 Ｃ０８Ｌ 33:06 (72)発明者 早川 誠一郎 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H090 JB03 JB06 JD08 JD13 JD17 4F071 AA33 AC13 AF02 AF14 AF31 AF45 AG05 AH16 AH19 BA02 BB01 BC01 BC10 4J100 AL03Q AL09Q AL11Q AL62Q AL66P BC07P BC08P CA01 CA04 CA23 CA31 DA19 FA04 FA05 HA53 HC70 JA32 JA33 JA43 5G307 FA02 FB01 FB02 FC01 FC06 FC08 FC09 FC10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に２個以上の重合性官能基を有する
   重合性単量体を含む硬化性樹脂組成物を重合硬化して得
   られる硬化性樹脂シートであって、１３Ｃ固体核磁気共
   鳴測定による緩和時間Ｔ１Ｈが０．３〜２．０秒、緩和
   時間Ｔ１ρＨが４．０〜１３．０ミリ秒であることを特
   徴とする硬化性樹脂シート。
2. 【請求項２】１３Ｃ固体核磁気共鳴測定による緩和時間
   Ｔ１Ｈが０．７〜１．４秒、緩和時間Ｔ１ρＨが５．０
   〜１１．０ミリ秒であることを特徴とする請求項１に記
   載の硬化性樹脂シート。
3. 【請求項３】 １３Ｃ固体核磁気共鳴測定による緩和時
   間Ｔ１Ｈが０．７〜０．９秒、緩和時間Ｔ１ρＨが６．
   ０〜１０．０ミリ秒であることを特徴とする請求項１に
   記載の硬化性樹脂シート。
4. 【請求項４】分子内に２個以上の重合性官能基を有する
   重合性単量体が、分子内に２個以上の（メタ）アクリレ
   ート基を有する重合性単量体であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂シート。
5. 【請求項５】分子内に２個以上の（メタ）アクリレート
   基を有する重合性単量体が式（１）で示されるビス（メ
   タ）アクリレートであることを特徴とする請求項４に記
   載の硬化性樹脂シート。 【化１】 （式（１）中、Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原
   子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立
   に、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示し、
   ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
6. 【請求項６】硬化性樹脂組成物を構成する分子内に２個
   以上の重合性官能基を有する重合性単量体が、分子内に
   ２個以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量
   体であり、かつ、硬化性樹脂組成物が、分子内に２個以
   上のチオール基を有する多官能メルカプト化合物を含ん
   でいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の硬化性樹脂シート。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性
   樹脂シートに導電膜を積層してなる導電性シート。