JP2003171156A - Cement admixture and cement composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cement admixture which exhibits high dispersibility and slump loss-inhibiting performance and has sufficient viscosity-lowering property even in the region with a high water reducing rate, and to provide a cement composition using the same. <P>SOLUTION: The cement admixture contains, as essential ingredients, three components of a copolymer (A), an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a), and a non-polymeric polyalkylene glycol (B) free from alkenyl groups, wherein the content of the monomer (a) is 1 to 100 mass % of the content of copolymer (A) and the content of the non-polymeric polyalkylene glycol (B) free from the alkenyl groups is 1 to 50% of the content of the copolymer (A). The copolymer (A) contains, as essential constitution units, a constitution unit (I) derived from the monomer (a) and a constitution unit (II) derived from an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, and the content of each of the constitution units (I) and (II) is ≥1 mass %, based on all constitution units in the cement admixture. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤及
びこれを用いたセメント組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】セメントに水を添加したセメントペース
トや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に
粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構造
材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリー
ト業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上
が強く求められており、これを達成するには単位水量の
低減が重要な課題になっている。しかしながら、モルタ
ルやコンクリートは、経時的にセメントと水との水和反
応が進行して硬化するため、スランプロス、すなわち水
添加後の時間経過と共に流動性が低下する現象が避けら
れないのが一般的である。このようなセメントの分散性
を確保すべく、種々のセメント分散剤が開発されてい
る。2. Description of the Related Art Cement paste in which water is added to cement, mortar in which sand as fine aggregate is mixed, and concrete in which pebbles as coarse aggregate are mixed are widely used for various structural materials. ing. Further, in the recent concrete industry, there is a strong demand for improvement in durability and strength of concrete structures, and in order to achieve this, reduction of the unit amount of water is an important issue. However, in mortar and concrete, the hydration reaction between cement and water progresses over time and hardens, so slump loss, that is, the phenomenon that fluidity decreases over time after addition of water, is generally unavoidable. Target. Various cement dispersants have been developed in order to ensure such dispersibility of cement.

【０００３】各種セメント分散剤のうち、特にポリカル
ボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系等他のセメ
ント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利で
あり、このようなセメント分散剤として、特定の不飽和
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン
酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を
含むセメント分散剤が提案されている（例えば、特許文
献１、特許文献２、特許文献３参照。）。Among various cement dispersants, polycarboxylic acid type cement dispersants are advantageous in that they exhibit higher dispersibility than other cement dispersants such as naphthalene type. As a cement dispersant containing a copolymer derived by using a specific unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer and a maleic acid-based monomer in a specific ratio is proposed (for example, Patent Document 1). , Patent Documents 2 and 3).

【０００４】また、ポリカルボン酸系共重合体以外と、
それ以外の成分とを必須とする添加剤として、（ａ）特
定構造を有するポリオキシアルキレン誘導体の単位と
（ｂ）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マ
レイン酸エステルから選ばれる単位とを必須単量体と
し、（ａ）及び（ｂ）の組成比や重量平均分子量が特定
である共重合体（イ）と、特定構造のポリオキシアルキ
レン誘導体（ロ）とを含有し、これらの配合比が特定範
囲であるセメント用添加剤組成物が開示され（特許文献
４参照。）、ポリカルボン酸系共重合体及び／又はその
塩とポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメ
ント添加剤であって、少なくとも不飽和ポリアルキレン
グリコールエーテル系単量体（Ａ）と不飽和モノ・
（ジ）カルボン酸系単量体（Ｂ）とをその単量体成分と
する共重合体を１種又は２種以上含有するセメント添加
剤が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。In addition to the polycarboxylic acid type copolymer,
As an additive in which other components are essential, (a) a unit of a polyoxyalkylene derivative having a specific structure and (b) a unit selected from maleic anhydride, maleic acid, a maleic acid salt, and a maleic acid ester. It contains, as an essential monomer, a copolymer (a) having a specific composition ratio of (a) and (b) and a specific weight average molecular weight, and a polyoxyalkylene derivative (b) having a specific structure, and blending them. A cement additive composition having a ratio within a specific range is disclosed (see Patent Document 4), which is a cement additive containing a polycarboxylic acid copolymer and / or a salt thereof and a polyalkylene glycol derivative. , At least the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (A) and the unsaturated mono.
A cement additive containing one or more copolymers containing the (di) carboxylic acid monomer (B) as its monomer component is disclosed (see, for example, Patent Document 5). ..

【０００５】しかしながら、これらのポリカルボン酸系
セメント分散剤も、スランプロスを完全に解消するまで
には到っておらず、更に、高強度コンクリートに必要と
される高減水率領域においては、コンクリート組成物の
ワーカビリティの低下といった問題が生じている。すな
わち、高減水率領域では、コンクリートの流動性が低下
し、特に高シェアー下における粘性が高くなり、ポンプ
圧送時のポンプ負荷が極めて大きくなってポンプ圧送に
弊害が生じているのが現状である。従って、高減水率領
域においても高い分散性とスランプロス防止性を発揮す
ることができるとともに、粘性低減性をも発揮するセメ
ント分散剤について工夫の余地があった。However, these polycarboxylic acid type cement dispersants have not yet completely eliminated slump loss, and further, in the high water reduction ratio region required for high strength concrete, There is a problem that the workability of the composition is deteriorated. In other words, in the high water reduction rate region, the fluidity of concrete decreases, the viscosity becomes high especially under high shear, the pump load during pumping becomes extremely large, and the pumping is adversely affected. . Therefore, there is room for devising a cement dispersant that can exhibit high dispersibility and slump loss prevention even in a high water reduction rate region, and also exhibits viscosity reduction property.

【０００６】更に、ポリアルキレングリコールを側鎖に
有するポリアルキレングリコール系単量体単位及びカル
ボン酸系単量体単位を含むポリカルボン酸を含有してな
り、該ポリアルキレングリコール系単量体単位を与える
ポリアルキレングリコール系単量体として、分子量分布
のメインピークの高分子量側にピークを有しないか、又
は、ピークを有する場合には、前記高分子量側のピーク
の面積が特定範囲となるものを用いてなるセメント分散
剤が提案され（例えば、特許文献６参照。）、不飽和ポ
リアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単
位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位と
を必須の構成単位として含み、前記不飽和ポリアルキレ
ングリコールエーテル系単量体が、特定のアルケニル基
及びオキシアルキレン基を有する化合物であるセメント
混和剤用共重合体を必須とするセメント混和剤が開示さ
れている（例えば、特許文献７参照。）。しかしなか
ら、これらの技術においても、粘性低減性等の性能をよ
り向上することにより、セメント組成物の施工性を高め
ると共に、硬化物の耐久性や強度をより向上するための
工夫の余地があった。Further, it comprises a polycarboxylic acid containing a polyalkylene glycol-based monomer unit having a polyalkylene glycol in a side chain and a carboxylic acid-based monomer unit. As the polyalkylene glycol-based monomer to be given, one having no peak on the high molecular weight side of the main peak of the molecular weight distribution, or in the case of having a peak, one having a peak area on the high molecular weight side within a specific range A cement dispersant to be used has been proposed (see, for example, Patent Document 6), which comprises a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer. The unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer is contained as an essential constituent unit, and the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer has a specific alkenyl group and oxyalkyl group. Cement admixture of a copolymer for a cement admixture which is a compound having an emission based on essential is disclosed (for example, see Patent Document 7.). However, even in these technologies, there is room for improvement to improve the workability of the cement composition and further improve the durability and strength of the cured product by further improving the performance such as the viscosity reduction property. there were.

【０００７】[0007]

【特許文献１】特開平１０−２３６８５８号公報（第１
−２頁）[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 10-236858 (first
-2 page)

【特許文献２】特開２０００−７４０２号公報（第１−
２頁）[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-7402 (No. 1-
(Page 2)

【特許文献３】特開２０００−７４０３号公報（第１−
２頁）[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-7403 (No. 1-
(Page 2)

【特許文献４】特開２００１−４８６２０号公報（第１
−２頁）[Patent Document 4] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-48620 (first
-2 page)

【特許文献５】特開２０００−２３３９５７号公報（第
１−３頁）[Patent Document 5] JP-A-2000-233957 (pages 1-3)

【特許文献６】特開平１０−２３６８５９号公報（第１
−３頁）[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-236859 (first
-3)

【特許文献７】特開２００１−２２０４１７号公報（第
１−２頁）[Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220417 (page 1-2)

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みでなされたものであり、高い分散性とスランプロス
防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも発揮し、
しかも高減水率領域においてもこれらの特性を充分に有
するセメント混和剤及びこれを用いてなるセメント組成
物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation, and exhibits high dispersibility and slump loss preventing property, and also exhibits viscosity reducing property.
Moreover, it is an object of the present invention to provide a cement admixture having these properties sufficiently even in a high water reduction rate region, and a cement composition using the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体
（ｂ）とを共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オ
キシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の共
重合体（Ａ）と、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）と、アルケニル基を有し
ない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と
の３成分を必須とする配合物が、セメント混和剤として
有用であることを見いだした。また、（１）不飽和カル
ボン酸系単量体（ｂ）を不飽和モノカルボン酸系単量体
と特定し、これら３成分の割合を特定するか、又は、
（２）不飽和系単量体（ｂ）を不飽和モノカルボン酸系
単量体以外の単量体も含むものとし、これら３成分の割
合を上記（１）の形態とは異なる割合に特定すると、こ
れらの３成分の構成と割合とにより、高い分散性とスラ
ンプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減性をも
発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの特性を
充分に有するセメント混和剤となることを見いだした。
なお、共重合体（Ａ）を製造する際に、不飽和カルボン
酸系単量体（ｂ）として不飽和モノカルボン酸系単量体
を用いると、該共重合体（Ａ）を効率よく重合すること
ができることも見いだした。更に、共重合体を形成する
不飽和カルボン酸系単量体の構造を特定したり、共重合
体の構成単位の一部を、特定の（ポリ）アルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の
構成単位としたりすることにより、このような作用効果
をより充分に発揮することができることを見いだし、本
発明を完成するに到ったものである。As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid monomer (b) are used. A specific copolymer (A) having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule and a specific unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) ) And a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group, a composition essentially comprising three components was found to be useful as a cement admixture. Further, (1) the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is specified as an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, and the ratio of these three components is specified, or
(2) When the unsaturated monomer (b) also contains a monomer other than the unsaturated monocarboxylic acid monomer, and the proportions of these three components are specified to be different from those in the form of (1) above. The cement admixture that exhibits high dispersibility and slump loss prevention properties as well as viscosity reduction properties due to the composition and proportions of these three components, and also has these properties sufficiently in the high water reduction rate region. I found it to be a drug.
When an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer is used as the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) in the production of the copolymer (A), the copolymer (A) is polymerized efficiently. I also found what I could do. Furthermore, the structure of the unsaturated carboxylic acid-based monomer forming the copolymer is specified, or a part of the constitutional unit of the copolymer is specified as a specific (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer. It has been found that such a function and effect can be exhibited more sufficiently by using a structural unit derived from a polymer, and the present invention has been completed.

【００１０】すなわち本発明は、下記（１）〜（３）の
形態により構成されるものである。 （１）共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル基を有し
ない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の
３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和（ポリ）ア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が
共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％であり、アル
ケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリ
コール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５
０質量％であるセメント混和剤であって、上記共重合体
（Ａ）は、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カ
ルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必
須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成
単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占
めるものであり、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）； ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ² （１） （式中、Ｙは、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表
す。Ｒ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ²は、水素原子又
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数
を表す。）で表されるものであり、上記不飽和カルボン
酸系単量体（ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体で
あるセメント混和剤。That is, the present invention is constituted by the following modes (1) to (3). (1) Three components of a copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group as essential components The content of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) is 1 to 100% by mass based on the copolymer (A), and the alkenyl group-free non-polymerizable ( The content of the poly) alkylene glycol (B) is 1 to 5 with respect to the copolymer (A).
A cement admixture containing 0% by mass, wherein the copolymer (A) is a structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and an unsaturated carboxylic acid type. It has the structural unit (II) derived from the monomer (b) as an essential structural unit, and the structural unit (I) and the structural unit (II) each account for 1% by mass or more of all the structural units. The unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) has the following general formula (1): YO (R ¹ O) nR ² (1) (wherein Y is the number of carbon atoms). It represents an alkenyl group of 5 to 8. R ¹ O is the same or different and has 2 to 2 carbon atoms.
18 represents an oxyalkylene group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. n is the average number of moles of addition of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500. ), Wherein the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer.

【００１１】（２）共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）ア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケ
ニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコ
ール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽
和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量
％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）
アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）
に対して６〜５０質量％であるセメント混和剤であっ
て、上記共重合体（Ａ）は、上記不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位
（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単
位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成
単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の
１質量％以上を占めるものであり、上記不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記
一般式（１）； ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ² （１） （式中、Ｙは、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表
す。Ｒ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ²は、水素原子又
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数
を表す。）で表されるものであるセメント混和剤。(2) Three components of the copolymer (A), the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group are added. Non-polymerization that contains as an essential component and the content of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) is 1 to 50 mass% with respect to the copolymer (A) and does not have an alkenyl group. Sex (poly)
Content of alkylene glycol (B) is copolymer (A)
6 to 50 mass% of the cement admixture, wherein the copolymer (A) is composed of the structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a). The structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is contained as an essential structural unit, and the structural unit (I) and the structural unit (II) are each 1 in all structural units. It accounts for more than mass% and is the above unsaturated (poly)
The alkylene glycol ether-based monomer (a) is represented by the following general formula (1); YO (R ¹ O) nR ² (1) (In the formula, Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms. ¹ O is the same or different and has 2 to 2 carbon atoms.
18 represents an oxyalkylene group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. n is the average number of moles of addition of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500. ) Is a cement admixture represented by.

【００１２】（３）上記セメント混和剤、セメント及び
水を必須成分として含むセメント組成物。 以下に、本発明を詳述する。(3) A cement composition containing the cement admixture, cement and water as essential components. The present invention is described in detail below.

【００１３】本発明のセメント混和剤は、共重合体
（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）（以下、単量体（ａ）ともいう）及びア
ルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレング
リコール（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、（１）
不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質
量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポ
リ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体
（Ａ）に対して１〜５０質量％である形態、又は、
（２）不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系
単量体（ａ）の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５
０質量％であり、アルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合
体（Ａ）に対して６〜５０質量％である形態のいずれか
の形態である。本発明において、共重合体（Ａ）、単量
体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の（ポ
リ）アルキレングリコール（Ｂ）は、それぞれ単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよく、更に、３種又
は４種以上を併用してもよい。上記（１）及び上記
（２）の形態において、共重合体（Ａ）は、上記一般式
（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコール
エーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和
カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを
必須の構成単位として有するものであり、これらの構成
単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ１種であってもよ
く、２種以上であってもよい。上記（１）の形態のセメ
ント混和剤においては、上記不飽和カルボン酸系単量体
（ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いること
になる。本発明のセメント混和剤は、上記（１）又は上
記（２）のいずれの形態においても、上記３成分の相乗
効果により、高い分散性とスランプロス防止性とを発揮
するとともに、粘性低減性をも発揮し、しかも高減水率
領域においてもこれらの特性を充分に有する、ワーカビ
リティの優れたセメント混和剤となる。The cement admixture of the present invention has a copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) (hereinafter also referred to as a monomer (a)) and an alkenyl group. Non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) containing 3 components as essential components, (1)
The content of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) is 1 to 100 mass% with respect to the copolymer (A), and a non-polymerizable (poly) alkylene glycol having no alkenyl group. A form in which the content of (B) is 1 to 50 mass% with respect to the copolymer (A), or
(2) The content of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) is 1 to 5 relative to the copolymer (A).
0% by mass, and the content of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is 6 to 50% by mass based on the copolymer (A). is there. In the present invention, the copolymer (A), the monomer (a) and the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group may be used alone or in combination of two or more kinds. Alternatively, three or four or more may be used in combination. In the forms (1) and (2), the copolymer (A) is a structural unit derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1). It has (I) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) as an essential structural unit, and these structural units (I) and (II) are each one type. Or two or more kinds. In the cement admixture of the form (1), the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is an unsaturated monocarboxylic acid monomer. The cement admixture of the present invention exerts high dispersibility and slump loss preventive property as well as viscosity reducing property by the synergistic effect of the above three components in any of the forms (1) and (2) above. It is a cement admixture that also exhibits excellent workability and exhibits these properties sufficiently even in the high water reduction rate region.

【００１４】上記共重合体（Ａ）の好ましい形態として
は、更に、下記一般式（３）；As a preferred form of the above copolymer (A), the following general formula (3);

【００１５】[0015]

【化４】 [Chemical 4]

【００１６】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一若しくは異な
って、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁸Ｏは、同一若
しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレ
ン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル
数であり１〜５００の数を表す。Ｒ⁹は、水素原子又は
炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される（ポ
リ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体（ｃ）（以下、単量体（ｃ）ともいう）由
来の構成単位（ＩＩＩ）を有することである。尚、共重
合体（Ａ）は、後述の単量体（ｄ）由来の構成単位（Ｉ
Ｖ）を有していてもよい。共重合体（Ａ）において、こ
れらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以
上であってもよい。(In the formula, R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁸ O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is the average number of moles of added oxyalkylene groups and represents a number of 1 to 500. R ⁹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) (Poly) alkylene glycol It is to have a structural unit (III) derived from a mono (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) (hereinafter, also referred to as a monomer (c)). The copolymer (A) is a structural unit (I) derived from the monomer (d) described below.
V) may be included. In the copolymer (A), each of these structural units may be of one type or of two or more types.

【００１７】上記共重合体（Ａ）においては、構成単位
（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質
量％以上を占めることになる。更に、共重合体（Ａ）に
おいては、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中
の５０モル％以下であることが好ましい。上記構成単位
（Ｉ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ａ）中に
存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少な
すぎ、また、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未
満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和カルボン酸
系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なす
ぎ、いずれの場合も充分な分散性を発揮し得ないことと
なる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
の重合性が低いことから、分散性の高い共重合体（Ａ）
を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下
であることが好ましい。尚、構成単位（Ｉ）の占める割
合としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上
がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０
質量％以上が最も好ましい。また、共重合体（Ａ）にお
ける構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率
（質量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１０
０質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好まし
い。In the copolymer (A), the structural unit (I) and the structural unit (II) each account for 1% by mass or more of all the structural units. Further, in the copolymer (A), the proportion of the structural unit (I) is preferably 50 mol% or less of all the structural units. When the proportion of the structural unit (I) is less than 1% by mass, the proportion of the oxyalkylene group derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) present in the copolymer (A) is too small. When the proportion of the structural unit (II) is less than 1% by mass, the proportion of the carboxyl groups derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) present in the copolymer (A) is too low, In the case of, too, the dispersibility cannot be exhibited sufficiently. On the other hand, the ratio of the structural unit (I) is such that the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a)
The copolymer (A) has a high dispersibility because of its low polymerizability.
In order to obtain the compound in a high yield, it is preferably 50 mol% or less in all the constituent units. The proportion of the structural unit (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and 40
Most preferably, it is at least mass%. In addition, the total ratio (% by mass) of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the copolymer (A) is 50 to 10 of the total amount of the copolymer (A).
0 mass% is preferable, and 70-100 mass% is more preferable.

【００１８】上記共重合体（Ａ）における、上記一般式
（３）で表される（ポリ）アルキレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成
単位（ＩＩＩ）の含有量としては、全構成単位中の１質
量％以上であることが好ましい。このように、上記共重
合体（Ａ）が、更に、上記一般式（３）で表される（ポ
リ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有し、
かつ、構成単位（ＩＩＩ）が全構成単位中の１質量％以
上を占めるものであるセメント混和剤は、本発明の好ま
しい形態の１つである。共重合体（Ａ）における構成単
位（ＩＩＩ）の割合としては、共重合体（Ａ）１００質
量％に対して５０質量％以下であることが好ましい。よ
り好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％
以下である。Containing the structural unit (III) derived from the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (c) represented by the general formula (3) in the copolymer (A). The amount is preferably 1% by mass or more in all the constituent units. As described above, the copolymer (A) further includes a structural unit (III) derived from the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (c) represented by the general formula (3). ),
Moreover, the cement admixture in which the structural unit (III) accounts for 1% by mass or more of all the structural units is one of the preferred embodiments of the present invention. The proportion of the structural unit (III) in the copolymer (A) is preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the copolymer (A). More preferably, it is 5% by mass or more, and 30% by mass.
It is the following.

【００１９】上記共重合体（Ａ）においては、共重合体
（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重
合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０であることが好ましく、共
重合体（Ａ）におけるカルボキシル基のミリ当量数がこ
のようになるように、共重合体（Ａ）を構成する各構成
単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基
のミリ当量数が５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、スランプ
保持性が低下傾向となるおそれがあり、他方、０．２ｍ
ｅｑ／ｇ未満であると初期の分散性が低下傾向となるお
それがある。カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／
ｇ）としては、０．３以上がより好ましく、０．４以上
が更に好ましい。また、４．５以下がより好ましく、
４．０以下が更に好ましく、３．５以下が特に好まし
く、３．０以下が最も好ましい。このようなカルボキシ
ル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜
４．５がより好ましく、０．３〜４．０が更に好まし
く、０．４〜３．５が特に好ましく、０．４〜３．０が
最も好ましい。尚、構成単位（ＩＩ）の比率の上限は、
共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算し
たときのカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となる
ように設定すればよい。In the above copolymer (A), the carboxyl group in the copolymer (A) is converted into the unneutralized type, and the number of milliequivalents (m) of carboxyl groups per 1 g of the copolymer (A) is
eq / g) is preferably from 0.2 to 5.0, and each constitution of the copolymer (A) is such that the number of milliequivalents of the carboxyl groups in the copolymer (A) is as described above. It is preferable to set the unit ratio. If the number of milliequivalents of the carboxyl group exceeds 5.0 meq / g, the slump retention may tend to decrease, while 0.2 m
If it is less than eq / g, the initial dispersibility may tend to decrease. Number of equivalents of carboxyl group (meq /
As g), 0.3 or more is more preferable, and 0.4 or more is further preferable. Also, 4.5 or less is more preferable,
It is more preferably 4.0 or less, particularly preferably 3.5 or less, and most preferably 3.0 or less. The milliequivalent number (meq / g) of such a carboxyl group is 0.3 to
4.5 is more preferable, 0.3 to 4.0 is further preferable, 0.4 to 3.5 is particularly preferable, and 0.4 to 3.0 is most preferable. The upper limit of the ratio of the structural unit (II) is
It may be set so that the number of milliequivalents of the carboxyl group when the carboxyl group in the copolymer (A) is converted to the unneutralized type is in the above range.

【００２０】上記共重合体（Ａ）においては、不飽和カ
ルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する
構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を有
する構成単位を有していてもよいことから、共重合体
（Ａ）の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位
（ＩＩ）に由来するカルボキシル基に起因するとは限ら
れない。The copolymer (A) has a structural unit having another carboxyl group in addition to the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid type monomer (b). Therefore, the milliequivalent number of the carboxyl group of the copolymer (A) is not always due to the carboxyl group derived from the structural unit (II).

【００２１】上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基
を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカル
ボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合
体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸
の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。
尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキ
シル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有する
その他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル
基のミリ当量数に含めなければならない。The above-mentioned "milliequivalent number (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the copolymer (A) obtained by converting the carboxyl groups in the copolymer (A) into a non-neutralized type" means co-weight The case where the combined (A) forms a salt is taken into consideration, and the calculation methods in the case of an acid and the case of forming a salt are listed below.
In the following calculation, only the carboxyl group derived from the structural unit (II) is exemplified, but when other structural units having a carboxyl group are included, this must also be included in the milliequivalent number of the carboxyl group. I won't.

【００２２】（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリ
ル酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体
（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、アクリル酸の分
子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボ
キシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカル
ボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７
２）×１０００＝１．３９となる。(Calculation Example 1): When acrylic acid is used as the monomer (b) and the copolymerization composition ratio is monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (mass%), Since the molecular weight of acrylic acid is 72, the number of milliequivalents of a carboxyl group per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl group derived from the monomer (b) into an unneutralized type (meq / g) = (0. 1/7
2) × 1000 = 1.39.

【００２３】（計算例２）：単量体（ｂ）としてマレイ
ン酸を用い、共重合組成比が単量体（ａ）／単量体
（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイン酸の分
子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２
個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量
体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／
２）×１０００＝１．７２となる。(Calculation Example 2): When maleic acid is used as the monomer (b) and the copolymerization composition ratio is monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (mass%), The molecular weight of maleic acid is 116, and maleic acid has 2 in 1 molecule.
Since it is a divalent acid having one carboxyl group, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted to an unneutralized type, and the number of milliequivalents of the carboxyl group per 1 g of the polymer (m
eq / g) = 0.1 / (0.9 + 0.1) / (116 /
2) × 1000 = 1.72.

【００２４】（計算例３）：単量体（ｂ）としてマレイ
ン酸ジナトリウムを用い、共重合組成比が単量体（ａ）
／単量体（ｂ）＝９０／１０（質量％）の場合、マレイ
ン酸ジナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子
量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個
のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体
（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した
該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅ
ｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋
０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００
＝１．２９となる。尚、重合時にはマレイン酸を用い、
重合後にマレイン酸に由来するカルボキシル基を水酸化
ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様
となる。(Calculation Example 3): Disodium maleate was used as the monomer (b), and the copolymerization composition ratio was the monomer (a).
/ Monomer (b) = 90/10 (mass%), disodium maleate has a molecular weight of 160, maleic acid has a molecular weight of 116, and maleic acid has two carboxyl groups in one molecule. Since it is a divalent acid having the above formula, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted into the unneutralized type, and the number of milliequivalents of the carboxyl group per 1 g of the polymer (me
q / g) = (0.1 × 116/160) / (0.9+
0.1 x 116/160) / (116/2) x 1000
= 1.29. In addition, maleic acid is used at the time of polymerization,
Even when the carboxyl group derived from maleic acid is completely neutralized with sodium hydroxide after the polymerization, the same calculation example is obtained.

【００２５】上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ
／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出
する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオ
ンの種類を考慮した上で、該共重合体（Ａ）の酸価を測
定することによって算出することもできる。The number of milliequivalents of the above-mentioned carboxyl group (meq
/ G) is calculated by a calculation method based on the monomer as described above, and in consideration of the type of the counter ion of the carboxyl group of the copolymer (A), the copolymer (A) It can also be calculated by measuring the acid value of.

【００２６】本発明における共重合体（Ａ）は、例え
ば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル系単量体（ａ）と、構成単位（Ｉ
Ｉ）を与える不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを必須
成分として含む単量体成分を共重合して製造することが
できるが、これに限定されない。また、本発明における
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）の代わりに、アルキレ
ンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル
−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−
１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の
不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で
単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを
平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることが
できる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応
じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体を更に共
重合させてもよい。The copolymer (A) in the present invention includes, for example, an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) which gives the structural unit (I), and the structural unit (I).
It can be produced by copolymerizing a monomer component containing an unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) giving I) as an essential component, but is not limited thereto. Further, the copolymer (A) in the present invention is a monomer before addition of an alkylene oxide, that is, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl, instead of the monomer (a). -2-butene-
An unsaturated alcohol such as 1-ol or 2-methyl-2-buten-1-ol is used, and this is copolymerized with the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator. It can also be obtained by a method of adding ~ 500 mol. When the monomer components are copolymerized, other monomers copolymerizable with the above monomers may be further copolymerized, if necessary.

【００２７】本発明における不飽和（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル系単量体（ａ）は、上記一般式
（１）で表されるものである。上記一般式（１）におい
て、オキシアルキレン基Ｒ¹Ｏの炭素原子数としては、
２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４が
より好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中か
ら選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加
物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加
等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性
とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキ
シエチレン基を必須成分として有することが好ましく、
５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好
ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であること
が更に好ましい。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) in the present invention is represented by the above general formula (1). In the general formula (1), the number of carbon atoms of the oxyalkylene group R ¹ O is
2-18 are suitable, 2-8 are preferable and 2-4 are more preferable. Further, any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like may be in any form such as random addition, block addition and alternate addition. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to have an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group,
It is more preferable that 50 mol% or more is an oxyethylene group, and further preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group.

【００２８】上記一般式（１）におけるオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適
当である。平均付加モル数が小さいほど、得られる重合
体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、
一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向
となる。好ましくは２以上であり、より好ましくは５以
上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好まし
くは１５以上であり、最も好ましくは２０以上であり、
また、３００以下である。また、好適範囲としては、２
〜５００、５〜５００、１０〜５００、１５〜５００、
２０〜３００等が挙げられる。尚、平均付加モル数と
は、単量体１モル中において付加している当該有機基の
モル数の平均値を意味する。The average addition mole number n of the oxyalkylene group in the above general formula (1) is appropriately 1 to 500. The smaller the average number of added moles, the hydrophilicity of the resulting polymer tends to decrease and the dispersion performance tends to decrease,
On the other hand, when it exceeds 500, the copolymerization reactivity tends to decrease. It is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 20 or more,
Moreover, it is 300 or less. In addition, the preferred range is 2
~ 500, 5-500, 10-500, 15-500,
20-300 etc. are mentioned. The average number of moles added means the average value of the number of moles of the organic group added in 1 mole of the monomer.

【００２９】上記一般式（１）におけるＲ²は、水素原
子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、炭素原子数
１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族ア
ルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェ
ニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼ
ン環を有する芳香族基が好適である。Ｒ²においては、
炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大
きくなり、分散性が低下するため、Ｒ²が炭化水素基の
場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜
１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４
が特に好ましい。また、Ｒ²が水素原子の場合が最も好
ましい。R ² in the above general formula (1) may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
As the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group), phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, alkylphenyl group, phenyl An aromatic group having a benzene ring such as an alkyl group, a phenyl group substituted with an (alkyl) phenyl group, or a naphthyl group is preferable. At R ² ,
Since the hydrophobicity increases and the dispersibility decreases as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group increases, the number of carbon atoms when R ² is a hydrocarbon group is preferably 1 to 22, and
18 is more preferable, 1 to 12 is further preferable, and 1 to 4
Is particularly preferable. Most preferably, R ² is a hydrogen atom.

【００３０】上記一般式（１）におけるＹで表されるア
ルケニル基の炭素原子数としては、５〜８が適当である
が、不飽和カルボン酸系単量体との共重合性の観点か
ら、炭素原子数５のアルケニル基が好ましい。また、上
記一般式（１）におけるＹは、下記一般式（４）；The number of carbon atoms of the alkenyl group represented by Y in the above general formula (1) is suitably 5 to 8, but from the viewpoint of copolymerizability with an unsaturated carboxylic acid monomer, Alkenyl groups having 5 carbon atoms are preferred. Y in the general formula (1) is the following general formula (4);

【００３１】[0031]

【化５】 [Chemical 5]

【００３２】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一若し
くは異なって、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、全てメチル基となることはない。
Ｒ¹³は、前記一般式（１）における−Ｏ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ²
との結合点であって、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³中
の合計炭素原子数は、３である。）で表される基である
ことが好ましい。このようなアルケニル基としては、３
−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル
基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブ
テニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適
であるが、これらの中でも、３−メチル−３−ブテニル
基が好ましい。(In the formula, R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are not all methyl groups.
R ¹³ is —O (R ¹ O) nR ² in the general formula (1).
A point of attachment to _{the, -CH 2 -, - (CH} 2) 2 - or -C (CH _{3) 2} - represents a. The total number of carbon atoms in R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is 3. It is preferable that it is a group represented by these. As such an alkenyl group, 3
-Methyl-3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group and 1,1-dimethyl-2-propenyl group are preferable. Of these, a 3-methyl-3-butenyl group is preferable.

【００３３】上記一般式（１）で表される不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、
例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテ
ン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキ
シドを１〜５００モル付加して製造することができる。
このような単量体（ａ）として、具体的には、（ポリ）
エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテ
ル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３
−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン
（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニル
エーテルが好適である。本発明では、構成単位（Ｉ）を
与える単量体（ａ）として、このような単量体を１種又
は２種以上用いることができる。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the above general formula (1) is
For example, 1 to 500 mol of alkylene oxide is added to unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-2-buten-1-ol. It can be added and manufactured.
As such a monomer (a), specifically, (poly)
Ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol 3
-Methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether are preferred. In the present invention, as the monomer (a) that gives the structural unit (I), one kind or two or more kinds of such monomers can be used.

【００３４】尚、上記一般式（１）で表される不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異な
る２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができ
る。好適な組み合わせとしては、ｎの差が５以上（好ま
しくはｎの差が１０以上、より好ましくはｎの差が２０
以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各
々の平均付加モル数ｎの差が５以上（好ましくはｎの差
が１０以上、より好ましくはｎの差が２０以上）の３種
類以上の単量体（ａ）の組み合わせが好適である。更
に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎ
が１〜１０の単量体（ａ）と、１１〜５００の単量体
（ａ）との組み合わせ（但しｎの差は１０以上、好まし
くは２０以上）、平均付加モル数ｎが１〜４０の単量体
（ａ）と、４０〜５００の単量体（ａ）との組み合わせ
（但しｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）が好適
である。尚、平均付加モル数ｎの異なる２種類の単量体
を組み合わせて用いる場合は、平均付加モル数ｎがより
大きな単量体（ａ）の方が、平均付加モル数ｎがより小
さな単量体（ａ）に比べて多い割合（質量比）で用いる
ことが好ましい。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the above general formula (1)
As the above, two or more kinds of monomers having different average addition mole numbers n of oxyalkylene groups can be used in combination. As a suitable combination, the difference in n is 5 or more (preferably the difference in n is 10 or more, more preferably the difference in n is 20).
Or a combination of two types of the above-mentioned monomers (a), or a difference in the average added mole number n of each is 5 or more (preferably a difference of n is 10 or more, more preferably a difference of n is 20 or more). A combination of three or more kinds of monomers (a) is suitable. Furthermore, the range of n to be combined is as follows:
Is a combination of the monomer (a) having 1 to 10 and the monomer (a) having 11 to 500 (however, the difference in n is 10 or more, preferably 20 or more), and the average added mole number n is 1 to 40. A combination of the monomer (a) of (4) and the monomer (a) of 40 to 500 (however, the difference of n is 10 or more, preferably 20 or more) is preferable. When two types of monomers having different average addition mole numbers n are used in combination, the monomer (a) having a larger average addition mole number n has a smaller average addition mole number n. It is preferable to use it in a larger ratio (mass ratio) than the body (a).

【００３５】本発明において、共重合体（Ａ）を形成す
ることになる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい上記不飽和
カルボン酸系単量体（ｂ）としては、下記一般式
（２）；In the present invention, the unsaturated carboxylic acid type monomer (b) which forms the copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more. The saturated carboxylic acid-based monomer (b) includes the following general formula (2);

【００３６】[0036]

【化６】 [Chemical 6]

【００３７】（式中、Ｒ³、Ｒ²及びＲ⁵は、同一若しく
は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ₂）ｐＣ
ＯＯＸ基を表す。尚、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）
が不飽和モノカルボン酸系単量体である場合には、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一若しくは異なって、水素原子
又はメチル基を表す。Ｘは、同一若しくは異なって、水
素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基
又は有機アミン基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。
ＣＯＯＸ基が２個存在する場合には、２個の−ＣＯＯＸ
基により−ＣＯＯＣＯ−基が形成されていてもよい。）
で表されるものであることが好ましい。尚、上記一般式
（２）において、２個の−ＣＯＯＸ基により−ＣＯＯＣ
Ｏ−基が形成される場合には、不飽和カルボン酸系単量
体（ｂ）は無水物となる。(In the formula, R ³ , R ² and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or-(CH ₂ ) pC.
Represents an OOX group. The unsaturated carboxylic acid type monomer (b)
When is an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer,
R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. X is the same or different and represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. p represents an integer of 0 to 2.
When two COOX groups are present, two -COOX
A -COOCO- group may be formed by the group. )
It is preferable that it is represented by In the above general formula (2), -COOC is formed by two -COOX groups.
When the O-group is formed, the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) becomes an anhydride.

【００３８】上記（１）の形態のセメント混和剤におい
て、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、不飽和モ
ノカルボン酸系単量体である。不飽和モノカルボン酸系
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好
適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸及び／
又はその塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸及び
／又はその塩を必須とするのがより好ましい。In the cement admixture of the form (1), the unsaturated carboxylic acid type monomer (b) is an unsaturated monocarboxylic acid type monomer. As the unsaturated monocarboxylic acid type monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and their metal salts, ammonium salts and amine salts are preferable. Among these, (meth) acrylic acid and /
Alternatively, it is preferable that the salt thereof be essential, and it is more preferable that the acrylic acid and / or the salt thereof be essential.

【００３９】上記（２）の形態のセメント混和剤におけ
る不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、上述した
不飽和モノカルボン酸系単量体や、不飽和ジカルボン酸
系単量体やその塩、無水物を用いることができる。不飽
和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、更にこれらの
無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも不飽和
カルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル
酸及びこれらの塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無
水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体
を必須とするのが好ましく、アクリル酸及びその塩、マ
レイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる
群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのがより
好ましい。Examples of the unsaturated carboxylic acid type monomer (b) in the cement admixture of the form (2) above include the unsaturated monocarboxylic acid type monomer and unsaturated dicarboxylic acid type monomer described above. The salt and the anhydride can be used. The unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or a metal salt thereof,
Examples thereof include ammonium salts and amine salts, and examples of the anhydrides thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. Among these, as the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b), (meth) acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and one or more monomer selected from the group consisting of maleic anhydride It is preferable that the body is essential, and it is more preferable that at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and its salt, maleic acid and its salt, and maleic anhydride is essential.

【００４０】上記共重合体（Ａ）の製造において、構成
単位（ＩＩＩ）を与える（ポリ）アルキレングリコール
モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ）を用い
る場合、上記一般式（３）において、オキシアルキレン
基Ｒ⁸Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当である
が、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種
類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダ
ム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いる
ことができる。また、上記一般式（３）において、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であ
ることが適当であるが、２以上であることが好ましく、
また、３００以下であることが好ましい。より好ましく
は、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下で
あり、特に好ましくは、５０以下である。また、好適範
囲としては、２〜５００、２〜３００、２〜１００、２
〜５０等が挙げられる。平均付加モル数が大きいほど、
構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）との共重合反応性が低下
する傾向となる。更に、上記一般式（３）において、Ｒ
⁹は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であ
ればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、
上述したＲ²におけるのと同様のものが好適であるが、
炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大
きくなり、分散性が低下するため、Ｒ⁹が炭化水素基の
場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜
１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜５
が特に好ましい。When the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (c) which gives the structural unit (III) is used in the production of the copolymer (A), the above-mentioned general formula (3) is used. In the above, the number of carbon atoms of the oxyalkylene group R ⁸ O is suitably 2 to 18, preferably 2 to 8 and more preferably 2 to 4. Also,
Any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition and alternating addition. Further, in the general formula (3), the average number of moles m of oxyalkylene groups added is suitably 1 to 500, but is preferably 2 or more,
Further, it is preferably 300 or less. It is more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. Moreover, as a suitable range, 2-500, 2-300, 2-100, 2
-50 etc. are mentioned. The larger the average number of added moles,
The copolymerization reactivity with the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) that gives the structural unit (I) tends to decrease. Further, in the general formula (3), R
⁹ may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and as the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
The same as in R ² above is preferred, but
Since the hydrophobicity increases and the dispersibility decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group increases, the number of carbon atoms when R ⁹ is a hydrocarbon group is preferably 1 to 22, and
18 is more preferable, 1 to 12 is further preferable, and 1 to 5
Is particularly preferable.

【００４１】上記（ポリ）アルキレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｃ）としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類（上記一般式（３）においてｍが１でＲ⁹が
水素原子の場合に相当）；ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート類（上記一般式（３）にお
いてｍが２以上でＲ⁹が水素原子の場合に相当）；メト
キシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の各種アルコキシ
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト類（上記一般式（３）において、Ｒ⁹が炭素原子数１
〜３０の炭化水素基の場合に相当）が挙げられる。The above-mentioned (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) is
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate (corresponding to the case where m is 1 and R ⁹ is a hydrogen atom in the above general formula (3)) ); Various polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate (m in the above general formula (3) is 2 or more). Corresponding to the case where R ⁹ is a hydrogen atom); various alkoxy (poly) alkylene glycols such as methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate. Cole mono (meth) acrylates (in the general formula (3), R ⁹ has 1 carbon atom)
Equivalent to the case of a hydrocarbon group of 30).

【００４２】特に、共重合体（Ａ）において、（ポリ）
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル
系単量体（ｃ）を用いる場合、（ポリ）アルキレングリ
コールモノアクリル酸エステル系単量体に由来する構成
単位を必須の構成単位として含むことが好ましい。この
ような構成単位を与える単量体としては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロ
キシアルキルアクリレート類（上記一般式（３）におい
てｍが１でＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹が水素原子の場合に相
当）；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレン
グリコールモノアクリレート等の各種ポリアルキレング
リコールモノアクリレート類（上記一般式（３）におい
てｍが２以上でＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁹が水素原子の場合に相
当）；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノアクリ
レート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコールモノアクリレート等の各種アルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコールモノアクリレート類（上記一
般式（３）においてＲ⁶及びＲ⁷が水素原子でＲ⁹が炭素
原子数１〜３０の炭化水素基の場合に相当）が好適であ
る。Particularly, in the copolymer (A), (poly)
When the alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer (c) is used, it is preferable to include a structural unit derived from the (poly) alkylene glycol monoacrylic acid-based monomer as an essential structural unit. Examples of the monomer that gives such a structural unit include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate (where m is 1 and R ⁶ in the general formula (3)). , R ⁷ and R ⁹ are hydrogen atoms); various polyalkylene glycol monoacrylates such as polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate (m in the general formula (3) is 2) more than corresponds to the case R ^6, R ⁷ and R ⁹ is a hydrogen atom); methoxy (poly) ethylene glycol monoacrylate, methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol monoacrylate of various alkoxy (poly) Arukirengu Call mono acrylates (corresponding to the case R ⁹ R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms in the general formula (3) is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) are preferred.

【００４３】上記共重合体（Ａ）においては、必須の構
成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能
な単量体（ｄ）を用いることができる。このような単量
体（ｄ）により構成単位（ＩＶ）が形成されることにな
る。構成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）としては、
単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）と共重合可
能な単量体であり、下記のものが挙げられ、これらの１
種又は２種以上を用いることができる。In the above copolymer (A), other copolymerizable monomer (d) can be used in addition to the monomer component that provides the essential constituent units. The structural unit (IV) is formed by such a monomer (d). As the monomer (d) which gives the structural unit (IV),
It is a monomer copolymerizable with the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) and includes the followings.
One kind or two or more kinds can be used.

【００４４】マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と
炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、
ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数
１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記
アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレン
オキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）
アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類との
ハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン
酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグ
リコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリ
コールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プ
ロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素
原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミ
ド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグ
リコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリ
コールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類。Maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Half-esters of unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid with alcohols having 1 to 30 carbon atoms,
Diesters; Half amides of the above unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Diamides; Alkyl (polyamides obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the above alcohols and amines. )
Half-esters of alkylene glycol and the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids, diesters; Half-esters of the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500, Diesters; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate and propyl crotonate, and 1 carbon atom To 30 alcohols; half amides of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having addition moles of these glycols of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acryl (Poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates Acrylates: polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate.

【００４５】トリエチレングリコールジマレート、ポリ
エチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレン
グリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メ
タ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエ
チルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピル
スルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３
−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチ
ルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホ
ン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−
メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、ス
チレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、そ
れらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有
機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不
飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンと
のアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５
−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエ
ン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２
−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類。(Poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy Propyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3
-(Meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-
Unsaturated sulfonic acids such as methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; unsaturated such as methyl (meth) acrylamide Amides of monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene;
4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5
-Pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6
-Alkanediol mono (meth) acrylates such as hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2
-Dienes such as chloro-1,3-butadiene; (meth)
Acrylamide, (meth) acrylic alkylamide, N
-Unsaturated amides such as methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide.

【００４６】（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリ
ル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アク
リル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽
和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）
アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル
等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエー
テル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
リルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
リルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテ
ル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレイン
アミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンア
ミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチル
シロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミ
ド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３
−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プ
ロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサ
ン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリ
ジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタ
クリレート）等のシロキサン誘導体。Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, ( Unsaturated amines such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinylaromatics such as divinylbenzene;
Cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth)
Allyls such as allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; vinyl ethers or allyl ethers such as methoxy polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxy polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, etc. Polydimethylsiloxane propylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane aminopropyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3
-Acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate), etc. Siloxane derivative of.

【００４７】上記共重合体（Ａ）における単量体（ｄ）
由来の構成単位（ＩＶ）の割合は、本発明の効果を損な
わない範囲内であればよいが、共重合体（Ａ）全体の０
〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％以下がより好
ましい。Monomer (d) in the above copolymer (A)
The ratio of the structural unit (IV) derived from the above may be within the range that does not impair the effects of the present invention, but is 0 in the whole copolymer (A).
-50 mass% is preferred, and 0-30 mass% or less is more preferred.

【００４８】本発明における共重合体（Ａ）を得るに
は、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体
成分を共重合させればよい。尚、本発明においては、共
重合体（Ａ）を構成する単量体単位が上述したようにな
るように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量
を適宜設定することになる。To obtain the copolymer (A) in the present invention, a monomer component containing the above monomer may be copolymerized with a polymerization initiator. In the present invention, the kind and the amount of the monomer contained in the monomer component are appropriately set so that the monomer unit constituting the copolymer (A) is as described above. Become.

【００４９】上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の公
知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連
続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒とし
ては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香
族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合
物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合
物が好適である。これらの中でも、これらの原料単量体
及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４
の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１
種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用い
るのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。The above copolymerization can be carried out by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. Solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in that case is water; alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, etc. Aromatic or aliphatic hydrocarbons; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone;
Cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane are preferred. Among these, due to the solubility of these raw material monomers and the obtained polymer, water and a carbon number of 1 to 4 are used.
At least one selected from the group consisting of lower alcohols
It is preferable to use a seed, and among them, it is more preferable to use water as the solvent because the solvent removal step can be omitted.

【００５０】上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重
合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；過酸化水素；２，２′−アゾビス−２−メチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、
２，２′−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−
カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル
化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、
亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ
二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ
（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−
アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進
剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−
アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ま
しい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。In the case of carrying out the above aqueous solution polymerization, a water-soluble polymerization initiator such as a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc. as a radical polymerization initiator; hydrogen peroxide; An azoamidine compound such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride,
Cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2-
A water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound such as carbamoylazoisobutyronitrile is used.
Fe such as alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite and Mohr salt
(II) salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-
An accelerator such as ascorbic acid (salt) or erythorbic acid (salt) may be used in combination. Among them, hydrogen peroxide and L-
A combination with an accelerator such as ascorbic acid (salt) is preferred. These radical polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.

【００５１】また、低級アルコール、芳香族若しくは脂
肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒
とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合
には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブ
チルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用い
られる。この際アミン化合物等の促進剤を併用すること
もできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる
場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカ
ル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択し
て用いることができる。When solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent or bulk polymerization is carried out, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium are used. Peroxides such as peroxides; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used as radical polymerization initiators. At this time, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected and used from the above various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.

【００５２】上記共重合の際の全単量体成分の使用量
は、他の原料を含む全原料に対して３０質量％以上であ
ることが好ましい。全単量体成分の使用量がこの範囲よ
り低すぎると、重合率の低下や生産性低下をもたらし好
ましくない。より好ましくは４０〜９９質量％であり、
更に好ましくは５０〜９９質量％であり、特に好ましく
は５５〜９５質量％であり、最も好ましくは６０〜９０
質量％である。The amount of all monomer components used in the above copolymerization is preferably 30% by mass or more based on all raw materials including other raw materials. If the amount of all the monomer components used is lower than this range, the polymerization rate and productivity are lowered, which is not preferable. More preferably, it is 40 to 99% by mass,
It is more preferably 50 to 99% by mass, particularly preferably 55 to 95% by mass, and most preferably 60 to 90%.
It is% by mass.

【００５３】各単量体の反応容器への投入方法として
は、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を
反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応
容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連
続投入する方法のいずれでもよい。好適な投入方法とし
て、具体的には、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部と
を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を
反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体
（ｂ）の全部とを反応容器に連続投入する方法、又は、
単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器
に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の
残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投
入する方法が挙げられる。更に、反応途中で各単量体の
反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えること
により各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又
は段階的に変化させて、共重合体（Ａ）中の構成単位
（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる共重合体の
混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、
ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよ
く、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれ
らを組み合わせてもよい。As a method for charging each monomer into the reaction container, the whole amount is initially charged into the reaction container at once, the whole amount is divided or continuously charged into the reaction container, and a part is initially charged into the reaction container. However, any of the methods of dividing or continuously charging the rest into the reaction vessel may be used. As a suitable charging method, specifically, a method of continuously charging the monomer (a) and all of the monomer (b) into the reaction vessel, or a part of the monomer (a) is initially charged into the reaction vessel. And continuously charging the rest of the monomer (a) and all of the monomer (b) into the reaction vessel, or
A part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) are initially charged into a reaction vessel, and the rest of the monomer (a) and the rest of the monomer (b) are reacted with each other. An example of such a method is to alternately charge the container several times in divided portions. Further, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel continuously or stepwise during the reaction, the charging mass ratio of each monomer per unit time is continuously or stepwise changed, A mixture of copolymers having different ratios of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer (A) may be synthesized during the polymerization reaction. still,
The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, or may be added dropwise to the reaction vessel, or these may be combined depending on the purpose.

【００５４】また、得られる共重合体（Ａ）の分子量調
節のために、連鎖移動剤を併用することもできる。連鎖
移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロ
ール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン
酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等
のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の
２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫
酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその
塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チ
オン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級
酸化物及びその塩；等の公知の親水性連鎖移動剤を用い
ることができる。更に、疎水性連鎖移動剤を用いると、
セメント組成物の粘性改善に有効である。疎水性連鎖移
動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デ
カンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオー
ル、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタ
ン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−
メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素原子数３以上
の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いるこ
とが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能で
あり、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合
わせて用いてもよい。更に、共重合体（Ａ）の分子量調
整のためには、単量体（ｄ）として、（メタ）アリルス
ルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いる
ことも有効である。A chain transfer agent may be used in combination for controlling the molecular weight of the obtained copolymer (A). As the chain transfer agent, thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid and 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropyl alcohol; phosphorous acid , Hypophosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfite, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, dithione Known hydrophilic chain transfer agents such as lower oxides of sodium acid salt and sodium metabisulfite) and salts thereof; Furthermore, if a hydrophobic chain transfer agent is used,
It is effective for improving the viscosity of the cement composition. As the hydrophobic chain transfer agent, butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexylmercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, 3-
It is preferable to use a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, such as octyl mercaptopropionate. Two or more kinds of chain transfer agents can be used in combination, and a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent may be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer (A), it is effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (d). is there.

【００５５】上記共重合において、所定の分子量の共重
合体（Ａ）を再現性よく得るには、共重合反応を安定に
進行させることが必要であることから、溶液重合する場
合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を
５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。好ましくは０．０
１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最
も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。尚、溶媒に単
量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも
含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが好ま
しい。In the above copolymerization, in order to obtain the copolymer (A) having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is necessary to stably proceed the copolymerization reaction. The dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent used is preferably 5 ppm or less. Preferably 0.0
It is 1 to 4 ppm, more preferably 0.01 to 2 ppm, and most preferably 0.01 to 1 ppm. When nitrogen substitution or the like is performed after adding the monomer to the solvent, it is preferable that the dissolved oxygen concentration of the system containing the monomer is within the above range.

【００５６】上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反
応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを
用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、
例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。 （１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを
加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の
酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧
力を下げてもよい。 （２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性
ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。 （３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時
間バブリングする。 （４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で冷却する。 （５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサ
ー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒
素等の不活性ガスを混合する。The adjustment of the dissolved oxygen concentration of the solvent may be carried out in a polymerization reaction tank, or the one in which the amount of dissolved oxygen is adjusted in advance may be used.
For example, the following methods (1) to (5) may be mentioned. (1) After pressure-filling an inert gas such as nitrogen into a closed container containing a solvent, the pressure inside the closed container is reduced to reduce the partial pressure of oxygen in the solvent. The pressure in the closed container may be reduced under a nitrogen stream. (2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen. (3) Bubbling an inert gas such as nitrogen into the solvent placed in the container for a long time. (4) The solvent is once boiled and then cooled in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. (5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.

【００５７】上記共重合により得られた共重合体（Ａ）
は、そのままでも本発明のセメント混和剤の必須成分と
して用いられるが、取り扱い性の観点から、ｐＨを５以
上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合
をｐＨ５以上で行った場合、重合率の低下が起こると同
時に、共重合性が悪くなり、セメントに対する分散性能
が低下するため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重
合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの
調整は、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等
の無機塩；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質
の１種又は２種以上を用いて行うことができる。また、
反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。Copolymer (A) obtained by the above copolymerization
Can be used as it is as an essential component of the cement admixture of the present invention, but it is preferable to adjust the pH to 5 or more from the viewpoint of handleability. However, when the polymerization is carried out at a pH of 5 or higher, the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is deteriorated and the dispersibility in cement is lowered. It is preferably adjusted to 5 or more. The pH can be adjusted using one or more inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent and divalent metals; ammonia; and alkaline substances such as organic amines. Also,
After the completion of the reaction, the concentration can be adjusted if necessary.

【００５８】上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量とし
ては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコー
ル換算で１０００〜５０００００であることが好まし
い。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、よ
り高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
より好ましくは、５０００以上であり、また、３０００
００以下である。更に好ましくは、１００００以上であ
り、また、１５００００以下である。分子量の好適範囲
としては、より好ましくは、５０００〜３０００００で
あり、更に好ましくは、１００００〜１５００００であ
る。The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 1,000 to 500,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC"). By selecting such a weight average molecular weight range, a cement admixture exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
More preferably 5000 or more, and 3000
It is 00 or less. More preferably, it is 10,000 or more and 150000 or less. The preferable range of the molecular weight is more preferably 5,000 to 300,000, further preferably 10,000 to 150,000.

【００５９】また、本発明のセメント混和剤において
は、２種類以上の共重合体（Ａ）を組み合わせて用いる
ことができ、３種類以上、４種類以上の共重合体（Ａ）
の組み合わせも好適である。２種類以上の共重合体
（Ａ）の組み合わせとしては、例えば、不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構
成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の
構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異な
る２種類以上の共重合体（Ａ）の組み合わせ、各共重合
体において上記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシ
アルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の
共重合体（Ａ）の組み合わせ等が可能である。Further, in the cement admixture of the present invention, two or more kinds of copolymers (A) can be used in combination, and three or more kinds of copolymers (A) can be used.
A combination of is also suitable. Examples of the combination of two or more kinds of copolymers (A) include unsaturated (poly)
Two types having different ratios (mass ratio or molar ratio) of the structural unit (I) derived from the alkylene glycol ether monomer (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) Combinations of the above copolymers (A), and unsaturated (poly) represented by the above general formula (1) in each copolymer
A combination of two or more kinds of copolymers (A) having different average addition mole numbers n of oxyalkylene groups of the alkylene glycol ether-based monomer (a) is possible.

【００６０】本発明において、上記（１）の形態のセメ
ント混和剤は、上記一般式（１）で表される不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共
重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％含有することに
なる。また、上記（２）の形態のセメント混和剤は、上
記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレング
リコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対
して１〜５０質量％含有することになる。本発明におい
ては、上記単量体（ａ）の含有量が上記範囲未満の場合
には、スランプロス防止性と粘性低減性が充分となら
ず、他方、上記範囲を超える場合には、セメントに対す
る分散性が低下することになる。共重合体（Ａ）に対す
る単量体（ａ）の量としては、上記（１）の形態のセメ
ント混和剤においては、好ましくは、２質量％以上であ
り、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好まし
くは、５質量％以上である。また、好ましくは、９０質
量％以下であり、より好ましくは、８０質量％以下であ
り、更に好ましくは６０質量％以下であり、最も好まし
くは５０質量％以下である。また、好適範囲としては、
好ましくは、２〜１００質量％、より好ましくは、３〜
９０質量％、更に好ましくは、５〜８０質量％であり、
特に好ましくは５〜６０質量％であり、最も好ましくは
５〜５０質量％である。また、上記（２）の形態のセメ
ント混和剤においては、好ましくは、２質量％以上であ
り、より好ましくは、３質量％以上であり、更に好まし
くは、５質量％以上である。また、好ましくは、４５質
量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以下であ
る。また、好適範囲としては、好ましくは、２〜５０質
量％であり、より好ましくは、３〜４５質量％であり、
更に好ましくは、５〜４０質量％である。尚、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
としては、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、即
ち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
と同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、
２種類以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエー
テル系単量体（ａ）を用いてもよい。In the present invention, the cement admixture of the above-mentioned form (1) is a copolymer (A) of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the above general formula (1). ) To 1 to 100% by mass. Further, the cement admixture in the form of (2) above contains the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) in an amount of 1 relative to the copolymer (A). ~ 50 mass% will be contained. In the present invention, when the content of the monomer (a) is less than the above range, the slump loss preventing property and the viscosity reducing property are not sufficient, while when it exceeds the above range, it is against the cement. Dispersibility will be reduced. The amount of the monomer (a) with respect to the copolymer (A) in the cement admixture of the form (1) is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. Yes, and more preferably 5% by mass or more. Further, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less. Moreover, as a suitable range,
It is preferably 2 to 100% by mass, more preferably 3 to
90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass,
It is particularly preferably 5 to 60% by mass, and most preferably 5 to 50% by mass. Moreover, in the cement admixture of the form (2), the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. Further, it is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. In addition, the preferable range is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 3 to 45% by mass,
More preferably, it is 5 to 40 mass%. The unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a)
As the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) used for the polymerization of the copolymer (A), that is, the unsaturated group (I) derived from the structural unit (I) of the copolymer (A) ( Poly) alkylene glycol ether-based monomer (a)
May be the same as or different from. Furthermore,
Two or more kinds of unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomers (a) may be used.

【００６１】上記（１）の形態のセメント混和剤は、ア
ルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレング
リコール（Ｂ）を上記共重合体（Ａ）に対して１〜５０
質量％含有することになる。また、上記（２）の形態の
セメント混和剤は、アルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を上記共重合体
（Ａ）に対して６〜５０質量％含有することになる。本
発明においては、アルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の含有量が上記範
囲未満の場合には、スランプロス防止性と粘性低減性が
充分とはならず、他方、上記範囲を超える場合には、セ
メントに対する分散性が低下することになる。共重合体
に対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）ア
ルキレングリコール（Ｂ）の量としては、上記（１）の
形態のセメント混和剤においては、好ましくは、２質量
％以上であり、より好ましくは、３質量％以上である。
また、好ましくは、４０質量％以下であり、より好まし
くは、３０質量％以下である。また、好適範囲として
は、好ましくは、２〜５０質量％、より好ましくは、２
〜４０質量％、更に好ましくは、３〜３０質量％であ
る。また、上記（２）の形態のセメント混和剤において
は、好ましくは、４０質量％以下であり、より好ましく
は、３０質量％以下である。また、好適範囲としては、
好ましくは、６〜４０質量％、より好ましくは、６〜３
０質量％である。The cement admixture in the form of (1) above contains the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group in an amount of 1 to 50 relative to the copolymer (A).
It will be included by mass%. The cement admixture of the form (2) contains 6 to 50% by mass of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group with respect to the copolymer (A). become. In the present invention, when the content of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is less than the above range, the slump loss preventing property and the viscosity reducing property are not sufficient, while If it exceeds the above range, the dispersibility in cement will decrease. The amount of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group with respect to the copolymer is preferably 2% by mass or more in the cement admixture of the form (1), and It is preferably 3% by mass or more.
Further, it is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. The preferred range is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 2
˜40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. Further, in the cement admixture of the form (2), the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. Moreover, as a suitable range,
Preferably, it is 6-40% by mass, more preferably 6-3.
It is 0 mass%.

【００６２】上記アルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）のオキシアルキレ
ン基の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、
２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、アル
ケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリ
コール（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、親水性の
高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ちオキシ
エチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０
モル％以上がオキシエチレン基であることがより好まし
く、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更
に好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位
は同一であっても又は異なっていてもよく、オキシアル
キレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブ
ロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれ
の付加形態でもよい。また、アルケニル基を有しない非
重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の末端基
は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（ア
ルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好まし
い。The number of carbon atoms of the oxyalkylene group of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is preferably 2 to 18,
2-8 are preferable and 2-4 are more preferable. Further, the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is preferably water-soluble, and has a highly hydrophilic oxyalkylene group having 2 carbon atoms, that is, an oxyethylene group as an essential component. Preferably, 50
More preferably, the mol% or more is an oxyethylene group, and more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group. The repeating units of the oxyalkylene group may be the same or different, and when the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more kinds, block-like addition, random-like addition, alternating addition, etc. Any of these additional forms may be used. Further, the terminal group of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a (alkyl) phenyl group. preferable.

【００６３】上記アルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量
としては、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で
１００以上であることが好ましい。より好ましくは、５
００以上であり、更に好ましくは、１０００以上であ
る。また、２０００００以下が好ましい。より好ましく
は、１０００００以下であり、更に好ましくは、５００
００以下である。また、好適範囲としては、好ましく
は、１００〜２０００００であり、より好ましくは、５
００〜１０００００であり、更に好ましくは、１０００
〜５００００である。The non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group preferably has a weight average molecular weight of 100 or more in terms of polyethylene glycol by GPC. More preferably 5
00 or more, and more preferably 1000 or more. Moreover, 200,000 or less is preferable. It is more preferably 100,000 or less, still more preferably 500.
It is 00 or less. The preferred range is preferably 100 to 200,000, and more preferably 5
0-100,000, and more preferably 1000
~ 50,000.

【００６４】上記両末端基が水素原子であるアルケニル
基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）として具体的には、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン
（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポ
リ）ブチレングリコール等が挙げられるが、アルケニル
基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）は水溶性であることが好ましいことから、親水性
の高いオキシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）
アルキレングリコールが好ましく、９０モル％以上のオ
キシエチレン基を必須成分として含む（ポリ）アルキレ
ングリコールがより好ましい。中でも（ポリ）エチレン
グリコール又は（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレング
リコールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが最
も好ましい。アルケニル基を有しない非重合性の（ポ
リ）アルキレングリコール（Ｂ）は、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。Specific examples of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) which does not have an alkenyl group whose both terminal groups are hydrogen atoms include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol and (poly). Examples thereof include ethylene (poly) propylene glycol and (poly) ethylene (poly) butylene glycol. Since the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is preferably water-soluble, Contains a highly hydrophilic oxyethylene group as an essential component (poly)
Alkylene glycol is preferable, and (poly) alkylene glycol containing 90 mol% or more of oxyethylene group as an essential component is more preferable. Among them, (poly) ethylene glycol or (poly) ethylene (poly) propylene glycol is preferable, and (poly) ethylene glycol is most preferable. The non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００６５】本発明のセメント混和剤の必須成分である
上記アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキ
レングリコール（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の製造後
に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）と上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを
必須成分として含む単量体成分以外に、アルケニル基を
有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行うこ
とによって、共重合体（Ａ）とアルケニル基を有しない
非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）とを含
有するセメント混和剤を得ることができる。The non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group, which is an essential component of the cement admixture of the present invention, may be blended after the production of the copolymer (A). When producing the copolymer (A),
Non-polymerizable having no alkenyl group in addition to a monomer component containing the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) as essential components. By carrying out a copolymerization reaction using as a raw material a composition also containing the (poly) alkylene glycol (B), a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is obtained. It is possible to obtain a cement admixture containing

【００６６】本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）は、３−メチル
−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−
１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の
不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５０
０モル付加することによって得ることができるが、この
付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の
飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）
や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主
生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有す
る化合物を出発物質とする（ポリ）アルキレングリコー
ルを副生成物として含む組成物が得られる。本発明で
は、該単量体（ａ）の製造の際に副生する（ポリ）アル
キレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量
体（ａ）以外に（ポリ）アルキレングリコールを副生成
物として含む組成物を原料として共重合体（Ａ）を調製
するための共重合反応を行うことができ、この製造方法
により、容易に上記共重合体（Ａ）とアルケニル基を有
しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）
とを含有するセメント混和剤を得ることができる。この
ような製造方法により製造されるセメント混和剤は、本
発明の好ましい形態の１つである。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether type monomer (a) used in the present invention includes 3-methyl-3-buten-1-ol and 3-methyl-2-butene-.
1-50 alkylene oxide is added to unsaturated alcohols such as 1-ol and 2-methyl-2-buten-1-ol.
It can be obtained by adding 0 mol, but during this addition reaction, saturated aliphatic alcohols (methanol, ethanol, etc.) other than the unsaturated alcohols are added to the reaction system.
When a compound having active hydrogen such as water and water is present, a (poly) alkylene glycol starting from the compound having active hydrogen is produced as a by-product, in addition to the monomer (a) which is a main product. A composition containing the product is obtained. In the present invention, a (poly) alkylene glycol is produced in addition to the monomer (a) which is the main product, without removing the (poly) alkylene glycol by-produced during the production of the monomer (a). A copolymerization reaction for preparing the copolymer (A) can be carried out by using the composition containing as a by-product as a raw material, and the copolymer (A) and the alkenyl group are not easily contained by this production method. Non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B)
A cement admixture containing and can be obtained. The cement admixture produced by such a production method is one of the preferred embodiments of the present invention.

【００６７】尚、単量体（ａ）の製造の際に副生する
（ポリ）アルキレングリコールが、両末端基が水素原子
の（ポリ）アルキレングリコール、即ち、（ポリ）エチ
レングリコールや（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出
発物質としていることから、該（ポリ）アルキレングリ
コールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコ
ール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回
り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。ま
た、共重合体（Ａ）の製造後に、更にアルケニル基を有
しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）
を配合してもよく、配合するアルケニル基を有しない非
重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）は、副生
成物として含まれていたアルケニル基を有しない非重合
性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）と同一であっ
ても異なっていてもよい。The (poly) alkylene glycol produced as a by-product during the production of the monomer (a) is a (poly) alkylene glycol having hydrogen atoms at both end groups, that is, (poly) ethylene glycol or (poly). In the case of ethylene (poly) propylene glycol or the like, since water having two active hydrogens is used as a starting material, the molecular weight of the (poly) alkylene glycol is a starting material which is an unsaturated alcohol having one active hydrogen. The average molecular weight exceeds the molecular weight of the monomer (a). Further, after the production of the copolymer (A), a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no further alkenyl group
The non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group to be mixed is a non-polymerizable (poly) alkylene glycol having no alkenyl group contained as a by-product. It may be the same as or different from (B).

【００６８】更に、共重合体（Ａ）を製造する際に、上
記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量
体（ａ）、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びア
ルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレング
リコール（Ｂ）以外に、オキシアルキレン系消泡剤を配
合した組成物を原料として共重合反応を行うことによっ
て、共重合体（Ａ）、アルケニル基を有しない非重合性
の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）及びオキシアル
キレン系消泡剤を含有するセメント混和剤を得ることが
できる。疎水性が高いオキシアルキレン系消泡剤は、共
重合体（Ａ）と配合した場合に分離し易く貯蔵安定性が
悪いという欠点があるが、上記の如く予めオキシアルキ
レン系消泡剤を配合した組成物を原料として共重合反応
を行うことにより、貯蔵安定性の良好なセメント混和剤
を得ることができる。Further, in the production of the copolymer (A), the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), the unsaturated carboxylic acid monomer (b) and the alkenyl group are added. In addition to the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) which does not have the copolymer (A) and the alkenyl group, a composition containing an oxyalkylene antifoaming agent as a raw material is subjected to a copolymerization reaction. It is possible to obtain a cement admixture containing a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) and an oxyalkylene antifoaming agent. An oxyalkylene antifoaming agent having high hydrophobicity has a drawback that it is easily separated when blended with the copolymer (A) and has poor storage stability. By carrying out a copolymerization reaction using the composition as a raw material, a cement admixture having good storage stability can be obtained.

【００６９】上記オキシアルキレン系消泡剤としては、
（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加
物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコール
ヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエー
テル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキ
シエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシ
アルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレン
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）ア
リールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−
ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン
−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオ
キシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチ
レングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコ
ールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステア
リン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイ
ン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン
脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレ
ンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；
（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミ
ン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポ
リオキシアルキレンアミド等が挙げられる。これらオキ
シアルキレン系消泡剤は２種以上を併用してもよい。Examples of the oxyalkylene antifoaming agent include:
Polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, 12 to 12 carbon atoms (Poly) oxyalkylene alkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts with 14 higher alcohols; (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; 2 , 4,7,9-Tetramethyl-5
-Decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-
Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing alkylene oxides to acetylene alcohols such as hexyne-2,5-diol and 3-methyl-1-butyn-3-ol; diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate. (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, etc .; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate, polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate salts such as sodium dodecyl phenyl ether sulfate;
(Poly) oxyethylene stearyl phosphates and other (poly) oxyalkylene alkyl phosphates;
(Poly) oxyalkylene alkyl amines such as polyoxypropylene polyoxyethylene lauryl amine; and polyoxyalkylene amide. Two or more kinds of these oxyalkylene-based antifoaming agents may be used in combination.

【００７０】上記オキシアルキレン系消泡剤を配合した
組成物において、オキシアルキレン系消泡剤の配合比率
は、共重合反応を行う単量体成分の合計量に対して０．
０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量
％の範囲がより好ましい。In the composition containing the oxyalkylene antifoaming agent, the mixing ratio of the oxyalkylene antifoaming agent is 0.
The range of 01 to 10 mass% is preferable, and the range of 0.05 to 5 mass% is more preferable.

【００７１】尚、共重合反応を行う際に用いる不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
とアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレ
ングリコール（Ｂ）とを含む組成物において、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
１００質量％に対するアルケニル基を有しない非重合性
の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合として
は、５０質量％以下とすることが好ましい。アルケニル
基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）の割合が５０質量％を超える場合には、重合反応
時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が低
下するおそれがある。より好ましくは、４０質量％以下
であり、更に好ましくは、３０質量％以下であり、特に
好ましくは、２０質量％以下である。また、不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）１０
０質量％に対するアルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の割合としては、
上記（１）の形態のセメント混和剤を製造する場合であ
れば、０．５質量％以上、また、上記（２）の形態のセ
メント混和剤を製造する場合であれば、３質量％以上と
することが好ましい。上記範囲未満とするためには、不
飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）の製造の際に副生するアルケニル基を有しない非
重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の生成割
合を小さくする必要がある。そのためには、不飽和アル
コール類等のアルキレンオキシドの付加反応の際に用い
る各種原料中又は反応装置の壁面や気相部に存在する水
等の活性水素を有する不純物を反応系から除去するため
の脱水処理工程等に長時間を要したり、アルキレンオキ
シドの付加反応終了後にアルケニル基を有しない非重合
性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）を除去するた
めの精製工程が必要となり、単量体（ａ）の生産性が低
下したりするため好ましくない。不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）１００質量％に
対するアルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アル
キレングリコール（Ｂ）の割合としては、上記（１）の
形態においては、より好ましくは、１質量％以上であ
り、更に好ましくは、２質量％以上であり、特に好まし
くは、２．５質量％以上である。また、好適範囲として
は、好ましくは、０．５〜５０質量％であり、より好ま
しくは、１〜４０質量％であり、更に好ましくは、２〜
３０質量％であり、特に好ましくは、２．５〜２０質量
％である。上記（２）の形態においては、より好ましく
は、３．５質量％以上であり、更に好ましくは、４質量
％以上であり、特に好ましくは、４．５質量％以上であ
る。また、好適範囲としては、好ましくは、３〜５０質
量％であり、より好ましくは、３．５〜４０質量％であ
り、更に好ましくは、４〜３０質量％であり、特に好ま
しくは、４．５〜２０質量％である。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) used when carrying out the copolymerization reaction
And a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group, the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a)
The proportion of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group with respect to 100% by mass is preferably 50% by mass or less. If the proportion of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group exceeds 50% by mass, the monomer concentration during the polymerization reaction will decrease and the molecular weight of the copolymer (A) will decrease. It may decrease. The content is more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. Further, the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) 10
The proportion of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group relative to 0 mass% is
If the cement admixture of the form (1) above is produced, 0.5% by mass or more, and if the cement admixture of the form (2) above is produced, 3% by mass or more. Preferably. In order to make the content less than the above range, the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group produced as a by-product during the production of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is used. It is necessary to reduce the generation rate. For that purpose, in order to remove impurities having active hydrogen such as water existing in various raw materials used in the addition reaction of alkylene oxides such as unsaturated alcohols or on the wall surface or gas phase part of the reactor from the reaction system. It takes a long time for the dehydration treatment step or the like, or a purification step for removing the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group after completion of the addition reaction of the alkylene oxide is required. This is not preferable because the productivity of (a) is reduced. The proportion of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group relative to 100% by mass of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), in the form of (1) above, It is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 2.5% by mass or more. Further, the preferable range is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and further preferably 2 to
It is 30% by mass, and particularly preferably 2.5 to 20% by mass. In the form (2), it is more preferably 3.5% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 4.5% by mass or more. Further, the preferable range is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3.5 to 40% by mass, further preferably 4 to 30% by mass, and particularly preferably 4. It is 5 to 20 mass%.

【００７２】上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール
エーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に
配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原
料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して上記
（１）の形態の場合には、１〜１００質量％残留してい
る時点で重合反応を停止することによって、上記（２）
の形態の場合には、１〜５０質量％残留している時点で
重合反応を停止することによって、共重合体（Ａ）以外
に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）を共重合体に対して１〜１００質量％又は１
〜５０質量％含有するセメント混和剤組成物を得ること
ができることから好ましい。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) may be blended after the production of the copolymer (A), but when the copolymer (A) is produced, the starting materials are used. In the case where the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) used as above is in the form (1) with respect to the copolymer (A), 1 to 100% by mass remains. By stopping the polymerization reaction at (2)
In the case of the form (1), by stopping the polymerization reaction when 1 to 50% by mass remains, the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) other than the copolymer (A) 1 to 100 mass% or 1 with respect to the copolymer
It is preferable because a cement admixture composition containing ˜50% by mass can be obtained.

【００７３】本発明のセメント混和剤の製造において、
上記残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエー
テル系単量体（ａ）の比率が上記範囲未満の場合には、
スランプロス防止性と粘性低減性が充分とならないおそ
れがあり、他方、上記範囲を超える場合には、セメント
に対する分散性が低下するおそれがある。重合反応を停
止する時点としては、（１）の形態では、より好ましく
は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２質量％以上残
留している時点であり、更に好ましくは、３質量％以
上、特に好ましくは、４質量％以上、最も好ましくは、
５質量％以上残留している時点である。また、より好ま
しくは、９０質量％以下、更に好ましくは、８０質量％
以下、特に好ましくは、７０質量％以下、最も好ましく
は、５０質量％以下、残留している時点である。また、
好適範囲としては、好ましくは、２〜１００質量％残留
している時点であり、より好ましくは、３〜９０質量
％、更に好ましくは、４〜８０質量％、特に好ましく
は、５〜７０質量％、最も好ましくは、５〜５０質量％
残留している時点である。（２）の形態では、より好ま
しくは、重合反応を停止する時点は、不飽和（ポリ）ア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合
体（Ａ）に対して２質量％以上残留している時点であ
り、更に好ましくは、３質量％以上、特に好ましくは、
４質量％以上、最も好ましくは、５質量％以上残留して
いる時点である。また、より好ましくは、４５質量％以
下、更に好ましくは、４０質量％以下、残留している時
点である。また、好適範囲としては、より好ましくは、
２〜５０質量％残留している時点であり、更に好ましく
は、３〜５０質量％、特に好ましくは、４〜４５質量
％、最も好ましくは、５〜４０質量％残留している時点
である。In the production of the cement admixture of the present invention,
When the ratio of the residual unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is less than the above range,
There is a possibility that the slump loss preventing property and the viscosity reducing property may not be sufficient, while on the other hand, if the amount exceeds the above range, the dispersibility in cement may decrease. As the time point for stopping the polymerization reaction, in the form of (1), it is more preferable that the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is 2% by mass or more based on the copolymer (A). At the time of remaining, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably 4% by mass or more, and most preferably
This is the time when 5% by mass or more remains. Further, more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass.
The following point is particularly preferable, and 70% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less, at the time of remaining. Also,
The suitable range is preferably 2 to 100% by mass at the time of remaining, more preferably 3 to 90% by mass, further preferably 4 to 80% by mass, particularly preferably 5 to 70% by mass. , Most preferably 5 to 50% by weight
It is the time when it remains. In the form (2), it is more preferable that the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) remains at 2% by mass or more relative to the copolymer (A) at the time of stopping the polymerization reaction. It is the point of time, more preferably 3% by mass or more, particularly preferably,
4 mass% or more, and most preferably 5 mass% or more remains. Further, it is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less, at the time of remaining. Further, as a preferable range, more preferably,
2 to 50% by mass remains, more preferably 3 to 50% by mass, particularly preferably 4 to 45% by mass, and most preferably 5 to 40% by mass.

【００７４】尚、共重合体（Ａ）の製造後に、更に不飽
和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アル
キレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反
応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレン
グリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異
なっていてもよい。After the production of the copolymer (A), the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) may be further blended, and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer to be blended may be added. The monomer (a) may be the same as or different from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) used as the monomer component of the copolymerization reaction.

【００７５】本発明のセメント混和剤を得るための上記
共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、上記不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上
記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として
含む単量体成分以外に、上記アルケニル基を有しない非
重合性の（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）をも含む
組成物を原料として共重合反応を行い、かつ、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
が、共重合体（Ａ）に対して（１）の形態においては、
１〜１００質量％、（２）の形態においては、１〜５０
質量％残留している時点で重合反応を停止する方法であ
る。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアル
ケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリ
コール（Ｂ）の３成分を含む本発明のセメント混和剤を
容易に得ることができることから好ましい。The preferred method for producing the above-mentioned copolymer (A) for obtaining the cement admixture of the present invention is as follows: the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the unsaturated carboxylic acid monomer. In addition to the monomer component containing the monomer (b) as an essential component, a copolymerization reaction is performed using as a raw material a composition also containing the above-mentioned non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group, And unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a)
However, in the form of (1) with respect to the copolymer (A),
1 to 100% by mass, 1 to 50 in the form of (2)
This is a method in which the polymerization reaction is stopped when the mass% remains. By this method, the copolymer (A), unsaturated (poly)
It is preferable because the cement admixture of the present invention containing the three components of the alkylene glycol ether monomer (a) and the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group can be easily obtained.

【００７６】本発明のセメント混和剤は、共重合体
（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）及びアルケニル基を有しない非重合性の
（ポリ）アルキレングリコール（Ｂ）の３成分を必須成
分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセ
メント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、
カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中
和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微
粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることによ
り粉体化して使用してもよい。The cement admixture of the present invention comprises a copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and an alkenyl-free non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B). 3) as an essential component, it may be used as the main component of the cement admixture as it is in the form of an aqueous solution, or
Powderized by neutralizing with a hydroxide of a divalent metal such as calcium or magnesium to form a polyvalent metal salt and then drying it, or by supporting it on an inorganic powder such as silica-based fine powder and drying. You may use it.

【００７７】尚、セメント混和剤をセメント組成物に添
加する場合、予め共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アル
キレングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニ
ル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコー
ル（Ｂ）の３成分を混合したセメント混和剤を添加して
もよいし、各成分を別々に添加してもよい。When the cement admixture is added to the cement composition, the copolymer (A), the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the non-polymerizable non-polymerizable alkenyl group are previously prepared. A cement admixture in which three components of (poly) alkylene glycol (B) are mixed may be added, or each component may be added separately.

【００７８】本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材
料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ
以外の水硬性材料に用いることができる。このような水
硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、更
に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含
む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタ
ル、コンクリート、プラスターが好適である。The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum, and other hydraulic materials. A hydraulic composition containing such a hydraulic material, water, and the cement admixture of the present invention, and further containing fine aggregate (sand or the like) or coarse aggregate (crushed stone or the like), if necessary, is cement. Pastes, mortars, concretes and plasters are suitable.

【００７９】上記水硬性組成物の中では、水硬性材料と
してセメントを使用するセメント組成物が最も一般的で
あり、そのようなセメント組成物は、本発明のセメント
混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるこ
とになる。このようなセメント組成物もまた、本発明の
１つである。Among the above hydraulic compositions, a cement composition using cement as a hydraulic material is the most general, and such a cement composition essentially comprises the cement admixture of the present invention, cement and water. It will be included as an ingredient. Such a cement composition is also one aspect of the present invention.

【００８０】上記セメント組成物において使用されるセ
メントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、
超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ
形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメン
ト、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメ
ント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカ
ー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン
酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井
セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フ
ライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高
含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化
材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の
一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であ
り、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッ
シュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒ
ューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添
加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕
スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン
質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、
クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能であ
る。As the cement used in the above cement composition, Portland cement (normal, early strength,
Super fast strength, moderate heat, sulfate resistant and low alkali type), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, super quick hardening cement (1 clinker quick hardening cement, 2 clinker quick-hardening cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat-generating cement (low heat-generating blast furnace cement, fly ash mixed low heat-generating blast furnace cement, belite high content cement), ultra high strength cement, Cement-based solidifying material, ecocement (cement waste incineration ash, cement produced from one or more types of sewage sludge incineration ash as a raw material) are preferable, and further, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, Silica fume, silica powder, The fine powder and gypsum-lime powder or the like may be added. Further, as the aggregate, in addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., silica stone, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome,
Fire-resistant aggregates such as black magnesia and magnesia can be used.

【００８１】上記セメント組成物においては、その１ｍ
³あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント
比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³、使用
セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ³、水／セメント比
（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、よ
り好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使
用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ³、水／セメント
比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜
富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混
和剤は、高減水率領域、即ち、水／セメント比（質量
比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．
４）といった水／セメント比の低い領域においても使用
可能であり、更に、単位セメント量の多い高強度コンク
リート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ³以下の貧配
合コンクリートのいずれにも有効である。In the above cement composition, 1 m
^As the unit water amount per ³ units, the cement use amount and the water / cement ratio, the unit water amount is 100 to 185 kg / m ³ , the used cement amount is 250 to 800 kg / m ³ , and the water / cement ratio (mass ratio) is 0.1 to 0. It is preferable to be 0.7, and more preferably, a unit water amount of 120 to 175 kg / m ³ , a used cement amount of 270 to 800 kg / m ³ , and a water / cement ratio (mass ratio) = 0.2 to 0.65 are recommended. , Poor combination ~
Can be used in a wide range of formulations. The cement admixture of the present invention has a high water reduction rate region, that is, water / cement ratio (mass ratio) = 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.
It can also be used in the region of low water / cement ratio such as 4), and is also effective for both high-strength concrete with a large amount of unit cement and poorly mixed concrete with a unit cement amount of 300 kg / m ³ or less.

【００８２】上記セメント組成物における本発明のセメ
ント混和剤の配合割合としては、例えば、水硬セメント
を用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合に
は、固形分換算でセメント質量の０．０１〜１０．０質
量％とすることが好ましい。このような添加量により、
単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の
好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０
１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあ
り、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効
果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるお
それがある。配合割合の好適範囲としては、より好まし
くは０．０２〜５．０質量％であり、更に好ましくは
０．０５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．１
〜２．０質量％である。The blending ratio of the cement admixture of the present invention in the above cement composition is, for example, 0.01 to 10 of the cement mass in terms of solid content when used in mortar or concrete using hydraulic cement. It is preferably set to 0.0% by mass. With such an addition amount,
Various desirable effects such as reduction of unit water amount, increase of strength, improvement of durability are brought about. The blending ratio is 0.0
If it is less than 1%, the performance may not be sufficient, and conversely, even if a large amount of more than 10.0% is used, the effect is practically leveled off, and there is a possibility of being disadvantageous in terms of economy. . The preferable range of the mixing ratio is more preferably 0.02 to 5.0% by mass, further preferably 0.05 to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.1.
Is 2.0% by mass.

【００８３】上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも
優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有
していることから、レディーミクストコンクリート、コ
ンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用の
コンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め
用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンク
リート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（ス
ランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高
流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スラ
ンプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリー
ト）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等
の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも
有効である。The above cement composition is also excellent in pumpability, significantly improves workability during construction, and has high fluidity, so that it is suitable for ready-mixed concrete and secondary concrete products (precast concrete). , Concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, concrete for steam curing, sprayed concrete, etc., in addition, medium flow concrete (concrete with slump value in the range of 22 to 25 cm), high flow concrete (slump It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as concrete having a value of 25 cm or more and a slump flow value in the range of 50 to 70 cm), self-filling concrete, and self-leveling material.

【００８４】本発明のセメント混和剤は、公知のセメン
ト分散剤と併用することが可能であり、２種類以上の公
知のセメント分散剤の併用も可能である。尚、公知のセ
メント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤と
公知のセメント分散剤との配合質量比は、使用する公知
のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いに
より一義的には決められないが、それぞれ固形分換算の
比率として、１〜９９／９９〜１が好ましく、５〜９５
／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０が
更に好ましい。上記併用する公知のセメント分散剤とし
ては、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散
剤（Ｓ）や、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカ
ルボキシル基とを有する重合体であるポリカルボン酸系
分散剤（ＰＣ）等が好適である。The cement admixture of the present invention can be used in combination with a known cement dispersant, and two or more kinds of known cement dispersants can also be used in combination. When a known cement dispersant is used, the compounding mass ratio of the cement admixture of the present invention and the known cement dispersant is unique depending on the type of the known cement dispersant used, the composition, and the test conditions. However, the ratio in terms of solid content is preferably 1 to 99/99 to 1, and 5 to 95, respectively.
/ 95 to 5 is more preferable, and 10 to 90/90 to 10 is further preferable. Examples of the known cement dispersant to be used in combination include a sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule and a polycarboxylic acid which is a polymer having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule. An acid dispersant (PC) and the like are suitable.

【００８５】上記分子中にスルホン酸基を有するスルホ
ン酸系分散剤（Ｓ）を併用することにより、高い分散保
持性を有し、かつ、セメントの銘柄やロットＮｏ．によ
らず安定した分散性能を発揮するセメント混和剤とな
る。スルホン酸系分散剤（Ｓ）は、主にスルホン酸基に
よってもたらされる静電的反発によりセメントに対する
分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン
酸系分散剤を用いることができるが、分子中に芳香族基
を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラ
センスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキ
ルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン
酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；
リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等の
リグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系
等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。水／セメン
ト比が高いコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸
塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い分散性
能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリート
の場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メ
ラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノス
ルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤
が好適に用いられる。尚、分子中にスルホン酸基を有す
るスルホン酸系分散剤（Ｓ）を２種類以上併用してもよ
い。By using the sulfonic acid type dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule in combination, it has a high dispersion retention property, and the cement brand and lot number. A cement admixture that exhibits stable dispersion performance regardless of The sulfonic acid-based dispersant (S) is a dispersant that exhibits dispersibility in cement due to electrostatic repulsion mainly caused by a sulfonic acid group, and various known sulfonic acid-based dispersants can be used. The compound having an aromatic group in the molecule is preferable. Specifically, polyalkylaryl sulfonates such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate System; aromatic aryl sulfonate system such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate;
Examples thereof include lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; various sulfonate dispersants such as polystyrene sulfonates. In the case of concrete with a high water / cement ratio, a lignin sulfonate-based dispersant is preferably used. Dispersants such as alkylaryl sulfonates, melamine formalin resin sulfonates, aromatic amino sulfonates, and polystyrene sulfonates are preferably used. Two or more kinds of sulfonic acid-based dispersants (S) having a sulfonic acid group in the molecule may be used in combination.

【００８６】尚、本発明のセメント混和剤と分子中にス
ルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とは、セ
メント組成物の混練前に予め各々を溶解させた水溶液を
セメントに添加してもよく、セメント組成物の混練時に
各々の水溶液をセメントに添加してもよく、粉体化した
各々の配合物をセメントに添加してもよく、セメント組
成物の混練時に各々の粉体化物をセメントに添加しても
よく、セメント組成物の混練時にいずれかの水溶液と粉
体化物とをセメントに添加してもよい。The cement admixture of the present invention and the sulfonic acid type dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule are prepared by adding an aqueous solution prepared by dissolving each of them to the cement before kneading the cement composition. May be added, each aqueous solution may be added to the cement at the time of kneading the cement composition, each powdered mixture may be added to the cement, each powdered product at the time of kneading the cement composition May be added to the cement, or any of the aqueous solution and the powdered product may be added to the cement during the kneading of the cement composition.

【００８７】本発明のセメント混和剤中の共重合体
（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分
散剤（Ｓ）との配合比率、すなわち（共重合体（Ａ）／
スルホン酸系分散剤（Ｓ））（質量％）は、併用する本
発明のセメント混和剤と分子中にスルホン酸基を有する
スルホン酸系分散剤（Ｓ）との性能バランスによって最
適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１が好ましく、
５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０〜９０／９０
〜１０が更に好ましい。The mixing ratio of the copolymer (A) in the cement admixture of the present invention and the sulfonic acid type dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule, that is, (copolymer (A) /
The optimal ratio of the sulfonic acid-based dispersant (S) (mass%) varies depending on the performance balance between the cement admixture of the present invention used together and the sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule. Is preferably 1 to 99/99 to 1,
5 to 95/95 to 5 are more preferable, and 10 to 90/90
10 to 10 is more preferable.

【００８８】本発明のセメント混和剤と分子中にスルホ
ン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）とを必須成分
として含むセメント混和剤と、セメントとの配合割合と
しては、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコン
クリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０
１〜１０．０％とすることが好ましい。より好ましくは
０．０２〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．０
％である。The cement admixture containing the cement admixture of the present invention and the sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule as an essential component and the cement may be blended in a ratio of, for example, hydraulic cement. When used in mortar or concrete, etc., the cement mass of 0.0
It is preferably set to 1 to 10.0%. More preferably 0.02 to 5.0%, even more preferably 0.05 to 2.0.
%.

【００８９】本発明においては、分子中に（ポリ）オキ
シアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体であ
るポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）を併用する場合、本
発明のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）とは異なる重
合体を併用することにより、特に高減水率領域において
も初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れ
たセメント混和剤となる。In the present invention, when a polycarboxylic acid type dispersant (PC), which is a polymer having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule, is used in combination, the co-admixture in the cement admixture of the present invention is used. By using a polymer different from the polymer (A) in combination, a cement admixture having a good balance of initial dispersibility and slump loss prevention even in a high water reduction rate region can be obtained.

【００９０】上記ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）にお
いて必須の構造である（ポリ）オキシアルキレン基とし
ては、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基又は該
オキシアルキレン基の１種又は２種以上の付加物で平均
付加モル数が１以上の（ポリ）オキシアルキレン基が挙
げられるが、平均付加モル数が２モル以上のポリオキシ
アルキレン基が好ましく、平均付加モル数が３モル以上
のポリオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モ
ル数が４モル以上のポリオキシアルキレン基が更に好ま
しい。上記オキシアルキレン基の炭素原子数としては、
２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ま
しく、２〜４の範囲がより好ましい。また、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のア
ルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブ
ロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができ
るが、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須
成分として含むことが好ましく、更に５０モル％以上は
オキシエチレン基であることが好ましい。The (poly) oxyalkylene group which is an essential structure in the polycarboxylic acid dispersant (PC) is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, or one or more kinds of the oxyalkylene groups. Examples of the adduct include a (poly) oxyalkylene group having an average addition mole number of 1 or more, but a polyoxyalkylene group having an average addition mole number of 2 moles or more is preferable, and a polyoxy group having an average addition mole number of 3 moles or more is preferable. An alkylene group is more preferable, and a polyoxyalkylene group having an average added mole number of 4 moles or more is further preferable. As the number of carbon atoms of the oxyalkylene group,
The range of 2-18 is suitable, but the range of 2-8 is preferable, and the range of 2-4 is more preferable. Further, any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, etc. It is preferable that the alkylene group contains an oxyethylene group as an essential component, and 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group.

【００９１】上記ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）の具
体例としては、上記一般式（３）で表される（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系
単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）と不飽和カルボ
ン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の
構成単位として含む重合体（重合体（ＰＣ１））、下記
一般式（５）； ＺＯ（Ｒ¹⁴Ｏ）ｐＲ¹⁵ （５） （式中、Ｚは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表
す。Ｒ¹⁴Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ¹⁵は、水素原子又
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数
を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ｅ）由来の構成単位（Ｖ）と不
飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）
とを必須の構成単位として含む重合体（重合体（ＰＣ
２））、特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０
８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如く
ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラ
フト重合した親水性グラフト重合体等が挙げられるが、
上記重合体（ＰＣ１）又は重合体（ＰＣ２）を用いるの
が好ましい。尚、重合体（ＰＣ１）及び重合体（ＰＣ
２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。Specific examples of the polycarboxylic acid type dispersant (PC) include those derived from the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester type monomer (c) represented by the general formula (3). A polymer (polymer (PC1)) containing the structural unit (III) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) as essential structural units, the following general formula (5); ZO (R ¹⁴ O) pR ¹⁵ (5) (In the formula, Z represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. R ¹⁴ O is the same or different and has 2 to 2 carbon atoms.
18 represents an oxyalkylene group. R ¹⁵ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. p is the average number of moles of oxyalkylene groups added and represents a number of 1 to 500. ) Structural unit (V) derived from unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (e) and structural unit (II) derived from unsaturated carboxylic acid monomer (b)
A polymer containing (and a polymer (PC
2)), JP-A-7-53645, and JP-A-8-20.
As described in JP-A-8769 and JP-A-8-208770, there may be mentioned hydrophilic graft polymers obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer to a polyether compound.
It is preferable to use the above polymer (PC1) or polymer (PC2). The polymer (PC1) and the polymer (PC
Each of 2) may be used alone or in combination of two or more.

【００９２】上記一般式（５）において、Ｒ¹⁴Ｏやその
好ましい形態としては、上述したオキシアルキレン基Ｒ
¹Ｏと同様である。また、Ｒ¹⁵やその好ましい形態とし
ては、上述したＲ²と同様である。Ｚとしては、ビニル
基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基が好適であ
る。In the above general formula (5), R ¹⁴ O and its preferable form include the above-mentioned oxyalkylene group R
Similar to ¹ O. Further, R ¹⁵ and its preferable form are the same as those of R ² described above. As Z, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 3-butenyl group are preferable.

【００９３】上記重合体（ＰＣ１）及び重合体（ＰＣ
２）においては、重合体に含まれるカルボキシル基を未
中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基の
ミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）数が０．１〜６．０であるこ
とが好ましく、重合体におけるカルボキシル基のミリ当
量数がこのようになるように、重合体を構成する各構成
単位の比率を設定することが好ましい。カルボキシル基
のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．２〜５．０
がより好ましく、０．２〜４．５が更に好ましく、０．
３〜４．０が特に好ましく、０．３〜３．５が最も好ま
しい。Polymer (PC1) and polymer (PC
In 2), the number of milli-equivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer obtained by converting the carboxyl groups contained in the polymer into an unneutralized type is 0.1 to 6.0. It is preferable to set the ratio of each structural unit constituting the polymer so that the number of milliequivalents of the carboxyl groups in the polymer is as described above. The number of milli-equivalents (meq / g) of the carboxyl group is 0.2 to 5.0
Is more preferable, 0.2 to 4.5 is further preferable, and 0.
3-4.0 is especially preferable, and 0.3-3.5 is the most preferable.

【００９４】尚、本発明のセメント混和剤とポリカルボ
ン酸系分散剤（ＰＣ）とは、セメント組成物の混練前に
予め各々を溶解させた水溶液をセメントに添加してもよ
く、セメント組成物の混練時に各々の水溶液をセメント
に添加してもよく、粉体化した各々の配合物をセメント
に添加してもよく、セメント組成物の混練時に各々の粉
体化物をセメントに添加してもよく、セメント組成物の
混練時にいずれかの水溶液と粉体化物とをセメントに添
加してもよい。The cement admixture of the present invention and the polycarboxylic acid type dispersant (PC) may be added to cement with an aqueous solution in which each is dissolved in advance before the kneading of the cement composition. Each aqueous solution may be added to the cement at the time of kneading, each powdered mixture may be added to the cement, and each powdered product may be added to the cement at the time of kneading the cement composition. Of course, either of the aqueous solution and the powdered product may be added to the cement when the cement composition is kneaded.

【００９５】本発明のセメント混和剤中の共重合体
（Ａ）とポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合比
率、すなわち（共重合体（Ａ）／ポリカルボン酸系分散
剤（ＰＣ））（質量％）は、併用する本発明のセメント
混和剤とポリカルボン酸重合体（ＰＣ）との性能バラン
スによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１
が好ましく、５〜９５／９５〜５がより好ましく、１０
〜９０／９０〜１０が更に好ましい。The compounding ratio of the copolymer (A) and the polycarboxylic acid type dispersant (PC) in the cement admixture of the present invention, that is, (copolymer (A) / polycarboxylic acid type dispersant (PC) ) (Mass%) has an optimum ratio depending on the performance balance between the cement admixture of the present invention and the polycarboxylic acid polymer (PC) used in combination, but 1 to 99/99 to 1
Is preferable, 5 to 95/95 to 5 is more preferable, and 10 is
90/90 to 10 is more preferable.

【００９６】本発明のセメント混和剤とポリカルボン酸
系分散剤（ＰＣ）とを必須成分として含むセメント混和
剤と、セメントとの配合割合としては、例えば、水硬セ
メントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場
合には、セメント質量の０．０１〜１０．０％とするこ
とが好ましい。より好ましくは０．０２〜５．０％、更
に好ましくは０．０５〜２．０％である。The mixing ratio of the cement admixture containing the cement admixture of the present invention and the polycarboxylic acid type dispersant (PC) as essential components to the cement is, for example, mortar or concrete using hydraulic cement. When used, it is preferably 0.01 to 10.0% of the mass of cement. It is more preferably 0.02 to 5.0%, further preferably 0.05 to 2.0%.

【００９７】上記セメント組成物は、以下の（１）〜
（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤
（材）を含有することができる。 （１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウ
ム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン
酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物の
ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル
類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
多糖類のアルキル若しくはヒドロキシアルキル化誘導体
の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０
の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、
スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイ
オン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母
グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直
鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カー
ドラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラ
ミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖
類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デン
プン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウ
ム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の
コポリマー及びその四級化合物等。The above cement composition has the following (1) to
Other known cement additives (materials) as exemplified in (20) can be contained. (1) Water-soluble polymer: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methylcellulose , Non-ionic cellulose ethers such as ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; alkyl or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose Part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group have 8 to 40 carbon atoms
A hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain of as a partial structure,
Polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent having a sulfonic acid group or a salt thereof as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (either linear or branched) Polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pakiman, scleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; molecules Acrylic acid copolymers having amino groups inside and quaternary compounds thereof.

【００９８】（２）高分子エマルジョン：（メタ）アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 （３）硬化遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、ア
ラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アン
モニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩
等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガ
ラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、
リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリ
ゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラ
ン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビト
ール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並
びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸と
その塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン
酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。(2) Polymer emulsion: a copolymer of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate. (3) Curing retarder: Gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxy of these inorganic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine or organic salts. Carboxylic acid; glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose,
Riboses, saccharides such as isomerized sugars, oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, sugars such as molasses containing these; sugar alcohols such as sorbitol; Magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or boric acid esters; aminocarboxylic acid and its salts; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts,
Phosphonic acids such as alkaline earth metal salts and their derivatives.

【００９９】（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；
水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 （５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。 （６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。(4) Early strengthening agent / accelerator: calcium chloride,
Calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide,
Soluble calcium salts such as calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide;
Sodium hydroxide; carbonates; thiosulfates; formates such as formic acid and calcium formate; alkanolamines; alumina cements; calcium aluminate silicates. (5) Mineral oil type antifoaming agent: kerosene, liquid paraffin, etc. (6) Oil-and-fat defoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oils, castor oils, alkylene oxide adducts thereof, and the like.

【０１００】（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステ
アリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。 （８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。 （９）オキシアルキレン系消泡剤(7) Fatty acid type antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof, and the like. (8) Fatty acid ester-based antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenylsuccinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like. (9) Oxyalkylene defoamer

【０１０１】（１０）アルコール系消泡剤：オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。 （１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。 （１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。 （１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。(10) Alcohol type antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like. (11) Amide-based defoaming agent: acrylate polyamine and the like. (12) Phosphate defoamer: tributyl phosphate,
Sodium octyl phosphate and the like. (13) Metal soap-based defoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate and the like.

【０１０２】（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン
油等。 （１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和若しくは不飽和脂肪
酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサル
フェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、Ｌ
ＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンス
ルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ
ーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンア
ルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその
塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレ
フィンスルホネート等。(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like. (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzenesulfonic acid), L
AS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl)
Ethers, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfates or salts thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphates or salts thereof, protein materials, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonates and the like.

【０１０３】（１６）その他界面活性剤：ドデシルメル
カプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１
価メルカプタン、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０
個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン
酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン
酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレ
ンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置
換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフ
ェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アル
キルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニ
オン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。(16) Other surfactants: 1 having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as dodecyl mercaptan
6 to 30 in the molecule of divalent mercaptan, dodecylamine, etc.
A polyalkylene oxide derivative obtained by adding 10 moles or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group, which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, are ether-bonded; various anionic surfactants; alkylamine acetate, alkyltrimethyl Various cationic surfactants such as ammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.

【０１０４】（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。 （１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 （１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル
等。 （２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicone, paraffin, asphalt,
Wax, etc. (18) Anticorrosion agent: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like. (19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like. (20) Expansive material: ettringite type, coal type and the like.

【０１０５】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これ
ら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickening agents, separation reducing agents, flocculants,
Examples thereof include a dry shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a rust preventive, a coloring agent and a fungicide. These known cement additives (materials) may be used alone,
You may use 2 or more types together.

【０１０６】上記セメント組成物において、セメント及
び水以外の成分についての特に好適な実施形態として
は、次の（１）〜（８）が挙げられる。 （１）本発明のセメント混和剤、及び、オキシアル
キレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、
のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、
のセメント混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好
ましい。In the above cement composition, the following (1) to (8) are mentioned as particularly preferable embodiments for components other than cement and water. (1) A combination in which the cement admixture of the present invention and an oxyalkylene antifoaming agent are essential. still,
As the compounding mass ratio of the oxyalkylene-based defoaming agent,
0.01 to 20 mass% is preferable with respect to the cement admixture.

【０１０７】（２）本発明のセメント混和剤、分子
中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを
有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）、
及び、オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とす
る組み合わせ。尚、のセメント混和剤とのポリカル
ボン酸系分散剤（ＰＣ）との配合質量比としては、５／
９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０が
より好ましい。のオキシアルキレン系消泡剤の配合質
量比としては、のセメント混和剤とのポリカルボン
酸系分散剤（ＰＣ）との合計量に対して０．０１〜２０
質量％が好ましい。(2) The cement admixture of the present invention, a polycarboxylic acid type dispersant (PC) which is a polymer having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule,
And a combination in which the three components of the oxyalkylene antifoaming agent are essential. The blending mass ratio of the cement admixture with the polycarboxylic acid type dispersant (PC) is 5 /
95-95 / 5 is preferable and 10 / 90-90 / 10 is more preferable. The compounding mass ratio of the oxyalkylene antifoaming agent is 0.01 to 20 with respect to the total amount of the cement admixture and the polycarboxylic acid dispersant (PC).
Mass% is preferred.

【０１０８】（３）本発明のセメント混和剤、及び、
材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材
料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル
類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭
化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアル
キレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加した
ポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能
である。尚、のセメント混和剤との材料分離低減剤
との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／
０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１が
より好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物
は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セ
ルフレベリング材として好適である。(3) The cement admixture of the present invention, and
A combination that requires two components, a material separation reducing agent. As the material separation-reducing agent, various thickening agents such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound or the like having a polyoxyalkylene chain added with 2 to 300 in terms of the number of moles can be used. The compounding mass ratio between the cement admixture and the material separation reducing agent is 10/90 to 99.99 /.
0.01 is preferable and 50 / 50-99.9 / 0.1 is more preferable. The cement composition comprising this combination is suitable as high-fluidity concrete, self-compacting concrete, and self-leveling material.

【０１０９】（４）本発明のセメント混和剤、及び、
遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤とし
ては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカ
ルボン酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖
アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等の
ホスホン酸類等が使用可能である。尚、のセメント混
和剤との遅延剤との配合質量比としては、５０／５０
〜９９．９／０．１が好ましく、７０／３０〜９９／１
がより好ましい。遅延剤を配合することにより、特に高
温時のスランプロス防止性能が改善される。(4) The cement admixture of the present invention, and
A combination that requires two components of a retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt); sugars such as glucose; sugar alcohols such as sorbitol; phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) can be used. . The compounding mass ratio of the cement admixture with the retarder is 50/50.
To 99.9 / 0.1 are preferable, and 70/30 to 99/1
Is more preferable. By adding a retarder, the slump loss prevention performance is improved especially at high temperatures.

【０１１０】（５）本発明のセメント混和剤、及び、
促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤とし
ては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシ
ウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシ
ウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウ
ム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、のセメント
混和剤との促進剤との配合質量比としては、１０／９
０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／
１がより好ましい。(5) The cement admixture of the present invention, and
A combination that requires two components of an accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; thiosulfates; formates such as formic acid and calcium formate can be used. The mixing mass ratio of the cement admixture with the accelerator is 10/9.
0-99.9 / 0.1 is preferable, and 20 / 80-99 /
1 is more preferable.

【０１１１】（６）本発明のセメント混和剤、分子
中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）及
び遅延剤の３成分を必須とする組み合わせ。スルホン
酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸
塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合物等が使用可能であり、遅延剤としては、
グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン
酸類；グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコ
ール類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホ
ン酸類等が使用可能である。尚、のセメント混和剤と
の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｓ）との配合質量比としては、５／９５〜９５／５が
好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。ま
た、のセメント混和剤との分子中にスルホン酸基を
有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）との合計量と、の遅
延剤との配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／
０．１が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好まし
い。(6) A combination essentially comprising the cement admixture of the present invention, a sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule, and a retarder. As the sulfonic acid-based dispersant, lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate, etc. can be used, and delayed. As an agent,
Oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt); sugars such as glucose; sugar alcohols such as sorbitol; phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) and the like can be used. The blending mass ratio of the cement admixture with the sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule is preferably 5/95 to 95/5, and 10/90 to 90/10. More preferable. Further, the compounding mass ratio of the total amount of the cement admixture with the sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule to the retardant of 40/60 to 99.9 /
0.1 is preferable and 60/40 to 99/1 is more preferable.

【０１１２】（７）本発明のセメント混和剤、リグ
ニンスルホン酸塩及び遅延剤の３成分を必須とする組
み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン
酸（塩）等のオキシカルボン酸類；グルコース等の糖
類；ソルビトール等の糖アルコール類；アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であ
るが、グルコン酸（塩）が好ましい。尚、のセメント
混和剤とのリグニンスルホン酸塩との配合質量比とし
ては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９
０／１０がより好ましい。また、のセメント混和剤と
のリグニンスルホン酸塩との合計量と、の遅延剤と
の配合質量比としては、４０／６０〜９９．９／０．１
が好ましく、６０／４０〜９９／１がより好ましい。(7) A combination comprising the cement admixture of the present invention, a lignin sulfonate and a retarder as essential components. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt); sugars such as glucose; sugar alcohols such as sorbitol; phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) can be used. However, gluconic acid (salt) is preferable. The blending mass ratio of the cement admixture with the lignin sulfonate is preferably 5/95 to 95/5, and 10/90 to 9
0/10 is more preferable. In addition, the compounding mass ratio of the total amount of the cement admixture with the lignin sulfonate and the retardant is 40/60 to 99.9 / 0.1.
Is preferred, and 60/40 to 99/1 is more preferred.

【０１１３】（８）本発明のセメント混和剤、リグ
ニンスルホン酸塩及び遅延剤と、消泡剤及び／又は
ＡＥ剤の４成分又は５成分を必須とする組み合わせ。
遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等
のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビト
ール等の糖アルコール類；アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、グルコ
ン酸（塩）が好ましい。消泡剤としては、オキシアルキ
レン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系
消泡剤等が使用可能であるが、オキシアルキレン系消泡
剤が好ましい。尚、のセメント混和剤とのリグニン
スルホン酸塩との配合質量比としては、５／９５〜９５
／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好まし
い。また、のセメント混和剤とのリグニンスルホン
酸塩との合計量と、の遅延剤との配合質量比として
は、４０／６０〜９９．９／０．１が好ましく、６０／
４０〜９９／１がより好ましい。尚、の消泡剤の配合
質量比としては、のセメント混和剤に対して０．０１
〜２０質量％が好ましい。一方、のＡＥ剤の配合質量
比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が
好ましい。(8) A combination of the cement admixture, the lignin sulfonate and the retarder of the present invention, and the defoaming agent and / or AE agent, which are essentially four or five components.
As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol; phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid) can be used. However, gluconic acid (salt) is preferable. As the defoaming agent, oxyalkylene-based defoaming agents, silicone-based defoaming agents, fatty acid ester-based defoaming agents and the like can be used, but oxyalkylene-based defoaming agents are preferable. The compounding mass ratio of the cement admixture with the lignin sulfonate is 5/95 to 95.
/ 5 is preferable and 10/90 to 90/10 is more preferable. Further, the compounding mass ratio of the cement admixture with the lignin sulfonate and the retardant is preferably 40/60 to 99.9 / 0.1,
40-99 / 1 is more preferable. The blending mass ratio of the defoaming agent is 0.01 with respect to the cement admixture.
-20 mass% is preferable. On the other hand, the compounding mass ratio of the AE agent is preferably 0.001 to 2 mass% with respect to the cement.

【０１１４】[0114]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。尚、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、
「部」は、「質量部」を意味するものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "%" means "mass%",
“Parts” shall mean “parts by mass”.

【０１１５】不飽和（ポリ）アルキレングリコールエー
テル系単量体の製造例において、副生するアルケニル基
を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの
生成量は、下記の条件で測定した。 ＜アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコールの生成量の 測定条件＞ 機 種：ＬＣ−１０（島津製作所社製） 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（商品名：ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ、日立社製） 溶離液：種類 イオン交換水 流量 １．５ｍｌ／分 カラム：種類 昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＦ−３１０」（４．６ ×３００ｍｍ） 温度 ４０℃In the production examples of unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomers, the amount of non-polymerizable (poly) alkylene glycol having no alkenyl group produced as a by-product was measured under the following conditions. <Measurement conditions for the amount of non-polymerizable (poly) alkylene glycol having no alkenyl group> Model: LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation) Detector: Differential refractometer (RI) detector (trade name: HITACHI) 3350 RI MONITOR, manufactured by Hitachi) Eluent: Kind Ion-exchanged water Flow rate 1.5 ml / min Column: Kind Showa Denko KK, trade name "Shodex GF-310" (4.6 x 300 mm) Temperature 40 ° C

【０１１６】セメント混和剤の製造例において、各単量
体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、
下記の条件で測定した。 ＜各原料単量体の反応率測定条件＞ 機 種：日本分光社製、Ｂｏｒｗｉｎ（商品名） 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（商品名：ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ、日立社製） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％りん酸イオン交換水溶液＝５０／５０ （容積％） 流量 １．０ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー社製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」（商品名）＋「ＯＤＳ−８０ Ｔｓ」（商品名）各 ４．６×２５０ｍｍ 温度 ４０℃In the production example of the cement admixture, the reaction rate of each monomer and the weight average molecular weight of the obtained copolymer are
The measurement was performed under the following conditions. <Conditions for measuring the reaction rate of each raw material monomer> Machine type: manufactured by JASCO Corporation, Borwin (trade name) Detector: Differential refractometer (RI) detector (trade name: HITACHI 3350 RI MONITOR, manufactured by Hitachi) Elution Liquid: Type Acetonitrile / 0.1% Phosphate ion exchange aqueous solution = 50/50 (Volume%) Flow rate 1.0 ml / min Column: Type Tosoh Corp., "ODS-120T" (trade name) + "ODS-80 Ts" (Brand name) 4.6 x 250 mm each Temperature 40 ° C

【０１１７】 ＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製） 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（商品名：Ｗａｔｅｒｓ４１０、Ｗａｔｅｒ ｓ社製） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝ ４０／６０（容積％）、酢酸でｐＨ６．０に調整 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー社製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」（商品名 ）＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」（商品名）＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」（商品名）＋ 「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」（商品名）各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４ ０ｍｍ 温度 ４０℃ 検量線：ポリエチレングリコール基準[0117] <Conditions for measuring weight average molecular weight of copolymer> Model: Waters LCM1 (trade name, manufactured by Waters) Detector: Differential refractometer (RI) detector (Product name: Waters410, Water s company) Eluent: Type Acetonitrile / 0.05M sodium acetate ion exchange aqueous solution = 40/60 (volume%), pH adjusted to 6.0 with acetic acid         Flow rate 0.6 ml / min Column: Kind Tosoh Corporation, "TSK-GEL G4000SWXL" (trade name ) + "G3000SWXL" (product name) + "G2000SWXL" (product name) + "GUARD COLUMN" (trade name) for each 7.8 x 300 mm, 6.0 x 4 0 mm         Temperature 40 ℃ Calibration curve: polyethylene glycol standard

【０１１８】＜製造例１＞温度計、攪拌機、窒素及びア
ルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応
器に不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−
１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリ
ウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安
全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド６４
１８部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反
応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。
得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す）は、３−メ
チル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレ
ンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコール
エーテル系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）と共
に、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエ
チレングリコール）を含むものであり、ポリエチレング
リコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコール
エーテル系単量体に対して６．７％であった。<Production Example 1> 3-methyl-3-butene-as unsaturated alcohol was added to a stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, a stirrer, nitrogen and an alkylene oxide introducing tube.
234 parts of 1-ol and 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst were charged, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring, and the mixture was heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, while maintaining 120 ° C under safety pressure, ethylene oxide 64
18 parts was introduced into the reactor, and the temperature was maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed, and the reaction was terminated.
The obtained reaction product (hereinafter referred to as M-1) is an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (hereinafter IPN-50) and polyalkylene glycol (polyethylene glycol) as a by-product, and the production amount of polyethylene glycol is 6.7% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer. there were.

【０１１９】＜製造例２、３＞不飽和アルコールと付加
反応触媒である水酸化ナトリウムの使用量、アルキレン
オキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更した
こと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへ
のアルキレンオキシド付加反応を行い、不飽和ポリアル
キレングリコールエーテル系単量体とポリアルキレング
リコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）〜（Ｍ−３）を
得た。尚、アルキレンオキシド付加反応は全て１２０℃
で行い、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの２
種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アル
コールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次
にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロッ
ク状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副
生ポリアルキレングリコール生成量を表１に示す。<Production Examples 2 and 3> The same as Production Example 1 except that the amounts of unsaturated alcohol and sodium hydroxide as an addition reaction catalyst, the type and amount of alkylene oxide used are changed as shown in Table 1. Then, the alkylene oxide addition reaction to the unsaturated alcohol was performed to obtain reaction products (M-2) to (M-3) containing the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer and the polyalkylene glycol. The alkylene oxide addition reaction is 120 ° C.
In ethylene oxide and propylene oxide
When a variety of alkylene oxides were used, a block adduct was obtained by first adding the total amount of ethylene oxide to the unsaturated alcohol, and then adding propylene oxide. Table 1 shows the amount of by-produced polyalkylene glycol with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer in the obtained reaction product.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】＜製造例４＞（セメント混和剤（１）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７１
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反
応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４４１部
とイオン交換水８．３７部とからなる過酸化水素水溶液
を添加した。次いで、アクリル酸３４．０部を反応容器
内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水
１０．８４部にＬ−アスコルビン酸０．５７１部及び３
−メルカプトプロピオン酸１．３８部を溶解させた水溶
液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料
に対する質量％濃度）は５８％であった。その後、重合
反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて
反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤
（１）を得た。<Production Example 4> (Production of cement admixture (1)) Ion-exchanged water 271 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.441 parts of hydrogen peroxide and 8.37 parts of ion-exchanged water was added while the reaction vessel was kept at 65 ° C. Next, 34.0 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.571 parts and 3 parts of L-ascorbic acid were added to 10.84 parts of ion-exchanged water.
An aqueous solution in which 1.38 parts of mercaptopropionic acid was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. afterwards,
After continuously maintaining the temperature at 65 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was completed. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain the cement admixture (1) of the present invention.

【０１２２】＜製造例５＞（セメント混和剤（２）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７１
部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４３７．
６部（ＩＰＮ−１００を４００部、ポリエチレングリコ
ールを３７．６部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。
反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．２７８
部とイオン交換水５．２９部とからなる過酸化水素水溶
液を添加した。次いで、アクリル酸２３．１部を反応容
器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換
水６．８５部にＬ−アスコルビン酸０．３６１部及び３
−メルカプトプロピオン酸１．０９部を溶解させた水溶
液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料
に対する質量％濃度）は５７％であった。その後、重合
反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて
反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤
（２）を得た。<Production Example 5> (Production of cement admixture (2)) Ion-exchanged water 271 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-2) 437.
6 parts (containing 400 parts of IPN-100 and 37.6 parts of polyethylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C.
Hydrogen peroxide 0.278 while keeping the reaction vessel at 65 ° C
Part and 5.29 parts of ion-exchanged water were added to the aqueous hydrogen peroxide solution. Then, 23.1 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.361 parts and 3 parts of L-ascorbic acid were added to 6.85 parts of ion-exchanged water.
-An aqueous solution in which 1.09 parts of mercaptopropionic acid was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. afterwards,
After continuously maintaining the temperature at 65 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was completed. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 57%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (2) of the present invention.

【０１２３】＜製造例６＞（セメント混和剤（３）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３
部、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４２８．
８部（ＩＰＮ−５０ＥＯ３ＰＯを４００部、ポリエチレ
ンポリプロピレングリコールを２８．８部含有）を仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素０．４００部とイオン交換水７．６０部と
からなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリ
ル酸３４．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、そ
れと同時に、イオン交換水９．８５部にＬ−アスコルビ
ン酸０．５１８部及び３−メルカプトプロピオン酸１．
２５部を溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間か
けて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度
を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度
（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は５８％
であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本
発明のセメント混和剤（３）を得た。<Production Example 6> (Production of cement admixture (3)) A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser was charged with ion-exchanged water 273.
Part, the reaction product (M-3) 428. obtained in Production Example 3.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50EO3PO and 28.8 parts of polyethylene polypropylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.400 parts of hydrogen peroxide and 7.60 parts of ion-exchanged water was added with the reaction vessel kept at 65 ° C. Next, 34.0 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.518 parts of L-ascorbic acid and 1.35 parts of 3-mercaptopropionic acid were added to 9.85 parts of ion-exchanged water.
An aqueous solution having 25 parts dissolved therein was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%.
Met. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (3) of the present invention.

【０１２４】＜製造例７＞（セメント混和剤（４）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７６
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反
応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５１７部
とイオン交換水９．８２部とからなる過酸化水素水溶液
を添加した。次いで、アクリル酸３５．０部と２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１１．４部とを反応容器内に
３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１
２．７１部にＬ−アスコルビン酸０．６６９部及び３−
メルカプトプロピオン酸１．６１部を溶解させた水溶液
を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１
時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を
終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に
対する質量％濃度）は５８％であった。その後、重合反
応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反
応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤
（４）を得た。<Production Example 7> (Production of cement admixture (4)) Ion-exchanged water 276 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.517 parts of hydrogen peroxide and 9.82 parts of ion-exchanged water was added while the reaction vessel was kept at 65 ° C. Next, 35.0 parts of acrylic acid and 11.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were dropped into the reaction container over 3 hours, and at the same time, 1 ion-exchanged water was added.
2.71 parts to L-ascorbic acid 0.669 parts and 3-
An aqueous solution in which 1.61 parts of mercaptopropionic acid was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then 1
After continuously maintaining the temperature at 65 ° C. for a period of time, the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (4) of the present invention.

【０１２５】＜製造例８＞（セメント混和剤（５）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）及びマレイン酸４１．４部を仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素０．３６２部とイオン交換水６．８８部と
からなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン
交換水８．９０部にＬ−アスコルビン酸０．４６９部を
溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下し
た。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した
後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体
成分の全原料に対する質量％濃度）は５８％であった。
その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水
溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメ
ント混和剤（５）を得た。<Production Example 8> (Production of cement admixture (5)) Ion-exchanged water 279 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) and 41.4 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. With the reaction container kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.362 parts of hydrogen peroxide and 6.88 parts of ion-exchanged water was added. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 0.469 parts of L-ascorbic acid in 8.90 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 1 hour. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%.
Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (5) of the present invention.

【０１２６】＜製造例９＞（セメント混和剤（６）の製
造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３
部、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４３７．
６部（ＩＰＮ−１００を４００部、ポリエチレングリコ
ールを３７．６部含有）及びマレイン酸２１．８部を仕
込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状
態で過酸化水素０．１８９部とイオン交換水３．５８部
とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオ
ン交換水４．６４部にＬ−アスコルビン酸０．２４４部
を溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下し
た。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した
後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体
成分の全原料に対する質量％濃度）は５７％であった。
その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水
溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメ
ント混和剤（６）を得た。<Production Example 9> (Production of cement admixture (6)) Ion-exchanged water 273 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-2) 437.
6 parts (containing 400 parts of IPN-100 and 37.6 parts of polyethylene glycol) and 21.8 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.189 parts of hydrogen peroxide and 3.58 parts of ion-exchanged water was added while the reaction vessel was kept at 65 ° C. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 0.244 parts of L-ascorbic acid in 4.64 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 1 hour. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 57%.
Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (6) of the present invention.

【０１２７】＜製造例１０＞（セメント混和剤（７）の
製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８０
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）及びマレイン酸３４．１部を仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素０．４８９部とイオン交換水９．２９部と
からなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリ
ル酸１８．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、そ
れと同時に、イオン交換水１２．０４部にＬ−アスコル
ビン酸０．６３４部を溶解させた水溶液を３．５時間か
けて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度
を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度
（全単量体成分の全原料に対する質量％濃度）は５８％
であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本
発明のセメント混和剤（７）を得た。<Production Example 10> (Production of Cement Admixture (7)) Deionized water 280 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) and 34.1 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.489 parts of hydrogen peroxide and 9.29 parts of ion-exchanged water was added while the reaction vessel was kept at 65 ° C. Then, 18.0 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 0.634 parts of L-ascorbic acid was dissolved in 12.04 parts of ion-exchanged water was taken for 3.5 hours. Was dropped. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%.
Met. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (7) of the present invention.

【０１２８】＜製造例１１＞（セメント混和剤（８）の
製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８４
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）及びマレイン酸４２．７部を仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素０．４３８部とイオン交換水８．３２部と
からなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に
３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１
０．７８部にＬ−アスコルビン酸０．５６７部を溶解さ
せた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時
間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終
了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対
する質量％濃度）は５８％であった。その後、重合反応
温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応
溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（８）
を得た。<Production Example 11> (Production of cement admixture (8)) A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser was charged with ion-exchanged water 284.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) and 42.7 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. An aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.438 parts of hydrogen peroxide and 8.32 parts of ion-exchanged water was added while the reaction vessel was kept at 65 ° C. Then, 11.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 1 part of ion-exchanged water was added.
An aqueous solution prepared by dissolving 0.567 parts of L-ascorbic acid in 0.78 parts was dropped over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 58%. Then, the reaction solution is neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature, and the cement admixture (8) of the present invention is used.
Got

【０１２９】＜製造例１２＞（セメント混和剤（９）の
製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１８７
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反
応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３５４部
とイオン交換水６．７２部とからなる過酸化水素水溶液
を添加した。次いで、アクリル酸２４．８部を反応容器
内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水
８．７０部にＬ−アスコルビン酸０．４５８部及び３−
メルカプトプロピオン酸１．３８部を溶解させた水溶液
を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１
時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を
終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に
対する質量％濃度）は６５％であった。その後、重合反
応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反
応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤
（９）を得た。<Production Example 12> (Production of cement admixture (9)) Ion-exchanged water 187 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. With the reaction container kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.354 parts of hydrogen peroxide and 6.72 parts of ion-exchanged water was added. Then, 24.8 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.458 parts of L-ascorbic acid and 3.70 parts of ion-exchanged water were added.
An aqueous solution in which 1.38 parts of mercaptopropionic acid was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then 1
After continuously maintaining the temperature at 65 ° C. for a period of time, the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 65%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (9) of the present invention.

【０１３０】＜製造例１３＞（セメント混和剤（１０）
の製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２０６
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反
応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３９６部
とイオン交換水７．５３部とからなる過酸化水素水溶液
を添加した。次いで、アクリル酸２７．０部及びメトキ
シポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレン
オキシドの平均付加モル数２５個）３５．３部を反応容
器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換
水９．７５部にＬ−アスコルビン酸０．５１３部及び３
−メルカプトプロピオン酸１．５５部を溶解させた水溶
液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、
１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応
を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料
に対する質量％濃度）は６５％であった。その後、重合
反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて
反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤
（１０）を得た。<Production Example 13> (Cement admixture (10)
Of the ion-exchanged water 206 into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) were charged and the temperature was raised to 65 ° C. With the reaction container kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.396 parts of hydrogen peroxide and 7.53 parts of ion-exchanged water was added. Then, 27.0 parts of acrylic acid and 35.3 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 25) were dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 9.75 parts of ion-exchanged water. To L-ascorbic acid 0.513 parts and 3
-An aqueous solution in which 1.55 parts of mercaptopropionic acid was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. afterwards,
After continuously maintaining the temperature at 65 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was completed. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 65%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (10) of the present invention.

【０１３１】＜製造例１４＞（セメント混和剤（１１）
の製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１８７
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）及び炭素原子数１２〜１４の高級
アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系消泡剤）
３．７８部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６
５℃に保った状態で過酸化水素０．３５４部とイオン交
換水６．７２部とからなる過酸化水素水溶液を添加し
た。次いで、アクリル酸２４．８部を反応容器内に３時
間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水８．７０
部にＬ−アスコルビン酸０．４５８部及び３−メルカプ
トプロピオン酸１．３８部を溶解させた水溶液を反応容
器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き
続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了し
た。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する
質量％濃度）は６５％であった。その後、重合反応温度
以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液
をｐＨ７に中和し、本発明のセメント混和剤（１１）を
得た。<Production Example 14> (Cement admixture (11)
Of a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) and an oxyethyleneoxypropylene adduct to a higher alcohol having 12 to 14 carbon atoms (polyoxyalkylene alkyl ether antifoaming agent).
3.78 parts were charged and the temperature was raised to 65 ° C. 6 reaction vessels
While kept at 5 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.354 parts of hydrogen peroxide and 6.72 parts of ion-exchanged water was added. Then, 24.8 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 8.70 parts of ion-exchanged water was added.
An aqueous solution having 0.458 parts of L-ascorbic acid and 1.38 parts of 3-mercaptopropionic acid dissolved therein was added dropwise to the reaction vessel over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 65%. Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (11) of the present invention.

【０１３２】＜製造例１５＞（セメント混和剤（１２）
の製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９
部、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．
８部（ＩＰＮ−５０を４００部、ポリエチレングリコー
ルを２６．８部含有）及びマレイン酸３４．１部を仕込
み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態
で過酸化水素０．３３４部とイオン交換水６．３４部と
からなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、メトキ
シポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレン
オキシドの平均付加モル数２５個）２３．５部を反応容
器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換
水８．２１部にＬ−アスコルビン酸０．４３２部を溶解
させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下し
た。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した
後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体
成分の全原料に対する質量％濃度）は６５％であった。
その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水
溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメ
ント混和剤（１２）を得た。<Production Example 15> (Cement admixture (12)
Production of) A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser was charged with ion-exchanged water 279.
Part, the reaction product (M-1) 426.
8 parts (containing 400 parts of IPN-50 and 26.8 parts of polyethylene glycol) and 34.1 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. With the reaction container kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.334 parts of hydrogen peroxide and 6.34 parts of ion-exchanged water was added. Next, 23.5 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 25) was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 8.21 parts of ion-exchanged water was charged with L-ascorbic acid (0.25 parts). An aqueous solution in which 432 parts was dissolved was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 65%.
Then, the reaction solution was neutralized to pH 7 with a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement admixture (12) of the present invention.

【０１３３】＜製造例１６＞（比較セメント混和剤
（１）の製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１９８
部、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モ
ルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレン
グリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコー
ル含まず）４００部を仕込み、６５℃に昇温した。反応
容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１１．５４部と
イオン交換水１０３．９部とからなる過酸化水素水溶液
を添加した。次いで、アクリル酸２５０．７部を反応容
器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換
水１３４．５部にＬ−アスコルビン酸１４．９４部及び
３−メルカプトプロピオン酸４．５０部を溶解させた水
溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その
後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合
反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全
原料に対する質量％濃度）は６０％であった。その後、
重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用
いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント混和剤
（１）を得た。<Production Example 16> (Production of Comparative Cement Admixture (1)) Ion-exchanged water 198 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
Parts, 400 parts of an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (excluding polyalkylene glycol) obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol on average was charged, and the temperature was raised to 65 ° C. . With the reaction container kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 11.54 parts of hydrogen peroxide and 103.9 parts of ion-exchanged water was added. Then, 250.7 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 14.94 parts of L-ascorbic acid and 4.50 parts of 3-mercaptopropionic acid were added to 134.5 parts of ion-exchanged water. The dissolved aqueous solution was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 60%. afterwards,
The reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement admixture (1).

【０１３４】＜製造例１７＞（比較セメント混和剤
（２）の製造） 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１７１５
部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保
った状態で過酸化水素０．３０８部とイオン交換水５．
８５部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。次い
で、マレイン酸３２．２部、及び、イオン交換水１００
部と３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モ
ルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレン
グリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコー
ル含まず）４００部との混合物を、それぞれ反応容器内
に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水
７．５８部にＬ−アスコルビン酸０．３９９部を溶解さ
せた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時
間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終
了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対
する質量％濃度）は２０％であった。その後、反応溶液
の一部を取り出して重合反応温度以下の温度で水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比
較セメント混和剤（２）を得た。<Production Example 17> (Production of comparative cement admixture (2)) Ion-exchanged water 1715 was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser.
A part was charged and the temperature was raised to 65 ° C. 0.308 parts of hydrogen peroxide and ion-exchanged water while keeping the reaction vessel at 65 ° C.
An aqueous solution of hydrogen peroxide consisting of 85 parts was added. Next, maleic acid 32.2 parts and ion-exchanged water 100
And 400 parts of an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (not including polyalkylene glycol) obtained by adding 50 parts of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol on average in a reaction vessel. Was added dropwise over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 0.399 parts of L-ascorbic acid was dissolved in 7.58 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. Then, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (mass% concentration of all monomer components based on all raw materials) was 20%. Then, a part of the reaction solution was taken out, and the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement admixture (2).

【０１３５】＜製造例１８＞（比較セメント混和剤
（３）の調製） 上記の製造例１７で合成した中和前の反応溶液１００部
に対して、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２
００００）を５．９２部の割合で配合した後、水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比
較セメント混和剤（３）を調製した。<Production Example 18> (Preparation of comparative cement admixture (3)) Polyethylene glycol (weight average molecular weight: 2) was added to 100 parts of the reaction solution before neutralization synthesized in Production Example 17 above.
0000) in an amount of 5.92 parts, and then the reaction solution was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution to prepare a comparative cement admixture (3).

【０１３６】各製造例における、各原料単量体の反応率
（％）及び得られた混和剤に含まれる共重合体の分析結
果［共重合組成比（質量％）、不飽和ポリアルキレング
リコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル
％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（ｍｅｑ／
ｇ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量
（％）、中和型共重合体に対するアルケニル基を有しな
い非重合性のポリアルキレングリコールの含有量
（％）］を表２に示す。In each production example, the reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained admixture [copolymerization composition ratio (mass%), unsaturated polyalkylene glycol ether] Amount of structural units derived from the system monomer (mol%), amount of carboxylic acid in terms of unneutralized copolymer (meq /
g), weight average molecular weight, content (%) of unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer in the neutralization type copolymer, non-polymerizable polyalkylene glycol having no alkenyl group in the neutralization type copolymer Content (%)] is shown in Table 2.

【０１３７】[0137]

【表２】 [Table 2]

【０１３８】表２においては、下記の略号を用いた。 ＡＯ体：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体 ＭＡ：マレイン酸 ＡＡ：アクリル酸 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＧＡ２５：メトキシポリエチレングリコールモノアク
リレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個） ＊１及び＊２は、いずれも中和型共重合体に対する含有
量である。In Table 2, the following abbreviations are used. AO body: unsaturated polyalkylene glycol ether type monomer MA: maleic acid AA: acrylic acid HEA: 2-hydroxyethyl acrylate PGA25: methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 25) * 1 and * 2 Is the content based on the neutralization type copolymer.

【０１３９】＜コンクリート試験Ａ＞上記の製造例で得
られた本発明のセメント混和剤（１）〜（１２）及び比
較セメント混和剤（１）〜（３）を用いてコンクリート
組成物を調製し、下記１）〜３）の方法でスランプフロ
ー値の経時変化、拡がり速度及び空気量を測定した。結
果を表３に示す。<Concrete Test A> A concrete composition was prepared using the cement admixtures (1) to (12) of the present invention and the comparative cement admixtures (1) to (3) obtained in the above production examples. The following 1) to 3) were used to measure the slump flow value over time, the spreading speed, and the air content. The results are shown in Table 3.

【０１４０】コンクリート組成物の調製は、次のように
して行った。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６５８
ｋｇ／ｍ³を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒
間混練した後、セメント（太平洋セメント社製普通ポル
トランドセメント）５８０ｋｇ／ｍ³を加えて１０秒間
混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±
５０ｍｍとなる量のセメント混和剤を含む水道水１７４
ｋｇ／ｍ³を加えて１５０秒間混練した。その後、更
に、粗骨材（青梅産砕石）８９５ｋｇ／ｍ³を加えて９
０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。尚、コン
クリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性
に及ぼす影響を避けるために、実施例１〜１０、１２及
び比較例１〜３においては、市販のオキシアルキレン系
消泡剤（商品名「サーフィノール４４０」、日信化学工
業社製、アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを
付加重合させたアセチレンエーテル類に相当）を用い
て、空気量が２．０±０．５容積％となるように調整し
た。一方、セメント混和剤（１１）を用いた実施例１１
では、上記オキシアルキレン系消泡剤を用いずにコンク
リート組成物を混練した。尚、水／セメント比（質量
比）＝０．３０、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨
材）］（容積比）＝０．４２４であった。セメントに対
するセメント混和剤の使用量（セメントに対するセメン
ト混和剤中の固形分［不揮発分］の量）（質量％）及び
セメントに対するセメント混和剤中の共重合体の量（質
量％）は表３に示す。尚、セメント混和剤中の固形分
［不揮発分］は、適量のセメント混和剤を１３０℃で加
熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメ
ントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含ま
れるように混和剤を計量して使用した。The concrete composition was prepared as follows. First, fine aggregate (land sand from the Oi River system) 658
After kneading kg / m ³ for 10 seconds with a 50 L forced-flow type pan mixer, 580 kg / m ³ of cement (ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co.) was added and kneading for 10 seconds. After that, the initial slump flow value is 600 ±
Tap water 174 containing cement admixture in an amount of 50 mm
kg / m ³ was added and kneading was performed for 150 seconds. After that, further add 895 kg / m ³ of coarse aggregate (crushed stone from Ome) to obtain 9
The mixture was kneaded for 0 seconds to obtain a concrete composition. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, in Examples 1 to 10 and 12 and Comparative Examples 1 to 3, a commercially available oxyalkylene defoaming agent (trade name) was used. "Surfynol 440", manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to acetylene ethers obtained by addition-polymerizing alkylene oxide to acetylene alcohol) and adjusted so that the air content is 2.0 ± 0.5% by volume. did. On the other hand, Example 11 using the cement admixture (11)
Then, the concrete composition was kneaded without using the oxyalkylene-based defoaming agent. The water / cement ratio (mass ratio) = 0.30 and the fine aggregate ratio [fine aggregate / (fine aggregate + coarse aggregate)] (volume ratio) = 0.424. Table 3 shows the amount of the cement admixture used for the cement (the amount of solids [nonvolatile matter] in the cement admixture for the cement) (mass%) and the amount of the copolymer in the cement admixture for the cement (mass%). Show. The solid content [nonvolatile matter] in the cement admixture is measured by removing an amount of volatile components by heating and drying an appropriate amount of the cement admixture at 130 ° C. The non-volatile content] was added and the admixture was weighed and used.

【０１４１】１）スランプフロー値の経時変化；ＪＩＳ
−Ａ−１１０１に準じて測定した。 ２）拡がり速度（コンクリート組成物の粘性低下の効果
の評価試験法）；初期のスランプフロー値の測定の際
に、スランプコーンを引き上げてからフロー値５００ｍ
ｍに達するまでに要する時間を測定し、この時間を拡が
り速度（秒）とした。尚、この時間の短いものほど、高
シェアー下での粘性低減効果が優れていることを示す。 ３）空気量；ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。1) Change with time of slump flow value; JIS
-Measured according to A-1101. 2) Spreading speed (a test method for evaluating the effect of decreasing the viscosity of a concrete composition); When the initial slump flow value is measured, the flow value is 500 m after pulling up the slump cone.
The time required to reach m was measured, and this time was defined as the spreading speed (second). It should be noted that the shorter the time, the better the effect of reducing the viscosity under high shear. 3) Air content; measured according to JIS-A-1128.

【０１４２】[0142]

【表３】 [Table 3]

【０１４３】表３において、混和剤の使用量／セメント
（％）とは、セメントに対するセメント混和剤中の固形
分（不揮成分）の量（質量％）である。In Table 3, the amount of the admixture used / cement (%) is the amount (mass%) of the solid content (volatile components) in the cement admixture with respect to the cement.

【０１４４】表３から、比較セメント混和剤（１）を用
いた場合は、スランプフロー値の経時変化が著しく大き
く、拡がり速度が著しく遅いことがわかる。一方、比較
セメント混和剤（２）又は（３）を用いた場合は、所定
のスランプフロー値を得るための添加量が多く、スラン
プフロー値の経時変化が大きく、拡がり速度が遅いこと
がわかる。これに対し、本発明のセメント混和剤を用い
た場合はいずれも、スランプフロー値の経時変化が小さ
く、拡がり速度も速いことから、コンクリート組成物の
経時での流動性の低下が少なく、かつ高シェアー下での
粘性低減効果に優れていることがわかる。更に、オキシ
アルキレン系消泡剤の存在下で重合反応を行ったセメン
ト混和剤（１１）を用いた実施例１１では、コンクリー
ト組成物の混練時に更に消泡剤を添加することなく、空
気量が所定の範囲内のコンクリート組成物が得られたこ
とがわかる。From Table 3, it can be seen that when the comparative cement admixture (1) is used, the slump flow value changes remarkably with time and the spreading speed is remarkably slow. On the other hand, when the comparative cement admixture (2) or (3) is used, the addition amount for obtaining a predetermined slump flow value is large, the slump flow value changes greatly with time, and the spreading speed is slow. On the other hand, in the case of using the cement admixture of the present invention, the slump flow value has a small change with time, and the spreading speed is also fast, so that the fluidity of the concrete composition does not decrease with time and is high. It can be seen that the effect of reducing viscosity under shear is excellent. Furthermore, in Example 11 using the cement admixture (11), which was polymerized in the presence of an oxyalkylene-based defoaming agent, the amount of air was increased without further addition of the defoaming agent during kneading of the concrete composition. It can be seen that a concrete composition within the predetermined range was obtained.

【０１４５】＜ポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）＞分子
中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを
有する重合体であるポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）
は、下記の共重合体を用いた。 共重合体（ＰＣ１−１）：メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加
モル数６個）とメタクリル酸ナトリウムとの質量比７５
／２５の共重合体、重量平均分子量１２０００、共重合
体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重
合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数＝２．４４
（ｍｅｑ／ｇ） 共重合体（ＰＣ１−２）：メトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加
モル数１００個）とメタクリル酸ナトリウムとの質量比
９５／５の共重合体、重量平均分子量５３０００、共重
合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該
重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数＝０．４
７（ｍｅｑ／ｇ） 共重合体（ＰＣ２−１）：メトキシポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（エチレンオキシドの平均付加
モル数４０個）とマレイン酸ジナトリウムとの質量比９
０／１０の共重合体、重量平均分子量１８０００、共重
合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該
重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数＝１．２
９（ｍｅｑ／ｇ） 共重合体（ＰＣ２−２）：ポリエチレングリコールモノ
メタリルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数
１００個）とアクリル酸ナトリウムとの質量比９５／５
の共重合体、重量平均分子量４８０００、共重合体に含
まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１
ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数＝０．５４（ｍｅ
ｑ／ｇ）<Polycarboxylic Acid Dispersant (PC)> Polycarboxylic acid dispersant (PC) which is a polymer having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule.
Used the following copolymers. Copolymer (PC1-1): Mass ratio of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 6) and sodium methacrylate of 75
/ 25 copolymer, weight average molecular weight 12000, number of equivalents of carboxyl group per gram of the polymer obtained by converting the carboxyl group contained in the copolymer to unneutralized type = 2.44
(Meq / g) Copolymer (PC1-2): Copolymer of methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 100) and sodium methacrylate in a mass ratio of 95/5, weight average molecular weight of 53,000, The number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer obtained by converting the carboxyl groups contained in the copolymer into the unneutralized type = 0.4
7 (meq / g) copolymer (PC2-1): methoxypolyethylene glycol monoallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 40) and disodium maleate mass ratio 9
0/10 copolymer, weight average molecular weight 18,000, number of milliequivalents of carboxyl group per 1 g of the polymer obtained by converting the carboxyl group contained in the copolymer to unneutralized type = 1.2
9 (meq / g) copolymer (PC2-2): mass ratio of polyethylene glycol monomethallyl ether (average number of moles of ethylene oxide added: 100) and sodium acrylate: 95/5
Copolymer, the weight average molecular weight of which is 48,000, and the carboxyl group contained in the copolymer is converted to an unneutralized polymer 1
Number of milliequivalents of carboxyl group per g = 0.54 (me
q / g)

【０１４６】＜コンクリート試験Ａ＞上記の製造例で得
られた本発明のセメント混和剤（５）、（９）及び上記
のポリカルボン酸系分散剤（ＰＣ）を用い、これらを配
合して添加したコンクリートを調製し、コンクリート試
験を行った。コンクリート組成物の調製条件及び試験条
件は、上記のコンクリート試験Ａと同一である。尚、各
配合において、市販のオキシアルキレン系消泡剤（商品
名「サーフィノール４４０」、日信化学工業社製、アセ
チレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させ
たアセチレンエーテル類に相当）を用いて、空気量が
２．０±０．５容積％となるように調整した。試験結果
とセメントに対する各セメント混和剤及び各ポリカルボ
ン酸系分散剤の添加量（共重合体の添加量）は、表４に
示す。<Concrete Test A> Using the cement admixtures (5) and (9) of the present invention obtained in the above Production Example and the above polycarboxylic acid type dispersant (PC), these are compounded and added. The prepared concrete was prepared and a concrete test was conducted. The preparation conditions and test conditions of the concrete composition are the same as those of the concrete test A described above. In each formulation, a commercially available oxyalkylene antifoaming agent (trade name "Surfynol 440", manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., corresponding to acetylene ethers obtained by addition-polymerizing alkylene oxide with acetylene alcohol) is used. The amount of air was adjusted to be 2.0 ± 0.5% by volume. Table 4 shows the test results and the amount of each cement admixture and each polycarboxylic acid-based dispersant added to the cement (the amount of the copolymer added).

【０１４７】[0147]

【表４】 [Table 4]

【０１４８】表４から、本発明のセメント混和剤
（５）、（９）と上記のポリカルボン酸系分散剤（Ｐ
Ｃ）とを配合して用いた実施例１３〜２０のいずれにお
いても、本発明のセメント混和剤（５）、（９）をそれ
ぞれ単独で用いた実施例５及び９（表３）の場合と比べ
て、スランプフロー値の経時変化が小さく、水／セメン
ト比（質量比）＝０．３０という高減水率領域において
も初期分散性とスランプロス防止性とのバランスが優れ
ていることがわかる。From Table 4, the cement admixtures (5) and (9) of the present invention and the above polycarboxylic acid type dispersant (P
In any of Examples 13 to 20 in which C) was used in combination, the cases of Examples 5 and 9 (Table 3) in which the cement admixtures (5) and (9) of the present invention were used alone, respectively. In comparison, it can be seen that the change in slump flow value over time is small and the initial dispersibility and slump loss prevention are excellent in balance even in the high water reduction rate region of water / cement ratio (mass ratio) = 0.30.

【０１４９】＜スルホン酸系分散剤（Ｓ）＞分子中にス
ルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）は、下記
の市販品を用いた。 （Ｓ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物：マイティ１５０（商品名、花王社製） （Ｓ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスＮｏ．８
（商品名、ポゾリス物産社製）<Sulfonic Acid Dispersant (S)> As the sulfonic acid dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule, the following commercial products were used. (S-1) Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate: Mighty 150 (trade name, manufactured by Kao Corporation) (S-2) Lignin sulfonate: Pozzolis No. 8
(Product name, manufactured by Pozoris Bussan)

【０１５０】＜コンクリート試験Ｂ＞上記の製造例で得
られた本発明のセメント混和剤（５）、（９）及び上記
のスルホン酸系分散剤を用い、これらをそれぞれ単独で
又は配合して添加したコンクリートを調製し、コンクリ
ート試験を行った。セメントとしてロット番号の異なる
３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の太平洋セメント社製普通ポルト
ランドセメント、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨
剤として青梅産砕石、混練水として水道水を用い、下記
の２種類の配合Ｂ−１、配合Ｂ−２でコンクリート組成
物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が２０℃
の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制式
パン型ミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下
で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で
行った。尚、コンクリ−ト組成物中の気泡がコンクリ−
卜組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、必要に
応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤（商品名「サー
フィノール４４０」、日信化学工業社製、アセチレンア
ルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチ
レンエーテル類に相当）を用い、空気量が１．０±０．
３％となるように調製した。<Concrete Test B> The cement admixtures (5) and (9) of the present invention obtained in the above Production Examples and the above sulfonic acid dispersant are used, and these are added alone or in combination. The prepared concrete was prepared and a concrete test was conducted. As the cement, three types (X, Y, Z) of different port numbers of ordinary portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., fine sand aggregate of Oigawa water system land sand, coarse aggregate of Ome crushed stone, and kneading water of tap water were used. Concrete compositions were prepared using the following two types of mix B-1 and mix B-2. The temperature of the concrete composition is 20 ° C.
The materials used in the test, the forced-bread type mixer, and the measuring instruments were adjusted in temperature under the above test temperature atmosphere so that the test temperature was reached, and kneading and each measurement were performed under the above test temperature atmosphere. The air bubbles in the concrete composition are
If necessary, a commercially available oxyalkylene antifoaming agent (trade name "Surfynol 440", manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., addition polymerization of alkylene oxide with acetylene alcohol) is carried out in order to avoid the influence on the fluidity of the composition. (Corresponding to the acetylene ethers obtained), and the amount of air is 1.0 ± 0.
It was adjusted to 3%.

【０１５１】（配合Ｂ−１）セメント：３２０ｋｇ／ｍ
³、水：１７６ｋｇ／ｍ³、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ³、
粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ³、細骨材率（細骨材／細粗骨
材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（質
量比）＝０．５５ （配合Ｂ−２）セメント：４７３ｋｇ／ｍ³、水：１８
９ｋｇ／ｍ³、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ³、粗骨材：８８
４ｋｇ／ｍ³、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）
（容積比）：４５％、水／セメント比（質量比）＝０．
４０(Compound B-1) Cement: 320 kg / m
³ , water: 176 kg / m ³ , fine aggregate: 822 kg / m ³ ,
Coarse aggregate: 892 kg / m ³ , fine aggregate rate (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate) (volume ratio): 48%, water / cement ratio (mass ratio) = 0.55 (compound B -2) Cement: 473 kg / m ³ , water: 18
9 kg / m ³ , fine aggregate: 722 kg / m ³ , coarse aggregate: 88
4 kg / m ³ , fine aggregate rate (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate)
(Volume ratio): 45%, water / cement ratio (mass ratio) = 0.
40

【０１５２】上記条件下に強制式パン型ミキサーを用い
て混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ
値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、
フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−
Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。ロット番
号の異なる３種類（Ｘ、Ｙ、Ｚ）のセメントを用いた分
散性の比較試験を行う場合、配合Ｂ−１ではセメントＸ
を用いた場合に混練開始５分後のスランプ値が１８．０
〜１９．０ｃｍになるセメント混和剤の添加量で比較
し、配合Ｂ−２ではセメントＸを用いた場合に混練開始
５分後のフロー値が６００〜６５０ｍｍになるセメント
混和剤の添加量で比較した。尚、上記の製造例で得られ
た各セメント混和剤水溶液及び上記のスルホン酸系分散
剤水溶液中の固形分［不揮発成分］は、各水溶液を適量
計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を
除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形
分［不揮発成分］が含まれるようにセメント混和剤水溶
液を計量して使用した．試験結果とセメントに対する各
セメント混和剤及び各スルホン酸系分散剤の添加量は、
表５及び６に示す。表５及び６において、「共重合体
（Ａ）（固形分）」は、共重合体を含む各セメント混和
剤水溶液中の共重合体以外の不揮発性の成分、すなわ
ち、不揮発性の未反応の単量体及びアルケニル基を有し
ない非重合性のポリアルキレングリコールをも含む固形
分［不揮発成分］量に相当し、「共重合体（Ａ）（純
分）」は、共重合体のみの固形分［不揮発成分］量に相
当し、「合計」は、上記「共重合体（Ａ）（固形分）」
とスルホン酸系分散剤水溶液中の固形分量との合計量で
ある。Under the above conditions, concrete was produced using a forced-flowing pan-type mixer for a mixing time of 2 minutes, and the slump value, flow value and air content were measured. The slump value,
The flow value and air amount are measured according to the Japanese Industrial Standards (JIS-
A-1101, 1128). When performing a comparative test of dispersibility using three types of cements (X, Y, Z) having different lot numbers, in the case of the compound B-1, the cement X is used.
When slump was used, the slump value 5 minutes after the start of kneading was 18.0.
Comparison is made with the addition amount of the cement admixture that becomes ~ 19.0 cm, and in formulation B-2, when the cement X is used, comparison is made with the addition amount of the cement admixture with which the flow value 5 minutes after the start of kneading becomes 600 to 650 mm. did. The solid content [nonvolatile component] in each of the cement admixture aqueous solutions and the sulfonic acid-based dispersant aqueous solution obtained in the above Production Example is volatilized by measuring an appropriate amount of each aqueous solution and heating and drying at 130 ° C. The components were removed and measured, and the cement admixture aqueous solution was weighed and used so that a predetermined amount of solid content [nonvolatile component] was included when blending with cement. The test results and the addition amount of each cement admixture and each sulfonic acid-based dispersant to the cement,
It is shown in Tables 5 and 6. In Tables 5 and 6, "copolymer (A) (solid content)" means a non-volatile component other than the copolymer in each cement admixture aqueous solution containing the copolymer, that is, a non-reactive non-reactive component. It corresponds to the amount of solid content [nonvolatile component] that also contains a non-polymerizable polyalkylene glycol having no alkenyl group, and “copolymer (A) (pure content)” is the solid content of the copolymer only. Minute [nonvolatile component] amount, “total” is the above “copolymer (A) (solid content)”
And the solid content in the aqueous sulfonic acid-based dispersant solution.

【０１５３】[0153]

【表５】 [Table 5]

【０１５４】[0154]

【表６】 [Table 6]

【０１５５】表５及び表６から、本発明のセメント混和
剤（５）、（９）のいずれも、これらを単独で用いた場
合は、添加量は少ないがセメントのロットＮｏ．による
分散性の振れが大きかった。他方、分子中にスルホン酸
基を有するスルホン酸系分散剤（Ｓ）に相当する分散剤
（Ｓ−１）又は（Ｓ−２）を単独で用いた場合は、セメ
ントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さかった
が、水／セメント比が低くなると急激に分散に必要な添
加量が増加した。しかしながら、上記の本発明のセメン
ト混和剤とスルホン酸系分散剤とを配合して用いた実施
例２１〜２８のいずれにおいても、少ない添加量で充分
な分散性が得られ、かつセメントのロットＮｏ．による
分散性の振れは小さく、安定した分散性能を発揮するこ
とができた。From Tables 5 and 6, it can be seen that when the cement admixtures (5) and (9) of the present invention are used alone, the addition amount is small but the cement lot number. There was a large fluctuation in dispersibility due to. On the other hand, when the dispersant (S-1) or (S-2) corresponding to the sulfonic acid-based dispersant (S) having a sulfonic acid group in the molecule is used alone, the cement lot No. Although the fluctuation of the dispersibility due to was small, the addition amount required for the dispersion rapidly increased as the water / cement ratio became lower. However, in any of Examples 21 to 28 in which the cement admixture of the present invention and the sulfonic acid-based dispersant were mixed and used, sufficient dispersibility was obtained with a small addition amount, and the cement lot No. ． The fluctuation of the dispersibility due to was small, and stable dispersion performance could be exhibited.

【０１５６】＜その他の添加剤＞更に、その他の添加剤
として下記の添加剤を用いた。 ・遅延剤：グルコン酸ナトリウム ・ＡＥ剤：ビンソールＷ（商品名、樹脂石鹸系、山宗化
学社製） ・消泡剤−１：オキシアルキレン系消泡剤、サーフィノ
ール４４０（商品名、アセチレンアルコールにアルキレ
ンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類、日
信化学工業社製） ・消泡剤−２：オキシアルキレン系消泡剤、炭素原子数
１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシ
プロピレン付加物（エチレンオキシド平均付加モル数
９、プロピレンオキシド平均付加モル数５） ・消泡剤−３：オキシアルキレン系消泡剤、ラウリルア
ミンへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物（エチ
レンオキシド平均付加モル数４、プロピレンオキシド平
均付加モル数８）<Other Additives> Further, the following additives were used as other additives. -Delaying agent: sodium gluconate-AE agent: Vinsol W (trade name, resin soap type, manufactured by Yamasou Chemical Co., Ltd.)-Defoaming agent-1: oxyalkylene type defoaming agent, Surfynol 440 (trade name, acetylene alcohol) Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing alkylene oxides with Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.)-Antifoaming agent-2: oxyalkylene-based antifoaming agent, oxyethyleneoxypropylene adduct of higher alcohol having 12 to 14 carbon atoms (Ethylene oxide average addition mole number 9 and propylene oxide average addition mole number 5) Defoaming agent-3: oxyalkylene-based defoaming agent, oxyethyleneoxypropylene addition product to laurylamine (ethylene oxide average addition mole number 4, propylene oxide) Average addition mole number 8)

【０１５７】＜コンクリート試験Ｂ＞上記の製造例で得
られた本発明のセメント混和剤（５）、（９）、上記の
リグニンスルホン酸塩（Ｓ−２）及び上記のその他の添
加剤を用い、これらを配合して添加したコンクリートを
調製し、コンクリート試験を行った。コンクリート組成
物の調製条件及び試験条件は、上記のコンクリート試験
Ｂと同一である。尚、セメントは上記の太平洋セメント
社製普通ポルトランドセメント（ロット番号Ｘ）を用い
た。試験結果と各添加剤の添加量は、表７及び表８に示
す。尚、表中、セメント混和剤、リグニンスルホン酸塩
（Ｓ−２）、遅延剤及びＡＥ剤の添加量はセメントに対
する各固形分の添加量（質量％）を示し、消泡剤の添加
量は、セメント混和剤の固形分に対する添加量（質量
％）を示す。<Concrete Test B> The cement admixtures (5) and (9) of the present invention obtained in the above Production Examples, the above lignin sulfonate (S-2) and the above other additives are used. A concrete test was carried out by preparing concrete containing these and adding them. The preparation conditions and test conditions of the concrete composition are the same as those of the concrete test B described above. As the cement, the above-mentioned ordinary Portland cement (lot number X) manufactured by Taiheiyo Cement Co. was used. The test results and the amount of each additive added are shown in Tables 7 and 8. In the table, the amount of the cement admixture, the lignin sulfonate (S-2), the retarder and the AE agent indicates the amount of addition of each solid content (% by mass) to the cement, and the addition amount of the defoaming agent is Shows the addition amount (% by mass) of the cement admixture with respect to the solid content.

【０１５８】[0158]

【表７】 [Table 7]

【０１５９】[0159]

【表８】 [Table 8]

【０１６０】表７及び８から、本発明のセメント混和剤
（５）、（９）に、それぞれ上記のリグニンスルホン酸
塩（Ｓ−２）及び上記のその他の添加剤を配合したコン
クリートは、いずれも、充分な分散性が得られ、かつ空
気量を、耐凍結融解性を得るのに必要な５〜６％の範囲
に調整することができた。From Tables 7 and 8, the concretes obtained by mixing the cement admixtures (5) and (9) of the present invention with the above-mentioned lignin sulfonate (S-2) and the above-mentioned other additives are However, sufficient dispersibility was obtained, and the amount of air could be adjusted within the range of 5 to 6% required for obtaining freeze-thaw resistance.

【０１６１】[0161]

【発明の効果】本発明のセメント混和剤は、高い分散性
とスランプロス防止性とを発揮するとともに、粘性低減
性をも発揮し、しかも高減水率領域においてもこれらの
特性を充分に有するものである。また、本発明のセメン
ト混和剤を配合したセメント組成物によれば、ポンプ圧
送が容易でワーカビリティが優れたコンクリートが得ら
れることから、作業性並びに施工上の障害を改善するこ
とができる。EFFECT OF THE INVENTION The cement admixture of the present invention exhibits high dispersibility and slump loss-preventing property as well as viscosity-reducing property, and has sufficient properties even in a high water reduction rate region. Is. Further, according to the cement composition containing the cement admixture of the present invention, concrete which is easily pumped and has excellent workability can be obtained, and therefore workability and obstacles in construction can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 // Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｃ０４Ｂ 103:32 (72)発明者 枚田 健 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 宇野 亨 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G012 PB29 PB31 PB32 PB36 PC02 PC03 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AJ01 BA04 BA05 BA06 BA07 BA09 BA13 BA14 BA17 BA19 BA24 BA26 BA29 CB02 CB09 CD00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C04B 28/02 C04B 28/02 C08F 290/06 C08F 290/06 // C04B 103: 32 C04B 103: 32 ( 72) Inventor Ken Harada 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Nihon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Toru Uno 14-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Stock Company Nihon Shokubai (72) Inventor Yoshiyuki Onda 14-1 Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term (reference) within Nippon Shokubai Co., Ltd. (reference) 4G012 PB29 PB31 PB32 PB36 PC02 PC03 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AC07 AJ01 BA04 BA05 BA06 BA07 BA09 BA13 BA14 BA17 BA19 BA24 BA26 BA29 CB02 CB09 CD00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル
基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜１００質量％で
あり、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アル
キレングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対
して１〜５０質量％であるセメント混和剤であって、該
共重合体（Ａ）は、該不飽和（ポリ）アルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不
飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）
とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）
と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以
上を占めるものであり、該不飽和（ポリ）アルキレング
リコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式
（１）； ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ² （１） （式中、Ｙは、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表
す。Ｒ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ²は、水素原子又
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数
を表す。）で表されるものであり、該不飽和カルボン酸
系単量体（ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体であ
ることを特徴とするセメント混和剤。1. Essentially three components of a copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), and a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group. Unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a)
Is 1 to 100% by mass based on the copolymer (A), and the content of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is based on the copolymer (A). 1 to 50% by mass of the cement admixture, wherein the copolymer (A) is composed of the structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the unsaturated unit. Structural unit (II) derived from carboxylic acid monomer (b)
And as essential structural units, and the structural unit (I)
And the structural unit (II) occupy 1% by mass or more of all structural units, and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) has the following general formula (1); (R ¹ O) nR ² (1) (In the formula, Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms. R ¹ O is the same or different and has 2 to 2 carbon atoms.
18 represents an oxyalkylene group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. n is the average number of moles of addition of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500. ), And the unsaturated carboxylic acid-based monomer (b) is an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer. 【請求項２】 共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）及びアルケニル
基を有しない非重合性の（ポリ）アルキレングリコール
（Ｂ）の３成分を必須成分として含み、かつ、不飽和
（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
の含有量が共重合体（Ａ）に対して１〜５０質量％であ
り、アルケニル基を有しない非重合性の（ポリ）アルキ
レングリコール（Ｂ）の含有量が共重合体（Ａ）に対し
て６〜５０質量％であるセメント混和剤であって、該共
重合体（Ａ）は、該不飽和（ポリ）アルキレングリコー
ルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽
和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）と
を必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と
構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１質量％以上
を占めるものであり、該不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）； ＹＯ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ² （１） （式中、Ｙは、炭素原子数５〜８のアルケニル基を表
す。Ｒ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ²は、水素原子又
は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、オキ
シアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数
を表す。）で表されるものであることを特徴とするセメ
ント混和剤。2. Essential components are a copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and a non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group. Unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a)
Is 1 to 50% by mass based on the copolymer (A), and the content of the non-polymerizable (poly) alkylene glycol (B) having no alkenyl group is based on the copolymer (A). 6 to 50% by mass of the cement admixture, wherein the copolymer (A) is composed of the structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and unsaturated. It has a structural unit (II) derived from a carboxylic acid monomer (b) as an essential structural unit, and the structural unit (I) and the structural unit (II) each account for 1% by mass of all structural units. The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) has the following general formula (1); YO (R ¹ O) nR ² (1) (wherein Y is .R ¹ O representing an alkenyl group having a carbon number of 5-8 are the same or different, carbon The number of child 2
18 represents an oxyalkylene group. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. n is the average number of moles of addition of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500. ) A cement admixture characterized by being represented by: 【請求項３】 前記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）
は、下記一般式（２）； 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一若しくは異なって、
水素原子、メチル基又は−（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基を表
す。尚、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が不飽和モノ
カルボン酸系単量体である場合には、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵
は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表
す。Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属
原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基
を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。ＣＯＯＸ基が２個
存在する場合には、２個の−ＣＯＯＸ基により−ＣＯＯ
ＣＯ−基が形成されていてもよい。）で表されるもので
あることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混
和剤。3. The unsaturated carboxylic acid type monomer (b)
Is the following general formula (2); (In the formula, R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different,
It represents a (CH ₂₎ pCOOX group - a hydrogen atom, a methyl group, or. When the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is an unsaturated monocarboxylic acid monomer, R ³ , R ⁴ and R ⁵
Are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. X is the same or different and represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group. p represents an integer of 0 to 2. When two COOX groups are present, two —COOX groups form —COO.
A CO- group may be formed. The cement admixture according to claim 1 or 2, which is represented by the formula (1). 【請求項４】 前記共重合体（Ａ）は、更に、下記一般
式（３）； 【化２】 （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一若しくは異なって、水素原
子又はメチル基を表す。Ｒ⁸Ｏは、同一若しくは異なっ
て、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。
ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜
５００の数を表す。Ｒ⁹は、水素原子又は炭素数１〜３
０の炭化水素基を表す。）で表される（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有し、かつ、構成単
位（ＩＩＩ）が全構成単位中の１質量％以上を占めるも
のであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のセ
メント混和剤。4. The copolymer (A) is further represented by the following general formula (3); (In the formula, R ⁶ and R ⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. R ⁸ O are the same or different and represent an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
m is the average number of moles of oxyalkylene groups added and is 1 to
Represents a number of 500. R ⁹ is a hydrogen atom or has 1 to 3 carbon atoms
Represents a hydrocarbon group of 0. ) Has a structural unit (III) derived from the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (c), and the structural unit (III) is 1 mass in all structural units. % Or more, and the cement admixture according to claim 1, 2 or 3. 【請求項５】 前記一般式（１）におけるＹは、下記一
般式（４）； 【化３】 （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一若しくは異なっ
て、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹³は、前記一般式
（１）における−Ｏ（Ｒ¹Ｏ）ｎＲ²との結合点であっ
て、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³中の合計炭素原子数
は、３である。）で表される基であることを特徴とする
請求項１、２、３又は４記載のセメント混和剤。5. Y in the general formula (1) is represented by the following general formula (4); (In the formula, R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹³ is a bond with —O (R ¹ O) nR ² in the general formula (1). be a _{point, -CH 2 -, - (CH} 2) 2 - or -C (CH _{3) 2} -
Represents The total number of carbon atoms in R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ is 3. The cement admixture according to claim 1, 2, 3, or 4, which is a group represented by the formula (1). 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載のセメ
ント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むこと
を特徴とするセメント組成物。6. A cement composition comprising the cement admixture according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, and cement and water as essential components.