JP2003165938A - Ink composition for printing on glass - Google Patents
Ink composition for printing on glassInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基材の表面
に直接印刷するためのインキ組成物に関するものであ
る。詳しくは、焼成後の印刷パターン上への無電解金属
メッキ法による選択的な金属層の形成に際し、良好なメ
ッキ性及び耐久性を示し、各種電極や電気回路、電磁波
遮蔽部材、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
前面板の電磁波遮蔽部材の作製を目的として、ガラス基
板上に導電性パターンを形成する用途に有用なインキ組
成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ink composition for printing directly on the surface of a glass substrate. Specifically, when forming a selective metal layer on the printed pattern after firing by an electroless metal plating method, it shows good plating property and durability, and various electrodes, electric circuits, electromagnetic wave shielding members, particularly plasma display panels. (PDP)
The present invention relates to an ink composition useful for forming a conductive pattern on a glass substrate for the purpose of producing an electromagnetic wave shielding member for a front plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ディスプレイ、特にプラズマディスプレ
イパネルは、使用する電力が大きく、比較的強い電磁波
が発生するため、前面に高い電磁波遮蔽性を持つフィル
ターを取り付ける必要がある。業務用プラズマディスプ
レイパネルの前面板電磁波遮蔽部材には、銀の蒸着膜か
らなる透明導電膜が一般に用いられるが、特に民生用に
は、より高い電磁波遮蔽性を有する材料として、導電性
材料からなる幾何学パターンを持った電磁波遮蔽部材が
好ましく用いられる。このような電磁波遮蔽部材として
は、銅箔を格子状にエッチングしたエッチングメッシュ
や、ポリエステルなどの繊維を格子状に編んだものの表
面に銅をメッキした繊維メッシュ、導電性パターンを印
刷法により形成した印刷メッシュなどがある。本発明
は、これらのうち印刷メッシュによる電磁波遮蔽部材の
製造に適したインキ組成物を提供しようとするものであ
る。2. Description of the Related Art A display, especially a plasma display panel, uses a large amount of electric power and generates a relatively strong electromagnetic wave. Therefore, it is necessary to attach a filter having a high electromagnetic wave shielding property to the front surface. A transparent conductive film made of a vapor deposited film of silver is generally used for the front plate electromagnetic wave shielding member of a commercial plasma display panel, but especially for consumer use, it is made of a conductive material as a material having a higher electromagnetic wave shielding property. An electromagnetic wave shielding member having a geometric pattern is preferably used. As such an electromagnetic wave shielding member, an etching mesh formed by etching a copper foil in a grid pattern, a fiber mesh in which fibers such as polyester are knitted in a grid pattern and copper plated on the surface, and a conductive pattern are formed by a printing method. There is a printing mesh. The present invention is intended to provide an ink composition suitable for producing an electromagnetic wave shielding member using a printing mesh among these.
【０００３】ところで、ディスプレイ前面板に設けた幾
何学パターンが可視光線を反射、散乱しやすい場合、前
面板の表面及び基板側に、周囲の景色やディスプレイに
表示される画面が映り込み、結果としてディスプレイの
コントラストが低下するなどの悪影響が生じることがあ
る。そのため、パターン材料の視聴者側は黒色化されて
いるのが好ましい。パターンの両面が黒色化されていれ
ば、より視認性の高い材料となる。By the way, when the geometric pattern provided on the front plate of the display easily reflects and scatters visible light, the surrounding scenery and the screen displayed on the display are reflected on the surface of the front plate and the substrate side. There may be adverse effects such as a decrease in display contrast. Therefore, the viewer side of the pattern material is preferably blackened. If both sides of the pattern are blackened, the material has higher visibility.
【０００４】印刷法に着目すると、低軟化点ガラスフリ
ットと導電性無機顔料とバインダー樹脂とを含有する導
電性インキをガラス基板に印刷し、その後焼成すること
により、各種の電磁波遮蔽部材や電気回路、透明電極な
どの作製が可能である。このようなインキを用いた場
合、焼成によってバインダー樹脂が分解するとともにガ
ラスフリットが軟化して、印刷パターンとガラス基板が
強固に接着する。また、用いる無機顔料の種類や焼成条
件によっては、焼結が起こる。多くの場合、焼成により
パターンの電磁波遮蔽性、導電性等の性能も向上すると
いうメリットがある。Focusing on the printing method, a conductive ink containing a low-softening-point glass frit, a conductive inorganic pigment, and a binder resin is printed on a glass substrate and then baked to obtain various electromagnetic wave shielding members and electric circuits. It is possible to manufacture transparent electrodes. When such an ink is used, the binder resin is decomposed by firing and the glass frit is softened, so that the printed pattern and the glass substrate are firmly bonded. Further, depending on the type of inorganic pigment used and the firing conditions, sintering occurs. In many cases, there is an advantage that the performance of the pattern such as electromagnetic wave shielding property and conductivity is improved by firing.
【０００５】しかしながら、例えばプラズマディスプレ
イパネル前面板の電磁波遮蔽部材などでは、高い電磁波
遮蔽性が要求され、同時にディスプレイの視認性を低下
させないことも要求される。このような用途に対して
は、インキに特殊な性能を持たせなくては、目的の機能
を有する材料を作製することができない。例えば、銅、
銀、金などをフィラーとして用いた一般のインキでガラ
ス基板に幾何学パターンを形成した場合、電磁波遮蔽性
は高いものの、インキが金属光沢を帯びるため、パター
ンが可視光線を散乱してディスプレイの視認性を低下さ
せる。However, for example, an electromagnetic wave shielding member for a front panel of a plasma display panel is required to have a high electromagnetic wave shielding property, and at the same time, it is also required not to reduce the visibility of the display. For such an application, a material having a desired function cannot be produced unless the ink has a special performance. For example, copper,
When a geometric pattern is formed on a glass substrate with general ink that uses silver, gold, etc. as a filler, the electromagnetic wave shielding property is high, but since the ink has a metallic luster, the pattern scatters visible light and makes the display visible. Reduce sex.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ディスプレイの視認性
低下を防ぐためには、電磁波シールド部材の少なくとも
視聴者側は黒色化されていることが必要であり、両面が
黒色化されていればより望ましい。ところが、インキに
単に黒色顔料や黒色染料を添加してインキを黒色化した
場合、インキの導電性が低下し、それを用いて得られる
印刷パターンにおいて十分な電磁波遮蔽性を得ることが
できない。このような電磁波遮蔽性に劣る黒色パターン
の性能を向上させるためには、パターンの表面に、メッ
キ処理により追加の金属層を形成すればよい。ここで、
形成する追加金属層に黒色のものを用いるか、又は追加
金属層の表面を黒色化処理すれば、パターンの両面が黒
色になる。また、このようなメッキ法による追加金属層
の形成及び／又はパターンの黒色化を行う場合には、メ
ッキ前のパターン自体が黒色でなくても、印刷パターン
の少なくとも一方向は黒色化できることになる。いずれ
の場合も、パターンへの金属メッキが必要であるが、そ
の際、インキ表面への選択的な金属メッキが可能である
こと、浸食作用の強い薬品を用いるメッキ処理の際にイ
ンキが脱落しないこと、メッキされた金属の張力により
インキが剥離しないことなどの課題を解決する必要があ
った。In order to prevent a reduction in the visibility of the display, it is necessary that at least the viewer side of the electromagnetic wave shield member is blackened, and it is more preferable that both sides are blackened. However, when a black pigment or a black dye is simply added to the ink to blacken the ink, the conductivity of the ink is lowered, and a sufficient electromagnetic wave shielding property cannot be obtained in a print pattern obtained using the ink. In order to improve the performance of such a black pattern having a poor electromagnetic wave shielding property, an additional metal layer may be formed on the surface of the pattern by plating. here,
If the additional metal layer to be formed is black or the surface of the additional metal layer is blackened, both surfaces of the pattern become black. Further, when the additional metal layer is formed and / or the pattern is blackened by such a plating method, at least one direction of the printed pattern can be blackened even if the pattern itself before plating is not black. . In either case, metal plating on the pattern is required, but at that time, selective metal plating on the ink surface is possible, and the ink does not fall off during plating treatment using a chemical with a strong erosion action. In addition, it is necessary to solve the problem that the ink does not peel off due to the tension of the plated metal.
【０００７】そこで本発明の目的は、ガラス基板に直接
印刷パターンを形成することが可能であるとともに、焼
成後に印刷部への選択的な金属メッキが可能で、メッキ
工程により脱落することのない性質を持ったインキ組成
物を提供することにある。研究の結果、フィラーの種類
やガラスフリットの軟化点などを制御することで、印刷
パターンの焼成後の湿式金属メッキ性、メッキ液に対す
る耐久性及びメッキ後のパターンの強度が良好になるこ
とを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明に至っ
た。Therefore, an object of the present invention is that a printed pattern can be directly formed on a glass substrate, and selective metal plating can be performed on a printed portion after firing so that the printed portion does not fall off during the plating process. It is to provide an ink composition having As a result of research, they found that by controlling the type of filler and the softening point of glass frit, the wet metal plating property of the printed pattern after firing, the durability against the plating solution, and the strength of the pattern after plating were improved. Further, various studies have been added to reach the present invention.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】したがって本発明によれ
ば、第一の見地から、ガラス基材に印刷し、焼成後の印
刷部に選択的な無電解金属メッキを施すためのインキで
あって、少なくとも、（ａ）３００〜７５０℃の範囲の
温度で焼成した後に、無電解金属メッキのためのメッキ
触媒を吸着する性質を有する無機顔料、（ｄ）軟化点３
５０℃以上のガラスフリット、及び（ｅ）バインダー樹
脂の各成分を含有するインキ組成物が提供される。Therefore, according to the present invention, from the first aspect, an ink for printing on a glass substrate and selectively electroless metal plating the printed portion after firing is provided. At least (a) an inorganic pigment having a property of adsorbing a plating catalyst for electroless metal plating after firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C., (d) a softening point 3
An ink composition containing a glass frit having a temperature of 50 ° C. or higher and (e) a binder resin component is provided.
【０００９】この組成物においては、無機顔料（ａ）
を、フィラー成分（a1）と、３００〜７５０℃の範囲の
温度で焼成した後にメッキ触媒を吸着する性質を有する
触媒吸着成分（a2）とで構成することができる。ここで
いうフィラー成分（a1）は、焼成後のパターンに形態保
持性を付与するものであり、通常は同時に、インキの印
刷性や黒さなども付与することになる。In this composition, the inorganic pigment (a)
Can be composed of a filler component (a1) and a catalyst adsorption component (a2) having a property of adsorbing a plating catalyst after firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C. The filler component (a1) as used herein imparts the shape retention property to the pattern after firing, and usually also imparts the printability and blackness of the ink at the same time.
【００１０】また本発明によれば、第二の見地から、ガ
ラス基材に印刷し、焼成後の印刷部に選択的な無電解金
属メッキを施すためのインキであって、少なくとも、
（ｃ）３００〜７５０℃の範囲の温度で焼成した後に直
接、無電解金属メッキが可能なメッキ下地成分、（ｄ）
軟化点３５０℃以上のガラスフリット、及び（ｅ）バイ
ンダー樹脂の各成分を含有するインキ組成物も提供され
る。According to the present invention, from the second aspect, an ink for printing on a glass substrate and selectively electrolessly plating the printed portion after firing, comprising at least:
(C) A plating base component capable of directly performing electroless metal plating after firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C., (d)
There is also provided an ink composition containing a glass frit having a softening point of 350 ° C. or higher, and (e) a binder resin component.
【００１１】この組成物においては、メッキ下地成分
（ｃ）、ガラスフリット（ｄ）及びバインダー樹脂
（ｅ）に加えて、（ｂ）フィラー成分を含有するのが有
利である。このフィラー成分（ｂ）も、焼成後のパター
ンに形態保持性を付与するものであり、通常は同時に、
インキの印刷性や黒さなども付与することになる。This composition advantageously contains a filler component (b) in addition to the plating base component (c), glass frit (d) and binder resin (e). This filler component (b) also imparts shape retention to the pattern after firing, and usually at the same time,
It also gives the printability and blackness of the ink.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】前述したように、本発明のインキ
組成物の主たる用途として意図されるディスプレイ、特
にプラズマディスプレイパネルにおいては、パターン材
料の少なくとも視聴者側が黒色化されているのが好まし
い。パターンの両面が黒色化されていれば、より視認性
の高いディスプレイとなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, in the display intended for the main use of the ink composition of the present invention, particularly the plasma display panel, it is preferable that at least the viewer side of the pattern material is blackened. If both sides of the pattern are blackened, the display has higher visibility.
【００１３】印刷メッシュでは、印刷により形成したパ
ターンに追加の金属層を付与して、導電性を向上させる
必要があり、このために無電解金属メッキが用いられ
る。無電解メッキは通常、銅化合物やニッケル化合物の
ような金属化合物を含む水溶液であるメッキ液に被メッ
キ物を浸漬することにより行われる。この際、メッキ金
属の析出を促進するために、メッキ液への浸漬前に触媒
付与工程が施されることが多い。本発明において第一の
見地から特定する無機顔料（ａ）、ガラスフリット
（ｄ）及びバインダー樹脂（ｅ）を含有するインキ組成
物は、このような触媒付与工程を経た後に無電解金属メ
ッキを行うのに好適に用いられる。また、無機顔料
（ａ）やガラスフリット（ｄ）に黒色のものを用いれ
ば、パターンが黒色化されるので、ディスプレイ前面板
用途に好適である。Printed mesh requires the addition of an additional metal layer to the pattern formed by printing to improve conductivity, and electroless metal plating is used for this purpose. The electroless plating is usually performed by immersing the object to be plated in a plating solution which is an aqueous solution containing a metal compound such as a copper compound or a nickel compound. At this time, in order to promote the deposition of the plating metal, a catalyst application step is often performed before the immersion in the plating solution. The ink composition containing the inorganic pigment (a), the glass frit (d) and the binder resin (e) specified from the first aspect in the present invention is subjected to electroless metal plating after such a catalyst application step. It is preferably used for. Further, if a black inorganic frit (a) or glass frit (d) is used, the pattern is blackened, which is suitable for use as a display front plate.
【００１４】一方、触媒処理によって被メッキ物表面に
付着させる成分（触媒成分又はメッキ下地成分）をイン
キ組成物中に含有させておけば、触媒付与工程が省略で
き、良好なメッキ性が得られることを見出した。すなわ
ち、本発明において第二の見地から特定するメッキ下地
成分（ｃ）、ガラスフリット（ｄ）及びバインダー樹脂
（ｅ）を含有するインキ組成物は、触媒付与工程なしに
無電解金属メッキを行うのに好適に用いられる。On the other hand, if the ink composition contains a component (catalyst component or plating base component) that adheres to the surface of the object to be plated by the catalytic treatment, the step of applying the catalyst can be omitted and good plating properties can be obtained. I found that. That is, in the present invention, the ink composition containing the plating base component (c), the glass frit (d) and the binder resin (e) specified from the second aspect is subjected to electroless metal plating without a catalyst applying step. It is preferably used for.
【００１５】以下、第一の見地から特定するインキ組成
物の成分である無機顔料（ａ）、第二の見地から特定す
るインキ組成物の成分であるメッキ下地成分（ｃ）及び
その際任意に用いられるフィラー成分（ｂ）について順
次説明し、これらの説明が一とおり終わった後、両者に
共通する成分であるガラスフリット（ｄ）及びバインダ
ー樹脂（ｅ）の順で説明を進めていくこととする。In the following, the inorganic pigment (a) which is a component of the ink composition specified from the first viewpoint, the plating base component (c) which is a component of the ink composition specified from the second viewpoint, and optionally at that time The filler component (b) used will be sequentially described, and after these explanations have been completed, the description will proceed in the order of the glass frit (d) and the binder resin (e) that are components common to both. To do.
【００１６】本発明において第一の見地から特定される
インキ組成物では、印刷により形成される幾何学パター
ン上に無電解金属メッキを施し、高い電磁波遮蔽性を確
保することを目的として、３００〜７５０℃の範囲の温
度で焼成した後にメッキ触媒を吸着する性質を有する無
機顔料（ａ）を含有させる。この無機顔料（ａ）は、上
記の性質を有するものであれば、それ１種類だけでもよ
いし、この性質を有する成分を２種類以上組み合わせて
用いることもできる。また、メッキ触媒を吸着する性質
は小さいが、焼成後のパターンに形態保持性などを付与
するフィラー成分（a1）を用い、これと、３００〜７５
０℃の範囲の温度で焼成した後にメッキ触媒を吸着する
性質を有する触媒吸着成分（a2）とで、無機顔料（ａ）
を構成することもできる。In the ink composition specified from the first aspect of the present invention, the geometric pattern formed by printing is subjected to electroless metal plating to ensure high electromagnetic wave shielding property. An inorganic pigment (a) having a property of adsorbing a plating catalyst after firing at a temperature in the range of 750 ° C. is contained. The inorganic pigment (a) may be of one type as long as it has the above-mentioned properties, or two or more types of components having this property may be used in combination. Further, a filler component (a1), which has a small property of adsorbing a plating catalyst but imparts shape-retaining property to the pattern after firing.
Inorganic pigment (a) with a catalyst adsorption component (a2) having a property of adsorbing a plating catalyst after firing at a temperature in the range of 0 ° C.
Can also be configured.
【００１７】３００〜７５０℃の範囲の温度で焼成した
時点でメッキ触媒を吸着する性質を有する無機顔料とし
ては、かかる性質を有する金属又は金属酸化物の微粉末
が用いられる。例えば、空気中で焼成を行う場合、この
ような性質を示す金属として具体的には、銅（Cu）、鉄
（Fe）、銀（Ag）、金（Au）、白金族元素などが挙げら
れる。これらいずれかの金属を主成分とする合金の微粉
末であってもよく、このような性質を示す典型的な合金
としては、鉄−ニッケル合金や、SUS316L のような鉄−
クロム又は鉄−クロム−ニッケル合金であるステンレス
鋼などがある。また、金や銀などを除けば、ここに挙げ
た金属の酸化物の多くは、上記の温度で焼成した後に黒
色を呈するため、ディスプレイ前面板用途などでインキ
を黒色化する観点から好ましく用いることができる。な
お、ここでいう白金族元素とは、周期表第８族のうち第
５周期及び第６周期に属する元素であって、具体的に
は、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）、オスミウム（Os）、イリジウム（Ir）及び白金
（Pt）がこれに該当する。本明細書において、以下、白
金族元素というときも同様の意味である。As the inorganic pigment having the property of adsorbing the plating catalyst at the time of firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C., fine powder of metal or metal oxide having such property is used. For example, when firing in air, specific examples of the metal exhibiting such properties include copper (Cu), iron (Fe), silver (Ag), gold (Au), and platinum group elements. . It may be a fine powder of an alloy containing any of these metals as a main component, and typical alloys exhibiting such properties include iron-nickel alloys and iron-like alloys such as SUS316L.
Examples include stainless steel, which is a chromium or iron-chromium-nickel alloy. Also, except for gold and silver, many of the metal oxides listed here exhibit a black color after firing at the above temperature, and therefore are preferably used from the viewpoint of blackening the ink for display front plate applications and the like. You can The platinum group element here is an element belonging to the fifth and sixth periods of Group 8 of the periodic table, and specifically, ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd ), Osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt) fall under this category. In the present specification, the platinum group element has the same meaning hereinafter.
【００１８】一方、フィラー成分（a1）と触媒吸着成分
（a2）とで無機顔料（ａ）を構成する場合は、前者のフ
ィラー成分（a1）として、焼成後のパターンに形態保持
性などを付与する金属又はセラミックスの微粉末が用い
られる。具体的な金属としては、例えば、ニッケル（N
i）、コバルト（Co）、錫（Sn）、クロム（Cr）、マン
ガン（Mn）などの微粉末があり、もちろん、これらいず
れかの金属を主成分とする合金であってもよい。また、
これらいずれかの金属を成分とするセラミックスも使用
できる。ここでいうセラミックスは、具体的には、上記
いずれかの金属の酸化物や酸化物固溶体などでありう
る。陶器の絵柄などに使用される黒色顔料であるセラミ
ックス、例えば、鉄−コバルト酸化物固溶体や鉄−銅−
コバルト酸化物固溶体などは、メッキ触媒を吸着する性
能は小さいが、フィラー成分（a1）となりうる。これら
のフィラー成分（a1）は、２種類以上混合して用いても
よい。On the other hand, when the filler component (a1) and the catalyst adsorbing component (a2) are used to form the inorganic pigment (a), the former filler component (a1) imparts shape retention to the pattern after firing. Fine powder of metal or ceramic is used. As a specific metal, for example, nickel (N
There are fine powders of i), cobalt (Co), tin (Sn), chromium (Cr), manganese (Mn), and, of course, an alloy containing any of these metals as a main component may be used. Also,
Ceramics containing any of these metals as a component can also be used. Specifically, the ceramics here may be an oxide or an oxide solid solution of any of the above metals. Ceramics, which are black pigments used for pottery patterns, such as iron-cobalt oxide solid solutions and iron-copper-
A cobalt oxide solid solution or the like has a small ability to adsorb a plating catalyst, but can be a filler component (a1). Two or more kinds of these filler components (a1) may be mixed and used.
【００１９】触媒吸着成分（a2）は、無電解メッキ処理
に先立って行われる触媒付与工程で使用される触媒液中
の触媒成分を吸着する性質を有する金属又は金属化合物
でありうる。例えば、空気中で焼成を行う場合、かかる
性質を有する金属として具体的には、銅（Cu）、鉄（F
e）、銀（Ag）、金（Au）、白金族元素などが挙げられ
る。また、これらいずれかの金属を主成分とする合金で
あってもよい。さらに、これらいずれかの金属の化合物
も、上記の性質を有するものであれば使用でき、例え
ば、酸化銅はメッキ触媒を吸着する性質を有する。もち
ろん所望により、これらのうち２種以上を混合して、触
媒吸着成分（a2）とすることもできる。The catalyst adsorbing component (a2) may be a metal or a metal compound having a property of adsorbing the catalyst component in the catalyst solution used in the catalyst applying step performed prior to the electroless plating treatment. For example, when firing in air, specific examples of metals having such properties include copper (Cu) and iron (F
e), silver (Ag), gold (Au), platinum group elements and the like. Alternatively, an alloy containing any of these metals as a main component may be used. Furthermore, compounds of any of these metals can be used as long as they have the above-mentioned properties. For example, copper oxide has a property of adsorbing a plating catalyst. Of course, if desired, two or more of these may be mixed to form the catalyst adsorption component (a2).
【００２０】フィラー成分（a1）と触媒吸着成分（a2）
とを併用する場合、両者の割合は、目的とする黒色度や
印刷性、メッキ性などに応じて、適宜決定すればよい。
焼成後のパターンに無電解金属メッキを施すためには、
触媒吸着成分（a2）が、全無機成分、すなわち無機顔料
（ａ）及びガラスフリット（ｄ）の合計量に対して、５
容量％以上の比率で含まれていることが望ましい。無機
顔料（ａ）の割合は、一般には、全無機成分に対して４
０〜９９.５容量％程度の範囲から選択すればよい。Filler component (a1) and catalyst adsorption component (a2)
When both and are used together, the ratio of both may be appropriately determined depending on the desired blackness, printability, plating property, and the like.
To apply electroless metal plating to the pattern after firing,
The catalyst adsorption component (a2) is 5 with respect to the total amount of all inorganic components, that is, the inorganic pigment (a) and the glass frit (d).
It is desirable that the content is at least a volume percentage. The proportion of the inorganic pigment (a) is generally 4 with respect to the total inorganic components.
It may be selected from the range of about 0 to 99.5% by volume.
【００２１】無機顔料（ａ）のうちフィラー成分（a1）
の粒度は、印刷性、印刷方法、目的とする印刷物の線幅
などにより適宜選択される。プラズマディスプレイパネ
ル前面板用の電磁波遮蔽部材には、線幅が２０μm 程度
以下の格子状パターンなどが好ましく用いられるため、
インキのフィラー成分（a1）としては、平均粒径１０μ
m 以下のリン片状粒子、平均粒径３μm 以下の球状粒子
などが好ましい。Filler component (a1) of the inorganic pigment (a)
The particle size is appropriately selected depending on the printability, the printing method, the line width of the desired printed matter, and the like. For the electromagnetic wave shielding member for the plasma display panel front plate, a grid pattern having a line width of about 20 μm or less is preferably used.
As the filler component (a1) of the ink, the average particle size is 10μ
Flaky particles having a particle size of m or less and spherical particles having an average particle size of 3 μm or less are preferable.
【００２２】次に、本発明において第二の見地から特定
するインキ組成物を構成するメッキ下地成分（ｃ）につ
いて説明する。このメッキ下地成分（ｃ）を含むインキ
組成物は、前述したとおり、触媒付与工程を省略して無
電解金属メッキを行うのに好適に用いられる。そしてメ
ッキ下地成分（ｃ）は、例えば、後の無電解金属メッキ
において触媒として作用するものであればよく、従来か
ら無電解金属メッキの前処理としての触媒付与工程に用
いられる触媒液成分に有効なことが知られている金属成
分などが挙げられる。また、焼成条件によっては、メッ
キする金属に比べてイオン化傾向の大きい金属もメッキ
下地になりうる。Next, the plating base component (c) constituting the ink composition specified from the second aspect in the present invention will be described. As described above, the ink composition containing the plating base component (c) is suitably used for electroless metal plating by omitting the catalyst application step. The plating base component (c) may be, for example, one that acts as a catalyst in the subsequent electroless metal plating, and is effective as a catalyst liquid component conventionally used in the catalyst applying step as a pretreatment for electroless metal plating. Examples thereof include metal components known to be used. Further, depending on the firing conditions, a metal having a greater ionization tendency than the metal to be plated may serve as the plating base.
【００２３】無電解金属メッキの際に触媒作用を示す成
分としては、例えば空気中で焼成する場合には、表面が
酸化されないか又は酸化されにくく、メッキ触媒として
の作用を持つ銀、金、白金族元素などの粉末を用いるこ
とができる。これらいずれかの金属を主成分とする合金
であってもよい。またこれら金属の有機錯体や有機酸塩
などの化合物は、焼成により分解して金属単体を生じる
ため、メッキ下地成分（ｃ）として用いることができ
る。ここで有機金属錯体としては例えば、アセチルアセ
トナト白金（II）、cis−ビス（ベンゾニトリル）ジク
ロロ白金（II）、アセチルアセトナトパラジウム（I
I）、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム
（０）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム
（II）、ビス〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）エタン〕パラジウム（０）、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトナトパラジウム（II）などが、有機酸塩として
は例えば、酢酸パラジウム（II）などが、それぞれ挙げ
られる。As a component exhibiting a catalytic action at the time of electroless metal plating, for example, when firing in air, the surface is not oxidized or hardly oxidized, and silver, gold, and platinum having an action as a plating catalyst. A powder of a group element or the like can be used. It may be an alloy containing any of these metals as a main component. Further, compounds such as organic complexes of these metals and organic acid salts can be used as the plating underlayer component (c) because they are decomposed by firing to produce a simple metal. Examples of the organometallic complex here include acetylacetonatoplatinum (II), cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum (II), acetylacetonatopalladium (I).
I), bis (benzylideneacetone) palladium (0), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (0), hexafluoroacetylacetonatopalladium ( II) and the like, and examples of the organic acid salt include palladium (II) acetate and the like.
【００２４】また、メッキする金属よりイオン化傾向の
大きい金属をメッキ下地成分（ｃ）とすることもでき
る。例えば、メッキ金属が銅である場合は、銅よりもイ
オン化傾向の大きいアルミニウムなども、メッキ下地成
分（ｃ）として使用できる。さらに、メッキ液の組成に
もよるが、無電解メッキが自己触媒型の反応である場合
には、メッキ金属と同じ金属をメッキ下地成分（ｃ）と
することもできる。これらの場合、焼成を空気雰囲気中
で行った場合には金属が酸化される可能性があるので、
窒素などの非酸化雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。A metal having a greater ionization tendency than the metal to be plated can be used as the plating base component (c). For example, when the plating metal is copper, aluminum having a greater ionization tendency than copper can also be used as the plating base component (c). Furthermore, depending on the composition of the plating solution, when electroless plating is an autocatalytic reaction, the same metal as the plating metal can be used as the plating underlayer component (c). In these cases, the metal may be oxidized when firing is performed in an air atmosphere.
The firing is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen.
【００２５】焼成後のパターンが黒色であることが望ま
れる場合は、上記したメッキ下地成分（ｃ）のうち、３
００〜７５０℃の範囲の温度で焼成した後に黒色を呈す
るものであれば、それを後述するガラスフリット（ｄ）
及びバインダー樹脂（ｅ）と混合することによって、印
刷、焼成後に黒色を呈し、かつそこに直接無電解メッキ
が可能なインキ組成物とすることができる。例えば、白
金黒やパラジウム黒などの白金族元素の微粉末を用いれ
ば、印刷、焼成後のパターンは黒色を呈するとともに、
そこに直接無電解メッキが可能となる。When it is desired that the pattern after firing is black, 3 of the above-mentioned plating base components (c) are used.
A glass frit (d) which will be described later if it exhibits a black color after firing at a temperature in the range of 00 to 750 ° C.
By mixing with the binder resin (e) and the binder resin (e), an ink composition which exhibits a black color after printing and firing and which can be directly electroless plated can be obtained. For example, if a fine powder of a platinum group element such as platinum black or palladium black is used, the pattern after printing and firing exhibits a black color,
Direct electroless plating is possible there.
【００２６】メッキ下地成分（ｃ）として、金や白金族
元素などの貴金属を用いる場合、コスト面を考慮する
と、インキ組成物にフィラー成分（ｂ）を配合するのが
好ましい。また、適当なフィラー成分（ｂ）を選択すれ
ば、焼成後のパターンの形態保持性や、インキの黒さ、
印刷性などを、目的に合わせて設計することができる。
したがって、本発明において第二の見地から特定するイ
ンキ組成物のうち、好ましいものは、少なくとも次の四
成分を含有する。When a noble metal such as gold or a platinum group element is used as the plating base component (c), it is preferable to add the filler component (b) to the ink composition in consideration of cost. Further, by selecting an appropriate filler component (b), the shape retention of the pattern after firing, the blackness of the ink,
Printability and the like can be designed according to the purpose.
Therefore, among the ink compositions specified from the second aspect in the present invention, preferred ones contain at least the following four components.
【００２７】（ｂ）フィラー成分、（ｃ）３００〜７５
０℃の範囲の温度で焼成した後に直接、無電解金属メッ
キが可能なメッキ下地成分、（ｄ）軟化点３５０℃以上
のガラスフリット、及び（ｅ）バインダー樹脂。(B) Filler component, (c) 300 to 75
A plating base component which enables electroless metal plating directly after firing at a temperature in the range of 0 ° C., (d) a glass frit having a softening point of 350 ° C. or higher, and (e) a binder resin.
【００２８】ここで用いるフィラー成分（ｂ）は、先に
無機顔料（ａ）として説明したもののうち、焼成後のパ
ターンに形態保持性などを付与するものであればよい。
このフィラー成分（ｂ）は、一般にはインキの印刷性や
黒さなどを調整する役割も果たす。具体的には、３００
〜７５０℃の範囲の温度で焼成した後に黒色を呈する金
属又は化合物が、好ましく用いられる。例えば、銅（C
u）、鉄（Fe）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、コバ
ルト（Co）、ニッケル（Ni）、錫（Sn）の如き金属、こ
れらいずれかの金属を主成分とする合金、これらいずれ
かの金属を成分とするセラミックスなどが挙げられる。
ここでいうセラミックスは、具体的には、上記いずれか
の金属の酸化物や酸化物固溶体などでありうる。もちろ
ん、これらのフィラー成分（ｂ）は、２種以上混合して
用いてもよい。The filler component (b) used here may be any one of those described above as the inorganic pigment (a) as long as it imparts morphological retention to the pattern after firing.
The filler component (b) also generally plays a role of adjusting the printability and blackness of the ink. Specifically, 300
A metal or compound that exhibits a black color after firing at a temperature in the range of to 750 ° C. is preferably used. For example, copper (C
u), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), alloys containing any of these metals as the main component, any of these Examples thereof include ceramics containing such metals.
Specifically, the ceramics here may be an oxide or an oxide solid solution of any of the above metals. Of course, two or more kinds of these filler components (b) may be mixed and used.
【００２９】また、フィラー成分（ｂ）の粒度は、印刷
性、印刷方法、目的とする印刷物の線幅などにより適宜
選択される。プラズマディスプレイパネル前面板用の電
磁波遮蔽部材には、線幅が２０μm 程度の格子状パター
ンなどが好ましく用いられるため、フィラー成分（ｂ）
としては、平均粒径１０μm 以下のリン片状粒子、平均
粒径３μm 以下の球状粒子などが好ましい。The particle size of the filler component (b) is appropriately selected depending on the printability, the printing method, the line width of the desired printed matter, and the like. Since a grid pattern having a line width of about 20 μm is preferably used for the electromagnetic wave shielding member for the plasma display panel front plate, the filler component (b) is used.
As the above, flaky particles having an average particle diameter of 10 μm or less, spherical particles having an average particle diameter of 3 μm or less, etc. are preferable.
【００３０】この場合のフィラー成分（ｂ）とメッキ下
地成分（ｃ）の割合については、目的とする色や印刷性
などに応じて適宜選択すればよい。例えば、プラズマデ
ィスプレイパネル前面板用途において、パターンの裏面
が視聴者側にくる場合は、焼成後のパターンを黒色化す
ることが望ましい。そのためには、金粉末や銀粉末のよ
うな焼成後も黒色を呈しない金属をメッキ下地成分
（ｃ）とする場合、黒色のフィラー成分（ｂ）を混合し
なければならない。フィラー成分（ｂ）の量は、粉末の
粒度やその分布などによって左右されるが、一般には全
無機成分、すなわちフィラー成分（ｂ）、メッキ下地成
分（ｃ）及びガラスフリット（ｄ）の合計量に対して、
フィラー成分（ｂ）が３９容量％以上９８.５容量％以
下となるようにするのが好ましい。さらには、フィラー
成分（ｂ）を全無機成分に対して５０容量％以上とする
のがより好ましい。焼成後のパターンの黒色化が望まれ
る場合であって、メッキ下地成分（ｃ）として金粉末や
銀粉末のような焼成後も黒色を呈しない金属を用いる場
合には、黒色のフィラー成分（ｂ）の体積分率は、全無
機成分に対して６０容量％以上とするのが有利である。
メッキ下地成分（ｃ）が金や銀のような焼成後に黒色と
ならない金属の場合、フィラー成分（ｂ）の量が少なす
ぎると、パターンの黒色度が不十分となり、またその量
があまり多くなると、無電解金属メッキの妨げになる。In this case, the ratio of the filler component (b) to the plating base component (c) may be appropriately selected according to the desired color and printability. For example, in a plasma display panel front plate application, when the back surface of the pattern is on the viewer side, it is desirable to blacken the pattern after firing. For that purpose, when a metal such as gold powder or silver powder that does not exhibit a black color after firing is used as the plating base component (c), the black filler component (b) must be mixed. The amount of the filler component (b) depends on the particle size of the powder and its distribution, but generally, the total amount of all the inorganic components, that is, the filler component (b), the plating base component (c) and the glass frit (d). Against
It is preferable that the content of the filler component (b) is 39% by volume or more and 98.5% by volume or less. Further, it is more preferable that the filler component (b) is 50% by volume or more with respect to all the inorganic components. When blackening of the pattern after firing is desired, and when a metal such as gold powder or silver powder that does not show black after firing is used as the plating base component (c), a black filler component (b The volume fraction of () is advantageously 60% by volume or more with respect to all the inorganic components.
When the plating base component (c) is a metal such as gold or silver that does not become black after firing, when the amount of the filler component (b) is too small, the blackness of the pattern becomes insufficient, and when the amount is too large. , Interferes with electroless metal plating.
【００３１】メッキ下地成分（ｃ）の量はその比表面積
などにも依存するが、全無機成分、すなわちフィラー成
分（ｂ）、インキ下地成分（ｃ）及びガラスフリット
（ｄ）の合計量に対して、１〜１０容量％程度含まれて
いれば、十分にパターンへのメッキが可能となる。ま
た、メッキ下地成分（ｃ）として有機金属錯体や有機酸
の金属塩を溶媒に溶解させて用いる場合には、焼成後に
メッキ触媒となる金属が他の無機成分の表面を覆うた
め、その使用量はさらに少なくてよい。具体的には例え
ば、全無機成分に対して、有機金属錯体や有機酸の金属
塩であるメッキ下地成分（ｃ）が０.０１容量％程度あ
れば、十分にメッキが可能である。The amount of the plating base component (c) depends on its specific surface area and the like, but is based on the total amount of all inorganic components, that is, the filler component (b), the ink base component (c) and the glass frit (d). Thus, if the content is about 1 to 10% by volume, the pattern can be sufficiently plated. When an organic metal complex or a metal salt of an organic acid is used as a plating base component (c) dissolved in a solvent, the amount of the metal used as a plating catalyst covers the surface of other inorganic components after firing. Can be even less. Specifically, for example, if the plating base component (c), which is an organic metal complex or a metal salt of an organic acid, is about 0.01% by volume with respect to all the inorganic components, sufficient plating is possible.
【００３２】プラズマディスプレイパネル前面板用途に
おいて、パターンの裏面が視聴者側にくる場合は、焼成
後のパターンを黒色化することが望ましい。このような
用途に対しては、メッキ下地成分（ｃ）が、金や銀のよ
うな焼成後に黒色とならない金属であって、フィラー成
分（ｂ）として焼成後に黒色を呈する成分を併用する場
合、メッキ下地成分（ｃ）の割合は全無機成分に対して
６０容量％程度まで許容される。また、メッキ下地成分
（ｃ）が焼成後に黒色を呈するものであって、他に黒色
を呈するフィラー成分（ｂ）を併用する必要がない場合
には、メッキ下地成分（ｃ）の量はさらに多くてもよ
く、例えば、全無機成分に対して９９.５容量％程度ま
で許容される。ただし、いずれの場合であっても、メッ
キ下地成分（ｃ）は、通常貴金属又はその化合物であ
り、その量を多くすることはコスト高につながるため、
全無機成分に対して１０容量％以下、さらには５容量％
以下程度とするのが好ましい。特に白金族元素は高価で
あるため、白金族元素をメッキ下地成分（ｃ）とする場
合は、必要最小限とすることが望ましい。メッキ下地成
分（ｃ）の量は、その種類や、目的とする黒色度、印刷
性などに応じて選択するのが適当である。In the case of using the front panel of the plasma display panel, when the back surface of the pattern is on the viewer side, it is desirable to blacken the pattern after firing. For such applications, when the plating underlayer component (c) is a metal such as gold or silver that does not turn black after firing, and a component that exhibits black after firing is used as the filler component (b), The ratio of the plating base component (c) is allowed up to about 60% by volume with respect to all the inorganic components. If the plating base component (c) is black after firing and it is not necessary to use the black filler component (b) in combination, the amount of the plating base component (c) is further increased. For example, up to about 99.5% by volume based on the total inorganic components is allowed. However, in any case, the plating base component (c) is usually a noble metal or its compound, and increasing the amount thereof leads to high cost.
10% by volume or less, more preferably 5% by volume, based on all inorganic components
It is preferably about the following. In particular, since platinum group elements are expensive, when platinum group elements are used as the plating underlayer component (c), it is desirable to keep the necessary minimum amount. The amount of the plating base component (c) is appropriately selected according to the type, the desired degree of blackness, the printability, and the like.
【００３３】本発明のインキ組成物に用いられるガラス
フリット（ｄ）は、第一の見地及び第二の見地から特定
するインキ組成物に共通の成分であって、軟化点が３５
０℃以上であり、焼成により軟化して、無機顔料（ａ）
やメッキ下地成分（ｃ）、また必要に応じて用いられる
フィラー成分（ｂ）のバインダーとしての役割を果たす
ものであればよい。具体的には例えば、PbO−SiO2−B2O
3系ガラス、PbO−SiO2−B2O3−ZnO系ガラス、PbO−SiO2
−B2O3−Al2O3−ZnO系ガラス、 Bi2O3−SiO2−B2O3系ガ
ラス、ZnO−SiO2−B2O3系ガラス、R2O−ZnO−SiO2−B2O
3系ガラス（ここに、R2Oはアルカリ金属酸化物を表す）
などを用いることができる。ただし、焼成後のパターン
には無電解金属メッキを施すことから、上記ガラスフリ
ットの中で無電解金属メッキ液に対する耐久性に優れた
ものを用いる必要がある。さらに、無電解金属メッキの
後に電解金属メッキを施すことがあるため、電解メッキ
液に対する耐久性も備えていることが望ましい。The glass frit (d) used in the ink composition of the present invention is a component common to the ink compositions specified from the first viewpoint and the second viewpoint, and has a softening point of 35.
The temperature is 0 ° C. or higher, and the inorganic pigment (a) is softened by firing.
Any component may be used as long as it serves as a binder for the plating base component (c), and the filler component (b) used as necessary. Specifically, for example, PbO-SiO 2 -B 2 O
3 based glass, PbO-SiO 2 -B 2 O 3 -ZnO based glass, PbO-SiO 2
-B 2 O 3 -Al 2 O 3 -ZnO based glass, Bi 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 based glass, ZnO-SiO 2 -B 2 O 3 based glass, R 2 O-ZnO-SiO 2 −B 2 O
3 type glass (where R 2 O represents an alkali metal oxide)
Etc. can be used. However, since the pattern after firing is subjected to electroless metal plating, it is necessary to use one of the above glass frits having excellent durability against the electroless metal plating solution. Furthermore, since electroless metal plating may be performed after electroless metal plating, it is desirable to have durability against an electrolytic plating solution.
【００３４】一般に、軟化点の低いガラスは、構成成分
として、酸化ナトリウム（Na2O）、酸化カルシウム（Ca
O）、酸化鉛（PbO）、酸化硼素（B2O3）などの耐薬品性
が良好とはいい難い化合物を多く含有するため、メッキ
液に対する耐久性が悪い。そのため、焼成後のパターン
に対して侵食性の強い薬品を用いてメッキ処理を施す場
合には、軟化点が３５０℃以上のガラスフリットを使用
することが望ましく、軟化点が４００℃以上のものを用
いることがより望ましい。また、ガラスフリットの粒度
は、印刷性、印刷方法、目的とする印刷物の線幅などに
より適宜選択される。プラズマディスプレイパネル前面
板用の電磁波遮蔽部材には、線幅が２０μm 程度の格子
状パターンなどが好ましく用いられるため、ガラスフリ
ットは、平均粒径５μm 以下の粒子であるのが好まし
い。Generally, a glass having a low softening point contains sodium oxide (Na 2 O) and calcium oxide (Ca) as constituents.
O), lead oxide (PbO), boron oxide (B 2 O 3 ) and other chemical compounds that are difficult to be said to have good chemical resistance, resulting in poor durability to plating solutions. Therefore, when performing plating treatment on the pattern after firing using a highly corrosive chemical, it is desirable to use a glass frit having a softening point of 350 ° C or higher. It is more desirable to use. Further, the particle size of the glass frit is appropriately selected depending on the printability, the printing method, the line width of the desired printed matter, and the like. Since a grid pattern having a line width of about 20 μm is preferably used for the electromagnetic wave shielding member for the plasma display panel front plate, the glass frit is preferably particles having an average particle size of 5 μm or less.
【００３５】焼成後の印刷パターンに湿式金属メッキを
施したものをディスプレイ前面板用途に使用するにあた
って、パターンの裏面が視聴者側にくる場合は、焼成後
のパターンを黒色化することが望ましい。その場合、ガ
ラスフリット（ｄ）の軟化点は、インキの焼成温度より
も３０℃以上、さらには５０℃以上低いことが望まし
い。ガラスフリット（ｄ）の軟化点がこの温度領域より
も高い場合には、焼成時におけるガラスの粘度低下が不
十分であることにより、パターンの強度やガラス基板と
の接着力が弱くなるほか、インキ中の有機物の分解した
部分が空隙として残りやすい。焼成後のインキに多くの
空隙が残ると、メッキ金属が空隙の部分を埋めること
で、パターン自体が金属光沢を帯び、可視光線を反射し
てディスプレイの視認性を低下させるので好ましくな
い。ただし、黒色の無電解金属メッキ処理を施す場合に
は、このような問題は生じない。When the wet printed metal pattern is applied to the printed pattern after firing and the back side of the pattern is on the viewer side, it is desirable to blacken the fired pattern. In that case, the softening point of the glass frit (d) is preferably lower than the firing temperature of the ink by 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. When the softening point of the glass frit (d) is higher than this temperature range, the decrease in the viscosity of the glass during firing is insufficient, so that the strength of the pattern and the adhesion to the glass substrate are weakened, and the ink The decomposed portion of the organic substance inside tends to remain as voids. If many voids remain in the ink after firing, the plating metal fills the voids, and the pattern itself has a metallic luster and reflects visible light to reduce the visibility of the display, which is not preferable. However, such a problem does not occur when black electroless metal plating is performed.
【００３６】インキ組成物中に含まれるガラスフリット
（ｄ）の量は、他の無機成分に対するガラスフリットの
濡れ性、パターンの印刷性、焼成条件などに応じて、適
宜選択することができるが、全無機成分、すなわち無機
顔料（ａ）又はフィラー成分（ｂ）、インキ下地成分
（ｃ）、及びガラスフリット（ｄ）の合計量に対して、
０.５容量％以上６０容量％以下であることが望まし
い。全無機成分に占めるガラスフリット（ｄ）の体積分
率が０.５％より小さいと、パターンの接着力が不十分
になり、一方で６０％より大きくなると、ガラス成分が
他の無機成分を覆うことで無電解金属メッキが困難にな
る。The amount of the glass frit (d) contained in the ink composition can be appropriately selected according to the wettability of the glass frit with other inorganic components, the printability of the pattern, the firing conditions, etc. With respect to the total amount of all inorganic components, that is, the inorganic pigment (a) or the filler component (b), the ink base component (c), and the glass frit (d),
It is desirable that the content is 0.5% by volume or more and 60% by volume or less. If the volume fraction of glass frit (d) in all the inorganic components is less than 0.5%, the adhesive force of the pattern becomes insufficient, while if it exceeds 60%, the glass component covers other inorganic components. This makes electroless metal plating difficult.
【００３７】本発明のインキ組成物に用いられるバイン
ダー樹脂（ｅ）も、第一の見地及び第二の見地から特定
するインキ組成物に共通の成分であって、焼成温度やパ
ターンの印刷性などに応じて、適且選択すればよい。例
えば、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、ロジン系樹脂、ウレタン系樹脂、ブチラール
系樹脂などが用いられる。かかる樹脂分は、着色されて
いなくともよいし、着色されていてもよい。本発明のイ
ンキ組成物を適用した電磁波シールド板において、パタ
ーン中に有機成分が多く残存する焼成条件を選択する場
合は、有機成分を黒色にすることによって印刷パターン
を黒色化し、可視光の反射を抑制することが可能であ
る。有機成分を黒色化するには、ビヒクルに黒色の染料
などの着色剤を混合すればよい。The binder resin (e) used in the ink composition of the present invention is also a component common to the ink composition specified from the first viewpoint and the second viewpoint, and the baking temperature, the printability of the pattern, etc. It may be appropriately selected according to For example, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, cellulose resin, melamine resin, phenol resin, rosin resin, urethane resin, butyral resin, etc. are used. Such a resin component may not be colored or may be colored. In the electromagnetic wave shield plate to which the ink composition of the present invention is applied, when selecting a baking condition in which a large amount of organic components remain in the pattern, the organic component is blackened to blacken the printed pattern to prevent visible light reflection. It is possible to suppress. To blacken the organic component, a vehicle may be mixed with a colorant such as a black dye.
【００３８】インキ組成物中の各成分の比率は、目的と
する印刷パターンの形成方法、導電抵抗、透明基板との
接着力などに応じて適宜選択されるが、一般には、バイ
ンダー樹脂（ｅ）に対して、無機顔料（ａ）の量又はフ
ィラー成分（ｂ）とインキ下地成分（ｃ）の合計量が１
〜１５重量倍程度の範囲である。また、印刷のしやすさ
なども考慮すると、インキ組成物を構成する全固形分の
うち、バインダー樹脂（ｅ）の体積含有率を３０％以上
とするのが好ましく、さらには４０％以上とするのがよ
り好ましい。The ratio of each component in the ink composition is appropriately selected according to the intended method of forming the print pattern, the conductive resistance, the adhesive force with the transparent substrate, etc., but in general, the binder resin (e) is used. In contrast, the amount of the inorganic pigment (a) or the total amount of the filler component (b) and the ink base component (c) is 1
It is in the range of about 15 times by weight. Further, considering the ease of printing and the like, the volume content of the binder resin (e) is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more, of the total solids constituting the ink composition. Is more preferable.
【００３９】以上述べたことをもとに、本発明における
各成分の好ましい量的割合をまとめてみる。第一の見地
から特定する無機顔料（ａ）、ガラスフリット（ｄ）及
びバインダー樹脂（ｅ）を含有するインキ組成物におい
て、無機顔料（ａ）の量は、全無機成分、すなわち、無
機顔料（ａ）とガラスフリット（ｂ）の合計量に対し
て、４０〜９９.５容量％程度の範囲とするのが好まし
い。ここで、フィラー成分（a1）と触媒吸着成分（a2）
とを組み合わせて無機顔料（ａ）とする場合は、触媒吸
着成分（a2）の量が全無機成分に対して５容量％以上と
なるようにするのが好ましい。Based on the above, the preferable quantitative ratio of each component in the present invention will be summarized. In the ink composition containing the inorganic pigment (a) specified from the first viewpoint, the glass frit (d) and the binder resin (e), the amount of the inorganic pigment (a) is the total inorganic component, that is, the inorganic pigment ( It is preferably in the range of about 40 to 99.5% by volume with respect to the total amount of a) and the glass frit (b). Here, the filler component (a1) and the catalyst adsorption component (a2)
When the above is combined to form the inorganic pigment (a), it is preferable that the amount of the catalyst adsorbing component (a2) is 5% by volume or more based on the total inorganic components.
【００４０】一方、第二の見地から特定するメッキ下地
成分（ｃ）、ガラスフリット（ｄ）及びバインダー樹脂
（ｅ）を含有し、任意にフィラー成分（ｂ）を含有する
インキ組成物においては、メッキ下地成分（ｃ）の量
は、全無機成分、すなわち、フィラー成分（ｂ）、メッ
キ下地成分（ｃ）及びガラスフリット（ｄ）の合計量に
対し、０.０１〜９９.５容量％程度の範囲から、その種
類やフィラー成分（ｂ）の有無などに応じて適宜選択す
ることができるが、コスト面も考慮すれば、全無機成分
に対して０.０１〜１０容量％程度の範囲から、その種
類や、目的とする黒色度、印刷性などに応じて選択する
のが好ましい。このようにメッキ下地成分（ｃ）の量を
少なくした場合は、フィラー成分（ｂ）を用いることに
なる。この場合のフィラー成分（ｂ）の量は、全無機成
分に対して３９〜９８.５容量％程度の範囲、さらには
５０容量％以上とするのが好ましい。焼成後のパターン
の黒色化が望まれる場合は、フィラー成分（ｂ）として
焼成後に黒色を呈するものを用い、その量が全無機成分
に対して５０容量％以上、またインキ下地成分（ｃ）の
種類によっては６０容量％以上となるようにするのが有
利である。On the other hand, in the ink composition containing the plating base component (c), the glass frit (d) and the binder resin (e), which are specified from the second viewpoint, and optionally the filler component (b), The amount of the plating base component (c) is about 0.01 to 99.5% by volume based on the total amount of all the inorganic components, that is, the filler component (b), the plating base component (c) and the glass frit (d). Can be appropriately selected depending on the type and the presence or absence of the filler component (b) from the range of 0.1 to 10% by volume with respect to the total inorganic components in view of cost. It is preferable to select it according to its type, desired blackness, printability and the like. When the amount of the plating base component (c) is reduced as described above, the filler component (b) is used. In this case, the amount of the filler component (b) is preferably in the range of 39 to 98.5% by volume, and more preferably 50% by volume or more, based on the total inorganic components. When blackening of the pattern after firing is desired, a filler that exhibits a black color after firing is used as the filler component (b), the amount of which is 50% by volume or more based on the total inorganic components, and the amount of the ink base component (c) is Depending on the type, it is advantageous to set it to 60% by volume or more.
【００４１】これらいずれのインキ組成物においても、
ガラスフリット（ｄ）の量は、全無機成分に対して０.
５〜６０容量％程度の範囲とするのが好ましい。また、
バインダー樹脂（ｅ）の量は、インキ組成物を構成する
全固形分に対して３０容量％以上とするのが好ましい。In any of these ink compositions,
The amount of glass frit (d) was 0.
It is preferably in the range of about 5 to 60% by volume. Also,
The amount of the binder resin (e) is preferably 30% by volume or more based on the total solid content of the ink composition.
【００４２】インキ組成物は、必要に応じて高分子系分
散剤（ポリエステル系）やシランカップリング剤、チタ
ネート系などの添加剤をフィラーの分散性向上のために
含有していてもよい。またこのインキ組成物は、粘度調
整のために、通常は有機溶剤を少量含有する。有機溶剤
は、適当な温度で揮発するものであればよい。The ink composition may contain additives such as a polymeric dispersant (polyester type), a silane coupling agent, and a titanate type additive to improve the dispersibility of the filler, if necessary. Further, this ink composition usually contains a small amount of an organic solvent in order to adjust the viscosity. The organic solvent may be one that volatilizes at an appropriate temperature.
【００４３】本発明のインキ組成物は、ガラス基材に直
接、導電性のパターンを形成するのに好適に用いられ
る。インキを印刷するガラス基板は、サイズや厚さなど
特に制限されないが、ディスプレイの前面板用途に使用
する場合には、ガラス基板の厚みは通常０.７〜５mm 程
度、好ましくは２〜３.５mm 程度の範囲である。厚みが
０.７mm より薄いと、取り扱い時及び使用時に破損しや
すくなり、厚みが５mmを超えると、重くなりすぎて取り
扱い時及びディスプレイ装着時の総重量が大きくなるの
で、好ましくない。また、取り扱い時及び使用時の破損
防止の観点から、ガラス基板は最終的には、強化処理さ
れているのが好ましく、熱処理により強化を行う場合に
は２mm以上の厚みを有するのが好ましい。The ink composition of the present invention is suitably used for forming a conductive pattern directly on a glass substrate. The glass substrate on which the ink is printed is not particularly limited in size and thickness, but when it is used for the front plate of a display, the thickness of the glass substrate is usually about 0.7 to 5 mm, preferably 2 to 3.5 mm. It is a range of degrees. If the thickness is less than 0.7 mm, it is easily damaged during handling and use, and if the thickness exceeds 5 mm, the weight becomes too heavy and the total weight during handling and mounting on the display becomes large, which is not preferable. From the viewpoint of preventing damage during handling and use, the glass substrate is preferably finally strengthened, and when tempered by heat treatment, it preferably has a thickness of 2 mm or more.
【００４４】ガラスの強化処理は、ガラスの表面に圧縮
歪みをもたせることによって強度を増す処理であり、表
面に圧縮歪みをもたせる方法によって、熱強化処理と化
学強化処理に分けられる。ガラスは引張り力により表面
から破壊するため、予め表面に圧縮歪みをもたせると、
強度を増すことができる。熱強化処理は、板状ガラスを
その軟化点付近まで加熱した後、空気ジェットによりガ
ラス表面を急冷し、ガラス表面に圧縮応力層を形成する
ことにより行われる。また化学強化処理は、ガラス表面
の性質又は組成を化学的に変化させることで、ガラス表
面に圧縮応力層を形成する技術であり、処理の方法によ
って、ガラス表面の脱アルカリ法、表面結晶化法、
高温型又は低温型イオン交換法に大別される。これら
の中で最も一般的に利用されているのが、の中の低温
型イオン交換法である。低温型イオン交換法は、ガラス
のガラス転移温度以下の温度域で、ガラス中のアルカリ
イオンを、それよりもイオン半径の大きいアルカリイオ
ンと置換する方法である。具体的には、溶融したカリウ
ム塩にソーダガラスを浸漬し、ガラス基板表面のナトリ
ウムイオンをカリウムイオンで交換することにより行わ
れる。The glass strengthening treatment is a treatment for increasing the strength by giving a compressive strain to the surface of the glass, and is divided into a heat strengthening treatment and a chemical strengthening treatment depending on the method of giving the surface a compressive strain. Glass breaks from the surface due to tensile force, so if you give the surface a compressive strain in advance,
Strength can be increased. The heat strengthening treatment is performed by heating the plate glass to near its softening point and then rapidly cooling the glass surface with an air jet to form a compressive stress layer on the glass surface. Further, the chemical strengthening treatment is a technique of forming a compressive stress layer on the glass surface by chemically changing the properties or composition of the glass surface. Depending on the treatment method, the glass surface is dealkalized or surface crystallized. ,
It is roughly classified into a high temperature type or a low temperature type ion exchange method. The most commonly used of these is the low temperature ion exchange method. The low temperature ion exchange method is a method of replacing alkali ions in the glass with alkali ions having a larger ionic radius than that in the temperature range below the glass transition temperature of the glass. Specifically, it is performed by immersing soda glass in a molten potassium salt and exchanging sodium ions on the surface of the glass substrate with potassium ions.
【００４５】本発明のインキ組成物をガラス基板への印
刷に適用するにあたり、ガラス基板の強化処理をパター
ンの形成前に行う場合は、熱強化処理及び化学強化処理
のいずれも採用できる。一方、パターンの形成後に強化
処理を行う場合は、熱強化処理が採用される。熱強化処
理においては、ガラスの初期温度が軟化点に近くて高い
ほど、また冷却速度が大きいほど、強化度は高くなる。
熱強化処理における加熱及び急冷の各処理は、金属の吊
手でガラス基板を垂直に保持したり、金型又はロールの
上にガラス基板を保持したりして、連続的又は段階的な
加熱室を有する加熱炉で軟化点近くまで加熱した後、一
群の空気ノズルからガラス基板の両面に垂直に空気ジェ
ットを吹き付けて急冷することにより行われる。In applying the ink composition of the present invention to printing on a glass substrate, when the glass substrate is strengthened before forming a pattern, either thermal strengthening or chemical strengthening can be employed. On the other hand, when the strengthening process is performed after forming the pattern, the heat strengthening process is adopted. In the heat strengthening treatment, the higher the initial temperature of the glass near the softening point and the higher the cooling rate, the higher the degree of strengthening.
Each of the heating and quenching processes in the heat strengthening process is performed by holding the glass substrate vertically with a metal hanging hand or by holding the glass substrate on a mold or a roll, in a continuous or stepwise heating chamber. After heating up to near the softening point in a heating furnace having, a rapid cooling is performed by blowing air jets perpendicularly to both surfaces of the glass substrate from a group of air nozzles.
【００４６】ガラス基板はまた、金属イオン、金属コロ
イド、非金属元素などにより着色されていてもよい。ガ
ラス基板の着色は公知の方法で行うことができる。着色
は多くの場合、ディスプレイの見やすさを向上させる目
的で行われる。また、印刷パターンが形成されたガラス
基板をプラズマディスプレイパネルの前面板に使用する
場合は、近赤外線遮断性能を付与することが必要とな
り、かかる機能を有するフィルムを別途貼合することも
できるが、ガラス基板自体に適当な金属イオンを添加す
ることにより、近赤外線吸収性能を付与することも可能
である。さらに、ガラス基板と後で設けられる導電パタ
ーンの接着性を向上させるために、ガラス基板の表面を
シランカップリング剤などで処理してもよい。シランカ
ップリング剤の選択及びそれを用いた処理は、公知の方
法で行うことができる。The glass substrate may also be colored with metal ions, metal colloids, non-metal elements and the like. The glass substrate can be colored by a known method. Coloring is often done to improve the visibility of the display. Further, when the glass substrate on which the print pattern is formed is used as the front plate of the plasma display panel, it is necessary to impart near infrared ray shielding performance, and a film having such a function can be attached separately. It is also possible to impart near-infrared absorbing performance by adding an appropriate metal ion to the glass substrate itself. Further, the surface of the glass substrate may be treated with a silane coupling agent or the like in order to improve the adhesiveness between the glass substrate and the conductive pattern provided later. The selection of the silane coupling agent and the treatment using the same can be performed by known methods.
【００４７】本発明のインキ組成物を用いて、ガラス基
板上に印刷パターンを印刷する方法としては、凹版オフ
セット印刷法、凸版オフセット印刷法、平版オフセット
印刷法などのオフセット印刷法のほか、スクリーン印刷
法、グラビア印刷法などの方法が適用できる。中でもオ
フセット印刷法は、印刷パターンを構成する線を途中で
断線させることなく設けることができ、特に線幅が４０
μm 以下のような小さい線幅の印刷パターンであっても
これを途中で断線させることなく設けることができる点
で好ましい。さらには、厚みのあるパターンを形成しや
すい点で、凹版オフセット印刷法が一層好ましい。As a method for printing a printing pattern on a glass substrate using the ink composition of the present invention, in addition to offset printing methods such as intaglio offset printing method, letterpress offset printing method and planographic offset printing method, screen printing is also possible. Method, gravure printing method, etc. can be applied. Among them, the offset printing method can be provided without breaking the lines forming the print pattern on the way, and the line width is 40% in particular.
Even a printed pattern having a small line width of not more than μm can be provided without breaking the line on the way, which is preferable. Furthermore, the intaglio offset printing method is more preferable because it is easy to form a thick pattern.
【００４８】本発明のインキ組成物を印刷したパターン
は、所定条件で焼成することで、有機成分の分解及びガ
ラスフリットの軟化が起こり、軟化したガラスフリット
がバインダーとして働いてガラス基板に接着する。印刷
パターンを焼成する温度は、バインダー樹脂やその他の
有機物の分解する温度以上を選択すればよい。具体的に
は、有機物の種類によっても異なるが、３００〜７５０
℃の範囲が望ましい。焼成温度が３００℃より低いと、
パターン中の有機物の分解とガラスフリットの軟化が不
十分であり、ガラスフリットがバインダーとしての役目
を効果的に果たせない。一方、焼成温度が７５０℃を超
えると、基板ガラス自体が大きく変形する恐れがある。
ただし、焼成後のパターンにメッキ処理を施したものを
ディスプレイ前面板用途に使用する場合には、インキ組
成物に使用するガラスフリットの軟化点よりも３０℃以
上、さらには５０℃以上高い温度で焼成することが望ま
しい。そのため、焼成温度は３８０℃以上であるのが一
層好ましい。ガラスフリットをガラス基板に十分接着さ
せるためには、パターン中の有機物の残存量は焼成前の
重量の１０％以下となるようにするのが好ましく、さら
には５％以下となるようにするのが一層好ましい。焼成
は、空気雰囲気で行ってもよいし、必要なら窒素などの
不活性雰囲気で行ってもよい。焼成時間は、バインダー
樹脂の熱分解挙動、ガラスフリットの軟化点などに応じ
て適宜調整されるが、焼成時にガラスフリットが十分軟
化し、残存有機物が好ましい範囲まで減少するように調
整すればよい。必要があれば、異なる条件により２段階
以上で焼成を行ってもよい。When the pattern printed with the ink composition of the present invention is baked under predetermined conditions, the organic components are decomposed and the glass frit is softened, and the softened glass frit acts as a binder to adhere to the glass substrate. The temperature at which the print pattern is fired may be selected to be higher than the temperature at which the binder resin and other organic substances are decomposed. Specifically, depending on the type of organic substance, it is 300 to 750.
The range of ° C is desirable. If the firing temperature is lower than 300 ° C,
The decomposition of organic substances in the pattern and the softening of the glass frit are insufficient, and the glass frit cannot effectively serve as a binder. On the other hand, if the firing temperature exceeds 750 ° C., the substrate glass itself may be greatly deformed.
However, in the case where the pattern after the firing is plated, it is used at a temperature higher than the softening point of the glass frit used in the ink composition by 30 ° C. or more, or 50 ° C. or more. Baking is desirable. Therefore, the firing temperature is more preferably 380 ° C or higher. In order to sufficiently adhere the glass frit to the glass substrate, it is preferable that the residual amount of the organic matter in the pattern is 10% or less of the weight before firing, and further 5% or less. More preferable. Firing may be performed in an air atmosphere, or if necessary, in an inert atmosphere such as nitrogen. The firing time is appropriately adjusted according to the thermal decomposition behavior of the binder resin, the softening point of the glass frit, etc., but it may be adjusted so that the glass frit is sufficiently softened during firing and the residual organic matter is reduced to a preferable range. If necessary, firing may be performed in two or more stages under different conditions.
【００４９】また、取り扱い時及び使用時の破損防止の
観点から、ガラス基板は先に述べたとおり、最終的には
強化処理されていることが好ましい。その場合、パター
ンが形成されるガラス基板として強化ガラスを用いる場
合には、強化のなまされない焼成条件を選択する必要が
ある。例えば、熱強化ガラスを用いる場合には、焼成温
度を当該ガラスの歪点よりも低く設定する必要がある。
この場合、歪点よりも３０℃以上低い温度で焼成を行う
のが好ましく、さらには５０℃以上、とりわけ１００℃
以上低い温度で焼成を行うのが一層好ましい。一方、普
通ガラスにパターンを形成してから焼成を行う場合は、
ガラス基板の軟化点に近い温度で焼成した後、急冷する
ことにより、ガラス基板の強化も同時に行うことができ
るので、好ましい。具体的には、例えば、６００〜７５
０℃で数十秒〜十数分程度加熱した後、空気を吹き付け
て急冷することにより、パターンの焼成と基材の強化処
理を同時に行うことができる。強化処理条件は、ガラス
基板の厚みや必要な強化度合いにより適宜決定される。From the viewpoint of preventing damage during handling and use, the glass substrate is preferably finally strengthened as described above. In that case, when using tempered glass as a glass substrate on which a pattern is formed, it is necessary to select firing conditions in which tempering is not performed. For example, when using heat strengthened glass, it is necessary to set the firing temperature lower than the strain point of the glass.
In this case, it is preferable to perform the firing at a temperature lower than the strain point by 30 ° C. or more, further 50 ° C. or more, especially 100 ° C.
It is more preferable to perform firing at a lower temperature. On the other hand, when firing is performed after forming a pattern on ordinary glass,
The glass substrate can be strengthened at the same time by firing at a temperature close to the softening point of the glass substrate and then rapidly cooling, which is preferable. Specifically, for example, 600 to 75
After heating at 0 ° C. for about several tens of seconds to several tens of minutes and then blowing air to quench the pattern, firing of the pattern and strengthening of the substrate can be performed at the same time. The strengthening treatment conditions are appropriately determined depending on the thickness of the glass substrate and the required degree of strengthening.
【００５０】本発明のインキ組成物は、ガラス基材に印
刷し、焼成後に湿式法による選択的な金属メッキを施す
用途に用いられる。メッキ金属としては、例えば、銅、
ニッケルなどが挙げられる。金属層は単層であってもよ
いし、２層、３層又はそれ以上の層からなる多層であっ
てもよい。最上層は黒色の層とするのが、可視光の反射
を抑え、視認性を高めるうえで好ましい。メッキによる
金属層の厚みは、通常２０μm 以下、好ましくは５μm
以下であり、また通常は０.１μm以上である。The ink composition of the present invention is used for printing on a glass substrate, followed by selective metal plating by a wet method after firing. As the plating metal, for example, copper,
Examples include nickel. The metal layer may be a single layer or a multi-layer including two layers, three layers or more layers. The uppermost layer is preferably a black layer in order to suppress reflection of visible light and improve visibility. The thickness of the metal layer formed by plating is usually 20 μm or less, preferably 5 μm
Or less, and usually 0.1 μm or more.
【００５１】印刷パターンに施す湿式メッキ処理は、無
電解メッキによって行われるが、パターンに要求される
導電性などに応じて、無電解メッキ後に電解メッキを施
してもよい。特に、印刷パターンに十分な導電性がない
場合は、無電解メッキで第一の導電層を薄く形成させた
後に電解メッキを行って第二の導電層を形成させること
により、均一な金属被膜を短時間で形成できる。The wet plating treatment applied to the printed pattern is performed by electroless plating, but electrolytic plating may be performed after electroless plating depending on the conductivity required for the pattern. In particular, if the printed pattern does not have sufficient conductivity, electroless plating can be performed to form a second conductive layer after thinly forming the first conductive layer by electroless plating to form a uniform metal film. It can be formed in a short time.
【００５２】また、本発明において第一の見地から特定
する無機顔料（ａ）、ガラスフリット（ｄ）及びバイン
ダー樹脂（ｅ）を含有するインキ組成物を用いた場合
は、通常、無電解金属メッキに先立って、触媒付与工程
が施される。この触媒付与は、例えば、塩化パラジウム
を含む水溶液に浸漬することにより行われる。その後水
洗し、次いで塩化錫などを含む還元液に浸漬することに
より、触媒金属をパターン表面で還元・析出させる。一
方、本発明において第二の見地から特定するメッキ下地
成分（ｃ）、ガラスフリット（ｄ）及びバインダー樹脂
（ｅ）を含有するインキ組成物を用いた場合には、この
ような触媒付与工程を省略することができる。When an ink composition containing the inorganic pigment (a) specified from the first aspect, the glass frit (d) and the binder resin (e) is used in the present invention, electroless metal plating is usually used. Prior to the above, a catalyst application step is performed. This catalyst application is performed, for example, by immersing in an aqueous solution containing palladium chloride. After that, the catalyst metal is washed with water and then immersed in a reducing solution containing tin chloride or the like to reduce / precipitate the catalytic metal on the pattern surface. On the other hand, in the present invention, when an ink composition containing the plating base component (c), the glass frit (d) and the binder resin (e) specified from the second aspect is used, such a catalyst application step is performed. It can be omitted.
【００５３】メッキ処理は通常、強アルカリ性又は強酸
性の条件下に行われるが、印刷パターンが上記のメッキ
液に対する耐久性を持ったガラスフリット（ｄ）を含ん
だインキ組成物によって構成されており、かつ焼成によ
りガラスフリットがバインダーの役目を果たすようにし
ておけば、印刷パターンがメッキ工程の間に脱落するこ
とはない。The plating treatment is usually carried out under strong alkaline or acidic conditions, and the printing pattern is composed of an ink composition containing a glass frit (d) having durability against the above plating solution. In addition, if the glass frit serves as a binder by firing, the printed pattern will not fall off during the plating process.
【００５４】印刷パターンの最上層を黒色層とする場合
は、黒色ニッケルメッキ処理やクロメートメッキ処理、
錫、ニッケル及び銅を用いる黒色三元合金メッキ処理、
錫、ニッケル及びモリブデンを用いる黒色三元合金メッ
キ処理などを施せばよい。また、金属表面の酸化処理や
硫化処理により黒色化してもよい。硫化処理や酸化処理
は、公知の方法で行うことができる。When the uppermost layer of the print pattern is a black layer, black nickel plating treatment or chromate plating treatment,
Black ternary alloy plating treatment using tin, nickel and copper,
A black ternary alloy plating process using tin, nickel and molybdenum may be performed. Further, the surface of the metal may be blackened by oxidation treatment or sulfurization treatment. The sulfurating treatment or the oxidizing treatment can be performed by a known method.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。例中、含有量ないし使用量を表す部は、
特記ないかぎり重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the part indicating the content or the amount used is
Unless otherwise specified, it is based on weight.
【００５６】実施例１
(1) インキ組成物の調製
無機顔料として、平均粒径１μm の鉄−コバルト酸化物
固溶体粒子（日本フェロー社製）４８０部、及び平均粒
径３μm のリン片状銀粒子“シルコート”（福田金属箔
粉工業社製）１００部を混合し、 そこにエチルセルロ
ース樹脂である“エトセル”（ダウ・ケミカル社製）１
００部、軟化点５３０℃のガラスフリット“GF3-3179”
（奥野製薬工業社製）１５０部、及び溶剤としてｎ−ブ
チルカルビトールアセテート５０部を加え、乳鉢で混合
してビヒクル中に粒子を均一に分散させた。得られたイ
ンキ組成物における固形分（溶剤を除く各成分）の重量
割合及びそこから概算される容量割合は、次のとおりで
ある。Example 1 (1) Preparation of Ink Composition As an inorganic pigment, 480 parts of iron-cobalt oxide solid solution particles (manufactured by Nippon Fellow) having an average particle size of 1 μm, and scaly silver particles having an average particle size of 3 μm. 100 parts of "Silcoat" (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) is mixed, and there is ethyl cellulose resin "ETOCEL" (manufactured by Dow Chemical Co.) 1
Glass frit "GF3-3179" with 00 parts and softening point 530 ℃
(Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 150 parts and n-butyl carbitol acetate 50 parts as a solvent were added and mixed in a mortar to uniformly disperse the particles in the vehicle. The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００５７】 重量割合 容量割合 （a1）鉄−コハ゛ルト酸化物固溶体（粒径１μm） 480部 57.9 % 36.7 % （a2）リン片状銀粒子（粒径３μm） 100部 12.0 % 4.4 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点５３０℃） 150部 18.1 % 17.2 %（ｅ）エチルセルロース樹脂 100部 12.0 % 41.7 % 合 計 830部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (a1) Iron-cobalt oxide solid solution (particle size 1 μm) 480 parts 57.9% 36.7% (a2) Flake shaped silver particles (particle size 3 μm) 100 parts 12.0% 4.4% (d) Glass Frit (softening point 530 ° C) 150 parts 18.1% 17.2% (e) Ethylcellulose resin 100 parts 12.0% 41.7% Total 830 parts 100% 100%
【００５８】(2) パターンの作製
大きさ５０mm×５０mmで厚み３mmのソーダ石灰シリカガ
ラス上に、(1) で調製したインキ組成物を用いてパター
ンを設けた。このパターン付きガラスを７００℃で５分
間焼成した。この処理により、パターンは強固に基材に
接着した。焼成後のパターン付きガラスを、５０℃に保
持した脱脂剤“エースクリーン A-220”（奥野製薬工業
社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に１０分間浸漬して脱脂処理
した後、１００cc／Ｌの硫酸水溶液に室温で約３０秒間
浸漬した。これを、無電解メッキ用の触媒液“TMP アク
チベーター”（奥野製薬工業社製、塩化パラジウムを主
成分とし、有効成分濃度２００ml／Ｌの液）に室温で５
分間浸漬し、次いで、触媒還元液“OPC 150 クリスタ
ー”（奥野製薬工業社製、塩化錫を主成分とし、有効成
分濃度１５０ml／Ｌの液）に室温で５分間浸漬した後、
無電解メッキ液“OPC750”（奥野製薬工業社製、硫酸銅
を主成分とし、有効成分濃度１００ml／Ｌの液）に室温
で１０分間浸漬して、パターン表面に銅被膜を形成させ
た。これをさらに、硫酸銅５水和物７０ｇ、硫酸２００
ｇ及びイオン交換水を混合して１リットルとした銅メッ
キ液に室温で浸漬し、０.９Ｖで５分間の電解メッキ処
理を行った。(2) Preparation of pattern On the soda lime silica glass having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 3 mm, a pattern was formed using the ink composition prepared in (1). This patterned glass was baked at 700 ° C. for 5 minutes. By this treatment, the pattern was firmly adhered to the substrate. The patterned glass after baking was immersed in a 50 g / L aqueous solution of a degreasing agent "A-screen A-220" (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) kept at 50 ° C for 10 minutes for degreasing treatment, and then 100 cc / L sulfuric acid. It was immersed in the aqueous solution at room temperature for about 30 seconds. Add this to electroless plating catalyst solution "TMP Activator" (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd., containing palladium chloride as the main component and an active ingredient concentration of 200 ml / L) at room temperature for 5
After soaking for 5 minutes, and then for 5 minutes at room temperature in a catalyst reducing solution "OPC 150 Clister" (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., a solution containing tin chloride as a main component and an active ingredient concentration of 150 ml / L),
An electroless plating solution "OPC750" (manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd., containing copper sulfate as a main component and having an active ingredient concentration of 100 ml / L) was immersed at room temperature for 10 minutes to form a copper film on the pattern surface. This is further added with 70 g of copper sulfate pentahydrate and 200 g of sulfuric acid.
g and ion-exchanged water were mixed to make 1 liter and immersed in a copper plating solution at room temperature, and electrolytic plating treatment was performed at 0.9 V for 5 minutes.
【００５９】メッキ後のパターンについて、その表面に
セロハン粘着テープを貼り付け、次いでテープの一方の
端からそのテープを試験片表面に９０°に保って剥がす
セロハンテープ９０°剥離試験を行い、そのときのパタ
ーン剥離の有無を観察して、接着性を評価した。剥離が
認められなかった場合を○、剥離が認められた場合を×
として、結果を表１に示した。With respect to the pattern after plating, a cellophane tape 90 ° peeling test was performed in which a cellophane adhesive tape was attached to the surface of the pattern, and then the tape was peeled from one end of the tape while being kept at 90 ° on the surface of the test piece. Adhesion was evaluated by observing the presence or absence of pattern peeling. ○ When peeling was not observed, × when peeling was observed
The results are shown in Table 1.
【００６０】実施例２
(1) インキ組成物の調製
無機顔料として、平均粒径３μm のリン片状銅粉末（福
田金属箔粉工業社製）７００部と平均粒径５μm の不定
形ステンレス鋼粒子“SF-SUS316L”（日本アトマイズ加
工社製）１５０部、ポリエステル樹脂（住友ゴム工業社
製）１００重量部、軟化点４６０℃のガラスフリット
（日本フェロー社製）１００部、及び溶剤としてｎ−ブ
チルカルビトールアセテート５０部を、プラネタリーミ
キサーで予備攪拌した後３本ロールで混合して、ビヒク
ル中に粒子を均一に分散させた。得られたインキ組成物
における固形分（溶剤を除く各成分）の重量割合及びそ
こから概算される容量割合は、次のとおりである。Example 2 (1) Preparation of Ink Composition As an inorganic pigment, 700 parts of scaly copper powder having an average particle diameter of 3 μm (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.) and amorphous stainless steel particles having an average particle diameter of 5 μm are used. "SF-SUS316L" (manufactured by Nippon Atomize Co., Ltd.) 150 parts, polyester resin (manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd.) 100 parts by weight, glass frit having a softening point of 460 ° C (manufactured by Nippon Fellow) 100 parts, and n-butyl as a solvent 50 parts of carbitol acetate was pre-stirred with a planetary mixer and then mixed with a three-roll mill to uniformly disperse the particles in the vehicle. The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００６１】 重量割合 容量割合 （ａ）リン片状銅粉末（粒径３μm） 700部 66.7 % 35.9 % （ａ）不定形ステンレス鋼粒子（粒径５μm） 150部 14.3 % 8.8 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点４６０℃） 100部 9.5 % 9.2 %（ｅ）ポリエステル樹脂 100部 9.5 % 46.1 % 合 計 1,050部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (a) Flake shaped copper powder (particle size 3 μm) 700 parts 66.7% 35.9% (a) Amorphous stainless steel particles (particle size 5 μm) 150 parts 14.3% 8.8% (d) Glass frit (Softening point 460 ° C) 100 parts 9.5% 9.2% (e) Polyester resin 100 parts 9.5% 46.1% Total 1,050 parts 100% 100%
【００６２】(2) 格子パターンの印刷
大きさ３００mm×４００mmで厚み３mmのソーダ石灰シリ
カガラス上に、(1) で調製したインキ組成物を用い、凹
版オフセット印刷法により線間隔２５０μm 、線幅２７
μm の格子状パターンを設けた。この格子パターン付き
ガラスを焼成炉にて７００℃で１５分間焼成した。この
処理により、パターンは強固に基材に接着した。次い
で、このパターン付き基板に対し、実施例１と同様の方
法で無電解銅メッキ処理及び電解銅メッキ処理を行い、
その後、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で約１Ｖの電圧
を２分間かけて陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理後
の接着性評価を実施例１と同様に行い、結果を表１に示
した。(2) A grid pattern printing size of 300 mm × 400 mm and a thickness of 3 mm of soda lime silica glass, using the ink composition prepared in (1), the line spacing was 250 μm and the line width was 27 by the intaglio offset printing method.
A μm grid pattern was provided. This glass with a lattice pattern was baked at 700 ° C. for 15 minutes in a baking furnace. By this treatment, the pattern was firmly adhered to the substrate. Next, the patterned substrate is subjected to electroless copper plating and electrolytic copper plating in the same manner as in Example 1,
After that, an anodic oxidation treatment was performed in an 8N aqueous sodium hydroxide solution at a voltage of about 1 V for 2 minutes. The evaluation of the adhesiveness after the anodizing treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００６３】実施例３
(1) インキ組成物の調製
無機顔料として平均粒径１０μm の 不定形鉄−ニッケ
ル合金粒子 “SF-FeNi(78-22)”（日本アトマイズ加工
社製）８００部、エチルセルロース樹脂である“エトセ
ル”（ダウ・ケミカル社製）１００部、軟化点５３０℃
のガラスフリット（奥野製薬工業社製）１００部、及び
溶剤としてｎ−ブチルカルビトールアセテート５０部を
乳鉢で混合し、ビヒクル中に粒子を均一に分散させた。
得られたインキ組成物における固形分（溶剤を除く各成
分）の重量割合及びそこから概算される容量割合は、次
のとおりである。Example 3 (1) Preparation of Ink Composition 800 parts of amorphous iron-nickel alloy particles "SF-FeNi (78-22)" (manufactured by Nippon Atomize Co., Ltd.) having an average particle size of 10 μm as an inorganic pigment, ethyl cellulose Resin "ETOCEL" (Dow Chemical Co.) 100 parts, softening point 530 ° C
100 parts of the glass frit (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) and 50 parts of n-butyl carbitol acetate as a solvent were mixed in a mortar to uniformly disperse the particles in the vehicle.
The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００６４】 重量割合 容量割合 （ａ）不定形鉄−ニッケル合金粒子（粒径10μm） 800部 80.0 % 46.3 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点５３０℃） 100部 10.0 % 11.6 %（ｅ）エチルセルロース樹脂 100部 10.0 % 42.1 % 合 計 1,000部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (a) Irregular iron-nickel alloy particles (particle size 10 μm) 800 parts 80.0% 46.3% (d) Glass frit (softening point 530 ° C.) 100 parts 10.0% 11.6% (e) Ethylcellulose resin 100 copies 10.0% 42.1% Total 1,000 copies 100% 100%
【００６５】(2) パターンの作製
上で調製したインキ組成物を用いる以外は、実施例１の
(2) と同様にしてガラス基板上にパターンを設けたの
ち、焼成を行い、さらに無電解銅メッキ処理及び電解銅
メッキ処理を行った。メッキ後の接着性評価を実施例１
と同様に行い、結果を表１に示した。(2) Preparation of the pattern of Example 1 except that the ink composition prepared above was used.
After forming a pattern on a glass substrate in the same manner as in (2), firing was performed, and then electroless copper plating treatment and electrolytic copper plating treatment were performed. Example 1 for evaluation of adhesion after plating
The results are shown in Table 1.
【００６６】実施例４
(1) インキ組成物の調製
フィラー成分として平均粒径１.５μm の銅粒子“EFC-6
000”（福田金属箔粉工業社製）１,０００部、及びメッ
キ下地成分として酢酸パラジウム（II）１０部を混合
し、そこに、エチルセルロース樹脂である“エトセル”
（ダウ・ケミカル社製）１００部、軟化点５３０℃のガ
ラスフリット（奥野製薬工業社製）１０部、及び溶剤と
してｎ−ブチルカルビトールアセテート５０部を加え、
乳鉢で混合してビヒクル中に粒子を均一に分散させた。
得られたインキ組成物における固形分（溶剤を除く各成
分）の重量割合及びそこから概算される容量割合は、次
のとおりである。Example 4 (1) Preparation of Ink Composition Copper particles “EFC-6” having an average particle size of 1.5 μm as a filler component
1,000 parts (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) and 10 parts of palladium (II) acetate as a plating base component are mixed, and there is ethyl cellulose resin "ETOCEL".
(Dow Chemical Co., Ltd.) 100 parts, softening point 530 ° C. glass frit (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10 parts, and n-butyl carbitol acetate 50 parts as a solvent,
Mix in a mortar to evenly disperse the particles in the vehicle.
The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００６７】 重量割合 容量割合 （ｂ）銅粒子（粒径１.５μm） 1,000部 89.3 % 51.5 % （ｃ）酢酸パラジウム（II） 10部 0.9 % 5.1 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点５３０℃） 10部 0.9 % 1.2 %（ｅ）エチルセルロース樹脂 100部 8.9 % 42.2 % 合 計 1,120部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (b) Copper particles (particle diameter 1.5 μm) 1,000 parts 89.3% 51.5% (c) Palladium acetate (II) 10 parts 0.9% 5.1% (d) Glass frit (softening point 530 ° C.) 10 parts 0.9% 1.2% (e) Ethyl cellulose resin 100 parts 8.9% 42.2% Total 1,120 parts 100% 100%
【００６８】(2) パターンの作製
上で調製したインキ組成物を用いる以外は、実施例１の
(2) と同様の方法でガラス基板上にパターンを設けたの
ち、７００℃で１０分間かけてパターンの焼成を行っ
た。次いで、このパターン付き基板に対し、実施例１の
(2) と同様の条件で脱脂処理及び硫酸水溶液への浸漬を
行った。その後、触媒付与及び還元工程を抜いて、無電
解メッキ液“OPC 750”（奥野製薬工業社製、１００ml
／Ｌ濃度）に室温で１０分間浸漬して、パターン表面に
銅被膜を形成させた。パターンのメッキ性は良好であっ
た。メッキ後の接着性評価を実施例１と同様に行い、結
果を表１に示した。(2) Preparation of the pattern of Example 1 except that the ink composition prepared above was used.
After forming a pattern on a glass substrate in the same manner as in (2), the pattern was baked at 700 ° C. for 10 minutes. Then, with respect to this patterned substrate,
Degreasing treatment and immersion in a sulfuric acid aqueous solution were performed under the same conditions as (2). After that, the catalyst application and reduction steps were omitted, and the electroless plating solution "OPC 750" (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 ml
/ L concentration) for 10 minutes at room temperature to form a copper film on the pattern surface. The plating property of the pattern was good. The adhesion evaluation after plating was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００６９】実施例５
(1) インキ組成物の調製
フィラー成分として、平均粒径２.２μm のリン片状銅
粒子３００部、及びメッキ下地成分としてアセチルアセ
トナト白金（II）１部を混合し、さらにバインダー樹脂
としてポリエステル樹脂（住友ゴム工業社製）１００
部、軟化点５３０℃のガラスフリット（奥野製薬工業社
製）１００部、及び溶剤としてｎ−ブチルカルビトール
アセテート５０部を加え、ロール分散機で混合してビヒ
クル中に粒子を均一に分散させた。得られたインキ組成
物における固形分（溶剤を除く各成分）の重量割合及び
そこから概算される容量割合は、次のとおりである。Example 5 (1) Preparation of ink composition 300 parts of scaly copper particles having an average particle size of 2.2 μm as a filler component and 1 part of acetylacetonatoplatinum (II) as a plating base component were mixed. In addition, 100 polyester resin (manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd.) as a binder resin
Parts, 100 parts of a glass frit having a softening point of 530 ° C. (manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.), and 50 parts of n-butyl carbitol acetate as a solvent, and mixed by a roll disperser to uniformly disperse the particles in the vehicle. . The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００７０】 重量割合 容量割合 （ｂ）リン片状銅粒子（粒径２.２μm） 300部 59.8 % 20.9 % （ｃ）アセチルアセトナト白金（II） 1部 0.2 % 0.6 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点５３０℃） 100部 20.0 % 15.7 %（ｅ）ポリエステル樹脂 100部 20.0 % 62.8 % 合 計 501部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (b) Flake shaped copper particles (particle size 2.2 μm) 300 parts 59.8% 20.9% (c) Acetylacetonatoplatinum (II) 1 part 0.2% 0.6% (d) Glass frit ( Softening point 530 ° C) 100 parts 20.0% 15.7% (e) Polyester resin 100 parts 20.0% 62.8% Total 501 parts 100% 100%
【００７１】(2) 格子パターンの印刷
上で調製したインキ組成物を用いる以外は、実施例２の
(2) と同様の方法でガラス基板上に格子状パターンを設
けたのち、ガラス強化炉にて７００℃で１００秒間かけ
てパターンの焼成を行った。次に熱風を吹きかけてパタ
ーン付きガラスを急冷し、ガラスを強化した。次いで、
このパターン付き基板に対し、実施例１の(2) と同様の
条件で脱脂処理及び硫酸水溶液への浸漬を行った。その
後、触媒付与及び還元工程を抜いて、無電解メッキ液
“OPC 750”（奥野製薬工業社製、１００ml／Ｌ濃度）
に３０℃で１０分間浸漬して、パターン表面に銅被膜を
形成させた。パターンのメッキ性は良好であった。さら
に、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で約１Ｖの電圧を２
分間かけて陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理後の接
着性評価を実施例１と同様に行い、結果を表１に示し
た。(2) Printing of the grid pattern of Example 2 except that the ink composition prepared above was used.
After providing a grid pattern on the glass substrate in the same manner as in (2), the pattern was baked in a glass strengthening furnace at 700 ° C. for 100 seconds. Next, hot air was blown to quench the patterned glass to strengthen the glass. Then
The patterned substrate was subjected to degreasing treatment and immersion in a sulfuric acid aqueous solution under the same conditions as in (2) of Example 1. After that, the catalyst application and reduction steps were omitted, and the electroless plating solution "OPC 750" (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., 100 ml / L concentration)
It was immersed for 10 minutes at 30 ° C. to form a copper film on the pattern surface. The plating property of the pattern was good. In addition, the voltage of about 1 V is set to 2 in an 8N sodium hydroxide aqueous solution.
Anodizing treatment was performed over a period of 1 minute. The evaluation of the adhesiveness after the anodizing treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【００７２】比較例１
(1) インキ組成物の調製
無機顔料として、平均粒径０.５μm の球状ニッケル粒
子３６０部及び平均粒径２.６μm のリン片状銀粒子
（福田金属箔粉工業社製）６００部を混合し、そこにポ
リエステル樹脂（住友ゴム工業社製）１００部、軟化点
２５０℃のガラスフリット（旭テクノグラス社製）１５
０部、及び溶剤としてｎ−ブチルカルビトールアセテー
ト５０部を加え、ロール分散機で混合してビヒクル中に
粒子を均一に分散させた。得られたインキ組成物におけ
る固形分（溶剤を除く各成分）の重量割合及びそこから
概算される容量割合は、次のとおりである。Comparative Example 1 (1) Preparation of Ink Composition As an inorganic pigment, 360 parts of spherical nickel particles having an average particle diameter of 0.5 μm and scaly silver particles having an average particle diameter of 2.6 μm (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. 600 parts), 100 parts of polyester resin (Sumitomo Rubber Industries, Ltd.), and a glass frit with a softening point of 250 ° C. (Asahi Techno Glass Co., Ltd.) 15
0 parts and 50 parts of n-butyl carbitol acetate as a solvent were added and mixed by a roll disperser to uniformly disperse the particles in the vehicle. The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００７３】 重量割合 容量割合 （a1）球状ニッケル粒子（粒径０.５μm） 360部 29.7 % 18.5 % （a2）リン片状銀粒子（粒径２.６μm） 600部 49.6 % 26.1 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点２５０℃） 150部 12.4 % 9.8 %（ｅ）ポリエステル樹脂 100部 8.3 % 45.6 % 合 計 1,210部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (a1) Spherical nickel particles (particle size 0.5 μm) 360 parts 29.7% 18.5% (a2) Flake shaped silver particles (particle size 2.6 μm) 600 parts 49.6% 26.1% (d) Glass frit (softening point 250 ° C) 150 parts 12.4% 9.8% (e) Polyester resin 100 parts 8.3% 45.6% Total 1,210 parts 100% 100%
【００７４】(2) パターンの作製
上で調製したインキ組成物を用いる以外は、実施例１の
(2) と同様の方法でガラス基板上にパターンを設けたの
ち、４００℃で５時間かけてパターンの焼成を行った。
次いで、このパターン付き基板に対し、実施例１の(2)
と同様の方法で無電解銅メッキ処理を行ったところ、メ
ッキ処理によりパターンが脱落した。(2) Preparation of the pattern of Example 1 except that the ink composition prepared above was used.
After the pattern was provided on the glass substrate by the same method as in (2), the pattern was baked at 400 ° C. for 5 hours.
Then, for this patterned substrate, (2) of Example 1
When electroless copper plating was carried out in the same manner as in, the pattern fell off due to the plating.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】実施例６
無機顔料として、平均粒径０.５μmの球状ニッケル粒子
６００部及び平均粒子径２.６μmの銀粒子（福田金属箔
粉工業社製）３６０部を混合し、そこに、ポリエステル
樹脂（住友ゴム工業社製）１００部、軟化点４６０℃の
ガラスフリット（日本フェロー社製）１５０部、及び溶
剤としてｎ−ブチルカルビトールアセテート５０部を加
え、ロール分散機で混合してビヒクル中に粒子を均一に
分散させた。得られたインキ組成物における固形分（溶
剤を除く各成分）の重量割合及びそこから概算される容
量割合は、次のとおりである。Example 6 As an inorganic pigment, 600 parts of spherical nickel particles having an average particle size of 0.5 μm and 360 parts of silver particles having an average particle size of 2.6 μm (manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.) were mixed and added thereto. 100 parts of polyester resin (manufactured by Sumitomo Rubber Industries, Ltd.), 150 parts of glass frit (manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd.) having a softening point of 460 ° C., and 50 parts of n-butyl carbitol acetate as a solvent were added and mixed with a roll disperser to prepare a vehicle. The particles were evenly dispersed therein. The weight ratio of the solid content (each component excluding the solvent) in the obtained ink composition and the volume ratio estimated therefrom are as follows.
【００７７】 重量割合 容量割合 （a1）球状ニッケル粒子（粒径０.５μm） 600部 49.6 % 29.1 % （a2）銀粒子（粒径２.６μm） 360部 29.7 % 14.8 % （ｄ）ガラスフリット（軟化点４６０℃） 150部 12.4 % 12.9 %（ｅ）ポリエステル樹脂 100部 8.3 % 43.2 % 合 計 1,210部 100 % 100 %Weight ratio Volume ratio (a1) Spherical nickel particles (particle size 0.5 μm) 600 parts 49.6% 29.1% (a2) Silver particles (particle size 2.6 μm) 360 parts 29.7% 14.8% (d) Glass frit ( Softening point 460 ℃) 150 parts 12.4% 12.9% (e) Polyester resin 100 parts 8.3% 43.2% Total 1,210 parts 100% 100%
【００７８】参考例
実施例６で得られたインキ組成物を用いる以外は、実施
例２の(2) と同じ方法でガラス基板上にパターンを設け
たのち、４５０℃で１時間かけてパターンの焼成を行っ
た。ガラスフリットが十分軟化せず、樹脂の分解した部
分に空隙が残った。次いで上記パターン付き基板に対
し、実施例１と同様の方法で、無電解銅メッキ処理及び
電解銅メッキ処理を行った。パターンを印刷面の裏面か
ら観察すると、銅光沢があった。メッキ後の接着性評価
を実施例１と同様に行ったところ、セロハン粘着テープ
の９０°剥離試験によりパターンの剥離が認められた。
この例では、ガラスフリットの軟化点より若干低い温度
でパターンの焼成を行ったため、その軟化が十分でな
く、したがってパターンの接着性も不十分であったが、
焼成温度を十分に高い温度、例えば６００〜７００℃程
度とすれば、接着性が得られる。Reference Example A pattern was formed on a glass substrate by the same method as in (2) of Example 2 except that the ink composition obtained in Example 6 was used, and then the pattern was formed at 450 ° C. for 1 hour. Firing was performed. The glass frit did not soften sufficiently and voids remained in the decomposed part of the resin. Then, the patterned substrate was subjected to electroless copper plating treatment and electrolytic copper plating treatment in the same manner as in Example 1. When the pattern was observed from the back side of the printed surface, it had a copper luster. When the adhesiveness after plating was evaluated in the same manner as in Example 1, the peeling of the pattern was confirmed by the 90 ° peeling test of the cellophane adhesive tape.
In this example, since the pattern was fired at a temperature slightly lower than the softening point of the glass frit, the softening was not sufficient, and therefore the adhesiveness of the pattern was insufficient.
Adhesiveness can be obtained by setting the firing temperature to a sufficiently high temperature, for example, about 600 to 700 ° C.
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明のインキ組成物を用いれば、ガラ
ス基板に直接印刷パターン設けることができ、焼成後に
無電解金属メッキが可能となる。特に、メッキ下地成分
（ｃ）を含有するインキ組成物を用いれば、触媒付与工
程を省略して無電解金属メッキを施すことができる。そ
して、本発明のインキ組成物は、高い導電性や電磁波遮
蔽性を必要とするパターンを形成するのに有用である。
そのため、このインキ組成物が印刷されたパターンから
なる電磁波シールド板をプラズマディスプレイパネルの
前面板として用いれば、電磁波遮蔽性及び視認性に優れ
たものとなる。By using the ink composition of the present invention, a printing pattern can be directly provided on a glass substrate, and electroless metal plating can be performed after firing. In particular, if an ink composition containing the plating base component (c) is used, the catalyst applying step can be omitted and electroless metal plating can be performed. The ink composition of the present invention is useful for forming a pattern that requires high conductivity and electromagnetic wave shielding properties.
Therefore, when an electromagnetic wave shield plate having a pattern printed with this ink composition is used as a front plate of a plasma display panel, the electromagnetic wave shield property and the visibility are excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 佳代子 新居浜市惣開町５番１号 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 近藤 康彦 兵庫県神戸市中央区脇浜町３丁目６番９号 住友ゴム工業株式会社内 (72)発明者 杉谷 信 兵庫県神戸市中央区脇浜町３丁目６番９号 住友ゴム工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J039 AB02 AB08 AD07 AD10 AE01 AE04 AE05 AE06 BA06 BA13 BA25 BC59 BE01 BE12 FA04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kayoko Ueda 5-1 Sokai-cho, Niihama Sumitomo Chemical Co., Ltd. Inside the company (72) Inventor Yasuhiko Kondo 3-6-9 Wakihama-cho, Chuo-ku, Kobe-shi, Hyogo Sumitomo Rubber Industries, Ltd. (72) Inventor Shin Sugitani 3-6-9 Wakihama-cho, Chuo-ku, Kobe-shi, Hyogo Sumitomo Rubber Industries, Ltd. F term (reference) 4J039 AB02 AB08 AD07 AD10 AE01 AE04 AE05 AE06 BA06 BA13 BA25 BC59 BE01 BE12 FA04
Claims (8)
択的な無電解金属メッキを施すためのインキであって、
少なくとも、（ａ）３００〜７５０℃の範囲の温度で焼
成した後に、無電解金属メッキのためのメッキ触媒を吸
着する性質を有する無機顔料、（ｄ）軟化点３５０℃以
上のガラスフリット、及び（ｅ）バインダー樹脂の各成
分を含有することを特徴とするインキ組成物。1. An ink for printing on a glass base material and selectively applying electroless metal plating to a printed portion after firing,
At least (a) an inorganic pigment having a property of adsorbing a plating catalyst for electroless metal plating after firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C., (d) a glass frit having a softening point of 350 ° C. or higher, and ( e) An ink composition containing each component of a binder resin.
族元素、これらいずれかの金属を主成分とする合金、及
びこれらいずれかの金属の酸化物から選ばれる請求項１
記載のインキ組成物。2. The inorganic pigment (a) is selected from copper, iron, silver, gold, platinum group elements, alloys containing any of these metals as a main component, and oxides of any of these metals. 1
The described ink composition.
と、３００〜７００℃の範囲の温度で焼成した後にメッ
キ触媒を吸着する性質を有する触媒吸着成分（a2）とで
構成される請求項１記載のインキ組成物。3. The inorganic pigment (a) is a filler component (a1).
The ink composition according to claim 1, which comprises a catalyst adsorbing component (a2) having a property of adsorbing a plating catalyst after firing at a temperature in the range of 300 to 700 ° C.
ト、錫、クロム、マンガン、これらいずれかの金属を主
成分とする合金、及びこれらいずれかの金属を成分とす
るセラミックスから選ばれ、触媒吸着成分（a2）が、
銅、鉄、銀、金、白金族元素、これらいずれかの金属を
主成分とする合金、及びこれらいずれかの金属の化合物
から選ばれる請求項３記載のインキ組成物。4. A catalyst comprising a filler component (a1) selected from nickel, cobalt, tin, chromium, manganese, an alloy containing any of these metals as a main component, and a ceramic containing any of these metals as a component, and a catalyst. Adsorbed component (a2)
The ink composition according to claim 3, which is selected from copper, iron, silver, gold, platinum group elements, alloys containing any of these metals as a main component, and compounds of any of these metals.
択的な無電解金属メッキを施すためのインキであって、
少なくとも、（ｃ）３００〜７５０℃の範囲の温度で焼
成した後に直接、無電解金属メッキが可能なメッキ下地
成分、（ｄ）軟化点３５０℃以上のガラスフリット、及
び（ｅ）バインダー樹脂の各成分を含有することを特徴
とするインキ組成物。5. An ink for printing on a glass base material and selectively applying electroless metal plating to a printed portion after firing,
At least each of (c) a plating base component capable of electroless metal plating after firing at a temperature in the range of 300 to 750 ° C., (d) a glass frit having a softening point of 350 ° C. or higher, and (e) a binder resin. An ink composition containing a component.
℃の範囲の温度で焼成した後に触媒作用を示すものであ
って、白金族元素、白金族元素を主成分とする合金、及
び白金族元素の有機錯体又は塩から選ばれる請求項５記
載のインキ組成物。6. The plating base component (c) is 300 to 750.
The ink according to claim 5, which exhibits a catalytic action after firing at a temperature in the range of ° C and is selected from a platinum group element, an alloy containing a platinum group element as a main component, and an organic complex or salt of a platinum group element. Composition.
求項５記載のインキ組成物。7. The ink composition according to claim 5, further comprising (b) a filler component.
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、これらいずれ
かの金属を主成分とする合金、及びこれらいずれかの金
属を成分とするセラミックスから選ばれ、メッキ下地成
分（ｃ）が、銀、金、白金族元素、これらいずれかの金
属を主成分とする合金、及びこれらいずれかの金属の有
機錯体又は塩から選ばれる請求項７記載のインキ組成
物。8. The filler component (b) comprises copper, iron, chromium, manganese, cobalt, nickel, tin, an alloy containing any of these metals as a main component, and a ceramic containing any of these metals as a component. The plating base component (c) is selected from silver, gold, platinum group elements, alloys containing any of these metals as a main component, and organic complexes or salts of any of these metals. Ink composition.
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