JP6614439B2 - Negative electrode for power storage element and power storage element - Google Patents

Negative electrode for power storage element and power storage element Download PDF

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Description

本発明は、蓄電素子用負極、特に鱗片状黒鉛を用いた負極、及び、その負極を備えた蓄電素子に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a power storage element, particularly a negative electrode using scaly graphite, and a power storage element including the negative electrode.

リチウム二次電池に代表される蓄電素子は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。現在、実用化されているリチウム二次電池の負極活物質には炭素材料、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物、電解液には環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせた非水電解液が主に用いられている。   Power storage elements typified by lithium secondary batteries are widely used in portable terminals, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like, and further improvements in energy density are expected in the future. Currently, carbon materials are used for the negative electrode active material of lithium secondary batteries in practical use, lithium transition metal oxides are used for the positive electrode active material, and non-aqueous electrolytes that combine cyclic carbonates and chain carbonates are the main electrolytes. It is used for.

リチウム二次電池（非水電解液二次電池）としては、よりコンパクトなものが要求され、質量あたりのエネルギー密度だけでなく、体積あたりのエネルギー密度も高いことが要求されている。そこで、電極の密度を上げることにより電池容器内の充填量を高め、電極及び電池としての体積あたりのエネルギー密度を高めることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   As a lithium secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery), a more compact battery is required, and not only the energy density per mass but also the energy density per volume is required to be high. Therefore, it has been examined to increase the filling amount in the battery container by increasing the density of the electrode, and to increase the energy density per volume as the electrode and the battery (for example, see Patent Documents 1 to 3).

しかしながら、高電極密度にすることにより、電極内の空孔は減少し、通常、空孔内に存在する電極反応に重要な電解液の不足を招いたり、電解液の電極内の浸透が遅くなるという問題が生じてくる。
上記の問題を解決するために、特許文献１においては、「電極活物質及び繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含み、かつ空隙率が２５％以下である高密度電極に、高分子固体電解質が含浸してなることを特徴とする高密度電極。」（請求項１）の発明が提案されている。
また、特許文献１には、「炭素繊維の含有量は、高密度電極中０.０５〜２０質量％の範囲がよく、好ましくは０.１〜１５質量％、より好ましくは０.５〜１０質量％である。含有量が２０質量％を超えると、高密度電極中の電極活物質比率が小さくなるため、電気容量が小さくなる。含有量が０.０５質量％未満では高密度電極に対する電解液浸透性の効果が現れない。」（段落［００２２］）と記載されている。そして、実施例には、球状黒鉛粒子：炭素繊維（気相成長黒鉛繊維等）：ＡＢの比が、９５：２〜５：０〜３であり、空隙率が１３．９〜２４．２％の負極を用いることにより、炭素繊維を含まない電極と比較して、電解液及び高分子固体電解質用組成物の浸透速度の向上した電極が得られることが示されている（段落［００７８］の表１、段落［００８１］の表２）。 However, by increasing the electrode density, the number of vacancies in the electrode decreases, which usually leads to a shortage of the electrolyte solution that is important for the electrode reaction existing in the vacancies, or slows the penetration of the electrolyte solution into the electrode. The problem arises.
In order to solve the above problem, in Patent Document 1, “a polymer solid electrolyte is formed on a high-density electrode containing an electrode active material and carbon fibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and having a porosity of 25% or less. A high-density electrode characterized by being impregnated "(Claim 1) has been proposed.
Patent Document 1 states that “the carbon fiber content is preferably in the range of 0.05 to 20% by mass in the high-density electrode, preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10%. If the content exceeds 20% by mass, the ratio of the electrode active material in the high-density electrode becomes small, so that the electric capacity becomes small. “Liquid permeability effect does not appear” (paragraph [0022]). In the examples, the ratio of spherical graphite particles: carbon fiber (vapor-grown graphite fiber, etc.): AB is 95: 2 to 5: 0 to 3, and the porosity is 13.9 to 24.2%. It is shown that an electrode having an improved penetration rate of the electrolytic solution and the composition for polymer solid electrolyte can be obtained by using the negative electrode of the present invention as compared with an electrode not containing carbon fibers (paragraph [0078] Table 1, Table 2 of paragraph [0081]).

特許文献２には、（Ａ）特定の球状化または楕円体状化天然黒鉛＋（Ｂ）特定のバルクメソフェーズ黒鉛化物を８５質量％以上〜１００質量％未満、（Ｃ）特定の鱗片状黒鉛を１５質量％以下〜０質量％超で含むリチウムイオン二次電池用負極材料（請求項１）について、「発明のリチウムイオン二次電池負極は、上記に（Ａ）〜（Ｃ）で特定される３種の黒鉛を特定量比で含む、本発明の負極材料で形成されることにより、活物質層の密度を高くした場合にも、集電体の変形や破断が生じることがなく、また、各黒鉛の潰れや配向が抑えられ、電解液の浸透性に優れる。そして、各黒鉛の周りに、電解液が存在しやすいので、リチウムイオンの拡散性が良くなる。そのため、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）は、体積当たりの放電容量が高く、急速充電性、急速放電性、サイクル特性等の電池性能が良好である。」（段落［００１９］）、「負極合剤層の密度は、負極の体積容量を高めることから、１．７０ｇ／ｃｍ3以上、特に１．７５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。」（段落［００６７］）と記載されている。 In Patent Document 2, (A) specific spheroidized or ellipsoidal natural graphite + (B) specific bulk mesophase graphitized product is 85% by mass to less than 100% by mass, and (C) specific flaky graphite is added. About the negative electrode material for lithium ion secondary batteries (Claim 1) containing 15 mass% or less-more than 0 mass% "The lithium ion secondary battery negative electrode of invention is specified by (A)-(C) above. Even when the density of the active material layer is increased by forming the negative electrode material of the present invention containing three types of graphite in a specific amount ratio, the current collector is not deformed or broken, Each graphite is prevented from being crushed and oriented, and has excellent electrolyte permeability, and since the electrolyte is easily present around each graphite, the diffusibility of lithium ions is improved. Lithium ion secondary battery used (lithium of the present invention The ion secondary battery) has a high discharge capacity per volume and good battery performance such as rapid chargeability, rapid discharge performance, and cycle characteristics ”(paragraph [0019]),“ the density of the negative electrode mixture layer is In order to increase the volume capacity of the negative electrode, it is preferably 1.70 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.75 g / cm 3 or more ”(paragraph [0067]).

特許文献３には、「天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が１．８±０．０３ｇ／ｃｍ3である電極を作成した際に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が７．５％以上、３０％以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献３には、「複合黒鉛粒子の表面にある球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子を、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって、捏合前の原料の状態である球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子に比べて、少なくともその一部を立てる事で、複合黒鉛粒子内への電解液の浸透性が向上し、リチウムイオンの拡散が円滑になり、良好なる充電受入性が発現する。また、この様な複合黒鉛粒子の形状を有する事で、塗布・圧延後に電極内部に適度な空隙が確保され、電極への電解液の浸液性が向上する。」（段落［００２２］）と記載されている。
さらに、特許文献３には、「本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（以下、「複合黒鉛粒子（Ａ）」と略記する場合がある）は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（Ｂ）」と略記する）を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。」（段落［００３８］）、「炭素質粒子（Ｂ）のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。」（段落［００４０］）と記載されている。そして、実施例には、複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子（軽度球形化処理した黒鉛粒子）を６：４の比で混合した負極材料の電極の電極内空隙率が１０．６％、９．１％、１０．１％、８．９％であることが示されている（段落［０１０４］、［０１１５］、［０１１６］、［０１１７］、［０１１９］、［０１２０］、［０１２１］）。 In Patent Document 3, “a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery containing composite graphite particles in which natural graphite and carbonaceous or graphite are combined, the graphite particles were formed by applying pressure. When an electrode having an electrode active material density of 1.8 ± 0.03 g / cm 3 is prepared using the composite particles, the in-electrode porosity obtained by measuring the cross-sectional image of the electrode is 7 The negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, characterized by being from 5% to 30%. "(Claim 1) is described.
Further, Patent Document 3 states that “the graphite particles in the spherical graphite particles on the surface of the composite graphite particles are pulverized and ground at the time of production of the composite graphite particles, and the spherical graphite particles that are in the state of raw materials before being combined” By standing at least a part of the graphite particles, the permeability of the electrolytic solution into the composite graphite particles is improved, the lithium ions are smoothly diffused, and good charge acceptability is exhibited. Moreover, by having such a composite graphite particle shape, an appropriate gap is secured inside the electrode after coating and rolling, and the immersion of the electrolyte into the electrode is improved "(paragraph [0022]). Has been described.
Further, Patent Document 3 discloses that “a composite graphite particle for non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as“ composite graphite particle (A) ”) alone is a negative electrode for non-aqueous secondary battery”. Natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, conductive carbon black, amorphous-coated graphite, resin-coated graphite, amorphous carbon, and appropriate treatments etc. A non-aqueous system further containing one or more carbonaceous particles (hereinafter abbreviated as “carbonaceous particles (B)”) having a shape or physical properties different from those of the composite graphite particles selected from the group consisting of A negative electrode material for a secondary battery is also preferable. (Paragraph [0038]), “Of the carbonaceous particles (B), as the natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used” (paragraph [0040]. ). In Examples, the porosity of the negative electrode material in which composite graphite particles and spherical graphite particles (lightly spheroidized graphite particles) are mixed at a ratio of 6: 4 is 10.6%, 9.1. %, 10.1%, and 8.9% (paragraphs [0104], [0115], [0116], [0117], [0119], [0120], [0121]).

また、種々の目的で、鱗片状黒鉛と球状黒鉛等を組み合わせて、蓄電素子用負極とすることが提案されている（特許文献４〜７参照）。
特許文献４には、「負極活物質である鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種類以上の炭素材料とからなる負極活物質混合体を含有し、当該負極活物質混合体は、上記一種類以上の炭素材料を１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有することを特徴とする負極。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献４には、「鱗片状の黒鉛を負極活物質として用いる場合、解決しなければならない問題がある。第一に、鱗片状黒鉛は配向性が大きいために、圧延により充填性が上がるが、逆に充填性が上がりすぎて電極内の空孔部分が制限され、電池の電極を形成したとき電極内部に電解質が浸透しないため電極表面部分でした電池反応が行われず、電極の反応利用率の低下、あるいは高負荷放電に適さないという課題が生じる。」（［０００８］）、「鱗片状黒鉛に対する、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックの混合量を、負極活物質混合体全体に対して１重量部以上、５０重量部以下の範囲とすることで、高い充放電容量を保持したまま、負極活物質層と負極集電体との結着性を高めるとともに、負極活物質の利用効率を向上させて高負荷特性、高サイクル特性を実現することができる。」（段落［００３４］）と記載されている。 In addition, for various purposes, it has been proposed to combine scale-like graphite and spherical graphite into a negative electrode for a storage element (see Patent Documents 4 to 7).
Patent Document 4 states that “a negative electrode active material mixture comprising flaky graphite as a negative electrode active material and at least one carbon material of spherical graphite, massive graphite, fibrous graphite, non-graphitizable carbon, or carbon black. The negative electrode active material mixture contains one or more carbon materials in the range of 1% by weight to 50% by weight. ”(Claim 1) Is described.
Further, Patent Document 4 states that “when scaly graphite is used as a negative electrode active material, there is a problem to be solved. First, scaly graphite has a large orientation, so that it has a filling property by rolling. On the contrary, the filling performance is too high and the pores in the electrode are limited, and when the battery electrode is formed, the electrolyte does not penetrate inside the electrode, so the battery reaction at the electrode surface part does not take place and the electrode reaction There is a problem that the utilization rate is not suitable or high load discharge is not suitable ”([0008]),“ Spherical graphite, lump graphite, fibrous graphite, non-graphitizable carbon, or carbon black mixed with scaly graphite. Is in the range of 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to the whole negative electrode active material mixture, so that the binding property between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector is maintained while maintaining a high charge / discharge capacity. And increase negative High load characteristics by improving the use efficiency of the active material, it is described that it is possible to realize a high cycle characteristics. "(Paragraph [0034]).

特許文献５には、「負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とバインダーとを含み、・・・ことを特徴とする二次電池用負極。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献５には、「本発明によれば、負極活物質層が鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを含むため、黒鉛粒子間の大きな隙間の少ない負極活物質層とすることができ、黒鉛の充填密度を高くすることができる。このことにより、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。」（段落［０００６］）、「負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８と（以後、これらを黒鉛粒子ともいう）を含むため、各黒鉛粒子間に空隙を有する。この空隙は、非水電解液二次電池としたとき、電解液が存在し、電解液と黒鉛粒子の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じる。この空隙が小さすぎると、負極活物質層８内での電解液の流通が阻害され、または、電解液のイオン伝導が阻害されるため、電池容量が低下する場合や電池の反応性が低下する場合がある。・・・負極活物質層３の空孔率は、例えば、３７．０％以上４５％以下とすることができる。」（段落［００１９］）と記載されている。 Patent Document 5 includes "a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer includes scaly graphite, granular graphite, and a binder. ..., a negative electrode for a secondary battery characterized in that the invention of claim 1 is described.
Patent Document 5 states that, “According to the present invention, since the negative electrode active material layer contains scaly graphite and granular graphite, it can be a negative electrode active material layer with few large gaps between graphite particles. This can increase the ion storage capacity of the negative electrode ”(paragraph [0006]),“ the negative electrode active material layer 3 is composed of flaky graphite 7 and granular graphite. 8 (hereinafter, these are also referred to as graphite particles), and therefore, there are voids between the graphite particles. When these non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as the non-aqueous electrolyte secondary battery, the voids exist, and the electrolyte and graphite Lithium insertion / extraction reaction occurs at the particle interface, and if this void is too small, the flow of the electrolytic solution in the negative electrode active material layer 8 is inhibited, or the ionic conduction of the electrolytic solution is inhibited. Decreases or battery reactivity decreases If there. Porosity of ... negative electrode active material layer 3 that is described, for example, and may be 45% or less than 37.0%. "(Paragraph [0019]).

特許文献６には、「鱗片状黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素質粒子（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、鱗片状黒鉛質粒子（Ａ）は非水系電解液に難溶性のポリマーが添着され、炭素質粒子（Ｂ）のアスペクト比が１以上４以下であることを特徴とする非水系二次電池負極用炭素材。」（請求項１）の発明が記載され、「本発明は上記従来技術の問題点を解決し、初期充放電効率に優れ、ガス発生が少なく、良好な充放電レート特性とサイクル特性を有する非水系二次電池負極用炭素材、当該炭素材料を用いて得られる非水系二次電池用負極、及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。」（段落［０００９］）と記載されている。
また、特許文献６には、実施例として、「鱗片状黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素質粒子（Ｂ）の総量に対する鱗片状黒鉛質粒子（Ａ）の質量割合が９５質量％となるように、鱗片状黒鉛質粒子（Ａ）と炭素質粒子（Ｂ）を混合してサンプルを得た」（段落［０１６９］）ことが記載されている。 Patent Document 6 discloses that “a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing scaly graphite particles (A) and carbonaceous particles (B), wherein scaly graphite particles (A) are non-aqueous electrolysis. A carbon material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, characterized in that a poorly soluble polymer is attached to the liquid and the aspect ratio of the carbonaceous particles (B) is 1 or more and 4 or less "(Claim 1). "The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, is excellent in initial charge / discharge efficiency, has little gas generation, and has a good charge / discharge rate characteristic and cycle characteristic, and a carbon material for a non-aqueous secondary battery negative electrode, The object is to provide a non-aqueous secondary battery negative electrode obtained using the carbon material and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode "(paragraph [0009]).
Further, in Patent Document 6, as an example, “so that the mass ratio of the scaly graphite particles (A) to the total amount of the scaly graphite particles (A) and the carbonaceous particles (B) is 95% by mass. The sample was obtained by mixing the scaly graphite particles (A) and the carbonaceous particles (B) ”(paragraph [0169]).

特許文献７には、「正極と、負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層が負極集電体上に形成された負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極活物質が、スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含むと共に、上記の負極集電体上に形成された負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献７には、「本発明における非水電解質二次電池においては、上記の負極活物質とバインダーとを含む負極合剤層を負極集電体上に形成するにあたり、この負極合剤層の空隙率が５〜２０体積％の範囲になるようにしたため、充放電により負極活物質が膨張、収縮しても、負極活物質相互の接触点が減少するのが抑制されて、負極における導電性ネットワークが適切に維持されるようになり、充放電により負極の内部抵抗が増大するのが防止される。」（段落［００１８］）、「上記の負極活物質としては、上記の黒鉛粉末と複合合金粉末との合計量に対する黒鉛粉末の割合が２０〜６０質量％の範囲のものを用いることが好ましく、より好ましくは、黒鉛粉末の割合が３０〜５０質量％の範囲のものを用いるようにする。」（段落［００３１］）と記載されている。そして、実施例１、３〜５には、鱗片状の人造黒鉛粉末を負極活物質中の４０質量％とし、負極合剤層の空隙率を１４〜１６体積％とした負極が示され（段落［００４９］、［００７４］表２）、実施例６には、鱗片状の人造黒鉛粉末と複合合金粉末とを５：５の質量比になるように混合した負極活物質を用いて、負極合剤層の空隙率を１１体積％とした負極が示されている（段落［００７６］、［００７７］）。 In Patent Document 7, “in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode in which a negative electrode mixture layer including a positive electrode, a negative electrode active material, and a binder is formed on a negative electrode current collector, and a nonaqueous electrolyte solution” is disclosed. The negative electrode active material includes a composite alloy powder containing tin, cobalt, and carbon, and graphite powder, and the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector has a porosity of 5 to 20 volumes. % Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by being in the range of “.” (Invention 1) is described.
Patent Document 7 states that “in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, when forming the negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material and the binder on the negative electrode current collector, Since the porosity of the layer is in the range of 5 to 20% by volume, even if the negative electrode active material expands and contracts due to charge / discharge, the contact points between the negative electrode active materials are suppressed from decreasing. The conductive network is appropriately maintained, and the internal resistance of the negative electrode is prevented from increasing due to charging / discharging "(paragraph [0018])," as the negative electrode active material, the above graphite powder It is preferable to use a graphite powder having a ratio of 20 to 60% by mass, more preferably a graphite powder having a ratio of 30 to 50% by mass relative to the total amount of the composite alloy powder and the composite alloy powder. (" Is described as successful [0031]). And Example 1, 3-5 show the negative electrode which made the scale-like artificial graphite powder 40 mass% in a negative electrode active material, and made the porosity of a negative mix layer 14-14 volume% (paragraph). [0049], [0074] Table 2), Example 6 uses a negative electrode active material prepared by mixing a scaly artificial graphite powder and a composite alloy powder in a mass ratio of 5: 5. A negative electrode in which the porosity of the agent layer is 11% by volume is shown (paragraphs [0076] and [0077]).

特開２００５−３４０１５２号公報JP-A-2005-340152 特開２０１３−２１１２５４号公報JP 2013-2111254 A 特開２０１３−１７９１０１号公報JP 2013-179101 A 特開２００２−００８６５５号公報JP 2002-008655 A 特開２０１２−１２９１７０号公報JP 2012-129170 A 特開２０１４−１６５０１８号公報JP, 2014-165018, A 特開２００８−３１１２０９号公報JP 2008-311209 A

特許文献１に記載されているように、球状黒鉛粒子に炭素繊維を添加して電極とすることにより、炭素繊維を添加しない電極と比較して、電解液の浸透速度の向上した電極が得られるが、炭素繊維を添加した場合、製造工程で絡まり、ダマが形成される可能性があり、多量に添加することができず、負極合剤層の多孔度が小さい場合に、電解液浸透性の改善は十分ではなかった。   As described in Patent Document 1, by adding carbon fiber to spherical graphite particles to obtain an electrode, an electrode having an improved electrolyte solution permeation rate can be obtained as compared with an electrode to which no carbon fiber is added. However, when carbon fiber is added, there is a possibility that entanglement may occur in the manufacturing process, and a large amount cannot be added, and when the porosity of the negative electrode mixture layer is small, electrolyte permeability is low. The improvement was not enough.

特許文献２には、特定の球状化（楕円体状化）天然黒鉛、バルクメソフェーズ黒鉛化物、鱗片状黒鉛の３種を特定量比で混合して負極とすることにより、負極合剤層の電解液浸透性を改善することが記載されている。しかし、鱗片状黒鉛の混合割合は少なく、鱗片状黒鉛を混合することで、電解液浸透性が向上するとの記載は一切ない。   Patent Document 2 discloses that the negative electrode mixture layer is electrolyzed by mixing a specific spheroidized (ellipsoidal) natural graphite, bulk mesophase graphitized material, and scale-like graphite in a specific amount ratio to form a negative electrode. It is described to improve liquid permeability. However, the mixing ratio of scaly graphite is small, and there is no description that the electrolyte permeability is improved by mixing scaly graphite.

特許文献３には、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子の一部が製造時の粉砕・磨砕によって立っている複合黒鉛粒子（Ａ）を負極材料として用いることにより、負極への電解液浸透性を向上させることが記載されているが、複合黒鉛粒子（Ａ）に「上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（炭素質粒子（Ｂ）」を更に含有させて負極材料とすること、炭素質粒子（Ｂ）として「高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いること」が記載されているから、複合黒鉛粒子（Ａ）は鱗片状黒鉛とは形状又は物性が異なるものであり、鱗片状黒鉛を混合することで、電解液浸透性を向上させるものではない。また、複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を混合した負極材料の電極の電極内空隙率を８．９〜１０．６％とすることが示されているだけで、複合黒鉛粒子と鱗片状黒鉛を混合した負極材料は示されていない。   In Patent Document 3, the composite graphite particles (A) in which some of the graphite particles in the spherical graphite particles are erected by pulverization / grinding at the time of manufacture are used as the negative electrode material. Although it is described to improve, the composite graphite particles (A) further include “carbonaceous particles (carbonaceous particles (B)) having different shapes or physical properties from the composite graphite particles” to form a negative electrode material. Since carbonaceous particles (B) are described as “using highly purified flaky graphite or spheroidized graphite”, composite graphite particles (A) are different in shape or physical properties from flaky graphite. However, mixing the flaky graphite does not improve the electrolyte permeability, and the in-electrode porosity of the electrode of the negative electrode material obtained by mixing the composite graphite particles and the spherical graphite particles is 8.9-10. It has been shown to be 6% In the negative electrode material obtained by mixing the composite graphite particles and flake graphite is not shown.

特許文献４には、鱗片状黒鉛と球状黒鉛等を混合して負極とすることが記載されているが、鱗片状黒鉛を主体とするものであり、負極合剤層の多孔度についての記載はなく、鱗片状黒鉛を混合することで、負極合剤層の電解液浸透性を改善することは示されていない。   Patent Document 4 describes that a negative electrode is obtained by mixing flaky graphite and spherical graphite, etc., but is mainly composed of flaky graphite, and the description of the porosity of the negative electrode mixture layer is as follows. However, it is not shown that the electrolyte solution permeability of the negative electrode mixture layer is improved by mixing flake graphite.

特許文献５には、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛を混合して負極とすることが記載されているが、負極活物質層の空孔率は、例えば、３７．０％以上４５％以下と大きく、負極活物質層の空孔率（負極合剤層の多孔度）が小さい場合の電解液浸透性を改善することは示されていない。   Patent Document 5 describes that scaly graphite and granular graphite are mixed to form a negative electrode, but the porosity of the negative electrode active material layer is, for example, as large as 37.0% to 45%, It has not been shown to improve electrolyte permeability when the porosity of the negative electrode active material layer (the porosity of the negative electrode mixture layer) is small.

特許文献６には、鱗片状黒鉛と炭素質粒子を混合して負極とすることが記載されているが、負極合剤層の多孔度についての記載はなく、具体的に記載されている負極は、鱗片状黒鉛を主体とするものであり、鱗片状黒鉛を混合することで、負極合剤層の電解液浸透性を改善することは示されていない。   Patent Document 6 describes that scaly graphite and carbonaceous particles are mixed to form a negative electrode, but there is no description about the porosity of the negative electrode mixture layer, and the specific negative electrode described is It is mainly composed of scaly graphite, and it has not been shown to improve the electrolyte solution permeability of the negative electrode mixture layer by mixing scaly graphite.

特許文献７には、「スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末」と鱗片状黒鉛を混合して、負極合剤層の空隙率が１１〜１６体積％の負極を得ることが記載されているが、この発明は、特定の複合合金粉末を用いるものであり、また、負極合剤層の多孔度が小さい場合の電解液浸透性を改善することを課題とするものではない。   Patent Document 7 describes that “a composite alloy powder containing tin, cobalt, and carbon” and scaly graphite are mixed to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer with a porosity of 11 to 16% by volume. However, the present invention uses a specific composite alloy powder, and does not intend to improve the electrolyte permeability when the porosity of the negative electrode mixture layer is small.

負極合剤層の多孔度を小さくし高密度化した場合、電解液浸透性が悪く、含浸速度が遅くなることによる電池（蓄電素子）の製造時間の長時間化が懸念される。そのため、負極合剤層の電解液浸透性を改善する必要がある。しかし、上記のように、従来技術には、負極合剤層の電解液浸透性を改善するという課題は示されていないか、又は、負極合剤層の多孔度が小さい場合に、電解液浸透性を改善するという課題を解決することが十分ではないものであった。
本発明は、上記の知見に鑑みなされたものであり、蓄電素子用負極において、負極合剤層の多孔度が小さい場合の電解液浸透性を改善することを課題とする。 When the porosity of the negative electrode mixture layer is reduced and the density is increased, there is a concern that the electrolyte solution permeability is poor and the manufacturing time of the battery (storage element) is prolonged due to the slow impregnation rate. Therefore, it is necessary to improve the electrolyte permeability of the negative electrode mixture layer. However, as described above, the prior art does not show the problem of improving the electrolyte permeability of the negative electrode mixture layer, or when the porosity of the negative electrode mixture layer is small, the electrolyte penetration It was not enough to solve the problem of improving the performance.
This invention is made | formed in view of said knowledge, and makes it a subject to improve electrolyte solution permeability | transmittance in the negative electrode for electrical storage elements when the porosity of a negative mix layer is small.


本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）塊状の負極活物質と鱗片状黒鉛とを含む（但し、「スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含む」ものを除く。）負極合剤層を有する蓄電素子用負極であって、前記鱗片状黒鉛の割合が、塊状の負極活物質と鱗片状黒鉛の合計の２０〜４０質量％であり、負極合剤層の多孔度が２０％以下であることを特徴とする蓄電素子用負極。
In the present invention, in order to solve the above problems, the following means are adopted.
(1) A bulky negative electrode active material and scaly graphite (excluding those containing “a composite alloy powder containing tin, cobalt, and carbon and graphite powder” ) . An electricity storage device having a negative electrode mixture layer In the negative electrode for use, the ratio of the flaky graphite is 20 to 40% by mass of the total of the massive negative electrode active material and the flaky graphite, and the porosity of the negative electrode mixture layer is 20% or less. A negative electrode for a storage element.

また、本発明の実施の態様においては、さらに以下の手段を採用してもよい。
（２）前記塊状の負極活物質が黒鉛材、炭素材、シリコン、シリコン合金、及びシリコン化合物から選択される一つ以上の物質を含むことを特徴とする前記（１）の蓄電素子用負極。
（３）前記黒鉛材が球状人造黒鉛及び／又は球状加工した天然黒鉛であることを特徴とする前記（２）の蓄電素子用負極。
（４）前記負極合剤層の多孔度が１５％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか１項の蓄電素子用負極。
（５）正極、負極及び電解液を備えた蓄電素子であって、前記（１）〜（４）のいずれか１項の負極を備えた蓄電素子。 In the embodiment of the present invention, the following means may be further employed.
(2) The negative electrode for a storage element according to (1), wherein the massive negative electrode active material includes one or more substances selected from a graphite material, a carbon material, silicon, a silicon alloy, and a silicon compound.
(3) The negative electrode for a storage element according to (2), wherein the graphite material is spherical artificial graphite and / or spherical processed natural graphite.
(4) The negative electrode for a storage element according to any one of (1) to (3), wherein the negative electrode mixture layer has a porosity of 15% or less.
(5) A power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, the power storage device including the negative electrode according to any one of (1) to (4).

本発明の蓄電素子用負極によれば、塊状の負極活物質（以下、「塊状活物質」という）に、鱗片状黒鉛を特定の割合で混合することにより、負極合剤層の多孔度２０％以下の低多孔度領域で、電解液浸透性を改善することができる。   According to the negative electrode for an energy storage device of the present invention, the porosity of the negative electrode mixture layer is 20% by mixing flake graphite in a specific ratio with a bulk negative electrode active material (hereinafter referred to as “bulk active material”). Electrolyte permeability can be improved in the following low porosity region.

塊状活物質と鱗片状黒鉛の混合物を負極とした場合の電解液の浸透経路の概要を示す図The figure which shows the outline of the osmosis | permeation path | route of electrolyte solution at the time of making a negative electrode the mixture of a block active material and scale-like graphite 塊状活物質のみを負極とした場合の電解液の浸透経路の概要を示す図The figure which shows the outline of the osmosis | permeation path | route of the electrolyte solution at the time of setting only a block active material as a negative electrode 鱗片状黒鉛のみを負極とした場合の電解液の浸透経路の概要を示す図The figure which shows the outline of the osmosis | permeation path | route of electrolyte solution when only scaly graphite is made into a negative electrode 本実施形態に係る蓄電素子を示す外観斜視図External perspective view showing a power storage device according to this embodiment 本実施形態に係る蓄電素子を複数個集合した蓄電装置を示す概略図Schematic which shows the electrical storage apparatus which assembled the electrical storage element which concerns on this embodiment in multiple numbers

（本実施形態の負極の構成）
本実施形態の蓄電素子用負極は、塊状活物質と鱗片状黒鉛とを含む。
塊状活物質のみを用いた場合、図２に示すように、電解液は湾曲した活物質表面を這うような浸透経路をたどる。これに適度に鱗片状黒鉛を混合することで、図１に示すように、電解液は板状のベーサル面を伝って浸透する。浸透経路が直線的になることで、浸透がスムーズになり、時間が短縮されると推定している。 (Configuration of negative electrode of this embodiment)
The negative electrode for an electricity storage device of this embodiment includes a bulk active material and scaly graphite.
When only the bulk active material is used, as shown in FIG. 2, the electrolytic solution follows a permeation path that crawls the curved active material surface. By appropriately mixing flaky graphite with this, as shown in FIG. 1, the electrolytic solution permeates through the plate-like basal surface. It is presumed that the permeation path becomes linear, so that the permeation becomes smooth and the time is shortened.

一方、図３に示すように、鱗片状黒鉛のみになると、配向による閉塞性を持つため、浸透経路が確保されず、液の浸透性が悪くなる。   On the other hand, as shown in FIG. 3, when only scaly graphite is used, since it has an obstructive property due to orientation, a permeation route is not ensured, and the liquid permeability deteriorates.

（塊状活物質）
本実施形態の負極に用いる塊状活物質は、球体、多面体、形が立体かつ不規則である活物質であり、平たさを持った形（繊維状、板状）ではない。塊状活物質のアスペクト比は、３．０未満が好ましく、２．０以下がより好ましい。
例としては、人造球状黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ、バルクメソフェーズ黒鉛化物等）、球状加工した天然黒鉛等の塊状黒鉛材、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の塊状炭素材が挙げられる。 (Lumped active material)
The bulk active material used for the negative electrode of this embodiment is a sphere, a polyhedron, an active material whose shape is three-dimensional and irregular, and is not a flat shape (fibrous, plate-like). The aspect ratio of the bulk active material is preferably less than 3.0, and more preferably 2.0 or less.
Examples include artificial spheroidal graphite (mesocarbon microbeads, bulk mesophase graphitized materials, etc.), lump-processed graphite materials such as spherical natural graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon) And the like.

人造球状黒鉛の例として挙げられるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、ピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を高温で熱処理し黒鉛化して得ることができる球状粒子である。ＭＣＭＢは、００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４２Å、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。ＭＣＭＢは、例えば、タール、ピッチ等の石炭系重質油を、３００〜５００℃程度の低温で熱処理してメソフェーズ小球体を得、これを２０００〜３０００℃程度の高温で熱処理することにより得ることができる。
バルクメソフェーズ黒鉛化物は、石炭系のタール及び／又はピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）を原料とし、これを粉砕、酸化、炭化及び黒鉛化してなるバルクメソフェーズ黒鉛化物が好ましい。これは、例えば、石炭系のタール、ピッチを２５０〜４００℃で熱処理し重合して、粉砕したのち、空気中で３００〜５００℃で加熱し粒子表面を酸化して不融化を行い、その後、不活性雰囲気にて５００〜１３００℃で炭化したのち、２５００〜３３００℃で黒鉛化を行うことにより得ることができる。
球状加工した天然黒鉛は、扁平状、鱗片状の天然黒鉛に、高い剪断力を付与し、湾曲させて球状化するか、又は、転動操作を付与し、同心円状に造粒して球状化する等により得ることができる。
人造球状黒鉛、球状加工した天然黒鉛の平均粒子径は、２〜３５μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。 Mesocarbon microbeads (MCMB), which are mentioned as an example of artificial spherical graphite, are spherical particles that can be obtained by heat-treating and graphitizing mesophase microspheres generated during the carbonization process of pitch. MCMB preferably has a 002 plane spacing (d 002 ) of 3.35 to 3.42 mm and a BET specific surface area of 0.7 to 5 m 2 / g. MCMB is obtained by heat-treating coal-based heavy oil such as tar and pitch at a low temperature of about 300 to 500 ° C. to obtain mesophase spherules, and heat-treating this at a high temperature of about 2000 to 3000 ° C. Can do.
The bulk mesophase graphitized material is preferably mesophase calcined carbon (bulk mesophase) obtained by heating coal-based tar and / or pitch, and is pulverized, oxidized, carbonized and graphitized. For example, coal-based tar and pitch are heat-treated at 250 to 400 ° C., polymerized, pulverized, heated in air at 300 to 500 ° C. to oxidize the particle surface, and then infusible. It can be obtained by carbonizing at 500 to 1300 ° C in an inert atmosphere and then graphitizing at 2500 to 3300 ° C.
Spherical-processed natural graphite is applied to flat and scale-like natural graphite by applying a high shearing force and curving to spheroidize, or by applying a rolling operation and concentrically granulating to spheroidize It can obtain by doing.
The average particle size of the artificial spherical graphite and the spherical processed natural graphite is preferably 2 to 35 μm, and more preferably 10 to 25 μm.

本実施形態の負極に用いる塊状ハードカーボンは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を炭化処理することにより、得ることができる。炭化処理の条件としては、８０℃〜３０００℃で０．１〜５０時間保持する工程を、窒素やヘリウムガスなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。原材料としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、コールタール、ピッチ、並びに、タールおよびピッチを架橋処理した化合物などを用いることができる。ハードカーボンの平均粒子径は、２〜３０μｍが好ましい。
塊状ソフトカーボンは、グラファイト結晶構造が発達しやすい高分子を炭化処理することにより、得ることができる。原材料としては石油コークスなどを用いることができる。ソフトカーボンの平均粒子径は２〜３０μｍが好ましい。 The massive hard carbon used for the negative electrode of this embodiment can be obtained by carbonizing a polymer in which the graphite crystal structure is difficult to develop. As conditions for the carbonization treatment, it is preferable to perform the step of holding at 80 ° C. to 3000 ° C. for 0.1 to 50 hours under an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas. As a raw material, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, coal tar, pitch, a compound obtained by crosslinking tar and pitch, or the like can be used. The average particle diameter of hard carbon is preferably 2 to 30 μm.
Bulk soft carbon can be obtained by carbonizing a polymer that easily develops a graphite crystal structure. Petroleum coke or the like can be used as a raw material. The average particle diameter of soft carbon is preferably 2 to 30 μm.

また、本実施形態の負極には、シリコン、シリコン合金、及びシリコン化合物等の塊状活物質を用いることもできる。これらの平均粒子径は、１〜３０μｍが好ましい。
シリコン合金の例としては、Ｎｉ−Ｓｉ合金、及びＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。
シリコン化合物として、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を用いることにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の蓄電素子を得ることができる。
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＜２）で表される物質が好ましい。
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、粒子表面の少なくとも一部を導電性物質で被覆して活物質とすることが好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を導電性物質で被覆した活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた蓄電素子を得ることができる。
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を被覆する導電性物質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。 In addition, a bulk active material such as silicon, a silicon alloy, and a silicon compound can be used for the negative electrode of the present embodiment. These average particle diameters are preferably 1 to 30 μm.
Examples of the silicon alloy include Ni-Si alloys and alloys containing transition metal elements such as Ti-Si alloys.
By using a material containing Si and O as constituent elements as the silicon compound, an energy storage element having a large discharge capacity and a high energy density can be obtained.
The material containing Si and O as constituent elements is preferably a substance represented by the general formula SiO x (x <2).
The material containing Si and O as constituent elements is preferably an active material by covering at least a part of the particle surface with a conductive substance. By using an active material in which a material containing Si and O as constituent elements is coated with a conductive material, a power storage element having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
Examples of the conductive substance covering the material containing Si and O as constituent elements include Cu, Ni, Ti, Sn, Al, Co, Fe, Zn, Ag, or an alloy of two or more of these or a carbon material. . Among these, it is preferable to use a carbon material.

（鱗片状黒鉛）
本実施形態の負極において、鱗片状黒鉛は、鱗片状であれば、天然黒鉛であるか人造黒鉛であるかを問わず用いることができ、コークス、樹脂炭化物などの原料を焼成により黒鉛化して鱗片状としたものなどでもよい。また、鱗片状とは、いわゆる魚の鱗のような薄い小片であればよく、屈曲した状態や、粒子端部が丸められた状態であってもよく、円形、楕円形、多角形に類する形状の薄い小片の黒鉛も用いることができる。
鱗片状黒鉛の平均粒子径は、１〜１５μｍであることが好ましい。
鱗片状黒鉛の平均アスペクト比は、３．０以上であることが好ましい。
鱗片状黒鉛は高い結晶性を有することが好ましい。結晶性が高いと軟質であり、負極合剤層の密度を高くすることに寄与する。００２面の面間隔（ｄ００２）は、０．３３７ｎｍ以下が好ましい。 (Flaky graphite)
In the negative electrode of the present embodiment, as long as the scaly graphite is scaly, it can be used regardless of whether it is natural graphite or artificial graphite. The raw material such as coke and resin carbide is graphitized by firing, and the scaly graphite. It may be a shape. In addition, the scale shape may be a thin piece such as a so-called fish scale, and may be a bent state or a state in which the end of the particle is rounded, and has a shape similar to a circle, an ellipse, or a polygon. Thin pieces of graphite can also be used.
The average particle size of the flaky graphite is preferably 1 to 15 μm.
The average aspect ratio of the flaky graphite is preferably 3.0 or more.
It is preferable that the scaly graphite has high crystallinity. When the crystallinity is high, it is soft and contributes to increasing the density of the negative electrode mixture layer. The spacing (d 002 ) between the 002 planes is preferably 0.337 nm or less.

（負極の作製）
本実施形態においては、上記の塊状活物質を８０〜６０質量％、鱗片状黒鉛を４０〜２０質量％の割合で混合して、負極活物質とする。鱗片状黒鉛の混合割合が少なすぎる場合、又は、多すぎる場合には、負極合剤層の電解液浸透性は改善されない。
負極活物質の含有量は、負極の総質量に対して５０〜９９質量％とすることが好ましく、７０〜９９質量とすることがより好ましい。
負極活物質に、バインダー、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の他の構成成分を混練し、溶媒と混合して、スラリーとする。このスラリーを銅箔等の集電体の上に塗布又は圧着し、乾燥して負極を作製する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。バインダーの添加量は、負極の総質量に対して１〜５０質量％とすることが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等を用いることができる。溶媒としては、水、Ｎ―メチルピロリドン等を用い、ミキサー等を用いてスラリーとする。
スラリーの塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
塗布後の乾燥は、５０〜２００℃の温度で、５〜３０分間、加熱乾燥することが好ましい。 (Preparation of negative electrode)
In the present embodiment, 80 to 60% by mass of the massive active material and 40 to 20% by mass of flake graphite are mixed to obtain a negative electrode active material. When the mixing ratio of the flaky graphite is too small or too large, the electrolyte solution permeability of the negative electrode mixture layer is not improved.
The content of the negative electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, and more preferably 70 to 99% by mass with respect to the total mass of the negative electrode.
The negative electrode active material is kneaded with a binder and, if necessary, other components such as a conductive agent, a thickener, and a filler, and mixed with a solvent to form a slurry. This slurry is applied or pressure-bonded onto a current collector such as a copper foil, and dried to produce a negative electrode. As the binder, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), A polymer having rubber elasticity such as fluoro rubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the negative electrode. As the thickener, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, and the like can be used. As a solvent, water, N-methylpyrrolidone or the like is used, and a slurry is obtained using a mixer or the like.
As for the application method of the slurry, for example, it is preferable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited to.
Drying after application is preferably performed by heating at a temperature of 50 to 200 ° C. for 5 to 30 minutes.

（負極合剤層の多孔度）
また、本実施形態において、負極合剤層の多孔度は、２０％以下とする。多孔度が２０％以下の場合に、鱗片状黒鉛の割合を、塊状活物質と鱗片状黒鉛の合計の２０〜４０質量％とすることにより、負極合剤層の電解液の浸透性が向上する。多孔度は１５％以下とすることが好ましく、１３％以下とすることがさらに好ましい。多孔度の下限は、特にないが、電解液浸透性の観点からみて５％以上とすることが好ましい。
ロールプレス機などでプレスすることにより、上記の多孔度とすることができる。 (Porosity of negative electrode mixture layer)
In the present embodiment, the porosity of the negative electrode mixture layer is 20% or less. When the porosity is 20% or less, the permeability of the electrolyte solution of the negative electrode mixture layer is improved by setting the ratio of the flaky graphite to 20 to 40% by mass of the total of the massive active material and the flaky graphite. . The porosity is preferably 15% or less, and more preferably 13% or less. The lower limit of the porosity is not particularly limited, but is preferably 5% or more from the viewpoint of electrolyte solution permeability.
The above porosity can be obtained by pressing with a roll press or the like.

（負極合剤層の組成の分析）
ＳＯＣ０％まで放電した電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥する。負極の断面をＳＥＭにて観察し、塊状活物質と鱗片状黒鉛の面積比率を求める。塊状活物質と鱗片状黒鉛それぞれの真密度の値を用いて、塊状活物質と鱗片状黒鉛の合計に対する鱗片状黒鉛の質量比を算出する。 (Analysis of composition of negative electrode mixture layer)
The battery discharged to SOC 0% is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with dimethyl carbonate, and then vacuum dried. The cross section of the negative electrode is observed with an SEM, and the area ratio between the bulk active material and the flaky graphite is determined. The mass ratio of the flaky graphite to the total of the lumpy active material and the flaky graphite is calculated using the true density values of the lumpy active material and the flaky graphite.

（正極活物質）
上記の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型、又はＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物、これらの複合酸化物の遷移金属サイト又はリチウムサイトをＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属元素、若しくはＰ、Ｂなどの非金属元素で置換した化合物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型のリン酸化合物を用いることができる。
この中では、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるリチウムが過剰なα−ＮａＦｅＯ２型の正極活物質が、負極活物質の高容量性を活かす組み合わせとして好ましい。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include transition metal compounds such as manganese dioxide and vanadium pentoxide, transition metal chalcogen compounds such as iron sulfide and titanium sulfide, and LiMeO 2 (Me is a kind selected from Co, Ni, and Mn). Α-NaFeO 2 type represented by the above transition metals) or spinel type lithium transition metal composite oxides such as LiMn 2 O 4 , and transition metal sites or lithium sites of these composite oxides are represented by Al, V, Fe , Cr, Ti, Zn, Sr, Mo, W, Mg, or a metal element substituted with a non-metallic element such as P or B, or an olivine-type phosphate compound such as LiFePO 4 can be used.
Among these, an α-NaFeO 2 type cathode active material in which lithium represented by Li 1 + α Me 1-α O 2 (0 <α, Me is one or more transition metals selected from Co, Ni and Mn) is excessive. A substance is preferable as a combination that makes use of the high capacity of the negative electrode active material.

（正極の作製）
正極活物質及びバインダーに、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の他の構成成分を混練し、溶媒と混合した後、負極と同様の手段を用いてアルミニウム箔等の集電体の上に塗布又は圧着し、８０〜２００℃の温度で加熱乾燥処理して正極を作製することができる。
正極のバインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。負極と同じ樹脂材料を用いてもよい。また、バインダーの添加量は、正極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。 (Preparation of positive electrode)
The positive electrode active material and binder are kneaded with other constituents such as a conductive agent, a thickener, and a filler as necessary, mixed with a solvent, and then a current collector such as an aluminum foil using the same means as the negative electrode A positive electrode can be produced by applying or pressure-bonding on the substrate and heat-drying at a temperature of 80 to 200 ° C.
For the positive electrode binder, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) ), Polymers having rubber elasticity such as fluoro rubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The same resin material as that of the negative electrode may be used. Moreover, 1-50 mass% is preferable with respect to the total mass of a positive electrode, and, as for the addition amount of a binder, 2-30 mass% is especially preferable.

（非水電解液）
本実施形態の蓄電素子に用いる電解液は、限定されるものではなく、一般に非水電解液二次電池等への使用が提案されている非水電解液を用いることができる。非水電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン若しくはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン若しくはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等の単独、又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 (Nonaqueous electrolyte)
The electrolytic solution used for the electricity storage device of the present embodiment is not limited, and a nonaqueous electrolytic solution that is generally proposed for use in a nonaqueous electrolytic secondary battery or the like can be used. Examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or These derivatives and the like can be used alone or as a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

非水電解液に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、又は２種類以上を混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6, LiPF 6 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 and KSCN, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4, (n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) Organic ion salts such as 4N-phthalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, etc. may be used, and these ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. Is possible.

非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い特性を有する蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。   The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / L, more preferably 0.5 mol / l to 2.5 mol, in order to reliably obtain a storage element having high characteristics. / L.

（セパレータ）
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。 (Separator)
As the separator, a woven fabric, a non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like can be used. In particular, a synthetic resin microporous membrane can be suitably used. Examples of the material include nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and polybutene. Among these, polyolefin microporous membranes such as polyethylene and polypropylene microporous membranes, or microporous membranes composed of these are preferably used in terms of thickness, membrane strength, membrane resistance, and the like.

その他の蓄電素子の構成要素としては、端子、絶縁板、ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。   Other components of the power storage element include a terminal, an insulating plate, a case, and the like, but these components may be used as they are.

（非水電解液二次電池の構成）
図４に、本実施形態に係る蓄電素子である矩形状の非水電解液二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図４に示す非水電解液二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。 (Configuration of non-aqueous electrolyte secondary battery)
FIG. 4 shows an external perspective view of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is a power storage element according to this embodiment. In the figure, the inside of the container is seen through. In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 4, the electrode group 2 is housed in a battery container 3. The electrode group 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator. The positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.

本実施形態に係る非水電解液二次電池等の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本実施形態は、上記の蓄電素子（非水電解液二次電池）を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図５に示す。図５において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解液二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。   The shape of the power storage element such as the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like are given as examples. It is done. The present embodiment can also be realized as a power storage device in which a plurality of the above power storage elements (nonaqueous electrolyte secondary batteries) are assembled. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 5, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).

（実施例１）
人造球状黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ、平均粒子径：２２μｍ）８０質量％と鱗片状黒鉛（人造黒鉛、平均粒子径：１０μｍ、アスペクト比：４．０）２０質量％を混合して負極活物質とした。この負極活物質と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを固形分質量比で９７．６：２．１：１．２の割合で含有し、溶媒としての水を含むスラリーを、プラネタリミキサーを用いて作製した。
作製したスラリー（負極合剤）を、銅箔（２０μｍ）上に塗布し、８０℃ホットプレート上で１５分間乾燥した。負極合剤の塗布質量は１０ｍｇ／ｃｍ２とした。
ロールプレス機で負極合剤層の多孔度が８％になるようにプレスした。その後、１００℃の真空雰囲気にて１４時間以上乾燥させた。
上記のようにして、実施例１に係る負極を作製した。 Example 1
A negative active material was prepared by mixing 80% by mass of artificial spherical graphite (mesocarbon microbeads, average particle size: 22 μm) and 20% by mass of flake graphite (artificial graphite, average particle size: 10 μm, aspect ratio: 4.0). did. This negative electrode active material, SBR (styrene butadiene rubber) as a binder, and CMC (carboxymethyl cellulose) as a thickener are contained in a solid content mass ratio of 97.6: 2.1: 1.2. A slurry containing water as a solvent was prepared using a planetary mixer.
The prepared slurry (negative electrode mixture) was applied on a copper foil (20 μm) and dried on an 80 ° C. hot plate for 15 minutes. The coating mass of the negative electrode mixture was 10 mg / cm 2 .
It pressed so that the porosity of the negative mix layer might be 8% with a roll press. Thereafter, it was dried in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 14 hours or more.
As described above, the negative electrode according to Example 1 was produced.

（多孔度の測定方法）
負極合剤層の多孔度は、次の方法で測定した。ＳＯＣ０％まで放電した電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥した。負極を所定のサイズ（例えば、２ｃｍ角）に切り出し、質量ＷＥ及び厚みＴＥを測定した。負極合剤層に含まれるバインダーが溶解する溶媒（例えば、水やアセトン）を用いて、負極から負極合剤層を剥離し、負極集電体の質量ＷＣ及び厚みＴＣを測定した。負極及び負極集電体の質量及び厚みから、式１を用いて、負極合剤層の密度ＤＡを算出した。
ＤＡ＝（ＷＥ−ＷＣ）／４（ＴＥ−ＴＣ） （式１）
剥離した負極合剤層を真空乾燥したのち、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２に準拠した気層置換法を用いて、負極合剤層の真密度ＤＴを測定した。式２を用いて、負極合剤層の多孔度Ｐ（％）を算出した。
Ｐ（％）＝（ＤＴ−ＤＡ）／ＤＴ×１００ （式２） (Porosity measurement method)
The porosity of the negative electrode mixture layer was measured by the following method. The battery discharged to SOC 0% was disassembled, the negative electrode was taken out, washed with dimethyl carbonate, and then vacuum dried. The negative electrode was cut into a predetermined size (for example, 2 cm square), and the mass W E and the thickness T E were measured. The solvent binder contained in the negative electrode mixture layer is dissolved (e.g., water or acetone) was used to peel the negative electrode mixture layer from the negative electrode to measure the mass W C and thickness T C of the negative electrode current collector. From the mass and thickness of the negative electrode and the negative electrode current collector, using Equation 1, the density was calculated D A of the negative electrode mixture layer.
D A = (W E −W C ) / 4 (T E −T C ) (Formula 1)
After the peeled negative electrode mixture layer was vacuum-dried, the true density DT of the negative electrode mixture layer was measured using a gas layer replacement method based on JIS Z 8807: 2012. Using Equation 2, the porosity P (%) of the negative electrode mixture layer was calculated.
P (%) = (D T −D A ) / D T × 100 (Formula 2)

（実施例２〜６、比較例１〜７）
人造球状黒鉛（以下、「球状黒鉛」という）と鱗片状黒鉛の混合割合、負極合剤層の多孔度（以下、「多孔度」という）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜７に係る負極を作製した。 (Examples 2-6, Comparative Examples 1-7)
Except for changing the mixing ratio of artificial spherical graphite (hereinafter referred to as “spherical graphite”) and scaly graphite and the porosity of the negative electrode mixture layer (hereinafter referred to as “porosity”) as shown in Table 1, In the same manner as in Example 1, negative electrodes according to Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were produced.

（液含浸試験）
作製した負極（実施例１〜６、比較例１〜７）のそれぞれの負極合剤上にマイクロシリンジで1μＬのプロピレンカーボネート（電解液溶媒）を滴下し、滴が合剤内に吸収されて見えなくなるまでの時間（秒）を測定し、浸透時間ｓｅｃとして記録した。
試験は気温２５℃、露点−５０℃のドライルームで行った。 (Liquid impregnation test)
1 μL of propylene carbonate (electrolyte solvent) is dropped on each negative electrode mixture of the produced negative electrodes (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7) with a microsyringe, and the droplets are absorbed into the mixture and visible. Time until disappearance (second) was measured and recorded as penetration time sec.
The test was conducted in a dry room with an air temperature of 25 ° C and a dew point of -50 ° C.

実施例１〜６、比較例１〜７の負極について、液含浸試験の結果を、球状黒鉛と鱗片状黒鉛の混合割合（％は質量％）、多孔度と共に、表１に示す。   About the negative electrode of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7, the result of a liquid impregnation test is shown in Table 1 with the mixing ratio (% is the mass%) of spherical graphite and scale-like graphite, and porosity.

表１に示されるように、多孔度２０％以下の低多孔度領域で、鱗片状黒鉛を２０〜４０質量%混合した負極で浸透時間が短くなった（実施例１〜６参照）。
すなわち、多孔度が８％の場合、球状黒鉛１００質量％の負極では、浸透時間が６５１５ｓｅｃ（比較例１）であり、球状黒鉛４０質量％、鱗片状黒鉛６０質量％の負極では、浸透時間が７７８０ｓｅｃ（比較例２）であるのに対して、球状黒鉛８０質量％、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が３０１７ｓｅｃ（実施例１）であり、球状黒鉛６０質量％、鱗片状黒鉛４０質量％の負極では、浸透時間が２３１４ｓｅｃ（実施例２）である。
多孔度が１０％の場合、球状黒鉛１００質量％の負極では、浸透時間が４７４１ｓｅｃ（比較例４）であるのに対して、球状黒鉛８０質量％、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が２２６０ｓｅｃ（実施例３）であり、球状黒鉛６０質量％、鱗片状黒鉛４０質量％の負極では、浸透時間が２９９８ｓｅｃ（実施例４）である。
多孔度が１３％の場合、球状黒鉛４０質量％、鱗片状黒鉛６０質量％の負極では、浸透時間が４４９２ｓｅｃ（比較例５）、球状黒鉛１００質量％の負極では、浸透時間が４１４１ｓｅｃ（比較例６）であるのに対して、球状黒鉛８０質量%、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が１４２０ｓｅｃ（実施例５）である。
多孔度が１５％の場合、球状黒鉛１００質量%の負極では、浸透時間が８４７ｓｅｃ（比較例７）であるのに対して、球状黒鉛８０質量%、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が７７３ｓｅｃ（実施例６）である。
多孔度が１７％の場合、球状黒鉛１００質量%の負極では、浸透時間が６０１ｓｅｃ（比較例８）であるのに対して、球状黒鉛８０質量%、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が５６８ｓｅｃ（実施例７）である。
したがって、多孔度２０％以下の低多孔度領域で、鱗片状黒鉛を２０〜４０質量％混合することにより、浸透時間が短くなっていることが分かる。さらに、多孔度が１５％以下の低多孔度領域では、鱗片状黒鉛を２０〜４０質量％混合することにより、大幅に浸透時間が短くなっていることが分かる。 As shown in Table 1, in the low porosity region having a porosity of 20% or less, the permeation time was shortened in the negative electrode mixed with 20 to 40% by mass of scaly graphite (see Examples 1 to 6).
That is, when the porosity is 8%, the infiltration time is 6515 sec (Comparative Example 1) in the negative electrode of 100% by mass of spherical graphite, and the infiltration time is in the negative electrode of 40% by mass of spherical graphite and 60% by mass of flake graphite. Whereas it is 7780 sec (Comparative Example 2), in the negative electrode of 80% by mass of spherical graphite and 20% by mass of flaky graphite, the permeation time is 3017 sec (Example 1), and 60% by mass of spherical graphite, flaky graphite In the case of a 40% by mass negative electrode, the permeation time is 2314 sec (Example 2).
When the porosity is 10%, the negative electrode with 100% by mass of spherical graphite has an infiltration time of 4741 sec (Comparative Example 4), whereas the negative electrode with 80% by mass of spherical graphite and 20% by mass of flake graphite has infiltrated. The time is 2260 sec (Example 3), and the penetration time is 2998 sec (Example 4) in the negative electrode of 60% by mass of spherical graphite and 40% by mass of flake graphite.
When the porosity is 13%, the negative electrode with 40% by mass of spherical graphite and 60% by mass of flake graphite has an infiltration time of 4492 sec (Comparative Example 5), and the negative electrode with 100% by mass of spherical graphite has an infiltration time of 4141 sec (Comparative Example). 6 ), on the other hand, in the negative electrode composed of 80% by mass of spherical graphite and 20% by mass of flake graphite, the permeation time is 1420 sec (Example 5).
When the porosity is 15%, the negative electrode with 100% by mass of spherical graphite has an infiltration time of 847 sec (Comparative Example 7), whereas the negative electrode with 80% by mass of spherical graphite and 20% by mass of flake graphite has infiltrated. The time is 773 sec (Example 6).
When the porosity is 17%, the negative electrode with 100% by mass of spherical graphite has an infiltration time of 601 sec (Comparative Example 8), whereas the negative electrode with 80% by mass of spherical graphite and 20% by mass of flake graphite has infiltrated. The time is 568 sec (Example 7).
Therefore, it can be seen that the permeation time is shortened by mixing 20 to 40% by mass of scaly graphite in a low porosity region having a porosity of 20% or less. Furthermore, it can be seen that in the low porosity region where the porosity is 15% or less, the permeation time is significantly shortened by mixing 20 to 40% by mass of scaly graphite.

これに対して、多孔度が２４％の場合、球状黒鉛１００質量％の負極では、浸透時間が１７７ｓｅｃ（比較例１１）であるのに対して、球状黒鉛８０質量％、鱗片状黒鉛２０質量％の負極では、浸透時間が１７４ｓｅｃ（比較例１０）であるから、鱗片状黒鉛を混合しても、負極活物質層の電解液浸透性改善の効果は小さい。
したがって、本実施形態においては、多孔度２０％以下の低多孔度領域で、鱗片状黒鉛を２０〜４０質量%混合することにより、負極活物質層の電解液浸透性が改善されるといえる。特に、多孔度１５％以下の低多孔度領域で、鱗片状黒鉛を混合したことによる電解液浸透性改善の効果は大きい。 In contrast, when the porosity is 24%, the negative electrode with 100% by weight of spherical graphite has an infiltration time of 177 sec (Comparative Example 11), whereas 80% by weight of spherical graphite and 20% by weight of flake graphite. In the negative electrode, since the permeation time is 174 sec (Comparative Example 10), the effect of improving the electrolyte permeability of the negative electrode active material layer is small even when scaly graphite is mixed.
Therefore, in this embodiment, it can be said that the electrolyte permeability of the negative electrode active material layer is improved by mixing 20 to 40% by mass of flake graphite in a low porosity region having a porosity of 20% or less. In particular, the effect of improving electrolyte permeability by mixing scaly graphite in a low porosity region having a porosity of 15% or less is great.

（符号の説明）
１ 非水電解液二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置 (Explanation of symbols)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Electrode group 3 Battery container 4 Positive electrode terminal 4 'Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 5' Negative electrode lead 20 Power storage unit 30 Power storage device

本発明の負極を用いることにより、高電極密度とした場合でも電解液浸透性が優れた、体積当たりのエネルギー密度の高い蓄電素子が得られるので、車載用・定置用などの幅広い用途の蓄電素子として有用である。
By using the negative electrode of the present invention, it is possible to obtain an energy storage device with high electrolyte density and high energy density per volume even when the electrode density is high. Useful as.

Claims (5)

塊状の負極活物質と鱗片状黒鉛とを含む（但し、「スズとコバルトと炭素を含有する複合合金粉末と黒鉛粉末とを含む」ものを除く。）負極合剤層を備えた蓄電素子用負極であって、鱗片状黒鉛の割合が、塊状の負極活物質と鱗片状黒鉛の合計の２０〜４０質量％であり、負極合剤層の多孔度が２０％以下であることを特徴とする蓄電素子用負極。 A negative electrode for a power storage element including a negative electrode mixture layer, which includes a bulk negative electrode active material and scaly graphite (excluding those containing “a composite alloy powder containing tin, cobalt and carbon and graphite powder” ) . The ratio of the flaky graphite is 20 to 40% by mass of the total of the bulk negative electrode active material and the flaky graphite, and the porosity of the negative electrode mixture layer is 20% or less. Negative electrode for device. 前記塊状の負極活物質が黒鉛材、炭素材、シリコン、シリコン合金、及びシリコン化合物から選択される一つ以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子用負極。   2. The negative electrode for a storage element according to claim 1, wherein the massive negative electrode active material includes one or more materials selected from a graphite material, a carbon material, silicon, a silicon alloy, and a silicon compound. 前記黒鉛材が球状人造黒鉛及び／又は球状加工した天然黒鉛であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電素子用負極。   The negative electrode for a storage element according to claim 2, wherein the graphite material is spherical artificial graphite and / or spherical processed natural graphite. 前記負極合剤層の多孔度が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子用負極。   The negative electrode for a storage element according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode mixture layer has a porosity of 15% or less. 正極、負極及び電解液を備えた蓄電素子であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極を備えた蓄電素子。   A power storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the power storage device comprises the negative electrode according to claim 1.
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