JP2003155439A - Coating material composition for metal and method for forming coating film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a one-pack coating material which has good adherence to various metals including stainless steel, gives good corrosion resistance to a metal and particularly gives good corrosion resistance to different metals in contact with each other. SOLUTION: The coating material composition for metals contains an organic solvent solution of a hydroxylated vinyl polymer the solid matter of which has an acid value of 30 or higher, and a blocked polyisocyanate resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属基材用の焼付
硬化型塗料組成物およびそれを用いた塗膜形成方法に関
する。さらに詳細には、通常クリヤー塗料である特定の
塗料組成物を、ステンレススティール基材或いはステン
レススティールとそれ以外の金属を少なくとも１種類組
み合わせた基材に直接塗装し、焼付硬化させるという塗
膜形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a bake-curable coating composition for metal substrates and a method for forming a coating film using the same. More specifically, a specific coating composition, which is usually a clear coating, is directly applied to a stainless steel base material or a base material in which at least one type of stainless steel and another metal is combined, and then baked and cured to form a coating film. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】ステンレススティールはその金属調外観
に高級感があるために、高層ビルやホテル等の玄関や窓
枠、カーテンウォールや各種モニュメント、外部手すり
等にも使用されている。2. Description of the Related Art Since stainless steel has a high-grade metallic appearance, it is used for entrances and window frames of high-rise buildings and hotels, curtain walls, various monuments, and external handrails.

【０００３】このステンレススティールを構造物として
利用する場合、ステンレススティールは加工性が悪いた
めに、接合部や屈曲部に対しては加工性が良好なステン
レススティール以外の金属、例えば、アルミニウム、真
鍮、青銅、銅等の金属と組み合わせて使用されることが
多い。（以下、ステンレススティールとステンレスステ
ィール以外の金属を組み合わせたものを異種金属とい
う。）When this stainless steel is used as a structure, the workability of stainless steel is poor, and therefore metal other than stainless steel, which has good workability with respect to joints and bent portions, such as aluminum and brass, is used. It is often used in combination with metals such as bronze and copper. (Hereinafter, a combination of stainless steel and a metal other than stainless steel is called a dissimilar metal.)

【０００４】ところで、ステンレススティールやステン
レススティール以外の金属は、それが置かれる環境によ
って、経時的に錆が発生したり、艶感がなくなり高級感
が損なわれる等の問題がある。特に、異種金属において
はステンレススティールとステンレススティール以外の
金属との接触部において、その問題（以下、異種金属接
触腐食という）が顕著である。ていた。[0004] By the way, stainless steel and metals other than stainless steel have problems such as rusting over time, loss of luster and loss of high-class feeling depending on the environment in which they are placed. Particularly, in the case of dissimilar metals, the problem (hereinafter referred to as dissimilar metal contact corrosion) is remarkable at the contact portion between stainless steel and a metal other than stainless steel. Was there.

【０００５】そのような問題を回避するための手法とし
て、クリヤー塗料を塗装することが試みられてきたが、
ステンレススティールやステンレススティール以外の金
属に対し、付着性が良好で、異種金属接触腐食に対する
耐久性（以下、耐異種金属接触腐食性という）が良好な
クリヤー塗料は存在しなかった。As a method for avoiding such a problem, it has been attempted to apply clear paint,
There is no clear coating that has good adhesion to stainless steel or metals other than stainless steel and has good durability against contact corrosion with dissimilar metals (hereinafter referred to as resistance to contact corrosion with dissimilar metals).

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明が解決
しようとする課題は、ステンレススティールをはじめ各
種金属に対する付着性が良好で、耐金属腐食性、特に耐
異種金属接触腐食性が良好な塗料を提供することにあ
る。また、ステンレススティールを含む各種金属基材は
工場塗装されることが一般的であるため、工場塗装への
適用性を考慮した、一液型のクリヤー塗料の開発を目的
とした。That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a coating having good adhesion to various metals such as stainless steel and good metal corrosion resistance, in particular resistance to dissimilar metal contact corrosion. To provide. In addition, since various metal base materials including stainless steel are generally factory-painted, the purpose of the present invention was to develop a one-component clear paint in consideration of applicability to factory painting.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗膜が着
色しないこと、耐候性が良好であることから、ビニル系
樹脂（アクリル樹脂）を基本骨格として選択した。ま
た、一液性を可能とする硬化剤としてはアミノプラスト
とブロックポリイソシアネート樹脂が考えられたが、ア
ミノプラストは経時的付着性と耐異種金属接触腐食性が
良好とはいえず、また、主剤である高酸価樹脂と併用す
ると混合時の塗料安定性が不良であるために好ましくな
かった。The present inventors have selected a vinyl resin (acrylic resin) as a basic skeleton because the coating film is not colored and has good weather resistance. Further, aminoplast and block polyisocyanate resin were considered as the curing agent that enables one-component property, but aminoplast cannot be said to have good adhesion property over time and resistance to contact with dissimilar metals, and the main agent When used in combination with a high acid value resin, the coating stability during mixing was poor, which was not preferable.

【０００８】よって、検討を進めた結果、本発明者らは
経時的付着性、耐異種金属接触腐食性、および塗料安定
性等を満足する硬化剤としてブロックポリイソシアネー
トが好適であることを発見して本発明を完成するに到っ
た。さらに、必要に応じて、本発明の塗料組成物をプラ
イマーとして使用し、アクリルウレタン塗料をトップコ
ートすることにより、耐薬品性や耐候性をさらに改良で
きることも判った。Therefore, as a result of further studies, the present inventors have found that a blocked polyisocyanate is suitable as a curing agent satisfying the adhesion property over time, the corrosion resistance against dissimilar metal contact, and the stability of coating material. To complete the present invention. Furthermore, it has been found that the chemical resistance and weather resistance can be further improved by using the coating composition of the present invention as a primer and top-coating an acrylic urethane coating, if necessary.

【０００９】すなわち本発明は、固形分酸価が３０以上
である水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤溶液、およ
びブロックポリイソシアネート樹脂を含んでなる金属用
塗料組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a metal coating composition comprising a solution of a hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid acid value of 30 or more in an organic solvent, and a blocked polyisocyanate resin.

【００１０】本発明は、該塗料組成物を金属基材、中で
もステンレススティール基材またはステンレススティー
ルとそれ以外の金属を少なくとも１種類組み合わせた基
材に直接塗装し、焼付硬化させる塗膜形成方法を提供す
るものである。The present invention provides a coating film forming method in which the coating composition is directly coated on a metal substrate, especially a stainless steel substrate or a substrate in which at least one type of stainless steel and another metal is combined, and then baked and cured. It is provided.

【００１１】さらに本発明は、上記の塗膜形成方法によ
り塗膜が形成された塗装物をも提供するものである。Further, the present invention also provides a coated article having a coating film formed by the above coating film forming method.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて詳細に説明する。本発明は、固形分酸価が３０
以上である水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤溶液、
およびブロックポリイソシアネート樹脂を含んでなる金
属用塗料組成物を提供するものである。以下にそれらを
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below based on the embodiments thereof. The present invention has a solid content acid value of 30.
Organic solvent solution of hydroxyl group-containing vinyl polymer,
And a coating composition for metals comprising a blocked polyisocyanate resin. These will be described in detail below.

【００１３】〔１〕固形分酸価が３０以上である水酸基
含有ビニル系重合体の有機溶剤溶液 固形分酸価が３０以上である水酸基含有ビニル系重合体
の有機溶剤溶液は、「水酸基含有ビニル系単量体」、
「酸価を与える成分」、「その他の共重合可能な単量
体」を用いて、有機溶剤中において公知慣用の種々の共
重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合
反応法）を用いて調製することができる。[1] Organic solvent solution of hydroxyl group-containing vinyl polymer having solid content acid value of 30 or more Organic solvent solution of hydroxyl group containing vinyl polymer having solid content acid value of 30 or more is System monomer ",
By using "components that give acid value" and "other copolymerizable monomers", various known and commonly used copolymerization reaction methods or grafting reaction methods (graft copolymerization reaction methods) in an organic solvent are used. It can be prepared by

【００１４】上記の「水酸基含有ビニル系単量体」を例
示すれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチ
ルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール−ない
しはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、「プラ
クセル ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル化学
（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］の
如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類、等が挙げられる。Illustrating the above-mentioned "hydroxyl group-containing vinyl monomer", 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di- 2-hydroxyethyl fumarate or mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate, polyethylene glycol or polypropylene glycol mono (meth) acrylate or an adduct of these with ε-caprolactone, “Praxel FM or FA monomer”. Examples include various hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as [trade name of caprolactone addition monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.].

【００１５】また、上記の「酸価を与える成分」として
は、 酸価を与える成分として、最も一般的で有効な
単量体の一種であるカルボキシル基含有ビニル系単量
体、燐酸基含有ビニル系単量体、 不飽和二重結合
を有する油成分を含むアルキド樹脂、 いわゆるオイ
ルフリーアルキド樹脂に不飽和二重結合を導入したも
の、等が挙げられる。 カルボキシル基含有ビニル系単量体の具体例として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種
の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類またはフマル酸
モノエチル、マレイン酸モノブチルの如きジカルボン酸
モノエステル類、または、前掲の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類と、こはく酸、マレイン酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼン
トリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミ
ック酸」、テトラクロロフタル酸の如き各種のポリカル
ボン酸の無水物との付加物等が挙げられる。The above-mentioned "component which gives an acid value" is, as a component which gives an acid value, one of the most common and effective monomers, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a phosphoric acid group-containing vinyl. Examples thereof include a system monomer, an alkyd resin containing an oil component having an unsaturated double bond, and a so-called oil-free alkyd resin into which an unsaturated double bond is introduced. Specific examples of the vinyl monomer containing a carboxyl group include various unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid or monoethyl fumarate. , Dicarboxylic acid monoesters such as maleic acid monobutyl, or the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylates with succinic acid, maleic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid Examples thereof include acids, “hymic acid”, and an adduct of various polycarboxylic acids such as tetrachlorophthalic acid with an anhydride.

【００１６】 燐酸基含有ビニル系単量体の具体例と
しては、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキ
シアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もし
くは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホス
ファイト類が挙げられる。Specific examples of the phosphoric acid group-containing vinyl-based monomer include dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphite. And (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites.

【００１７】 「不飽和二重結合を有する油成分を含
むアルキド樹脂」は、下記に例示するような、「アルコ
ール」、「酸」及び「各種油類やその脂肪酸」を使用し
て従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交
換反応等の方法で製造することができる。The “alkyd resin containing an oil component having an unsaturated double bond” is conventionally known by using “alcohol”, “acid” and “various oils and fatty acids thereof” as exemplified below. Can be produced by, for example, a method such as an esterification reaction or a transesterification reaction.

【００１８】この際「アルコール」としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたは
ソルビトールの如き、各種の多価アルコール類の１種ま
たは２種以上を使用することができる。またアルコール
ではないが、「カージュラ Ｅ」〔オランダ国シェル社
製の、脂肪酸のグリシジルエステルの商品名〕の如き、
各種の脂肪酸グリシジルエステル類等をアルコールの代
わりに使用することができる。The "alcohol" used here is ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,2.
One or more of various polyhydric alcohols such as 6-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol can be used. Also, although it is not an alcohol, such as "CARDURA E" (trade name of glycidyl ester of fatty acid manufactured by Shell Co. of the Netherlands),
Various fatty acid glycidyl esters and the like can be used instead of alcohol.

【００１９】上記の「酸」としては、安息香酸、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無
水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメ
リット酸、「ハイミック酸」［日立化成工業（株）製
品；「ハイミック酸」は同社の登録商標である。］、
（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、
（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸またはし
ゅう酸などのような、種々のカルボン酸類を使用するこ
とができる。The above-mentioned "acid" is benzoic acid, pt
ert-Butylbenzoic acid, (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, tetrachloro (anhydrous) phthalic acid, hexachloro (anhydrous) phthalic acid, tetrabromo (anhydrous) phthalic acid, trimellit Acid, "Himimic acid" [a product of Hitachi Chemical Co., Ltd .; "Himimic acid" is a registered trademark of the same company. ],
(Anhydrous) succinic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid,
Various carboxylic acids can be used, such as (anhydrous) itaconic acid, adipic acid, sebacic acid or oxalic acid.

【００２０】また上記の「各種油類やその脂肪酸」とし
ては、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは
「バーサティック酸」〔シェル社製の、合成分岐状（分
枝状）脂肪酸〕の如き、各種の飽和脂肪酸類；オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸も
しくはリシノール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；Examples of the above "various oils and fatty acids thereof" include octylic acid, lauric acid, stearic acid or "versatiic acid" (synthetic branched (branched) fatty acid manufactured by Shell Co.). Various saturated fatty acids; various unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid;

【００２１】「パモリン ２００もしくは３００」〔ア
メリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸〕、支那
桐油（又はその脂肪酸）、亜麻仁油（又はその脂肪
酸）、脱水ひまし油（又はその脂肪酸）、トール油（又
はその脂肪酸）、綿実油（又はその脂肪酸）、大豆油
（又はその脂肪酸）、オリーブ油（又はその脂肪酸）、
サフラワー油（又はその脂肪酸）、ひまし油（又はその
脂肪酸）または米糠油（又はその脂肪酸）の如き、各種
の（半）乾性油又はその脂肪酸；"Pamorin 200 or 300" [synthetic drying oil fatty acid manufactured by Hercules, USA], Chinese tung oil (or its fatty acid), linseed oil (or its fatty acid), dehydrated castor oil (or its fatty acid), tall oil (or Its fatty acid), cottonseed oil (or its fatty acid), soybean oil (or its fatty acid), olive oil (or its fatty acid),
Various (semi) drying oils or fatty acids thereof, such as safflower oil (or its fatty acids), castor oil (or its fatty acids) or rice bran oil (or its fatty acids);

【００２２】あるいは水添やし油（又はその脂肪酸）、
やし油（又はその脂肪酸）もしくはパーム油（又はその
脂肪酸）等の各種の不乾性油又はその脂肪酸を使用する
ことができる。Alternatively, hydrogenated coconut oil (or its fatty acid),
Various non-drying oils such as coconut oil (or its fatty acid) or palm oil (or its fatty acid) or its fatty acids can be used.

【００２３】 「いわゆるオイルフリーアルキド樹脂
に不飽和二重結合を導入したもの」とは、上記のアル
キド樹脂に含まれる不飽和二重結合を有する油成分を含
まない「オイルフリーアルキド樹脂」に不飽和二重結合
を導入したものである。「オイルフリーアルキド樹脂」
は、上記で例示したような、「アルコール」及び
「酸」を使用して従来から公知の、例えばエステル化反
応、エステル交換反応等の方法により調製することがで
きる。“A so-called oil-free alkyd resin having an unsaturated double bond introduced” means a “oil-free alkyd resin” which does not include an oil component having an unsaturated double bond contained in the above alkyd resin. A saturated double bond is introduced. "Oil-free alkyd resin"
Can be prepared by a conventionally known method such as an esterification reaction or a transesterification reaction using “alcohol” and “acid” as exemplified above.

【００２４】この「オイルフリーアルキド樹脂」に存在
する水酸基又はカルボキシル基、あるいは、ジエポキシ
化合物を反応せしめて導入されたエポキシ基などを利用
して、これらの官能基と反応性を有する官能基とビニル
基とを併せ有する化合物類を反応させることにより、
「オイルフリーアルキド樹脂」に不飽和二重結合を導入
することができる。By utilizing a hydroxyl group or a carboxyl group present in this "oil-free alkyd resin" or an epoxy group introduced by reacting a diepoxy compound, a functional group reactive with these functional groups and vinyl By reacting compounds having a group together,
An unsaturated double bond can be introduced into the "oil-free alkyd resin".

【００２５】上記「反応性を有する官能基とビニル基と
を併せ有する化合物類」としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸クロライドのような、酸クロライド基とビニル
基とを併せ有する化合物類；Examples of the above-mentioned "compounds having both a functional group having reactivity and a vinyl group" include compounds having both an acid chloride group and a vinyl group such as (meth) acrylic acid chloride;

【００２６】グリシジル（メタ）アクリレートの如き、
エポキシ基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；
ビニルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエ
チルトリメトキシシランの如き、アルコキシシラノール
基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；無水マレ
イン酸もしくはテトラヒドロ無水フタル酸の如き、酸無
水基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；Such as glycidyl (meth) acrylate,
Various compounds having both an epoxy group and a vinyl group;
Various compounds having both an alkoxysilanol group and a vinyl group such as vinylmethoxysilane or (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane; an acid anhydride group and a vinyl group such as maleic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride Various compounds that have the same;

【００２７】フマル酸もしくは（メタ）アクリル酸の如
き、カルボキシル基とビニル基とを併せ有する各種の化
合物類；または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付加物
類もしくはイソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有するビニル
系モノマー類、等が挙げられる。Various compounds having both a carboxyl group and a vinyl group such as fumaric acid or (meth) acrylic acid; or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-hexamethylene diisocyanate equimolar adducts or isocyanate ethyl methacrylate. Examples thereof include vinyl-based monomers having both an isocyanate group and a vinyl group.

【００２８】「その他の共重合可能な単量体」として
は、（イ）スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピ
ルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの
スチレン系単量体；"Other copolymerizable monomers" include (a) styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene or p-tert-butylstyrene. Quantity;

【００２９】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエ
ステル ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ12−／Ｃ
13メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
の如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート
類；およびエチレン−ジ−メタアクリレートの如き二官
能性ビニル系単量体類；(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (i) -propyl (meth) acrylate, n-
Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, s
ec-butyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, "Acryester SL" [C12- / C manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Trade name of 13 methacrylate mixture], alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-te
rt-butylcyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate (meth) acrylates containing no functional group in the side chain; and ethylene-di-methacrylate Such as bifunctional vinyl monomers;

【００３０】（ハ）メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメト
キシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；(C) various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;

【００３１】（ニ）ジメチルマレエート、ジエチルマレ
エート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレ
ート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイ
タコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタ
コン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価ア
ルコール類とのジエステル類；(D) Representative by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, di (n-butyl) fumarate, di (i-butyl) fumarate or dibutyl itaconate. Diesters of various dicarboxylic acids with monohydric alcohols;

【００３２】（ホ）酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしく
は「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝
状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品
名〕、（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のビニル
エステル類；(E) Vinyl acetate, vinyl benzoate or "Veoba" (trade name of vinyl ester of branched (branched) aliphatic monocarboxylic acids manufactured by Shell Co., Netherlands), (meth) acrylonitrile , Various vinyl esters;

【００３３】（ヘ）Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のような、Ｎ，Ｎ−アルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類；や（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのブチルエ
ーテル、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のよ
うなアミド結合含有ビニル系単量体； 等の窒素含有ビ
ニル系単量体類；(F) N-dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
N, N-alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylates; and vinyl-based mono-units containing amide bonds such as (meth) acrylamide, butyl ether of N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, etc. Nitrogen-containing vinyl monomers such as:

【００３４】（ト）「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８
Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製
の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パー
フルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−
（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸
エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；を
使用することができる。(G) "Viscoat 3F, 3FM, 8
F, 8FM or 17FM "(trade name of fluorine-containing acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or Ni-propyl perfluoro. Various (per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters such as octanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, -vinyl ethers,-
Various fluorine-containing polymerizable compounds such as (meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acid esters can be used.

【００３５】本発明で使用する「固形分酸価が３０以上
である水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤溶液」を調
製は、以上に詳述したような「水酸基含有ビニル系単量
体」、「酸価を与える成分」、及び上記（イ）〜（ト）
のような「その他の共重合可能な単量体」を用いて、有
機溶剤中において公知慣用の種々の共重合反応法あるい
はグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）を駆使し
て遂行することができる。The "organic solvent solution of hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid acid value of 30 or more" used in the present invention is prepared by the "hydroxyl group-containing vinyl monomer" as described above. "Component that gives an acid value", and the above (a) to (g)
"Other copolymerizable monomer" such as the above, and carry out in an organic solvent by making full use of various commonly known copolymerization reaction methods or grafting reaction methods (graft copolymerization reaction methods). You can

【００３６】この場合の各共重合成分の使用割合として
は、塗料組成物が使用される用途、あるいは選択される
各共重合成分の種類と組み合わせによって最適な範囲が
異なるが、塗料組成物としての総合的な特性のバランス
の観点から、以下のようにするのが好ましい。In this case, the proportion of each copolymerization component to be used varies depending on the use for which the coating composition is used or the type and combination of each copolymerization component selected. From the viewpoint of the overall balance of properties, the following is preferable.

【００３７】すなわち、「水酸基含有ビニル系単量体」
の使用割合としては、全共重合成分中５〜５０重量％が
好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１０〜３
０重量％がさらにより好ましい。また、「酸価を与える
成分」の使用割合としては、全共重合成分中５〜５０重
量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１
０〜３０重量％がさらにより好ましい。また、「その他
の共重合可能な単量体」の使用割合としては、全共重合
成分中２０〜９０重量％が好ましく、２５〜８０重量％
がより好ましく、３０〜７０重量％がさらにより好まし
い。That is, "hydroxyl group-containing vinyl monomer"
The use ratio of is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and 10 to 3% based on the total amount of the copolymerization components.
Even more preferred is 0% by weight. The proportion of the "component that gives an acid value" is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the copolymerized components.
Even more preferably 0-30% by weight. The proportion of the "other copolymerizable monomer" used is preferably 20 to 90% by weight, and 25 to 80% by weight, based on the total amount of the copolymerized components.
Is more preferable, and 30 to 70% by weight is even more preferable.

【００３８】ここで得られるビニル系重合体は、基材に
対する付着性、特にステンレススティールやその他の各
種金属に対する付着性を保持するという観点から、その
固形分酸価が３０以上にあることが必要であるが、上述
した範囲内で各共重合成分の種類の選定や使用割合を適
宜調製することにより、ビニル系重合体の固形分酸価を
３０以上とすることができる。The vinyl polymer obtained here must have an acid value of solid content of 30 or more from the viewpoint of maintaining the adhesiveness to the substrate, particularly the adhesiveness to stainless steel and other various metals. However, the solid acid value of the vinyl polymer can be set to 30 or more by appropriately selecting the type of each copolymerization component and appropriately adjusting the use ratio within the above range.

【００３９】「固形分酸価は３０以上ある水酸基含有ビ
ニル系重合体の有機溶剤溶液」を調製する際には、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパー
オキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエー
ト（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨ
Ｐ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシ
カーボネートの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカ
ル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単
独使用し、あるいは２種以上を併用することができる。When preparing an organic solvent solution of a hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid content acid value of 30 or more, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl is used. Perbenzoate (TBPB), tert-butyl hydroperoxide (TBHPO), di-tert-butyl peroxide (DTBPO), cumene hydroperoxide (CH
P) or o, o-tert-o- (1,2,2,6,
Various radical generators (radical generating polymerization catalysts or radical polymerization initiators) such as 6-pentamethyl-4-piperidinyl) monoperoxycarbonate can be used alone or in combination of two or more.

【００４０】また、重合時に使用する溶剤としては、ト
ルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」、「ソルベッ
ソ １５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳
香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のよ
うな酢酸エステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、アミルアルコール等のようなアルコー
ル系溶剤類；プロピレングリコールエーテル系溶剤類、
プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類、エト
キシエチルプロピオネート等；As the solvent used in the polymerization, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, "Solvesso 100", "Solvesso 150" [product of Exxon Chemical Co., Ltd.]; ethyl acetate, acetic acid Acetate-based solvents such as butyl; ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol,
Alcohol-based solvents such as isobutanol and amyl alcohol; propylene glycol ether-based solvents,
Propylene glycol ether ester type solvents, ethoxyethyl propionate, etc .;

【００４１】ＬＡＷＳ［シェル社製品］、Ａソルベント
［日本石油社製品］、ナフサ Ｎｏ．６［エクソン化学
（株）製品］やペガゾールＡＮ−４５［モービル石油社
製品］等のいわゆるミネラルスピリット；脂肪族炭化水
素系溶剤、および／または、芳香族−脂肪族混合溶剤
（代表例としては、「マルカゾール ＲもしくはＥ」ま
たは「スワゾール３１０」［共に、丸善石油（株）製
品］；「ＨＡＷＳ」または「シェルゾール ７０もしく
は７１」〔共に、シェル社製品〕；LAWS [product of Shell Co.], A solvent [product of Nippon Oil Co., Ltd.], naphtha No. 6 [Exxon Chemical Co., Ltd. products] and Pegasol AN-45 [Products from Mobil Oil Co., Ltd.] so-called mineral spirits; aliphatic hydrocarbon solvents and / or aromatic-aliphatic mixed solvents (representative examples are: "Marcazole R or E" or "Swazol 310" [both manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.]; "HAWS" or "Shellzol 70 or 71" [both manufactured by Shell Company];

【００４２】「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０もしく
はＮｏ．１」［出光興産（株）製品］、「ＩＰソルベン
ト １０１６、１０２０もしくは１６２０」［同上］；
「シェルゾール Ｄ−４０」〔シェル社製品〕；「Ｋソ
ルベント」または「ＡＦソルベント」［共に、日本石油
（株）製品］；あるいは「エクソンナフサ Ｎｏ．３も
しくはＮｏ．５」、「エクソール Ｄ−３０、Ｄ−４
０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」または「アイソパー
Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製品］な
どをはじめ、さらには、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタ
ン等を使用することができる。"Diana Solvent No. 0 or No. 1" [Product of Idemitsu Kosan Co., Ltd.], "IP Solvent 1016, 1020 or 1620"[Id.];
"Shellsol D-40" [Shell company product]; "K Solvent" or "AF Solvent" [both are Nippon Oil Co., Ltd. products]; or "Exxon naphtha No. 3 or No. 5", "Exol D- 30, D-4
0, D-60 or D-70 "or" isopar
C, E, G, or H ”(manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and the like, as well as n-hexane, n-heptane and the like can be used.

【００４３】〔２〕ブロックポリイソシアネート樹脂 ブロックポリイソシアネート樹脂とは、ポリイソシアネ
ートをフェノール、ε−カプロラクタム、ＭＥＫＰＯ
（メチルエトルケトンパーオキサイド）等でブロックし
たもので、加熱によりブロック剤が解離して、水酸基含
有のポリオール樹脂やアミノ基やアミド基含有樹脂と反
応性を有するポリイソシアネートが生成する硬化剤の総
称である。ブロックポリイソシアネート樹脂はブロック
剤によって異なるが、通常１３０℃以上でブロック剤が
解離し、解離温度以下では主剤成分と反応性を有しない
ことから、一液型の塗料設計が可能である。[2] Blocked Polyisocyanate Resin Blocked polyisocyanate resin means polyisocyanate made of phenol, ε-caprolactam, MEKPO.
A general term for a curing agent that is blocked with (methyl etroketone peroxide), etc., and the blocking agent dissociates by heating to produce polyisocyanate that is reactive with hydroxyl group-containing polyol resin and amino group- or amide group-containing resin. Is. Although the blocked polyisocyanate resin varies depending on the blocking agent, the blocking agent usually dissociates at a temperature of 130 ° C. or higher, and does not have reactivity with the main component at a dissociation temperature or lower. Therefore, it is possible to design a one-pack type coating material.

【００４４】ブロックポリイソシアネート樹脂はブロッ
クする前のポリイソシアネート樹脂の種類により、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）系のいわゆる黄変型、難黄変型と、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ，水添ＭＤＩ
系の無黄変型に大別できるが、本発明においては外部に
も使用することが多いため、無黄変型、特にＨＭＤＩ系
のブロックポリイソシアネート樹脂が好適である。The blocked polyisocyanate resin may be a toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) or xylylene diisocyanate (XDI) type so-called yellowing type, hardly yellowing type or hexamethylene depending on the type of polyisocyanate resin before blocking. Diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI
Although it can be roughly classified into non-yellowing type of non-yellowing type, in the present invention, since it is often used externally, non-yellowing type, particularly HMDI type block polyisocyanate resin is preferable.

【００４５】ＨＭＤＩ系のブロックポリイソシアネート
樹脂の代表例を例示すれば、「バーノック ＤＢ−９８
０Ｋ」、「バーノック Ｄ−５５０」、「バーノック
Ｂ７−８８７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製
品］や、「コロネート Ｃ−２５０７」、「コロネート
Ｃ−２５１５」［日本ポリウレタン工業（株）製
品］、「デスモジュール ＢＬ３１７５」［住友バイエ
ルウレタン（株）製品］等が挙げられる。A typical example of the HMDI-based blocked polyisocyanate resin is "Bernock DB-98".
"0K", "Burnock D-550", "Burnock"
B7-887-60 "[Product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]," Coronate C-2507 "," Coronate C-2515 "[Product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]," Desmodur BL3175 "[Sumitomo Bayer] Urethane Co., Ltd.] and the like.

【００４６】本発明の金属用塗料組成物は、「固形分酸
価は３０以上ある水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤
溶液」と「ブロックポリイソシアネート樹脂」とを、公
知慣用の手法により混合することによって調製すること
ができる。この際、当該ブロックポリイソシアネート樹
脂の使用量としては、「固形分酸価が３０以上である水
酸基含有ビニル系重合体」の水酸基の１当量に対して、
イソシアネート基が、０．５〜１．５当量となるような
範囲内、つまり、ＯＨ／ＮＣＯなる当量比が１．０／
０．５〜１．０／１．５なる範囲内が好ましい。In the metal coating composition of the present invention, "a solution of a hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid acid value of 30 or more in an organic solvent" and a "blocked polyisocyanate resin" are mixed by a known and commonly used method. Can be prepared by At this time, the amount of the block polyisocyanate resin to be used is 1 equivalent of the hydroxyl group of the “hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid acid value of 30 or more”,
The isocyanate group is in the range of 0.5 to 1.5 equivalents, that is, the equivalent ratio of OH / NCO is 1.0 /
It is preferably within the range of 0.5 to 1.0 / 1.5.

【００４７】この範囲内であれば、架橋反応は十分であ
り、含水率の高い皮塗面に塗装した際の発泡の問題も無
く、塗料価格などの面でも有利である。さらに１／０．
７〜１．２なる当量比の範囲内がより好ましい。Within this range, the crosslinking reaction is sufficient, there is no problem of foaming when applied to a skin-coated surface having a high water content, and it is advantageous in terms of paint cost. 1/0.
More preferably, the equivalent ratio is in the range of 7 to 1.2.

【００４８】〔３〕ステンレススティール基材又はステ
ンレススティールとそれ以外の金属を少なくとも１種類
組み合わせた基材 ステンレススティールとしては、鋼種でいうと「ＳＵＳ
２０１」、「ＳＵＳ３０１Ｊ１」、「ＳＵＳ ３０
４」、「ＳＵＳ ３１６Ｎ」等が本発明の用途である高
層ビルやホテル等の玄関や窓枠、カーテンウォールや各
種モニュメント、外部手すり等に一般的に使用される。[3] A stainless steel base material or a base material stainless steel in which at least one kind of metal other than stainless steel is combined, the stainless steel base material is “SUS”.
201 "," SUS301J1 "," SUS 30 "
4 "," SUS 316N "and the like are generally used for the entrances and window frames of high-rise buildings and hotels, curtain walls, various monuments, external handrails, etc., which are the applications of the present invention.

【００４９】一方、ステンレススティールを構造物とし
て利用する場合、ステンレススティールが単独で使用さ
れることもあるが、ステンレススティールの加工性の悪
さをカバーするために、接合部や屈曲部に対しては加工
性が良好なステンレススティール以外の金属を組み合わ
せて用いられることも多い。それら金属の代表例を例示
すれば、アルミニウム（合金、鋳物）、真鍮、青銅、銅
等が挙げられる。On the other hand, when the stainless steel is used as a structure, the stainless steel may be used alone. However, in order to cover the poor workability of the stainless steel, the stainless steel is not used for the joint and the bend. It is often used in combination with metals other than stainless steel, which has good workability. Typical examples of those metals include aluminum (alloy, casting), brass, bronze, copper and the like.

【００５０】ステンレススティールやステンレススティ
ール以外の金属は、それが置かれる環境によって、経時
的に錆が発生したり、艶感がなくなり高級感が損なわれ
る等の問題がある。特に、異種金属においてはステンレ
ススティールとステンレススティール以外の金属との接
触部における、異種金属接触腐食が顕著であるが、本発
明の金属用塗料組成物を使用することによりこの問題を
解決することができる。[0050] Stainless steel and metals other than stainless steel have problems such as rusting over time, loss of luster and loss of high-class feel depending on the environment in which they are placed. In particular, in the case of dissimilar metals, contact corrosion of dissimilar metals is remarkable at the contact portion between stainless steel and a metal other than stainless steel, but this problem can be solved by using the metal coating composition of the present invention. it can.

【００５１】〔４〕その他成分 以下必要に応じて用いることができる成分を例示すれ
ば、塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−
１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビッ
クケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、「ＢＹＫ
−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリ
ング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ビックケミー
社製品］、「ディスパロン ＯＸ−７０」［楠本化成
（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディスパロン
６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタ
レ防止剤；例えば、「チヌビン Ｐ、３２８」［いずれ
も、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の紫外線吸収剤
類；例えば、「チヌビン ７７０、７６５」［いずれ
も、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の光安定剤類；
防黴剤等のような、通常、当業界において、公知慣用の
ものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣
用量使用することができる。[4] Other Ingredients In the following, examples of the ingredients that can be used if necessary include, for example, “Disperbyk-
161, BYK-P104 "[all are products of Big Chemie, Germany] and the like; for example," BYK
-302 "[product of BIC Chemie, Germany] and the like; defoaming agents such as" BYK-065 "[product of BIC Chemie]," DISPARON OX-70 "[product of Kusumoto Kasei Co., Ltd.] An anti-sagging agent such as "Disparlon 6820-20M" (product of Kusumoto Kasei Co., Ltd.); an ultraviolet absorber such as "Tinuvin P, 328" [all products of Ciba-Geigy, Switzerland]; A light stabilizer such as "Tinuvin 770, 765" [each is a product of Ciba-Geigy, Switzerland];
Various coating additives, such as antifungal agents, which are commonly known and customary in the art, can be used in conventional amounts.

【００５２】また補助的架橋剤として、アルミニウム
系、ジルコニウム系またはチタニウム系の金属アルコキ
シド類、金属アシレート類または金属キレート類（例え
ば、「アセトープ」［ホープ製薬（株）製品］、「チタ
コート」［日本曹達（株）製品］、「プレンアクト」
［味の素（株）製品］、「オルガチックス ＴＡシリー
ズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＢシリーズ、ＺＣ
シリーズもしくはＡＬシリーズ」［松本製薬（株）製
品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤもしくはＡＬＣＨ
シリーズ」または「アルミキレート Ａ、Ｄもしくは
Ｍ」［川研ファインケミカル（株）製品］あるいは「テ
ンカレート ＴＰシリーズ」［テンカポリマー（株）製
品］等）も、本発明の効果を損ねない範囲で使用でき
る。Further, as an auxiliary cross-linking agent, aluminum-based, zirconium-based or titanium-based metal alkoxides, metal acylates or metal chelates (for example, "acetop" [product of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.], "titacoat" [Japan] Soda Co., Ltd.], "Plenact"
[Products of Ajinomoto Co., Inc.], "Organics TA series, TC series, ZA series, ZB series, ZC
Series or AL series "[Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd. product]," AIPD, AMD, ASBD or ALCH
"Series" or "Aluminum chelate A, D or M" [Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. product] or "Tencalate TP series" [Tenka Polymer Co., Ltd. product], etc. can also be used within a range not impairing the effects of the present invention. .

【００５３】さらに、本発明の塗料組成物に相溶して使
用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能
を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の
樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化
合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、
シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類な
どを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本
発明の目的を逸脱しないような範囲で、あるいは本発明
の効果を損ねないような範囲で以て、これら上掲のよう
な種々のものを使用することができる。Further, as long as it is soluble in the organic solvent used by being compatible with the coating composition of the present invention, plasticizers and other resins are used for the purpose of improving performance. , For example, acrylic copolymers, fibrin compounds, acrylated alkyd resins, alkyd resins,
Silicon resins, fluororesins, epoxy resins and the like can be appropriately used in combination, but also in that case, within a range not departing from the object of the present invention or not impairing the effects of the present invention. Depending on the range, various ones such as those listed above can be used.

【００５４】また、本発明の目的がステンレススティー
ルの外観を長期間維持することであることから、塗料組
成物はクリヤー塗料であることが一般的であるが、隠蔽
性の少ない顔料または染料で着色したいわゆるカラーク
リヤーや顔料を練肉したエナメルを使用することも可能
である。Since the object of the present invention is to maintain the appearance of stainless steel for a long period of time, the coating composition is generally a clear coating, but it is colored with a pigment or dye having a low hiding property. It is also possible to use the so-called color clear or enamel prepared by kneading the pigment.

【００５５】以上、説明した塗料組成物を上記したステ
ンレススティール基材又はステンレススティールとそれ
以外の金属を少なくとも１種類組み合わせた基材に直接
塗装するにあたっては、スプレー、ディッピング、刷毛
またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段
を利用し適用することができる。When the coating composition described above is directly applied to the above-mentioned stainless steel base material or a base material in which stainless steel and at least one other metal are combined, a spray, dipping, brush or roller may be used. It can be applied by utilizing various means known and commonly used.

【００５６】このように塗装された金属基材を、ブロッ
クポリイソシアネートのブロック剤が解離する温度以上
で適正な時間焼付硬化させることにより、本発明の金属
用塗料組成物を用いた塗膜が形成された塗装物を得るこ
とができる。The metal substrate thus coated is baked and cured at a temperature not lower than the temperature at which the blocking agent of the blocked polyisocyanate is dissociated for a proper time to form a coating film using the metal coating composition of the present invention. It is possible to obtain a painted product.

【００５７】[0057]

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例示例のみに限定されるものでは
ない。以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be explained more specifically by reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is by no means limited to these examples. . In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

【００５８】参考例１ 高酸価水酸基含有ビニル系樹脂
溶液（Ａ１）の調製例 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、キシレンの
５００部とｎ−ブタノールの３００部を仕込み、１１０
℃に昇温した。この温度になったところで、スチレン
（以下Ｓｔと略記する）の２００部、メチルメタアクリ
レート（以下ＭＭＡと略記する）の２００部、ブチルア
クリレートの３５０部、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート（以下２−ＨＥＭＡと略記する）の１００部、
アクリル酸（以下ＡＡと略記する）の１５０部、およ
び、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記す
る）の２０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（以下パーブチルＺと略記する）の５部、キシレンの
２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時
間保持して高酸価ビニル系樹脂溶液（Ａ１）を得た。得
られた（Ａ１）は、不揮発分が５０．０％；２５℃での
ガードナー粘度がＷ ；固形分酸価が１１７；ガードナ
ー色数が１以下であるビニル系樹脂溶液であった。Reference Example 1 Preparation Example of High Acid Value Hydroxyl Group-Containing Vinyl Resin Solution (A1) In a 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, 500 parts of xylene was added. Charge 300 parts of n-butanol, 110
The temperature was raised to ° C. At this temperature, 200 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St), 200 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 350 parts of butyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter 2-HEMA). Abbreviated as 100),
150 parts of acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA), and tert-butylperoxy (2
-Ethyl hexanoate) (hereinafter abbreviated as perbutyl O), 20 parts, 5 parts of tert-butyl peroxybenzoate (hereinafter abbreviated as perbutyl Z), and 200 parts of xylene were added dropwise over 4 hours, The solution was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a high acid value vinyl resin solution (A1). The obtained (A1) was a vinyl resin solution having a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of W 2; a solid content acid value of 117; and a Gardner color number of 1 or less.

【００５９】参考例２ 高酸価水酸基含有ビニル系樹脂
溶液（Ａ２）の調製例 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ソル
ベッソ １００」［エクソン化学（株）製品；以下Ｓ−
１００と略記する］の５００部とｎ−ブタノールの３０
０部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になった
ところで、Ｓｔの３００部、ＭＭＡの２００部、２−エ
チルヘキシルアクリレートの２５０部、（以下２−ＥＨ
Ａと略記する）２−ヒドロキシエチルアクリレート（以
下２−ＨＥＡと略記する）の１００部、メタアクリル酸
（以下ＭＡＡと略記する）の１５０部、および、重合開
始剤としてパーブチルＯの２０部、パーブチルＺの５
部、Ｓ−１００の２００部の混合物を４時間かけて滴下
し、同温度に８時間保持して高酸価ビニル系樹脂溶液
（Ａ２）を得た。得られた（Ａ２）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＸ ；固形分酸
価が１００；ガードナー色数が１以下であるビニル系樹
脂溶液であった。Reference Example 2 Preparation Example of High Acid Value Hydroxyl Group-Containing Vinyl Resin Solution (A2) In a flask similar to the reactor used in Reference Example 1, "Solvesso 100" [Exxon Chemical Co., Ltd .; hereinafter referred to as S-
Abbreviated as 100] and 30 parts of n-butanol.
0 part was charged and the temperature was raised to 110 ° C. At this temperature, 300 parts of St, 200 parts of MMA, 250 parts of 2-ethylhexyl acrylate, (hereinafter 2-EH
100 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2-HEA), 150 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), and 20 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, perbutyl. 5 of Z
Part, and a mixture of 200 parts of S-100 were added dropwise over 4 hours and kept at the same temperature for 8 hours to obtain a high acid value vinyl resin solution (A2). The obtained (A2) has a nonvolatile content of 5
0.0%; a vinyl resin solution having a Gardner viscosity at 25 ° C. of X 2; a solid content acid value of 100; and a Gardner color number of 1 or less.

【００６０】参考例３ 高酸価水酸基含有ビニル系樹脂
溶液（Ａ３）の調製例 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、キシレ
ンの４３３部とｎ−ブタノールの３００部、「ベッコラ
イト Ｍ−４４−１４４−６０ＢＡ」〔大日本インキ化
学工業（株）製イソフタル酸系ポリエステル樹脂で、不
揮発分６０．０±１．０％、２５℃でのガードナー粘度
がＩ〜Ｋ ；固形分酸価が約１０；固形分水酸基価が約
８０；溶剤がトルエン／酢酸ブチル＝５０／５０であ
る。〕の１６７部、無水マレイン酸（以下ＭＡｎと略記
する）の１０部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温
度になったところで、Ｓｔの２００部、ＭＭＡの２００
部、ＢＡの３００部、２−ＨＥＭＡの１００部、ＡＡの
１００部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの２
０部、パーブチルＺの５部、キシレンの２００部の混合
物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持して高酸
価ビニル系樹脂溶液（Ａ３）を得た。得られた（Ａ３）
は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度
がＵ ；固形分酸価が８６；ガードナー色数が１以下で
あるビニル系樹脂溶液であった。Reference Example 3 Preparation Example of High Acid Value Hydroxyl Group-Containing Vinyl Resin Solution (A3) In a flask similar to the reactor used in Reference Example 1, 433 parts of xylene and 300 parts of n-butanol, "Beckolite" were used. M-44-144-60BA ”[isophthalic acid type polyester resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., nonvolatile content 60.0 ± 1.0%, Gardner viscosity at 25 ° C. I to K; solid content acid Value is about 10; hydroxyl value of solid content is about 80; solvent is toluene / butyl acetate = 50/50. ] And 10 parts of maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAn) were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. At this temperature, 200 parts of St, 200 parts of MMA
Part, 300 parts of BA, 100 parts of 2-HEMA, 100 parts of AA, and 2 parts of perbutyl O as a polymerization initiator.
A mixture of 0 parts, 5 parts of perbutyl Z and 200 parts of xylene was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours to obtain a high acid value vinyl resin solution (A3). Obtained (A3)
Was a vinyl resin solution having a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of U 2; a solid content acid value of 86; and a Gardner color number of 1 or less.

【００６１】参考例４ 高酸価水酸基含有ビニル系樹脂
溶液（Ａ４）の調製例 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、キシレ
ンの５００部とｎ−ブタノールの３００部を仕込み、１
１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの
２５０部、ＭＭＡの２６０部、ＢＡの３５０部、２−Ｈ
ＥＭＡの１００部、ＡＡの４０部、および、重合開始剤
としてパーブチルＯの１０部、パーブチルＺの５部、キ
シレンの２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温
度に８時間保持して高酸価ビニル系樹脂溶液（Ａ４）を
得た。得られた（Ａ４）は、不揮発分が５０．０％；２
５℃でのガードナー粘度がＹ ；固形分酸価が３１；ガ
ードナー色数が１以下であるビニル系樹脂溶液であっ
た。Reference Example 4 Preparation Example of High Acid Value Hydroxyl Group-Containing Vinyl Resin Solution (A4) A flask similar to the reactor used in Reference Example 1 was charged with 500 parts of xylene and 300 parts of n-butanol.
The temperature was raised to 10 ° C. At this temperature, 250 parts of St, 260 parts of MMA, 350 parts of BA, 2-H
A mixture of 100 parts of EMA, 40 parts of AA, 10 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 5 parts of perbutyl Z and 200 parts of xylene was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours. A high acid value vinyl resin solution (A4) was obtained. The obtained (A4) has a nonvolatile content of 50.0%; 2
The vinyl resin solution had a Gardner viscosity at 5 ° C. of Y 2, a solid content acid value of 31, and a Gardner color number of 1 or less.

【００６２】参考例５ 対照となる水酸基含有ビニル系
樹脂溶液（Ａ５）の調製例 参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、キシレ
ンの５００部とｎ−ブタノールの３００部を仕込み、１
１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの
２６０部、ＭＭＡの２６０部、ＢＡの３５０部、２−Ｈ
ＥＭＡの１００部、ＡＡの３０部、および、重合開始剤
としてパーブチルＯの１０部、パーブチルＺの５部、キ
シレンの２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温
度に８時間保持して水酸基含有ビニル系樹脂溶液（Ａ
５）を得た。得られた（Ａ５）は、不揮発分が５０．０
％；２５℃でのガードナー粘度がＶ ；固形分酸価が２
４；ガードナー色数が１以下であるビニル系樹脂溶液で
あった。Reference Example 5 Preparation Example of Hydroxyl Group-Containing Vinyl Resin Solution (A5) as Reference Example A flask similar to the reactor used in Reference Example 1 was charged with 500 parts of xylene and 300 parts of n-butanol, and 1
The temperature was raised to 10 ° C. At this temperature, 260 parts of St, 260 parts of MMA, 350 parts of BA, 2-H
A mixture of 100 parts of EMA, 30 parts of AA, 10 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 5 parts of perbutyl Z, and 200 parts of xylene was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours. Hydroxyl group-containing vinyl resin solution (A
5) was obtained. The obtained (A5) has a nonvolatile content of 50.0.
%; Gardner viscosity at 25 ° C. is V; Solid content acid value is 2
4; A vinyl resin solution having a Gardner color number of 1 or less.

【００６３】参考例１〜５で得られたビニル系樹脂溶液
の組成と樹脂特性値等を表１に纏める。単量体類の数値
は”重量部”である。Table 1 shows the composition and resin characteristic values of the vinyl resin solutions obtained in Reference Examples 1 to 5. The figures for the monomers are "parts by weight".

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】実施例１〜４ プライマー用として、参考例１，３，４で得られたビニ
ル系樹脂溶液（Ａ１），（Ａ３），（Ａ４）１００部に
対して、ＨＭＤＩ系ブロックポリイソシアネート硬化剤
「バーノック ＤＢ−９８０Ｋ」［大日本インキ化学工
業（株）製品］を１４．７部（水酸基に対して１．０当
量）、参考例２で得られたビニル系樹脂溶液（Ａ２）１
００部に対して同硬化剤を１６．３部（水酸基に対して
１．０当量）配合して、キシレン／ｎ−ブタノール＝７
／３（重量比）混合溶剤にて岩田カップ１５秒に稀釈し
た。Examples 1 to 4 As a primer, 100 parts of the vinyl resin solutions (A1), (A3) and (A4) obtained in Reference Examples 1, 3 and 4 were cured with HMDI block polyisocyanate. Agent "Bernock DB-980K" [Dainippon Ink and Chemicals, Inc. product] 14.7 parts (1.0 equivalent to hydroxyl group), vinyl-based resin solution (A2) 1 obtained in Reference Example 2
The same curing agent was mixed with 16.3 parts (1.0 equivalent to the hydroxyl group) with respect to 00 parts, and xylene / n-butanol = 7.
The Iwata cup was diluted with a mixed solvent of 3/3 (weight ratio) for 15 seconds.

【００６６】また、トップクリヤー用として、非スチレ
ン系アクリルポリオール樹脂 「アクリディック Ａ−
８１０−４５」［大日本インキ化学工業（株）製品］１
００部に対して、ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤
「バーノック ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業
（株）製品］を７．３部（水酸基に対して１．０当量）
配合して、酢酸ブチルにて岩田カップ１５秒に稀釈した
塗料を準備した。For top clear, a non-styrene type acrylic polyol resin "Acridic A-
810-45 "[Product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] 1
To 00 parts, HMDI-based polyisocyanate curing agent "Bernock DN-980" [product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] 7.3 parts (1.0 equivalent to hydroxyl group)
A paint prepared by mixing and diluting it with butyl acetate for 15 seconds in an Iwata cup was prepared.

【００６７】一方、市販ステンレス鋼板（ＳＵＳ ３０
４）の半分の面積にアルミ板（Ａ５０５２Ｐ）を乗せ、
上記プライマー用塗料を乾燥膜厚が２５μmになるよう
に塗装後、１４０℃×２０分焼き付けした。その後、ト
ップクリヤー用塗料を乾燥膜厚が２５μmになるように
塗装後、１００℃×２０分強制乾燥したものを試験体と
して、第２表に示すような評価を実施した結果を実施例
１〜４として纏める。On the other hand, a commercially available stainless steel plate (SUS 30
Place an aluminum plate (A5052P) on half the area of 4),
The primer coating composition was applied to a dry film thickness of 25 μm and then baked at 140 ° C. for 20 minutes. After that, a top clear coating composition was applied so that the dry film thickness was 25 μm, and then forced drying at 100 ° C. for 20 minutes was used as a test body, and the results shown in Table 2 were evaluated. Collected as 4.

【００６８】比較例１ 実施例１〜４と同様に、プライマー用として参考例５で
得られたビニル系樹脂溶液（Ａ５）１００部に対して、
ブロックポリイソシアネート硬化剤「バーノック ＤＢ
−９８０Ｋ」を１４．７部（水酸基に対して１．０当
量）配合して、キシレン／ｎ−ブタノール＝７／３（重
量比）混合溶剤にて岩田カップ１５秒に稀釈した。ま
た、トップクリヤー用も実施例１〜４と同様の塗料を準
備した。Comparative Example 1 In the same manner as in Examples 1 to 4, 100 parts of the vinyl resin solution (A5) obtained in Reference Example 5 for a primer was used.
Block polyisocyanate curing agent "Barnock DB
1980 parts (1.0 equivalent to the hydroxyl group) was mixed and diluted with a mixed solvent of xylene / n-butanol = 7/3 (weight ratio) to the Iwata cup for 15 seconds. Also, for the top clear, the same paints as in Examples 1 to 4 were prepared.

【００６９】試験体も評価も実施例１〜４と同様に行っ
た結果を第２表に比較例１として纏める。The results of the test and evaluation conducted in the same manner as in Examples 1 to 4 are summarized in Table 2 as Comparative Example 1.

【００７０】[0070]

【表２】 [Table 2]

【００７１】「塗料安定性」：５０℃×３日後の岩田カ
ップの秒数の変化が２秒以内のものを「良好」とした。 「一次付着性」：トップクリヤーの強制乾燥後、常温放
置１日後のアルミ上およびステンレススティール上の１
ｍｍ角の碁盤目剥離結果。"Paint stability": When the change in the number of seconds of the Iwata cup after 50 ° C x 3 days was within 2 seconds, it was defined as "good". “Primary adhesion”: 1 on aluminum and stainless steel after 1 day of standing at room temperature after forced drying of top clear
mm square cross-cut peeling result.

【００７２】「経時付着性」：トップクリヤーの強制乾
燥後、屋外放置３ヶ月後のアルミ上およびステンレスス
ティール上の１ｍｍ角の碁盤目剥離結果。 「耐異種金属接触腐食性」：ＣＡＳＳ試験１２０時間後
の、特にアルミとステンレススティール界面の腐食と塗
膜の剥離を目視で判定。 「促進耐候性」：サンシャインウェザオメータ１５００
時間後の艶、黄変を目視で判定。"Adhesion with time": 1 mm square cross-cut peeling result on aluminum and stainless steel after 3 months of standing outdoor after forced drying of the top clear. "Dissimilar metal contact corrosion resistance": Corrosion at the interface between aluminum and stainless steel and peeling of the coating film were visually determined after 120 hours of the CASS test. "Accelerated weather resistance": Sunshine Weatherometer 1500
Visually judge gloss and yellowing after time.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明によれば、金属に対する付着性が
良好で、耐異種金属接触腐食性が良好な一液型の塗料を
提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a one-pack type paint which has good adhesion to metals and good corrosion resistance against dissimilar metals.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ａ (72)発明者 向井 隆 大阪府泉大津市二田町２−３−21−203 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CA13 CA32 CA33 CA44 CB04 CB06 DA06 DB04 DB06 DB07 DB64 DC01 DC05 EA07 EA43 EB07 EB14 EB16 EB19 EB20 EB22 EB33 EB36 EB38 EB55 4J038 CH121 DG191 DG302 PA19 PC02 4K044 AA03 AA06 AB09 BA21 BB02 BB15 BC02 BC04 BC05 CA53 CA62 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C23C 26/00 C23C 26/00 A (72) Inventor Takashi Mukai 2-3-3 Nita, Izumiotsu-shi, Osaka −203 F term (reference) 4D075 BB26Z CA13 CA32 CA33 CA44 CB04 CB06 DA06 DB04 DB06 DB07 DB64 DC01 DC05 EA07 EA43 EB07 EB14 EB16 EB19 EB20 EB22 EB33 EB36 EB38 BB38 A02 BB302 A04 A02 PC04 PC02 PC02 PC04 A02 CA53 CA62

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 固形分酸価が３０以上である水酸基含有
ビニル系重合体の有機溶剤溶液、およびブロックポリイ
ソシアネート樹脂を含んでなる金属用塗料組成物。1. A metal coating composition comprising an organic solvent solution of a hydroxyl group-containing vinyl polymer having a solid content acid value of 30 or more, and a blocked polyisocyanate resin. 【請求項２】 請求項１記載の塗料組成物を金属基材に
直接塗装し、焼付硬化させる塗膜形成方法。2. A method for forming a coating film, which comprises directly coating the coating composition according to claim 1 on a metal substrate and baking and curing the coating composition. 【請求項３】 金属基材が、ステンレススティール基材
またはステンレススティールとそれ以外の金属を少なく
とも１種類組み合わせた基材である請求項２に記載の塗
膜形成方法。3. The coating film forming method according to claim 2, wherein the metal base material is a stainless steel base material or a base material in which stainless steel and at least one other metal are combined. 【請求項４】 請求項２または３に記載の塗膜形成方法
により塗膜が形成された塗装物。4. A coated article having a coating film formed by the method for forming a coating film according to claim 2 or 3.