JP2002146634A

JP2002146634A - 微細炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2002146634A
Application number: JP2000381067A
Authority: JP
Inventors: Toshio Morita; 利夫森田; Hitoshi Inoue; 斉井上; Yutaka Suhara; 豊須原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-22
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP4010767B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性の良い４００ｎｍ未満特に２〜３００
ｎｍのフィラー材として樹脂等への接着性の良い微細な
炭素繊維を量産規模で得ること、また、化学的及び熱的
に安定で電子の放出特性に優れ寿命の長い電界電子放出
材料を得ること。【解決手段】円筒状の炭素シートが重なり合い多層構
造をなし、その中心軸が中空構造であり、外径２〜３０
０ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００である微細炭素
繊維であって、該炭素繊維の先端部において少なくとも
１層の円筒状炭素シートが前記多層間で折り返して別の
円筒状炭素シートと連続して、その折り返して連続する
円筒状炭素シートが先端部で開いている円筒を形成して
いることを特徴とする微細炭素繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特異な構造を持つ微
細炭素繊維、その製法及び応用に関し、特に樹脂、ゴム
等複合材のフィラー、半導体材料、触媒、あるいは電界
電子放出材料として適した微細炭素繊維及びその製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その高強度、高弾性率、高
導電性等の優れた特性から各種の複合材料に使用されて
いる。従来から応用されてきた優れた機械的特性ばかり
でなく、炭素繊維あるいは炭素材料に備わった導電性を
生かし、近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電
磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーと
して、あるいは樹脂への静電塗装のためのフィラーとし
ての用途が期待されてきている。また、炭素材料として
の化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生か
し、フラットディスプレー等の電界電子放出材料として
の用途が期待されている。

【０００３】従来の炭素繊維は、ＰＡＮ、ピッチ、セル
ロース等の繊維を熱処理し炭化することにより製造する
いわゆる有機系カーボンファイバーとして生産されてい
る。これらを繊維強化複合材のフィラーとして用いる場
合、母材との接触面積を大きくするために、径を細くす
ること、長さを長くすること等が補強効果を上げるため
に望ましい。また、母材との接着性を改善するために
は、炭素繊維の表面が滑らかでなく、ある程度荒れてい
る方が好ましく、このために空気中で高温に晒し酸化さ
せたり、表面にコーティングを施こしたり等の表面処理
が行なわれている。

【０００４】しかし、これらの炭素繊維は、その原料と
なる有機繊維の糸径が５〜１０μｍ程度であり、径の小
さい、炭素繊維の製造は不可能であった。また、径に対
する長さの比（アスペクト比）に限界があり、細くてア
スペクト比の大きい炭素繊維が要望されていた。

【０００５】また、自動車ボディーへの樹脂の使用、あ
るいは電子機器への樹脂・ゴム等の使用に関しては、金
属並の導電性を要求され、これに伴い、フィラー材とし
ての炭素繊維もこれら各種導電性塗料、導電性樹脂など
の要求を満たすために導電性を上げる必要が出てきた。
そのための手段として、黒鉛化することでこれら特性を
向上させる必要があり、このために更に高温での黒鉛化
処理が行なわれるのが通例である。しかし、この黒鉛化
処理によっても金属並の導電性は得られず、これを補う
ために配合量を多くすると加工性や機械的特性が低下す
るという問題が生じ、繊維自体の更なる導電性の改良、
繊維の細径化による強度の向上等が必要とされてきた。
また、電界電子放出材料としては、従来スピント法によ
る電界電子放出が研究開発されてきたが、その製法には
多くの工程が必要であり、かつ、従来電子放出部にはＭ
ｏ等を用いて先端を針状に加工して用いているが、ディ
スプレーの電子放出材料として用いた場合には、化学
的、熱的に不十分であった。

【０００６】その後、１９８０年代後半に、これら有機
系繊維と製法を全く異にするものとして、気相法炭素繊
維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅ
ｒ；以下ＶＧＣＦと略す。）が研究されるようになっ
た。このＶＧＣＦは、炭化水素等のガスを有機遷移金属
系触媒の存在下で気相熱分解することによって直径１μ
ｍ以下、数１００ｎｍまでの炭素繊維が得られることが
知られている。たとえば、ベンゼン等の有機化合物を原
料とし、触媒としてのフェロセン等の有機遷移金属化合
物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基
盤上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公
報）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特開昭６
０−５４９９８号公報）、あるいは反応炉壁に成長させ
る方法（特許２７７８４３４号）等が開示されている。

【０００７】これら製法によれば、比較的細くて導電性
に優れ、アスペクト比の大きいフィラー材に適した炭素
繊維が得られるようになり、１００〜２００ｎｍ程度の
径で、アスペクト比１０〜５００程度のものが量産化さ
れ、導電性フィラー材として樹脂用フィラーや鉛蓄電池
の添加材等に使用されるようになった。

【０００８】これらＶＧＣＦは、形状や結晶構造に特徴
があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に円筒形に巻かれ
積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空部
を有する繊維である。しかし、これらＶＧＣＦについて
は、量産規模では１００ｎｍ未満の更に細い径のものは
製造できなかった。

【０００９】また、このＶＧＣＦよりも更に細い炭素繊
維として、飯島らによりヘリウムガス中でアーク放電に
より炭素電極を蒸発させた煤の中から、多層カーボンナ
ノチューブが発見された。この多層カーボンナノチュー
ブの直径は、１ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＶＧＣＦと同様
に炭素六角網面の結晶が繊維の軸を中心に年輪状に幾重
にも重なり円筒状に閉じられており、その中心部に中空
径を有する微細炭素繊維である。

【００１０】このアーク放電を使用する方法について
は、その製法から量産には向かず実用化には至っていな
い。

【００１１】一方、気相法によるものは大きなアスペク
ト比、高導電性の可能性があり、この方法を改良し、よ
り細い炭素繊維を製造しようとする試みがなされてい
る。米国特許第４６６３２３０号、特公平３−６４６０
６号公報では、約３．５〜７０ｎｍの径でアスペクト比
１００以上の黒鉛質からなる円柱状の炭素フィブリルが
開示されている。その構造は、規則的に配列した炭素原
子の連続層が多層にわたり円柱軸に対し同心的に配列さ
れ、炭素原子の各層のＣ軸がフィブリルの円柱軸に実質
的に直交しており、全体に熱分解により析出する熱炭素
被膜を含まず、滑らかな表面を持っているものである。

【００１２】同様に、特開昭６１−７００１４号公報に
は、１０〜５００ｎｍでアスペクト比２〜３００００の
気相法による炭素繊維が紹介されており、熱分解炭素層
の厚みが直径の２０％以下であることが記されている。

【００１３】上述のこれらの炭素繊維は、いずれも表面
が滑らかなため接着性、濡れ性、親和性に乏しく、複合
材料として用いる場合には表面を十分酸化処理する等の
表面処理が必要になってくる。また、電界電子放出材料
として用いる場合には、先端を細くする必要がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、導
電性の良い４００ｎｍ未満、特に２〜３００ｎｍのフィ
ラー材として樹脂等への接着性の良い微細な炭素繊維を
量産規模で得ること、また、化学的及び熱的に安定で電
子の放出特性に優れ、寿命の長い電界電子放出材料を得
ることが目的である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来から
のＶＧＣＦの製法を発展させ、従来とは違った構造を持
つ新しい微細炭素繊維及びその製造方法を完成した。す
なわち（１）円筒状の炭素シートが重なり合い多層構造をな
し、その中心軸が中空構造であり、外径２〜３００ｎ
ｍ、アスペクト比１０〜１５０００である微細炭素繊維
であって、該炭素繊維の先端部において少なくとも１層
の円筒状炭素シートが前記多層間で折り返して別の円筒
状炭素シートと連続して、その折り返して連続する円筒
状炭素シートが先端部で開いている円筒構造を形成して
いることを特徴とする微細炭素繊維。（２）折り返して連続する円筒状炭素シートが、多層構
造の外周部に存在することを特徴とする（１）に記載の
微細炭素繊維。（３）折り返して連続する円筒状炭素シートが形成する
円筒構造の内側に、先端部が閉じている円筒状炭素シー
トが存在することを特徴とする（２）に記載の微細炭素
繊維。（４）先端部が閉じた円筒状炭素シートの内側にさら
に、先端部で折り返して連続し合い炭素繊維の先端部で
開いた円筒状を成す円筒状炭素シートが存在することを
特徴とする（３）に記載の微細炭素繊維。（５）外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０
００の微細炭素繊維中に、（１）〜（４）に記載の微細
炭素繊維が５質量％以上を占めることを特徴とする微細
炭素繊維。（６）外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０
００の微細炭素繊維中に、微細炭素繊維が、５〜９０質
量％を占めることを特徴とする（５）に記載の微細炭素
繊維。（７）外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０
００の微細炭素繊維中に、透過型電子顕微鏡にて観察さ
れる（１）〜（６）記載の微細炭素繊維が、３〜８０体
積％を占めることを特徴とする微細炭素繊維。（８）微細炭素繊維が気相法炭素繊維であることを特徴
とする（１）〜（７）記載の微細炭素繊維。（９）ホウ素元素が炭素繊維に含まれたことを特徴とす
る（１）〜（８）に記載の微細炭素繊維。（１０）ホウ素元素が炭素繊維の炭素元素と一部置換し
たことを特徴とする（１）〜（９）に記載の微細炭素繊
維。（１１）筒状の炭素シートが重なり合い多層構造をな
し、その中心軸が中空構造である外径２〜３００ｎｍ、
アスペクト比１０〜１５０００の微細炭素繊維を熱処理
することにより（１）〜（１０）に記載の微細炭素繊維
を製造する方法。（１２）熱処理温度が２０００℃〜３５００℃であるこ
とを特徴とする（１１）に記載の微細炭素繊維の製造方
法。（１３）筒状の炭素シートが重なり合い多層構造をな
し、その中心軸が中空構造である外径２〜３００ｎｍ、
アスペクト比１０〜１５０００の微細炭素繊維とホウ素
化合物とを混合して熱処理することを特徴とする（１
１）または（１２）に記載の微細炭素繊維の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、導電性の良い、外径４００ｎｍ未満、
特に２〜３００ｎｍ、さらには１〜８０ｎｍのフィラー
材として樹脂等への接着性の良い、微細な炭素繊維を得
るために、検討を進める中で、微細なＶＧＣＦをホウ素
化合物の存在下で高温熱処理して黒鉛化を図っていたと
き、従来知られていない形態の微細な炭素繊維が得ら
れ、これが導電性が高く、また樹脂等への接着性にも優
れており、さらには化学的及び熱的に安定で電子の放出
特性に優れ、寿命の長い電界電子放出材料を与えるこ
と、またこの新規な形態の微細炭素繊維は熱処理もホウ
素化合物の存在下に限らず得られうるものであることを
見出したものである。本発明の微細炭素繊維は基本的に
より微細でかつより黒鉛化度の高い炭素繊維を製造しよ
うとする過程に得られる１形態の炭素繊維であると理解
される。本発明の微細炭素繊維について説明する。本発
明の微細炭素繊維の特徴を添付図面（図１〜４）を用い
て説明する。これらの図において、模式的に炭素シート
（黒鉛または黒鉛に近い結晶の層）を実線で表す。先ず
従来の１００ｎｍ未満、アスペクト比１０〜１５０００
の微細炭素繊維は、図１の模式断面図に示すように、円
筒状の炭素シートが重なり合い多層構造（年輪構造）を
なし、その中心軸が中空構造であるものが知られている
が、そのような公知の微細炭素繊維は繊維の先端部では
多層構造を構成する円筒状炭素シートは全てがある曲率
をもって閉じている。これに対して、本発明の微細炭素
繊維は下記の如き構造を有する。１）図２、図４に示す如く、円筒状の炭素シートが重な
り合い多層構造をなし、その中心軸が中空構造であり、
外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００で
ある微細炭素繊維１０において、該炭素繊維の先端部に
おいて少なくとも１層の円筒状炭素シート１４（１４
ａ，１４ｂ）が前記多層間で折り返して別の円筒状炭素
シート１５（１５ａ，１５ｂ）と連続して、その折り返
して連続する円筒状炭素シート１４、１５が構成する円
筒は炭素繊維の先端部で開いていることを特徴とする微
細炭素繊維。従来の微細な炭素繊維を酸化すると繊維の
先端が強制的に破壊されることがある（米国特許第５，
６４１，４６６号明細書）が、その場合には黒鉛形成条
件ではないので炭素シートが折り返して連続することは
ない。２）図２を参照すると、上記１）の微細炭素繊維におい
て、前記折り返して連続する円筒状炭素シート１４，１
５が、多層構造の外周部に存在することを特徴とする微
細炭素繊維。折り返して連続する炭素シートは一般的に
多層構造の外周部に形成され易い。３）図２を参照すると、上記２）の微細炭素繊維におい
て、前記折り返して連続する円筒状炭素シート１４、１
５が形成する円筒の内側に、先端部１２Ａが閉じている
円筒状炭素シート１３（１３ａ，１３ｂ）が存在するこ
とを特徴とする微細炭素繊維。一般的に、折り返して連
続する炭素シートが構成する円筒は多層構造の外周部に
存在する傾向があるが、その内側にはさらに円筒状炭素
シートが存在し、その先端部１２Ａは閉じていることが
多い。４）図３を参照すると、上記３）の微細炭素繊維におい
て、前記先端部が閉じた円筒状炭素シート１３の内側に
さらに、先端部で折り返して連続し合い炭素繊維の先端
部で開いた円筒状を成す円筒状炭素シート１１，１２が
存在することを特徴とする微細炭素繊維。５）図４を参照すると、微細炭素繊維は折り返して連続
する炭素シートが構成する円筒だけからなり、炭素繊維
の先端は開いている形態のものも得られうる。図４の場
合に限らず、微細炭素繊維は折り返して連続する炭素シ
ート１４，１５が構成する円筒において、その内部のど
こかに折り返していない炭素シート１６が存在してもよ
い。６）外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５００
０の微細炭素繊維中に、上記１）〜５）いずれか記載の
微細炭素繊維が５質量％以上を占める微細炭素繊維。以上、本発明の微細炭素繊維の代表的な形態を説明した
が、本発明の微細炭素繊維は、炭素繊維の先端部におい
て少なくとも１層の円筒状炭素シートが多層間で折り返
して別の円筒状炭素シートと連続して、その折り返して
連続する円筒状炭素シートが構成する円筒は炭素繊維の
先端部で開いていることを特徴とするものであり、その
他の変化は任意である。例えば、炭素繊維の先端部にお
いて多層間で折り返して別の円筒状炭素シートと連続す
る円筒状炭素シートの層数は、少なくとも１層であれば
よく、２層あるいは３層以上の隣接した円筒状炭素シー
トが折り返して別の円筒状炭素シートと連続していても
よい。また、折り返して連続する円筒状炭素シートどう
しは隣接していても隣接していなくてもよい。例えば、
図４では、円筒状炭素シート１４と円筒状炭素シート１
５が折り返して連続するが、円筒状炭素シート１４と円
筒状炭素シート１５とは間に円筒状炭素シート１６が介
在して相互に隣接していない。また、炭素シートによっ
て構成される炭素繊維の先端部や周囲に不定形炭素が存
在しても、本発明の微細炭素繊維は影響されない。

【００１７】本発明の微細炭素繊維は、微細炭素の繊維
部分の構造としては、炭素原子からなる筒状の炭素シー
トが重なり合った多層構造であり、中心軸には中空の空
洞部分が存在する。これらの炭素シートは規則的に配列
した炭素原子が連続したもの、あるいは繊維の長手直角
方向からこれを観察すると、おおむね繊維方向に直線状
に、多重に重なりあっているが、筒状のシートが長手方
向にて途切れて不連続になっている部分があり、また、
中心軸の中空部の内径が一定していなくとも良い。本発
明の微細炭素繊維の上記のような形態は、従来の各種気
相法による炭素繊維では報告されておらず、新規なもの
である。

【００１８】これら本発明の微細炭素繊維は、先端に従
来にない異なる特徴を持ち、従来の炭素繊維に対し更に
先端が細くなった部分が存在し、先端が細い導電性物質
の方が電子放出の方向性を持ち、印加電界を集中させる
ことができ、電界電子放出特性が向上し、電界電子放出
素子として適する。また、同様に先端部が異形をしてい
るので導電性フィラー等として使用した場合、樹脂等へ
の接着性が向上する効果がある。また、本微細炭素繊維
を５質量％以上さらに５〜９０質量％、好ましくは１０
〜７０質量％、特に１０〜５０質量％を含むとその構造
の特徴により、電界電子放出特性が向上し、また導電性
フィラー等として使用した場合は、樹脂等への接着性が
向上する効果がある。また、透過型電子顕微鏡による観
察にて、微細炭素繊維の構造は確認できるが、本発明の
微細炭素繊維を３〜８０体積％さらに、５〜７０体積
％、好ましくは１０〜５０体積％含むと電界電子放出特
性が向上し、また導電性フィラー等として使用した場合
は、樹脂等への接着性などが向上する効果がある。

【００１９】本発明の微細炭素繊維は、外径が２〜３０
０ｎｍで、アスペクト比１０〜１５０００の微細で長い
繊維が得られるので、フィラー材として多量に添加が可
能であり補強効果に優れるものである。

【００２０】更に、上記の構造を有するものは炭素シー
トの端面が外部に出ていることから、電池の添加材とし
て使用した場合に、イオンの補足性がよく、また導電性
についても従来の気相法炭素繊維と変わらず、かつ表面
が平滑でないため電池の電解液との濡れ性もよい。従っ
て電池用の添加材として好適であるという特徴を有す
る。本発明の特異な形態を有する微細な炭素繊維は、微
細な炭素繊維であって黒鉛化の高いものを製造する方法
であれば製造される可能性があるが、以下に本発明の微
細な炭素繊維を製造するために好適な方法について説明
する。本発明の微細炭素繊維は、一般的には、遷移金属
触媒を用いて有機化合物、特に炭化水素類を熱分解する
ことにより粗微細炭素繊維を得、それを更に２０００〜
３５００℃、好ましくは２５００〜３５００℃の熱処理
を行うことにより得られる。微細炭素繊維が上記の折り
返し構造をもつ理由は炭素シート間の距離が小さくなる
ためと考えられるので、できるだけ炭素シート間隔を小
さくするような条件を採用することにより、本発明の微
細炭素繊維はより容易に得られる。従って、粗微細炭素
繊維を熱処理する際にホウ素化合物を存在させることが
有利である。ホウ素化合物を共存させると、熱処理温度
を無添加に比べ数百℃低くすることができ、また同じ熱
処理温度では無添加に比べ繊維径に対する外周部分の比
率を大きくすることができる。ホウ素化合物としては、
加熱によりホウ素を生成する物質であればよく、例え
ば、炭化ホウ素、ホウ素酸化物、有機ホウ素酸化物等の
固体、液体、さらには気体でもよい。

【００２１】最初に遷移金属触媒を用いて有機化合物、
特に炭化水素類を熱分解することにより粗微細炭素繊維
を得る。有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を
含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶ
ａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族の金属を含む
有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケルセン等
の化合物が好ましい。触媒としての有機遷移金属化合物
の含有量としては、有機化合物の炭素量に対して０．０
１〜１５．０質量％、好ましくは０．０３〜１０．０質
量％、好ましくは０．１〜５．０質量％が良い。またそ
の他、助触媒として硫黄化合物を用いるが、その形態は
特に制限は無く、炭素源である有機化合物に溶解するも
のなら良い。その硫黄化合物として、チオフェンや各種
チオールあるいは、無機硫黄等が用いられる。その使用
量は有機化合物に対して０．０１〜１０．０質量％、好
ましくは、０．０３〜５．０質量％、さらに好ましくは
０．１〜４．０質量％が良い。

【００２２】炭素繊維の原料となる有機化合物は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン、シクロ
ペンテン、シクロヘキサン有機化合物や揮発油、灯油等
あるいはＣＯ、天然ガス、メタン、エタン、エチレン、
アセチレン等のガス及びそれらの混合物も可能である。
中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物
が特に好ましい。

【００２３】キャリヤーガスとしては、通常水素ガスを
はじめとする還元性のガスが使用される。キャリヤーガ
スを予め５００〜１３００℃に加熱しておくことが好ま
しい。加熱する理由は、反応時に触媒の金属の生成と炭
素化合物の熱分解による炭素源の供給を一致させ、反応
を瞬時に起こすようにして、より微細な炭素繊維が得ら
れるようにするためである。キャリアーガスを原料と混
合した際に、キャリアーガスの加熱温度が５００℃未満
では、原料の炭素化合物の熱分解が起こりにくく、１３
００℃をこえると炭素繊維の径方向の成長が起こり、径
が太くなりやすい。

【００２４】キャリアーガスの使用量は、炭素源である
有機化合物１．０モル部に対し１〜７０モル部が適当で
ある。炭素繊維の径は、炭素源とキャリアーガスの比率
を変えることにより、制御することが出来る。原料は、
炭素源の有機化合物に遷移金属化合物及び助触媒の硫黄
化合物を溶解し調整する。そして原料は液体のままキャ
リアーガスで噴霧して反応炉へ供給することも出来る
が、キャリアーガスの一部をパージガスとして気化させ
て反応炉へ供給し反応させることも出来る。繊維径の細
い炭素繊維を得る場合は原料は気化して反応炉へ供給し
た方が好ましい。

【００２５】反応炉は、通常縦型の電気炉を使用する。
反応炉温度は８００〜１３００℃、好ましくは１０００
〜１３００℃である。所定の温度に昇温した反応炉へ、
原料液とキャリアーガスあるいは原料を気化させた原料
ガスとキャリアーガスとを供給し、反応させ炭素繊維を
得る。

【００２６】このようにして反応炉に吹き込まれたガス
が熱分解し、有機化合物は炭素源となり、有機遷移金属
化合物は触媒の遷移金属粒子となり、この遷移金属粒子
を核とした微細炭素繊維の生成が行われる。得られた微
細炭素繊維は、さらに、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気化で、９００〜１５００℃の熱処理を行い、
更に２０００〜３５００℃の熱処理を行う、あるいは、
反応により得られた状態の微細炭素繊維を不活性ガス雰
囲気化、直接２０００〜３５００℃の熱処理を行って、
本発明の特異な微細炭素繊維を得ることが可能である。
しかし、反応により得られた状態の微細炭素に、あるい
はその微細炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で９００〜１
５００℃の熱処理を行った後に、炭化ホウ素（Ｂ
_４Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、元素状ホウ素、ホウ
酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、ホウ酸塩等のホウ素化合物と混合し
て、更に不活性ガス雰囲気下２０００〜３５００℃で熱
処理を行うことにより、本発明の特異な微細炭素繊維を
より容易に得ることが可能である。ホウ素化合物の添加
量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に
依存するために限定されないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ
_４Ｃ）を使用した場合には、微細炭素繊維に対して０．
０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲
が良い。微細炭素繊維にホウ素が含まれるとは、ホウ素
が一部固溶して、炭素繊維の表面、炭素六角網面の積層
体層間、中空部内に存在したり、炭素原子とホウ素原子
が一部置換した状態をいう。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例をあげて説明する。概
略図の図５に示すように縦型加熱炉１（内径１７０ｍ
ｍ、長さ１５００ｍｍ）の頂部に、原料気化器５を通し
て気化させた原料を供給する原料供給管４と、キャリア
ーガス供給配管６を取りつけた。原料供給管４からは、
フェロセン３質量％、チオフェン１質量％溶解したトル
エンを気化させ２０ｇ／分で供給し、キャリアーガスと
して水素を用い、７５リットル／分で供給し反応させ
た。この反応で得られた微細炭素繊維の透過型電子顕微
鏡写真を図６に示す。この反応で得られた微細炭素繊維
をＡｒ（アルゴン）雰囲気下１３００℃で熱処理し、更
に１３００℃処理品をＡｒ雰囲気下２８００℃で熱処理
し重量回収率９６％で微細炭素繊維を得た。また、この
微細炭素繊維のＡｒ雰囲気下１３００℃熱処理品に対し
てＢ_４Ｃを４質量％混合してＡｒ雰囲気下２８００℃で
熱処理し重量回収率９４％で微細炭素繊維を得た。この
透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。図６、図７とも
に、炭素原子からなる筒状の炭素シートが重なりあった
多層構造であり、その中心軸が中空構造である。しか
し、図６では図１の模式図に対応し、先端が閉じている
が、図７ではおおよそ図３の模式図に対応する形態を有
する多層構造が見られる。即ち、図７では、その先端が
開いた円筒を形成している外周部（図３の１４，１５に
対応）と、先端が閉じた中間部（図３の１３に対応）
と、さらにその内側に先端が開いた円筒（図３の１１，
１２に対応）を有する。また、多層構造の外側と内側を
構成するそれぞれの炭素シート（図３の１４，１５と１
１，１２に対応）の末端がお互いに折り返して結合して
連続している。多層構造の外側と内側の折り返した炭素
シートの層の中間をなす炭素シート（図３の１３に対
応）は、先端（図３の１２Ａに対応）が閉じている。な
お、図７では、炭素繊維の先端部において繊維の断面方
向に炭素シートが見えるが、この炭素シートは外周部の
炭素シートの折り返し部分が炭素シートとして見えてい
るものであり、繊維の軸心部に炭素シートが存在するわ
けではない。また、同様に、炭素繊維の先端部におい
て、中間部炭素シートの閉じた先端部の炭素シートの先
が空洞でなく何か物質が存在するように見えるが、この
部分は不定形炭素が付着しているものであり、炭素繊維
の構造には関係ないものである。不定形炭素は炭素繊維
の円周部表面にも存在するのが見られる。

【００２８】このときの繊維の外径は、約１０〜１００
ｎｍでアスペクト比数１０以上の繊維が生産された。ま
た、透過型電子顕微鏡にて観察したところ、上記特徴を
持った繊維が半数以上であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、従来の炭素繊維や気相
法炭素繊維と異なり、外径が２〜３００ｎｍであり、そ
のアスペクト比が１０〜１５０００で、該炭素繊維の先
端部において少なくとも１層の円筒状炭素シートが前記
多層間で折り返して別の円筒状炭素シートと連続して、
その折り返して連続する円筒状炭素シートが先端部で開
いている円筒を形成していることを特徴とする微細炭素
繊維を提供でき、電界電子放出、気体の吸蔵、樹脂用導
電性フィラーとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の微細炭素繊維の構造を説明するための模
式断面図である。

【図２】本発明の微細炭素繊維の構造を説明するための
模式断面図である。

【図３】本発明の微細炭素繊維の構造を説明するための
模式断面図である。

【図４】本発明の微細炭素繊維の構造を説明するための
模式断面図である。

【図５】本発明の実施例に示す製造のための装置の概略
図である。

【図６】従来の微細炭素繊維の透過電子顕微鏡写真（倍
率：２０，０００倍）である。

【図７】ホウ素化合物を用いて熱処理を行った本発明に
よる微細炭素繊維の熱処理品の透過電子顕微鏡写真（倍
率：２０，０００倍）である。

【符号の説明】

１…縦型加熱炉２…加熱炉用ヒーター３…原料回収系４…原料供給管５…原料気化器６…キャリヤーガス供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者須原豊神奈川県川崎市川崎区大川町５−１昭和電工株式会社生産技術センター内Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CC01 CC03 CC05 CC08 4L037 AT05 CS03 FA02 FA03 FA04 FA05 FA12 PA08 PA13 UA04 UA14 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒状の炭素シートが重なり合い多層構
造をなし、その中心軸が中空構造であり、外径２〜３０
０ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００である微細炭素
繊維であって、該炭素繊維の先端部において少なくとも
１層の円筒状炭素シートが前記多層間で折り返して別の
円筒状炭素シートと連続して、その折り返して連続する
円筒状炭素シートが先端部で開いている円筒構造を形成
していることを特徴とする微細炭素繊維。
【請求項２】折り返して連続する円筒状炭素シート
が、多層構造の外周部に存在することを特徴とする請求
項１に記載の微細炭素繊維。
【請求項３】折り返して連続する円筒状炭素シートが
形成する円筒構造の内側に、先端部が閉じている円筒状
炭素シートが存在することを特徴とする請求項２に記載
の微細炭素繊維。
【請求項４】先端部が閉じた円筒状炭素シートの内側
にさらに、先端部で折り返して連続し合い炭素繊維の先
端部で開いた円筒状を成す円筒状炭素シートが存在する
ことを特徴とする請求項３に記載の微細炭素繊維。
【請求項５】外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０
〜１５０００の微細炭素繊維中に、請求項１〜４のいず
れかに記載の微細炭素繊維が５質量％以上を占めること
を特徴とする微細炭素繊維。
【請求項６】外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０
〜１５０００の微細炭素繊維中に、微細炭素繊維が、５
〜９０質量％を占めることを特徴とする請求項５に記載
の微細炭素繊維。
【請求項７】外径２〜３００ｎｍ、アスペクト比１０
〜１５０００の微細炭素繊維中に、透過型電子顕微鏡に
て観察される請求項１〜６のいずれかに記載の微細炭素
繊維が、３〜８０体積％を占めることを特徴とする微細
炭素繊維。
【請求項８】微細炭素繊維が気相法炭素繊維であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微細炭
素繊維。
【請求項９】ホウ素元素が炭素繊維に含まれたことを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の微細炭素繊
維。
【請求項１０】ホウ素元素が炭素繊維の炭素元素と一
部置換したことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
記載の微細炭素繊維。
【請求項１１】筒状の炭素シートが重なり合い多層構
造をなし、その中心軸が中空構造である外径２〜３００
ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の微細炭素繊維を
熱処理することにより請求項１〜１０記載の微細炭素繊
維を製造する方法。
【請求項１２】熱処理温度が２０００℃〜３５００℃
であることを特徴とする請求項１１記載の微細炭素繊維
の製造方法。
【請求項１３】筒状の炭素シートが重なり合い多層構
造をなし、その中心軸が中空構造である外径２〜３００
ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００の微細炭素繊維と
ホウ素化合物とを混合して熱処理することを特徴とする
請求項１１または１２に記載の微細炭素繊維の製造方
法。