JP2002121056A - Cement dispersant and cement composition using the same - Google Patents
Cement dispersant and cement composition using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント分散剤お
よびこれを用いたセメント組成物に関する。The present invention relates to a cement dispersant and a cement composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、これを達成するには単位水量の低減が重要な課題に
なっている。2. Description of the Related Art In the concrete industry in recent years, there is a strong demand for improvements in the durability and strength of concrete structures, and in order to achieve this, reducing the unit water volume is an important issue.
【０００３】従来から、単位水量を低減するためには、
各種のセメント分散剤の使用が提案されている。各種セ
メント分散剤のうち、特にポリカルボン酸系のセメント
分散剤は、ナフタレン系など他のセメント分散剤に比べ
て高い減水性能を発揮する点で有利であり、例えば、特
開昭５６−８１３２０号公報には、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテルと（メタ）アクリル酸系単量体
とを特定の比率で用いて導かれる共重合体が提案されて
いるが、この共重合体はセメント分散剤としての性能は
未だ不充分なものであった。また、特開昭５７−１１８
０５８号公報、特開平８−２８３３５０号公報、特開平
９−１４２９０５号公報等には、ポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテルとマレイン酸系単量体とを特定の
比率で用いて導かれる共重合体を含むセメント分散剤が
提案されているが、これらのセメント分散剤は、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸系単
量体との共重合性が低いといった問題により、特に高減
水率領域における分散性能が満足できるレベルのもので
はなかった。一方、特開平１０−１９４８０８号公報に
は、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル類と不飽和カルボン酸系単
量体とを用いて導かれる共重合体からなるセメント分散
剤が提案されているが、疎水性の高いポリプロピレング
リコール鎖の占める割合が高いことから、分散性能が低
く、十分な分散性能を発揮させるには多量の添加が必要
となり、特に高減水率領域における分散性能が満足でき
るレベルのものは得られていないのが現状であった。Conventionally, in order to reduce the unit water volume,
The use of various cement dispersants has been proposed. Among various cement dispersants, polycarboxylic acid-based cement dispersants are particularly advantageous in that they exhibit higher water-reducing performance than other cement dispersants such as naphthalene-based cement dispersants. The gazette proposes a copolymer derived by using polyethylene glycol monoallyl ether and a (meth) acrylic acid-based monomer in a specific ratio, but this copolymer has a performance as a cement dispersant. Was still inadequate. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-118
No. 058, JP-A-8-283350, JP-A-9-142905, and the like include copolymers derived using polyethylene glycol monoallyl ether and a maleic acid-based monomer in a specific ratio. Cement dispersants have been proposed, but these cement dispersants have satisfactory dispersibility especially in the high water reduction region due to the low copolymerizability of polyethylene glycol monoallyl ether and maleic acid monomer. It was not at a level that I could do. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-194808 proposes a cement dispersant comprising a copolymer derived from polypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) allyl ethers and an unsaturated carboxylic acid monomer. However, since the proportion of polypropylene glycol chains having high hydrophobicity is high, the dispersing performance is low, and a large amount of addition is required to exhibit sufficient dispersing performance, and the dispersing performance particularly in the high water reduction rate region can be satisfied. At the present time, no level is available.
【０００４】さらに、これら従来のポリカルボン酸系セ
メント分散剤は、一般に製造コストが高く、ひいてはコ
ンクリート自体のコストが高騰するといった問題もあっ
た。[0004] Furthermore, these conventional polycarboxylic acid cement dispersants generally have a problem that the production cost is high and the cost of concrete itself rises.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領
域においても優れた分散性能を発揮する、セメント分散
剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a cement dispersant which exhibits high dispersibility with a small amount of addition and exhibits excellent dispersibility even in a high water reduction region. It is to provide a cement composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、オキシアルキレン基としてのオキシエチレン基
を少なくとも特定量以上含むとともに、該オキシアルキ
レン基の平均付加モル数と末端の不飽和基の炭素数が特
定範囲である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
系単量体を単量体成分として用い、アクリル酸（塩）を
必須成分として含む不飽和モノカルボン酸系単量体を単
量体成分全体中特定の割合で、前記不飽和ポリアルキレ
ングリコールエーテル系単量体と共重合させて得られる
特定の共重合体が、少ない添加量で高い分散性能を発揮
し、安価でかつ優れた性能を有するセメント分散剤とし
て有用であることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an oxyalkylene group as an oxyalkylene group contains at least a specified amount or more, and the average number of moles of the oxyalkylene group added and the terminal unsaturation. An unsaturated polyalkylene glycol ether monomer having a specific number of carbon atoms as a monomer component; and an unsaturated monocarboxylic acid monomer containing acrylic acid (salt) as an essential component. The specific copolymer obtained by copolymerizing with the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer at a specific ratio in the whole components exhibits high dispersing performance with a small amount of addition, and is inexpensive and has excellent performance. The present invention has been found to be useful as a cement dispersant having the following.
【０００７】すなわち、本発明は、下記１）〜３）に示
す構成からなる。That is, the present invention comprises the following constitutions 1) to 3).
【０００８】１）本発明のセメント分散剤は、下記一般
式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、下記一
般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合体
を必須成分として含み、かつ、前記構成単位（ＩＩ）が
前記共重合体の全構成単位中の５０重量％以下を占め、
該構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）に由来する構造
を少なくとも含んでなる。[0008] 1) The cement dispersant of the present invention comprises a structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) And a structural unit (II) derived from an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) represented by the formula (I), and the structural unit (II) is a copolymer of the copolymer Accounts for 50% by weight or less of all constituent units,
The structural unit (II) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt).
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】（式（１）中、Ｙは、炭素数２または３の
アルケニル基を表し、Ｒ1 Ｏは、炭素数２〜１８のオキ
シアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、
かつ全オキシアルキレン基中の９０モル％以上はオキシ
エチレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付
加モル数であり、４０〜３００の数を表わす。）(In the formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms;
In addition, 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and n is an average number of added moles of oxyalkylene groups, and represents a number of 40 to 300. )
【００１１】[0011]
【化６】 Embedded image
【００１２】（式（２）中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一
価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基
を表わす。） ２）本発明のセメント分散剤は、下記一般式（１）で示
される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量
体（ａ）と下記一般式（２）で示される不飽和モノカル
ボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分が共重合され
てなる共重合体を必須成分として含み、かつ、前記不飽
和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の割合は前記単量体成
分全体に対し５０重量％以下であり、該不飽和モノカル
ボン酸系単量体（ｂ）がアクリル酸（塩）を少なくとも
含んでなる。(In the formula (2), R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. 2) The cement dispersant of the present invention comprises an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid represented by the following general formula (2) And a monomer obtained by copolymerizing a monomer component containing the monomer (b) as an essential component, and the proportion of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is the same as that of the monomer It is 50% by weight or less based on the whole body component, and the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (b) contains at least acrylic acid (salt).
【００１３】[0013]
【化７】 Embedded image
【００１４】（式（１）中、Ｙは、炭素数２または３の
アルケニル基を表し、Ｒ1 Ｏは、炭素数２〜１８のオキ
シアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、
かつ全オキシアルキレン基中の９０モル％以上はオキシ
エチレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付
加モル数であり、４０〜３００の数を表わす。）(In the formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms; R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms;
In addition, 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and n is an average number of added moles of oxyalkylene groups, and represents a number of 40 to 300. )
【００１５】[0015]
【化８】 Embedded image
【００１６】（式（２）中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それ
ぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一
価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基
を表わす。） ３）本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント
分散剤、セメントおよび水を必須成分として含んでな
る。(In the formula (2), R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. 3) The cement composition of the present invention comprises the cement dispersant of the present invention, cement and water as essential components.
【発明の実施の形態】本発明のセメント分散剤は、前記
一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコー
ルエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、前
記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量
体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合
体を必須成分として含み、かつ、前記構成単位（ＩＩ）
が前記共重合体の全構成単位中の５０重量％以下を占
め、該構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）に由来する
構造を少なくとも含んでなる。なお、該共重合体は、後
述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むもの
でもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cement dispersant of the present invention comprises a structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1), A copolymer comprising a structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) represented by 2) as an essential component, and the structural unit (II)
Occupies 50% by weight or less of all the structural units of the copolymer, and the structural unit (II) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt). The copolymer may contain a structural unit (III) derived from the monomer (c) described below.
【００１７】前記一般式（１）におけるオキシアルキレ
ン基Ｒ1 Ｏとしては、オキシエチレン基を少なくとも９
０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含んでいるこ
とが重要である。これにより、親水性と疎水性とのバラ
ンスを保ち、優れた分散性能を発揮することができるの
である。全オキシアルキレン基Ｒ1 Ｏのうち、オキシエ
チレン基が９０モル％未満であると、充分な分散性を発
揮し得ないこととなる。In the general formula (1), the oxyalkylene group R 1 O has at least 9 oxyethylene groups.
It is important that the content is 0 mol% or more, preferably 95 mol% or more. Thereby, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be maintained, and excellent dispersion performance can be exhibited. If the oxyethylene group is less than 90 mol% of all oxyalkylene groups R 1 O, sufficient dispersibility cannot be exhibited.
【００１８】前記一般式（１）において、オキシアルキ
レン基Ｒ1 Ｏの炭素数としては、２〜１８の範囲が適当
であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がよ
り好ましい。各Ｒ1 Ｏの繰り返し単位は同一であっても
あるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基Ｒ1
Ｏは、全オキシアルキレン基のうち９０モル％以上がオ
キシエチレン基であれば、オキシエチレン基以外のオキ
シアルキレン基が混合された状態であってもよい。この
場合、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基とし
ては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン
基、オキシスチレン基等が挙げられる。なお、Ｒ1 Ｏが
２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ1 Ｏの繰
り返し単位はブロック状付加、ランダム状付加、交互状
付加等のいずれの付加形態でもよい。In the general formula (1), the number of carbon atoms of the oxyalkylene group R 1 O is suitably from 2 to 18, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4. . The repeating unit of each R 1 O may be the same or different, and an oxyalkylene group R 1
O may be in a state in which oxyalkylene groups other than oxyethylene groups are mixed as long as 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups. In this case, examples of the oxyalkylene group other than the oxyethylene group include an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. When R 1 O is in the form of a mixture of two or more kinds, the repeating unit of each R 1 O may be any addition form such as block addition, random addition, and alternate addition.
【００１９】前記一般式（１）において、オキシアルキ
レン基の平均付加モル数ｎは、４０〜３００であること
が重要である。より好ましくは５０〜３００、さらに好
ましくは６０〜３００、とりわけ好ましくは６０〜２０
０である。この平均付加モル数が４０未満であると、得
られる共重合体の親水性が低下して充分な分散性能を発
揮することができなくなり、一方、３００を超えると、
共重合反応性が低下することとなる。In the general formula (1), it is important that the average number of added moles n of the oxyalkylene group is from 40 to 300. More preferably 50 to 300, further preferably 60 to 300, particularly preferably 60 to 20.
0. When the average number of added moles is less than 40, the hydrophilicity of the obtained copolymer is reduced, and sufficient dispersion performance cannot be exhibited.
The copolymerization reactivity will be reduced.
【００２０】なお、前記一般式（１）で示される不飽和
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが４０〜３００
の範囲において異なる２種以上の組み合わせであっても
よい。このとき、各単量体（ａ）のｎの差は１０以上で
あるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。
また、平均付加モル数ｎが４０〜３００である前記単量
体（ａ）と、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが
１〜４０であること以外は前記単量体（ａ）と同様であ
る単量体（ａ’）との組み合わせも可能であるが、この
場合には、単量体（ａ’）の割合（重量比）よりも前記
単量体（ａ）の割合（重量比）の方が多いことが好まし
く、このときも、単量体（ａ）と単量体（ａ’）とのｎ
の差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるの
がより好ましい。なお、上記の各組み合わせにおいて、
異なる３種以上の単量体（ａ）あるいは単量体（ａ’）
を用いることも可能であるが、このときも、各単量体
（ａ）あるいは単量体（ａ’）のｎの差は、１０以上で
あるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) is
The average number of added moles n of the oxyalkylene group is 40 to 300.
May be two or more different combinations in the range. At this time, the difference of n of each monomer (a) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
The monomer (a) having an average addition mole number n of 40 to 300 and the same as the monomer (a) except that the average addition mole number n of the oxyalkylene group is 1 to 40. A combination with a certain monomer (a ′) is also possible, but in this case, the ratio (weight ratio) of the monomer (a) is more than the ratio (weight ratio) of the monomer (a ′). Is more preferable, and also in this case, n of the monomer (a) and the monomer (a ′) is
Is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. In each of the above combinations,
Three or more different monomers (a) or monomers (a ')
It is also possible to use, but also in this case, the difference between n of each monomer (a) or monomer (a ′) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. .
【００２１】前記一般式（１）において、Ｙで示される
アルケニル基の炭素数は２または３であるが、炭素数３
がより好ましく、炭素数が３のアルケニル基としては、
アリル基が特に好ましい。In the general formula (1), the alkenyl group represented by Y has 2 or 3 carbon atoms.
Is more preferable, and as the alkenyl group having 3 carbon atoms,
Allyl groups are particularly preferred.
【００２２】前記一般式（１）で示される不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、
例えば、ポリアルキレングリコールビニルエーテル類、
ポリアルキレングリコールアリルエーテル類等が挙げら
れ、より具体的には、アリルアルコール等の不飽和アル
コールにアルキレンオキシドを４０〜３００モル付加し
た化合物を挙げることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。As the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) represented by the general formula (1),
For example, polyalkylene glycol vinyl ethers,
Examples thereof include polyalkylene glycol allyl ethers, and more specifically, compounds obtained by adding 40 to 300 mol of an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol. One or more of these compounds can be used. Can be used.
【００２３】前記共重合体における不飽和ポリアルキレ
ングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位
（Ｉ）の含有割合は、全構成単位中の１重量％以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さ
らに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ましくは３
０重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上であるの
がよい。構成単位（Ｉ）の含有割合が１重量％未満であ
ると、セメントに対する分散性能が低下する傾向があ
る。The content of the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) in the copolymer is preferably at least 1% by weight of all the structural units, more preferably. Is at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 3% by weight.
It is preferably at least 0% by weight, most preferably at least 45% by weight. If the content ratio of the structural unit (I) is less than 1% by weight, the dispersing performance in cement tends to decrease.
【００２４】前記共重合体における前記構成単位（Ｉ
Ｉ）は、アクリル酸（塩）由来の構造を少なくとも含ん
でなることが重要であり、前記一般式（２）で示される
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、少なく
ともアクリル酸またはその塩を含むことが必須である。
アクリル酸またはその塩由来の構造を含むことにより、
少量で優れた分散性を発揮することができる。In the copolymer, the structural unit (I)
It is important that I) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt). As the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2), at least acrylic acid Or it is essential to include a salt thereof.
By including a structure derived from acrylic acid or a salt thereof,
Excellent dispersibility can be exhibited with a small amount.
【００２５】前記一般式（２）で示されるアクリル酸ま
たはその塩以外の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）
としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、または
これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、
メタクリル酸またはその塩が好ましい。Unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) other than acrylic acid or a salt thereof represented by the general formula (2)
Examples thereof include methacrylic acid, crotonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof, and one or more of these can be used. . Among these,
Methacrylic acid or a salt thereof is preferred.
【００２６】前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）
由来の構成単位（ＩＩ）の含有割合は、全構成単位中の
５０重量％以下であることが重要である。好ましくは、
４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さら
に好ましくは３０重量％以下、とりわけ好ましくは２５
重量％以下である。また、不飽和モノカルボン酸系単量
体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）は、全構成単位中の１
重量％以上であることが好ましく、２重量％以上である
ことがより好ましく、３重量％以上であることがさらに
好ましく、４重量％以上であることがとりわけ好まし
い。The above unsaturated monocarboxylic acid monomer (b)
It is important that the content ratio of the constituent unit (II) derived from be 50% by weight or less in all the constituent units. Preferably,
40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less.
% By weight or less. Further, the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is one of all structural units.
It is preferably at least 2% by weight, more preferably at least 2% by weight, still more preferably at least 3% by weight, particularly preferably at least 4% by weight.
【００２７】前記構成単位（ＩＩ）に必須として含まれ
るアクリル酸（塩）に由来する構造の占める割合は、共
重合体の全構成単位中の１重量％以上が好ましく、２重
量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好まし
く、４重量％以上がとりわけ好ましい。なお、アクリル
酸またはその塩に由来する構造の占める割合の上限値
は、構成単位（ＩＩ）の含有量の上限値と一致し、例え
ば、構成単位（ＩＩ）の含有量の上限値が５０重量％の
場合、アクリル酸またはその塩に由来する構造の占める
割合は全構成単位中の１〜５０重量％が好ましく、２〜
５０重量％がより好ましく、３〜５０重量％がさらに好
ましく、４〜５０重量％がとりわけ好ましい。The proportion of the structure derived from acrylic acid (salt), which is essentially contained in the structural unit (II), is preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more in all the structural units of the copolymer. It is preferably at least 3% by weight, more preferably at least 4% by weight. The upper limit of the proportion occupied by the structure derived from acrylic acid or a salt thereof matches the upper limit of the content of structural unit (II). For example, the upper limit of the content of structural unit (II) is 50% by weight. %, The proportion occupied by the structure derived from acrylic acid or a salt thereof is preferably from 1 to 50% by weight of all the structural units,
50% by weight is more preferable, 3 to 50% by weight is more preferable, and 4 to 50% by weight is particularly preferable.
【００２８】前記共重合体は、前記構成単位（Ｉ）およ
び構成単位（ＩＩ）のほかに、単量体（ａ）および／ま
たは単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構
成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。単量体（ｃ）と
しては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸
類、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩類；前記不飽和ジカルボン酸類と
炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、
ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数
１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記
アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレン
オキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）
アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類との
ハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン
酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれら
のグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレン
グリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネー
ト、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類
と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭
素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレ
ンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不
飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレ
ングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリ
コールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のア
ルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミ
ド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれら
のグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレン
グリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマ
レート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポ
リ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホ
ネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）ア
クリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニル
エーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アク
リロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミド
メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスル
ホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリ
ルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
類、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド
のように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０
のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳
香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート
類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン
類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和ア
ミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸
アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アク
リル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽
和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）
アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル
等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはア
リルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミ
ノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプ
ロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキ
サン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポ
リジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマ
レインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プ
ロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン
−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチ
ルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル
−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。特に、不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）以外のカルボキシル基を有する単量体（ｃ）とし
て、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適
である。The above-mentioned copolymer may be a monomer (c) copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b), in addition to the structural units (I) and (II). ) May be included. Examples of the monomer (c) include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic salts thereof. Amine salts; half esters of the unsaturated dicarboxylic acids with alcohols having 1 to 30 carbon atoms,
Diesters; half amides and diamides of the unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; alkyls (poly) obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine; )
A half ester of an alkylene glycol and the unsaturated dicarboxylic acid, a diester; a half ester of the unsaturated dicarboxylic acid and a glycol having 2 to 18 carbon atoms or a polyalkylene glycol having an addition mole number of 2 to 500 of these glycols; Diesters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; Esters of alkoxy (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to alcohol and unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (poly) ethylene glycol monomethacrylate; 1 to 500 mole addition products of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, such as (poly) propylene glycol monomethacrylate and (poly) butylene glycol monomethacrylate; Maleamic acid and 2 carbon atoms 18 glycols or half amides of these glycols with polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Polyfunctional (meth) acrylates such as propane di (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate Vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy propyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth)
Acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid And unsaturated sulfonic acids such as 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof; such as methyl (meth) acrylamide. Unsaturated monocarboxylic acids and 1 to 30 carbon atoms
Amides with amines; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) Alkanediol mono (meth) acrylates such as acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; diene such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene And (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide,
Unsaturated amides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid Unsaturated amines such as aminoethyl, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinylbenzene Divinyl aromatics such as;
Cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth)
Allyls such as allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; vinyl ethers or allyl ethers such as methoxy polyethylene glycol monovinyl ether, methoxy polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxane Propylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane aminopropyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- ( 1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis Siloxane derivatives such as (1-propyl-3-acrylate) and polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate); and one or more of these can be used. . In particular, as the monomer (c) having a carboxyl group other than the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b), an unsaturated dicarboxylic acid monomer such as maleic acid is suitable.
【００２９】前記共重合体における共重合可能な単量体
（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の含有割合は、本発明
の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない
が、全構成単位中の７０重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは
５０重量％以下、とりわけ好ましくは４０重量％以下、
最も好ましくは３０重量％以下であるのがよい。The content of the structural unit (III) derived from the copolymerizable monomer (c) in the copolymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. It is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less,
Most preferably, it is not more than 30% by weight.
【００３０】前記共重合体を構成する各構成単位の比率
は、例えば、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成
単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜５０／０〜７０（重量
％）であることが好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位
（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１０〜９９／１〜４０
／０〜５０（重量％）であることがより好ましく、構成
単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝
２５〜９８／２〜３５／０〜４０（重量％）であること
がさらに好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）
／構成単位（ＩＩＩ）＝４０〜９７／３〜３０／０〜３
０（重量％）であることがとりわけ好ましく、構成単位
（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝４５
〜９６／４〜２５／０〜３０（重量％）であることが最
も好ましい（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）
および構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％であ
る。）。The ratio of each structural unit constituting the copolymer is, for example, structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III) = 1 to 99/1 to 50/0 to 70 (weight) %), And the structural unit (I) / the structural unit (II) / the structural unit (III) = 10 to 99/1 to 40.
/ 0 to 50 (% by weight) is more preferable, and the structural unit (I) / the structural unit (II) / the structural unit (III) =
The ratio is more preferably 25 to 98/2 to 35/0 to 40 (% by weight), and the structural unit (I) / the structural unit (II)
/ Structural unit (III) = 40-97 / 3-30 / 0-3
0 (% by weight) is particularly preferable, and the structural unit (I) / the structural unit (II) / the structural unit (III) = 45.
It is most preferable that the content of the structural unit (I) or (II) is from 96/4 to 25/0 to 30 (% by weight).
And the total of the constituent units (III) is 100% by weight. ).
【００３１】本発明のセメント分散剤は、前記一般式
（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体（ａ）と前記一般式（２）で示される不飽
和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分を
共重合することによって得ることができる共重合体を必
須成分として含むものである。The cement dispersant of the present invention comprises an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer represented by the general formula (2). And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the monomer (b) as an essential component.
【００３２】前記単量体成分における不飽和ポリアルキ
レングリコールエーテル系単量体（ａ）の配合割合は、
単量体成分全体中の１重量％以上であることが好まし
く、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは
２０重量％以上、とりわけ好ましくは３０重量％以上、
最も好ましくは４５重量％以上であるのがよい。単量体
（ａ）の配合割合が単量体成分全体中１重量％未満であ
ると、セメントに対する分散性能が低下する傾向があ
る。The mixing ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) in the monomer component is as follows:
It is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 10% by weight, further preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight in the whole monomer component,
It is most preferably at least 45% by weight. If the compounding ratio of the monomer (a) is less than 1% by weight based on the total amount of the monomer components, the dispersibility in cement tends to decrease.
【００３３】前記単量体成分における不飽和モノカルボ
ン酸系単量体（ｂ）の配合割合は、単量体成分全体中の
５０重量％以下であることが重要である。好ましくは、
４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さら
に好ましくは３０重量％以下、とりわけ好ましくは２５
重量％以下である。単量体（ｂ）の配合割合が単量体成
分全体中の５０重量％を超えると、分散性能の経時的な
低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が
発揮できないこととなる。It is important that the compounding ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) in the monomer component is 50% by weight or less based on the whole monomer component. Preferably,
40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less.
% By weight or less. If the mixing ratio of the monomer (b) exceeds 50% by weight of the whole monomer components, the dispersion performance over time (slump loss) becomes remarkable, and sufficient dispersion performance cannot be exhibited.
【００３４】前記単量体成分における前記不飽和モノカ
ルボン酸系単量体（ｂ）は、アクリル酸またはその塩を
必須成分として含むことが重要である。アクリル酸また
はその塩を必須成分とすることにより、得られる共重合
体は少量で優れた分散性を発揮することができる。アク
リル酸またはその塩が含有されていないと、共重合反応
性が低下して高分子量の重合体が得られず、充分な分散
性能を発揮することができなくなる。アクリル酸または
その塩の含有量としては、単量体成分全体中の１重量％
以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量
％以上がさらに好ましく、４重量％以上がとりわけ好ま
しい。なお、アクリル酸またはその塩の含有量の上限値
は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の含有量の上
限値と一致し、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）の含有量の上限値が５０重量％の場合、アクリル
酸またはその塩の含有量は単量体成分全体中の１〜５０
重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましく、３
〜５０重量％がさらに好ましく、４〜５０重量％がとり
わけ好ましい。なお、アクリル酸の塩としては、例え
ば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機ア
ミン塩等を挙げることができる。It is important that the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) in the monomer component contains acrylic acid or a salt thereof as an essential component. By using acrylic acid or a salt thereof as an essential component, the obtained copolymer can exhibit excellent dispersibility with a small amount. If acrylic acid or a salt thereof is not contained, the copolymerization reactivity is reduced, and a polymer having a high molecular weight cannot be obtained, and sufficient dispersion performance cannot be exhibited. The content of acrylic acid or a salt thereof is 1% by weight based on the whole monomer components.
It is preferably at least 2% by weight, more preferably at least 3% by weight, even more preferably at least 4% by weight. The upper limit of the content of the acrylic acid or a salt thereof coincides with the upper limit of the content of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (b). )), When the upper limit of the content is 50% by weight, the content of acrylic acid or a salt thereof is 1 to 50% in the whole monomer component.
% By weight, more preferably 2 to 50% by weight, and 3% by weight.
-50% by weight is more preferable, and 4-50% by weight is particularly preferable. In addition, as a salt of acrylic acid, a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, etc. can be mentioned, for example.
【００３５】前記単量体成分としては、前記単量体
（ａ）、単量体（ｂ）のほかに、前述した、単量体
（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量
体（ｃ）を含むものでもよい。The monomer components include, in addition to the monomers (a) and (b), copolymers with the monomers (a) and / or (b) described above. It may contain a possible monomer (c).
【００３６】前記共重合体を得る際の前記各単量体の比
率は、前述の単量体（ｂ）の配合割合を満足していれ
ば、特に制限はないが、好ましくは、単量体（ａ）／単
量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜５０／０〜
７０（重量％）の範囲が適当であり、単量体（ａ）／単
量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１０〜９９／１〜４０／０
〜５０（重量％）の範囲がより好ましく、単量体（ａ）
／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝２５〜９８／２〜３５
／０〜４０（重量％）の範囲がさらに好ましく、単量体
（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝４０〜９７／３
〜３０／０〜３０（重量％）の範囲がとりわけ好まし
く、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝４５
〜９６／４〜２５／０〜３０（重量％）の範囲が最も好
ましい（但し、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量
体（ｃ）の合計は１００重量％である。）。The ratio of each of the monomers in obtaining the copolymer is not particularly limited as long as it satisfies the mixing ratio of the above-mentioned monomer (b). (A) / monomer (b) / monomer (c) = 1 to 99/1 to 50/0
70 (% by weight) is appropriate, and monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = 10 to 99/1 to 40/0.
To 50 (% by weight), more preferably the monomer (a)
/ Monomer (b) / monomer (c) = 25 to 98/2 to 35
/ 0 to 40 (% by weight) is more preferable, and monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = 40 to 97/3.
-30 / 0-30% by weight is particularly preferable, and monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = 45.
The most preferred range is from 96/4 to 25/0 to 30 (% by weight) (provided that the total of the monomers (a), (b) and (c) is 100% by weight). .).
【００３７】本発明のセメント分散剤の必須成分である
共重合体は、例えば、前記単量体成分を、重合開始剤の
存在下で共重合させることにより容易に得ることができ
るが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代
わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、す
なわちアリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、
これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させ
た後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその
他の単量体（ｃ）をさらに共重合させてもよい）、アル
キレンオキシドを平均４０〜３００モル付加する方法に
よっても、本発明の共重合体を得ることができる。The copolymer which is an essential component of the cement dispersant of the present invention can be easily obtained by, for example, copolymerizing the above-mentioned monomer component in the presence of a polymerization initiator. Not limited. For example, instead of the monomer (a), a monomer before addition of an alkylene oxide, that is, an unsaturated alcohol such as allyl alcohol is used,
This is copolymerized with the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator (if necessary, another monomer (c) copolymerizable with these monomers is further copolymerized. ), And the copolymer of the present invention can also be obtained by a method of adding an average of 40 to 300 mol of an alkylene oxide.
【００３８】前記共重合体を得る際の共重合は、溶液重
合や塊状重合等の公知の方法で行なうことができる。溶
液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その
際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；
酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原
料単量体および得られる共重合体の溶解性から、水およ
び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも
水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさ
らに好ましい。The copolymerization for obtaining the copolymer can be carried out by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. Solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in this case is water; methyl alcohol,
Alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane;
Ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of lower alcohols (1) to (4), and among them, it is more preferable to use water as a solvent in that the solvent removing step can be omitted.
【００３９】水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合
開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、
２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−
カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル
化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、
亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ
二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ
（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−
アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進
剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−
アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ま
しい。When the aqueous solution polymerization is carried out, water-soluble polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2, 2'- Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride,
Cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride;
A water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound such as carbamoylazoisobutyronitrile is used.
Fe such as alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Mohr salt, etc.
(II) salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-
An accelerator such as ascorbic acid (salt) and erythorbic acid (salt) can be used in combination. Among them, hydrogen peroxide and L-
A combination with an accelerator such as ascorbic acid (salt) is preferred.
【００４０】また、低級アルコール、芳香族あるいは脂
肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物
を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等の
パーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカ
ル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物
等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級
アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラ
ジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤
の組み合わせの中から適宜選択して用いることができ
る。For solution polymerization using a lower alcohol, an aromatic or aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a ketone compound as a solvent, benzoyl peroxide,
Peroxides such as lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like are used as radical polymerization initiators. At this time, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above various radical polymerization initiators or a combination of the radical polymerization initiator and the accelerator.
【００４１】塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始
剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が用いられる。When performing bulk polymerization, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sodium peroxide are used as radical polymerization initiators;
Hydroperoxides such as -butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
【００４２】共重合の際の反応温度は、特に制限はない
が、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は
４０〜９０℃の範囲が適当であり、４２〜８５℃の範囲
が好ましく、４５〜８０℃の範囲がさらに好ましい。ま
た、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸
（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は
３０〜９０℃の範囲が適当であり、３５〜８５℃の範囲
が好ましく、４０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。The reaction temperature in the copolymerization is not particularly limited. For example, when a persulfate is used as an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 40 to 90 ° C., and in the range of 42 to 85 ° C. Is preferable, and the range of 45 to 80 ° C. is more preferable. In addition, when hydrogen peroxide and L-ascorbic acid (salt) as a promoter are used as an initiator to form an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 30 to 90 ° C, preferably in the range of 35 to 85 ° C, and is preferably 40 to 90 ° C. The range of -80 ° C is more preferable.
【００４３】共重合の際の重合時間は、特に限定されな
いが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、
好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時
間の範囲が良い。重合時間が、この範囲より、長すぎた
り短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をも
たらし好ましくない。The polymerization time during the copolymerization is not particularly limited, but is suitably, for example, in the range of 0.5 to 10 hours.
The range is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours. If the polymerization time is too long or too short from this range, the polymerization rate and productivity will be undesirably reduced.
【００４４】共重合の際の全単量体成分の使用量は、他
の原料を含む全原料に対して３０〜９５重量％、好まし
くは４０〜９３重量％、さらに好ましくは５０〜９０重
量％、とりわけ好ましくは６０〜９０重量％の範囲が良
い。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎ
ると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましく
ない。The amount of all the monomer components used in the copolymerization is from 30 to 95% by weight, preferably from 40 to 93% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight, based on all the raw materials including other raw materials. Particularly preferably, the content is in the range of 60 to 90% by weight. In particular, if the use amount of all the monomer components is too low below this range, the polymerization rate and the productivity are lowered, which is not preferable.
【００４５】各単量体の反応容器への投入方法は特に限
定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、
全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部
を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もし
くは連続投入する方法のいずれでも良い。具体的には、
単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量を反応容器に
連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初
期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量
を反応容器に連続投入する方法、あるいは、単量体
（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に
投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそ
れぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法
等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容
器への投入速度を連続的または段階的に変えて、各単量
体の単位時間あたりの投入重量比を連続的または段階的
に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位
（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反
応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカ
ル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反
応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組
み合わせても良い。The method of charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited.
Either a method in which the whole amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, or a method in which a part is initially charged into the reaction vessel and the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel may be used. In particular,
A method in which the total amount of the monomer (a) and the total amount of the monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, and a part of the monomer (a) is initially charged into the reaction vessel, and the monomer (a) A method of continuously charging the remainder of the above and the entire amount of the monomer (b) into the reaction vessel, or alternatively, initially charging a part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) into the reaction vessel, There is a method in which the remainder of the monomer (a) and the remainder of the monomer (b) are alternately divided and charged into the reaction vessel several times. Further, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel continuously or stepwise during the reaction, by continuously or stepwise changing the input weight ratio per unit time of each monomer, Two or more copolymers having different ratios of the structural units (I) and (II) may be simultaneously synthesized during the polymerization reaction. The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined depending on the purpose.
【００４６】共重合の際には、得られる共重合体の分子
量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特
に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の
全量に対して３０重量％以上となる高濃度で重合反応を
行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖
移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロ
ール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオ
グリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オ
クチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール
系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移
動剤の併用も可能である。さらに、共重合体の分子量調
整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルス
ルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いる
ことも有効である。In the copolymerization, a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the obtained copolymer. In particular, when the polymerization reaction is performed at a high concentration where the amount of all the monomer components used is 30% by weight or more based on the total amount of the raw materials used in the polymerization, it is preferable to use a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and 2-mercaptoethanesulfonic acid. And a combination of two or more chain transfer agents is also possible. Further, in order to adjust the molecular weight of the copolymer, it is effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (c).
【００４７】所定の分子量の共重合体を再現性よく得る
には、共重合反応を安定に進行させることが重要である
ことから、溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒の
２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすること
が好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、さら
に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．
０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添
加後、窒素置換等を行なう場合には、単量体をも含んだ
系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。In order to obtain a copolymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is important to allow the copolymerization reaction to proceed stably. Therefore, when performing solution polymerization, the solvent used should be dissolved at 25 ° C. It is preferable that the oxygen concentration be 5 ppm or less. More preferably 0.01 to 4 ppm, still more preferably 0.01 to 2 ppm, and most preferably 0.1 to 4 ppm.
The range of 01 to 1 ppm is good. When nitrogen replacement or the like is performed after the addition of the monomer to the solvent, the dissolved oxygen concentration of the system containing the monomer may be within the above range.
【００４８】なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合
反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整
した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法
としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げ
られる。 （１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを
加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることによ
り、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容
器内の圧力を下げてもよい。 （２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性
ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌す
る。 （３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長
時間バブリングする。 （４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で冷却する。 （５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサ
ー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒
素等の不活性ガスを混合する。The concentration of dissolved oxygen in the solvent may be adjusted in a polymerization reactor, or a solvent in which the amount of dissolved oxygen is adjusted in advance may be used. Examples of the method for purging oxygen in the solvent include the following methods (1) to (5). (1) An inert gas such as nitrogen is pressurized and filled in a closed vessel containing a solvent, and then the pressure in the closed vessel is reduced to lower the partial pressure of oxygen in the solvent. The pressure in the closed vessel may be reduced under a nitrogen stream. (2) The liquid phase is vigorously stirred for a long time while the gas phase in the vessel containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen. (3) Bubble an inert gas such as nitrogen into the solvent put in the container for a long time. (4) After the solvent is once boiled, it is cooled under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. (5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.
【００４９】上記のようにして得られた共重合体は、そ
のままでもセメント分散剤の主成分として用いることも
できるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調
整しておくことが好ましい。重合をｐＨ５以上で行なっ
てもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時
に、共重合性が悪くなりセメント分散剤として性能が低
下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後
にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整
は、例えば、一価金属または二価金属の水酸化物や炭酸
塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ
性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了
後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、前
記共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント分散剤
の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウ
ム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多
価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の
無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化
して使用しても良い。The copolymer obtained as described above can be used as it is as a main component of a cement dispersant, but it is preferable to adjust the pH to 5 or more from the viewpoint of handleability. . The polymerization may be carried out at a pH of 5 or more. In this case, the polymerization rate decreases, and at the same time, the copolymerizability deteriorates and the performance as a cement dispersant deteriorates. It is preferable to adjust the pH to 5 or more later. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as an inorganic salt such as a hydroxide or carbonate of a monovalent metal or a divalent metal; ammonia; an organic amine; After the completion of the reaction, the concentration can be adjusted if necessary. Further, the copolymer may be used as a main component of the cement dispersant in the form of an aqueous solution as it is, or may be neutralized with a hydroxide of a divalent metal such as calcium and magnesium to form a polyvalent metal salt. After drying, the powder may be used by being powdered by drying on an inorganic powder such as a silica-based fine powder.
【００５０】前記共重合体は、共重合体が有するカルボ
キシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル
基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり３．３０ｍｅｑ以
下であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜
３．３０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜３．
００ｍｅｑ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２０〜２．５
０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜２．５０ｍｅ
ｑ／ｇの範囲がよい。The copolymer preferably has a carboxyl group milliequivalent number of not more than 3.30 meq per gram of the copolymer when all the carboxyl groups of the copolymer are converted into an unneutralized type. Preferably 0.10
3.30 meq / g, more preferably 0.15-3.
00meq / g, particularly preferably 0.20 to 2.5
0 meq / g, most preferably 0.30 to 2.50 me
The range of q / g is good.
【００５１】なお、前記共重合体におけるカルボキシル
基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ
当量数は、以下のようにして計算することができる。例
えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体
（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比
で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるの
で、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数
は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／
ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｂ）
としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単
量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合し
た場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であり、
アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当
たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／９４）
／（０．９＋０．１×７２／９４）×１０００＝１．０
９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時に
はアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカ
ルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、
計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体
（ｂ）としてメタクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸
ナトリウムを用い、単量体（ａ）／メタクリル酸ナトリ
ウム／アクリル酸ナトリウム＝９０／５／５（重量％）
の組成比で共重合した場合、メタクリル酸の分子量は８
６、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、アクリ
ル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は
９４であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基
ミリ当量数は、（０．０５／１０８＋０．０５／９４）
／（０．９＋０．０５×８６／１０８＋０．０５×７２
／９４）×１０００＝１．０２（ｍｅｑ／ｇ）となる
（計算例３）。The carboxyl group milliequivalent number when all the carboxyl groups in the copolymer are converted into the unneutralized type can be calculated as follows. For example, when acrylic acid is used as the monomer (b) and copolymerized at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight), the molecular weight of acrylic acid is 72. Therefore, the number of carboxyl group milliequivalents per gram of the copolymer is (0.1 / 72) × 1000 = 1.39 (meq /
g) (calculation example 1). Further, for example, the monomer (b)
When sodium acrylate is used as a monomer and copolymerized at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight), the molecular weight of sodium acrylate is 94,
Since the molecular weight of acrylic acid is 72, the number of milliequivalent carboxyl groups per 1 g of the copolymer is (0.1 / 94)
/(0.9+0.1×72/94)×1000=1.0
9 (meq / g) (calculation example 2). In addition, even when acrylic acid is used at the time of polymerization and a carboxyl group derived from acrylic acid is neutralized with sodium hydroxide after polymerization,
It can be calculated in the same manner as in calculation example 2. Further, for example, using sodium methacrylate and sodium acrylate as the monomer (b), monomer (a) / sodium methacrylate / sodium acrylate = 90/5/5 (% by weight)
When copolymerized with the composition ratio of methacrylic acid, the molecular weight is 8
6. Since the molecular weight of sodium methacrylate is 108, the molecular weight of acrylic acid is 72 and the molecular weight of sodium acrylate is 94, the number of carboxyl group milliequivalents per 1 g of the copolymer is (0.05 / 108 + 0.05 / 94)
/(0.9+0.05×86/108+0.05×72
/94)×1000=1.02 (meq / g) (calculation example 3).
【００５２】前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と
呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１０，００
０〜３００，０００の範囲が適当であるが、１０，００
０〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜
８０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜７
０，０００の範囲がさらに好ましい。このような重量平
均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮
するセメント分散剤が得られる。The weight average molecular weight of the copolymer was determined to be 10,000 by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) in terms of polyethylene glycol.
A range of 0 to 300,000 is appropriate, but 10,000
The range of 0-100,000 is preferable, and 10,000-
The range of 80,000 is more preferable, and 10,000 to 7 is preferable.
The range of 0000 is more preferred. By selecting such a weight average molecular weight range, a cement dispersant exhibiting higher dispersing performance can be obtained.
【００５３】本発明のセメント分散剤は、前記共重合体
を必須とするものである。本発明のセメント分散剤にお
ける前記共重合体の含有量は、特に制限されないが、分
散剤中の固形分、すなわち不揮発分の２０重量％以上で
あることが好ましく、４０重量％以上であることがより
好ましい。The cement dispersant of the present invention essentially contains the above-mentioned copolymer. The content of the copolymer in the cement dispersant of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more, of the solid content in the dispersant, that is, the nonvolatile content. More preferred.
【００５４】本発明のセメント分散剤は、２種以上の共
重合体が組み合わせされたものであってもよい。例え
ば、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異な
る２種以上の共重合体の組み合わせや、前記単量体
（ａ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキ
レン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の
組み合わせ等が可能である。The cement dispersant of the present invention may be a combination of two or more copolymers. For example, a combination of two or more copolymers having different ratios of the structural unit (I) and the structural unit (II), or the oxyalkylene group of the structural unit (I) introduced by the monomer (a) A combination of two or more copolymers having different average mole numbers can be used.
【００５５】本発明のセメント分散剤は、前記共重合体
以外に、ポリアルキレングリコールを該共重合体に対し
て１〜５０重量％含有するのが好ましい。より好ましく
は２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、
とりわけ好ましくは３〜３０重量％含有するのがよい。
ポリアルキレングリコールをも含有することにより、モ
ルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させ
ることができる分散剤となる。ポリアルキレングリコー
ルの含有割合が１重量％未満であると、モルタルやコン
クリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、
一方、５０重量％を超えると、セメントに対する分散性
が低下することとなり好ましくない。The cement dispersant of the present invention preferably contains a polyalkylene glycol in an amount of 1 to 50% by weight based on the copolymer, in addition to the copolymer. More preferably 2 to 50% by weight, still more preferably 2 to 40% by weight,
Particularly preferably, the content is 3 to 30% by weight.
By containing a polyalkylene glycol, it becomes a dispersant that can further improve the workability of mortar and concrete. If the content of the polyalkylene glycol is less than 1% by weight, the effect of improving the workability of mortar and concrete becomes insufficient,
On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the dispersibility in cement decreases, which is not preferable.
【００５６】前記ポリアルキレングリコールとしては、
オキシアルキレン基の炭素数が２〜１８の範囲であるも
のが適当であり、好ましくはオキシアルキレン基の炭素
数が２〜８の範囲、より好ましくは２〜４の範囲がよ
い。さらに、前記ポリアルキレングリコールは水溶性で
あることが必要であることから、親水性が高い炭素数２
のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少
なくとも必須とすることが好ましく、９０モル％以上の
オキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、オ
キシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもある
いは異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以
上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ラ
ンダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよ
い。また、ポリアルキレングリコールの末端基は、水素
原子、炭素数１〜３０のアルキル基または（アルキル）
フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。ま
た、ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、
５００〜２００，０００の範囲が好ましいが、１，００
０〜１００，０００の範囲がより好ましく、２，０００
〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。The polyalkylene glycol includes:
An oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms is suitable, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Further, since the polyalkylene glycol needs to be water-soluble, it has a high hydrophilicity and has 2 carbon atoms.
It is preferable that at least the oxyalkylene group, that is, the oxyethylene group is essential, and it is more preferable that the oxyalkylene group contain 90 mol% or more of the oxyethylene group. The repeating units of the oxyalkylene group may be the same or different, and when the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more, block-like addition, random addition, alternate addition, and the like. Any of the additional forms may be used. The terminal group of the polyalkylene glycol is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or (alkyl).
A phenyl group is suitable, but a hydrogen atom is preferred. Also, as the average molecular weight of the polyalkylene glycol,
The range of 500 to 200,000 is preferred,
The range of 0-100,000 is more preferable, and 2,000
The range of -50,000 is more preferred.
【００５７】前記ポリアルキレングリコールとして、具
体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポ
リエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、
該ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要
であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須
成分として含むポリエチレングリコールまたはポリエチ
レンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレ
ングリコールが最も好ましい。Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, and polyethylene polybutylene glycol.
Since the polyalkylene glycol needs to be water-soluble, polyethylene glycol or polyethylene polypropylene glycol containing an oxyethylene group having high hydrophilicity as an essential component is preferable, and polyethylene glycol is most preferable.
【００５８】このようなポリアルキレングリコールをも
含有するセメント分散剤は、例えば、単量体成分とし
て、不純物としてポリアルキレングリコールを含む不飽
和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を
用いることによって、容易に得ることができる。前記不
飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）
は、例えばアリルアルコール等の不飽和アルコール類
に、アルキレンオキシドを付加することによって得るこ
とができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和
アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノー
ル、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が
存在していると、目的とする不飽和ポリアルキレングリ
コールエーテル系単量体以外にポリアルキレングリコー
ルを副生することがある。この副生したポリアルキレン
グリコールを除去することなく、付加反応で得られた生
成物をそのまま原料として用いることによって、精製工
程等の簡略化が図れると同時に、得られるセメント分散
剤は、共重合体とポリアルキレングリコールとを含有す
ることとなり、硬化前のモルタルやコンクリートのワー
カビリティをより向上させることができる。The cement dispersant containing such a polyalkylene glycol can be prepared, for example, by using an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) containing a polyalkylene glycol as an impurity as a monomer component. , Can be easily obtained. The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a)
Can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol. In this addition reaction, a saturated aliphatic alcohol other than the unsaturated alcohol (e.g., methanol) is added to the reaction system. , Ethanol, etc.) and water or other compounds having active hydrogen, polyalkylene glycol may be by-produced in addition to the desired unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer. By using the product obtained by the addition reaction as a raw material without removing the polyalkylene glycol by-produced, the purification step and the like can be simplified, and at the same time, the obtained cement dispersant is a copolymer. And polyalkylene glycol, whereby the workability of the mortar or concrete before hardening can be further improved.
【００５９】不純物として含有するポリアルキレングリ
コールの含有量は、不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル系単量体に対して０．５〜５０重量％が適当であ
るが、１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がよ
り好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。ポリア
ルキレングリコールの割合が５０重量％を超えると、重
合反応時の単量体濃度が低下して重合率が低下する傾向
があるため、好ましくない。The content of the polyalkylene glycol contained as an impurity is suitably from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, and more preferably from 2 to 40% by weight, based on the amount of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer. -30% by weight is more preferable, and 3-20% by weight is further preferable. When the proportion of the polyalkylene glycol exceeds 50% by weight, the monomer concentration at the time of the polymerization reaction tends to decrease and the conversion tends to decrease, which is not preferable.
【００６０】本発明のセメント分散剤は、前記共重合体
以外に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）を該共重合体に対して１〜１００重量％
含有するのが好ましい。より好ましくは２〜１００重量
％、さらに好ましくは３〜９０重量％、とりわけ好まし
くは５〜８０重量％含有するのがよい。不飽和ポリアル
キレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有する
ことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティ
をより向上させることができる分散剤となる。不飽和ポ
リアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有
割合が１重量％未満であると、モルタルやコンクリート
のワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、１
００重量％を超えると、セメントに対する分散性が低下
することとなり好ましくない。The cement dispersant of the present invention comprises, in addition to the copolymer, the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) in an amount of 1 to 100% by weight based on the copolymer.
It is preferred to contain. The content is more preferably 2 to 100% by weight, further preferably 3 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight. By containing the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a), it becomes a dispersant capable of further improving the workability of mortar and concrete. When the content of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) is less than 1% by weight, the effect of improving the workability of mortar or concrete becomes insufficient.
If it exceeds 00% by weight, the dispersibility in cement decreases, which is not preferable.
【００６１】このような前記不飽和ポリアルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）をも含有するセメント分
散剤は、前記共重合体を得る際の共重合時に、未反応の
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
（ａ）が生成した重合体に対して１〜１００重量％とな
る時点で重合反応を停止することによって、容易に得る
ことができる。これにより、得られた生成物は共重合体
以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）を含有することとなり、優れた分散性能を発
揮することができる。重合反応を停止する時点は、好ま
しくは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）が重合体に対して２〜８０重量％残留してい
る時点、より好ましくは３〜７０重量％残留している時
点、さらに好ましくは５〜６０重量％残留している時点
とするのがよい。未反応の不飽和ポリアルキレングリコ
ールエーテル系単量体（ａ）が生成した重合体に対して
１重量％未満となる時点で重合反応を停止すると、得ら
れるセメント分散剤が、モルタルやコンクリートのワー
カビリティの向上効果が不十分なものとなり、一方、１
００重量％を超える時点で重合反応を停止すると、セメ
ントに対する分散性が低下することとなる。Such a cement dispersant which also contains the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) is an unreacted unsaturated polyalkylene glycol ether at the time of copolymerization for obtaining the copolymer. It can be easily obtained by stopping the polymerization reaction when the amount of the system monomer (a) becomes 1 to 100% by weight based on the produced polymer. As a result, the obtained product contains the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) in addition to the copolymer, and can exhibit excellent dispersion performance. The time at which the polymerization reaction is stopped is preferably at the time when the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) remains in the polymer at 2 to 80% by weight, more preferably at 3 to 70% by weight. It is preferable to set the time when the cleaning is performed, and more preferably the time when 5 to 60% by weight remains. When the polymerization reaction is stopped when the amount of the unreacted unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) becomes less than 1% by weight based on the produced polymer, the resulting cement dispersant becomes a mortar or concrete worker. The effect of improving the ability is insufficient.
If the polymerization reaction is stopped at a time exceeding 00% by weight, dispersibility in cement will be reduced.
【００６２】本発明のセメント分散剤の最も好ましい形
態は、前記ポリアルキレングリコールと前記不飽和ポリ
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とをとも
に前記割合で含有するものである。これら両成分を含む
ことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティ
に極めて優れた分散剤となる。The most preferred form of the cement dispersant of the present invention is one containing both the polyalkylene glycol and the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a) in the above-mentioned ratio. By containing these two components, it becomes a dispersant which is extremely excellent in mortar and concrete workability.
【００６３】本発明のセメント分散剤は、各種水硬性材
料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水
硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と
水と本発明のセメント分散剤とを含有し、さらに必要に
応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性
組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタ
ル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。The cement dispersant of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement such as cement and gypsum. And as a specific example of a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the cement dispersant of the present invention, and further containing a fine aggregate (sand or the like) or a coarse aggregate (crushed stone or the like) as necessary. , Cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
【００６４】前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性
材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一
般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前
記本発明のセメント分散剤、セメントおよび水を必須成
分として含んでなる。Among the hydraulic compositions exemplified above, a cement composition using cement as a hydraulic material is the most common, and such a cement composition of the present invention is the same as the cement dispersant of the present invention. , Cement and water as essential components.
【００６５】本発明のセメント組成物において使用され
るセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポル
トランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫
酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント
（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメ
ント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメン
ト、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２
クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメン
ト）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメ
ント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発
熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高
強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市
ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製
造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーア
ッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉
末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。
又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等
以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ
質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグ
ネシア質等の耐火骨材が使用可能である。[0065] The cement used in the cement composition of the present invention is not particularly limited. For example, Portland cement (ordinary, early-strength, ultra-high-strength, moderate heat, sulfate-resistant and each low alkali type), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Ultra-fast setting cement (1 clinker fast setting cement, 2
Clinker fast-setting cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat type blast furnace cement, fly ash mixed low heat type blast furnace cement, belite-rich cement), ultra-high strength cement, cement Solidified material, eco-cement (cement made from one or more of municipal solid waste incineration ash, sewage sludge incineration ash) and the like. Fine powder such as fume, silica powder, limestone powder and the like or gypsum may be added.
In addition, as an aggregate, besides gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromium, magnesia, etc. Can be used.
【００６６】本発明のセメント組成物においては、その
１ｍ3 あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメ
ント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１
８５ｋｇ／ｍ3 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／
ｍ3 、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好
ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、使用セメ
ント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント比（重
量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このよう
に、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅
広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コン
クリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧
配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発
明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわ
ち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好
ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の
低い領域においても、良好に使用することができる。In the cement composition of the present invention, the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used and the water / cement ratio are not particularly limited.
85 kg / m 3 , cement used 250-800 kg /
m 3 , water / cement ratio (weight ratio) = 0.1-0.7, preferably unit water amount 120-175 kg / m 3 , used cement amount 270-800 kg / m 3 , water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.65 is recommended. As described above, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, and can be used for both high-strength concrete with a large amount of cement unit and poorly-mixed concrete with a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less. It is valid. Further, the cement composition of the present invention has a water / cement ratio (weight ratio) of 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4) in a region having a relatively high water reduction rate. It can be used favorably even in a region with a low cement ratio.
【００６７】本発明のセメント組成物における本発明の
セメント分散剤の配合割合については、特に限定はない
が、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に
使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは
０．０５〜３重量％となる比率の量を添加すれば良い。
この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性
の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記
配合割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分であ
り、逆に１０重量％を超える多量を使用しても、その効
果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。The mixing ratio of the cement dispersant of the present invention in the cement composition of the present invention is not particularly limited. However, when the cement dispersant is used for mortar or concrete using hydraulic cement, the cement weight may be 0.01%. It may be added in an amount of from 10 to 10% by weight, preferably from 0.02 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 3% by weight.
By this addition, various preferable effects such as a reduction in the amount of water per unit, an increase in strength, and an improvement in durability are brought about. If the blending ratio is less than 0.01% by weight, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 10% by weight is used, the effect is substantially flattened and disadvantageous in terms of economy.
【００６８】また、本発明のセメント組成物は、コンク
リート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリ
ート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリ
ート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高
流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレ
ベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコン
クリートにも有効である。Further, the cement composition of the present invention is effective for concrete for secondary concrete products, concrete for centrifugal molding, concrete for compaction by vibration, steam-cured concrete, shotcrete and the like. It is also effective for mortar and concrete requiring high fluidity such as self-compacting concrete and self-leveling material.
【００６９】本発明のセメント組成物は、公知のセメン
ト分散剤を含有していても良い。使用可能な公知のセメ
ント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホ
ン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポ
リオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種
ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分
散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオ
ール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンス
ルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−
ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙
げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例え
ば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モ
ル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有
するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸
エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必
須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重
合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モ
ル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有
するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸
エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須
成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合
体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル
数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有す
るポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン
酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンス
ルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分
として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；
エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加した
ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メ
タ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸
（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分
を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリ
ルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合
体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加
したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチ
レンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリ
オキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル
酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるい
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）
のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量
体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８
のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付
加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレ
イン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共
重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレン
オキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオ
キシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリ
アルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分と
して含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭
素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２
〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリ
アルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテ
ル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含
む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げ
られる。尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用
も可能である。The cement composition of the present invention may contain a known cement dispersant. The known cement dispersant that can be used is not particularly limited, and various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group in the molecule and various polycarboxylic acid-based compounds having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. And dispersants. Examples of the sulfonic acid-based dispersant include lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalenesulfonic acid formalin condensate;
Melaminesulfonic acid formalin condensate; polystyrenesulfonic acid salt; aminoarylsulfonic acid-phenol-
Examples thereof include aminosulfonic acid-based compounds such as formaldehyde condensate. Examples of the polycarboxylic acid dispersant include, for example, a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms in an average addition mole number of 2 to 300. Obtained by copolymerizing a monomer component containing a monomer and a (meth) acrylic acid-based monomer as essential components; an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms in an average addition mole number of 2 to 300. An essential component is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having an added polyoxyalkylene chain, and three kinds of monomers of a (meth) acrylic acid monomer and an alkyl (meth) acrylate. A copolymer obtained by copolymerizing monomer components containing: a polyalkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms and having an average addition mole number of 2 to 300 added Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having xyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (or vinylsulfonic acid (salt) or p- (Meth) allyloxybenzenesulfonic acid (any of salts)), a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing three types of monomers as essential components;
A polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding 2 to 50 ethylene oxide in an average addition mole number, a (meth) acrylic acid monomer and a (meth) allylsulfonic acid ( (Meth) acrylamide and / or 2- (meth) acrylamide-2-
A copolymer obtained by graft polymerization of methyl propane sulfonic acid; an average addition mole number of a polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene chain to which ethylene oxide is added at an average addition mole number of 5 to 50 and ethylene oxide And a (meth) acrylic acid-based monomer having a polyoxyalkylene chain and a (meth) allylsulfonic acid (salt) (or p- (meth) ) Allyloxybenzenesulfonic acid (salt)
A) a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the four types of monomers as essential components;
A monomer component comprising, as essential components, a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether-based monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding an alkylene oxide of 2 to 300 in an average addition mole number and a maleic acid-based monomer A polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether-based monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms by an average addition mole number of 2 to 300; A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a polyalkylene glycol ester monomer of maleic acid as an essential component; an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in an average addition mole number of 2
It is obtained by copolymerizing a monomer component containing a polyalkylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether-based monomer having a polyoxyalkylene chain and a maleic acid-based monomer to which 300 to 300 has been added as essential components. Copolymer; and the like. The above-mentioned known cement dispersants can be used in combination of two or more.
【００７０】尚、上記公知のセメント分散剤を用いる場
合、本発明のセメント分散剤と公知のセメント分散剤と
の配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種
類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決めら
れないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好まし
くは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。When the above-mentioned known cement dispersant is used, the compounding weight ratio between the cement dispersant of the present invention and the known cement dispersant depends on the type, composition and test conditions of the known cement dispersant used. Although it cannot be uniquely determined by the difference, it is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
【００７１】さらに、本発明のセメント組成物は、以下
の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメン
ト添加剤（材）を含有することができる。Further, the cement composition of the present invention can contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20).
【００７２】（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸
（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポ
リマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；
メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒ
ドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズ
エーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキ
ル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素
数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性
置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造とし
て含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖
誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グ
ルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙
げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレロ
グルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造
される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコ
ール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸
ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアク
リル酸のコポリマー及びその四級化合物等。(1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymerization such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), and sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer object;
Non-ionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose; and many such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. Part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the alkylated or hydroxyalkylated derivative of the saccharide are partially substituted with a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, and a sulfonic acid group or a salt thereof. Polysaccharide derivatives substituted with an ionic hydrophilic substituent contained as a structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (either linear or branched, and for example, curdlan Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate; sodium alginate; gelatin; acrylic acid having an amino group in the molecule; And quaternary compounds thereof.
【００７３】（２）高分子エマルジョン：（メタ）アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。(2) Polymer emulsions: copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate and the like.
【００７４】（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これ
らの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又
は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピ
オース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三
糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又は
デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖
類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウ
ム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノ
カルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン
酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アル
コール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリ
アミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びそ
の誘導体等。(3) Delaying agents: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugars; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrin; and polysaccharides such as dextran. Saccharides, sugars such as molasses containing them, sugar alcohols such as sorbitol, magnesium silicofluoride, phosphoric acid and salts or borate esters thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, alkali-soluble proteins, humic acid, tannic acid Phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri ( Methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and phosphonic acids such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, and the like. Derivatives and the like.
【００７５】（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；
水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。(4) Early strength agent / promoter: calcium chloride,
Calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide,
Soluble calcium salts such as calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide;
Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
【００７６】（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィ
ン等。(5) Mineral oil defoamer: kerosene, liquid paraffin, etc.
【００７７】（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、
ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。(6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil,
Castor oil, their alkylene oxide adducts and the like.
【００７８】（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステ
アリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。(7) Fatty acid-based antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
【００７９】（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリ
ンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソル
ビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエー
ト、天然ワックス等。(8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
【００８０】（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシ
エチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシア
ルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテ
ル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアル
キル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレ
ンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。(9) Oxyalkylene-based antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether;
(Poly) oxyalkyl ethers such as polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, oxyethylene oxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-
4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-
Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to acetylene alcohol such as 2,5-diol, 3-methyl-1-butyn-3-ol; diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate, etc. (Poly) oxyalkylene fatty acid esters;
(Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxy such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl phenol ether sulfate Alkylene alkyl (aryl) ether sulfates; (poly)
(Poly) such as oxyethylene stearyl phosphate
Oxyalkylene alkyl phosphates; (poly) oxyalkylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine; polyoxyalkylene amide;
【００８１】（１０）アルコール系消泡剤：オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。(10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
【００８２】（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポ
リアミン等。(11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
【００８３】（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸
トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。(12) Phosphate ester antifoaming agents: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like.
【００８４】（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウム
ステアレート、カルシウムオレエート等。(13) Metallic soap-based antifoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like.
【００８５】（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン
油等。(14) Silicone-based antifoaming agents: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
【００８６】（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不
飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン
酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アル
カンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニ
ル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチ
レンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又は
その塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−
オレフィンスルホネート等。(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), LAS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl ( Phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-
Olefin sulfonates and the like.
【００８７】（１６）その他界面活性剤：オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有
する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はア
ルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を
有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキル
ジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界
面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活
性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤
等。(16) Other surfactants: 6 to 3 molecules per molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol.
Aliphatic monohydric alcohol having 0 carbon atoms, alicyclic monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms in a molecule such as abiethyl alcohol, 6 to 30 carbon atoms in a molecule such as dodecyl mercaptan, etc. Monovalent mercaptans having atoms, nonylphenols and the like, alkylphenols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, dodecylamines and the like having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, molecules such as lauric acid and stearic acid Polyalkylene oxide derivatives in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added in an amount of 10 mol or more to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms therein; and may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent. Alkyl diphenyl ether in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded Sulfonates; various anionic surfactants; alkylamine acetates, various cationic surfactants such as alkyl trimethyl ammonium chloride; and various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.
【００８８】（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicone, paraffin, asphalt,
Wax and the like.
【００８９】（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸
化亜鉛等。(18) Rust inhibitors: nitrites, phosphates, zinc oxide and the like.
【００９０】（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアル
キルエーテル等。(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
【００９１】（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭
系等。(20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
【００９２】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減
剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベ
リング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることが
できる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複
数の併用も可能である。Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickening agents, separation reducing agents, coagulants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, Coloring agents, fungicides and the like can be mentioned. The above-mentioned known cement additives (materials) may be used in combination of two or more.
【００９３】本発明のセメント組成物において、セメン
トおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態と
しては、次の１）〜７）が挙げられる。In the cement composition of the present invention, particularly preferred embodiments of components other than cement and water include the following 1) to 7).
【００９４】１）本発明のセメント分散剤、オキシ
アルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。
なお、のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比とし
ては、のセメント分散剤に対して０．０１〜１０重量
％の範囲が好ましい。1) A combination comprising two components of the cement dispersant of the present invention and an oxyalkylene-based antifoaming agent.
The weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight based on the cement dispersant.
【００９５】２）本発明のセメント分散剤、炭素数
２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜
３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系
単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体およびこれらの
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭
５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公
報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、オキシ
アルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。
なお、のセメント分散剤との共重合体との配合重量
比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１
０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。のオキ
シアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、のセメ
ント分散剤との共重合体との合計量に対して０．０１
〜１０重量％の範囲が好ましい。2) The cement dispersant of the present invention, the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, having an average addition mole number of 2 to 2
It comprises a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene chain added to 300, a (meth) acrylic acid monomer and a monomer copolymerizable with these monomers. A combination in which three components of a copolymer (see JP-B-59-18338, JP-A-7-223852, JP-A-9-241056, etc.) and an oxyalkylene-based antifoaming agent are essential.
The compounding weight ratio of the copolymer with the cement dispersant is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, preferably 1:95 to 95: 5.
The range of 0:90 to 90:10 is more preferable. The weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent is 0.01% based on the total amount of the copolymer with the cement dispersant.
A range of from 10 to 10% by weight is preferred.
【００９６】３）本発明のセメント分散剤、分子中
にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を
必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ
スチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フ
ェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン
酸系の分散剤等が使用可能である。なお、のセメント
分散剤とのスルホン酸系分散剤との配合重量比として
は、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０
〜９０：１０の範囲がより好ましい。3) Combination of two essential components of the cement dispersant of the present invention and a sulfonic acid dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. As the sulfonic acid-based dispersant,
Aminosulfonic acid-based dispersants such as ligninsulfonic acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, melaminesulfonic acid formalin condensate, polystyrenesulfonic acid salt, and aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate can be used. The mixing weight ratio of the cement dispersant to the sulfonic acid dispersant is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and is preferably 10:90.
The range of -90: 10 is more preferable.
【００９７】４）本発明のセメント分散剤、リグニ
ンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。な
お、のセメント分散剤とのリグニンスルホン酸塩と
の配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好
ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好まし
い。4) A combination comprising two components of the cement dispersant of the present invention and lignin sulfonate as essential components. The compounding weight ratio of the cement dispersant to the lignin sulfonate is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10.
【００９８】５）本発明のセメント分散剤、材料分
離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低
減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各
種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖
からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオ
キシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキ
シアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、のセメント分散剤との材料分離低減剤との配
合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１
の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範
囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組
成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリー
ト、セルフレベリング材として好適である。5) Combination of two essential components of the cement dispersant and the material separation reducing agent of the present invention. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, and a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms as an average are added. Compounds having a polyoxyalkylene chain added by 2 to 300 moles can be used.
The compounding weight ratio of the cement dispersant to the material separation reducing agent is 10:90 to 99.99: 0.01.
Is preferable, and the range of 50:50 to 99.9: 0.1 is more preferable. A cement composition comprising this combination is suitable as a high fluidity concrete, a self-compacting concrete, and a self-leveling material.
【００９９】６）本発明のセメント分散剤、遅延剤
の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グ
ルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸
類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコー
ル類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン
酸類等が使用可能である。なお、のセメント分散剤と
の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９
９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：
１の範囲がより好ましい。6) A combination comprising two components of the cement dispersant and retarder of the present invention as essential components. Examples of the retarder include oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, and phosphonic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid). . In addition, as a compounding weight ratio of the cement dispersant and the retarder, 50:50 to 9
The range of 9.9: 0.1 is preferable, and 70:30 to 99:
A range of 1 is more preferred.
【０１００】７）本発明のセメント分散剤、促進剤
の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩
化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の
可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の
塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ
酸塩類等が使用可能である。なお、のセメント分散剤
との促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９
９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：
１の範囲がより好ましい。7) A combination comprising two components of the cement dispersant and the accelerator of the present invention as essential components. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, thiosulfates, and formate salts such as formic acid and calcium formate can be used. The compounding weight ratio of the cement dispersant to the accelerator was 10:90 to 9
The range of 9.9: 0.1 is preferred, and 20:80 to 99:
A range of 1 is more preferred.
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。なお、下記実施例、比較例および表中、特にこと
わりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を
表すものとする。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples, Comparative Examples and Tables, unless otherwise specified, “%” represents% by weight and “parts” represents “parts by weight”.
【０１０１】製造例において、不飽和ポリアルキレング
リコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアル
キレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。In the Production Examples, the amount of polyalkylene glycol produced as a by-product during the production of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer was measured under the following conditions.
【０１０２】＜ポリアルキレングリコールの生成量の測
定条件＞ 機 種：島津製作所社 ＬＣ−１０ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ） 溶離液：種類 イオン交換水 流量 １．５ｍｌ／分 カラム：種類 昭和電工（株）製「ＳｈｏｄｅｘＧＦ−
３１０」４．６×３００ｍｍ 温度 ４０℃ 実施例および比較例における各単量体の反応率および得
られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定
した。<Measurement Conditions of Amount of Polyalkylene Glycol Generated> Model: Shimadzu Corporation LC-10 Detector: Differential refractometer (RI) detector (HITACHI)
3350 RI MONITOR) Eluent: Kind Ion-exchanged water Flow rate 1.5 ml / min Column: Kind “Showex GF- manufactured by Showa Denko KK”
310 "4.6 × 300 mm Temperature 40 ° C. The reaction rate of each monomer and the weight-average molecular weight of the obtained copolymer in Examples and Comparative Examples were measured under the following conditions.
【０１０３】＜各原料単量体の反応率測定条件＞ 機 種：日本分光社 Ｂｏｒｗｉｎ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ
３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％りん酸イオン
交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％） 流量 １．０ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製「ＯＤＳ−１２０Ｔ＋Ｏ
ＤＳ−８０Ｔｓ」各４．６×２５０ｍｍ 温度 ４０℃ ＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１
０） 溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリ
ウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸
でｐＨ６．０に調整 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２
０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」各
７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 温度 ４０℃ 検量線：ポリエチレングリコール基準 ＜実施例１−セメント分散剤（１）の製造＞温度計、攪
拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容
器にイオン交換水４１．７部、アリルアルコールにエチ
レンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１
６５．９部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸
化水素３０％水溶液２．４部を添加した。次に、アクリ
ル酸１４．１部とイオン交換水１５．９部との混合物、
および、３−メルカプトプロピオン酸０．２０部とイオ
ン交換水２９．８部との混合物を、それぞれ反応容器内
に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビ
ン酸１．０部とイオン交換水２９．０部との混合物を反
応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分
間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結さ
せ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶
液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３２，７
００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤
（１）を得た。<Conditions for Measuring the Reaction Rate of Each Raw Material Monomer> Model: JASCO CORPORATION Borwin Detector: Differential Refractometer (RI) Detector (HITACHI)
3350 RI MONITOR) Eluent: type Acetonitrile / 0.1% phosphate ion exchange aqueous solution = 50/50 (vol%) Flow rate 1.0 ml / min Column: Type "ODS-120T + O" manufactured by Tosoh Corporation
DS-80Ts "4.6 × 250 mm each Temperature 40 ° C. <Measurement conditions of weight average molecular weight of copolymer> Model: Waters LCM1 Detector: Differential refractometer (RI) detector (Waters 41)
0) Eluent: type Acetonitrile / 0.05M sodium acetate ion exchange aqueous solution = 40/60 (vol%), adjusted to pH 6.0 with acetic acid Flow rate 0.6 ml / min Column: Type Tosoh Corporation, "TSK- GEL G
4000SWXL "+" G3000SWXL "+" G2
000SWXL ”+“ GUARD COLUMN ”
7.8 × 300 mm, 6.0 × 40 mm Temperature 40 ° C. Calibration curve: based on polyethylene glycol <Example 1—Production of cement dispersant (1)> Glass made with thermometer, stirrer, dropping funnel, and reflux condenser 41.7 parts of ion-exchanged water in a reaction vessel, and unsaturated alcohol 1 obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to allyl alcohol 1
After charging 65.9 parts and raising the temperature to 80 ° C., 2.4 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added thereto. Next, a mixture of 14.1 parts of acrylic acid and 15.9 parts of ion-exchanged water,
Further, a mixture of 0.20 part of 3-mercaptopropionic acid and 29.8 parts of ion-exchanged water was respectively dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 1.0 part of L-ascorbic acid was ion-exchanged with 1.0 part of L-ascorbic acid. A mixture with 29.0 parts of water was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a weight average molecular weight of 32,7.
Thus, a cement dispersant (1) of the present invention comprising an aqueous polymer solution of No. 00 was obtained.
【０１０４】＜実施例２−セメント分散剤（２）の製造
＞温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にイオン交換水４１．９部、アリルアル
コールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和
アルコール１６５．９部を仕込み、８０℃に昇温した
後、そこへ過酸化水素３０％水溶液２．２部を添加し
た。次に、アクリル酸１４．１部とイオン交換水１５．
９部との混合物、および、３−メルカプトプロピオン酸
０．２６部とイオン交換水２９．７部との混合物を、そ
れぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時
に、Ｌ−アスコルビン酸０．９部とイオン交換水２９．
１部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下し
た。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し
重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸
化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平
均分子量３０，３００の重合体水溶液からなる本発明の
セメント分散剤（２）を得た。Example 2 Production of Cement Dispersant (2) 41.9 parts of ion-exchanged water and ethylene oxide in allyl alcohol were placed in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser. 165.9 parts of an unsaturated alcohol to which 75 mol was added was charged, and after the temperature was raised to 80 ° C., 2.2 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added thereto. Next, 14.1 parts of acrylic acid and 15.
9 parts and a mixture of 0.26 parts of 3-mercaptopropionic acid and 29.7 parts of ion-exchanged water were respectively dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, L-ascorbic acid 0 .9 parts and ion-exchanged water 29.
The mixture with 1 part was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 30,300. The cement dispersant (2) of the present invention comprising an aqueous solution was obtained.
【０１０５】＜実施例３−セメント分散剤（３）の製造
＞温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にイオン交換水３５．２部、アリルアル
コールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和
アルコール１６６．２部、およびマレイン酸６．７部を
仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％
水溶液１．９部を添加した。次に、アクリル酸７．１部
とイオン交換水２２．９部との混合物、および、３−メ
ルカプトプロピオン酸０．１１部とイオン交換水２９．
９部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて
滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．７部と
イオン交換水２９．３部との混合物を反応容器内に３．
５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８
０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０
℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶
液を中和し、重量平均分子量２８，１００の重合体水溶
液からなる本発明のセメント分散剤（３）を得た。Example 3 Production of Cement Dispersant (3)> A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 35.2 parts of ion-exchanged water and ethylene oxide in allyl alcohol. 166.2 parts of an unsaturated alcohol added with 75 moles and 6.7 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
1.9 parts of an aqueous solution were added. Next, a mixture of 7.1 parts of acrylic acid and 22.9 parts of ion-exchanged water, and 0.11 part of 3-mercaptopropionic acid and 29.
The mixture of 9 parts was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, a mixture of 0.7 parts of L-ascorbic acid and 29.3 parts of ion-exchanged water was placed in the reaction vessel.
It was added dropwise over 5 hours. After that, 8 minutes for 60 minutes
The temperature was maintained at 0 ° C. to complete the polymerization reaction.
The reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of not more than ℃ to obtain a cement dispersant (3) of the present invention comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 28,100.
【０１０６】＜比較例１−比較セメント分散剤（１）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備え
たガラス製反応容器にイオン交換水４６．４部、アリル
アルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不
飽和アルコール７４．３部を仕込み、８０℃に昇温した
後、そこへ過酸化水素３０％水溶液１３．６部を添加し
た。次に、アクリル酸１０５．７部、および、３−メル
カプトプロピオン酸６．３７部とイオン交換水２３．６
部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴
下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５．３部とイ
オン交換水２４．７部との混合物を反応容器内に３．５
時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０
℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃
以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液
を中和し、重量平均分子量２９，６００の重合体水溶液
からなる比較セメント分散剤（１）を得た。<Comparative Example 1-Production of Comparative Cement Dispersant (1)> 46.4 parts of ion-exchanged water in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and ethylene oxide in allyl alcohol Was added, and the mixture was heated to 80 ° C., and 13.6 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added thereto. Next, 105.7 parts of acrylic acid, 6.37 parts of 3-mercaptopropionic acid and 23.6 parts of ion-exchanged water.
Of L-ascorbic acid and 24.7 parts of ion-exchanged water were simultaneously dropped into the reaction vessel over 3.5 hours.
It was dropped over time. After that, continue for 80 minutes for 60 minutes.
℃ to complete the polymerization reaction, then 80 ℃
The reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at the following temperature to obtain a comparative cement dispersant (1) comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 29,600.
【０１０７】＜比較例２−比較セメント分散剤（２）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備え
たガラス製反応容器にイオン交換水７１．０部、アリル
アルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不
飽和アルコール１６５．９部を仕込み、８０℃に昇温し
た後、そこへ過酸化水素３０％水溶液３．１部を添加し
た。次に、アクリル酸１４．１部とイオン交換水１５．
９部との混合物を反応容器内に３時間かけて滴下し、そ
れと同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２部とイオン交換
水２８．８部との混合物を反応容器内に３．５時間かけ
て滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度
を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温
度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和
し、重量平均分子量２０，３００の重合体水溶液からな
る比較セメント分散剤（２）を得た。Comparative Example 2 Production of Comparative Cement Dispersant (2) 71.0 parts of ion-exchanged water in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, and ethylene oxide in allyl alcohol Was added, and after heating to 80 ° C., 3.1 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added thereto. Next, 14.1 parts of acrylic acid and 15.
The mixture of 9 parts was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, a mixture of 1.2 parts of L-ascorbic acid and 28.8 parts of ion-exchanged water was placed in the reaction vessel over 3.5 hours. It was dropped. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 20,300. A comparative cement dispersant (2) consisting of an aqueous solution was obtained.
【０１０８】＜比較例３−比較セメント分散剤（３）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備え
たガラス製反応容器にイオン交換水８８．３部、アリル
アルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不
飽和アルコール１６６．６部、およびマレイン酸１３．
４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素
３０％水溶液１．７部を添加した。次に、Ｌ−アスコル
ビン酸０．７部とイオン交換水２９．３部との混合物を
反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０
分間引き続いて６０℃に温度を維持し重合反応を完結さ
せ、その後、６０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶
液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２１，７
００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（３）
を得た。<Comparative Example 3—Production of Comparative Cement Dispersant (3)> A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 88.3 parts of ion-exchanged water and allyl alcohol with ethylene oxide. 16.66 parts of an unsaturated alcohol to which 50 moles of
After charging 4 parts and raising the temperature to 60 ° C., 1.7 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added thereto. Next, a mixture of 0.7 parts of L-ascorbic acid and 29.3 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Then 60
Subsequently, the temperature was maintained at 60 ° C. to complete the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution was neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 60 ° C. or less, and the weight average molecular weight was 21,7.
Comparative cement dispersant consisting of 00 aqueous polymer solution (3)
I got
【０１０９】＜モルタル試験＞以上のようにして得られ
た本発明のセメント分散剤（１）〜（３）および比較セ
メント分散剤（１）〜（３）を用いてモルタルを調製
し、下記のモルタル試験を行った。なお、モルタル試験
はいずれも２５℃に調温した材料を用い、２５℃雰囲気
下で行った。<Mortar test> Using the cement dispersants (1) to (3) of the present invention obtained as described above and the comparative cement dispersants (1) to (3), mortar was prepared. A mortar test was performed. The mortar test was performed in a 25 ° C. atmosphere using a material whose temperature was adjusted to 25 ° C.
【０１１０】（１）モルタルフロー値の測定 モルタル配合は、普通ポルトランドセメント（太平洋セ
メント製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のセ
メント分散剤または比較セメント分散剤（セメントに対
して分散剤固形分が０．３０重量％）を含むイオン交換
水２０５ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．２５６）
とした。(1) Measurement of mortar flow value Mortar was mixed with 800 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), 400 g of Toyoura standard sand, the cement dispersant of the present invention or the comparative cement dispersant (solid content of dispersant relative to cement). G of ion-exchanged water containing 0.30% by weight (water / cement ratio (weight ratio) = 0.256)
And
【０１１１】まず、ホバート型モルタルミキサー（ホバ
ート社製、型番Ｎ−５０）を用いて、前記セメントと前
記砂のみを３０秒間低速で空練りし、その後、前記セメ
ント分散剤を含むイオン交換水を加えて３分間中速で混
練することにより、モルタルを調製した。First, only the cement and the sand were kneaded at a low speed for 30 seconds using a Hobart type mortar mixer (manufactured by Hobart, model number N-50). In addition, mortar was prepared by kneading at medium speed for 3 minutes.
【０１１２】得られたモルタルを、直ちに、水平なテー
ブルに置かれた内径と高さがともに５５ｍｍである中空
円筒に、摺り切りまで充填し、混練開始５分後、この円
筒を静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタ
ルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値
をモルタルフロー値とした。結果を表１に示す。The obtained mortar was immediately filled into a hollow cylinder placed on a horizontal table and having an inner diameter and a height of 55 mm until it was cut into a slit. The mortar that was lifted up and spread on the table was measured for the major axis (mm) and the minor axis (mm), and the average value was taken as the mortar flow value. Table 1 shows the results.
【０１１３】（２）硬化時間の測定 普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）１００
０ｇ、本発明のセメント分散剤または比較セメント分散
剤を分散剤固形分換算で３ｇ含むイオン交換水２５６ｇ
（水／セメント比（重量比）＝０．２５６）を、ホバー
ト型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）
を用いて、３分間中速で混練することにより、セメント
ペーストを調製した。(2) Measurement of curing time Ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) 100
256 g of ion-exchanged water containing 0 g, 3 g of the cement dispersant of the present invention or the comparative cement dispersant in terms of the solid content of the dispersant.
(Water / cement ratio (weight ratio) = 0.256) was converted to a Hobart type mortar mixer (manufactured by Hobart, model number N-50).
And kneaded at a medium speed for 3 minutes to prepare a cement paste.
【０１１４】得られたセメントペーストを、直ちに、周
囲を断熱材で覆った３００ｍｌのガラス瓶に入れ、セメ
ントペーストの中心部に温度計を固定して、該セメント
ペーストの経時的な温度変化を測定した。混練開始時点
から、硬化の際の発熱により最高温度に達するまでの所
要時間を硬化時間とした。結果を表１に示す。The obtained cement paste was immediately put into a 300 ml glass bottle whose periphery was covered with a heat insulating material, and a thermometer was fixed to the center of the cement paste to measure the temperature change over time of the cement paste. . The time required from the start of kneading to the time when the temperature reached the maximum temperature due to heat generation during curing was defined as the curing time. Table 1 shows the results.
【０１１５】[0115]
【表１】 [Table 1]
【０１１６】表１から、不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）の配合割合が単量体成分全体中の５０重量％を超
える比較セメント分散剤（１）、オキシアルキレン基の
平均付加モル数が４０モル未満の比較セメント分散剤
（２）、アクリル酸（塩）が単量体成分として配合され
ていない比較セメント分散剤（３）を添加したモルタル
は、いずれも充分なモルタルフロー値が得られなかった
のに対し、本発明のセメント分散剤を添加したモルタル
は、いずれも高いモルタルフロー値を示すことが判る。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モル
のセメント分散剤（１）と、７５モルのセメント分散剤
（２）および（３）とを比較すると、平均付加モル数が
大きいほど、硬化が速いことが判る。From Table 1, it can be seen that the mixing ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) exceeds 50% by weight in the whole monomer component, the comparative cement dispersant (1), and the average addition mole of oxyalkylene groups. The mortar to which the comparative cement dispersant (2) whose number is less than 40 mol and the comparative cement dispersant (3) in which acrylic acid (salt) is not blended as a monomer component has a sufficient mortar flow value. While it was not obtained, the mortars to which the cement dispersant of the present invention was added all show high mortar flow values.
Also, when comparing the cement dispersant (1) having an average addition mole number of the oxyalkylene group of 50 moles with the cement dispersants (2) and (3) of 75 moles, the larger the average addition mole number is, the harder the curing is. It turns out that it is fast.
【０１１７】（製造例１）温度計、攪拌機、窒素及びア
ルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応
器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１５８
部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃
を保持したままエチレンオキシド６１５４部を反応器内
に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまで
その温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成
物（以下、Ｍ−１と称す。）は、アリルアルコールに平
均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−５
０と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレン
グリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであ
り、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体に対して２．５％
であった。(Production Example 1) Allyl alcohol 158 as an unsaturated alcohol was placed in a stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, a stirrer, nitrogen and an alkylene oxide introduction tube.
And 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. And 150 ° C under safe pressure
While maintaining the temperature, 6154 parts of ethylene oxide were introduced into the reactor, and the temperature was maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed to terminate the reaction. The obtained reaction product (hereinafter, referred to as M-1) is an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer obtained by adding an average of 50 mol of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter, referred to as AL-5).
Called 0. ) Together with polyalkylene glycol (polyethylene glycol) as a by-product. The amount of polyethylene glycol produced is 2.5% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer.
Met.
【０１１８】（製造例２）温度計、攪拌機、窒素及びア
ルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応
器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１０５
部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃
を保持したままエチレンオキシド６１９５部を反応器内
に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまで
その温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成
物（以下、Ｍ−２と称す。）は、アリルアルコールに平
均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−７
５と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレン
グリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであ
り、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリア
ルキレングリコールエーテル系単量体に対して３．２％
であった。(Production Example 2) Allyl alcohol 105 as an unsaturated alcohol was placed in a stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, a stirrer, nitrogen and an alkylene oxide introduction tube.
And 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring and heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. And 150 ° C under safe pressure
While maintaining the temperature, 6195 parts of ethylene oxide were introduced into the reactor, and the temperature was maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed to terminate the reaction. The obtained reaction product (hereinafter, referred to as M-2) is an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer obtained by adding an average of 75 mol of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter, referred to as AL-7).
Called 5. ) Together with polyalkylene glycol (polyethylene glycol) as a by-product, and the amount of polyethylene glycol produced is 3.2% based on the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer.
Met.
【０１１９】＜実施例４−セメント分散剤（４）の製造
＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６
６部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量
体として製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４１
０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコール
を１０部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器
を８０℃に保った状態で、過酸化水素２．５２４部とイ
オン交換水１０．１０部とからなる過酸化水素水溶液を
添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維
持した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリ
ル酸５４．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、そ
れと同時に、イオン交換水１８．５３部にＬ−アスコル
ビン酸３．２６９部および３―メルカプトプロピオン酸
０．９８５部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴
下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持
した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全
単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であ
った。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明
のセメント分散剤（４）を得た。Example 4 Production of Cement Dispersant (4) In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, ion-exchanged water 16 was added.
6 parts, reaction product (M-1) 41 obtained in Production Example 1 as an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer
0 parts (containing 400 parts of AL-50 and 10 parts of polyethylene glycol) were charged and heated to 80 ° C. While the reaction vessel was kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 2.524 parts of hydrogen peroxide and 10.10 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the temperature at 80 ° C. for 30 minutes after charging the aqueous hydrogen peroxide solution, 54.1 parts of acrylic acid as an unsaturated monocarboxylic acid monomer was dropped into the reaction vessel over 3 hours. An aqueous solution in which 3.269 parts of L-ascorbic acid and 0.985 part of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in .53 parts was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. In addition, the concentration of the polymerization component (the concentration by weight of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (4) of the present invention.
【０１２０】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), amount of carboxylic acid in terms of unneutralized copolymer (meq / g), weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer with respect to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol with respect to neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１２１】＜実施例５−セメント分散剤（５）の製造
＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６
８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量
体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１
３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコール
を１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器
を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．９７７部とイ
オン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添
加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持
した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル
酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それ
と同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビ
ン酸２．５６１部および３―メルカプトプロピオン酸
０．７７２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴
下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持
した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全
単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であ
った。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明
のセメント分散剤（５）を得た。Example 5 Production of Cement Dispersant (5) In a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser, ion-exchanged water 16 was added.
8 parts, reaction product (M-2) 41 obtained in Production Example 2 as an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer
3 parts (containing 400 parts of AL-75 and 13 parts of polyethylene glycol) were charged and heated to 80 ° C. With the reactor kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution comprising 1.977 parts of hydrogen peroxide and 7.91 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the temperature at 80 ° C. for 30 minutes after charging the aqueous hydrogen peroxide solution, 43.8 parts of acrylic acid as an unsaturated monocarboxylic acid monomer was dropped into the reaction vessel over 3 hours. An aqueous solution in which 2.561 parts of L-ascorbic acid and 0.772 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in .51 parts, was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. In addition, the concentration of the polymerization component (the concentration by weight of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (5) of the present invention.
【０１２２】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer relative to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol based on neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１２３】＜実施例６−セメント分散剤（６）の製造
＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１７
０部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量
体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１
３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコール
を１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器
を８０℃に保った状態で、過酸化水素２．３０２部とイ
オン交換水９．２１部とからなる過酸化水素水溶液を添
加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持
した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル
酸４５．１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと
同時に、イオン交換水１６．８９部にＬ−アスコルビン
酸２．９８１部および３―メルカプトプロピオン酸０．
８９８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下し
た。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した
後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量
体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であっ
た。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の
セメント分散剤（６）を得た。Example 6 Production of Cement Dispersant (6) Ion-exchanged water 17 was placed in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser.
0 parts, reaction product (M-2) 41 obtained in Production Example 2 as an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer
3 parts (containing 400 parts of AL-75 and 13 parts of polyethylene glycol) were charged and heated to 80 ° C. While the reaction vessel was maintained at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution comprising 2.302 parts of hydrogen peroxide and 9.21 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the temperature at 80 ° C. for 30 minutes after charging the aqueous hydrogen peroxide solution, 45.1 parts of acrylic acid and 11.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as an unsaturated monocarboxylic acid monomer were placed in the reaction vessel over 3 hours. At the same time, 2.981 parts of L-ascorbic acid and 0.1 part of 3-mercaptopropionic acid were added to 16.89 parts of ion-exchanged water.
An aqueous solution in which 898 parts were dissolved was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. In addition, the concentration of the polymerization component (the concentration by weight of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (6) of the present invention.
【０１２４】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), amount of carboxylic acid in terms of unneutralized copolymer (meq / g), weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer with respect to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol based on neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１２５】＜比較例４−比較セメント分散剤（４）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水
８９７部、アリルアルコールに平均２５モルのエチレン
オキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）２
００部を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃
に保った状態で、過酸化水素１．３５３部とイオン交換
水５．４１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。
過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、
メタクリル酸２８．１部を反応容器内に３時間かけて滴
下し、それと同時に、イオン交換水９．９３部にＬ−ア
スコルビン酸１．７５２部を溶解させた水溶液を３．５
時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃
に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合
成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）
は２０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で
水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中
和し、比較セメント分散剤（４）を得た。Comparative Example 4 Production of Comparative Cement Dispersant (4) A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 897 parts of ion-exchanged water and allyl alcohol. Polyalkylene glycol ether monomer (excluding polyalkylene glycol) having an average of 25 moles of ethylene oxide added thereto
Then, 00 parts were charged and the temperature was raised to 80 ° C. Reaction vessel at 80 ° C
, And an aqueous solution of hydrogen peroxide consisting of 1.353 parts of hydrogen peroxide and 5.41 parts of ion-exchanged water was added.
After maintaining at 80 ° C. for 30 minutes after adding the aqueous hydrogen peroxide solution,
28.1 parts of methacrylic acid were dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution obtained by dissolving 1.752 parts of L-ascorbic acid in 9.93 parts of ion-exchanged water was 3.5.
It was dropped over time. After that, continue for 1 hour at 80 ° C
After the temperature was maintained at, the polymerization reaction was terminated. In addition, polymerization component concentration (concentration by weight of all monomer components based on all raw materials)
Was 20%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (4).
【０１２６】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [Copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer relative to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol based on neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１２７】＜比較例５−比較セメント分散剤（５）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水
８９８部、アリルアルコールに平均２０モルのエチレン
オキシドと平均１０モルのプロピレンオキシドとが付加
した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体
（ポリアルキレングリコール含まず）２００部を仕込
み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態
で、過酸化水素１．２４４部とイオン交換水４．９８部
とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水
溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸
２８．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと
同時に、イオン交換水９．１３部にＬ−アスコルビン酸
１．６１１部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴
下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持
した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全
単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は２０％であ
った。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セ
メント分散剤（５）を得た。Comparative Example 5 Production of Comparative Cement Dispersant (5) A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 898 parts of ion-exchanged water and allyl alcohol. Was charged with 200 parts of an unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (not including polyalkylene glycol) to which 20 mol of ethylene oxide and 10 mol of propylene oxide had been added on average, and the temperature was raised to 80 ° C. While the reaction vessel was maintained at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution comprising 1.244 parts of hydrogen peroxide and 4.98 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the temperature at 80 ° C. for 30 minutes after charging the aqueous hydrogen peroxide solution, 28.1 parts of methacrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, L-ascorbic acid was added to 9.13 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 611 parts were dissolved was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The concentration of the polymerization components (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 20%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (5).
【０１２８】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [Copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer relative to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol based on neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１２９】＜比較例６−比較セメント分散剤（６）の
製造＞温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水
８８．３部、アリルアルコールに平均５０モルのエチレ
ンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコール
エーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）
１６６．６部、およびマレイン酸１３．４部を仕込み、
６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で、
過酸化水素３０％水溶液１．７部を添加した。次いで、
イオン交換水２９．３部にＬ−アスコルビン酸０．７部
を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その
後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合
反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の
全原料に対する重量％濃度）は６０％であった。その
後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液
を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント分散
剤（６）を得た。Comparative Example 6 Production of Comparative Cement Dispersant (6) A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 88.3 parts of ion-exchanged water. Unsaturated polyalkylene glycol ether monomer obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to allyl alcohol (excluding polyalkylene glycol)
166.6 parts and 13.4 parts of maleic acid were charged,
The temperature was raised to 65 ° C. With the reaction vessel kept at 65 ° C,
1.7 parts of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide were added. Then
An aqueous solution in which 0.7 part of L-ascorbic acid was dissolved in 29.3 parts of ion-exchanged water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. In addition, the concentration of the polymerization component (the concentration by weight of all monomer components with respect to all raw materials) was 60%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (6).
【０１３０】各原料単量体の反応率（％）および得られ
た分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比
（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単
量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換
算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型
共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエー
テル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対する
ポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示
す。The reaction rate (%) of each raw material monomer and the analysis result of the copolymer contained in the obtained dispersant [copolymer composition ratio (%), the ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer Structural unit amount (mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer relative to neutralized copolymer (%), Content (%) of polyalkylene glycol based on neutralized copolymer] is shown in Table 2.
【０１３１】[0131]
【表２】 [Table 2]
【０１３２】＜コンクリート試験＞以上のようにして得
られた本発明のセメント分散剤（４）〜（６）および比
較セメント分散剤（４）〜（６）を用いてコンクリート
組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値の経時
変化、空気量、および混練時間を測定した。結果を表３
に示す。<Concrete test> A concrete composition was prepared using the cement dispersants (4) to (6) of the present invention and the comparative cement dispersants (4) to (6) obtained as described above. The following methods were used to measure the change over time in slump flow value, the amount of air, and the kneading time. Table 3 shows the results
Shown in
【０１３３】コンクリート組成物の調製は、次のように
して行なった。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６４
５．３ｋｇ／ｍ3 を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより
１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント製普通
ポルトランドセメント）６６０ｋｇ／ｍ3 を加えて１０
秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６０
０±５０ｍｍとなる量のセメント分散剤を含む水道水１
６５ｋｇ／ｍ3 を加えて９０秒間混練した。但し、組成
物が均一になる時間が６０秒を超えた場合には、均一と
なった時点からさらに３０秒間混練を継続した。その
後、さらに粗骨材（青梅産砕石）９４１．３ｋｇ／ｍ3
を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得
た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート
組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオ
キシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が１．０±
０．３ｖｏｌ％となるように調整した。なお、水／セメ
ント比（重量比）＝０．２５、細骨材率［細骨材／（細
骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４０３であった。セ
メントに対するセメント分散剤の使用量（セメントに対
するセメント分散剤中の固形分［不揮発分］の量）（重
量％）およびセメントに対するセメント分散剤中の共重
合体の量（重量％）は表３に示す。なお、セメント分散
剤中の固形分［不揮発分］は、適量のセメント分散剤を
１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して
測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮
発分］が含まれるように分散剤を計量して使用した。The preparation of the concrete composition was carried out as follows. First, fine aggregate (land sand from Oigawa water system) 64
After kneading 5.3 kg / m 3 with a 50 L forced pan mixer for 10 seconds, add 660 kg / m 3 of cement (Normal Portland cement made by Taiheiyo Cement) and add 10 kg.
Kneaded for seconds. After that, the initial slump flow value becomes 60
Tap water 1 containing a cement dispersant in an amount of 0 ± 50 mm
65 kg / m 3 was added and kneaded for 90 seconds. However, when the time during which the composition became uniform exceeded 60 seconds, kneading was continued for another 30 seconds from the time when the composition became uniform. Then, coarse aggregate (crushed stone from Ome) 941.3 kg / m 3
Was added and kneaded for 90 seconds to obtain a concrete composition. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available oxyalkylene-based defoaming agent was used, and the amount of air was 1.0 ±
It was adjusted to be 0.3 vol%. The water / cement ratio (weight ratio) = 0.25 and the fine aggregate ratio [fine aggregate / (fine aggregate + coarse aggregate)] (volume ratio) = 0.403. Table 3 shows the amount of the cement dispersant used for the cement (the amount of the solid content [non-volatile content] in the cement dispersant relative to the cement) (% by weight) and the amount of the copolymer in the cement dispersant relative to the cement (% by weight). Show. The solid content [non-volatile content] in the cement dispersant is measured by removing a volatile component by heating and drying an appropriate amount of the cement dispersant at 130 ° C. The non-volatile content] was measured and used.
【０１３４】１）スランプフロー値の経時変化；ＪＩＳ
−Ａ−１１０１に準じて測定した。1) Time-dependent change of slump flow value; JIS
-Measured according to A-1101.
【０１３５】２）空気量；ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じ
て測定した。2) Air volume: Measured according to JIS-A-1128.
【０１３６】３）混練時間；コンクリート組成物調製時
に、水道水およびセメント分散剤を加えてから粗骨材を
加えるまでの混練に要した時間を混練時間とした。3) Kneading time: The time required for kneading from the addition of tap water and the cement dispersant to the addition of the coarse aggregate during the preparation of the concrete composition was taken as the kneading time.
【０１３７】＜硬化時間の測定＞以上のようにして得ら
れた本発明のセメント分散剤（４）〜（６）および比較
セメント分散剤（４）〜（６）を用いてセメントペ−ス
トを調製し、下記の方法で硬化時間を測定した。結果を
表３に示す。<Measurement of setting time> A cement paste was prepared using the cement dispersants (4) to (6) of the present invention and the comparative cement dispersants (4) to (6) obtained as described above. Then, the curing time was measured by the following method. Table 3 shows the results.
【０１３８】セメント（太平洋セメント製普通ポルトラ
ンドセメント）１５００ｇに、セメント分散剤を含むイ
オン交換水３７５ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．
２５）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート
社製、型番Ｎ−５０）を用いて５分間中速で混練するこ
とにより、セメントペーストを調製した。なお、セメン
トに対するセメント分散剤の使用量（セメントに対する
セメント分散剤中の固形分［不揮発分］の量）（重量
％）は、上記コンクリート試験において６００±５０ｍ
ｍのスランプフロー値が得られた量とした。375 g of ion-exchanged water containing a cement dispersant (water / cement ratio (weight ratio) = 0.
25) was added, and the mixture was kneaded at a medium speed for 5 minutes using a Hobart-type mortar mixer (manufactured by Hobart, model number N-50) to prepare a cement paste. The amount of the cement dispersant used for the cement (the amount of the solid content [non-volatile content] in the cement dispersant relative to the cement) (% by weight) was 600 ± 50 m in the above concrete test.
The slump flow value of m was taken as the amount obtained.
【０１３９】得られたセメントペーストを、直ちに、周
囲を断熱材で覆った１０００ｍｌのガラス瓶に入れ、セ
メントペーストの中心に温度記録計に接続した温度計を
固定し、セメントペーストの温度の経時変化を測定し
た。混練開始時点から、セメントペーストの硬化時の発
熱によって最高温度に到達するまでの時間を硬化時間と
した。The obtained cement paste was immediately placed in a 1000 ml glass bottle whose periphery was covered with a heat insulating material, and a thermometer connected to a thermometer was fixed to the center of the cement paste, and the change of the temperature of the cement paste with time was measured. It was measured. The time from the start of kneading to the time when the maximum temperature was reached by the heat generated during the hardening of the cement paste was defined as the hardening time.
【０１４０】[0140]
【表３】 [Table 3]
【０１４１】表３から、比較セメント分散剤を用いた場
合はいずれも、充分なスランプフロー値を得るのに要す
る使用量が多くなるため、硬化時間が長くなることが明
らかである。しかも、混練時間が短いとスランプフロー
値の経時変化が大きく、流動性の低下が著しくなり、一
方、スランプフロー値の経時変化が比較的小さいと、混
練時間が著しく長くなることが明らかである。これに対
し、本発明のセメント分散剤を用いた場合はいずれも、
充分なスランプフロー値を得るのに要する使用量が少な
く、硬化時間が短いと同時に、スランプフロー値の経時
変化も小さく、しかも混練時間も短いことが明らかであ
る。From Table 3, it is clear that in each case where the comparative cement dispersant was used, the amount of use required to obtain a sufficient slump flow value was large, and the curing time was prolonged. In addition, it is apparent that if the kneading time is short, the change with time of the slump flow value is large and the fluidity is significantly reduced, while if the change with time in the slump flow value is relatively small, the kneading time is significantly long. In contrast, when using the cement dispersant of the present invention,
It is evident that the amount used to obtain a sufficient slump flow value is small, the curing time is short, the change with time in the slump flow value is small, and the kneading time is short.
【０１４２】[0142]
【発明の効果】本発明のセメント分散剤によれば、少な
い添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域におい
ても優れた分散性能を発揮することができる。According to the cement dispersant of the present invention, high dispersibility can be exhibited with a small amount of addition, and excellent dispersibility can be exhibited especially in a high water reduction rate region.
【０１４３】また、本発明のセメント分散剤を配合した
セメント組成物によれば、優れた流動性を示し、施工上
の障害を改善することができる。Further, according to the cement composition containing the cement dispersant of the present invention, excellent fluidity is exhibited, and obstacles in construction can be improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 (72)発明者 枚田 健 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 山本 匡哉 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 宇野 亨 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G012 PB31 PC01 4J027 AC02 AC03 AC07 AJ02 BA02 BA03 BA06 CB02 CB03 CB09 CC02 CD09 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C04B 103: 40 C04B 103: 40 (72) Inventor Takeshi Kenta 5-8 Nishiminaburicho, Suita-shi, Osaka No. Nippon Shokubai Co., Ltd. Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiyuki Onda 14-1, Chidori-cho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term (reference) 4G012 PB31 PC01 4J027 AC02 AC03 AC07 AJ02 BA02 BA03 BA06 CB02 CB03 CB09 CC02 CD09
Claims (5)
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構
成単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で示される不飽和モ
ノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）と
を含んでなる共重合体を必須成分として含み、かつ、前
記構成単位（ＩＩ）が前記共重合体の全構成単位中の５
０重量％以下を占め、該構成単位（ＩＩ）がアクリル酸
（塩）に由来する構造を少なくとも含んでなる、セメン
ト分散剤。 【化１】 （式（１）中、Ｙは、炭素数２または３のアルケニル基
を表し、Ｒ1 Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物を表し、かつ全オキシ
アルキレン基中の９０モル％以上はオキシエチレン基で
あり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であ
り、４０〜３００の数を表わす。） 【化２】 （式（２）中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に水
素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一価金属、二価
金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）1. A structural unit (I) derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid represented by the following general formula (2) A copolymer comprising a structural unit (II) derived from a system monomer (b) as an essential component, and wherein the structural unit (II) is 5% of all the structural units of the copolymer.
A cement dispersant comprising 0% by weight or less, wherein the structural unit (II) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt). Embedded image (In the formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms; R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms; 90 mol% or more of the alkylene group is an oxyethylene group, and n is the average number of moles of the oxyalkylene group added and represents a number of 40 to 300.) (In the formula (2), R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と下記一
般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）とを含む単量体成分が共重合されてなる共重合体
を必須成分として含み、かつ、前記不飽和モノカルボン
酸系単量体（ｂ）の割合は前記単量体成分全体に対し５
０重量％以下であり、該不飽和モノカルボン酸系単量体
（ｂ）がアクリル酸（塩）を少なくとも含んでなる、セ
メント分散剤。 【化３】 （式（１）中、Ｙは、炭素数２または３のアルケニル基
を表し、Ｒ1 Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン
基の１種または２種以上の混合物を表し、かつ全オキシ
アルキレン基中の９０モル％以上はオキシエチレン基で
あり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であ
り、４０〜３００の数を表わす。） 【化４】 （式（２）中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に水
素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一価金属、二価
金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）2. An unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) represented by the following general formula (2): And a proportion of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is 5 to the entire monomer component.
0% by weight or less, wherein the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) contains at least acrylic acid (salt). Embedded image (In the formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms; R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms; 90 mol% or more of the alkylene groups are oxyethylene groups, and n is the average number of moles of the oxyalkylene groups added, and represents a number of 40 to 300.) (In the formula (2), R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group.)
の前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量
体（ａ）をも含有する、請求項１または２に記載のセメ
ント分散剤。3. 1 to 100% by weight based on the copolymer
The cement dispersant according to claim 1, further comprising the unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer (a).
ポリアルキレングリコールをも含有する、請求項１から
３までのいずれかに記載のセメント分散剤。4. The cement dispersant according to claim 1, further comprising 1 to 50% by weight of the copolymer, a polyalkylene glycol.
セメント分散剤、セメントおよび水を必須成分として含
む、セメント組成物。5. A cement composition comprising the cement dispersant according to any one of claims 1 to 4, cement and water as essential components.
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