JP3991668B2 - ポリエーテルイミド含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性や電気特性などに優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高温での発生ガスが少なく、樹脂加工工程の作業環境への影響、高温使用環境下で人体への影響が少ない特徴を有し、例えば、樹脂成形体原料、電子基盤材料、自動車用途、磁気記録媒体用フィルム、電気電子部品関連用フィルム、包装材料用フィルム等、樹脂加工工程が必要な幅広い分野での使用に適した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリイミドを含有する樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、電気特性、剛性、耐薬品性等の特性において優れているため、エンジニアリングプラスチックスとして注目されている。ポリエーテルイミドとしては、商品名Ｕｌｔｅｍ（ＧＥプラスチックス社製）が知られており、これは射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、電子部品や自動車部品など様々な分野で使用されてきている。
【０００３】
近年、上記ポリエーテルイミドやポリイミドを含有する樹脂組成物を使用した電子部品や自動車部品が使用される環境は、次第に高温化されてきている。ところが、この樹脂組成物は使用環境が高温になると、樹脂中から低分子量化合物が数ｐｐｍ以上の濃度で発生し、人体への悪影響が懸念され、機械特性や電気特性などが低下するという問題があることが明らかとなってきた。また、加工工程において、その溶融押出時に低分子量化合物が発生し、製造現場の作業者が吸引してしまう懸念が問題視されてきていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、低分子量化合物含有量が少なく、機械特性や電気特性などに優れた、ポリエーテルイミド含有の熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたポリエーテルイミド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエーテルエーテルケトンおよび／またはポリエステルとからなり、ジクロロベンゼンの含有量が０．０１〜２００ｐｐｍである熱可塑性樹脂組成物を骨子とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエーテルイミド（Ａ）は、特に限定されないが、環状イミド基とエーテル結合を繰り返し単位として含有する熱可塑性ポリマーであって、かつ、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたものである。なかでも、さらに溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリエーテルイミド（Ａ）の主鎖に、環状イミド基及びエーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のエステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【０００７】
環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが例示される。
【０００８】
【化１】
ポリイミドの場合、上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、また、ポリエーテルイミドの場合、上記式中のＡｒは、エーテル結合を含み、６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基である。Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【０００９】
ポリイミドの場合、上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
を挙げることができる。
【００１４】
これら構造単位の１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在する。
【００１５】
本発明で用いるポリエーテルイミド（Ａ）は、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有する構造単位を含む熱可塑性ポリマーであって、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたものであれば特に限定されないが、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合して用いる場合の溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるようなポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００１６】
【化６】
ただし、上記式中、Ｒ1 は、２〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ2 は、前記Ｒと同様の２価の有機基である。
【００１７】
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００１８】
【化７】
を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００２０】
【化８】
上記式の構造単位をもつポリエーテルイミドであってジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたものは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【００２１】
ポリエーテルイミド中の残留溶媒等に由来して、ポリエーテルイミドを配合した熱可塑性樹脂組成物中には低分子量化合物が含まれる。この低分子量化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、フタル酸無水物、フタルイミドが例示される。これらは、ポリエーテルイミド重合時に使用する溶媒や触媒などの残渣に由来するものである。ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたポリエーテルイミドの場合には、低分子量化合物の実質的全部がジクロロベンゼンである。
【００２２】
本発明では、ポリエーテルイミド含有熱可塑性樹脂組成物中の低分子量化合物、即ちジクロロベンゼンの含有量を０．０１〜２００ｐｐｍにする必要がある。ジクロロベンゼンの含有量が２００ｐｐｍを越えると、樹脂組成物からなる成形体やフィルムの引張弾性率、誘電率が、本発明の樹脂組成物からなる場合に比べ、大幅に低下する。また、ジクロロベンゼンの含有量が２００ｐｐｍを越えた場合、成形加工時の低分子ガス発生量が急激に増加し、作業環境中における低分子ガス濃度が許容範囲を超えてしまう。ジクロロベンゼンの含有量のより好ましい範囲は、０．０１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は０．０１〜１００、最も好ましい範囲は、０．０１〜５０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明でいう低分子量化合物、即ちジクロロベンゼンの含有量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が好ましく用いられる。ＧＣ測定では、３００℃×３０分の条件で、樹脂中のジクロロベンゼンを９５％以上の含有率で検出することが可能である。本発明では、測定条件；３００℃、３０分、窒素雰囲気中での発生量を含有量と規定する。
【００２４】
一方、本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物中に含有させることのできる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンなどが好ましい。なかでも、ポリエーテルイミド（Ａ）との相溶性にすぐれた樹脂がより好ましく、特に好ましくは、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトンである。
【００２５】
好ましいポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体など）、全芳香族ポリエステル、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。
【００２７】
樹脂組成物の固有粘度は、樹脂組成物の押出成形性の観点から、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．７７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５７〜０．７５ｄｌ／ｇである。
【００２８】
また、樹脂組成物中に含まれる金属の含有量は５〜５００ｐｐｍであることが好ましい。金属含有量がこの範囲内であれば、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）を効果的に除去することができる。より好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００２９】
樹脂組成物中に金属原子を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタンからなる化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、塩化マンガンなどを多量に含んだペレットと共に押出機に投入する方法が好ましく用いられる。
【００３０】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００３１】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。
【００３２】
また、チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、ポリエーテルイミド（Ａ）の含有量（樹脂組成物全体に対する割合）は、耐熱性と成形性の観点から、５〜９５重量％が好ましい。より好ましくは８〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３４】
樹脂組成物中のポリエーテルイミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率の測定法としては、次の方法が好ましく用いられる。樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムのような両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエーテルイミド（Ａ）のビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のプロトンに相当する吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物のカルボキシル末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、５〜５０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは１０〜４２当量／ｔｏｎ、最も好ましくは２０〜３５当量／ｔｏｎである。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物のアミノ末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、０．２〜２０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは０．３〜１０当量／ｔｏｎ、最も好ましくは０．４〜５当量／ｔｏｎである。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は単一であることが好ましい。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用しても良い。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３８】
次いで、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００３９】
ポリエーテルイミド（Ａ）のペレットを粉砕器を用いて、粉末状に粉砕する。この時の分散径は、２０〜４００メッシュが好ましく、より好ましくは５０〜３００メッシュ、最も好ましくは１００〜２５０メッシュである。得られた粉末を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で段階的に昇温し、減圧下かつ１４０〜１８０℃に保持しつつ６０〜３００分間撹拌を続けることによって低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行う。得られた粉末を、３３０〜４００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して溶融押出してペレット化する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1であり、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。また、ベントの真空度は、０．１ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの間にすることが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の成形法により成形され、実用に供される。
【００４１】
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。本発明の樹脂組成物を、１８０℃３時間以上真空乾燥した後、射出成形機に投入し、シリンダー温度２８０〜３８０℃、より好ましくは３００〜３５０℃にて押出する。金型温度は５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で成形する。このようにして成形することができる本発明の樹脂組成物は、弾性率、電気特性が優れており、電子基盤材料、自動車用途等に使用でき、たいへん有用である。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良い。
【００４３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物（ポリエチレンテレフタレート／ポリエーテルイミド＝４０／６０〜６０／４０重量％、固有粘度＝０．６５〜０．７５ｄｌ／ｌ）と通常の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【００４５】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ましい。
【００４６】
ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００４７】
まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。
【００４８】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００４９】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
（１）低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の定量
試料をアルミボードに秤量、加熱管に導入する。加熱管出口に補修管（Carbotrap 400）を付ける。Ｎ2気流中、３００℃、３０分間加熱する。この加熱処理は図１の模式図のように電気炉内での加熱により行い、発生気体は加熱管にトラップされる。捕集管を熱脱着装置（ＴＤＵ）にセットし、ＧＣ，ＧＣ／ＭＳ測定を行う。
１．装置
ガスクロマトグラフ 5890series II 02（Hewlett Packard）
インテグレーター EZchrom Elite Client/Server (Scientific Software)
インジェクションポート Split/Splitless injection port (Hewlett Packard)
ディテクター Flame Ionization Detector（Hewlett Packard）
カラム DB-5(J＆W) Serial Number(SN):7393441
長さ 30m, 内径r 0.25mm, フィルム厚さ 0.25μm
【００５０】
２．測定条件
２−１．インジェクション
装置 Themal Desorption Unit Model890(TDU02,Supelco)
トランスファー温度 280℃
バルブ温度 280℃
脱着温度 300℃
脱着時間 5分
キャリアガス ヘリウム
インジェクションモード Split(ライン流量 15.2ml/分，ベント流量13.8ml/分)
２−２．ディテクター
ディテクター温度 320℃
ガス 水素 1.2kg/cm2, 空気 3.0kg/cm2
２−３．オーブン
カラムオーブン温度 初期値 50℃(hold 5.0分)
終了値 300℃(hold 10.0分)
昇温速度 10℃/min. linear gradient
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の標準液は、高濃度の母液（ポリエーテルイミド重合時の母液）を適宜希釈し調製した。
【００５１】
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５２】
（３）金属含有量
蛍光Ｘ線により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
（４）カルボキシル末端基量
ポリマーをオルトクロロクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００５３】
（５）アミノ末端基量
ポリマー１ｇを１００ｍｌ用ビーカーに精秤し、クロロホルム／メタノール／フェノール混合溶媒に溶解させる。その後、少量の水を加えて撹拌しながら０．１ｍｏｌ−ＨＣｌで電位差滴定を行い定量した。
自動滴定装置：三菱化学製ＧＴ−０５型
使用電極 ：ガラス電極・参照電極。
【００５４】
（６）樹脂組成物の引張弾性率
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従った。
（７）誘電率
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ１５０に従い、１ｋＨｚの値を測定した。
【００５５】
（８）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００５７】
実施例１
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴＣ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去を行った。
【００５８】
得られたポリエーテルイミド粉末を、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３５０℃、ベント真空度０．５ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミドのペレットを得た。この樹脂組成物中の低分子量化合物の９９％以上はジクロロベンゼン（ＤＣＢ）であり、その含有量は４０ｐｐｍであった。
【００５９】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。また、試験片中のＤＣＢ量は、４０ｐｐｍであった。
【００６０】
評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物（固有粘度＝０．６７、カルボキシル末端基量＝５．２当量／ｔｏｎ、アミノ末端基量＝０．５当量／ｔｏｎ、金属含有量＝５５ｐｐｍ）は、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有していた。
【００６１】
実施例２
表１に示す条件にて、実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００６２】
表２に示すように、得られた樹脂組成物は本発明の範囲内であったため、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００６３】
実施例３
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴＣ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去を行った。
【００６４】
得られたポリエーテルイミドペレット（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（５０重量％）を同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、ベント真空度２．０ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件下で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズしてＰＥＩを５０重量％含有する樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られたペレットを用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
表２に示すように、得られた樹脂組成物は、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有していた。また、樹脂組成物中に含有する金属は、マグネシウムとアンチモンであり、そのトータル金属含有量は、６０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例４〜６
ポリエーテルイミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率を変更し、及び／又は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲＥＸ製）に変更した以外は、表１の条件にて実施例３と同様にして、ペレットを得、各種試験片を成形した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例７
実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量％含有した樹脂組成物を作成した。該ペレット（２０重量％）とポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（８０重量％）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
得られた樹脂組成物は、表２に示すように、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００７０】
実施例８
熱可塑性樹脂（Ｂ）をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲＥＸ製）に変更した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を作成し、成形した。得られた樹脂組成物は、表２に示すように、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００７２】
以下における低分子量化合物濃度、低分子量化合物含有量は、それぞれ、ジクロロベンゼン濃度、ジクロロベンゼン含有量である。
【００７３】
比較例１
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）のペレットを、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、実施例１と同様に、押出温度３５０℃、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミド樹脂のペレットを得た。この樹脂組成物中のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）含有量は３２０ｐｐｍと本発明の範囲外であったため、押出口金付近（口金から３０ｃｍ）の低分子量化合物濃度は５０ｐｐｍと高い値となった。
【００７４】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例１の場合に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７５】
比較例２、３
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行わなかったこと以外は、実施例３、５と同様にペレットを作成した。表２から明らかなように、二軸押出機にて溶融押出をしたのみではＤＣＢ含有量は多く本発明の範囲外であったため、ジクロロベンゼン発生量が多く、口金付近（口金から３０ｃｍ）のジクロロベンゼン濃度は高い値であった。
【００７６】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例３、５の場合に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７７】
比較例４
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行っていないポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）のペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミドのペレットを得た。得られたペレット中の低分子量化合物濃度は３３０ｐｐｍと高い値であり、付近の低分子量化合物濃度も７０ｐｐｍと高い値を示した。
【００７８】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例１や２に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
表２中の低分子量化合物はジクロロベンゼンを意味する。
【００８１】
実施例１０
実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットを作成した。
得られたペレット（２０重量％）と固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートペレット（８０重量％）をドライブレンドし、１８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１．２μｍカット）内を剪断速度１０秒-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、静電印加法を用いながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。Ｔダイ口金の端から３０ｃｍ付近のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）は検出されなかった。
【００８２】
続いて、未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８３】
得られたフィルムは低分子量化合物の含有量が少なかったため、ヤング率と誘電率が高い、優れた特性を有したフィルムであった。また、該フィルムは、単一のガラス転移温度を有していた。
【００８４】
比較例５
比較例２と同様にして、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行わずに、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットを作成した。
【００８５】
得られたペレット（２０重量％）と固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートペレット（８０重量％）をドライブレンドし、１８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１．２μｍカット）内を剪断速度１０秒-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、静電印加法を用いながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。Ｔダイ口金の端から３０ｃｍ付近のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）濃度は３０ｐｐｍと高い値であった。
【００８６】
続いて、未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８７】
得られたフィルムはジクロロベンゼンの含有量が多く本発明の範囲外であったので、実施例１０と比較すると、明らかにヤング率と誘電率に劣るフィルムであった。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）含有量が少なく、機械特性や電気特性などの低下や、押出成形の作業環境への影響が少ないポリエーテルイミド含有の樹脂組成物であり、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 樹脂組成物中の低分子量化合物（ジクロロベンゼン）含有量測定のための加熱処理装置を模式的に示す断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械特性や電気特性などに優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高温での発生ガスが少なく、樹脂加工工程の作業環境への影響、高温使用環境下で人体への影響が少ない特徴を有し、例えば、樹脂成形体原料、電子基盤材料、自動車用途、磁気記録媒体用フィルム、電気電子部品関連用フィルム、包装材料用フィルム等、樹脂加工工程が必要な幅広い分野での使用に適した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリイミドを含有する樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、電気特性、剛性、耐薬品性等の特性において優れているため、エンジニアリングプラスチックスとして注目されている。ポリエーテルイミドとしては、商品名Ｕｌｔｅｍ（ＧＥプラスチックス社製）が知られており、これは射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、電子部品や自動車部品など様々な分野で使用されてきている。
【０００３】
近年、上記ポリエーテルイミドやポリイミドを含有する樹脂組成物を使用した電子部品や自動車部品が使用される環境は、次第に高温化されてきている。ところが、この樹脂組成物は使用環境が高温になると、樹脂中から低分子量化合物が数ｐｐｍ以上の濃度で発生し、人体への悪影響が懸念され、機械特性や電気特性などが低下するという問題があることが明らかとなってきた。また、加工工程において、その溶融押出時に低分子量化合物が発生し、製造現場の作業者が吸引してしまう懸念が問題視されてきていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、低分子量化合物含有量が少なく、機械特性や電気特性などに優れた、ポリエーテルイミド含有の熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたポリエーテルイミド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエーテルエーテルケトンおよび／またはポリエステルとからなり、ジクロロベンゼンの含有量が０．０１〜２００ｐｐｍである熱可塑性樹脂組成物を骨子とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエーテルイミド（Ａ）は、特に限定されないが、環状イミド基とエーテル結合を繰り返し単位として含有する熱可塑性ポリマーであって、かつ、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたものである。なかでも、さらに溶融成形性を有するポリマーであることが好ましく、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報などに記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリエーテルイミド（Ａ）の主鎖に、環状イミド基及びエーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のエステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよいことは無論である。
【０００７】
環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが例示される。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ポリイミドの場合、上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００１０】
【化２】
【化３】
【００１２】
【化４】
【化５】
【００１４】
これら構造単位の１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在する。
【００１５】
本発明で用いるポリエーテルイミド（Ａ）は、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有する構造単位を含む熱可塑性ポリマーであって、ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたものであれば特に限定されないが、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合して用いる場合の溶融成形性や取り扱い性などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で示されるようなポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族基
【００１８】
【化７】
【００１９】
本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。
【００２０】
【化８】
【００２１】
ポリエーテルイミド中の残留溶媒等に由来して、ポリエーテルイミドを配合した熱可塑性樹脂組成物中には低分子量化合物が含まれる。この低分子量化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、フタル酸無水物、フタルイミドが例示される。これらは、ポリエーテルイミド重合時に使用する溶媒や触媒などの残渣に由来するものである。ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたポリエーテルイミドの場合には、低分子量化合物の実質的全部がジクロロベンゼンである。
【００２２】
本発明では、ポリエーテルイミド含有熱可塑性樹脂組成物中の低分子量化合物、即ちジクロロベンゼンの含有量を０．０１〜２００ｐｐｍにする必要がある。ジクロロベンゼンの含有量が２００ｐｐｍを越えると、樹脂組成物からなる成形体やフィルムの引張弾性率、誘電率が、本発明の樹脂組成物からなる場合に比べ、大幅に低下する。また、ジクロロベンゼンの含有量が２００ｐｐｍを越えた場合、成形加工時の低分子ガス発生量が急激に増加し、作業環境中における低分子ガス濃度が許容範囲を超えてしまう。ジクロロベンゼンの含有量のより好ましい範囲は、０．０１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は０．０１〜１００、最も好ましい範囲は、０．０１〜５０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明でいう低分子量化合物、即ちジクロロベンゼンの含有量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が好ましく用いられる。ＧＣ測定では、３００℃×３０分の条件で、樹脂中のジクロロベンゼンを９５％以上の含有率で検出することが可能である。本発明では、測定条件；３００℃、３０分、窒素雰囲気中での発生量を含有量と規定する。
【００２４】
一方、本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物中に含有させることのできる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンなどが好ましい。なかでも、ポリエーテルイミド（Ａ）との相溶性にすぐれた樹脂がより好ましく、特に好ましくは、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトンである。
【００２５】
好ましいポリエステルとしては、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体など）、全芳香族ポリエステル、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明の樹脂組成物中には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。
【００２７】
樹脂組成物の固有粘度は、樹脂組成物の押出成形性の観点から、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．７７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５７〜０．７５ｄｌ／ｇである。
【００２８】
また、樹脂組成物中に含まれる金属の含有量は５〜５００ｐｐｍであることが好ましい。金属含有量がこの範囲内であれば、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）を効果的に除去することができる。より好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００２９】
樹脂組成物中に金属原子を含有せしめる方法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタンからなる化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、塩化マンガンなどを多量に含んだペレットと共に押出機に投入する方法が好ましく用いられる。
【００３０】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【００３１】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。
【００３２】
また、チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、ポリエーテルイミド（Ａ）の含有量（樹脂組成物全体に対する割合）は、耐熱性と成形性の観点から、５〜９５重量％が好ましい。より好ましくは８〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３４】
樹脂組成物中のポリエーテルイミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率の測定法としては、次の方法が好ましく用いられる。樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムのような両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエーテルイミド（Ａ）のビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のプロトンに相当する吸収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物のカルボキシル末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、５〜５０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは１０〜４２当量／ｔｏｎ、最も好ましくは２０〜３５当量／ｔｏｎである。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物のアミノ末端基量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、０．２〜２０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは０．３〜１０当量／ｔｏｎ、最も好ましくは０．４〜５当量／ｔｏｎである。
【００３７】
また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は単一であることが好ましい。本発明でいうガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用しても良い。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３８】
次いで、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定されないことは無論である。
【００３９】
ポリエーテルイミド（Ａ）のペレットを粉砕器を用いて、粉末状に粉砕する。この時の分散径は、２０〜４００メッシュが好ましく、より好ましくは５０〜３００メッシュ、最も好ましくは１００〜２５０メッシュである。得られた粉末を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で段階的に昇温し、減圧下かつ１４０〜１８０℃に保持しつつ６０〜３００分間撹拌を続けることによって低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行う。得られた粉末を、３３０〜４００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して溶融押出してペレット化する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1であり、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。また、ベントの真空度は、０．１ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの間にすることが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の成形法により成形され、実用に供される。
【００４１】
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。本発明の樹脂組成物を、１８０℃３時間以上真空乾燥した後、射出成形機に投入し、シリンダー温度２８０〜３８０℃、より好ましくは３００〜３５０℃にて押出する。金型温度は５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で成形する。このようにして成形することができる本発明の樹脂組成物は、弾性率、電気特性が優れており、電子基盤材料、自動車用途等に使用でき、たいへん有用である。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物は、溶融押出製膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィルムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルムであっても良い。
【００４３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されないことは無論である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物（ポリエチレンテレフタレート／ポリエーテルイミド＝４０／６０〜６０／４０重量％、固有粘度＝０．６５〜０．７５ｄｌ／ｌ）と通常の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出する。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態のフィルムを得る。
【００４５】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ましい。
【００４６】
ここでは、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００４７】
まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。
【００４８】
その後、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００４９】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
（１）低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の定量
試料をアルミボードに秤量、加熱管に導入する。加熱管出口に補修管（Carbotrap 400）を付ける。Ｎ2気流中、３００℃、３０分間加熱する。この加熱処理は図１の模式図のように電気炉内での加熱により行い、発生気体は加熱管にトラップされる。捕集管を熱脱着装置（ＴＤＵ）にセットし、ＧＣ，ＧＣ／ＭＳ測定を行う。
１．装置
ガスクロマトグラフ 5890series II 02（Hewlett Packard）
インテグレーター EZchrom Elite Client/Server (Scientific Software)
インジェクションポート Split/Splitless injection port (Hewlett Packard)
ディテクター Flame Ionization Detector（Hewlett Packard）
カラム DB-5(J＆W) Serial Number(SN):7393441
長さ 30m, 内径r 0.25mm, フィルム厚さ 0.25μm
【００５０】
２．測定条件
２−１．インジェクション
装置 Themal Desorption Unit Model890(TDU02,Supelco)
トランスファー温度 280℃
バルブ温度 280℃
脱着温度 300℃
脱着時間 5分
キャリアガス ヘリウム
インジェクションモード Split(ライン流量 15.2ml/分，ベント流量13.8ml/分)
２−２．ディテクター
ディテクター温度 320℃
ガス 水素 1.2kg/cm2, 空気 3.0kg/cm2
２−３．オーブン
カラムオーブン温度 初期値 50℃(hold 5.0分)
終了値 300℃(hold 10.0分)
昇温速度 10℃/min. linear gradient
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の標準液は、高濃度の母液（ポリエーテルイミド重合時の母液）を適宜希釈し調製した。
【００５１】
（２）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５２】
（３）金属含有量
蛍光Ｘ線により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
（４）カルボキシル末端基量
ポリマーをオルトクロロクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００５３】
（５）アミノ末端基量
ポリマー１ｇを１００ｍｌ用ビーカーに精秤し、クロロホルム／メタノール／フェノール混合溶媒に溶解させる。その後、少量の水を加えて撹拌しながら０．１ｍｏｌ−ＨＣｌで電位差滴定を行い定量した。
自動滴定装置：三菱化学製ＧＴ−０５型
使用電極 ：ガラス電極・参照電極。
【００５４】
（６）樹脂組成物の引張弾性率
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従った。
（７）誘電率
試験法ＡＳＴＭ−Ｄ１５０に従い、１ｋＨｚの値を測定した。
【００５５】
（８）フィルムのヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
【００５７】
実施例１
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴＣ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去を行った。
【００５８】
得られたポリエーテルイミド粉末を、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３５０℃、ベント真空度０．５ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミドのペレットを得た。この樹脂組成物中の低分子量化合物の９９％以上はジクロロベンゼン（ＤＣＢ）であり、その含有量は４０ｐｐｍであった。
【００５９】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。また、試験片中のＤＣＢ量は、４０ｐｐｍであった。
【００６０】
評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成物（固有粘度＝０．６７、カルボキシル末端基量＝５．２当量／ｔｏｎ、アミノ末端基量＝０．５当量／ｔｏｎ、金属含有量＝５５ｐｐｍ）は、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有していた。
【００６１】
実施例２
表１に示す条件にて、実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００６２】
表２に示すように、得られた樹脂組成物は本発明の範囲内であったため、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００６３】
実施例３
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴＣ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去を行った。
【００６４】
得られたポリエーテルイミドペレット（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレット（５０重量％）を同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、ベント真空度２．０ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件下で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズしてＰＥＩを５０重量％含有する樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られたペレットを用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
表２に示すように、得られた樹脂組成物は、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有していた。また、樹脂組成物中に含有する金属は、マグネシウムとアンチモンであり、そのトータル金属含有量は、６０ｐｐｍであった。
【００６７】
実施例４〜６
ポリエーテルイミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率を変更し、及び／又は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲＥＸ製）に変更した以外は、表１の条件にて実施例３と同様にして、ペレットを得、各種試験片を成形した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例７
実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量％含有した樹脂組成物を作成した。該ペレット（２０重量％）とポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２）のペレット（８０重量％）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
得られた樹脂組成物は、表２に示すように、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００７０】
実施例８
熱可塑性樹脂（Ｂ）をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲＥＸ製）に変更した以外は、実施例７と同様にして樹脂組成物を作成し、成形した。得られた樹脂組成物は、表２に示すように、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであった。
【００７２】
以下における低分子量化合物濃度、低分子量化合物含有量は、それぞれ、ジクロロベンゼン濃度、ジクロロベンゼン含有量である。
【００７３】
比較例１
ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）のペレットを、同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、実施例１と同様に、押出温度３５０℃、剪断速度１５０秒-1、滞留時間３．５分の条件下で混練後、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミド樹脂のペレットを得た。この樹脂組成物中のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）含有量は３２０ｐｐｍと本発明の範囲外であったため、押出口金付近（口金から３０ｃｍ）の低分子量化合物濃度は５０ｐｐｍと高い値となった。
【００７４】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例１の場合に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７５】
比較例２、３
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行わなかったこと以外は、実施例３、５と同様にペレットを作成した。表２から明らかなように、二軸押出機にて溶融押出をしたのみではＤＣＢ含有量は多く本発明の範囲外であったため、ジクロロベンゼン発生量が多く、口金付近（口金から３０ｃｍ）のジクロロベンゼン濃度は高い値であった。
【００７６】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例３、５の場合に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７７】
比較例４
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行っていないポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウルテム１０１０）のペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミドのペレットを得た。得られたペレット中の低分子量化合物濃度は３３０ｐｐｍと高い値であり、付近の低分子量化合物濃度も７０ｐｐｍと高い値を示した。
【００７８】
該ペレットを用い、シリンダー温度３５０℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾性率や誘電率が低く、実施例１や２に比べ明らかに特性に劣っていた。
【００７９】
【表１】
【表２】
【００８１】
実施例１０
実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットを作成した。
得られたペレット（２０重量％）と固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートペレット（８０重量％）をドライブレンドし、１８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１．２μｍカット）内を剪断速度１０秒-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、静電印加法を用いながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。Ｔダイ口金の端から３０ｃｍ付近のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）は検出されなかった。
【００８２】
続いて、未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８３】
得られたフィルムは低分子量化合物の含有量が少なかったため、ヤング率と誘電率が高い、優れた特性を有したフィルムであった。また、該フィルムは、単一のガラス転移温度を有していた。
【００８４】
比較例５
比較例２と同様にして、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去処理を行わずに、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットを作成した。
【００８５】
得られたペレット（２０重量％）と固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートペレット（８０重量％）をドライブレンドし、１８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１．２μｍカット）内を剪断速度１０秒-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、静電印加法を用いながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。Ｔダイ口金の端から３０ｃｍ付近のジクロロベンゼン（ＤＣＢ）濃度は３０ｐｐｍと高い値であった。
【００８６】
続いて、未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００８７】
得られたフィルムはジクロロベンゼンの含有量が多く本発明の範囲外であったので、実施例１０と比較すると、明らかにヤング率と誘電率に劣るフィルムであった。
【００８８】
【表３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、低分子量化合物（ジクロロベンゼン）含有量が少なく、機械特性や電気特性などの低下や、押出成形の作業環境への影響が少ないポリエーテルイミド含有の樹脂組成物であり、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 樹脂組成物中の低分子量化合物（ジクロロベンゼン）含有量測定のための加熱処理装置を模式的に示す断面図である。
Claims (4)
- ジクロロベンゼンを溶媒に用いて重合されたポリエーテルイミド（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリエーテルエーテルケトンおよび／またはポリエステルとからなり、ジクロロベンゼンの含有量が０．０１〜２００ｐｐｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 樹脂組成物全量に対し、ポリエーテルイミド（Ａ）の含有量が５〜９５重量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる成形体。
- 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなるフィルム。
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