JP2001329223A - Top coat composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a top coat composition which gives a coating film exhibiting good interlayer adhesion to a coating applied thereon on repair or the like and providing excellent prevention of a raindrop stain. SOLUTION: The top coating comprises (A) a polyol resin solution and/or a polyol resin dispersion dissolved and/or dispersed in a non-aqueous solvent, (B) a curing agent reactive with a hydroxyl group in (A), and (C) a condensate of a silane compound having a specific structure.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、建築内外装用のあ
らゆる旧塗膜に対する補修用の上塗り塗料組成物、およ
び、コンクリート、サイディングボード、押し出し成形
板、金属、ガラス、磁気タイル、プラスティック等の各
種基材に対する上塗り塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a top coating composition for repairing any old paint film for interior and exterior of buildings, and various kinds of concrete, siding board, extruded plate, metal, glass, magnetic tile, plastic and the like. The present invention relates to a topcoat composition for a substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年建築物の補修用塗料の市場が益々増
大しているが、その分野において、従来のエマルジョン
塗料にはなかった、冬場での良好な作業性、耐候性、良
好な塗膜物性を有し、また従来のアルキド塗料にはなか
った耐アルカリ性、耐候性、速乾性を併せ持ち、かつ、
塗装作業性が良好で、毒性の少ないミネラルスピリット
系溶剤を主成分とする溶剤に溶解または分散させたビニ
ル系樹脂、とりわけ、アクリル系樹脂をバインダーとす
る、いわゆる弱溶剤型アクリル塗料が急伸している。2. Description of the Related Art In recent years, the market for paints for repairing buildings has been increasing, but in this field, good workability in winter, good weatherability, and good paint film have not been available in conventional emulsion paints. It has physical properties, and also has alkali resistance, weather resistance, quick drying that was not found in conventional alkyd paints, and
Good coating workability, so-called weak solvent type acrylic paint, which uses vinyl resin dissolved or dispersed in a solvent containing a low toxicity mineral spirit solvent as a main component, especially an acrylic resin as binder, has been rapidly growing. I have.

【０００３】なかでも、このようなアクリル系樹脂中に
水酸基を導入し、ポリイソシアネートで硬化させる、い
わゆる弱溶剤型のアクリルウレタン塗料は、旧塗膜が耐
溶剤性が悪い塗膜であっても旧塗膜を侵さないし、ま
た、その硬化塗膜は耐候性、耐水性、耐薬品性等の塗膜
性能が良好で、かつ、耐溶剤性も良好であるために次回
その上にいかなる塗料で補修されても塗膜欠陥を生じな
いという、補修塗料に求められる性能を好適に具備して
いるために、その需要は近年益々拡大している。[0003] Above all, a so-called weak solvent type acrylic urethane paint in which a hydroxyl group is introduced into such an acrylic resin and cured with polyisocyanate is used even if an old paint film has poor solvent resistance. It does not attack the old coating, and its cured coating has good coating performance such as weather resistance, water resistance and chemical resistance, and also has good solvent resistance. The demand for repair paints has been increasing in recent years because it preferably has the performance required for repair paints, which does not cause coating film defects even when repaired.

【０００４】そのような状況の中、市場のひとつの方向
性として、雨だれによる汚染防止（以下、”低汚染”と
も記す。）特性に優れた塗料に対する市場ニーズが高ま
りつつある。そのような観点から、既に、特許第２８６
９４４３号で示されるようなオルガノシリケート縮合物
を添加する方法や特開平１０−１５２６４６、特開平１
０−１０２０００に示されるような限定されたオルガノ
シリケート縮合物を使用する方法が提案されている。[0004] Under such circumstances, as one direction of the market, there is a growing market need for paints having excellent characteristics of preventing pollution by raindrops (hereinafter also referred to as "low pollution"). From such a viewpoint, Patent No. 286 has already been disclosed.
No. 9443, a method of adding an organosilicate condensate, JP-A-10-152646 and JP-A-10-152646.
A method using a limited organosilicate condensate as shown in 0-102000 has been proposed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】それらのオルガノシリ
ケート縮合物を低汚染化剤として使用する技術は、塗膜
乾燥途中にオルガノシリケート縮合物を有効に塗膜表面
に配向させる技術である。The technique of using these organosilicate condensates as a low-staining agent is a technique for effectively orienting the organosilicate condensates on the surface of a coating film during drying of the coating film.

【０００６】その際、公知の技術においては、オルガノ
シリケート縮合物が塗膜表面に配向すれば、雨だれ汚染
性は良好となるが、表面に配向したオルガノシリケート
縮合物がその塗膜の補修時に、上塗りされる塗膜との層
間付着性を阻害するという、実用上ゆゆしき問題があっ
た。At this time, according to the known technique, if the organosilicate condensate is oriented on the surface of the coating film, the raindrop contaminating property is improved, but the organosilicate condensate oriented on the surface is damaged when the coating film is repaired. There has been a practical problem of inhibiting the adhesion between layers with the overcoated film.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】我々は特に低汚染性を保
持したまま、上塗り塗料との層間付着性が良好な弱溶剤
型の低汚染型塗料の設計を念頭に鋭意検討を重ねた結
果、特定のシラン化合物の縮合物を特定量使用すること
により、低汚染性と層間付着性を兼備した塗料が調整で
き、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems As a result of our intensive studies, we designed a weak solvent type low-contamination paint with good interlayer adhesion to the top coat, especially while maintaining low contamination. By using a specific amount of a condensate of a specific silane compound, a paint having both low contamination and interlayer adhesion can be adjusted, and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち、本発明は、下記の上塗り塗料組
成物に係るものである。That is, the present invention relates to the following top coat composition.

【０００９】１．（Ａ）非水系溶剤に溶解および／また
は分散しているポリオール樹脂溶液および／またはポリ
オール樹脂分散液、（Ｂ）上記（Ａ）の水酸基と反応性
を有する硬化剤、および、（Ｃ）下記一般式［I］で示
されるシラン化合物の縮合物を含有することを特徴とす
る上塗り塗料組成物。1. (A) a polyol resin solution and / or a polyol resin dispersion dissolved and / or dispersed in a non-aqueous solvent; (B) a curing agent having reactivity with the hydroxyl group of the above (A); A topcoat composition comprising a condensate of a silane compound represented by the formula [I].

【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール
基、またはアラルキル基を表し、かつＲ1〜Ｒ4のうちい
ずれかに炭素数１〜２のアルキル基を必ず有する。式中
ｎは、４〜２０の整数で平均縮合度を表す。）Embedded image (Wherein, R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aralkyl group, and any one of R 1 to R 4 has 1 to 4 carbon atoms. It always has an alkyl group of 2. In the formula, n represents an integer of 4 to 20 and represents an average degree of condensation.)

【００１０】２．（Ａ）が脂肪族炭化水素系溶剤を全溶
剤中の３０重量％以上含む非水系溶剤に溶解しているポ
リオール樹脂溶液（Ａ１）、および／またはビニル系重
合体を分散安定剤として含む非水系溶剤に分散している
ポリオール樹脂分散液であって、かつ該分散液中の溶剤
が脂肪族炭化水素系溶剤を全溶剤中の３０重量％以上含
む非水系溶剤であるポリオール樹脂分散液（Ａ２）であ
る上記１記載の上塗り塗料組成物。[0010] 2. (A) a polyol resin solution (A1) in which a non-aqueous solvent containing an aliphatic hydrocarbon solvent in an amount of 30% by weight or more of the total solvent, and / or a non-aqueous solution containing a vinyl polymer as a dispersion stabilizer A polyol resin dispersion (A2), which is a polyol resin dispersion dispersed in a solvent, and wherein the solvent in the dispersion is a non-aqueous solvent containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon solvent in the total solvent. 2. The top coating composition according to the above 1, which is:

【００１１】３．（Ａ）のポリオール樹脂中の水酸基と
反応性を有する硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート樹脂
である上記１または２記載の上塗り塗料組成物。3. 3. The topcoat composition according to the above item 1 or 2, wherein the curing agent (B) having a hydroxyl group reactivity in the polyol resin (A) is a polyisocyanate resin.

【００１２】４．（Ａ）のポリオール樹脂固形分１００
重量部に対して、シラン化合物の縮合物（Ｃ）を１．０
〜５０重量％配合することを特徴とする請求項１、２ま
たは３記載の上塗り塗料組成物。4. (A) Polyol resin solid content 100
The condensate (C) of the silane compound was added in an amount of 1.0 part by weight.
The top coating composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the composition is contained in an amount of from 50 to 50% by weight.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて詳細に説明する。 １．（Ａ）ポリオール樹脂溶液およびポリオール樹脂分
散液本発明の要点は、非水系溶剤に溶解および／または
分散しているポリオール樹脂溶液および／またはポリオ
ール樹脂分散液と特定のシラン化合物の縮合物を組み合
わせることにある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on its embodiments. 1. (A) Polyol Resin Solution and Polyol Resin Dispersion The gist of the present invention is to combine a polyol resin solution and / or a polyol resin dispersion dissolved and / or dispersed in a non-aqueous solvent with a condensate of a specific silane compound. It is in.

【００１４】本発明におけるポリオール樹脂は、塗料作
成時、ポリオール樹脂溶液（Ａ１）またはポリオール樹
脂分散液（Ａ２）をそれぞれ単独で用いてもよいし、業
界で一般的に使用されているように、ポリオール樹脂溶
液（Ａ１）を顔料分散用樹脂として使用し、ポリオール
樹脂分散液（Ａ２）をレットダウン用樹脂として使用す
ることも当然のことながら可能である。The polyol resin in the present invention may be used alone when preparing the paint, either as the polyol resin solution (A1) or the polyol resin dispersion (A2), or as generally used in the industry. It is of course possible to use the polyol resin solution (A1) as a resin for pigment dispersion and the polyol resin dispersion (A2) as a resin for letdown.

【００１５】このポリオール樹脂溶液（Ａ１）あるいは
ポリオール樹脂分散液（Ａ２）に使用される非水系溶剤
としては、極性が比較的低い所謂『弱溶剤』が好まし
く、具体的には脂肪族炭化水素系溶剤を３０重量％以上
含む非水系溶剤が特に好ましい。As the non-aqueous solvent used for the polyol resin solution (A1) or the polyol resin dispersion (A2), a so-called "weak solvent" having a relatively low polarity is preferable. Non-aqueous solvents containing 30% by weight or more of a solvent are particularly preferred.

【００１６】溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を全溶剤
中の３０重量％未満しか含まない場合、後述するよう
な、芳香族系炭化水素やエステル系溶剤のような、いわ
ゆる強溶剤の割合が増加することになり、旧塗膜を侵し
やすくなるという致命的な現象が見受けられるようにな
るし、ポリオール樹脂分散液（Ａ２）においては、安定
性が悪くなるという実用に耐えないようなものとなる。When the solvent contains less than 30% by weight of an aliphatic hydrocarbon-based solvent in the total solvent, the proportion of a so-called strong solvent such as an aromatic hydrocarbon or an ester-based solvent as described later increases. And the fatal phenomenon that the old coating film is easily attacked is observed, and the polyol resin dispersion (A2) has poor stability and is not practical. .

【００１７】ポリオール樹脂溶液（Ａ１）あるいはポリ
オール樹脂分散液（Ａ２）は、後述するように、通常、
各種のビニル系単量体類を組み合わせて要求性能に合致
するように設計を行うが、その際、ポリオール樹脂の一
部をポリエステル樹脂により変性することも可能であ
る。ポリエステル樹脂により変性することにより、顔料
分散性の改良が達成できるし、また、ポリオール樹脂分
散液（Ａ２）においては、分散安定剤に使用することに
より、樹脂分散液の分散安定性を向上させることが可能
である。The polyol resin solution (A1) or the polyol resin dispersion (A2) is usually
Various vinyl monomers are combined and designed so as to meet the required performance. At this time, it is also possible to partially modify the polyol resin with a polyester resin. Improvement of pigment dispersibility can be achieved by modification with a polyester resin. In addition, in the polyol resin dispersion (A2), the dispersion stability of the resin dispersion can be improved by using it as a dispersion stabilizer. Is possible.

【００１８】ここで用いられるポリエステル樹脂は、オ
クチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサ
ティック酸」〔オランダ国シェル社製の、合成分岐状
（分枝状）脂肪酸〕の如き、各種の飽和脂肪酸類；The polyester resin used here may be any of a variety of saturated fatty acids such as octylic acid, lauric acid, stearic acid or "versatic acid" (synthetic branched (branched) fatty acids manufactured by Shell, Netherlands). Kind;

【００１９】オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種
の不飽和脂肪酸類；「パモリン ２００もしくは３０
０」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）支那桐油（脂肪酸）、亜麻仁油（脂肪酸）、脱水ひ
まし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪
酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフ
ラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）または米糠油
（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪酸）類；Oleic acid, linoleic acid, linoleic acid,
Various unsaturated fatty acids, such as eleostearic acid or ricinoleic acid; "Pamorin 200 or 30
"0" (synthetic drying oil fatty acid manufactured by Hercules, USA) Chinese pear oil (fatty acid), linseed oil (fatty acid), dehydrated castor oil (fatty acid), tall oil (fatty acid), cottonseed oil (fatty acid), soybean oil (fatty acid), olive oil Various (semi) drying oils (fatty acids), such as (fatty acids), safflower oil (fatty acids), castor oil (fatty acids) or rice bran oil (fatty acids);

【００２０】あるいは水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸
もしくはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油（脂肪
酸）類のような種々の油類または脂肪酸類から選ばれ
る、少なくとも１種の化合物を使用して、あるいは使用
しないで、[0020] Alternatively, at least one compound selected from various oils or fatty acids such as various non-drying oils (fatty acids) such as hydrogenated coconut oil fatty acid, coconut oil fatty acid or palm oil fatty acid. With or without

【００２１】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の１種または２種以上と、Various polyvalents such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol or sorbitol One or more alcohols,

【００２２】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」［日立化成工業（株）製品；「ハイミック酸」は
同社の登録商標である。］、（無水）こはく酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸またはしゅう酸などのような、種々
のカルボン酸類の１種または２種以上とを、常法により
反応せしめるということによって得ることが出来る。Benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, tetrachloro (anhydride) phthalic acid, hexachloro (anhydride) phthalic acid, tetrabromo (Anhydride) phthalic acid, trimellitic acid, "Hymic acid" [product of Hitachi Chemical Co., Ltd .; "Hymic acid" is a registered trademark of the company. And one or more of various carboxylic acids, such as succinic acid (anhydride), maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid or oxalic acid. It can be obtained by reacting in a conventional manner.

【００２３】その場合、とりわけ、付着性とか、耐薬品
性とか、耐候性などののような塗膜性能の向上化といっ
た、種々の目的により必要に応じて、In such a case, if necessary for various purposes, such as improvement of coating properties such as adhesion, chemical resistance, weather resistance, etc.

【００２４】「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル社
製の、脂肪酸のグリシジルエステルの商品名）の如き、
各種の脂肪酸グリシジルエステル類で以て代表されるよ
うな、各種のモノエポキシ化合物類；Such as "Kajura E" (trade name of glycidyl ester of fatty acid, manufactured by Shell, The Netherlands)
Various monoepoxy compounds, as represented by various fatty acid glycidyl esters;

【００２５】「エピクロン ２００もしくは４００」
［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリエポキシ樹脂
の商品名］または「エピコート ８２８もしくは１００
１」（オランダ国シェル社製の、ポリエポキシ樹脂の商
品名）の如き、各種のポリエポキシ樹脂類；"Epiclon 200 or 400"
[Product name of polyepoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] or “Epicoat 828 or 100
Various polyepoxy resins, such as "1" (trade name of polyepoxy resin manufactured by Shell, The Netherlands);

【００２６】あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート類；
これらの各ジイソシアネート類と上掲したような各種の
多価アルコール類や水などとの付加反応により得られる
という形の、種々のポリイソシアネート類；またはジイ
ソシアネート類同志の（共）重合反応により得られると
いう形のイソシアヌル環含有ポリイソシアネート類；Various diisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate);
Various polyisocyanates in the form of being obtained by an addition reaction of each of these diisocyanates with various polyhydric alcohols or water as described above; or obtained by (co) polymerization of diisocyanates Isocyanuric ring-containing polyisocyanates of the form:

【００２７】あるいは前掲したような各種の反応性シリ
コーン化合物の１種または２種以上で以て、前掲したよ
うな各種の多価アルコール類やカルボン酸類などの一部
を置き換えて、常法により反応せしめることによりポリ
エステル樹脂を得ることもできる。Alternatively, one or more of the various reactive silicone compounds as described above may be used in a conventional manner by substituting some of the various polyhydric alcohols and carboxylic acids as described above. A polyester resin can also be obtained by sifting.

【００２８】それらポリエステル樹脂のビニル系重合体
への変性の方法は、ポリエステル樹脂として不飽和二重
結合を有する油成分を含むアルキド樹脂を使用すること
が最も簡便で効果的である。とりわけ極性が低いアルキ
ド樹脂を変性材料として選択することにより、脂肪族炭
化水素系溶剤を３０重量％以上含む非水系溶剤（弱溶
剤）中において安定性が良好な、ポリオール樹脂溶液あ
るいはポリオール樹脂分散液を設計できるために好適で
ある。The simplest and most effective method for modifying the polyester resin into a vinyl polymer is to use an alkyd resin containing an oil component having an unsaturated double bond as the polyester resin. Particularly, by selecting an alkyd resin having a low polarity as a modifying material, a polyol resin solution or a polyol resin dispersion having good stability in a non-aqueous solvent (weak solvent) containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon solvent. This is suitable for designing

【００２９】また、ビニル系重合体の変性に用いるポリ
エステル樹脂として、油成分を含まない、いわゆるオイ
ルフリーアルキド樹脂であっても、溶剤として脂肪族炭
化水素系溶剤を３０重量％以上含む溶剤中で安定性が良
好な範囲を選択すれば、当然使用可能であるAs the polyester resin used for modifying the vinyl polymer, even if it is a so-called oil-free alkyd resin containing no oil component, it may be used in a solvent containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon solvent as a solvent. If you select a range with good stability, it can be used naturally

【００３０】ポリエステル樹脂によるビニル系重合体の
変性に用いる、共重合性不飽和結合を有する変性ポリエ
ステル樹脂を得る方法としては、まず、例えば特公昭４
９−４７９１６号公報または同５０−６２２３号公報な
どに開示されているような、共重合性不飽和結合を持た
ない飽和ポリエステル類を得たのち、As a method for obtaining a modified polyester resin having a copolymerizable unsaturated bond, which is used for modifying a vinyl polymer with a polyester resin, for example,
After obtaining saturated polyesters having no copolymerizable unsaturated bond as disclosed in JP-A-9-47916 or JP-A-50-6223,

【００３１】その飽和ポリエステル類中に存在する、水
酸基またはカルボキシル基などのような各種の官能基と
反応性を有する官能基とビニル基とを併せ有する化合物
類、Compounds having both a functional group reactive with various functional groups such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a vinyl group present in the saturated polyesters;

【００３２】たとえば、（メタ）アクリル酸クロライド
のような、酸クロライド基とビニル基とを併せ有する化
合物類；グリシジル（メタ）アクリレートの如き、エポ
キシ基とビニル基とを併せ有する各種の化合物類；ビニ
ルメトキシシランもしくは（メタ）アクリロキシエチル
トリメトキシシランの如き、アルコキシシラノール基と
ビニル基とを併せ有する各種の化合物類；Compounds having both an acid chloride group and a vinyl group, such as (meth) acrylic acid chloride; various compounds having both an epoxy group and a vinyl group, such as glycidyl (meth) acrylate; Various compounds having both an alkoxysilanol group and a vinyl group, such as vinylmethoxysilane or (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane;

【００３３】無水マレイン酸もしくはテトラヒドロ無水
フタル酸の如き、酸無水基とビニル基とを併せ有する各
種の化合物類；フマル酸もしくは（メタ）アクリル酸の
如き、カルボキシル基とビニル基とを併せ有する各種の
化合物類；Various compounds having both an acid anhydride group and a vinyl group, such as maleic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride; various compounds having both a carboxyl group and a vinyl group, such as fumaric acid or (meth) acrylic acid Compounds of the formula:

【００３４】または２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート当モル付
加物類もしくはイソシアネートエチルメタクリレートの
如き、イソシアネート基とビニル基とを併せ有するビニ
ル系モノマー類を、上記飽和ポリエステル樹脂に反応さ
せる方法が有効である。Alternatively, vinyl monomers having both isocyanate groups and vinyl groups, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-hexamethylene diisocyanate equimolar adducts or isocyanate ethyl methacrylate, are reacted with the saturated polyester resin. The method is effective.

【００３５】次いで、前記したビニル重合体を形成する
のに使用されるビニル系単量体としては以下の（イ）群
より（ル）群に到る部類の各種の化合物などが、特に代
表的な例である。Next, as the vinyl monomer used to form the above-mentioned vinyl polymer, various kinds of compounds ranging from the following groups (A) to (L) are particularly representative. This is a simple example.

【００３６】すなわち、（イ）スチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルス
チレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンなどのスチレン系単量体；That is, (a) styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene and p-tert-butylstyrene;

【００３７】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエ
ステル ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ₁₂−／Ｃ
₁₃メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
の如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート
類；(B) Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (i) -propyl (meth) acrylate, n-
Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, s
ec-butyl (meth) acrylate, octyl (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, “Acryester SL” [C ₁₂ − / C manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
₁₃ trade name of methacrylate mixture], alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-te
(meth) acrylates having no functional group in the side chain, such as rt-butylcyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate;

【００３８】（ハ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエ
チルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モ
ノブチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコール
−ないしはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレートまたは此等とε−カプロラクトンとの付加物、
「プラクセル ＦＭないしはＦＡモノマー」［ダイセル
化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品
名］の如き、各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類の如き、各種の水酸
基含有ビニル系モノマー類；(C) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate or mono- 2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate, polyethylene glycol- or polypropylene glycol mono (meth) acrylate or an adduct thereof with ε-caprolactone;
Various hydroxyl groups, such as various hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as “Placcel FM or FA monomer” [trade name of caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] Vinyl monomers;

【００３９】（ニ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸類
またはフマル酸モノエチル、マレイン酸モノブチルの如
きジカルボン酸モノエステル類；(D) (meth) acrylic acid, crotonic acid,
Various unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid or dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate and monobutyl maleate;

【００４０】（ホ） ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類の如き、３級アミノ基含有モノマ
ー；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ
−メチロール化（メタ）アクリルアミド類の如き、各種
のアミド結合含有ビニル系モノマー類等の含窒素ビニル
系モノマー類；(E) Tertiary amino group-containing monomers such as various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; ) Acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-
Butyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth)
Acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide or alkoxylated N
-Nitrogen-containing vinyl monomers such as various amide bond-containing vinyl monomers such as methylolated (meth) acrylamides;

【００４１】（ヘ）メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメト
キシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート類；(F) Various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;

【００４２】（ト）ジメチルマレエート、ジエチルマレ
エート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレートもし
くはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル
酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボ
ン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；(G) Various dicarboxylic acids represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate, and monohydric alcohols Diesters of

【００４３】（チ）酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしく
は「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝
状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品
名〕の如き、各種のビニルエステル類；(H) Various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate or "Veoba" (trade name of vinyl ester of a branched (branched) aliphatic monocarboxylic acid manufactured by Shell Co., The Netherlands) Kind;

【００４４】（リ）「ビスコート ３Ｆ、３ＦＭ、８
Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製
の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パー
フルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−
（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸
エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；(I) "Biscoat 3F, 3FM, 8"
F, 8FM or 17FM] [trade names of fluorinated acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fumarate or Ni-propyl perfluoro Various (per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters such as octanesulfonamidoethyl (meth) acrylate, -vinyl ethers,-
Various fluorine-containing polymerizable compounds such as (meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acid esters;

【００４５】（ヌ） ジアルキル〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アク
リロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジア
ルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフ
ァイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキル
アシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系モノ
マー；(Nu) Dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphite Phosphorus atom-containing vinyl monomers such as phenols;

【００４６】（ル）グリシジル（メタ）アクリレート、
（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートもしく
は（メタ）アリルグリシジルエーテルをはじめ、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸類や、モノ−２−（メ
タ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き、
各種の水酸基含有ビニル系モノマー類などと、前掲のポ
リカルボン酸無水物類との当モル付加物のような、種々
のカルボン酸類に、(R) glycidyl (meth) acrylate,
(Β-methyl) glycidyl (meth) acrylate or (meth) allyl glycidyl ether;
-Such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and mono-2- (meth) acryloyloxymonoethyl phthalate;
Various carboxylic acids such as various hydroxyl group-containing vinyl monomers and the equimolar adducts of the above-mentioned polycarboxylic anhydrides,

【００４７】「エピクロン ２００、４００、４４１、
８５０もしくは１０５０」［前出社製の、ポリエポキシ
樹脂の商品名］、「エピコート ８２８、１００１もし
くは１００４」（前出社製の、ポリエポキシ樹脂の商品
名）、「アラルダイト ６０７１もしくは６０８４」
（スイス国チバ・ガイギー社製の、ポリエポキシ樹脂の
商品名）、「チッソノックス ２２１」［チッソ（株）
製の、エポキシ化合物の商品名］または「デナコール
ＥＸ−６１１」［長瀬産業（株）製の、エポキシ化合物
の商品名］の如き、一分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有する、各種のポリエポキシ樹脂類を、当モル比
で以て、付加反応せしめることによって得られるという
ような形の、種々のエポキシ基含有重合性化合物類；な
どを用いることができる。"Epiclon 200, 400, 441,
850 or 1050 "(trade name of polyepoxy resin manufactured by former company)," Epicoat 828, 1001 or 1004 "(trade name of polyepoxy resin manufactured by previous company)," Araldite 6071 or 6084 "
(Trade name of polyepoxy resin manufactured by Ciba Geigy, Switzerland), "Chissonox 221" [Chisso Corporation
Trade name of epoxy compound manufactured by Denacol)
EX-611 "[trade name of epoxy compound manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.] and various kinds of polyepoxy resins having at least two epoxy groups in one molecule in an equimolar ratio. Various epoxy group-containing polymerizable compounds, such as those obtained by an addition reaction, can be used.

【００４８】本発明において用いられる、ポリオール樹
脂溶液および／またはポリオール樹脂分散液（Ａ）を調
製するには、以上に掲げたような、ポリエステル樹脂や
上記（イ）〜（ル）の単量体成分を用いて、公知慣用の
種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフ
ト共重合反応法）を駆使して遂行できるというものであ
り、In order to prepare the polyol resin solution and / or the polyol resin dispersion (A) used in the present invention, the polyester resin and the monomers (a) to (l) described above are prepared. It can be carried out by making use of various known and common copolymerization reaction methods or grafting reaction methods (graft copolymerization reaction method) using the components,

【００４９】その際には、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）またはク
メンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）の如き、各種のラ
ジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジ
カル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を
併用することができる。At that time, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), t
tert-butyl perbenzoate (TBPB), ter
t-butyl hydroperoxide (TBHPO), di-
Various radical generators (radical generating polymerization catalysts or radical polymerization initiators) such as tert-butyl peroxide (DTBPO) or cumene hydroperoxide (CHP) may be used alone or in combination of two or more. be able to.

【００５０】また、溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を
３０重量％以上含む非水系溶剤を調整するための脂肪族
炭化水素溶剤としては、例えば、「マルカゾール Ｒも
しくはＥ」または「スワゾール３１０」［共に、丸善石
油（株）製品］；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」または
「シェルゾール ７０もしくは７１」（共に、オランダ
国シェル社製品）；「ダイアナ・ソルベント Ｎｏ．０
もしくはＮｏ．１」［出光興産（株）製品］、「ＩＰソ
ルベント １０１６、１０２０もしくは１６２０」［同
上］；「シェルゾール Ｄ−４０」（オランダ国シェル
社製品）；Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent for preparing a non-aqueous solvent containing 30% by weight or more of an aliphatic hydrocarbon solvent as a solvent include, for example, "Marcazole R or E" or "Swazol 310""LAWS","HAWS" or "Shellsol 70 or 71" (both products of Shell, Netherlands); "Diana Solvent No. 0"
Or No. 1) [products of Idemitsu Kosan Co., Ltd.], “IP Solvent 1016, 1020 or 1620” [same as above]; “Shellsol D-40” (product of Shell, The Netherlands);

【００５１】「Ａソルベント」、「Ｋソルベント」また
は「ＡＦソルベント」［共に、日本石油（株）製品］；
あるいは「エクソンナフサ Ｎｏ．３、Ｎｏ．５もしく
はＮｏ．６」、「エクソール Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ
−６０もしくはＤ−７０」または「アイソパー Ｃ、
Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製品］などを
はじめ、さらには、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンな
どのような、脂肪族炭化水素類が使用できる。当然なが
ら、これらの炭化水素系溶剤類は、単独使用でも、２種
以上の併用でもよい。"A Solvent", "K Solvent" or "AF Solvent" (both products of Nippon Oil Co., Ltd.);
Alternatively, “Exxon Naphtha No. 3, No. 5, or No. 6”, “Exol D-30, D-40, D
-60 or D-70 "or" Isopar C,
E, G or H "(manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane or n-heptane. Of course, these hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】さらに、粘度、揮発性、分散凝集化、タレ
性あるいは静電塗装性などを調整するために、ポリオー
ル樹脂および塗料の安定性、塗装作業性等を損なわない
範囲で最大７０重量％使用できる脂肪族炭化水素系溶剤
以外の非水系溶剤を併用できる。併用可能な非水系溶剤
としては、トルエン、キシレン、「ソルベッソ １０
０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭
化水素溶剤類；Further, in order to adjust viscosity, volatility, dispersion coagulation, sagging property, electrostatic coating property, etc., a maximum of 70% by weight is used as long as the stability and coating workability of the polyol resin and the coating are not impaired. Non-aqueous solvents other than the resulting aliphatic hydrocarbon solvents can be used in combination. Non-aqueous solvents that can be used in combination include toluene, xylene, and “Solvesso 10
Aromatic hydrocarbon solvents such as "0" [product of Exxon Chemical Co., Ltd.];

【００５３】酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エ
ステル系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のようなケトン系溶剤；プロピレングリコー
ルエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエ
ステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネートな
どが挙げられるが、脂肪族炭化水素系溶剤以外の溶剤が
７０重量％を越えて含まれると、市場で拡販されている
酢ビ−アクリル系塗料、弾性一液アクリル系塗料、アル
キド系塗料に代表される耐溶剤性が悪い塗料による旧塗
膜の補修の際、リフティングや艶引け等の塗膜欠陥を来
すので好ましくない。Acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; propylene glycol ether solvents, propylene glycol ether ester solvents and ethoxyethyl propioate And a solvent other than the aliphatic hydrocarbon-based solvent in an amount of more than 70% by weight, the vinyl acetate-acrylic paint, elastic one-pack acrylic paint, and alkyd-based paint which are widely sold in the market. When repairing an old paint film with a paint having poor solvent resistance typified by (1), paint film defects such as lifting and delustering are caused, which is not preferable.

【００５４】２．（Ｂ）硬化剤 硬化剤としては、アルコール性水酸基と反応しうる硬化
剤、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のア
ミノ成分をホルムアルデヒドでメチロール化してアルコ
ールにてエーテル化した、例えば、「スーパーベッカミ
ン Ｇ−８２１−６０」「スーパーベッカミン Ｌ−１
１７−６０」［いずれも、大日本インキ化学工業（株）
製品］等のアミノ化合物；2. (B) Curing agent As the curing agent, a curing agent capable of reacting with an alcoholic hydroxyl group, for example, an amino component such as melamine, urea, or benzoguanamine is methylolated with formaldehyde and etherified with alcohol. G-821-60 "" Super Beckamine L-1
17-60 "[All are from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Products] and other amino compounds;

【００５５】ポリイソシアネートをラクタム、アルコー
ルあるいはオキシムでブロックした、例えば、「バーノ
ック ＤＢ−９８０Ｋ」［大日本インキ化学工業（株）
製品］等ブロックイソシアネート化合物も使用できる
が、常温で架橋するようなポリイソシアネート化合物が
好適である。A polyisocyanate blocked with a lactam, alcohol or oxime, for example, "Barnock DB-980K" [Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
Products], etc., but a polyisocyanate compound capable of crosslinking at room temperature is preferred.

【００５６】すなわち、本発明において特に有用なポリ
イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ，水添
ＭＤＩの単量体をアロファネート化、ビウレット化、ウ
レトジオン化、イソシアヌレート化、アダクト化した誘
導体が使用できるが、That is, particularly useful polyisocyanate compounds in the present invention include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI),
Hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), allophanate, biuret, uretdione, isocyanurate and isocyanate derivatives of hydrogenated XDI and hydrogenated MDI monomers can be used.

【００５７】外部用として必要な耐候性を考慮すると脂
肪族および／または脂環族ポリイソシアネート、中で
も、脂肪族炭化水素系溶剤を３０重量％以上含む非水系
溶剤中で安定性が良好なポリイソシアネート化合物、例
えば、「バーノック ＤＮ−９９０、ＤＮ−９９１、Ｄ
Ｎ−９９１Ｓ、ＤＮ−９９２」［大日本インキ化学工業
（株）製品］、「デスモデュール Ｚ−４３７０」［住
友バイエルウレタン（株）製品］または「デュラネート
ＴＨＡ−１００」［旭化成工業（株）］などが特に好
適である。In consideration of the weather resistance required for external use, aliphatic and / or alicyclic polyisocyanates, particularly, polyisocyanates having good stability in non-aqueous solvents containing 30% by weight or more of aliphatic hydrocarbon solvents. Compounds such as "Varnock DN-990, DN-991, D
N-991S, DN-992 "[product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]," Desmodur Z-4370 "[product of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] or" Duranate THA-100 "[Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] Etc. are particularly preferred.

【００５８】上掲の如き、当該ポリイソシアネート化合
物の使用量としては、本発明に係るポリオール樹脂の水
酸基の１当量に対して、イソシアネート基が、０．５〜
１．５当量となるような範囲内、つまり、ＯＨ／ＮＣＯ
なる当量比が１．０／０．５〜１．０／１．５なる範囲
内が適切である。As described above, the amount of the polyisocyanate compound to be used is such that the isocyanate group is 0.5 to 0.5 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyol resin according to the present invention.
1.5 equivalent, that is, OH / NCO
It is appropriate that the equivalent ratio is in the range of 1.0 / 0.5 to 1.0 / 1.5.

【００５９】水酸基の１当量に対するイソシアネート基
の使用比率が０．５当量未満の場合には、使用の効果が
達成され難くなるし、一方、かかる使用比率が１．５を
超えて余りに多量に用いる場合には、含水率の高い皮塗
面に塗装した際の発泡の問題とか、塗料価格などの面で
望ましくなくなる。When the use ratio of the isocyanate group to one equivalent of the hydroxyl group is less than 0.5 equivalent, it is difficult to achieve the effect of use, while the use ratio is more than 1.5 and is used in an excessively large amount. In such a case, it is not desirable in terms of foaming problems when applied to a skin-coated surface having a high water content and in terms of the price of the paint.

【００６０】したがって、通常は、１．０／０．５〜
１．０／１．５なる当量比の範囲内が適切であるし、好
ましくは、１／０．７〜１．２なる当量比の範囲内が適
切である。Therefore, usually, 1.0 / 0.5 to
An equivalent ratio of 1.0 / 1.5 is appropriate, and preferably, an equivalent ratio of 1 / 0.7 to 1.2 is appropriate.

【００６１】ポリイソシアネート化合物ならびにシラン
化合物の縮合物等を配合した硬化剤に対して、使用可能
な溶剤としては、上述した脂肪族炭化水素系溶剤および
／またはその他の非水系溶剤が、本発明の主旨を損なわ
ない範囲で使用できる。As the solvent usable for the curing agent containing the polyisocyanate compound and the condensate of the silane compound and the like, the above-mentioned aliphatic hydrocarbon-based solvent and / or other non-aqueous solvent may be used in the present invention. It can be used in a range that does not impair the gist.

【００６２】３．シラン化合物の縮合物（Ｃ） 本発明におけるシラン化合物の縮合物（Ｃ）としては、
下記一般式［I］3. Condensate (C) of silane compound As the condensate (C) of the silane compound in the present invention,
The following general formula [I]

【００６３】[0063]

【化３】 Embedded image

【００６４】（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数
１〜２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
置換アリール基、またはアラルキル基を表し、かつＲ1
〜Ｒ4のうちいずれかに炭素数１〜２のアルキル基を必
ず有する。式中ｎは、４〜２０の整数で平均縮合度を表
す。）(Wherein R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group,
Represents a substituted aryl group or an aralkyl group;
To R4 must have an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. In the formula, n represents an average degree of condensation as an integer of 4 to 20. )

【００６５】式中、Ｒ1〜Ｒ4は、塗膜表層に配向した
後、加水分解して塗膜表層の水に対する濡れ性を改善さ
せる役目を受け持つ炭素数１〜２のアルキル基と、塗膜
表層にシラン縮合物を配向させる役目を受け持ち、か
つ、層間付着性に悪影響を与えないシクロアルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基から選ばれ
る１種以上の置換基を併せ有する化合物である。In the formula, R 1 to R 4 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which functions to improve the wettability of the surface of the coating film with water after being oriented to the surface layer of the coating film. A cycloalkyl group that serves to orient the silane condensate, and does not adversely affect interlayer adhesion,
It is a compound having at least one substituent selected from an aryl group, a substituted aryl group and an aralkyl group.

【００６６】上記のシラン化合物の縮合物（Ｃ）の適当
な配合量は、ポリオール樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００
重量部に対して、１．０〜５０重量％であり、好ましく
は、３〜４０重量％、最適には５〜３０重量％である。
もし、その添加量が１．０重量％未満の場合、低汚染効
果が発現しないし、５０重量％を越える場合、ポリオー
ル樹脂および／またはポリイソシアネート化合物との相
溶性が不良となったり、肝心の層間付着性が悪くなるの
で好ましくない。The appropriate blending amount of the condensate (C) of the silane compound is set to 100% of the solid content of the polyol resin (A).
It is 1.0 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and most preferably 5 to 30% by weight based on parts by weight.
If the amount is less than 1.0% by weight, the low pollution effect is not exhibited, and if it exceeds 50% by weight, the compatibility with the polyol resin and / or the polyisocyanate compound becomes poor, It is not preferable because the adhesion between layers is deteriorated.

【００６７】該シラン化合物の縮合物は、最も簡便に
は、市販のメチルシリケートまたはエチルシリケートで
ある、例えば、「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ，ＭＳ
５６，ＭＳ５１」［三菱化学（株）］、「エチルシリケ
ート４０」［コルコート（株）］等を、シクロアルコー
ル、フェノール、ベンジルアルコール等で、アルコール
交換反応を行い、炭素数１〜２の一部のアルキル基がシ
クロアルキル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基に置換された化合物を得ることができる。The condensate of the silane compound is most conveniently a commercially available methyl silicate or ethyl silicate, for example, “MKC silicate MS56S, MS
56, MS51 ”[Mitsubishi Chemical Co., Ltd.],“ Ethylsilicate 40 ”[Colcoat Co., Ltd.] and the like are subjected to alcohol exchange reaction with cycloalcohol, phenol, benzyl alcohol, etc. In which the alkyl group of formula (1) is substituted with a cycloalkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aralkyl group.

【００６８】また、シラン化合物の縮合度に関しては、
ポリオール樹脂との相溶性や塗料中の安定性、取り扱い
易さ、低汚染化効果の観点から平均縮合度ｎが４〜２０
であることが必須である。With respect to the degree of condensation of the silane compound,
The average degree of condensation n is 4 to 20 from the viewpoints of compatibility with the polyol resin, stability in the coating material, ease of handling, and the effect of reducing contamination.
Is essential.

【００６９】４．その他成分 また、本発明に係る、上塗り塗料組成物は、ポリオール
樹脂と酸化チタンを始めとする諸顔料類を混合し練肉せ
しめたり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめた
りした、いわゆるエナメル塗料としても使用することも
できるし、またアルミ粉を分散したメタリック塗料とし
て、あるいはこのような顔料類を使用しない、いわゆる
クリヤー塗料としても使用することもできる。4. Other components Also, according to the present invention, the top coating composition is a mixture of various pigments such as a polyol resin and titanium oxide and kneaded, or a mixture of dispersed pigments and processed pigments, and so-called. It can be used as an enamel paint, or as a metallic paint in which aluminum powder is dispersed, or as a so-called clear paint that does not use such pigments.

【００７０】塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒ
ｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイ
ツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、
「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等
のレベリング剤類；In the case of coating, for example, “Disper
pigment dispersants such as "byk-161, BYK-P104" [both are products of Big Chemie, Germany];
Leveling agents such as "BYK-302" (product of Big Chemie, Germany);

【００７１】例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビ
ックケミー社製品］、「ディスパロンＯＸ−７０」［楠
本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディス
パロン ６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］
等のタレ防止剤；例えば、「チヌビン Ｐ、３２８」
［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の紫外
線吸収剤類；例えば、「チヌビン ７７０、７６５」
［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の光安
定剤類；防黴剤；Antifoaming agents such as "BYK-065" (manufactured by Big Chemie, Germany) and "Dispalon OX-70" (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.); for example, "Dispalon 6820-20M" [Kusumoto Products of Kasei Co., Ltd.]
And the like; for example, "Tinuvin P, 328"
UV absorbers such as [all products from Ciba-Geigy, Switzerland]; for example, "Tinuvin 770, 765"
Light stabilizers such as [all products from Ciba-Geigy, Switzerland]; fungicides;

【００７２】例えば、コバルト系、鉛系、ジルコニウム
系またはカルシウム系などのように、これまでに使用さ
れているような、すべての、いわゆる金属ドライヤー類
またはジブチル錫ジラウレートの如き硬化促進剤類など
のような、通常、当業界において、公知慣用のものとな
っているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量、使
用することができることは、言うまでもない。For example, all so-called metal driers or hardening accelerators such as dibutyltin dilaurate, such as cobalt-based, lead-based, zirconium-based or calcium-based, etc. It goes without saying that a variety of paint additives can be used in conventional amounts, such as those commonly known and used in the art.

【００７３】また、補助的架橋剤として、上記ドライヤ
ー類を初め、アルミニウム系、ジルコニウム系またはチ
タニウム系の金属アルコキシド類、金属アシレート類ま
たは金属キレート類（例えば、「アセトープ」［ホープ
製薬（株）製品］、「チタコート」［日本曹達（株）製
品］、「プレンアクト」［味の素（株）製品］、「オル
ガチックス ＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリー
ズ、ＺＢシリーズ、ＺＣシリーズもしくはＡＬシリー
ズ」［松本製薬（株）製品］、「ＡＩＰＤ、ＡＭＤ、Ａ
ＳＢＤもしくはＡＬＣＨシリーズ」または「アルミキレ
ート Ａ、ＤもしくはＭ」［川研ファインケミカル
（株）製品］あるいは「テンカレート ＴＰシリーズ」
［テンカポリマー（株）製品］等）も、本発明の効果を
損ねない範囲で使用できる。Examples of the auxiliary crosslinking agent include the above-mentioned dryers, aluminum-based, zirconium-based or titanium-based metal alkoxides, metal acylates and metal chelates (for example, “Acetop” [products of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.] ], “Citacoat” [product of Nippon Soda Co., Ltd.], “Plenact” [product of Ajinomoto Co., Ltd.], “Orgatics TA series, TC series, ZA series, ZB series, ZC series or AL series” [Matsumoto Pharmaceutical ( Products), “AIPD, AMD, A
"SBD or ALCH series" or "Aluminum chelate A, D or M" [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. product] or "Tencalate TP series"
[Tenka Polymer Co., Ltd. product]) can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００７４】さらに、本発明の上塗り塗料組成物に相溶
して使用されている有機溶剤類に可溶なるものであれ
ば、性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、
その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊
維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド
樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ
樹脂類などを、適宜、併用することもできるが、その際
にも、本発明の目的を逸脱しないような範囲で、あるい
は本発明の効果を損ねないような範囲で以て、これら上
掲のような種々のものを使用することが肝要であること
は、言うまでもない。Further, if it is soluble in organic solvents used in the top coating composition of the present invention, plasticizers such as plasticizers may be used for the purpose of improving performance.
Other resins, for example, acrylic copolymers, cellulose compounds, acrylated alkyd resins, alkyd resins, silicone resins, fluororesins or epoxy resins, may be used in combination as appropriate. It is possible, however, to use the above various materials in such a range that does not deviate from the object of the present invention or does not impair the effects of the present invention. Needless to say,

【００７５】以上のようにして得られる、本発明に係る
上塗り塗料組成物の構成としては、下記の（ａ）および
（ｂ）からなる。The composition of the top coat composition according to the present invention obtained as described above comprises the following (a) and (b).

【００７６】（ａ）上塗り塗料の主剤（Ａ液） ポリオール樹脂を含み、常法により塗料化もしくは分散
顔料を混合せしめ、必要に応じて上記添加成分等を添加
したエナメル塗料、メタリック塗料またはクリヤー塗料
の主剤成分。(A) Main agent of top coat (solution A) An enamel paint, a metallic paint or a clear paint containing a polyol resin, made into a paint or mixed with a dispersed pigment by a conventional method, and added with the above-mentioned additional components as required. The main ingredient of.

【００７７】（ｂ）上塗り塗料の硬化剤（Ｂ液） ポリイソシアネートとシラン化合物の縮合物は別個に調
整して、いわゆる３液型塗料として使用することも可能
であるが、最も一般的には、使用時の簡便さを考慮し
て、低温時の分離、白濁等の問題が発生しない範囲で、
ポリイソシアネートとシラン化合物の縮合物を同時に配
合した、いわゆる２液型塗料用の硬化剤成分。その際、
溶解性調整や当量調整のために各種溶剤を添加すること
や、必要に応じて各種添加成分を配合すること何ら問題
がないことは当然である。(B) Hardener for Top Coating (Solution B) The condensate of polyisocyanate and silane compound can be separately prepared and used as a so-called three-pack coating, but most commonly. , Considering the simplicity of use, as long as no problems such as separation at low temperature and cloudiness occur,
A curing agent component for so-called two-pack coatings, in which a condensate of a polyisocyanate and a silane compound is simultaneously compounded. that time,
It goes without saying that there is no problem in adding various solvents for adjusting the solubility or the equivalent, or blending various additives as needed.

【００７８】そうして、本発明に係わる上塗り塗料組成
物は、あらゆる旧塗膜に対して適用できる建築内外装用
の補修用として特に最適な性能を有するものであるが、
主として、次に掲げられるような被塗物類（基材類）に
も塗装できる。Thus, the topcoat composition according to the present invention has a particularly optimum performance as a repair for building interior and exterior which can be applied to any old paint film.
Mainly, it can be applied to the following objects to be coated (substrates).

【００７９】すなわち、上記した基材類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、
ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板また
はブリキ板の如き、各種の金属素材で作成されたアルミ
サッシ、門扉等金属製品類；あるいは瓦類；および、建
築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；
などである。That is, if only typical representative examples of the above-mentioned substrates are given as examples, aluminum,
Metal products such as aluminum sashes and gates made of various metal materials, such as stainless steel, chrome plating, galvanized iron or tin plate; or tiles; and various types of buildings inside and outside such as building exterior walls and inorganic building materials Wearing materials;
And so on.

【００８０】その際の塗装にあっては、スプレー、刷毛
またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段
を利用し適用することが出来る。In the coating at this time, various known and commonly used means such as spray, brush or roller can be used.

【００８１】かくして得られる、本発明に係る上塗り塗
料組成物は、従来型の低汚染型（または非汚染型）と呼
称される塗料組成物に比して、特定のシラン化合物の縮
合物の効果により、低汚染性は保持したまま、再塗装時
の層間付着が良好な塗膜を与える。The top coat composition of the present invention thus obtained has an effect of a condensate of a specific silane compound, as compared with a conventional paint composition called a low-stain type (or a non-stain type). Thereby, a coating film with good interlayer adhesion at the time of repainting is provided while maintaining low contamination.

【００８２】そのような機能を発現する理由としては、
塗膜表層に配向した後、加水分解して塗膜表層の水に対
する濡れ性を改善させる役目を受け持つ炭素数１〜２の
アルキル基は予想される機能を担っていると考えられる
が、塗膜表層にシラン縮合物を配向させる役目を受け持
つシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基のようなバルキーな基は、上に塗られる樹脂
成分と何らかの相互作用を生じるために層間付着が改良
されると考えられる。The reason for expressing such a function is as follows.
After being oriented on the surface of the coating film, the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which serves to improve the wettability of the coating surface layer with water by hydrolysis is considered to have an expected function. Bulky groups, such as cycloalkyl, aryl, substituted aryl, and aralkyl, that help align the silane condensate on the surface, improve interlayer adhesion to cause some interaction with the overlying resin component. It is thought to be done.

【００８３】[0083]

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例示例のみに限定されるというよ
うなものではない。以下において、部および％は、特に
断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is by no means limited to only these examples. Not something. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

【００８４】参考例１〔弱溶剤可溶型ポリオール樹脂
（Ａ１−１）の調製例〕 （弱溶剤；非水系溶剤の中でも、例えば脂肪族炭化水素
系溶剤のような極性が低い溶剤の総称）REFERENCE EXAMPLE 1 [Preparation Example of Polyol Resin (A1-1) Soluble in Weak Solvent] (Weak Solvent; General term for solvents having low polarity such as aliphatic hydrocarbon solvents among non-aqueous solvents)

【００８５】撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデ
ンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコ
に、「ＬＡＷＳ」の８５．７部、「ベッコゾール Ｐ−
４７０−７０」（大日本インキ化学工業（株）製大豆油
系長油アルキド樹脂；不揮発分７０％、溶剤「ＬＡＷ
Ｓ」）の２１４．３部とを仕込み、９０℃にまで昇温し
た。 この温度になったところで、スチレン（以下Ｓｔ
と略記する）の２００部、ｉ−ブチルメタクリレート
（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の４４０部、２−エチル
ヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと略記する）の
１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下２
−ＨＥＭＡと略記する）の９９部、メタアクリル酸（以
下ＭＡＡと略記する）の１１部、および、重合開始剤と
してｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノ
エート）（以下パーブチルＯと略記する）の２部と「Ｌ
ＡＷＳ」の５１６．７部の混合物を４時間かけて滴下
し、同温度に８時間保持後、「ＬＡＷＳ」の３３３．３
部を追加して、弱溶剤可溶型ポリオール樹脂（Ａ１−
１）を得た。In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 85.7 parts of “LAWS” and “Veccosol P-
470-70 "(a soybean oil-based long oil alkyd resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; nonvolatile content 70%, solvent" LAW "
S "), and the temperature was raised to 90 ° C. At this temperature, styrene (hereinafter St)
200 parts), 440 parts of i-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as i-BMA), 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2-EHA), and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2).
-HEMA), 11 parts of methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA), and tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate) (hereinafter abbreviated as perbutyl O) as a polymerization initiator. ) And "L
516.7 parts of a mixture of “AWS” was added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 8 hours.
Part is added, and the weak solvent-soluble polyol resin (A1-
1) was obtained.

【００８６】得られた（Ａ１−１）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ₁；溶液酸価
が４．０；ガードナー色数が２；固形分水酸基価が５
０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶解性パラメータが８．
６；ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、Ｇ
ＰＣと略記する）による実測数平均分子量が１６，００
０；実測重量平均分子量が４００，０００；樹脂固形分
中のアルキド含有量が１５％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化
水素系溶剤重量が７０％である弱溶剤可溶型ポリオール
樹脂であった。The obtained (A1-1) has a nonvolatile content of 5
0.0%; Gardner viscosity at 25 ° C. Z ₁ ; solution acid value: 4.0; Gardner color number: 2; solids hydroxyl value: 5
0; Design Tg is 30 ° C .; Design solubility parameter is 8.
6; gel permeation chromatography (hereinafter G
PC), the measured number average molecular weight was 16,000.
0: The measured weight average molecular weight was 400,000; the alkyd content in the resin solid content was 15%; and the weight of the aliphatic hydrocarbon-based solvent in the resin solvent was 70%.

【００８７】参考例２〔弱溶剤可溶型ポリオール樹脂
（Ａ１−２）の調製例〕 重合開始剤として、パーブチルＯの１０部を使用した以
外は、参考例１と全く同じ組成と方法により、弱溶剤可
溶型ポリオール樹脂（Ａ１−２）を得た。得られた（Ａ
１−２）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガード
ナー粘度がＦ；溶液酸価が４．０；ガードナー色数が
１；固形分水酸基価が５０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶
解性パラメータが８．６；ＧＰＣによる実測数平均分子
量が８，０００；実測重量平均分子量が４０，０００；
樹脂固形分中のアルキド含有量が１５％；樹脂溶剤中の
脂肪族炭化水素系溶剤重量が７０％である弱溶剤可溶型
ポリオール樹脂であった。Reference Example 2 [Preparation Example of Weak Solvent-Soluble Polyol Resin (A1-2)] Except that 10 parts of perbutyl O was used as a polymerization initiator, the same composition and method as in Reference Example 1 were used. A weak solvent-soluble polyol resin (A1-2) was obtained. (A
1-2) has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of F; a solution acid value of 4.0; a Gardner color number of 1; a solid hydroxyl value of 50; and a design Tg of 30 ° C .; Design solubility parameter is 8.6; GPC measured number average molecular weight is 8,000; Measured weight average molecular weight is 40,000;
It was a weak solvent-soluble polyol resin in which the alkyd content in the resin solid content was 15%; and the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent was 70%.

【００８８】参考例３〔弱溶剤可溶型ポリオール樹脂
（Ａ１−３）の調製例〕 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷ
Ｓ」の１００部を仕込み、９０℃にまで昇温した。 こ
の温度になったところで、Ｓｔの２００部、ｉ−ＢＭＡ
の５００部、２−ＥＨＡの１７２部、２−ＨＥＭＡの１
１６部、ＭＡＡの１２部、および、重合開始剤としてパ
ーブチルＯの２部と「ＬＡＷＳ」の５６６．７部の混合
物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持後、「Ｌ
ＡＷＳ」の３３３．３部を追加して、弱溶剤可溶型ポリ
オール樹脂（Ａ１−３）を得た。Reference Example 3 [Preparation Example of Polyol Resin Soluble Soluble Soluble Type (A1-3)] "LAW" was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube.
100 parts of "S", and the temperature was raised to 90 ° C. At this temperature, 200 parts of St, i-BMA
500 parts, 172 parts of 2-EHA, 1 part of 2-HEMA
A mixture of 16 parts, 12 parts of MAA, and 2 parts of perbutyl O as a polymerization initiator and 566.7 parts of “LAWS” was added dropwise over 4 hours, and after maintaining at the same temperature for 8 hours, “L” was added.
333.3 parts of "AWS" was added to obtain a weak solvent-soluble polyol resin (A1-3).

【００８９】得られた（Ａ１−３）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＴ；溶液酸価が
３．９；ガードナー色数が１以下；固形分水酸基価が５
０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶解性パラメータが８．
６；ＧＰＣによる実測数平均分子量が１５，０００；実
測重量平均分子量が６０，０００；樹脂固形分中のアル
キド含有量が０％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系溶剤
重量が７０％である弱溶剤可溶型ポリオール樹脂であっ
た。The obtained (A1-3) had a nonvolatile content of 5
0.0%; Gardner viscosity at 25 ° C. T; solution acid value 3.9; Gardner color number 1 or less; solid content hydroxyl value 5
0; Design Tg is 30 ° C .; Design solubility parameter is 8.
6; the number average molecular weight measured by GPC is 15,000; the weight average molecular weight measured is 60,000; the alkyd content in the resin solid content is 0%; and the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent is 70%. It was a weak solvent-soluble polyol resin.

【００９０】参考例４〔溶剤可溶型ポリオール樹脂（Ａ
１−４）の調製例〕 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッ
ソ １００」［エクソン化学（株）製品］の８５．７
部、「ベッコゾール Ｐ−４７０−７０」（上述）の２
１４．３部とを仕込み、９０℃にまで昇温した。 この
温度になったところで、ビニル系単量体成分としては、
参考例１と同じで、重合開始剤としてパーブチルＯの２
部と「ＬＡＷＳ」の２９２．９部、「ソルベッソ １０
０」の２２３．８部の混合物を４時間かけて滴下し、同
温度に８時間保持後、「ソルベッソ １００」の３３
３．３部を追加して、溶剤可溶型ポリオール樹脂（Ａ１
−４）を得た。Reference Example 4 [solvent-soluble polyol resin (A
Example of Preparation of 1-4)] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 85.7 of “Solvesso 100” (product of Exxon Chemical Co., Ltd.) was placed.
Part 2 of “Beccosol P-470-70” (described above)
14.3 parts were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. At this temperature, as a vinyl monomer component,
Same as in Reference Example 1, except that perbutyl O
Part and 292.9 parts of "LAWS", "Solvessa 10
03.8 ”was added dropwise over 4 hours, and the mixture was maintained at the same temperature for 8 hours.
3.3 parts were added and the solvent-soluble polyol resin (A1
-4) was obtained.

【００９１】得られた（Ａ１−４）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＸ；溶液酸価が
４．０；ガードナー色数が１０；固形分水酸基価が５
０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶解性パラメータが８．
６；ＧＰＣによる実測数平均分子量が１６，０００；実
測重量平均分子量が４００，０００；樹脂固形分中のア
ルキド含有量が１５％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系
溶剤重量が２５％である弱溶剤可溶型ポリオール樹脂で
あった。The obtained (A1-4) had a nonvolatile content of 5
0.0%; Gardner viscosity at 25 ° C. X; solution acid value 4.0; Gardner color number 10; solids hydroxyl value 5
0; Design Tg is 30 ° C .; Design solubility parameter is 8.
6; the number average molecular weight measured by GPC is 16,000; the weight average molecular weight measured is 400,000; the alkyd content in the resin solid content is 15%; and the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent is 25%. It was a weak solvent-soluble polyol resin.

【００９２】参考例５〔ＮＡＤ^*ポリオール樹脂（Ａ２
−１）の調製例〕 （ＮＡＤ；非水ディスパージョンの略。ＮＡＤポリオー
ル樹脂とは、非水系溶剤にポリール樹脂が分散している
ポリオール樹脂分散液のことである。）撹拌装置、温度
計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管
を備えた４ツ口フラスコに、弱溶剤可溶型ポリオール樹
脂（Ａ１−１）１０００部を仕込み、９０℃にまで昇温
した。 この温度になったところで、メチルメタアクリ
レート（以下ＭＭＡと略記する）の２１３部、エチルア
クリレート（以下ＥＡと略記する）の２２３部、２−Ｈ
ＥＭＡの５８部、ＭＡＡの６部、および、重合開始剤と
してパーブチルＯの５部と「ＬＡＷＳ」の５００部の混
合物を４時間かけて滴下し、同温度に８時間保持して、
乳白色のＮＡＤポリオール樹脂（Ａ２−１）を得た。Reference Example 5 [NAD ^* polyol resin (A2
Preparation Example of -1)] (NAD; abbreviation for non-aqueous dispersion. NAD polyol resin is a polyol resin dispersion in which a polyl resin is dispersed in a non-aqueous solvent.) Stirrer, thermometer, A four-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen gas inlet tube was charged with 1000 parts of a weak solvent-soluble polyol resin (A1-1), and the temperature was raised to 90 ° C. At this temperature, 213 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 223 parts of ethyl acrylate (hereinafter abbreviated as EA), 2-H
A mixture of 58 parts of EMA, 6 parts of MAA, and 5 parts of perbutyl O and 500 parts of “LAWS” as a polymerization initiator was added dropwise over 4 hours, and kept at the same temperature for 8 hours.
A milky white NAD polyol resin (A2-1) was obtained.

【００９３】得られた（Ａ２−１）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ₆；溶液酸価
が４．０；固形分水酸基価が５０；設計Ｔｇが３０℃；
設計溶解性パラメータが８．９；ＧＰＣによる実測数平
均分子量が１６，０００；実測重量平均分子量が２０
０，０００；樹脂固形分中のアルキド含有量が７．５
％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系溶剤重量が７０％で
あるＮＡＤポリオール樹脂であった。The obtained (A2-1) had a nonvolatile content of 5
0.06%; Gardner viscosity at 25 ° C is Z ₆ ; Solution acid value is 4.0; Solids hydroxyl value is 50; Design Tg is 30 ° C;
Design solubility parameter is 8.9; GPC measured number average molecular weight is 16,000; Measured weight average molecular weight is 20
000; alkyd content in resin solid content is 7.5
%; NAD polyol resin in which the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent was 70%.

【００９４】参考例６〔ＮＡＤポリオール樹脂（Ａ２−
２）の調製例〕 初期仕込みをＡ１−３にした以外は、参考例５と全く同
じ組成と方法により、乳白色のＮＡＤポリオール樹脂
（Ａ２−２）を得た。得られた（Ａ２−２）は、不揮発
分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ₃；溶
液酸価が４．０；固形分水酸基価が５０；設計Ｔｇが３
０℃；設計溶解性パラメータが８．９；ＧＰＣによる実
測数平均分子量が１５，０００；実測重量平均分子量が
８０，０００；樹脂固形分中のアルキド含有量が０％；
樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系溶剤重量が７０％である
ＮＡＤポリオール樹脂であった。Reference Example 6 [NAD polyol resin (A2-
Preparation Example of 2)] A milky white NAD polyol resin (A2-2) was obtained in exactly the same composition and method as in Reference Example 5, except that the initial preparation was changed to A1-3. The obtained (A2-2) has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z ₃ ; a solution acid value of 4.0; a solid content hydroxyl value of 50;
0 ° C .; Design solubility parameter: 8.9; Actual number average molecular weight measured by GPC: 15,000; Actual weight average molecular weight: 80,000; Alkyd content in resin solids: 0%;
It was an NAD polyol resin in which the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent was 70%.

【００９５】参考例７〔ＮＡＤポリオール樹脂（Ａ２−
３）の調製例〕 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、弱溶剤可溶
型ポリオール樹脂（Ａ１−４）１０００部を仕込み、９
０℃にまで昇温した。 この温度になったところで、Ｍ
ＭＡの２１３部、ＥＡの２２３部、２−ＨＥＭＡの５８
部、ＭＡＡの６部、および、重合開始剤としてパーブチ
ルＯの５部と「ＬＡＷＳ」の３９２．９部と「ソルベッ
ソ １００」の１０７．１部の混合物を４時間かけて滴
下し、同温度に８時間保持して、乳白色のＮＡＤポリオ
ール樹脂（Ａ２−３）を得た。Reference Example 7 [NAD polyol resin (A2-
Preparation Example 3)] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 1,000 parts of a weak solvent-soluble polyol resin (A1-4) was charged, and 9
The temperature was raised to 0 ° C. At this temperature, M
213 parts of MA, 223 parts of EA, 58 parts of 2-HEMA
, 6 parts of MAA, and a mixture of 5 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 392.9 parts of "LAWS", and 107.1 parts of "Solvesso 100" were added dropwise over 4 hours. After holding for 8 hours, a milky white NAD polyol resin (A2-3) was obtained.

【００９６】得られた（Ａ２−３）は、不揮発分が５
０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ₈；溶液酸価
が４．０；固形分水酸基価が５０；設計Ｔｇが３０℃；
設計溶解性パラメータが８．９；ＧＰＣによる実測数平
均分子量が１６，０００；実測重量平均分子量が１６
０，０００；樹脂固形分中のアルキド含有量が７．５
％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系溶剤重量が４０％で
あるＮＡＤポリオール樹脂であった。The obtained (A2-3) had a nonvolatile content of 5%.
0.08%; Gardner viscosity at 25 ° C is Z ₈ ; solution acid value is 4.0; solids hydroxyl value is 50; design Tg is 30 ° C;
Design solubility parameter: 8.9; GPC measured number average molecular weight: 16,000; Measured weight average molecular weight: 16
000; alkyd content in resin solid content is 7.5
%: NAD polyol resin in which the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent was 40%.

【００９７】参考例８〔ＮＡＤポリオール樹脂（Ａ２−
４）の調製例〕 撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび
窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、弱溶剤可溶
型ポリオール樹脂（Ａ１−４）１０００部を仕込み、９
０℃にまで昇温した。 この温度になったところで、Ｍ
ＭＡの２１３部、ＥＡの２２３部、２−ＨＥＭＡの５８
部、ＭＡＡの６部、および、重合開始剤としてパーブチ
ルＯの５部と「ＬＡＷＳ」の１７８．６部と「ソルベッ
ソ １００」の３２１．４部の混合物を４時間かけて滴
下し、同温度に８時間保持して、ＮＡＤポリオール樹脂
（Ａ２−４）を得ようと試みたが、得られた（Ａ２−
４）は、樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素系溶剤重量が２５
％であったため、粒子が分散せず、経時的に分離する樹
脂であった。よって、樹脂特性値は測定不可能で、応用
試験に供することはできなかった。Reference Example 8 [NAD polyol resin (A2-
Preparation Example 4)] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 1,000 parts of a weak solvent-soluble polyol resin (A1-4) was charged, and 9
The temperature was raised to 0 ° C. At this temperature, M
213 parts of MA, 223 parts of EA, 58 parts of 2-HEMA
, 6 parts of MAA, and a mixture of 5 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 178.6 parts of "LAWS", and 321.4 parts of "Solvesso 100" were added dropwise over 4 hours. After holding for 8 hours, an attempt was made to obtain a NAD polyol resin (A2-4).
4) The case where the weight of the aliphatic hydrocarbon-based solvent in the resin solvent is 25
%, The resin did not disperse and separated over time. Therefore, the resin characteristic value could not be measured and could not be used for an applied test.

【００９８】参考例９〔弱溶剤可溶型ポリオール樹脂と
ＮＡＤポリオール樹脂の混合系〕 後述するように、弱溶剤可溶型ポリオール樹脂を顔料分
散用ビヒクルとして使用し、ＮＡＤポリオール樹脂をレ
ットダウン用として使用するような場合における、混合
された樹脂の特性値を測定した結果を調べた。Reference Example 9 [Mixed System of Weak Solvent-Soluble Polyol Resin and NAD Polyol Resin] As described later, a weak solvent-soluble polyol resin was used as a vehicle for dispersing pigment, and a NAD polyol resin was used for letdown. The result of measuring the characteristic value of the mixed resin in the case of using as a sample was examined.

【００９９】弱溶剤可溶型ポリオール樹脂（Ａ１−１）
／ＮＡＤポリオール樹脂（Ａ２−２）＝３０／７０（固
形分比）の混合樹脂〔以下この組成の混合樹脂を（Ａ’
−１）と呼称する。〕は、不揮発分が５０．０％；２５
℃でのガードナー粘度がＺ₂；溶液酸価が４．０；固形
分水酸基価が５０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶解性パラ
メータが８．８；ＧＰＣによる実測数平均分子量が１
６，０００；実測重量平均分子量が２００，０００；樹
脂固形分中のアルキド含有量が４．５％；樹脂溶剤中の
脂肪族炭化水素系溶剤重量が７０％であるＮＡＤポリオ
ール樹脂であった。A weak solvent-soluble polyol resin (A1-1)
/ NAD polyol resin (A2-2) = 30/70 (solid content ratio) [hereinafter, a mixed resin of this composition is referred to as (A ′
-1). Has a nonvolatile content of 50.0%;
° C. Gardner viscosity Z at _2; solution acid value of 4.0; solids hydroxyl value 50; design Tg of 30 ° C.; design solubility parameter of 8.8; Found number average molecular weight by GPC is 1
6,000; measured weight average molecular weight: 200,000; alkyd content in resin solid content: 4.5%; aliphatic hydrocarbon solvent in resin solvent: 70% by weight.

【０１００】参考例１０〔弱溶剤可溶型ポリオール樹脂
とＮＡＤポリオール樹脂の混合系〕 参考例９と同様な使用例である。すなわち、弱溶剤可溶
型ポリオール樹脂（Ａ１−１）／ＮＡＤポリオール樹脂
（Ａ２−２）＝１５／８５（固形分比）〔以下この組成
の混合樹脂を（Ａ’−２）と呼称する。〕の混合樹脂
は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度
がＺ₂−Ｚ₃；溶液酸価が４．０；固形分水酸基価が５
０；設計Ｔｇが３０℃；設計溶解性パラメータが８．
９；ＧＰＣによる実測数平均分子量が１５，０００；実
測重量平均分子量が１４０，０００；樹脂固形分中のア
ルキド含有量が２．３％；樹脂溶剤中の脂肪族炭化水素
系溶剤重量が７０％であるＮＡＤポリオール樹脂であっ
た。REFERENCE EXAMPLE 10 [Mixed System of Weak Solvent-Soluble Polyol Resin and NAD Polyol Resin] This is a use example similar to that of Reference Example 9. That is, the weak solvent-soluble polyol resin (A1-1) / NAD polyol resin (A2-2) = 15/85 (solid content ratio) [The mixed resin having this composition is hereinafter referred to as (A'-2). ] Has a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z ₂ -Z ₃ ; a solution acid value of 4.0; and a solid content hydroxyl value of 5%.
0; Design Tg is 30 ° C .; Design solubility parameter is 8.
9; the number average molecular weight measured by GPC is 15,000; the weight average molecular weight measured is 140,000; the alkyd content in the resin solid content is 2.3%; and the weight of the aliphatic hydrocarbon solvent in the resin solvent is 70%. NAD polyol resin.

【０１０１】参考例１〜４で得られた可溶型ポリオール
樹脂の組成と樹脂特性値等を表１に纏める。単量体類の
数値は”重量部”である。Table 1 summarizes the composition and resin characteristic values of the soluble polyol resins obtained in Reference Examples 1 to 4. The numerical values of the monomers are "parts by weight".

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】参考例５〜８で得られたＮＡＤポリオール
樹脂の組成と樹脂特性値等を表２に纏める。単量体類の
数値は”重量部”である。Table 2 summarizes the composition and resin characteristic values of the NAD polyol resins obtained in Reference Examples 5 to 8. The numerical values of the monomers are "parts by weight".

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】参考例１３〜１５で記載した可溶型ポリオ
ール樹脂とＮＡＤポリオール樹脂の混合物の組成と樹脂
特性値等を表３に纏める。樹脂類の数値は”重量部”で
ある。Table 3 summarizes the composition of the mixture of the soluble polyol resin and the NAD polyol resin described in Reference Examples 13 to 15, and resin characteristic values. The numerical value of resins is "parts by weight".

【０１０６】[0106]

【表３】 [Table 3]

【０１０７】上記参考例に対応し、塗料化および最終的
に２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵに調整する操作
を”参考例Ｗ”、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵに
調整した白エナメルを”ＷＡ＊−＊”と呼称する。すな
わち、According to the above Reference Example, the operation of forming a coating material and finally adjusting the Stormer viscosity at 25 ° C. to 70 KU was referred to as “Reference Example W”, and the white enamel having the Stormer viscosity at 25 ° C. adjusted to 70 KU was referred to as “WA *”. -* ". That is,

【０１０８】参考例Ｗ１ 主剤（Ａ液）として、参考例１によって得られた可溶型
ポリオール樹脂（Ａ１−１）の４０部（固形分２０
部）、タイペーク Ｒ−８２０（石原産業（株）製酸化
チタン）の４０部、「ＬＡＷＳ」５部およびガラスビー
ズを混合し、サンドミルで３０分間練肉した後、可溶型
ポリオール樹脂（Ａ１−１）の８０部（固形分４０部）
でレットダウンし、得られた塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈
して、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるように
調整した。この白塗料を（ＷＡ１−１）と呼称する。Reference Example W1 As a main ingredient (solution A), 40 parts (solid content: 20 parts) of the soluble polyol resin (A1-1) obtained in Reference Example 1 were used.
Parts), 40 parts of Taipaque R-820 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 5 parts of "LAWS" and glass beads, and after mixing with a sand mill for 30 minutes, the soluble polyol resin (A1- 80 parts of 1) (40 parts of solid content)
And the resulting paint was diluted with "LOWS" to adjust the Stormer viscosity at 25 ° C to 70 KU. This white paint is referred to as (WA1-1).

【０１０９】参考例Ｗ２〜Ｗ４および参考例Ｗ５〜Ｗ７ 参考例Ｗ１と同様な操作により、２５℃のストーマー粘
度が７０ＫＵになるように調整した白塗料をそれぞれ
（ＷＡ１−２）〜（ＷＡ１−４）および（ＷＡ２−１）
〜（ＷＡ２−３）と呼称する。詳細は表４に纏める。Reference Examples W2 to W4 and Reference Examples W5 to W7 By the same operation as in Reference Example W1, white paints adjusted so that the Stormer viscosity at 25 ° C. becomes 70 KU were respectively (WA1-2) to (WA1-4). ) And (WA2-1)
To (WA2-3). Details are summarized in Table 4.

【０１１０】参考例Ｗ９ 主剤（Ａ液）として、参考例２によって得られた可溶型
ポリオール樹脂（Ａ１−１）の３６部（固形分１８
部）、タイペーク Ｒ−８２０（石原産業（株）製酸化
チタン）の４０部、「ＬＡＷＳ」５部およびガラスビー
ズを混合し、サンドミルで３０分間練肉した後、ＮＡＤ
ポリオール樹脂（Ａ２−２）の８４部（固形分４２部）
でレットダウンし、得られた塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈
して、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるように
調整した。この白塗料を（ＷＡ’−１）と呼称する。Reference Example W9 36 parts of the soluble polyol resin (A1-1) obtained in Reference Example 2 (solids 18
Part), 40 parts of Taipaque R-820 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 5 parts of "LAWS" and glass beads were mixed, and the mixture was kneaded with a sand mill for 30 minutes.
84 parts of polyol resin (A2-2) (42 parts of solid content)
And the resulting paint was diluted with "LOWS" to adjust the Stormer viscosity at 25 ° C to 70 KU. This white paint is referred to as (WA'-1).

【０１１１】参考例Ｗ１０ 参考例Ｗ９と同様な操作により、表４に示す配合比で塗
料化して２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるよう
に調整した白塗料をそれぞれ（ＷＡ’−２）と呼称す
る。詳細は表４に纏める。Reference Example W10 White paints prepared in the same manner as in Reference Example W9 at the compounding ratios shown in Table 4 and adjusted so that the Stormer viscosity at 25 ° C. becomes 70 KU are referred to as (WA′-2). I do. Details are summarized in Table 4.

【０１１２】[0112]

【表４】 [Table 4]

【０１１３】[0113]

【実施例および比較例】表４に示した白塗料（Ａ液）に
対し、硬化剤成分（Ｂ液）として、（Ｂ）ポリイソシア
ネート：「バーノック ＤＮ−９９０（大日本インキ化
学工業（株）製弱溶剤可溶型ポリイソシアネート）」を
ポリオール樹脂水酸基価に対して当量配合し、かつ、EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The white paint (solution A) shown in Table 4 was used as a curing agent component (solution B) as a polyisocyanate (B) polyisocyanate: "Varnock DN-990 (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) A weak solvent-soluble polyisocyanate) ") in an equivalent amount to the hydroxyl value of the polyol resin, and

【０１１４】（Ｃ）シラン化合物の縮合物： （i）「ＭＫＣシリケート ＭＳ５８Ｂ−３０（三菱化
学（株）製のブトキシ変性メチルシリケート；メトキシ
／ブトキシ＝７０／３０モル％，平均縮合度が約７）」 （ii）「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ （三菱化学
（株）製のメチルシリケート，平均縮合度が約９）」(C) Condensate of a silane compound: (i) “MKC silicate MS58B-30 (butoxy-modified methyl silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; methoxy / butoxy = 70/30 mol%), and the average degree of condensation is about 7 (Ii) "MKC silicate MS56S (Methyl silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average condensation degree is about 9)"

【０１１５】（iii）上記、三菱化学（株）製のメチル
シリケート「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ」のメチル
基を、２−エチルヘキサノールとアルコール交換反応を
行った、３０モル％２−エチルヘキシル基を含有する化
合物（Ｃ１） （iv）上記、三菱化学（株）製のメチルシリケート「Ｍ
ＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ」のメチル基を、シクロヘ
キサノールとアルコール交換反応を行った、３０モル％
シクロヘキシル基を含有する化合物（Ｃ２）(Iii) A compound containing a 30 mol% 2-ethylhexyl group obtained by subjecting a methyl silicate “MKC silicate MS56S” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation to an alcohol exchange reaction with 2-ethylhexanol. (C1) (iv) Methyl silicate “M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
The methyl group of “KC silicate MS56S” was subjected to an alcohol exchange reaction with cyclohexanol, 30 mol%
Compound containing cyclohexyl group (C2)

【０１１６】（v）上記、三菱化学（株）製のメチルシ
リケート「ＭＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ」のメチル基
を、ベンジルアルコ−ルとアルコール交換反応を行っ
た、３０モル％ベンジル基を含有する化合物（Ｃ３） （vi）上記、三菱化学（株）製のメチルシリケート「Ｍ
ＫＣシリケート ＭＳ５６Ｓ」のメチル基を、フェノー
ルとアルコール交換反応を行った、３０モル％フェニル
基を含有する化合物（Ｃ４）(V) The above compound (C3) containing a 30 mol% benzyl group obtained by subjecting the methyl group of the methyl silicate “MKC silicate MS56S” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation to alcohol exchange reaction with benzyl alcohol. (Vi) Methyl silicate “M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
A compound containing 30 mol% phenyl group (C4) obtained by subjecting the methyl group of KC silicate MS56S "to alcohol exchange reaction with phenol.

【０１１７】のいずれかをポリオール樹脂固形分に対し
て、１０重量％配合した塗料を調整した。A coating was prepared in which any one of the above was blended at 10% by weight based on the solid content of the polyol resin.

【０１１８】それらの（Ａ液）と（Ｂ液）の混合塗料に
対して、 １．アルミ板に乾燥膜厚で約４０μｍになるように塗装
し、１ヶ月間堺泉北コンビナート地区で実曝試験を行っ
た塗板に、同じ塗料を乾燥膜厚で約４０μｍになるよう
に塗装し、２５℃にて１週間乾燥後、碁盤目付着試験を
行った。With respect to the mixed paint of (A liquid) and (B liquid), The same paint was applied to an aluminum plate to a dry film thickness of about 40 μm, and the same paint was applied to a dry plate having a dry film thickness of about 40 μm on a painted plate that had been subjected to an actual exposure test in the Sakai Senboku Complex area for one month. After drying at ℃ for one week, a cross-cut adhesion test was performed.

【０１１９】２．アルミ板に乾燥膜厚で約４０μｍにな
るように塗装し、２５℃にて１週間乾燥後、堺泉北コン
ビナートにおける３ヶ月間にわたる雨だれ試験器による
雨だれ試験を行った。それらの詳細な組み合わせ、およ
び結果を表５に示す。[0119] 2. An aluminum plate was coated so as to have a dry film thickness of about 40 μm, dried at 25 ° C. for one week, and then subjected to a three-month rain dripping test at Sakai Senboku Complex. The detailed combinations and the results are shown in Table 5.

【０１２０】[0120]

【表５】 [Table 5]

【０１２１】《脚注》 １．”層間”は、上記試験条件による層間付着結果を示
す。 ○：碁盤目付着≦９０／１００ △：５０／１００≦碁盤目付着＜９０／１００ ×：碁盤目付着＞５０／１００<< Footnote >>"Interlayer" indicates the result of interlayer adhesion under the above test conditions. ：: Cross-cut adhesion ≦ 90/100 △: 50/100 ≦ cross-cut adhesion <90/100 ×: Cross-cut adhesion> 50/100

【０１２２】２．”汚染”は、上記条件下での雨だれ試
験前後のΔＥを測定。 ○：ΔＥ＜２．５ △：２．５≦ΔＥ＜５ ×：ΔＥ≧５．０2. "Contamination" measures ΔE before and after the raindrop test under the above conditions. ：: ΔE <2.5 Δ: 2.5 ≦ ΔE <5 ×: ΔE ≧ 5.0

【０１２３】３．”リコート”は、下地市販酢ヒ゛−アクリル塗料
上に塗装したときの塗膜外観。 ○：異常なし ×：リフティンク゛、艶引け等異常が認められる3. "Recoat" is the appearance of the coating film when applied on a commercially available vinegar acrylic paint. ：: No abnormality ×: Abnormality such as lifting ゛ and gloss finish was observed

【０１２４】[0124]

【発明の効果】本発明は、表５の結果から明らかなよう
に、非水系溶剤に溶解および／または分散しているポリ
オール樹脂溶液および／またはポリオール樹脂分散液と
特定のシラン化合物の縮合物とを組み合わせることによ
り、層間付着性と雨だれ汚染性とリコート性がともに優
れる、実用上の利用価値が非常に大きい上塗り塗料組成
物を提供することができる。As apparent from the results shown in Table 5, the present invention relates to a polyol resin solution and / or a polyol resin dispersion dissolved and / or dispersed in a non-aqueous solvent and a condensate of a specific silane compound and By combining these, it is possible to provide a topcoat composition having excellent interlayer adhesion, raindrop contaminating properties and recoating properties, and having a very large practical use value.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 BA07 DC50 DE01 DE02 DF01 DF14 DP13 DP17 DP18 DQ04 DQ13 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ20 HA07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QC05 RA07 4J038 CC021 CC071 CD091 CF011 CF021 CG031 CG061 CG111 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH121 CH171 CH201 CJ161 CJ251 CP121 DA142 DA162 DA172 DB211 DD041 DD091 DD101 DD121 DD171 DD191 DD231 DD241 DG111 DG191 DG271 DG281 DG301 DL022 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA11 GA13 GA14 GA15 JA01 JA02 JA03 JA26 JA33 JA56 JA62 KA03 KA06 LA02 MA07 MA09 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA12 NA24 PB05 PB12 Continued on front page F-term (reference) 4J034 BA03 BA07 DC50 DE01 DE02 DF01 DF14 DP13 DP17 DP18 DQ04 DQ13 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ20 HA07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC34 HC35 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QC05 RA07 4J01CC1 CC1 CC01 CC01 CC01 CG111 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH121 CH171 CH201 CJ161 CJ251 CP121 DA142 DA162 DA172 DB211 DD041 DD091 DD101 DD121 DD171 DD191 DD231 DD241 DG111 DG191 DG271 DG281 DG301 DL022 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA11 JA03 JA03 JA03 JA02 MA07 MA09 MA10 MA14 NA03 NA04 NA05 NA12 NA24 PB05 PB12

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）非水系溶剤に溶解および／または
分散しているポリオール樹脂溶液および／またはポリオ
ール樹脂分散液、（Ｂ）上記（Ａ）の水酸基と反応性を
有する硬化剤、および、（Ｃ）下記一般式［I］で示さ
れるシラン化合物の縮合物を含有することを特徴とする
上塗り塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール
基、またはアラルキル基を表し、かつＲ1〜Ｒ4のうちい
ずれかに炭素数１〜２のアルキル基を必ず有する。式中
ｎは、４〜２０の整数で平均縮合度を表す。）1. (A) a polyol resin solution and / or a polyol resin dispersion dissolved and / or dispersed in a non-aqueous solvent, (B) a curing agent reactive with the hydroxyl group of (A), and (C) A topcoat composition comprising a condensate of a silane compound represented by the following general formula [I]. Embedded image (Wherein, R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or an aralkyl group, and any one of R 1 to R 4 has 1 to 4 carbon atoms. It always has an alkyl group of 2. In the formula, n represents an integer of 4 to 20 and represents an average degree of condensation.) 【請求項２】 （Ａ）が脂肪族炭化水素系溶剤を全溶剤
中の３０重量％以上含む非水系溶剤に溶解しているポリ
オール樹脂溶液（Ａ１）、および／またはビニル系重合
体を分散安定剤として含む非水系溶剤に分散しているポ
リオール樹脂分散液であって、かつ該分散液中の溶剤が
脂肪族炭化水素系溶剤を全溶剤中の３０重量％以上含む
非水系溶剤であるポリオール樹脂分散液（Ａ２）である
請求項１記載の上塗り塗料組成物。2. A dispersion of a polyol resin solution (A1) in which (A) is dissolved in a non-aqueous solvent containing at least 30% by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent in the total solvent, and / or a vinyl polymer. Resin dispersion dispersed in a non-aqueous solvent containing an agent, wherein the solvent in the dispersion is a non-aqueous solvent containing at least 30% by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent in the total solvent. The topcoat composition according to claim 1, which is a dispersion (A2). 【請求項３】 （Ａ）のポリオール樹脂中の水酸基と反
応性を有する硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート樹脂で
ある請求項１または２記載の上塗り塗料組成物。3. The topcoat composition according to claim 1, wherein the curing agent (B) having a reactivity with a hydroxyl group in the polyol resin (A) is a polyisocyanate resin. 【請求項４】 （Ａ）のポリオール樹脂固形分１００重
量部に対して、シラン化合物の縮合物（Ｃ）を１．０〜
５０重量％配合することを特徴とする請求項１、２また
は３記載の上塗り塗料組成物。4. A condensate of a silane compound (C) in an amount of 1.0 to 100 parts by weight of the solid content of the polyol resin (A).
The topcoat composition according to claim 1, wherein the composition is blended at 50% by weight.