JP2003160718A - ポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
ポリエステル組成物およびそれを用いた二軸配向ポリエステルフィルムInfo
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Abstract
ル組成物に関し、特に磁気材料用途やコンデンサー用途
への適用に好適なポリエステル組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエステル(A)とポリイミド(B)
と末端架橋剤(C)とを含み、カルボキシル末端基量が
1〜45当量/106g、かつ、金属含有量が3〜45
0ppmであるポリエステル組成物である。
Description
つ異物の少ないポリエステル組成物に関する。このよう
なポリエステル組成物は、例えば、樹脂成形品用途、電
気電子部品関連用途、建材部門用途、自動車部品用途、
磁気記録媒体フィルム、包装材料フィルム、コンデンサ
ー用フィルム等の広範な分野に適用可能である。
性、透明性に優れ、押出成型品、繊維、ボトル、フィル
ムなど様々な用途に使用されている。中でも、フィルム
用途では、その優れた機械的特性と経済性のため、磁気
記録材料用フィルム、農業用フィルム、包装用フィル
ム、建材用フィルム、コンデンサー用フィルムなどの分
野で用いられている。
ムは、用途によっては耐熱性、熱寸法安定性が十分でな
く、磁気材料用途、コンデンサー用途をはじめ各種工業
材料用フィルムへの適用に際して限界があった。そこ
で、近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるため
に、ポリエステルに他の耐熱性樹脂をブレンドするなど
の方法が検討されている。
ポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド
系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転
移温度が上昇することが文献に開示されている(例え
ば、米国特許4141927号、「JOURNAL o
f APPLIED POLYMER SCIENCE
48,935−937(1993)」、「Macrom
olecules 28 2845−2851(199
5)、POLYMER,38,4043−4048(1
997)」等)。
とからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べる
とガラス転移温度付近(100〜120℃)での熱寸法
安定性に優れているものの、150〜200℃付近の高
温での機械的長期耐熱性は、十分でないという問題があ
った。
させる検討も行われている。例えば、特開平11−34
048号公報、特許3110633号公報などには、ポ
リエステルに架橋剤などを添加すると耐加水分解性が向
上することが記載されている。
者らの検討によれば、ポリエステル/ポリイミドのブレ
ンド系に上記架橋剤を添加、混練し、溶融押出成形を行
った場合、得られた組成物中には異物が大量に発生する
ため、長期耐熱性と低異物化を両立した組成物とするこ
とができないという問題があった。
性に優れ、且つ異物の少ないポリエステル組成物を提供
することにある。
(A)とポリイミド(B)と末端架橋剤(C)とを含
み、カルボキシル末端基量が1〜45当量/106g、
かつ、金属含有量が3〜450ppmであるポリエステ
ル組成物を骨子とするものである。
(A)は、特に限定されないが、エチレンテレフタレー
ト、エチレン−2,6−ナフタレート、プロピレンテレ
フタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレン
テレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート、プロピレン−2,6−ナフタレート、ブチレン−
2,6−ナフタレート、ヘキサメチレン−2,6−ナフ
タレート、シクロヘキサンジメチレン−2,6−ナフタ
レート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を
少なくとも主要構成成分とするポリエステルが好まし
い。なかでも、エチレンテレフタレート単位を80mo
l%以上とするポリエチレンテレフタレート系ポリエス
テル(ポリエチレンテレフタレート(以下PETとい
う))、及び/又は、エチレン−2,6−ナフタレート
単位を少なくとも主要構成成分とするポリエチレン−
2,6−ナフタレート系ポリエステル(ポリエチレン−
2,6−ナフタレート(以下PENという))が、ポリ
イミド(B)との混練性に優れる点から特に好ましい。
しては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位
を含有するものが好ましい。
基であり、Rは、6〜30個の炭素原子を有する2価の
芳香族基、2〜30個の炭素原子を有する脂肪族基、4
〜30個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選
択された2価の有機基である。
ば、
内で、1種あるいは2種以上一緒にポリマー鎖中に存在
してもよい。
限定されないが、ポリエステル(A)との溶融成形性や
取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下
記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエー
テル結合を含有する構造単位であるポリマーであるポリ
エーテルイミドを挙げることができる。
する2価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群
より選択された2価の有機基であり、R2は、前記Rと
同様の2価の有機基である。
群に示される芳香族基
下、より好ましくは250℃以下のポリエーテルイミド
を用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル
(A)との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で
示される構造単位を有する、2,2−ビス[4−(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無
水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレン
ジアミンとの縮合物が好ましい。
の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能で
ある。
造することができる。例えば、上記Arを誘導すること
ができる原料であるテトラカルボン酸および/またはそ
の酸無水物と、上記Rを誘導することができる原料であ
る脂肪族一級ジアミンおよび/または芳香族一級ジアミ
ンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合
物を脱水縮合することにより得られ、具体的には、ポリ
アミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示する
ことができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジ
イミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上
記テトラカルボン酸無水物と上記Rを誘導することので
きるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合
する方法などを例示することができる。
しては、例えば、ピロメリット酸、1, 2, 3, 4
―ベンゼンテトラカルボン酸、3, 3', 4, 4'―
ビフェニルテトラカルボン酸、2, 2', 3, 3'―
ビフェニルテトラカルボン酸、3, 3', 4, 4'―
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2, 2', 3,
3'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(2, 3
―ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3, 4―ジ
カルボキシフェニル)メタン、1, 1' ―ビス(2,
3―ジカルボキシフェニル)エタン、2, 2'―ビス
(3, 4―ジカルボキシフェニル)プロパン、2,
2'―ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)プロパ
ン、ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)エーテ
ル、ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)エーテ
ル、ビス(3, 4―ジカルボキシフェニル)スルホ
ン、ビス(2, 3―ジカルボキシフェニル)スルホ
ン、2, 3, 6, 7―ナフタレンテトラカルボン
酸、1, 4, 5, 8―ナフタレンテトラカルボン
酸、1, 2, 5, 6―ナフタレンテトラカルボン
酸、2, 2'―ビス[(2, 3―ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン等および/またはその酸無水物
等が用いられる。
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
タン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニ
ルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、
o, m, p―フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシレンジアミン等およびこれらの例示した芳香族
一級ジアミンの炭化水素基を構造単位に有する芳香族一
級ジアミン等や、エチレンジアミン、1,2−プロパン
ジアミン、1,3−プロパンジアミン、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレ
ンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9
−ノナメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジア
ミン、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12
−ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、
1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキ
サンジメチルアミン、2−メチル−1,3−シクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミン等およびこれらの例
示した脂肪族および脂環族一級ジアミンの炭化水素基を
構造単位に有する脂肪族および脂環族一級ジアミン等を
例示することができる。
ジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基を有する化合
物が好ましい。
としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプ
ロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイ
ソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、
t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β
−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、こ
れらの中では、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、
または、ジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
重合度が3〜15のカルボジイミドが好ましく、具体的
には、1,5−ナフタレンカルボジイミド、4,4’−
ジフェニルメタンカルボジイミド、4,4’−ジフェニ
ルジメチルメタンカルボジイミド、1,3−フェニレン
カルボジイミド、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンカルボジイミド、2,6−トリレ
ンカルボジイミド、2,4−トリレンカルボジイミドと
2,6−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチ
レンカルボジイミド、シクロヘキサン−1,4−カルボ
ジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカル
ボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキ
シルメタン−4,4’−カルボジイミド、メチルシクロ
ヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカル
ボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジ
イミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,
4−カルボジイミドなどを例示することができるが、も
ちろん上記化合物に限定されるものではない。
は、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化
合物などが挙げられる。
は、安息香酸グリシジルエステル、t−Bu−安息香酸
グリシジルエステル、P−トルイル酸グリシジルエステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペ
ラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジ
ルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチ
ン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステ
ル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グ
リシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リ
ノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジ
ルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシ
ジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタ
レンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフ
タル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステ
ル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデ
カンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット
酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリ
シジルエステルなどを挙げられ、これらは1種または2
種以上を用いることができる。
は、フェニルグリシジルエ−テル、O−フェニルグリシ
ジルエ−テル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポ
キシ)ブタン、1,6−ビス(β,γ−エポキシプロポ
キシ)ヘキサン、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロ
ポキシ)ベンゼン、1−(β,γ−エポキシプロポキ
シ)−2−エトキシエタン、1−(β,γ−エポキシプ
ロポキシ)−2−ベンジルオキシエタン、2,2−ビス
−[р−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニル]プ
ロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリン
の反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙
げられ、これらは1種または2種以上を用いることがで
きる。
キサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−
ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチ
ル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジ
メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エ
チル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’
−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4
−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4
−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−
ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−
フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−
シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス
(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−
フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−
フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−
フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−
フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、
2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2
−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4
−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニ
レンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、
2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,
2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチ
ル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェ
ノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シ
クロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−
ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示するこ
とができ、これらの中では、2,2’−ビス(2−オキ
サゾリン)が、ポリエステルとの反応性の観点から最も
好ましい。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合
物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いて
も、二種以上を併用してもどちらでも良い。
としては、樹脂全重量に対して、0.1〜5重量%であ
る。末端架橋剤(C)の含有量が0.1重量%以上であ
れば、本発明の耐熱性効果が得られやすく、また、5重
量%以下であれば、異物数を少なく保つことができるた
め好ましい。より好ましい範囲としては、0.2〜2重
量%、最も好ましい範囲としては0.3〜1重量%であ
る。
は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑
剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止
剤、増白剤、着色剤、導電剤、結晶核剤などの化合物
や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加して
もかまわない。
カルボキシル末端基量が1〜45当量/106gである
ことが必須である。このカルボキシル末端基量は、ポリ
エステル分子のカルボキシル末端基量とポリイミド分子
のカルボキシル末端基量の総和である。カルボキシル末
端基量が45当量/106gを越える場合には、そのカ
ルボキシル末端基がポリエステル分解の触媒作用を発現
し、耐熱性に劣ったポリエステル組成物となる。また、
カルボキシル末端基量を1当量/106gより少なくす
るためには、末端架橋剤(C)を過剰に添加したり、固
相重合を長時間行う必要性が発生し、生産性に劣るため
に好ましくない。また、カルボキシル末端基量のより好
ましい範囲は5〜45当量/106g、最も好ましい範
囲としては10〜40当量/106gである。
する方法としては、どのような方法を用いても構わな
い。特に好ましい方法としては、末端架橋剤(C)の活
性基当量を、ポリエステル分子のカルボキシル末端基量
とポリイミド分子のカルボキシル末端基量の総和の1.
2〜2倍とする方法が挙げられる。また、他の方法とし
ては、得られた組成物をペレット状に加工した後、高真
空下、加熱処理を行い、固相重合を行う方法などがあ
る。
物は、金属含有量が3〜450ppmであることが必須
である。金属含有量が450ppmを越える場合には、
溶融押出時に組成物中にポリエステル(A)やポリイミ
ド(B)の反応物に起因した異物が多量に発生し、成型
加工後の表面性が要求される分野では、使用が困難であ
る。また、金属含有量を3ppmより少なくすること
は、ポリエステル重合時の触媒量が少なくなりすぎ、長
時間の重合時間が必要となるため、生産性の観点から好
ましくない。金属含有量のより好ましい範囲は20〜3
00ppm、最も好ましい範囲は100〜200ppm
である。
める方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有
する化合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタン
からなる化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウ
ム、塩化マンガンなどを原料ポリマと共に押出機に投入
する方法が好ましく用いられる。
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニ
ウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメ
トキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲル
マニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等の
リン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙
げることができる。
モン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。
ン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラ
メトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テト
ラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラ
ヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、
フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることが
できる。
基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、
0.2〜20当量/tonが好ましい。より好ましくは
0.3〜12当量/ton、最も好ましくは0.4〜6
当量/tonである。
物の固有粘度は、0.53〜0.85dl/gが好まし
い。固有粘度が0.53dl/g以上であれば、耐熱性
に優れたポリエステル組成物が得られやすくなり、ま
た、0.85dl/g以下であれば成形性に優れたポリ
エステル組成物が得られやすくなる。また、固有粘度の
より好ましい範囲は0.58〜0.75dl/g、最も
好ましい範囲としては0.6〜0.65である。
(B)と末端架橋剤(C)との比率の測定法としては、
次の方法が好ましく用いられる。ポリエステル(A)と
ポリイミド(B)と末端架橋剤(C)とからなる組成物
をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルムのよ
うな両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1H核のNM
Rスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリ
エステル(A)中の芳香族プロトンに相当するピーク
(PETでは8.1ppm付近)と、ポリイミド(B)
に含まれるイミド環に帰属される芳香族に帰属されるプ
ロトンに相当するピークと、末端架橋剤に帰属されるプ
ロトンに相当するピークとについて、それぞれのピーク
面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりそのモル
比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当す
る式量より重量比を算出する。
ス転移温度(Tg)は単一であることが好ましい。本発
明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇
温時の熱流束ギャップからJIS K7121に従って
求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで
判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡
観察などの形態学的方法を併用しても良い。また、示差
走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、
温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
に含まれるジエチレングリコールの量は、耐熱性向上の
観点から、5重量%以下が好ましい。より好ましくは2
重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公
知の成形法により成形され、実用に供される。
形体を製造する方法について説明するが、以下の記述に
限定されないことは無論である。本発明のポリエステル
組成物を、160℃5時間以上真空乾燥した後、射出成
形機に投入し、シリンダー温度280〜380℃、より
好ましくは300〜350℃にて押出する。金型温度は
50〜100℃、より好ましくは70〜90℃とする。
この成形に供される本発明のポリエステル組成物は、耐
熱性に優れ、且つ、異物が少ないために成型品とした場
合の表面平滑性に優れており、回路基板材料等に使用で
き、たいへん有用である。
融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によ
りフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場
合、無配向であっても、一軸や二軸に配向したフィルム
であってもよいが、二軸配向フィルムとすることが好ま
しい。
ルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記
述に限定されないことは無論である。
リイミド(B)のペレットと末端架橋剤(C)とを、ポ
リエステル(A)40〜60重量部、及びポリイミド
(B)60〜40重量部(合計100重量部)に対し、
末端架橋剤(C)を所定量の割合で混合し、160℃真
空の状態下で5時間以上の乾燥を行う。得られた乾燥物
を、混合して270〜300℃に加熱されたベント式の
2軸混練押出機に供給して溶融押出しを行い高濃度ポリ
イミド・添加剤含有ペレット(a)を得る。このときの
滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは
1〜5分の条件である。
レット(a)と通常の方法により得られたポリエステル
のペレットを所定の割合で混合して、180℃で5時間
以上真空乾燥した後、押出機に投入し、280〜320
℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター
内を通過させた後、Tダイよりシート状に吐出する。さ
らに、このシートを表面温度25〜30℃の冷却ドラム
上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィ
ルムを得る。
二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件
で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度
(Tg)からTg+50℃の範囲で延伸することが好ま
しい。
伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸
し(MD延伸)、続いてステンターにより横延伸を行う
(TD延伸)という二軸延伸方法について説明する。
+50)(℃)の範囲、さらに好ましくは(Tg)〜
(Tg+30)(℃)の範囲にある加熱ロール群で加熱
し、長手方向に1.1〜5.0倍、好ましくは1.5〜
4.0倍、さらに好ましくは2.0〜3.5倍に延伸
し、20〜50℃の冷却ロール群で冷却するという方法
でMD延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向
の延伸を行う。その延伸倍率は2.0〜6.0倍、好ま
しくは3.0〜5.5倍、さらに好ましくは4.0〜
5.0倍、温度は(Tg)〜(Tg+50)(℃)の範
囲、さらに好ましくは(Tg)〜(Tg+30)(℃)
の範囲で行う(TD延伸)。必要に応じて、この延伸フ
ィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、150〜
250℃、好ましくは170〜240℃、さらに好まし
くは160〜220℃の範囲で熱処理する。
除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
は、磁気記録材料、コンデンサー、熱転写リボン、感熱
孔版印刷原紙用途などに好ましく用いることが出来る。
中でも、高温での耐熱性が必要とされる、耐熱性コンデ
ンサー用途として特に好ましく用いることができる。
法)特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通
りである。
し、フィルムをギアオーブンにいれ、180℃の条件に
て所定時間の熱処理を行った。処理前のフィルムについ
て伸度を測定し、また、処理後のフィルムについて伸度
を測定し、それぞれ、a0、a1とし、a1/a0×1
00(%)により伸度保持率を求める。伸度保持率が5
0%以下となるまでの熱処理時間を耐熱性時間とした。
し、フィルムを耐圧耐湿オーブンにいれ、140℃80
%Rhの条件にて所定時間の湿熱処理を行った。処理前
のフィルムについて伸度を測定し、また、処理後のフィ
ルムについて伸度を測定し、それぞれ、b0、b1と
し、b1/b0×100(%)により伸度保持率を求め
る。伸度保持率が50%以下となるまでの湿熱処理時間
を耐加水分解性時間とした。
ムサンプルを置き、一方向から白色光を照射して、反対
側で拡大鏡(2倍)を用いて1m×1mの中の異物(F
E)の個数をカウントし、異物数とした。
粉砕したペレットを100℃40分間真空乾燥を行い、
1g(a)を精秤して、空気中で300℃×2.5時間
熱処理を行った。該処理ペレットをオルトジクロロフェ
ノール50mlに溶解し、ガラスフィルター(3G3、
重量=b0)で濾過した後、ジクロロメタンで洗浄し、
真空乾燥を行う。該ガラスフィルターの重量(b1)を
秤量し、[(b1−b0)/a]×100により求めた
値(%)を、ゲル化率とした。
から、下式で計算した値を用いた。 ηsp/C=[η]+K[η]2・C ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、
Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマ重量(g/1
00ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.34
3とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオスト
ワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で
示す。
マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から
得られた検量線と比較して定量した。
量比7/3)に90〜100℃で溶解し、アルカリで電
位差測定して求めた。
ホルム/メタノール/フェノール混合溶媒に溶解させ
る。その後、少量の水を加えて撹拌しながら0.1mo
l−HClで電位差滴定を行い定量した。 自動滴定装置:三菱化学製GT−05型 使用電極 :ガラス電極・参照電極。
いてジエチレングリコールの定量を行った。
説明する。
200gを窒素雰囲気下でN−メチルー2−ピロリドン
(NMP)3000ml中に添加し攪拌する。次いで、
この溶液に無水ピロメリット酸196gを室温で添加し
た後、徐々に昇温する。その後、180℃で6時間加熱
すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止め
た。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、こ
こで得られたポリマーを乾燥しポリイミド(B−1)を
得た。 <ポリイミド(B−2)>窒素気流下にて、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物147g(0.5mol)を
N−メチル−2−ピロリドン300gに投入した。この
溶液に、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン5
7g(0.5mol)をNMP17.6gに溶解したも
のを滴下し、室温で2時間、さらに50℃で4時間攪拌
しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水50
0mlに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリ
マーを濾取し、窒素中、250℃で2時間熱処理し、目
的のポリイミド(B−2)を得た。
2442gにジ−n−ブチルアミン258gを滴下しな
がら50℃で1時間反応させウレア結合を導入した。つ
いで、これにカルボジイミド化触媒を(3−メチル−1
−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)24.4
gを加え、180℃で72時間反応させ、黄色透明なウ
レア変性カルボジイミド(カルボジイミド基数=10)
を得た。得られたウレア変性カルボジイミドは、冷却後
にロールグラニュレーターで粉砕された。 <末端架橋剤(C−2)>テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート549gとn−ブチルイソシアネート4
9.5g及びカルボジイミド化触媒(3−メチル−1−
フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)5.99g
を、180℃で48時間反応させ、テトラメチルキシリ
レンカルボジイミド(末端架橋剤(C−2))(重合度
=10)を得た。
ルエステル“PES−10”エポキシ当量260(扶桑
化学工業社製)を使用した。 <末端架橋剤(C−4)>ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル“エピコート”828エポキシ当量190
(油化シェルエポキシ社製)を使用した。
−オキサゾリン)“BOX−220”(竹本油脂製)を
使用した。
として三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシ
ウム(Mg)を含有しているポリエチレンテレフタレー
ト(PET)のペレット(50重量部)と、ポリエーテ
ルイミド(PEI)(固有粘度=0.68、カルボキシ
ル末端基量=12.5当量/106g、アミノ末端基量
=5.3当量/106g(GEプラスチックス株式会社
登録商標:ウルテム1010))(50重量部)と、末
端架橋剤(C−1)(0.25重量部)とを混合し、同
方向回転型二軸混練押出機(東芝機械株式会社TEM−
35B)を用いて溶融混練を行った。混練は、押出温度
310℃、滞留時間3.5分、ベント真空度は0.5m
mHgの条件で実施した。口金からストランド状に吐出
し水冷後、ペレタイズを行いペレット状に成形し、PE
T/PEI/カルボジイミド(重量比50/50/0.
25)の組成物を得た。
常の方法により得られた、固有粘度0.62で、触媒と
して三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシウ
ム(Mg)を含有しているポリエチレンテレフタレート
(PET)(60重量部)とを回転式真空乾燥機を用い
て、180℃・真空の条件で乾燥した。該混合ペレット
を、単軸押出機(φ=90mm、L/D=28)に投入
し、口金からストランド状に吐出し、水冷後ペレタイズ
を行ってペレット状に成形することにより、PET/P
EI/カルボジイミド(重量比80/20/0.1)の
本発明のポリエステル組成物を得た。得られたポリエス
テル組成物の物性表を表1に示す。得られた組成物は、
ゲル化が少なく溶融安定性に優れた組成物であった。
時間の乾燥を行い、単軸押出機に投入し、繊維焼結ステ
ンレス金属フィルター(20μmカット)内を剪断速度
10秒-1で通過させた後、Tダイよりシート状に吐出し
た。該シートを表面温度25℃の冷却ドラム上に、7k
Vの電圧で静電印加法を用いながらドラフト比10で2
0m/分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向
の未延伸フィルムを得た。
数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差
を利用して、105℃の温度で3.4倍延伸(MD延
伸)し、続いて、ステンターを用いて100℃の温度で
3.65倍延伸(TD延伸)を行った後、190℃で熱
処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚
さ10μmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延
伸フィルムの特性値を表2に示す。得られたフィルム
は、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ異物の少な
いフィルムであった。
ミド(B)との含有比率を90重量%/10重量%と変
更した以外は、実施例1と同様の方法にて本発明のポリ
エステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化
が少なく、溶融安定性に優れたポリエステル組成物であ
った。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
3重量%と変更した以外は、実施例1と同様の方法にて
本発明のポリエステル組成物を製造した。得られた組成
物は、ゲル化が少なく、溶融安定性に優れたポリエステ
ル組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
は実施例1と同様のポリエチレンテレフタレートを用
い、これ以外は実施例1と同様の方法にて本発明のポリ
エステル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化
がさらに少なく、特に溶融安定性に優れたポリエステル
組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の非常に少ないフィルムであった。
る酢酸マグネシウム(Mg)量を変更した以外は実施例
1と同様のポリエチレンテレフタレートを用い、これ以
外は実施例1と同様の方法にて本発明のポリエステル組
成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少なく、
特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
(B−1、B−2)を用いたこと以外は、実施例1と同
様の方法にて、本発明のポリエステル組成物を製造し
た。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定
性に優れたポリエステル組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
剤(C−2、C−3、C−4、C−5)を用いたこと以
外は、実施例1と同様の方法にて、本発明のポリエステ
ル組成物を製造した。得られた組成物は、ゲル化が少な
く、特に溶融安定性に優れたポリエステル組成物であっ
た。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
フタレート(PEN)を用いたこと以外は、実施例1と
同様の方法にて、本発明のポリエステル組成物を製造し
た。得られた組成物は、ゲル化が少なく、特に溶融安定
性に優れたポリエステル組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に優れ、且
つ異物の少ないフィルムであった。
として三酸化アンチモン(Sb)を用い、酢酸マグネシ
ウム(Mg)を多量に含有しているポリエチレンテレフ
タレート(PET)のペレットを用いたこと以外は、実
施例1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造し
た。得られた組成物は、金属含有量が多過ぎ、ゲル化が
多く、溶融安定性に劣るポリエステル組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、異物が非常に多く、平滑性が要求され
るフィルム用途には全く使用できないフィルムであっ
た。
7重量%に変更したした以外は、実施例1と同様の方法
にてポリエステル組成物を製造した。得られた組成物
は、カルボキシル末端基量が少な過ぎ、金属含有量が多
過ぎ、ゲル化が多く、溶融安定性に劣ったポリエステル
組成物であった。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、異物が非常に多く、平滑性が要求され
るフィルム用途には全く使用できないフィルムであっ
た。
更し、カルボキシル末端を多量に含んだPETを用いた
こと以外は、実施例1と同様の方法にてポリエステル組
成物を製造した。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフ
ィルムしか得られなかった。
1と同様の方法にてポリエステル組成物を製造した。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフ
ィルムしか得られなかった。
1と同様の方法にて、ポリエステル組成物を製造した。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフ
ィルムしか得られなかった。
属含有量を変更し、カルボキシル末端を多量に含み、ま
た、酢酸マグネシウム(Mg)を多量に含有しているP
ETのペレットを用いたこと以外は、実施例1と同様の
方法にてポリエステル組成物を製造した。得られた組成
物は、カルボキシル末端基量も金属含有量も多過ぎ、ゲ
ル化が多く、溶融安定性に劣るポリエステル組成物であ
った。
方法にて、二軸延伸フィルムを製膜した。得られた二軸
延伸フィルムは、長期耐熱性・耐加水分解性に劣ったフ
ィルムしか得られなかった。また、異物も非常に多く、
平滑性が要求されるフィルム用途には全く使用できない
フィルムであった。
ミドと末端架橋剤とからなるポリエステル組成物であっ
て、しかも、耐熱性に優れ、且つ異物の少ないポリエス
テル組成物とすることができる。従って、本発明のポリ
エステル組成物は、コンデンサー用フィルム用途など、
耐熱性と表面の平滑性がともに要求される用途に好まし
く用いることが出来る。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリエステル(A)とポリイミド(B)
と末端架橋剤(C)とを含み、カルボキシル末端基量が
1〜45当量/106g、かつ、金属含有量の総量が3
〜450ppmであるポリエステル組成物。 - 【請求項2】 固有粘度が0.53〜0.85dl/g
である請求項1に記載のポリエステル組成物。 - 【請求項3】 末端架橋剤(C)が、カルボジイミド化
合物である請求項1または2に記載のポリエステル組成
物。 - 【請求項4】 末端架橋剤(C)が、エポキシ系化合
物、またはオキサゾリン系化合物である請求項1または
2に記載のポリエステル組成物。 - 【請求項5】 末端架橋剤(C)の含有量が0.1〜5
重量%である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエス
テル組成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエ
ステル組成物を用いてなる二軸配向ポリエステルフィル
ム。 - 【請求項7】 請求項6に記載の二軸配向ポリエステル
フィルムを用いてなるコンデンサー。
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