JP2003151629A - Method of manufacturing for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a nonaqueous electrolyte secondary battery with high productivity and high battery characteristics by enhancing the permeability of an electrolyte. SOLUTION: A separator or the separator and an electrode are brought into contact with a nonaqueous electrolyte or a nonaqueous solvent having the concentration of a solute of less than 0.5 mol/liter, and then impregnated with an electrolyte having the concentration of the solute of 0.5 mol/liter or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池の製造方法および、その方法より製造した非水系電
解液二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の需要
が高まっている。さらに、リチウム二次電池の適用分野
の拡大に伴い、電池特性の一層の向上も要望されてい
る。従来、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容
量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行わ
れているが、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデ
ンドライト状に成長し、最終的には正極に達して、電池
内部において短絡が生じてしまうことが実用化を阻む最
大の技術的な課題となっていた。2. Description of the Related Art With the recent lightening and downsizing of electric products, the demand for lithium secondary batteries having high energy density is increasing. Furthermore, with the expansion of the application fields of lithium secondary batteries, further improvement in battery characteristics is also demanded. Conventionally, secondary batteries using metallic lithium as a negative electrode have been actively researched for a long time as batteries capable of achieving high capacity, but metallic lithium grows into dendrites by repeated charging and discharging, and finally Has reached the positive electrode, and a short circuit occurs inside the battery, which has been the biggest technical problem that prevents practical use.

【０００３】これに対しては負極に、例えばコークス、
人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出すること
が可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提
案されている。このような非水系電解液二次電池では、
リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形
成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができ
る。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用
いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応える
ものとして注目されている。 上記リチウム二次電池に
おいては、非水系電解液の溶媒として通常、エチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネ
ート、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の環状エステルを混合して用いられてい
る。 しかしながら、このような溶媒に溶質が溶解して
ある電解液は、細孔を有するセパレーターや電極への電
解液の浸透速度が遅く、電池製造工程において時間がか
かり、生産性が低いという問題点がある。また、時間を
かけても十分電解液が浸透しない場合もあり、電池特性
を十分に引き出せない場合もある。 特に環状カーボネ
ート、環状エステル類は沸点が高く、電池の高温安定の
面で有用であるものの、高粘度であるために、環状カー
ボネート、環状エステル類の含有量の大きい電解液で
は、この傾向が顕著となる。On the other hand, a negative electrode, for example, coke,
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium such as artificial graphite and natural graphite has been proposed. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Since lithium does not exist in a metallic state, formation of dendrite is suppressed, and battery life and safety can be improved. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite have been attracting attention as ones that meet the demand for higher capacity. In the above lithium secondary battery, as a solvent for the non-aqueous electrolyte, a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate, a chain carbonate such as dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate, a cyclic carbonate such as γ-butyrolactone or γ-valerolactone. Used as a mixture of esters. However, the electrolytic solution in which the solute is dissolved in such a solvent has a problem that the permeation rate of the electrolytic solution into the separator or the electrode having pores is slow, the battery manufacturing process takes time, and the productivity is low. is there. In addition, the electrolytic solution may not sufficiently permeate over time, and the battery characteristics may not be sufficiently obtained. In particular, cyclic carbonates and cyclic esters have high boiling points and are useful in terms of high temperature stability of the battery, but due to their high viscosity, this tendency is remarkable in electrolyte solutions containing large amounts of cyclic carbonates and cyclic esters. Becomes

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は電解
液のセパレーターや電極への浸透性を向上させることに
より、生産性、電池特性に優れた非水系電解液二次電池
の製造法の提供を課題とするものである。Therefore, the present invention provides a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent productivity and battery characteristics by improving the permeability of the electrolyte into a separator or an electrode. Is an issue.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、負極と、正極と、溶質及び
非水溶媒とからなる非水系電解液並びにセパレーターを
少なくとも備えた非水系電解液二次電池を製造する方法
において、セパレーター又は電極とセパレーターを溶質
濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非水溶
媒に接触させた後に、セパレータおよび電極に溶質濃度
が０．５モル／リットル以上の電解液を含浸することに
より、生産性、電池特性に優れた非水系電解液二次電池
を製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至
った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors in view of such circumstances, a non-aqueous system including at least a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolytic solution containing a solute and a non-aqueous solvent, and a separator. In the method for producing an electrolyte secondary battery, a separator or an electrode and a separator are contacted with an electrolyte solution or a non-aqueous solvent having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter, and then the separator and the electrode have a solute concentration of 0.5. It has been found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent productivity and battery characteristics can be produced by impregnating the electrolyte with a mol / liter or more, and has completed the present invention.

【０００６】即ち、本発明は、負極と、正極と、溶質及
び非水溶媒とからなる非水系電解液並びにセパレーター
を少なくとも備えた非水系電解液二次電池を製造する方
法において、セパレーター又は電極とセパレーターを溶
質濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非水
溶媒に接触させた後に、セパレータおよび電極に溶質濃
度が０．５モル／リットル以上の電解液を含浸すること
を特徴とする非水系電解液二次電池の製造方法およびそ
の方法より製造した非水系電解液二次電池にある。That is, the present invention provides a separator or an electrode in a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode, a positive electrode, a solute and a non-aqueous solvent, and a separator. The separator and the electrode are impregnated with an electrolytic solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more after the separator is brought into contact with an electrolytic solution having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter or a non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by the method and the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method.

【０００７】更に、本発明において、溶質濃度が０．５
モル／リットル以上の電解液の非水溶媒が、比誘電率が
２５以上の溶媒から選ばれる一種又は二種以上の溶媒を
９０重量％以上含有するものが好ましい。そして、これ
に更に引火点が７０℃以上であるものが好ましい。ま
た、本発明の二次電池に用いられる負極は、Ｘ線回折に
おける格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３
４ｎｍである炭素質材料を含有するものが好ましい。Further, in the present invention, the solute concentration is 0.5.
It is preferable that the non-aqueous solvent for the electrolytic solution of mol / liter or more contains 90% by weight or more of one or two or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more. Further, a flash point of 70 ° C. or higher is preferable. Further, the negative electrode used in the secondary battery of the present invention has a d-value of a lattice plane (002 plane) of 0.335 to 0.3 in X-ray diffraction.
Those containing a carbonaceous material having a thickness of 4 nm are preferable.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、負極と、正極と、溶質
及び非水溶媒とからなる非水系電解液並びにセパレータ
ーを少なくとも備えた非水系電解液二次電池を製造する
方法において、セパレーター又は電極とセパレーターを
溶質濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非
水溶媒に接触させた後に、セパレータおよび電極に溶質
濃度が０．５モル／リットル以上の電解液を含浸するこ
とを特徴とする。本発明においては溶質濃度が０．５モ
ル／リットル未満、好ましくは０．３モル／リットル以
下、更に好ましくは０．２モル／リットル以下の電解
液、または溶質を含有していない電解液として使用する
非水溶媒は特に限定されない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode, a positive electrode, a solute and a non-aqueous solvent, and a separator. The electrode and the separator are contacted with an electrolyte solution having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter or a non-aqueous solvent, and then the separator and the electrode are impregnated with an electrolyte solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more. And In the present invention, the solute concentration is less than 0.5 mol / liter, preferably 0.3 mol / liter or less, more preferably 0.2 mol / liter or less, or a solute-free electrolyte solution The non-aqueous solvent used is not particularly limited.

【０００９】本発明に使用される溶質濃度が０．５モル
／リットル以上の非水溶媒としては、特に限定されず、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネー
ト等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、好まし
くは炭素数１〜４の鎖状のジアルキルカーボネート、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
環状エーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン等
の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の鎖状エステル、スルフォラン、ジエチ
ルスルホン、エチレンサルファイト、ジメチルサルファ
イト、ジエチルサルファイト、プロパンスルトン等の含
硫黄有機溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等
の含燐有機溶媒等を混合して使用可能である。その中で
も、比誘電率２５以上の１種または２種以上の溶媒を９
０容量％以上含有するものが好ましい。そして、これに
更に引火点が７０℃以上であるような組み合わせが高温
安定性の面から好ましい。本発明に使用される比誘電率
が２５以上の非水溶媒としては、特に限定されないが、
上記に例示した溶媒種の中でも、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等、γ−バレ
ロラクトン等の環状カルボン酸エステルが挙げられ、中
でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等、γ−ブチロラクトン等が好ましい。The non-aqueous solvent having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more used in the present invention is not particularly limited,
For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate and ethyl methyl carbonate, preferably chains having 1 to 4 carbon atoms. Dialkyl carbonates, tetrahydrofuran, cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, chain ethers such as dimethoxymethane and dimethoxyethane, cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, methyl acetate, ethyl propionate and the like. Sulfur-containing organic solvent such as chain ester, sulfolane, diethyl sulfone, ethylene sulfite, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, propane sultone, phosphorus It is possible to mix and use a phosphorus-containing organic solvent such as trimethyl acid or triethyl phosphate. Among them, one or two or more solvents having a relative dielectric constant of 25 or more are used.
Those containing 0% by volume or more are preferable. Further, a combination having a flash point of 70 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of high temperature stability. The non-aqueous solvent having a relative dielectric constant of 25 or more used in the present invention is not particularly limited,
Among the solvent species exemplified above, ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclic carbonates such as butylene carbonate, γ-butyrolactone and the like, cyclic carboxylic acid esters such as γ-valerolactone and the like, among them ethylene carbonate, propylene carbonate and the like, γ -Butyrolactone and the like are preferred.

【００１０】これらの溶媒は二種以上混合して用いても
良く、組み合わせは特に制限されない。本発明で、濃度
差のある電解液または非水系溶媒を段階的に接触させる
場合の、各々の電解液または非水溶媒の組み合わせとし
ては、特に制限されないが、例えば、０．５モル／リッ
トル未満の電解液または非水溶媒が、プロピレンカーボ
ネートであり、０．５モル／リットル以上の電解液の非
水溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネー
トの混合溶媒を９０重量％以上含有する場合、または
０．５モル／リットル未満の電解液または非水溶媒が、
環状カルボン酸エステルであり、０．５モル／リットル
以上の電解液の非水溶媒が環状カルボン酸エステルまた
は環状カルボン酸エステルと環状カーボネートの混合溶
媒を９０重量％以上含有する場合が好ましい。Two or more kinds of these solvents may be mixed and used, and the combination is not particularly limited. In the present invention, when the electrolytic solution or the non-aqueous solvent having different concentrations are brought into contact with each other stepwise, the combination of each electrolytic solution or the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is, for example, less than 0.5 mol / liter. The electrolytic solution or the non-aqueous solvent is propylene carbonate, and the non-aqueous solvent of the electrolytic solution of 0.5 mol / liter or more contains 90% by weight or more of the mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, or 0.5 Less than mol / l of electrolyte or non-aqueous solvent,
It is a cyclic carboxylic acid ester, and it is preferable that 0.5 mol / liter or more of the nonaqueous solvent of the electrolytic solution contains 90% by weight or more of the cyclic carboxylic acid ester or the mixed solvent of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate.

【００１１】本発明で使用する電解液には、溶質として
リチウム塩を用いる。使用し得るリチウム塩は、電解液
の溶質として使用し得るものであればその種類は特に制
限されない。例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 から選ばれる無機リチウム塩やＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2）3 等の含フッ素有機リチウム塩
を用いることができる。中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4
を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は２種類
以上混合して用いても良い。The electrolyte used in the present invention uses a lithium salt as a solute. The type of lithium salt that can be used is not particularly limited as long as it can be used as a solute of the electrolytic solution. For example, LiClO4, LiPF6, LiB
Inorganic lithium salt selected from F4, LiCF3 SO3,
LiN (CF3 SO2) 2, LiN (CF3 CF2 SO
2) 2, LiN (CF3 SO2) (C4 F9 SO2),
A fluorine-containing organic lithium salt such as LiC (CF3 SO2) 3 can be used. Above all, LiPF6, LiBF4
Is preferably used. Two or more kinds of these lithium salts may be mixed and used.

【００１２】電池内における電解液の溶質濃度は、溶質
濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非水溶
媒で接触させた量と、溶質濃度が０．５モル／リットル
以上の電解液で含浸された量を、段階的に添加した結果
として、全体として０．５〜３．０モル／リットルであ
ることが望ましい。即ち、セパレータおよび電極内部の
含浸された電解液の溶質濃度が０．５〜３．０モル／リ
ットルの範囲となるよう電解液をセパレータおよび電極
内部に含浸させることが好ましい。また、溶質濃度が
０．５モル／リットル未満の電解液または非水溶媒に含
有される溶質の種類と溶質濃度が０．５モル／リットル
以上の電解液に含有される溶質は同種であっても異なっ
てもよいが、同種であることが好ましい。The solute concentration of the electrolyte solution in the battery is the amount of the solute concentration of less than 0.5 mol / liter or the amount of the non-aqueous solvent contacted with the solute concentration of the electrolyte solution of 0.5 mol / liter or more. As a result of the stepwise addition of the amount impregnated with, the total amount is preferably 0.5 to 3.0 mol / liter. That is, it is preferable to impregnate the separator and the electrode with the electrolyte so that the solute concentration of the impregnated electrolyte in the separator and the electrode is in the range of 0.5 to 3.0 mol / liter. Further, the type of solute contained in the electrolytic solution having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter or the non-aqueous solvent and the solute contained in the electrolytic solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more are the same type. May be different, but are preferably the same type.

【００１３】本発明の電池を構成する負極の材料として
は、リチウムを吸蔵・放出し得る炭素質物を含有するも
のが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様
々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天
然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易
黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛
並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維等の他の人造黒鉛及び精製天然黒鉛、
或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施
した材料が使用される。As a material of the negative electrode constituting the battery of the present invention, a material containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium is preferable. Specific examples of the carbonaceous material include thermal decomposition products of organic materials under various thermal decomposition conditions, artificial graphite, natural graphite and the like. Artificial graphite and graphitized mesophase microspheres produced by high-temperature heat treatment of easily graphitizable pitch obtained from various raw materials, other artificial graphite such as graphitized mesophase pitch-based carbon fiber and purified natural graphite,
Alternatively, materials obtained by subjecting these graphites to various surface treatments including pitch are used.

【００１４】これらの黒鉛系炭素材料は、学振法による
Ｘ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距
離）は０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好まし
く、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ま
しい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５
重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下
であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折
で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるの
が好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１
００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。It is preferable that these graphite-based carbon materials have a d-value (interlayer distance) of a lattice plane (002 plane) of 0.335 to 0.34 nm, which is determined by X-ray diffraction by Gakushin method. It is more preferably 335 to 0.337 nm. Ash content is preferably less than 1% by weight, 0.5
It is more preferably at most wt%, particularly preferably at most 0.1 wt%. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by Gakshin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, 1
It is particularly preferably at least 00 nm.

【００１５】また、レーザー回折・散乱法による炭素質
物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好まし
く、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４
０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるの
が特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．
０ｍ2 ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2
／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2 ／
ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2 ／ｇ
であるのが特に好ましい。また、アルゴンイオンレーザ
ー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０
〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA
）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB
（ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA は０〜１．
２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピー
クの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であ
るのが好ましい。The median diameter of the carbonaceous material measured by the laser diffraction / scattering method is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm or less, and 5 to 4
The thickness is more preferably 0 μm, particularly preferably 7 to 30 μm. BET specific surface area is 0.3 to 25.
It is preferably 0 m2 / g, and 0.5-20.0 m2
/ G is more preferable, and 0.7-15.0 m 2 /
More preferably g, 0.8-10.0 m2 / g
Is particularly preferable. In addition, in Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580
Peak PA in the range of up to 1620 cm -1 (peak intensity IA
) And peak PB in the range 1350 to 1370 cm -1
The intensity ratio R = IB / IA of (peak intensity IB) is 0 to 1.
2 is preferable, and the full width at half maximum of the peak in the range of 1580 to 1620 cm -1 is 26 cm -1 or less, and particularly preferably 25 cm -1 or less.

【００１６】これらの炭素質物にリチウムを吸蔵・放出
可能な負極材を更に混合して用いることもできる。炭素
質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極材として
は、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチ
ウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することがで
きる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても
良い。It is also possible to use a mixture of these carbonaceous materials with a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium other than carbonaceous materials include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal, and various lithium alloys. You may use these negative electrode materials in mixture of 2 or more types.

【００１７】これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法については、特に限定されない。例えば、負極材料
に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加
えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥する
ことにより負極を製造することができるし、また、該負
極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、
圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent and the like to the negative electrode material to form a slurry, applying the slurry to the substrate of the current collector, and drying. Alternatively, the negative electrode material may be directly roll-formed into a sheet electrode,
A pellet electrode can also be formed by compression molding.

【００１８】電極の製造に用いられる結着剤について
は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な
材料であれば、特に限定されない。その具体例として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム等を挙げることができる。増粘剤としては、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼ
イン等が挙げられる。The binder used in the production of the electrode is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolytic solution used in the production of the electrode. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber. As a thickener,
Examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch and casein.

【００１９】導電材としては、銅やニッケル等の金属材
料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材
料が挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケ
ル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜
に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好まし
い。本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチ
ウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料
等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用すること
ができる。Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black. As the material of the negative electrode current collector, a metal such as copper, nickel or stainless steel is used, and among these, a copper foil is preferable from the viewpoints of being easily processed into a thin film and cost. As the material of the positive electrode constituting the battery of the present invention, use is made of a material capable of inserting and extracting lithium such as a lithium transition metal composite oxide material such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide and lithium manganese oxide. You can

【００２０】正極の製造方法については、特に限定され
ず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができ
る。また、その形状については、正極材料に必要に応じ
て結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基
板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施して
ペレット電極とすることができる。正極用集電体の材質
は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその
合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又
はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ま
しい。The method for producing the positive electrode is not particularly limited, and it can be produced according to the above-mentioned method for producing the negative electrode. Regarding the shape, a binder, a conductive material, a solvent, etc. are added to the positive electrode material as needed and mixed, and then applied to the substrate of the current collector to form a sheet electrode, or press-molded to form a pellet electrode. Can be As a material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, or tantalum or an alloy thereof is used. Of these, aluminum or its alloys are particularly lightweight, which is desirable in terms of energy density.

【００２１】本発明の電池に使用するセパレーターの材
質や形状については、特に限定されない。但し、電解液
に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが
好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いる
のが好ましい。セパレーター又は電極とセパレーターを
溶質濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非
水溶媒に接触させる順序については特に限定されず、セ
パレーター又は電極とセパレーターを、予め０．５モル
／リットル未満の電解液または非水溶媒に接触させた後
にセパレーターを介して正極と負極が対向してある電極
群を作製してもよいし、電極群を作製した後に、０．５
モル／リットル未満の電解液または非水溶媒に接触させ
てもよい。The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable to the electrolytic solution and have excellent liquid retaining properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material. The order of bringing the separator or the electrode and the separator into contact with the electrolyte solution or the non-aqueous solvent having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter is not particularly limited, and the separator or the electrode and the separator are preliminarily less than 0.5 mol / liter. An electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other via a separator after being brought into contact with the electrolytic solution or the non-aqueous solvent may be produced, or after the electrode group is produced, 0.5
You may make it contact with an electrolyte solution or a nonaqueous solvent of less than mol / liter.

【００２２】セパレーター又は電極とセパレーターを溶
質濃度が０．５モル／リットル未満の電解液または非水
溶媒に接触せしめた後に、セパレータおよび電極に溶質
濃度が０．５モル／リットル以上の電解液を含浸する方
法については特に限定されず、必要により、吸引、加
圧、振動等の操作により含浸性を更に向上することがで
きる。The separator or the electrode and the separator are brought into contact with an electrolytic solution or a non-aqueous solvent having a solute concentration of less than 0.5 mol / liter, and then the separator and the electrode are subjected to an electrolytic solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more. The method of impregnation is not particularly limited, and if necessary, the impregnation property can be further improved by operations such as suction, pressurization and vibration.

【００２３】また、電池の形状については特に限定され
ず、円筒型、角型、コイン型、シート型等種々の形状に
使用可能である。The shape of the battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape and a sheet shape can be used.

【００２４】[0024]

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量部
にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫ
Ｆ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリ
ー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist. Example 1 As a positive electrode active material, 85 parts by weight of LiCoO2, 6 parts by weight of carbon black, and polyvinylidene fluoride K were used.
9 parts by weight of F-1000 (trade name, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was added and mixed, dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone, and made into a slurry on a 20 μm thick aluminum foil which is a positive electrode current collector. Applied evenly on the surface and dried, then the diameter is 12.5m
It was punched into a disk shape of m to obtain a positive electrode.

【００２５】負極活物質として、Ｘ線回折における格子
面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ
（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が
０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン
径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2 ／ｇ、ア
ルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析
において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA
（ピーク強度ＩA ）および１３５０〜１３７０ｃｍ-1の
範囲のピークＰB （ピーク強度ＩB ）の強度比Ｒ＝ＩB
／ＩA が０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲の
ピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末Ｎ
Ｇ−７（関西熱化学社製、商品名）９２．５重量部にポ
リフッ化ビニリデン７．５重量部を混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負
極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、
乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極と
した。As the negative electrode active material, the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (652 nm), the ash content is 0.07% by weight, and the laser diffraction Median diameter by scattering method is 12 .mu.m, BET method specific surface area is 7.5 m @ 2 / g, peak PA in the range of 1580 to 1620 cm @ -1 in Raman spectrum analysis using argon ion laser beam.
(Peak intensity IA) and intensity ratio R = IB of peak PB (peak intensity IB) in the range of 1350 to 1370 cm -1
/ IA is 0.12, natural graphite powder N having a half-value width of the peak in the range of 1580 to 1620 cm -1 is 19.9 cm -1
A negative electrode current collector was prepared by mixing 92.5 parts by weight of G-7 (manufactured by Kansai Thermo Chemical Co., Inc.) with 7.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride and dispersing with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Apply evenly on the body 18 μm thick copper foil,
After drying, it was punched out into a disk having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode.

【００２６】これらの正極、負極を用いて、以下の通り
コイン型電池を作製した。即ち、まず正極導電体を兼ね
るステンレス鋼製の缶体に正極を収容した。次いでその
上に、γ−ブチロラクトンに接触させたポリエチレン製
のセパレーターを載置した。そして、次にこの上に、エ
チレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合物
（３：７容量比）にＬｉＢＦ４ を１．５モル／リット
ルの割合で溶解して調製した電解液を滴下して含浸させ
た。その後、前記ポリエチレン製のセパレーターを介し
て負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口
板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、
コイン型電池を作製した。尚、作製したコイン型電池に
使用した電解液の前記溶質の濃度は１．２モル／リット
ルであった。 （比較例１）γ−ブチロラクトンでの接触処理を行わな
かったこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を
作製した。 （実施例２）γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ４ を０．
２モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液に接
触させたセパレーターを載置後、エチレンカーボネート
とγ−ブチロラクトンの混合物（３：７容量比）にＬｉ
ＢＦ４ を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製
した電解液を滴下して含浸させたこと以外は実施例１と
同様にしてコイン型電池を作製した。尚、作製したコイ
ン型電池に使用した電解液の前記溶質の濃度は１．２５
モル／リットルであった。 （実施例３）プロピレンカーボネートに含浸させたセパ
レーターを載置後、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合物（５：５容量比）９８重量％にビ
ニレンカーボネートを２重量％の割合で添加し、更にＬ
ｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解して調製した
電解液を滴下して含浸させたと以外は実施例１と同様に
してコイン型電池を作製した。尚、作製したコイン型電
池に使用した電解液の前記溶質の濃度は０．８モル／リ
ットルであった。 （比較例２）プロピレンカーボネートでの接触処理を行
わなかったこと以外は実施例３と同様にしてコイン型電
池を作製した。Using these positive electrode and negative electrode, a coin type battery was manufactured as follows. That is, first, the positive electrode was housed in a stainless steel can that also serves as the positive electrode conductor. Then, a polyethylene separator brought into contact with γ-butyrolactone was placed thereon. Then, an electrolytic solution prepared by dissolving LiBF4 in a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (3: 7 volume ratio) at a ratio of 1.5 mol / liter was added dropwise onto this and impregnated. Then, the negative electrode was placed via the polyethylene separator. This can and the sealing plate that also serves as the negative electrode conductor are caulked and sealed via an insulating gasket,
A coin type battery was produced. The concentration of the solute in the electrolytic solution used for the manufactured coin-type battery was 1.2 mol / liter. (Comparative Example 1) A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the contact treatment with γ-butyrolactone was not performed. (Example 2) LiBF4 was added to γ-butyrolactone at 0.
After placing a separator in contact with an electrolytic solution prepared by dissolving it at a ratio of 2 mol / liter, Li was added to a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone (3: 7 volume ratio).
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving BF4 at a rate of 1.5 mol / liter was dropped and impregnated. The concentration of the solute in the electrolytic solution used in the manufactured coin-type battery was 1.25.
It was mol / liter. (Example 3) After placing a separator impregnated with propylene carbonate, vinylene carbonate was added at a ratio of 2% by weight to 98% by weight of a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (5: 5 volume ratio), and L was further added.
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving iPF6 at a rate of 1 mol / liter was dropped and impregnated. The concentration of the solute in the electrolytic solution used in the produced coin-type battery was 0.8 mol / liter. (Comparative Example 2) A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the contact treatment with propylene carbonate was not performed.

【００２７】上記実施例１〜３および比較例１、２で作
製した電池を、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電試験
を行った。それぞれの電池における１サイクル目の負極
重量当たりの放電容量および充放電効率を表１に示す。
ここで、充放電効率は以下の式から求めたものである。The batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a charge / discharge test at 25 ° C. with a constant current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3 V. . Table 1 shows the discharge capacity and charge / discharge efficiency per negative electrode weight in the first cycle of each battery.
Here, the charge / discharge efficiency is obtained from the following formula.

【００２８】充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充
電容量）〕×１００ 表１より比較例１，２の場合、電解液がセパレーターの
内部まで含浸されなかったため、不導体となり充電不可
能であった。本実施例の場合は、電解液が内部まで含浸
されており、良好な電池な電池特性を示した。 （発明の効果）負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とか
らなる非水系電解液並びにセパレーターとを少なくとも
備えた非水系電解液二次電池を製造する方法において、
セパレーター又は電極とセパレーターを溶質濃度が０．
５モル／リットル未満の電解液または非水溶媒に接触さ
せた後に、溶質濃度が０．５モル／リットル以上の電解
液で含浸することにより、電解液の浸透性が向上し、生
産性、電池特性に優れた非水系電解液二次電池を製造可
能となる。Charging / discharging efficiency (%) = [(discharging capacity) / (charging capacity)] × 100 From Table 1, in the case of Comparative Examples 1 and 2, the electrolytic solution was not impregnated into the inside of the separator, resulting in nonconductor and charging. It was impossible. In the case of this example, the electrolyte was impregnated to the inside, and good battery characteristics were exhibited. (Effect of the invention) In a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a negative electrode, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte solution comprising a solute and a non-aqueous solvent, and a separator,
The solute concentration of the separator or the electrode and the separator is 0.
By contacting with an electrolyte solution of less than 5 mol / liter or a non-aqueous solvent and then impregnating it with an electrolyte solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more, the permeability of the electrolyte solution is improved, and the productivity and the battery are improved. It is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent characteristics.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

フロントページの続き (72)発明者 藤井 隆 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 仁 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 CJ13 CJ23 DJ17 HJ01 HJ10 HJ13 HJ14 HJ20 5H050 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09 CB08 FA02 GA13 GA23 HA01 HA10 HA13 HA14 HA19 Continued front page    (72) Inventor Takashi Fujii             8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture             Within Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor, Hitoshi Suzuki             8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture             Within Mitsubishi Chemical Corporation F term (reference) 5H029 AJ14 AK03 AL02 AL06 AL07                       AL12 AM02 AM03 AM04 AM05                       AM07 BJ02 BJ03 BJ04 CJ13                       CJ23 DJ17 HJ01 HJ10 HJ13                       HJ14 HJ20                 5H050 AA19 BA16 BA17 CA08 CA09                       CB08 FA02 GA13 GA23 HA01                       HA10 HA13 HA14 HA19

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】負極と、正極と、溶質及び非水溶媒とから
なる非水系電解液並びにセパレーターを少なくとも備え
た非水系電解液二次電池を製造する方法において、セパ
レーター又は電極とセパレーターを溶質濃度が０．５モ
ル／リットル未満の電解液または非水溶媒に接触せしめ
た後に、セパレータおよび電極に溶質濃度が０．５モル
／リットル以上の電解液を含浸することを特徴とする非
水系電解液二次電池の製造方法。1. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a non-aqueous electrolyte solution comprising a negative electrode, a positive electrode, a solute and a non-aqueous solvent, and a separator, wherein the separator or the electrode and the separator are solute concentrations. Of less than 0.5 mol / liter, and then, the separator and the electrode are impregnated with the electrolyte having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more. Manufacturing method of secondary battery. 【請求項２】セパレーターおよび電極内部の含浸された
電解液の溶質濃度が０．５〜３．０モル／リットルの範
囲となるよう電解液をセパレータおよび電極内部に段階
的に含浸させることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解液二次電池の製造方法。2. The separator and the electrode are stepwise impregnated with the electrolyte so that the solute concentration of the impregnated electrolyte in the separator and the electrode is in the range of 0.5 to 3.0 mol / liter. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 【請求項３】 溶質濃度が０．５モル／リットル以上の
電解液の非水溶媒が、比誘電率が２５以上の溶媒から選
ばれる一種又は二種以上の溶媒を９０重量％以上含有す
ることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次
電池の製造方法。3. The non-aqueous solvent of the electrolytic solution having a solute concentration of 0.5 mol / liter or more contains 90% by weight or more of one or two or more solvents selected from solvents having a relative dielectric constant of 25 or more. The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 【請求項４】非水溶媒が更に引火点が７０℃以上のもの
であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液
二次電池の製造方法。4. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the non-aqueous solvent has a flash point of 70 ° C. or higher. 【請求項５】負極が、Ｘ線回折における格子面（００２
面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍである炭素質材
料を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の非水系電解液二次電池の製造方法。5. The negative electrode has a lattice plane (002) in X-ray diffraction.
The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, further comprising a carbonaceous material having a surface value d of 0.335 to 0.34 nm. 【請求項６】０．５モル／リットル未満の電解液または
非水溶媒が、プロピレンカーボネートであり、０．５モ
ル／リットル以上の電解液の非水溶媒がプロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を９０重量
％以上含有することを特徴とする請求項１ないし５記載
の非水系電解液二次電池の製造方法。6. The electrolytic solution or non-aqueous solvent of less than 0.5 mol / l is propylene carbonate, and the non-aqueous solvent of 0.5 mol / l or more of the electrolytic solution is a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate. 90 weight% or more is contained, The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Claim 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned. 【請求項７】０．５モル／リットル未満の電解液または
非水溶媒が、環状カルボン酸エステルであり、０．５モ
ル／リットル以上の電解液の非水溶媒が環状カルボン酸
エステルまたは環状カルボン酸エステルと環状カーボネ
ートの混合溶媒を９０重量％以上含有することを特徴と
する請求項１ないし５記載の非水系電解液二次電池の製
造方法。7. The electrolyte solution or non-aqueous solvent of less than 0.5 mol / liter is a cyclic carboxylic acid ester, and the non-aqueous solvent of the electrolyte solution of 0.5 mol / liter or more is a cyclic carboxylic acid ester or a cyclic carboxylic acid ester. The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the mixed solvent of the acid ester and the cyclic carbonate is contained in an amount of 90% by weight or more. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれかに記載の非水
系電解液二次電池の製造方法により製造した非水系電解
液二次電池。8. A non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.