JP2003147641A - 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 - Google Patents
気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複合材の材料や電池の電極材料等に用いるこ
とのできる気相成長法による炭素繊維を提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、複数層の炭素
網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合し
て、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。
とのできる気相成長法による炭素繊維を提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、複数層の炭素
網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合し
て、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相成長法による炭
素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法に関す
る。
素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】なし。
【０００３】
【発明の構成】本発明に係る気相成長法による炭素繊維
は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、複数層の炭素
網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合し
て、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。各群
の炭素網層の数が１０層前後であることを特徴とする。
各群の炭素網層の外端面が露出していて、この露出した
外端面が閉じていることを特徴とする。さらに本発明に
係る気相成長法による炭素繊維は、上記炭素繊維が、酸
化性雰囲気中で熱処理されることにより前記断面多重輪
状に閉じている炭素網層の外端面が開かれて、炭素網層
の外端面が露出していることを特徴とする。また本発明
に係る炭素繊維の製造方法は、底の無いカップ形状をな
す炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維
を、非酸化性雰囲気中で熱処理して、複数層の炭素網層
からなる各群ごとに、炭素網層の外端面を接合して、断
面多重輪状に閉じさせる第１の熱処理工程と、該第１の
熱処理工程後、炭素繊維を酸化性雰囲気中で熱処理し
て、前記断面多重輪状に閉じた炭素網層の外端面を開
き、炭素網層の外端面を露出させる第２の熱処理工程と
を含むことを特徴とする。上記気相成長法による炭素繊
維を電池用電極材として用いることができる。
は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た、気相成長法による炭素繊維であって、複数層の炭素
網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が接合し
て、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする。各群
の炭素網層の数が１０層前後であることを特徴とする。
各群の炭素網層の外端面が露出していて、この露出した
外端面が閉じていることを特徴とする。さらに本発明に
係る気相成長法による炭素繊維は、上記炭素繊維が、酸
化性雰囲気中で熱処理されることにより前記断面多重輪
状に閉じている炭素網層の外端面が開かれて、炭素網層
の外端面が露出していることを特徴とする。また本発明
に係る炭素繊維の製造方法は、底の無いカップ形状をな
す炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維
を、非酸化性雰囲気中で熱処理して、複数層の炭素網層
からなる各群ごとに、炭素網層の外端面を接合して、断
面多重輪状に閉じさせる第１の熱処理工程と、該第１の
熱処理工程後、炭素繊維を酸化性雰囲気中で熱処理し
て、前記断面多重輪状に閉じた炭素網層の外端面を開
き、炭素網層の外端面を露出させる第２の熱処理工程と
を含むことを特徴とする。上記気相成長法による炭素繊
維を電池用電極材として用いることができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な実施の形態を
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した基本構造（以下ヘリンボン構造の炭
素繊維という）をなし、炭素網層の外端面が変形した興
味ある構造をなす。まず、以下に、上記基本構造の炭素
繊維の製造方法の一例、およびその基本的特性について
説明する。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料に
ベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水
素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに
送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化
させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り
込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分
で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊
維が得られた。原料の流量、反応温度を調節すること
で、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層さ
れ、数十ｎｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空
の炭素繊維が得られる。
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した基本構造（以下ヘリンボン構造の炭
素繊維という）をなし、炭素網層の外端面が変形した興
味ある構造をなす。まず、以下に、上記基本構造の炭素
繊維の製造方法の一例、およびその基本的特性について
説明する。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料に
ベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水
素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに
送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化
させ、ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り
込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分
で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊
維が得られた。原料の流量、反応温度を調節すること
で、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層さ
れ、数十ｎｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空
の炭素繊維が得られる。
【０００５】図１は、上記気相成長法によって製造した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。図
から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、
アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成
されていることがわかる。堆積層１２の厚さは数ｎｍ程
度である。１４は中心孔である。このような堆積層１２
が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましく
は５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃
以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて外表
面および内表面の炭素網層の端面（六員環端）が一部露
出する。あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄する
ことによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面
を露出させることができる。あるいはまた上記炭素繊維
を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ
８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。図
から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、
アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成
されていることがわかる。堆積層１２の厚さは数ｎｍ程
度である。１４は中心孔である。このような堆積層１２
が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましく
は５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃
以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することによ
り、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて外表
面および内表面の炭素網層の端面（六員環端）が一部露
出する。あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄する
ことによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面
を露出させることができる。あるいはまた上記炭素繊維
を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ
８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【０００６】図４は、上記のように約５３０℃の温度
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
程度である。
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
程度である。
【０００７】また、図６や図７に明確なように、炭素網
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているこ
とがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は
明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去す
ることによって、凹凸１６が現れた。
【０００８】露出している炭素網層１０の端面は、他の
原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものであ
る。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去
されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクト
ン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基
が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えら
れる。
原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものであ
る。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去
されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクト
ン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基
が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えら
れる。
【０００９】図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サン
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
４〜図６で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
４〜図６で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
【００１０】すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。
【００１１】図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。
【００１２】黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないという
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
ことは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているか
らと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が
黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよう
に、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定
であることを意味する。
【００１３】上記基本構造の炭素繊維は、その露出した
炭素網層の、外端面および内端面が極めて活性度が高い
ことから、それ自体、リチウム二次電池等の各種電池の
電極材として好適に用いることができる。すなわち、リ
チウム二次電池の電極材として用いた場合、高い活性力
を有するエッジにリチウムイオンが吸着されやすく、し
たがって、多量のリチウムイオンの吸蔵性を有し、この
ことが電池容量を大きくできる要因となっている。加え
て炭素繊維の中心孔にも電解液が入り、保持されること
は、繊維内に露出する端面（エッジ）での多量のリチウ
ムイオンの吸蔵性を助け、電池容量を大きくできる要因
となっている。
炭素網層の、外端面および内端面が極めて活性度が高い
ことから、それ自体、リチウム二次電池等の各種電池の
電極材として好適に用いることができる。すなわち、リ
チウム二次電池の電極材として用いた場合、高い活性力
を有するエッジにリチウムイオンが吸着されやすく、し
たがって、多量のリチウムイオンの吸蔵性を有し、この
ことが電池容量を大きくできる要因となっている。加え
て炭素繊維の中心孔にも電解液が入り、保持されること
は、繊維内に露出する端面（エッジ）での多量のリチウ
ムイオンの吸蔵性を助け、電池容量を大きくできる要因
となっている。
【００１４】上記のようにして得られるヘリンボン構造
をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断
面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層
している短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維
は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。上記短繊維
を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分
断することができる。
をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断
面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層
している短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維
は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。上記短繊維
を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分
断することができる。
【００１５】上記短繊維を分断するには、水あるいは溶
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体
を得ることができる。
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体
を得ることができる。
【００１６】その際、環状の炭素網層は比較的強度が高
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。工業的には、上記炭素繊維体をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。工業的には、上記炭素繊維体をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。
【００１７】ところで、発明者は、上記基本構造の炭素
繊維は、前記したように黒鉛化しにくいが、熱処理をす
ることにより次のような興味ある変化が生じることを見
出した。すなわち、上記底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した炭素繊維であって、５３０℃前後で
熱処理して堆積層を除去した炭素繊維を、非酸化性雰囲
気中、約３０００℃の温度で５分以上熱処理（第１の熱
処理）をしたところ、図１１、図１２、図１３に示すよ
うに、各炭素網層の外端面が接合し、松傘状の外表面を
呈することが判明した。
繊維は、前記したように黒鉛化しにくいが、熱処理をす
ることにより次のような興味ある変化が生じることを見
出した。すなわち、上記底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した炭素繊維であって、５３０℃前後で
熱処理して堆積層を除去した炭素繊維を、非酸化性雰囲
気中、約３０００℃の温度で５分以上熱処理（第１の熱
処理）をしたところ、図１１、図１２、図１３に示すよ
うに、各炭素網層の外端面が接合し、松傘状の外表面を
呈することが判明した。
【００１８】図１４は、炭素網層の外端面が接合した状
態を示す模式図である。図１４に示すように、複数層の
炭素網層からなる各群（図１４では、Ｐ１、Ｐ２の２群
を示す）ごとに、各群の再内側となる２つの層の外端面
が輪状に接合し、その外側の２つの層の外端面が輪状に
接合し、さらにその外側の２つの層の外端面が輪状に接
合するというように、炭素網層の外端面が次々に接合し
て、断面多重輪状に閉じている構造をなしている。この
ように、２つの層の外端面が接合して閉じるメカニズム
は明らかではないが、各群の炭素網層の数が１０層前後
となっていることも興味深い。
態を示す模式図である。図１４に示すように、複数層の
炭素網層からなる各群（図１４では、Ｐ１、Ｐ２の２群
を示す）ごとに、各群の再内側となる２つの層の外端面
が輪状に接合し、その外側の２つの層の外端面が輪状に
接合し、さらにその外側の２つの層の外端面が輪状に接
合するというように、炭素網層の外端面が次々に接合し
て、断面多重輪状に閉じている構造をなしている。この
ように、２つの層の外端面が接合して閉じるメカニズム
は明らかではないが、各群の炭素網層の数が１０層前後
となっていることも興味深い。
【００１９】なお、上記第１の熱処理によって層間距離
が３．４５Åから３．３９５Åに縮まることがＸ線分析
によってわかった。黒鉛の層間距離は３．３５Åである
から、上記熱処理によっても黒鉛化していないことがわ
かる。また、この熱処理をすることによって、底の無い
カップ形状をなす炭素網層の底のエッジ（炭素繊維の内
側端面）が閉じる（底、あるいはリング状突出部を形成
する）傾向を示した。
が３．４５Åから３．３９５Åに縮まることがＸ線分析
によってわかった。黒鉛の層間距離は３．３５Åである
から、上記熱処理によっても黒鉛化していないことがわ
かる。また、この熱処理をすることによって、底の無い
カップ形状をなす炭素網層の底のエッジ（炭素繊維の内
側端面）が閉じる（底、あるいはリング状突出部を形成
する）傾向を示した。
【００２０】上記第1の熱処理の条件（時間、温度等）
を調整することによって、各層間外端面の閉じる程度を
調整することができる。加熱温度を高くする程、外端面
が多重輪状に閉じた部位の数（全表面における密度）が
増加することがわかった（各部位の炭素網層の数は１０
層前後と変わらない）。このように層間の外端面を閉じ
ることで、炭素網層の外端面の活性度を調整することが
可能となる。
を調整することによって、各層間外端面の閉じる程度を
調整することができる。加熱温度を高くする程、外端面
が多重輪状に閉じた部位の数（全表面における密度）が
増加することがわかった（各部位の炭素網層の数は１０
層前後と変わらない）。このように層間の外端面を閉じ
ることで、炭素網層の外端面の活性度を調整することが
可能となる。
【００２１】上記第１の熱処理は、炭素網層が数万〜数
十万積層している短繊維（長さ数十μｍ）の状態で行っ
てもよいし、上記のように、炭素網層が、数個〜数百個
積層されたものに分断した後に行ってもよい。いずれの
場合でも、炭素網層の外端面を多重輪状に閉じさせるこ
とができる。炭素網層が数万〜数十万積層している短繊
維（長さ数十μｍ）の状態で第１の熱処理を行って、炭
素網層の外端面を閉じた後、上記の分断処理を行うこと
によって、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜
数個積層したものに分断することができる。
十万積層している短繊維（長さ数十μｍ）の状態で行っ
てもよいし、上記のように、炭素網層が、数個〜数百個
積層されたものに分断した後に行ってもよい。いずれの
場合でも、炭素網層の外端面を多重輪状に閉じさせるこ
とができる。炭素網層が数万〜数十万積層している短繊
維（長さ数十μｍ）の状態で第１の熱処理を行って、炭
素網層の外端面を閉じた後、上記の分断処理を行うこと
によって、炭素網層の外端面が閉じた炭素網層群が１〜
数個積層したものに分断することができる。
【００２２】この炭素繊維は、樹脂や金属に混合して、
複合材を形成する用途に用いることができる。前記のよ
うに、炭素網層の端面（エッジ）を露出させた場合に
は、この露出端面は極めて活性度が高く、樹脂との密着
性に優れ、また強度の優れた複合材とすることができ
る。一方、上記のように、炭素網層の外端面を接合させ
て閉じるようにして、活性度を調整することによって、
強度や柔軟性等の特性の異なる各種の複合材を形成する
ことが可能となる。特に、炭素網層の外端面が閉じた炭
素網層群が１〜数個積層したもの（円錐台形状をなす）
に分断されたものを用いて複合材とした場合には、摺動
性に優れ、摺動部品に用いて好適である。この場合に、
炭素繊維の中空組織内に潤滑油を含浸させておくと、一
層摺動性に優れる複合材とすることができる。
複合材を形成する用途に用いることができる。前記のよ
うに、炭素網層の端面（エッジ）を露出させた場合に
は、この露出端面は極めて活性度が高く、樹脂との密着
性に優れ、また強度の優れた複合材とすることができ
る。一方、上記のように、炭素網層の外端面を接合させ
て閉じるようにして、活性度を調整することによって、
強度や柔軟性等の特性の異なる各種の複合材を形成する
ことが可能となる。特に、炭素網層の外端面が閉じた炭
素網層群が１〜数個積層したもの（円錐台形状をなす）
に分断されたものを用いて複合材とした場合には、摺動
性に優れ、摺動部品に用いて好適である。この場合に、
炭素繊維の中空組織内に潤滑油を含浸させておくと、一
層摺動性に優れる複合材とすることができる。
【００２３】また、上記炭素網層の外端面を閉じた炭素
繊維は、各種電池の電極材として用いることも可能であ
る。炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を、例えばリ
チウム二次電池の電極材（主として負極材）として用い
た場合には、前記のように、その活性度の高いエッジに
多量のリチウムイオンを吸蔵しうるため、容量の増加を
図れたが、上記のようにして活性度を調整することによ
って、容量の調整が行える。また、炭素網層の外端面を
閉じることによって、鉛蓄電池やその他の電池の電極材
料に用いて、電解液に侵蝕されがたい電極材料に調整す
ることもできる。
繊維は、各種電池の電極材として用いることも可能であ
る。炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を、例えばリ
チウム二次電池の電極材（主として負極材）として用い
た場合には、前記のように、その活性度の高いエッジに
多量のリチウムイオンを吸蔵しうるため、容量の増加を
図れたが、上記のようにして活性度を調整することによ
って、容量の調整が行える。また、炭素網層の外端面を
閉じることによって、鉛蓄電池やその他の電池の電極材
料に用いて、電解液に侵蝕されがたい電極材料に調整す
ることもできる。
【００２４】さらに発明者は、上記第１の熱処理の後、
酸化性雰囲気中で第２の熱処理をすることによって、さ
らに興味ある現象が生じることを見出した。この第２の
熱処理は、酸化性雰囲気（大気）中で約７００℃の温度
で約１時間熱処理をすることによって行う。この第２の
熱処理をすることによって、第１の熱処理で多重輪状に
閉じた炭素網層の外端面が再び開くのである。
酸化性雰囲気中で第２の熱処理をすることによって、さ
らに興味ある現象が生じることを見出した。この第２の
熱処理は、酸化性雰囲気（大気）中で約７００℃の温度
で約１時間熱処理をすることによって行う。この第２の
熱処理をすることによって、第１の熱処理で多重輪状に
閉じた炭素網層の外端面が再び開くのである。
【００２５】前記したように、堆積層１２を除去した炭
素繊維は、図６や図７に示されるように、炭素網層１０
の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端
面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の
大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているものであ
った。また、各炭素網層の外端面を周方向に見ても、完
全な円状をなすものではなく、不揃いな周端縁となって
いる。このような、炭素網層が露出した端面は、前記し
たように活性に富み、リチウムイオン等を多量に吸蔵す
る等の利点がある。しかしながら、端面が不揃い故の問
題点もある。すなわち、端面が不揃いでササクレ立って
いるために、炭素網層間へのリチウムイオン等のイオン
の侵入や各種ガスの侵入を阻害するのである。
素繊維は、図６や図７に示されるように、炭素網層１０
の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端
面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の
大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈しているものであ
った。また、各炭素網層の外端面を周方向に見ても、完
全な円状をなすものではなく、不揃いな周端縁となって
いる。このような、炭素網層が露出した端面は、前記し
たように活性に富み、リチウムイオン等を多量に吸蔵す
る等の利点がある。しかしながら、端面が不揃い故の問
題点もある。すなわち、端面が不揃いでササクレ立って
いるために、炭素網層間へのリチウムイオン等のイオン
の侵入や各種ガスの侵入を阻害するのである。
【００２６】この炭素繊維に上記第１の熱処理を行うこ
とによって、炭素網層の外端面が輪状に閉じるのである
が、この外端面が輪状に閉じる際、炭素網層の端面が修
復され、秩序正しく再配列され、そして、炭素五角網を
含むことによって、輪状に閉じると考えられる。この、
炭素五角網を含む輪状部は物理的、化学的強度は低い。
そして、上記第２の熱処理を行うことによって、この強
度の低い輪状部が酸化、分解され、炭素網層の端面が再
び開くのである。その際、炭素網層の端縁部は、上記の
ように第１の熱処理によって修復されているから、炭素
網層の端面の不揃いは解消され、比較的に揃った端面と
して露出するのである。
とによって、炭素網層の外端面が輪状に閉じるのである
が、この外端面が輪状に閉じる際、炭素網層の端面が修
復され、秩序正しく再配列され、そして、炭素五角網を
含むことによって、輪状に閉じると考えられる。この、
炭素五角網を含む輪状部は物理的、化学的強度は低い。
そして、上記第２の熱処理を行うことによって、この強
度の低い輪状部が酸化、分解され、炭素網層の端面が再
び開くのである。その際、炭素網層の端縁部は、上記の
ように第１の熱処理によって修復されているから、炭素
網層の端面の不揃いは解消され、比較的に揃った端面と
して露出するのである。
【００２７】このように、炭素網層の端面が揃った構造
で露出するから、該端面の活性度はそのまま維持される
とともに、各炭素網層間に、リチウムイオン等の各種イ
オン、ガス、液等の出入りが良好となり、リチウム二次
電池の電極材料としてさらに好適に用いることができる
ようになる。その他、樹脂、金属との複合材の材料とし
てはもちろんのこと、種々の用途に用いることが可能と
なる。例えば、この炭素繊維を、アルコール等の分散媒
中に分散させ、スプレーにより電極上に吹き付けて堆積
させ、乾燥させて電極上に炭素繊維層を形成することに
よって、電界電子エミッタなどに用いることができる。
この場合、炭素網層の端面が電子の放出端として機能
し、また該端面が揃っていることから、大きな放出電流
を得ることができ、必要とする強電界を得ることができ
る。
で露出するから、該端面の活性度はそのまま維持される
とともに、各炭素網層間に、リチウムイオン等の各種イ
オン、ガス、液等の出入りが良好となり、リチウム二次
電池の電極材料としてさらに好適に用いることができる
ようになる。その他、樹脂、金属との複合材の材料とし
てはもちろんのこと、種々の用途に用いることが可能と
なる。例えば、この炭素繊維を、アルコール等の分散媒
中に分散させ、スプレーにより電極上に吹き付けて堆積
させ、乾燥させて電極上に炭素繊維層を形成することに
よって、電界電子エミッタなどに用いることができる。
この場合、炭素網層の端面が電子の放出端として機能
し、また該端面が揃っていることから、大きな放出電流
を得ることができ、必要とする強電界を得ることができ
る。
【００２８】
【発明の効果】本発明に係る気相成長法による炭素繊維
では、その外表面の活性度を調整できることから、樹脂
や金属との複合材の材料や、各種電池の電極材料として
好適に用いることができる。また、請求項４の炭素繊維
によれば、炭素網層の端面が揃った状態で露出している
から、リチウムイオン等のイオンの層間への出入りが良
好となり、リチウム二次電池の電極材として好適に用い
ることができるほか、複合材の材料など種々の用途に用
いることが可能となる。
では、その外表面の活性度を調整できることから、樹脂
や金属との複合材の材料や、各種電池の電極材料として
好適に用いることができる。また、請求項４の炭素繊維
によれば、炭素網層の端面が揃った状態で露出している
から、リチウムイオン等のイオンの層間への出入りが良
好となり、リチウム二次電池の電極材として好適に用い
ることができるほか、複合材の材料など種々の用途に用
いることが可能となる。
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させ
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプル
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
【図１１】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
顕微鏡写真の複写図である。
【図１２】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
顕微鏡写真の複写図である。
【図１３】炭素網層の端面の接合状態を示す透過型電子
顕微鏡写真の複写図である。
顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】炭素網層の端面の接合状態を示す模式図であ
る。
る。
１０ 炭素網層
１２ 堆積層
１４ 中心孔
１６ 凹凸
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB09 CC06 CC10
4L037 CS03 FA02 FA04 FA20 PA09
PA13 PC11 UA02
5H050 AA01 BA17 CB07 GA02
Claims (6)
- 【請求項１】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多
数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、複数
層の炭素網層からなる各群ごとに、炭素網層の外端面が
接合して、断面多重輪状に閉じていることを特徴とする
気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項２】 各群の炭素網層の数が１０層前後である
ことを特徴とする請求項１記載の気相成長法による炭素
繊維。 - 【請求項３】 各群の炭素網層の外端面が露出してい
て、この露出した外端面が閉じていることを特徴とする
請求項１または２記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の気相成長法
による炭素繊維が、酸化性雰囲気中で熱処理されること
により前記断面多重輪状に閉じている炭素網層の外端面
が開かれて、炭素網層の外端面が露出していることを特
徴とする気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項５】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多
数積層した、気相成長法による炭素繊維を、非酸化性雰
囲気中で熱処理して、複数層の炭素網層からなる各群ご
とに、炭素網層の外端面を接合して、断面多重輪状に閉
じさせる第１の熱処理工程と、 該第１の熱処理工程後、炭素繊維を酸化性雰囲気中で熱
処理して、前記断面多重輪状に閉じた炭素網層の外端面
を開き、炭素網層の外端面を露出させる第２の熱処理工
程とを含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のうちのいずれか１項記載
の気相成長法による炭素繊維からなる電池用電極材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038769A JP3930335B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-02-15 | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 |
| US10/098,351 US6969503B2 (en) | 2001-08-29 | 2002-03-18 | Vapor grown carbon fiber and electrode material for battery |
| DE60216203T DE60216203T2 (de) | 2001-08-29 | 2002-03-21 | Gasphasenerzeugte Kohlenstofffasern und Elektrodenmaterial für Batterien |
| EP02006394A EP1288352B1 (en) | 2001-08-29 | 2002-03-21 | Vapor grown carbon fiber and electrode material for battery |
| CNB021422834A CN1243862C (zh) | 2001-08-29 | 2002-08-29 | 气相生长法制造的碳素纤维以及电池用电极材料 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001260493 | 2001-08-29 | ||
| JP2001-260493 | 2001-08-29 | ||
| JP2001-262249 | 2001-08-30 | ||
| JP2001262249 | 2001-08-30 | ||
| JP2002038769A JP3930335B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-02-15 | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003147641A true JP2003147641A (ja) | 2003-05-21 |
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ID=27347403
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002038769A Expired - Lifetime JP3930335B2 (ja) | 2001-08-29 | 2002-02-15 | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US6969503B2 (ja) |
| EP (1) | EP1288352B1 (ja) |
| JP (1) | JP3930335B2 (ja) |
| CN (1) | CN1243862C (ja) |
| DE (1) | DE60216203T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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