JP2002298912A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and electrolyte used for the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery of excellent charging and discharging efficiency and preservation property even at a high temperature. SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of at least a negative electrode containing Li, a Li alloy or material that can store and release Li; a positive electrode containing the material that can store and release Li; and an electrolyte with Li salt dissolved in a nonaqueous solvent. The nonaqueous solvent contains a lactone compound in which fluorine atoms are substituted for one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting a lactone ring, at 0.01-10 wt.% of electrolyte weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池およびそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本
発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、充
放電効率を向上させ、高温下でも充放電効率、保持特性
の優れた非水系電解液二次電池を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrolyte used therefor. More specifically, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved charge-discharge efficiency by using a specific non-aqueous electrolyte, and having excellent charge-discharge efficiency and retention characteristics even at high temperatures. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 等の金属酸化物塩が、負極には、金
属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭
素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリ
チウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を
用いた非水系電解液二次電池が提案されている。2. Description of the Related Art With the recent reduction in the weight and size of electric products, the development of lithium secondary batteries having a high energy density has been demanded more than before, and the field of application of lithium secondary batteries has been expanding. Accordingly, improvement in battery characteristics is also demanded. At present, the positive electrode has LiCoO ₂ , LiMn
Metal oxide salts such as O ₂ and LiNiO ₂ occlude the negative electrode with lithium ions such as carbonaceous materials such as coke, artificial graphite and natural graphite, and metal oxide materials such as Sn and Si, in addition to metallic lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a compound capable of being released has been proposed.

【０００３】しかしながら、これらリチウム二次電池に
おいては、正極および／または負極上において電極表面
での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こること
が知られており、このことが充放電効率や保持特性の低
下の原因となっている。黒鉛系の種々の電極材を単独
で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な
他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池
を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好んで使用さ
れるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用
いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行
して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が
不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのよう
な分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解
液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチ
レンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程におい
て電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放
電効率の低下の低下等が起こる問題があった。[0003] However, in these lithium secondary batteries, it is known that the decomposition of the solvent of the electrolytic solution on the electrode surface on the positive electrode and / or the negative electrode occurs with a large or small difference. This causes a reduction in efficiency and retention characteristics. In the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery as a negative electrode using various graphite-based electrode materials alone or mixed with another negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium primary battery In the case of using an electrolyte containing propylene carbonate as a main solvent, which is preferably used in general, the decomposition reaction of the solvent progresses violently on the graphite electrode surface, making it impossible to smoothly insert and release lithium into the graphite electrode. . On the other hand, ethylene carbonate is frequently used as a main solvent of an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery because of its low decomposition. However, even when ethylene carbonate is used as the main solvent, there is a problem that the electrolyte solution is decomposed little by little on the electrode surface during the charge / discharge process, so that the charge / discharge efficiency is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系電解
液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効
率が高く、高温下でも保存特性の優れた高エネルギー密
度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とす
る。本発明においては、正極および／または負極上にリ
チウムイオン透過性で安定性のよい保護皮膜が生成され
ていると推定される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the decomposition of the electrolyte is minimized, the charge / discharge efficiency is high, and the storage characteristics are excellent even at high temperatures. It is an object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the present invention, it is presumed that a lithium ion permeable and stable protective film is formed on the positive electrode and / or the negative electrode.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解
液二次電池の電解液として、ラクトン環を構成する炭素
原子に結合した水素原子が一つ以上フッ素原子置換され
たラクトン化合物を特定量の範囲で含有する電解液を使
用することにより、初期の充電時から正極および／また
は負極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜
が効率よく生成し、過度の電解液の分解を抑制する為
に、充放電効率、保存特性を向上させることを見いだし
本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, carbon atoms constituting a lactone ring were used. By using an electrolyte containing a specific amount of a lactone compound in which one or more bonded hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, the lithium ion permeability and stability on the positive electrode and / or negative electrode surface from the initial charge The present inventors have found that a good-quality film is efficiently formed and improve the charge / discharge efficiency and storage characteristics in order to suppress excessive decomposition of the electrolytic solution, thereby completing the present invention.

【０００６】すなわち本発明は、金属リチウム、リチウ
ム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材
料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可
能な材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから少なくとも構成される非水系電解液
二次電池において、前記非水溶媒中にラクトン環を構成
する炭素原子に結合した水素原子が１つ以上フッ素原子
に置換されたラクトン化合物を、非水系電解液二次電池
に含まれる電解液重量の０．０１〜１０重量％含有する
ことを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに用
いる電解液を提供するものである。That is, the present invention provides a negative electrode including a metal lithium, a lithium alloy or a material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode including a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt, wherein at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a lactone ring is substituted with one or more fluorine atoms in the non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the lactone compound is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight of the weight of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and an electrolyte used therefor. Things.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明に使用できる非水溶媒とし
ては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラク
トン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混
合して用いても良い。これらの中で好ましくは、総炭素
数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合
物、鎖状カーボネート、炭酸エステル、鎖状エーテル類
である。総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネ
ート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、炭酸エステ
ル、鎖状エーテル類の具体例としては、以下のようなも
のが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The non-aqueous solvents usable in the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic esters), chain esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. And organic solvents such as sulfur. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, preferred are cyclic carbonates, lactone compounds, chain carbonates, carbonates, and chain ethers each having a total carbon number of 3 to 9. Specific examples of cyclic carbonates, lactone compounds, chain carbonates, carbonates, and chain ethers each having a total carbon number of 3 to 9 include the following.

【０００８】１）総炭素数が３〜９の環状カーボネー
ト：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ま
しい。 ２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を
挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトン
がより好ましい。1) Cyclic carbonate having a total carbon number of 3 to 9: ethylene carbonate, propylene carbonate,
Butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like can be mentioned. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable. 2) Lactone compounds having a total carbon number of 3 to 9: γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like. Among them, γ-butyrolactone is more preferable.

【０００９】３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネー
ト：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ
−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカ
ーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イ
ソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロ
ピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イ
ソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボ
ネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソ
ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。3) Chain carbonate having a total carbon number of 3 to 9: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n
-Butyl carbonate, diisopropyl carbonate,
Di-t-butyl carbonate, n-butyl isobutyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, isobutyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, n-butyl-n-propyl carbonate, isobutyl-n-propyl carbonate, t-butyl-n −
Propyl carbonate, n-butyl isopropyl carbonate, isobutyl isopropyl carbonate, t-butyl isopropyl carbonate and the like can be mentioned. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred.

【００１０】４）総炭素数３〜９の炭酸エステル：酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソ
プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−
ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソ
プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イ
ソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることがで
きる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。4) Carbonates having 3 to 9 carbon atoms: methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid
Examples thereof include t-butyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, and t-butyl propionate. Of these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferred.

【００１１】５）総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメ
トキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ
メトキシエタン等を挙げることができる。これらの中
で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好まし
い。本発明においては、非水系電解液二次電池に含まれ
る電解液中の非水溶媒が、総炭素数３〜９のラクトン化
合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エー
テル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上
を前記非水溶媒全量の７０容量％以上であり、かつ前記
非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラク
トン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートから
なる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。5) A chain ether having a total of 3 to 6 carbon atoms: dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane,
Diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like can be mentioned. Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferred. In the present invention, the non-aqueous solvent in the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms in total, cyclic carbonate, chain carbonate, chain ether and chain carboxylic acid ester. At least 70% by volume of the total amount of the non-aqueous solvent, and at least 20% by volume of the total amount of the non-aqueous solvent is a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms and a cyclic compound having 3 to 9 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of carbonates.

【００１２】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
溶質として使用し得るものであれば特に限定はされな
い。その具体例として例えば、 １）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＡｌＦ₄等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢｒＯ₄ 、ＬｉＩＯ₄ 、等の過ハロゲン酸塩
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等の有機スルホ
ン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅
ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ ₉ Ｓ
Ｏ₂ ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ ₂ ）₃ 等のパーフルオロアルキルス
ルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ₃ ）₅ 、ＬｉＰＦ₂
（ＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＰＦ₃ （ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＰＦ
₂ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₄、ＬｉＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ 、ＬｉＰ
Ｆ（ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₅ 、ＬｉＰＦ₂ （ｎ−Ｃ
₃ Ｆ₇ ）₄ 、ＬｉＰＦ₃ （ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ 、ＬｉＰＦ
（ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ） ₅ 、ＬｉＰＦ₂ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ
₇ ）₄ 、ＬｉＰＦ₃ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ 、ＬｉＢ
（ＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂ （Ｃ
Ｆ₃ ）₂ 、ＬｉＢＦ₃ （ＣＦ₃ ）、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）
₄ 、ＬｉＢＦ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂ Ｆ₅ ）
₂ 、ＬｉＢＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）
₄ 、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂ （ｎ−Ｃ
₃ Ｆ₇ ）₂ 、ＬｉＢＦ₃ （ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ ）、ＬｉＢ（ｉ
ｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₄ 、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ
₃ Ｆ₇ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）₂ 、Ｌｉ
ＢＦ₃ （ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｆ₇ ）等の一部のフッ素をパーフ
ルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩フルオロホ
スフェート、パーフルオロアルキルの含フッ素有機リチ
ウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ Ｓ
Ｏ ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₂ ）、ＬｉＰＦ₃ （ＣＦ₃ ）₃、ＬｉＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ
₅ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ がより好ましい。As a solute of the electrolytic solution used in the present invention,
Is a lithium salt. For lithium salts,
There is no particular limitation as long as it can be used as a solute.
No. Specific examples thereof include: 1) Inorganic lithium salt: LiPF₆, LiAsF₆, Li
BF_Four, LiAlF_FourInorganic fluoride salts such as LiClO
_Four, LiBrO_Four, LiIO_FourPerhalates, etc.
2) Organic lithium salt: LiCF_ThreeSO_ThreeOrganic sulfo such as
Phosphate, LiN (CF _ThreeSO_Two)_Two, LiN (C_TwoF_Five
SO_Two)_Two, LiN (CF_ThreeSO_Two) (C_FourF ₉S
O_TwoPerfluoroalkylsulfonic acid imide salts such as
LiC (CF_ThreeSO _Two)_ThreePerfluoroalkyls
Sulfonic acid methide salt, LiPF (CF_Three)_Five, LiPF_Two
(CF_Three)_Four, LiPF_Three(CF_Three)_Three, LiPF
_Two(C_TwoF_Five)_Four, LiPF_Three(C_TwoF_Five)_Three, LiP
F (n-C_ThreeF₇)_Five, LiPF_Two(N-C
_ThreeF₇)_Four, LiPF_Three(N-C_ThreeF₇)_Three, LiPF
(Iso-C_ThreeF₇) _Five, LiPF_Two(Iso-C_ThreeF
₇)_Four , LiPF_Three(Iso-C_ThreeF₇)_Three, LiB
(CF_Three)_Four, LiBF (CF_Three)_Three, LiBF_Two(C
F_Three)_Two, LiBF_Three(CF_Three), LiB (C_TwoF_Five)
_Four, LiBF (C_TwoF_Five)_Three, LiBF_Two(C_TwoF_Five)
_Two, LiBF_Three(C_TwoF_Five), LiB (n-C_ThreeF₇)
_Four, LiBF (n-C_ThreeF₇)_Three, LiBF_Two(N-C
_ThreeF₇)_Two, LiBF_Three(N-C_ThreeF₇), LiB (i
so-C_ThreeF₇)_Four, LiBF (iso-C
_ThreeF₇)_Three, LiBF_Two(Iso-C_ThreeF₇)_Two, Li
BF_Three(Iso-C_ThreeF₇Perfume some fluorine such as
Inorganic fluoride salt fluorophore substituted with a fluoroalkyl group
Fluorine-containing organic lithium of sulfate and perfluoroalkyl
Um salts. Among them, LiPF₆, LiB
F_Four, LiN (CF_ThreeSO_Two)_Two, LiN (C_TwoF_FiveS
O _Two)_Two, LiN (CF_ThreeSO_Two) (C_FourF₉S
O_Two), LiPF_Three(CF_Three)_Three, LiPF_Three(C_TwoF
_Five)_Three, LiBF_Two(C_TwoF_Five)_TwoIs more preferred.

【００１３】なおこれらの溶質は２種類以上混合して用
いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度
が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝
導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為
電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすく
なる為、電池の性能が低下し好ましくない。These solutes may be used as a mixture of two or more kinds. The solute lithium salt molarity in the electrolyte is
Desirably, it is 0.5 to 3 mol / liter. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution is insufficient due to the absolute lack of concentration, and if the concentration is too high, the electric conductivity decreases due to an increase in viscosity, and precipitation at low temperatures tends to occur. Therefore, the performance of the battery deteriorates, which is not preferable.

【００１４】本発明に用いられる電解液の非水溶媒に
は、ラクトン環を構成する炭素原子に結合した水素原子
が一つ以上フッ素原子置換されたラクトン化合物を含有
する事を特徴とするものであり、本発明の所期の効果を
過度に阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。具
体的には、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチ
ロラクトン、α、α−ジフルオロ−γ−ブチロラクト
ン、α、β−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、γ
−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、β−ジフルオ
ロ−γ−ブチロラクトン、β、γ−ジフルオロ−γ−ブ
チロラクトン、γ、γ−ジフルオロ−γ−ブチロラクト
ン、α、α、β−トリフルオロ−γ−ブチロラクトン、
α、β、β−トリフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、
α、γ−トリフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、β、
γ−トリフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、γ、γ−
トリフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、β、γ−トリ
フルオロ−γ−ブチロラクトン、β、γ、γ−トリフル
オロ−γ−ブチロラクトン、α、α、β、β−テトラフ
ルオロ−γ−ブチロラクトン、α、α、β、γ−テトラ
フルオロ−γ−ブチロラクトン、α、α、γ−γ−テト
ラフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、β、β、γ−テ
トラフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、β、γ、γ−
テトラフルオロ−γ−ブチロラクトン、β、β、γ、γ
−テトラフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、α、β、
β、γ−ペンタフルオロ−γ−ブチロラクトン、α、
α、β、γ、γ−ペンタフルオロ−γ−ブチロラクト
ン、α、β、β、γ、γ−ペンタフルオロ−γ−ブチロ
ラクトン、ヘキサフルオロ−γ−ブチロラクトン、The non-aqueous solvent of the electrolytic solution used in the present invention contains a lactone compound in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a lactone ring is substituted with a fluorine atom. Yes, it may have a substituent within a range that does not unduly inhibit the intended effect of the present invention. Specifically, α-fluoro-γ-butyrolactone, β-fluoro-γ-butyrolactone, γ-fluoro-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone, α, β-difluoro-γ-butyrolactone, α , Γ
-Difluoro-γ-butyrolactone, β, β-difluoro-γ-butyrolactone, β, γ-difluoro-γ-butyrolactone, γ, γ-difluoro-γ-butyrolactone, α, α, β-trifluoro-γ-butyrolactone,
α, β, β-trifluoro-γ-butyrolactone, α,
α, γ-trifluoro-γ-butyrolactone, α, β,
γ-trifluoro-γ-butyrolactone, α, γ, γ-
Trifluoro-γ-butyrolactone, β, β, γ-trifluoro-γ-butyrolactone, β, γ, γ-trifluoro-γ-butyrolactone, α, α, β, β-tetrafluoro-γ-butyrolactone, α, α, β, γ-tetrafluoro-γ-butyrolactone, α, α, γ-γ-tetrafluoro-γ-butyrolactone, α, β, β, γ-tetrafluoro-γ-butyrolactone, α, β, γ, γ −
Tetrafluoro-γ-butyrolactone, β, β, γ, γ
-Tetrafluoro-γ-butyrolactone, α, α, β,
β, γ-pentafluoro-γ-butyrolactone, α,
α, β, γ, γ-pentafluoro-γ-butyrolactone, α, β, β, γ, γ-pentafluoro-γ-butyrolactone, hexafluoro-γ-butyrolactone,

【００１５】α−フルオロ−δ−バレロラクトン、β−
フルオロ−δ−バレロラクトン、γ−フルオロ−δ−バ
レロラクトン、δ−フルオロ−δ−バレロラクトン、
α、α−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、α、β−ジ
フルオロ−δ−バレロラクトン、α、γ−ジフルオロ−
γ−ブチロラクトン、α、δ−ジフルオロ−γ−ブチロ
ラクトン、β、β−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、
β、γ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、β、δ−ジ
フルオロ−δ−バレロラクトン、γ、γ−ジフルオロ−
δ−バレロラクトン、γ、δ−ジフルオロ−δ−バレロ
ラクトン、δ、δ−ジフルオロ−δ−バレロラクトン、Α-fluoro-δ-valerolactone, β-
Fluoro-δ-valerolactone, γ-fluoro-δ-valerolactone, δ-fluoro-δ-valerolactone,
α, α-difluoro-δ-valerolactone, α, β-difluoro-δ-valerolactone, α, γ-difluoro-
γ-butyrolactone, α, δ-difluoro-γ-butyrolactone, β, β-difluoro-δ-valerolactone,
β, γ-difluoro-δ-valerolactone, β, δ-difluoro-δ-valerolactone, γ, γ-difluoro-
δ-valerolactone, γ, δ-difluoro-δ-valerolactone, δ, δ-difluoro-δ-valerolactone,

【００１６】α、α、β−トリフルオロ−δ−バレロラ
クトン、α、β、β−トリフルオロ−δ−バレロラクト
ン、α、α、γ−トリフルオロ−δ−バレロラクトン、
α、β、γ−トリフルオロ−δ−バレロラクトン、α、
γ、γ−トリフルオロ−δ−バレロラクトン、α、β、
δ−トリフルオロ−δ−バレロラクトン、α、γ、δ−
トリフルオロ−δ−バレロラクトン、α、δ、δ−トリ
フルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、γ−トリフル
オロ−δ−バレロラクトン、β、β、δ−トリフルオロ
−δ−バレロラクトン、β、γ、γ−トリフルオロ−δ
−バレロラクトン、β、γ、δ−トリフルオロ−δ−バ
レロラクトン、β、δ、δ−トリフルオロ−δ−バレロ
ラクトン、γ、γ、δ−トリフルオロ−δ−バレロラク
トン、γ、δ、δ−トリフルオロ−δ−バレロラクト
ン、Α, α, β-trifluoro-δ-valerolactone, α, β, β-trifluoro-δ-valerolactone, α, α, γ-trifluoro-δ-valerolactone,
α, β, γ-trifluoro-δ-valerolactone, α,
γ, γ-trifluoro-δ-valerolactone, α, β,
δ-trifluoro-δ-valerolactone, α, γ, δ-
Trifluoro-δ-valerolactone, α, δ, δ-trifluoro-δ-valerolactone, β, β, γ-trifluoro-δ-valerolactone, β, β, δ-trifluoro-δ-valerolactone, β, γ, γ-trifluoro-δ
Valerolactone, β, γ, δ-trifluoro-δ-valerolactone, β, δ, δ-trifluoro-δ-valerolactone, γ, γ, δ-trifluoro-δ-valerolactone, γ, δ, δ-trifluoro-δ-valerolactone,

【００１７】α、α、β、β−テトラフルオロ−δ−バ
レロラクトン、α、α、β、γ−テトラフルオロ−δ−
バレロラクトン、α、α、β、δ−テトラフルオロ−δ
−バレロラクトン、α、α、γ、γ−テトラフルオロ−
δ−バレロラクトン、α、α、γ、δ−テトラフルオロ
−δ−バレロラクトン、α、α、δ、δ−テトラフルオ
ロ−δ−バレロラクトン、α、β、β、γ−テトラフル
オロ−δ−バレロラクトン、α、β、β、δ−テトラフ
ルオロ−δ−バレロラクトン、α、β、γ、γ−テトラ
フルオロ−δ−バレロラクトン、α、β、γ、δ−テト
ラフルオロ−δ−バレロラクトン、α、β、δ、δ−テ
トラフルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、γ、γ−
テトラフルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、γ、δ
−テトラフルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、δ、
δ−テトラフルオロ−δ−バレロラクトン、γ、γ、
δ、δ−テトラフルオロ−δ−バレロラクトン、Α, α, β, β-tetrafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, γ-tetrafluoro-δ-
Valerolactone, α, α, β, δ-tetrafluoro-δ
Valerolactone, α, α, γ, γ-tetrafluoro-
δ-valerolactone, α, α, γ, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone, α, α, δ, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone, α, β, β, γ-tetrafluoro-δ- Valerolactone, α, β, β, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone, α, β, γ, γ-tetrafluoro-δ-valerolactone, α, β, γ, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone , Α, β, δ, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone, β, β, γ, γ-
Tetrafluoro-δ-valerolactone, β, β, γ, δ
-Tetrafluoro-δ-valerolactone, β, β, δ,
δ-tetrafluoro-δ-valerolactone, γ, γ,
δ, δ-tetrafluoro-δ-valerolactone,

【００１８】α、α、β、β、γ−ペンタフルオロ−δ
−バレロラクトン、α、α、β、β、δ−ペンタフルオ
ロ−δ−バレロラクトン、α、α、β、γ、γ−ペンタ
フルオロ−δ−バレロラクトン、α、α、β、γ、δ−
ペンタフルオロ−δ−バレロラクトン、α、α、β、
δ、δ−ペンタフルオロ−δ−バレロラクトン、α、
β、β、γ、γ−ペンタフルオロ−δ−バレロラクト
ン、α、β、β、γ、δ−ペンタフルオロ−δ−バレロ
ラクトン、α、β、β、δ、δ−ペンタフルオロ−δ−
バレロラクトン、α、β、γ、γ、δ−ペンタフルオロ
−δ−バレロラクトン、α、β、γ、δ、δ−ペンタフ
ルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、γ、γ、δ−ペ
ンタフルオロ−δ−バレロラクトン、β、β、γ、δ、
δ−ペンタフルオロ−δ−バレロラクトン、β、γ、
γ、δ、δ−ペンタフルオロ−δ−バレロラクトン、Α, α, β, β, γ-pentafluoro-δ
-Valerolactone, α, α, β, β, δ-pentafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, γ, γ-pentafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, γ, δ-
Pentafluoro-δ-valerolactone, α, α, β,
δ, δ-pentafluoro-δ-valerolactone, α,
β, β, γ, γ-pentafluoro-δ-valerolactone, α, β, β, γ, δ-pentafluoro-δ-valerolactone, α, β, β, δ, δ-pentafluoro-δ-
Valerolactone, α, β, γ, γ, δ-pentafluoro-δ-valerolactone, α, β, γ, δ, δ-pentafluoro-δ-valerolactone, β, β, γ, γ, δ-penta Fluoro-δ-valerolactone, β, β, γ, δ,
δ-pentafluoro-δ-valerolactone, β, γ,
γ, δ, δ-pentafluoro-δ-valerolactone,

【００１９】α、α、β、β、γ、γ−ヘキサフルオロ
−δ−バレロラクトン、α、α、β、β、γ、δ−ヘキ
サフルオロ−δ−バレロラクトン、α、α、β、β、
δ、δ−ヘキサフルオロ−δ−バレロラクトン、α、
α、β、γ、γ、δ−ヘキサフルオロ−δ−バレロラク
トン、α、α、β、γ、δ、δ−ヘキサフルオロ−δ−
バレロラクトン、α、β、β、γ、γ、δ−ヘキサフル
オロ−δ−バレロラクトン、α、β、β、γ、δ、δ−
ヘキサフルオロ−δ−バレロラクトン、α、β、γ、
γ、δ、δ−ヘキサフルオロ−δ−バレロラクトン、
α、α、β、β、γ、γ、δ−ヘプタフルオロ−δ−バ
レロラクトン、α、α、β、β、γ、δ、δ−ヘプタフ
ルオロ−δ−バレロラクトン、α、α、β、γ、γ、
δ、δ−ヘプタフルオロ−δ−バレロラクトン、α、
β、β、γ、γ、δ、δ−ヘプタフルオロ−δ−バレロ
ラクトン、オクタフルオロ−δ−バレロラクトン、Α, α, β, β, γ, γ-hexafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, β, γ, δ, hexafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, β ,
δ, δ-hexafluoro-δ-valerolactone, α,
α, β, γ, γ, δ-hexafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, γ, δ, δ-hexafluoro-δ-
Valerolactone, α, β, β, γ, γ, δ-hexafluoro-δ-valerolactone, α, β, β, γ, δ, δ-
Hexafluoro-δ-valerolactone, α, β, γ,
γ, δ, δ-hexafluoro-δ-valerolactone,
α, α, β, β, γ, γ, δ-heptafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, β, γ, δ, δ-heptafluoro-δ-valerolactone, α, α, β, γ, γ,
δ, δ-heptafluoro-δ-valerolactone, α,
β, β, γ, γ, δ, δ-heptafluoro-δ-valerolactone, octafluoro-δ-valerolactone,

【００２０】２−フルオロ−γ−バレロラクトン、３−
フルオロ−γ−バレロラクトン、４−フルオロ−γ−バ
レロラクトン、２，２−ジフルオロ−γ−バレロラクト
ン、２，３−ジフルオロ−γ−バレロラクトン、３，３
−ジフルオロ−γ−バレロラクトン、３，４−ジフルオ
ロ−γ−バレロラクトン、２，２，３−トリフルオロ−
γ−バレロラクトン、２，３，３−トリフルオロ−γ−
バレロラクトン、２，２，４−トリフルオロ−γ−バレ
ロラクトン、３，３，４−トリフルオロ−γ−バレロラ
クトン、２，２，３，３−テトラフルオロ−γ−バレロ
ラクトン、２，２，３，４−テトラフルオロ−γ−バレ
ロラクトン、２，３，３，４−テトラフルオロ−γ−バ
レロラクトン、２，２，３，３，４−ペンタフルオロ−
γ−バレロラクトンが挙げられる。2-fluoro-γ-valerolactone, 3-
Fluoro-γ-valerolactone, 4-fluoro-γ-valerolactone, 2,2-difluoro-γ-valerolactone, 2,3-difluoro-γ-valerolactone, 3,3
-Difluoro-γ-valerolactone, 3,4-difluoro-γ-valerolactone, 2,2,3-trifluoro-
γ-valerolactone, 2,3,3-trifluoro-γ-
Valerolactone, 2,2,4-trifluoro-γ-valerolactone, 3,3,4-trifluoro-γ-valerolactone, 2,2,3,3-tetrafluoro-γ-valerolactone, 2,2 , 3,4-tetrafluoro-γ-valerolactone, 2,3,3,4-tetrafluoro-γ-valerolactone, 2,2,3,3,4-pentafluoro-
γ-valerolactone.

【００２１】ラクトン化合物は、過度のフッ素化を行な
うと、不安定になりやすく、製造・異性体との分離も困
難に成ること、さらに、パーフルオロ化すると、異性体
との分離は不要になるが溶解度の低下を招きやすくなる
事から、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フル
オロ−γ−ブチロラクトン、γ−フルオロ−γ−ブチロ
ラクトン、α−フルオロ−δ−バレロラクトン、β−フ
ルオロ−δ−バレロラクトン、γ−フルオロ−δ−バレ
ロラクトン、δ−フルオロ−δ−バレロラクトン、２−
フルオロ−γ−バレロラクトン、３−フルオロ−γ−バ
レロラクトン、４−フルオロ−γ−バレロラクトン等の
モノフルオロラクトンがより好ましく、さらに好ましく
はα−フルオロ−γ−ブチロラクトン、β−フルオロ−
γ−ブチロラクトンがより好ましい。The lactone compound is liable to be unstable when excessively fluorinated, and it is difficult to produce and separate from the isomer. Further, when the fluorinated compound is perfluorinated, the separation from the isomer becomes unnecessary. Is likely to cause a decrease in solubility, α-fluoro-γ-butyrolactone, β-fluoro-γ-butyrolactone, γ-fluoro-γ-butyrolactone, α-fluoro-δ-valerolactone, β-fluoro-δ- Valerolactone, γ-fluoro-δ-valerolactone, δ-fluoro-δ-valerolactone, 2-
Monofluorolactones such as fluoro-γ-valerolactone, 3-fluoro-γ-valerolactone, and 4-fluoro-γ-valerolactone are more preferred, and α-fluoro-γ-butyrolactone and β-fluoro- are more preferred.
γ-butyrolactone is more preferred.

【００２２】これらは、二種類以上が混合されていても
よく、分離困難な異性体を分離せずに用いても良い。ま
た、リチウム二次電池の電解液に添加することができる
公知の化合物と混合して用いても良い。また、配合量は
二次電池に含まれる電解液重量に基づいて、０．０１〜
１０重量％が好ましく、０．１〜６重量％がより好まし
い。These may be used as a mixture of two or more kinds, and may be used without separating the isomers which are difficult to separate. Further, it may be used by mixing with a known compound that can be added to the electrolyte solution of the lithium secondary battery. In addition, the amount is 0.01 to 0.01% based on the weight of the electrolyte contained in the secondary battery.
It is preferably 10% by weight, more preferably 0.1 to 6% by weight.

【００２３】上記範囲を外れると充放電効率や保存特性
等の電池特性が低下するなど好ましいものではない。本
発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを
吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定さ
れないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条
件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭
素材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種
々のリチウム合金が挙げられる。Outside the above range, the battery characteristics such as charge / discharge efficiency and storage characteristics are undesirably reduced. The material of the negative electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains a material capable of inserting and extracting lithium. Specific examples thereof include, for example, thermal decomposition of organic substances under various thermal decomposition conditions. Materials, carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, lithium metals and various lithium alloys.

【００２４】これらの内、炭素材料として好ましくは種
々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって
製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒
鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
これらの炭素材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子
面（００２）面のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．
３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍ
であるものが好ましい。これら炭素材料は、灰分が１重
量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ま
しくは０．１重量％以下でかつ学振法によるＸ線回折で
求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であること
が好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以
上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最
も好ましい。また、メジアン径は、レーザー回折・散乱
法によるメジアン径で、１μｍ〜１００μｍ、好ましく
は３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜４０μ
ｍ、更に好ましくは７μｍ〜３０μｍである。また、Ｂ
ＥＴ法比表面積は、０．５ｍ ² ／ｇ〜２５．０ｍ² ／ｇ
であり、好ましくは０．５ｍ² ／ｇ〜２０．０ｍ² ／
ｇ、より好ましくは０．６ｍ² ／ｇ〜１５．０ｍ² ／
ｇ、更に好ましくは０．６ｍ² ／ｇ〜１０．０ｍ² ／ｇ
である。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の
範囲にピークＰ_A （ピーク強度Ｉ_A ）及び１３５０〜１
３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B （ピーク強度Ｉ_B ）の
強度比Ｒ＝Ｉ_B ／Ｉ_A が０〜０．５、１５８０〜１６２
０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、更
には２５ｃｍ^-1以下がより好ましい。Of these, the carbon material is preferably a seed.
High temperature heat treatment of graphitic pitch obtained from various raw materials
Man-made graphite and refined natural graphite or their black
It is a material in which lead is subjected to various surface treatments including pitch.
These carbon materials have a lattice obtained by X-ray diffraction using the Gakushin method.
The d value (interlayer distance) of the (002) plane is 0.335-0.
34 nm, more preferably 0.335 to 0.337 nm
Is preferred. These carbon materials have a single ash content.
% Or less, more preferably 0.5% by weight or less, most preferably
Or less than 0.1% by weight and X-ray diffraction by Gakushin method
The determined crystallite size (Lc) is 30 nm or more
Is preferred. Further, the crystallite size (Lc) is 50 nm or less.
The upper one is more preferable, and the one with 100 nm or more is the most preferable.
Is also preferred. The median diameter is determined by laser diffraction and scattering.
The median diameter by the method is 1 μm to 100 μm, preferably
Is 3 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm
m, more preferably 7 μm to 30 μm. Also, B
ET method specific surface area is 0.5m ^Two/G~25.0m^Two/ G
And preferably 0.5 m^Two/G~20.0m^Two/
g, more preferably 0.6 m^Two/G-15.0m^Two/
g, more preferably 0.6 m^Two/G~10.0m^Two/ G
It is. In addition, llama using argon ion laser light
1580 to 1620 cm in spectral analysis^-1of
Peak P in range_A(Peak intensity I_A) And 1350-1
370cm^-1Peak P in the range_B(Peak intensity I_B)of
Intensity ratio R = I_B/ I_AIs 0 to 0.5, 1580 to 162
0cm^-1The half width of the peak in the range is 26 cm^-1Below,
25cm^-1The following is more preferred.

【００２５】またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵
及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金
属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の
金属酸化物材料、リチウム金属が挙げられるが、好まし
くは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓ
ｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが挙げられる。A metal compound capable of occluding and releasing lithium can be mixed with these carbonaceous materials and used. Metal compounds other than carbonaceous materials that can occlude and release lithium include Ag, Zn, Al, Ga, In, and S.
i, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni,
An alloy of a metal such as Sr and Ba with Li, or a metal oxide material of these metals, and lithium metal may be mentioned. Preferably, Sn oxide, Si oxide, Al oxide, Sn, S
i, a lithium alloy of Al, and metallic lithium.

【００２６】これらの負極材料は２種類以上混合して用
いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に
応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリ
ー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより
負極を製造することができるし、また、該負極材料をそ
のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形に
よりペレット電極とすることもできる。These negative electrode materials may be used as a mixture of two or more kinds. The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode material as needed to form a slurry, applying the slurry to a current collector substrate, and drying. Alternatively, the negative electrode material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or can be formed into a pellet electrode by compression molding.

【００２７】電極の製造に結着剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。When a binder is used in the production of the electrode, there is no particular limitation as long as the material is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber,
Examples include isoprene rubber and butadiene rubber.

【００２８】電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。When a thickener is used in the production of the electrode, there is no particular limitation as long as the material is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose,
Examples include ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.

【００２９】電極の製造に導電材を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。When a conductive material is used for manufacturing an electrode, there is no particular limitation as long as the material is stable with respect to a solvent and an electrolytic solution used for manufacturing an electrode and other materials used for using a battery. Specific examples include metal materials such as copper and nickel,
Carbon materials such as graphite, carbon black and the like can be mentioned. As the material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.

【００３０】本発明の電池を構成する正極の材料として
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。As the material of the positive electrode constituting the battery of the present invention, a material capable of inserting and extracting lithium, such as a lithium transition metal composite oxide material such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, is used. Can be used. The method for manufacturing the positive electrode is not particularly limited, and the positive electrode can be manufactured according to the above-described method for manufacturing the negative electrode. As for the shape, a binder, a conductive material, a solvent, and the like are added to the positive electrode material as necessary and mixed, and then applied to a current collector substrate to form a sheet electrode, or a pellet electrode formed by press molding. It can be.

【００３１】正極用集電体の材質は、アルミニウム、チ
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の電
池に使用するセパレーターの材質や形状については、特
に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性
の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。As the material of the current collector for the positive electrode, a metal such as aluminum, titanium and tantalum or an alloy thereof is used.
Among them, aluminum or its alloy is particularly preferable in terms of energy density because of its light weight. The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited. However, it is preferable to select from materials that are stable to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and it is preferable to use a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material.

【００３２】負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。The method for producing the battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. The shape of the battery is not particularly limited, a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined,
A coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated can be used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下
で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
₄ ）を溶質として用い、非水溶媒としてγ−ブチロラク
トンを使用し、α−フルオロ−γ−ブチロラクトンを電
解液重量に基づいて５重量％の割合で溶解し、またＬｉ
ＢＦ₄ を１モル／リットルの割合で溶解して調製し、後
記の方法にてコイン型セルを作製し、初期充放電効率、
保存特性に関し、評価を行なった。結果を表１にしめ
す。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. (Example 1) As for the electrolytic solution, lithium borofluoride (LiBF) sufficiently dried under a dry argon atmosphere was used.
₄ ) is used as a solute, γ-butyrolactone is used as a non-aqueous solvent, and α-fluoro-γ-butyrolactone is dissolved at a ratio of 5% by weight based on the weight of the electrolyte.
BF ₄ was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare a coin-shaped cell according to the method described below, and the initial charge / discharge efficiency,
The storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００３４】（実施例２）α−フルオロ−γ−ブチロラ
クトンに代えて、β−フルオロ−γ−ブチロラクトンを
５重量％の割合で溶解したこと以外は実施例１と同様に
して評価を行なった。 （実施例３）α−フルオロ−γ−ブチロラクトンに代え
て、α−フルオロ−γ−ブチロラクトンとβ−フルオロ
−γ−ブチロラクトンの１：１の混合物を５重量％の割
合で溶解したこと以外は実施例１と同様にして評価を行
なった。Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that β-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight instead of α-fluoro-γ-butyrolactone. Example 3 The procedure was performed except that a 1: 1 mixture of α-fluoro-γ-butyrolactone and β-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight instead of α-fluoro-γ-butyrolactone. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

【００３５】（実施例４）α−フルオロ−γ−ブチロラ
クトンに代えて、α−フルオロ−γ−バレロラクトンを
５重量％の割合で溶解したこと以外は実施例１と同様に
して評価を行なった。 （実施例５）α−フルオロ−γ−ブチロラクトンに代え
て、α−フルオロ−δ−バレロラクトンを５重量％の割
合で溶解したこと以外は実施例１と同様にして評価を行
なった。Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that α-fluoro-γ-valerolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight instead of α-fluoro-γ-butyrolactone. . Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that α-fluoro-δ-valerolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight instead of α-fluoro-γ-butyrolactone.

【００３６】（実施例６）非水溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを使用し、α−フルオロ−γ−ブチロラクト
ンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆ を１モル
／リットルの割合で溶解して調製した電解液としたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。Example 6 Using propylene carbonate as a non-aqueous solvent, α-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight, and LiPF ₆ was further dissolved at a ratio of 1 mol / L. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution thus obtained was used.

【００３７】（実施例７）非水溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを使用し、β−フルオロ−γ−ブチロラクト
ンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆ を１モル
／リットルの割合で溶解して調製した電解液としたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。(Example 7) Using propylene carbonate as a non-aqueous solvent, β-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight, and LiPF ₆ was further dissolved at a ratio of 1 mol / L. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution thus obtained was used.

【００３８】（実施例８）非水溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを使用し、α−フルオロ−γ−ブチロラクト
ン及びβ−フルオロ−γ−ブチロラクトンの１：１の混
合物を５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆ を１モ
ル／リットルの割合で溶解して調製した電解液としたこ
と以外は実施例１と同様にして評価を行なった。Example 8 Using propylene carbonate as a non-aqueous solvent, a 1: 1 mixture of α-fluoro-γ-butyrolactone and β-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution prepared by dissolving LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter was used.

【００３９】（実施例９）非水溶媒としてプロピレンカ
ーボネートを使用し、α−フルオロ−γ−ブチロラクト
ンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆ を１モル
／リットルの割合で溶解して調製した電解液としたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。Example 9 Using propylene carbonate as a non-aqueous solvent, α-fluoro-γ-butyrolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight, and LiPF ₆ was further dissolved at a ratio of 1 mol / L. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution thus obtained was used.

【００４０】（実施例１０）非水溶媒としてプロピレン
カーボネートを使用し、α−フルオロ−δ−バレロラク
トンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＰＦ₆ を１モ
ル／リットルの割合で溶解して調製した電解液としたこ
と以外は実施例１と同様にして評価を行なった。Example 10 Using propylene carbonate as a non-aqueous solvent, α-fluoro-δ-valerolactone was dissolved at a ratio of 5% by weight, and LiPF ₆ was further dissolved at a ratio of 1 mol / l. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the prepared electrolyte solution was used.

【００４１】（比較例１）非水溶媒としてのγ−ブチロ
ラクトンに他のものは加えずに、ＬｉＢＦ₄ を１モル／
リットルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。 （比較例２）非水溶媒としてプロピレンカーボネートを
使用し、これにＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの割合で
溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と
同様にして評価を行なった。(Comparative Example 1) LiBF ₄ was added in an amount of 1 mol / l without adding anything else to γ-butyrolactone as a non-aqueous solvent.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving at a liter ratio was used. (Comparative Example 2) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that propylene carbonate was used as a non-aqueous solvent, and an electrolyte prepared by dissolving LiPF ₆ at a rate of 1 mol / liter was used. Was.

【００４２】（正極の作製）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂ ８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフ
ッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品
名）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥
後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とし
た。(Preparation of Positive Electrode) LiCo as a positive electrode active material
To 85% by weight of O _2, 6% by weight of carbon black and 9% by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (trade name, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were added, mixed and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The resultant was uniformly coated on a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then punched into a disk having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.

【００４３】（負極の作成）Ｘ線回折における格子面
（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ² ／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A （ピー
ク強度Ｉ_A ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピ
ークＰ_B （ピーク強度Ｉ_B ）の強度比Ｒ＝Ｉ_B ／Ｉ_A が
０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの
半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４
（ティムカル社製、商品名）９４重量％に蒸留水で分散
させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で
６重量％となるように加えディスパーザーで混合し、ス
ラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの
銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円
盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。(Preparation of Negative Electrode) In the X-ray diffraction, the d value of the lattice plane (002) plane was 0.336 nm, and the crystallite size (L
c) is 100 nm or more (264 nm) and the ash content is 0.0
4% by weight, median diameter by laser diffraction / scattering method is 1
7 [mu] m, the range BET specific surface area of 8.9 m ² / g, a peak P _A (peak intensity I _A) in the range of 1580～1620Cm ^-1 in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam and 1350 ^-1 artificial graphite powder peak P _B half width intensity ratio R = I _B / I _a is a peak in the range of 0.15,1580～1620Cm ^-1 of (peak intensity I _B) of a 22.2cm ^-1 KS- 44
Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in distilled water in 94 wt% (trade name, manufactured by Timcal Co.) was added to a solid content of 6 wt% and mixed with a disperser to form a slurry. The electrode was uniformly applied on a copper foil having a thickness of 18 μm as a current collector, dried, and punched into a disk having a diameter of 12.5 mm to produce an electrode, which was used as a negative electrode.

【００４４】（コイン型セルの作製）上記の正極、負
極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させた
ポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置し
た。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用
のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを
作製した。(Preparation of Coin-Type Cell) Using the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution, a positive electrode is accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, and is made of polyethylene impregnated with an electrolytic solution. The negative electrode was placed via the separator. The can body and the sealing plate also serving as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin cell.

【００４５】（コイン型セルの評価）２５℃において、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容
量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目
充放電効率と定義した。また、４サイクル後に同一条件
にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した
後、放電させ、次いで５サイクル目の充電及び放電を行
なった。この５サイクル目の放電容量を５サイクル目の
充電容量で割った値を保存特性と定義した。(Evaluation of coin type cell)
0.5 at charge end voltage 4.2V and discharge end voltage 2.5V
A charge / discharge test was performed at a constant current of mA, and the value obtained by dividing the discharge capacity at the second cycle by the charge capacity at the second cycle was defined as the charge / discharge efficiency at the second cycle. After four cycles, the battery was charged under the same conditions, stored in a charged state at 85 ° C. for 72 hours, discharged, and then charged and discharged in the fifth cycle. The value obtained by dividing the discharge capacity at the fifth cycle by the charge capacity at the fifth cycle was defined as storage characteristics.

【００４６】[0046]

【発明の効果】非水溶媒中に、ラクトン環を構成する炭
素原子に結合した水素原子が一つ以上フッ素原子置換さ
れたラクトン化合物を特定量配合した電解液を使用する
ことにより、充放電効率、保存特性が向上した非水系電
解液二次電池を提供することができる。EFFECT OF THE INVENTION The charge and discharge efficiency can be improved by using a non-aqueous solvent containing a specific amount of a lactone compound in which one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the lactone ring are substituted with a fluorine atom. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved storage characteristics can be provided.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 隆 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ13 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CB07 HA01 HA10 HA13  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Takashi Fujii 8-3-1 Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture Inside the Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Makoto Ue 8-Chuo, Ami-cho, Inashiki-gun, Ibaraki Prefecture No. 3-1 F-term in Tsukuba Research Laboratory, Mitsubishi Chemical Corporation 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ13 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CB07 HA01 HA10 HA13

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金又はリチウ
ムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正
極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とか
ら少なくとも構成される非水系電解液二次電池におい
て、前記非水溶媒中にラクトン環を構成する炭素原子に
結合した水素原子が１つ以上フッ素原子に置換されたラ
クトン化合物を、非水系電解液二次電池に含まれる電解
液重量の０．０１〜１０重量％含有することを特徴とす
る非水系電解液二次電池。1. An anode comprising a material capable of occluding and releasing lithium metal, a lithium alloy or lithium,
In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode containing a material capable of inserting and extracting lithium and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent contains The non-aqueous electrolyte secondary battery contains 0.01 to 10% by weight of a lactone compound in which one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting a lactone ring are substituted with a fluorine atom. Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following. 【請求項２】 ラクトン環を構成する炭素原子に結合し
た水素原子が１つ以上フッ素原子に置換されたラクトン
化合物が、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン及びβ−
α−フルオロ−γ−ブチロラクトンからなる群から選ば
れる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の二
次電池。2. A lactone compound in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting a lactone ring has been replaced by a fluorine atom, comprises α-fluoro-γ-butyrolactone and β-fluoro-γ-butyrolactone.
The secondary battery according to claim 1, wherein the secondary battery is at least one member selected from the group consisting of α-fluoro-γ-butyrolactone. 【請求項３】 非水溶媒が総炭素数３〜９のラクトン化
合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エー
テル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上
を前記非水溶媒全量の７０容量％以上であり、かつ前記
非水溶媒全量の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラク
トン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートから
なる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の二次電池。3. A non-aqueous solvent comprising at least one selected from a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms in total, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a chain ether and a chain carboxylic acid ester in a volume of 70% of the total amount of the non-aqueous solvent. % Or more, and 20% by volume or more of the total amount of the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms and a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms. The secondary battery according to claim 1. 【請求項４】 リチウム塩がＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ か
ら選ばれる無機リチウム塩及びＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ ₂ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）、Ｌｉ
ＰＦ₃ （Ｃ₂Ｆ₅ ）₃ 、ＬｉＢＦ₂ （ＣＦ₃ ）₂ 、Ｌｉ
ＢＦ₂ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ からなる群から選ばれる有機リチ
ウム塩の１種以上であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の二次電池。4. The lithium salt is LiPF₆, LiBF_FourOr
Inorganic lithium salt and LiCF selected from_ThreeSO_Three, Li
N (CF_ThreeSO_Two)_Two, LiN (CF_ThreeCF _TwoSO_Two)
_Two, LiN (CF_ThreeSO_Two) (C_FourF₉SO_Two), Li
PF_Three (C_TwoF_Five)_Three, LiBF_Two(CF_Three)_Two, Li
BF_Two(C_TwoF_Five)_TwoSelected from the group consisting of
4. Salts of at least one of the following salts:
The secondary battery according to any one of the above. 【請求項５】 負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出
することが可能な材料が、Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質物
を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の二次電池。5. A material capable of occluding and releasing lithium constituting a negative electrode is formed on a lattice plane (0
The secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the secondary battery contains a carbonaceous material having a d value of 0.335 to 0.34 nm on the (02) plane. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系
電解液二次電池に用いる電解液。6. An electrolytic solution for use in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.