JP2003137649A - Dielectric composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spherical dielectric composition with a mean average grain diameter of 0.05 to 0.5 μm which has a tetragonal crystal structure, and has high crystallinity, and is used for a multilayer capacitor having a high dielectric constant. SOLUTION: The dielectric composition is obtained by coating the grain surfaces of spherical barium titanate grain powder having a Ba/Ti ratio of 0.99 to 1.01, and having a crystal system of tetragonal crystals with a sintering preventive consisting of oxide of one or more kinds of elements selected from Si, Y and Nd in 0.01 to 3.0 wt.% to the spherical barium titanate grain powder, and has a mean grain diameter of 0.05 to 0.5 μm, and a grain distribution σg of >=0.70.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、誘電率が高い積層コン
デンサに用いられる平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ
であり、結晶構造が正方晶であって結晶性が高い球状の
誘電体組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、高性能化
及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデン
サについても更なる特性改善が望まれている。 【０００３】即ち、積層コンデンサにおいては、小型
化、高性能化の要求に伴い、高い誘電率を有し、温度依
存性が低いことが要求されている。 【０００４】周知の通り、積層コンデンサにはペロブス
カイト化合物であって高い誘電率を有するチタン酸バリ
ウム粒子粉末が多用されており、積層コンデンサに用い
られるチタン酸バリウム粒子粉末は、凝集がなく分散性
に優れ、緻密で純度が高く、誘電特性が優れていること
が強く要求されている。 【０００５】前記諸特性を満たすチタン酸バリウム粒子
粉末としては、粒子形状が球状を呈し、粒度分布に優れ
ていることが必要であり、また、誘電特性を考慮した場
合には、Ｂａ／Ｔｉが可及的に１．０に近く、結晶系が
正方晶であることが必要である。 【０００６】チタン酸バリウム粒子粉末の製造法として
は、チタン化合物とバリウム化合物を混合して１０００
℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウム
とチタンを反応させる湿式反応が知られている。 【０００７】前記固相反応で得られるチタン酸バリウム
粒子粉末は、平均粒子径が大きいので、焼成した粉末を
粉砕して用いることから粒度分布が悪く、形状も分散に
適しているとは言い難いものであった。そこで、前記湿
式反応によってチタン酸バリウム粒子粉末を製造するこ
とが行われている。 【０００８】湿式反応において、Ｂａ／Ｔｉが可及的に
１．０に近いチタン酸バリウム粒子粉末を得るために
は、「Ｂａ／Ｔｉ＝１のＢａＴｉＯ_３を合成するには比
較的多量のＢａ^２＋を必要とする。本研究では合成物中
のＢａ／Ｔｉ比を１にするには、混合に際してＢａ／Ｔ
ｉ＝８にする必要があることが判明した。それ以下のＢ
ａ／Ｔｉの場合ではバリウム不足のチタン酸バリウムが
得られる」（日本化学会誌、Ｎｏ．７、１１５５（１９
７４））なる記載の通り、Ｔｉに対して過剰のＢａを添
加する必要がある。 【０００９】正方晶のチタン酸バリウム粒子粉末を得る
ためには、８００℃以上の高温で加熱処理して立方晶か
ら正方晶へ結晶系を変態させる必要があるが、高温で加
熱処理すると粒子間の焼結が生じやすく、得られるチタ
ン酸バリウム粒子粉末は粒子形状が多角形となり、粒度
分布も十分とは言い難いものであった。 【００１０】従来、チタン酸バリウム粒子粉末を湿式反
応によって製造する方法として、特開昭６１−３１３４
５号公報、特開昭６２−７２５２５号公報、特許第２９
９９８２１号公報及び特開平５−３３０８２４号公報、
特開平８−１１９７４５号公報記載の各方法が知られて
いる。また、チタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面をシ
リカ等で被覆することが特開昭６１−１１１９５７号公
報、特開平７−３３０４２７号公報、特表２０００−５
０９７０３号公報等に記載されている。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】前記諸特性を満たすチ
タン酸バリウムは現在最も要求されているところである
が、未だ得られていない。 【００１２】即ち、前出特開昭６１−３１３４５号公報
記載の方法においては、チタン酸バリウム粒子粉末を合
成した後、未反応のバリウムを不溶化処理して、Ｂａ／
Ｔｉが１．００であるチタン酸バリウム粒子粉末を得て
いるが、立方晶のチタン酸バリウムとＢａ化合物の混合
物であり，正方晶のチタン酸バリウム単体とするには前
記固相反応と同様な高温が必要であり生成した正方晶の
チタン酸バリウム粒子の粒度分布は十分とは言い難い。 【００１３】また、前出特開昭６２−７２５２５号公報
には、四塩化チタンの水溶液にバリウム化合物を溶解
し、アルカリ水溶液を添加し、水熱合成する方法が記載
されているが、得られるチタン酸バリウム粒子粉末を仮
焼した場合には、後出比較例に示す通り、単一な結晶で
はないため、高い誘電特性を有するとは言い難いもので
ある。 【００１４】また、前出特許第２９９９８２１号公報に
は、過剰のバリウムとチタンを反応させてチタン酸バリ
ウム粒子粉末を得て、仮焼した後、過剰のバリウムを酸
洗する方法が記載されているが、粒子形状は直方体であ
り、また、酸洗ではチタン酸バリウム結晶中のＢａも溶
出しやすくＢａ／Ｔｉ比の制御が困難である。同時に、
酸洗することからチタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面
の結晶性も低下するため好ましくない。 【００１５】また、前出特開平５−３３０８２４号公報
には、チタン化合物とバリウム化合物とを過酸化水素水
を添加して湿式反応させる方法が記載されているが、得
られるチタン酸バリウム粒子粉末は立方晶であり、正方
晶のチタン酸バリウムにするには仮焼が必要となる。ま
た、該公報に「［００７１］また、９００〜１３００℃
で仮焼すると正方晶チタン酸バリウムが得られる。この
場合、温度が低く、粒子径が大きいと球状になる。そし
て、粒子径が小さかったり、高温で仮焼すると直方体状
単結晶粉末となる。」なる記載の通り、平均粒子径の小
さな粒子、殊に、平均粒子径が０．５μｍ以下の微細な
チタン酸バリウム粒子粉末では正方晶の球状チタン酸バ
リウム粒子を得ることは困難である。 【００１６】また、後出比較例に示す通り、特開平５−
３３０８２４号公報記載の実施例５に従い湿式反応を行
い、生成物を水洗、濾過、乾燥しＢａ／Ｔｉ比が１．０
０２の立方晶チタン酸バリウムを得、この物を、１０２
０℃で仮焼しＸ線回折で測定したところ、ＢａＴｉＯ_３
以外のピークが現れ（ＢａＴｉ_３Ｏ_７と推察）、仮焼後
の粒子粉末は単一な結晶ではないため、誘電特性に優れ
るとは言い難いものである。 【００１７】また、前出特開平８―１１９７４５号公報
には、バリウム水酸化物とチタン水酸化物との混合物を
水熱反応させて、チタン酸バリウム粒子粉末を得る方法
が記載されているが、得られる粒子粉末は立方晶であ
り、また、後出比較例に示す通り、この粒子粉末を仮焼
した場合には、単一な結晶ではなく、誘電特性に優れる
とは言い難いものである 【００１８】また、前出特開昭６１−１１１９５７号公
報には、Ｂｉ、Ｂ、Ｐｂ及びＷから選ばれる元素の酸化
物からなる低融点物質と立方晶のチタン酸バリウムとを
混合・焼成する技術が記載されているが、立方晶のチタ
ン酸バリウムを用いて焼成するため、低沸点物質とチタ
ン酸バリウムとが反応し一部固溶体を形成するため誘電
率が高い誘電体とは言い難いものである。 【００１９】また、前出特開平７−３３０４２７号公報
には、チタン酸バリウム粒子の粒子表面をアルミナで被
覆すると共に、ガラス成分を加えて焼成する技術が記載
されているが、ガラス成分が少ない場合には、反応によ
るボイドの発生や誘電率の低下することが記載されてお
り、少ないシリカの添加量でチタン酸バリウム粒子の誘
電性を向上させるものではない。 【００２０】また、前出特表２０００−５０９７０３号
公報には、粒子表面が金属酸化物、金属水和酸化物、金
属水酸化物又は有機酸塩によって被覆されたチタン酸バ
リウム粒子が記載されているが、該公報記載の発明は表
面被覆と粒度分布を制御することによって分散性を向上
させることを目的としており、焼結防止効果を目的とす
るものではなく、また、結晶系及び結晶性については考
慮されていない。 【００２１】また、前出特許３１４６９６１号公報に
は、チタン酸バリウム粒子にＳｉ成分を含有させること
が記載されているが、結晶系については考慮されておら
ず、Ｓｉ成分とチタン酸バリウムが固溶することによっ
て誘電性に寄与する割合が減少するため、誘電率が低下
する傾向にある。 【００２２】そこで、本発明は、凝集がなく分散性に優
れ、緻密で純度が高く、誘電特性に優れている球状の誘
電体組成物を提供することを技術的課題とする。 【００２３】 【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。 【００２４】即ち、本発明は、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９
〜１．０１であって結晶系が正方晶である球状チタン酸
バリウム粒子粉末の粒子表面にＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ば
れる一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止
剤が前記球状チタン酸バリウム粒子粉末に対して０．０
１〜３．０重量％被覆されており、平均粒子径が０．０
５〜０．５μｍであって粒度分布σｇが０．７０以上で
あることを特徴とする誘電体組成物である。 【００２５】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。 【００２６】本発明に係る誘電体組成物の平均粒子径は
０．０５〜０．５μｍであって粒度分布σｇは０．７０
以上である。 【００２７】平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合に
は、成型加工した場合に、充填密度が低く焼結時の収縮
が大きくなる。０．５μｍを超える場合には、積層コン
デンサの誘電体層の薄層化が困難となる。好ましくは
０．０５〜０．４μｍである。 【００２８】粒子径の粒度分布σｇが０．７未満の場合
には、存在する粗大粒子によって積層コンデンサの誘電
体層の厚みが不均一になる。好ましくは０．７５以上で
ある。上限値は０．９が好ましい。 【００２９】本発明に係る誘電体組成物の球形度（最長
径／最短径）は１．０以上２．０未満が好ましく、より
好ましくは１．０〜１．４、最も好ましくは１．０〜
１．３である。 【００３０】本発明に係る誘電体組成物のＢＥＴ比表面
積値は２〜２０ｍ^２／ｇが好ましい。２ｍ^２／ｇ未満の
場合には、粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が
生じた粒子となっており、分散性が損なわれやすい。Ｂ
ＥＴ比表面積値が２０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子
の微細化による表面吸着力の増大により凝集を起こしや
すいため、分散性が低下する。 【００３１】本発明における球状チタン酸バリウム粒子
粉末のバリウムとチタンの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．
９９〜１．０１、好ましくは０．９９〜１．００８であ
る。Ｂａ／Ｔｉ比が前記範囲外の場合には、積層コンデ
ンサとした場合に高い誘電性を有する積層コンデンサを
得ることが困難となる。 【００３２】本発明における球状チタン酸バリウム粒子
粉末の結晶系は正方晶である。結晶系が立方晶の場合に
は、結晶性が不十分なために、積層コンデンサとした場
合に、コンデンサとしての物理的特性や電気的特性が低
下する。 【００３３】本発明における球状チタン酸バリウム粒子
粉末の結晶性は格子定数のａ軸長及びｃ軸長を用いて、
（（ｃ／ａ）−１）×１０^３で示した場合に、５以上で
あることが好ましく、より好ましくは７以上である。結
晶性が０に近いほど、結晶系が立方晶に近いことを示す
ため好ましくない。上限値は１６である。 【００３４】本発明に係る誘電体組成物は球状チタン酸
バリウム粒子の粒子表面がＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる
一種又は二種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤に
よって被覆されている。 【００３５】チタン酸バリウム粒子の粒子表面が焼結防
止剤で被覆されていない場合には、仮焼時に粒子間の焼
結や粒子の肥大化を抑制することができないため、仮焼
温度を高くすることができず、高い誘電率を有する誘電
体を得ることが困難となる。焼結防止剤としてはＳｉ酸
化物、Ｙ酸化物が好ましい。 【００３６】球状チタン酸バリウム粒子粉末に対する焼
結防止剤の被覆量はチタン酸バリウム粒子粉末に対して
０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０１〜
１．５重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％
である。 【００３７】焼結防止剤による被覆量が０．０１重量％
未満の場合には、目的とする焼結防止効果が十分とは言
い難い。３．０重量％を超える場合には効果が飽和する
ばかりではなく、最終的なコンデンサとしたときに容量
が低下するため、必要以上に添加する意味がない。 【００３８】本発明においては、焼結防止剤の被覆量が
少量であるため、用いる球状チタン酸バリウム粒子の粒
子サイズは目的物である誘電体組成物の粒子サイズとほ
ぼ同程度であり、チタン酸バリウム粒子の平均粒子径は
０．０５〜０．５μｍが好ましく、粒度分布σｇは０．
７０以上が好ましい。 【００３９】次に、本発明に係る誘電体組成物の製造法
について述べる。 【００４０】本発明に係る誘電体組成物は、水酸化チタ
ンコロイドに、バリウム塩水溶液を、該バリウム塩水溶
液のバリウムのモル数に対して１〜６０ｍｏｌ％のカル
ボン酸の存在下において、添加してチタン酸バリウム核
粒子を生成させ、次いで、該チタン酸バリウム核粒子を
含む反応溶液を１００〜３５０℃の温度範囲で水熱処理
して立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を得、水洗後、
該球状チタン酸バリウム粒子の粒子表面をＳｉ、Ｙ、Ｎ
ｄから選ばれる一種又は二種以上の元素の化合物からな
る所定量の焼結防止剤で被覆した後、８００〜１２００
℃の温度範囲で仮焼して結晶系を正方晶にすることによ
って得られる。 【００４１】本発明における水酸化チタンコロイドはチ
タン塩水溶液をアルカリ性水溶液で中和して得ることが
できる。チタン塩水溶液としては四塩化チタン及び硫酸
チタン等を使用することができる。 【００４２】アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウ
ム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びアンモニア水等を
使用することができる。 【００４３】アルカリ性水溶液の添加量は前記チタンの
モル数に対して１．０〜１．５が好ましい。 【００４４】バリウム塩水溶液としては水酸化バリウ
ム、塩化バリウム及び硝酸バリウム等を使用することが
できる。水酸化バリウム以外はアルカリ性水溶液により
中和し塩基性として使用することが好ましい。 【００４５】カルボン酸としてはプロピオン酸、酢酸及
びそれらの塩を使用することができる。 【００４６】カルボン酸の添加量は前記バリウム塩水溶
液のバリウムのモル数に対して、１〜６０ｍｏｌ％であ
る。１ｍｏｌ％未満の場合には効果が不十分であり、６
０ｍｏｌ％を超える場合には効果が飽和するため必要以
上に添加する意味がない。好ましくは３〜５０ｍｏｌ％
である。 【００４７】カルボン酸はアルカリ性水溶液に添加して
もよく、チタン塩水溶液とアルカリ性水溶液とを反応さ
せた水酸化チタンコロイドを含む反応溶液に添加しても
よい。 【００４８】チタンとバリウムの仕込み組成（Ｂａ／Ｔ
ｉ）は１．００〜１．１０が好ましく、より好ましくは
１．００〜１．０８である。１．００未満の場合には、
チタン酸バリウム核粒子の生成収率が低下する。１．１
０を越える場合は、チタン酸バリウム以外の異相が発生
しやすくなる。 【００４９】本発明においては、バリウム塩水溶液を添
加した後、熟成することが好ましい。熟成することによ
って、カルボン酸の添加効果が向上する。熟成温度は４
０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃である。熟成
時間は０．５〜５時間が好ましい。０．５時間未満では
十分な効果が得られない。５時間を超える場合は工業的
とは言い難い。 【００５０】反応中は窒素をフローさせて、バリウム化
合物と空気中の炭酸ガス等とが反応しないようにする必
要がある。 【００５１】チタン酸バリウム核粒子は平均粒子径が
０．０１〜０．５０μｍの球状粒子であることが好まし
い。 【００５２】次いで、前記チタン酸バリウム核粒子を含
む反応溶液を水熱処理する。水熱処理の反応温度は１０
０〜３５０℃が好ましい。１００℃未満の場合には、緻
密な球状チタン酸バリウム粒子を得ることが困難とな
る。３５０℃を超える処理は工業的とは言い難い。好ま
しくは１２０〜３００℃である。 【００５３】水熱処理後の粒子を水洗する。水洗するこ
とによって過剰のバリウムを洗い流すことができる。ま
た、不純物であるナトリウムやＣｌなども同時に除去す
ることができる。 【００５４】水熱合成後、水洗した粒子は平均径が０．
０１〜０．５０μｍ、Ｂａ／Ｔｉが０．９９〜１．０１
の立方晶の球状チタン酸バリウム粒子粉末である。 【００５５】前記立方晶の球状チタン酸バリウム粒子の
粒子表面を焼結防止剤によって表面被覆処理を行う。焼
結防止剤として使用するＳｉ、Ｙ及びＮｄの各元素は酸
化物、水酸化物及び含水酸化物のいずれの状態で被覆さ
れていてもよく、水酸化物及び含水酸化物の場合には後
述する仮焼によって酸化物となる。 【００５６】被覆処理としては乾式処理、湿式処理のい
ずれでも良いが湿式処理が好ましい。 【００５７】湿式処理は常法によって行えばよく、例え
ば、球状チタン酸バリウム粒子を含有する懸濁液に陰イ
オンを含む化合物を添加し、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｄの難溶解性
沈殿を生成させて球状チタン酸バリウム粒子表面に沈殿
析出させる方法や３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等の有機珪酸類の加水分解による方法等である。 【００５８】乾式処理も常法によって行えばよく、例え
ば、球状チタン酸バリウム粒子表面にシランカップリン
グ剤を乾式の混合粉砕機でメカノケミカル反応を利用し
て吸着させる方法等である。 【００５９】被覆処理に用いるＳｉ化合物としては３号
水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム等、また珪酸エチル、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン等の有機珪酸類が好ましい。Ｙ化合物として
は、硝酸イットリウム、塩化イットリウム等が好まし
い。Ｎｄ化合物としては、硝酸ネオジム、塩化ネオジム
が好ましい。 【００６０】焼結防止剤の処理量は球状チタン酸バリウ
ム粒子に対して０．０１〜３．０重量％が好ましい。 【００６１】焼結防止剤によって表面処理を行った球状
チタン酸バリウム粒子粉末を８００〜１２００℃の温度
範囲で仮焼して結晶系を正方晶に変態させる。５００〜
８００℃の温度範囲でも正方晶に変態させることはでき
るが、十分に結晶性を上げることが困難である。８００
〜１２００℃の仮焼によって結晶性の高い正方晶に変態
させることができるので、必要以上に高温にしなくても
よい。好ましくは９００〜１１５０℃である。 【００６２】なお、積層コンデンサは常法によって作製
でき、例えば、前記誘電体組成物と各種添加物とを混合
し、溶媒・バインダーを加えてスラリー化し、成膜して
グリーンシートを得、次いで、印刷機を用いて内部電極
を印刷し、切り抜いた後プレスを用いて積層・圧着を行
う。そのグリーンチップを焼成し、外部電極を形成して
作製することができる。 【００６３】 【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。 【００６４】誘電体組成物の平均粒子径は、電子顕微鏡
写真（×２０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ
４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個につい
て、粒子径を測定し、その平均値で示した。 【００６５】誘電体組成物の粒子形状は前記電子顕微鏡
写真から判断した。 【００６６】誘電体組成物の粒度分布は下記の方法によ
り求めた幾何標準偏差値σｇで示した。 【００６７】即ち、上記拡大写真に写っている粒子３５
０個の長軸径を測定し、その測定値から計算して求めた
粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従っ
て、対数正規確率紙上の横軸に長軸径を、縦軸に所定の
長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フ
ルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフ
から粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに
相当する長軸径の値を読みとり、個数５０％における長
軸径（μｍ）を個数８４．１３％における長軸径（μ
ｍ）で除した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほ
ど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味す
る。 【００６８】Ｂａ／Ｔｉ比および焼結防止剤の被覆量
は、「蛍光Ｘ線分析装置Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２」（理学
電機（株）製）を使用して測定した。 【００６９】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。 【００７０】チタン酸バリウム粒子粉末の結晶構造は、
「Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−ＩＩ００Ｋ」（理学電機
（株）製）（管球：Ｃｕ）を使用し、２θが１０〜９０
°の範囲で測定して得られた回折ピークから判断した。 【００７１】＜チタン酸バリウム粒子粉末の製造＞四塩
化チタン水溶液（（株）住友シチックス尼崎製、Ｔｉ＝
３．４３ｍｏｌ／ｋｇ）１７５．２ｇ（Ｔｉ＝０．６０
０ｍｏｌ）を窒素雰囲気中で、純水２５０ｍｌに加え、
さらにプロピオン酸ナトリウム１１．６ｇ（０．１２１
ｍｏｌ）を含む水酸化ナトリウム水溶液（６．１Ｎ）５
５７ｍｌを添加して、水酸化チタンコロイドを得た。 【００７２】次に、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ（関東化
学（株）製，試薬特級）１９７．１ｇ（Ｂａ＝０．６０
６ｍｏｌ）を純水１０００ｍｌに加熱溶解して得たバリ
ウム塩水溶液を、前記水酸化チタンコロイドを含む溶液
に添加し、さらに純水を加えて全量を２０００ｍｌにし
た（Ｂａ／Ｔｉ原子比＝１．０１，プロピオン酸／Ｂａ
＝２０ｍｌ％）。該溶液を７０℃で２時間熟成してチタ
ン酸バリウム核粒子を得た。次いで、１５０℃で１６時
間水熱処理を行った。室温まで冷却した後、ヌッチェで
濾液にＢａイオンが認められなくなるまで水洗し、濾
過、乾燥を行ってチタン酸バリウム粒子粉末を得た。 【００７３】得られたチタン酸バリウム粒子粉末は平均
粒子径が０．２μｍであって、球形度が１．０１の球状
粒子であり、結晶系は立方晶であり、Ｂａ／Ｔｉ原子比
は１．００１であった。 【００７４】ここに得た球状チタン酸バリウム粒子粉末
６５ｇを、ボールミル中で直径２６０ｇの１ｍｍのジル
コニアビーズを用いて１００ｇの水と共に２４時間粉砕
することで邂膠して、スラリー化した。該スラリーに珪
酸ナトリウム（３号水ガラス）を０．３２５ｇ添加した
（チタン酸バリウム粒子粉末に対してＳｉＯ_２として
０．１４３重量％）。その後、ヌッチェで水洗し、濾
過、乾燥を行ってＳｉＯ_２被覆チタン酸バリウム粒子粉
末を得た。得られた球状チタン酸バリウム粒子粉末を電
気炉中、１１００℃で３時間仮焼して誘電体組成物を得
た。 【００７５】得られた誘電体組成物は、図１に示す通
り、平均粒子径が０．２２μｍ、粒度分布σｇが０．８
１、球形度が１．０４の球状粒子であった。Ｂａ／Ｔｉ
原子比は１．００１、ＳｉＯ_２／ＢａＴｉＯ_３は０．１
０重量％であり、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ^２／ｇで
あった。誘電体組成物のＸ線回折の結果を図２に示す。
図２から明らかな通り、ＢａＴｉＯ_３以外の回折ピーク
が見られないことからＢａＴｉＯ_３単一結晶であってペ
ロブスカイト構造を有し正方晶であることが確認され
た。結晶性は１０であった。なお、ＳｉＯ_２は微量であ
るためＸ線回折では確認できなかった。 【００７６】＜誘電特性測定用単板の作製＞ここに得た
誘電体組成物に酸化ニオブと酸化コバルトを９８ｍｏｌ
％ＢａＴｉＯ_３−１．５ｍｏｌ％Ｎｂ_２Ｏ_５−０．５ｍ
ｏｌ％Ｃｏ_３Ｏ_４となるように混合し、メノウ乳鉢をセ
ットしたライカイ機を用いて５分間粉砕した。粉砕物
（誘電体組成物）にＰＶＡ溶液（クラレ製ＲＳ２１１７
を４ｗｔ％の濃度に溶解したもの）を混合し、メノウ乳
鉢をセットしたライカイ機を用いて１０分間粉砕した
後、５００μｍステン製ふるいを用いて整粒し、１００
℃の乾燥機で６０分間乾燥した。乾燥後、ここに得た整
粒物を２１．２ｍｍφの金型に充填し、２ｇを加圧機で
３秒間、１ｔ／ｃｍ^２の成形圧で加圧成型した。成形体
をアルミナ板にのせ、電気炉で１００℃／ｈｒの昇温速
度で１１５０〜１３００℃まで昇温し、その温度で４時
間焼成した。焼成物にＡｇペーストを塗りつけ、電気炉
で７００℃にて２時間保持し、Ａｇ電極を焼き付けて誘
電体単板とした。 【００７７】ここに得た誘電体単板の誘電率ε及び誘電
損失ｔａｎδは、ＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａ
ｃｋａｒｄ、１ｋＨｚ／１ＭＨｚＣａｐａｃｉｔａｎｃ
ｅＭｅｔｅｒ）を用い、入力信号レベル１Ｖｒｍｓ、周
波数１ｋＨｚとして、−５５〜１５０℃での温度特性を
測定した。 【００７８】ここに測定した誘電率εの温度依存性を図
３に示す。誘電率が高く、また、−２０〜１２０℃の間
で突出したピークが存在しないことから誘電率が温度に
依存しておらず、温度依存性が低いことが分かる。同図
に参考例での結果を示した。本発明に比べれば誘電率が
低いことがわかる。 【００７９】 【作用】本発明において最も重要な点は、本発明に係る
誘電体組成物は、球状であって粒度分布に優れており、
結晶系が正方晶であって結晶性が高いので、分散性に優
れ、高い誘電率を有するという事実である。 【００８０】本発明に係る誘電体組成物が球状であって
粒度分布に優れる理由としては、水酸化チタンコロイド
にあらかじめカルボン酸を添加することによって水酸化
チタンコロイドにバリウムを効果的に吸着させ均整なチ
タン酸バリウムの核粒子を生成させ、次いで、水熱処理
によって結晶性を高め、更に、焼結防止剤によって粒子
表面の表面被覆を行ったことによって、粒子間の焼結が
少なく、仮焼前の粒子形状である球状を維持したまま結
晶系を変態できたことによるものと推定している。 【００８１】本発明に係る誘電体組成物の結晶性が高い
のは、立方晶のチタン酸バリウム粒子の粒子表面を焼結
防止剤によって被覆したことによって、より高温で仮焼
した場合においても焼結を抑制することが可能となった
ためと推定している。 【００８２】通常、積層コンデンサを作成する場合、チ
タン酸バリウム粒子粉末とガラス成分等を混合し本焼成
して、チタン酸バリウム粒子からなるコアと該チタン酸
バリウム粒子の粒子表面を被覆するようにガラス成分等
を存在させてシェルを形成したコア・シェル構造を形成
している。本発明に係る誘電体組成物を用いた場合に
は、チタン酸バリウム粒子の粒子表面が焼結防止剤で被
覆されているので、不要な成分がチタン酸バリウム中に
固溶することが無くコアであるチタン酸バリウムの特性
を保持したまま積層コンデンサとすることができるの
で、高い誘電率を有する共に、容量の温度依存性が低い
積層コンデンサを得ることができる。 【００８３】 【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。 【００８４】実施例１〜４、参考例、比較例１、５及び
６：チタン塩の種類及び反応濃度、アルカリ性水溶液の
種類及び添加割合、バリウム塩の種類及び添加割合、カ
ルボン酸の種類及び添加量、水熱処理の温度及び時間、
焼結防止剤の種類及び被覆量、仮焼温度及び時間を種々
変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして誘
電体組成物を得た。 【００８５】各実施例で得られた誘電体組成物における
チタン酸バリウムの結晶系は正方晶であり、Ｘ線回折の
結果、ＢａＴｉＯ_３以外のピークは認められずチタン酸
バリウム単一結晶であることが確認された。得られた誘
電体組成物を用いて作製した誘電体単板の誘電率を測定
したところ、前記発明の実施の形態と同様に高い誘電率
を示した。 【００８６】参考例及び比較例１で得られた誘電体組成
物を前記発明の実施の形態と同様にして誘電体単板を作
製し、誘電体単板の誘電率を測定した。誘電率の測定結
果を図３に示す。参考例及び比較例の誘電体組成物を用
いて作製した誘電体単板では誘電率が低いことは明らか
である。 【００８７】比較例２〜４ 比較例２は特開昭６２−７２５２５号公報の実施例１
に、比較例３は特開平５−３３０８２４号公報の実施例
５に、比較例４は特開平８−１１９７４５号公報の実施
例の資料番号４に、それぞれ基づいて製造したチタン酸
バリウム粒子粉末を１０２０℃で３時間仮焼して得られ
た粒子粉末である。 【００８８】このときの製造条件を表１及び表２に、得
られた誘電体組成物の諸特性を表３に示す。 【００８９】 【表１】 【００９０】 【表２】 【００９１】 【表３】【００９２】比較例２〜４で得られたチタン酸バリウム
粒子粉末のＸ線回折パターンを図５〜７に示す。Ｘ線回
折パターンからＢａＴｉＯ_３以外のピークも見られるこ
とから、単一結晶ではないことが確認された。 【００９３】また、比較例５及び６で得られた誘電体組
成物を前記発明の実施の形態と同様にして誘電体単板を
作製し、誘電体単板の誘電率を測定した。比較例５の誘
電体組成物を用いて作製した誘電体単板では誘電率が高
いものの粒子径が大きいため粒子界面が減少し耐電圧が
低下して信頼性が低下するものである。比較例６の誘電
体組成物を用いて作製した誘電体単板では誘電率が低い
ものであった。 【００９４】 【発明の効果】本発明に係る誘電体組成物は、平均粒子
径が０．０５〜０．５μｍであり、結晶構造が正方晶で
あって結晶性が高い球状チタン酸バリウム粒子粉末から
なるので、誘電率が高く、温度依存性が低い積層コンデ
ンサ用として好適である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a laminated capacitor having a high dielectric constant.
The average particle size used for the densers is 0.05 to 0.5 μm
Is a tetragonal crystal structure with high crystallinity
The present invention relates to a dielectric composition. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, various electronic devices have been reduced in size and performance.
And electronic components such as laminated condensate
Further improvements in characteristics are also desired. That is, in a multilayer capacitor, a small
High dielectric constant and temperature-dependent
Low persistence is required. As is well known, multilayer capacitors include Perovs.
Barite titanate is a kite compound and has a high dielectric constant
Powder is widely used for multilayer capacitors.
Barium titanate particles are dispersed without aggregation
Excellent, dense, high purity, and excellent dielectric properties
Is strongly required. Barium titanate particles satisfying the above characteristics
As a powder, the particle shape is spherical and has excellent particle size distribution
It is necessary that the
In this case, Ba / Ti is as close to 1.0 as possible, and the crystal system is
It must be tetragonal. As a method for producing barium titanate particles,
Is a mixture of a titanium compound and a barium compound,
Barium in solution and solid-state reaction baking at high temperature
There is known a wet reaction in which titanium reacts with titanium. Barium titanate obtained by the above solid phase reaction
Since the particle powder has a large average particle diameter, the calcined powder
Poor particle size distribution and disperse shape
It was hard to say that it was suitable. So, the wet
Production of barium titanate particles
And has been done. [0008] In the wet reaction, Ba / Ti is
To obtain barium titanate particles close to 1.0
Is "Ba / Ti = 1 BaTiO"₃To combine
A relatively large amount of Ba²⁺Need. In this study,
In order to set the Ba / Ti ratio of
It turned out that it was necessary to make i = 8. B below that
In the case of a / Ti, barium-deficient barium titanate
Obtained ”(Journal of the Chemical Society of Japan, No. 7, 1155 (19
74)), an excess of Ba is added to Ti
Need to be added. Obtaining tetragonal barium titanate particle powder
For this purpose, heat treatment at a high temperature of 800 ° C or higher
It is necessary to transform the crystal system from
Sintering between particles tends to occur when heat treatment is performed, and the resulting titanium
Barium phosphate particles have a polygonal particle shape,
The distribution was hardly enough. Conventionally, barium titanate particles have been wet-
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-3134 / 1986
No. 5, JP-A-62-72525, and Japanese Patent No. 29
No. 99821 and JP-A-5-330824,
Each method described in JP-A-8-119745 is known.
I have. In addition, the surface of the barium titanate
Coating with Rica etc. is disclosed in JP-A-61-111957.
, JP-A-7-330427, JP-T-2000-5
No. 09703, and the like. [0011] SUMMARY OF THE INVENTION
Barium titanate is currently the most demanding
But not yet obtained. That is, JP-A-61-31345, cited above.
In the method described, the barium titanate particles are combined.
After that, unreacted barium is insolubilized to obtain Ba /
Obtaining barium titanate particles having Ti of 1.00
Mixed with cubic barium titanate and Ba compound
Before using it as a tetragonal barium titanate alone,
The same high temperature as the solid phase reaction is required, and the generated tetragonal
The particle size distribution of the barium titanate particles is hardly sufficient. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-72525 mentioned above.
Dissolve barium compound in aqueous solution of titanium tetrachloride
And a method of adding an aqueous alkali solution and performing hydrothermal synthesis
However, the obtained barium titanate particle powder is temporarily
When baked, as shown in the comparative example below, a single crystal
Are not considered to have high dielectric properties.
is there. Further, Japanese Patent No. 2999821 mentioned above discloses
Reacts excess barium with titanium to remove
After obtaining the calcium particles and calcining, the excess barium is
A washing method is described, but the particle shape is a rectangular parallelepiped.
In pickling, Ba in the barium titanate crystal is also dissolved.
It is difficult to control the Ba / Ti ratio. at the same time,
Particle surface of barium titanate particles from pickling
Is also not preferred because the crystallinity of the compound also decreases. Further, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-330824 mentioned above.
Contains a titanium compound and a barium compound in a hydrogen peroxide solution.
Is added to cause a wet reaction.
Barium titanate particles are cubic and square
Calcination is required to obtain crystalline barium titanate. Ma
Also, the publication states that “[0071] Also, 900 to 1300 ° C.
Calcination yields tetragonal barium titanate. this
In this case, when the temperature is low and the particle diameter is large, the particles become spherical. Soshi
With small particle size or cuboidal shape when calcined at high temperature
It becomes a single crystal powder. ”, The average particle diameter is small.
Small particles, especially fine particles having an average particle diameter of 0.5 μm or less.
In the case of barium titanate particles, tetragonal spherical barium titanate is used.
It is difficult to obtain lithium particles. Further, as shown in the comparative example described later,
The wet reaction was carried out according to Example 5 described in JP-A-330824.
The product was washed with water, filtered and dried to a Ba / Ti ratio of 1.0.
02 cubic barium titanate was obtained.
It was calcined at 0 ° C and measured by X-ray diffraction.₃
Other peaks appear (BaTi₃O₇Inferred that), after calcination
Particle powder is not a single crystal and has excellent dielectric properties
It is hard to say. Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-119745.
Contains a mixture of barium hydroxide and titanium hydroxide
Method for obtaining barium titanate particles by hydrothermal reaction
However, the resulting particle powder is cubic.
In addition, as shown in a comparative example described later, this particle powder was calcined.
Is not a single crystal, but has excellent dielectric properties
Is hard to say Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-111957 is disclosed.
The report states that the oxidation of elements selected from Bi, B, Pb and W
Low-melting-point substance consisting of a material and cubic barium titanate
A technique for mixing and firing is described.
Since it is fired using barium phosphate, low boiling substances and titanium
Dielectric reaction with barium phosphate to form a partial solid solution
It is hard to say that the dielectric has a high rate. Also, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-330427.
The surface of the barium titanate particles is covered with alumina.
Describes technology to cover and add glass component and bake
However, if the glass component is small,
Generation of voids and a decrease in dielectric constant are described.
Of barium titanate particles with a small amount of added silica
It does not improve the electrical properties. In addition, the above-mentioned JP-T-2000-509703.
In the gazette, the particle surface is metal oxide, metal hydrated oxide, gold
Ba titanate coated with genus hydroxide or organic acid salt
Li particles are described.
Improve dispersibility by controlling surface coverage and particle size distribution
To prevent sintering.
The crystal system and crystallinity are not considered.
Not considered. [0021] Also, in the above-mentioned Japanese Patent No. 3146961,
Means that barium titanate particles contain Si component
Is described, but the crystal system is not considered.
The solid solution of Si component and barium titanate
Dielectric constant is reduced because the ratio of
Tend to. Therefore, the present invention is excellent in dispersibility without aggregation.
Spherical induction that is dense, highly pure, and has excellent dielectric properties
It is a technical object to provide an electric conductor composition. [0023] Means for Solving the Problems The technical problems are as follows.
Can be achieved by the present invention. That is, according to the present invention, the Ba / Ti ratio is 0.99.
Spherical titanic acid having a crystal system of tetragonal and 1.01 to 1.01
Select from Si, Y and Nd on the particle surface of barium particle powder
Prevention of sintering of oxides of one or more elements
The agent is added to the spherical barium titanate particle powder in an amount of 0.0
1 to 3.0% by weight and has an average particle size of 0.0
5 to 0.5 μm and the particle size distribution σg is 0.70 or more
A dielectric composition characterized in that: The structure of the present invention will be described in more detail.
It is on the street. The average particle size of the dielectric composition according to the present invention is
0.05 to 0.5 μm and the particle size distribution σg is 0.70
That is all. When the average particle size is less than 0.05 μm
Means that when molded, the packing density is low and shrinkage during sintering
Becomes larger. If it exceeds 0.5 μm,
It is difficult to make the dielectric layer of the capacitor thinner. Preferably
It is 0.05 to 0.4 μm. When the particle size distribution σg of the particle size is less than 0.7
Due to the presence of coarse particles, the dielectric
The thickness of the body layer becomes uneven. Preferably at least 0.75
is there. The upper limit is preferably 0.9. The sphericity of the dielectric composition according to the present invention (longest
(Diameter / shortest diameter) is preferably 1.0 or more and less than 2.0, more preferably
Preferably from 1.0 to 1.4, most preferably from 1.0 to 1.4.
1.3. BET specific surface of the dielectric composition according to the present invention
Product value is 2-20m²/ G is preferred. 2m²/ G
In some cases, the particles are coarse or sintering
The particles are formed and the dispersibility is easily impaired. B
ET specific surface area value is 20m²/ G
Agglomeration occurs due to the increase in surface adsorption force due to the miniaturization of
As a result, the dispersibility decreases. Spherical barium titanate particles in the present invention
The composition ratio (Ba / Ti) of barium and titanium in the powder is 0.1.
99 to 1.01, preferably 0.99 to 1.008
You. If the Ba / Ti ratio is out of the range, the laminated capacitor
A multilayer capacitor with high dielectric properties
It is difficult to obtain. The spherical barium titanate particles of the present invention
The crystal system of the powder is tetragonal. When the crystal system is cubic
Is not suitable for multilayer capacitors due to insufficient crystallinity.
The physical and electrical characteristics of the capacitor are low.
Down. Spherical barium titanate particles in the present invention
The crystallinity of the powder is determined using the a-axis length and c-axis length of the lattice constant,
((C / a) -1) × 10³In the case indicated by, with 5 or more
Preferably, it is 7 or more. Conclusion
The closer the crystallinity is to 0, the closer the crystal system is to cubic.
Therefore, it is not preferable. The upper limit is 16. The dielectric composition according to the present invention comprises spherical titanic acid.
Barium particle surface is selected from Si, Y, Nd
For sintering inhibitors consisting of oxides of one or more elements
Therefore, it is covered. The surface of the barium titanate particles prevents sintering.
If it is not coated with a blocking agent, firing between particles during calcination
Since sintering and particle enlargement cannot be suppressed,
Dielectric with high dielectric constant, unable to raise temperature
It is difficult to get a body. Si acid as sintering inhibitor
And Y oxides are preferred. Baking of barium titanate particles
The amount of the anti-caking agent is based on the barium titanate particles.
0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.01 to 3.0% by weight.
1.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight
It is. The amount of coating with the sintering inhibitor is 0.01% by weight.
If it is less than, it is said that the desired sintering prevention effect is not sufficient.
It is difficult. If the content exceeds 3.0% by weight, the effect is saturated.
Not only the final capacitor
There is no point in adding more than necessary. In the present invention, the coating amount of the sintering inhibitor is
Because of the small amount, the spherical barium titanate particles used
The particle size is almost the same as the particle size of the target dielectric composition.
The average particle diameter of the barium titanate particles is approximately the same.
The particle size distribution σg is preferably from 0.05 to 0.5 μm.
70 or more is preferable. Next, a method for producing the dielectric composition according to the present invention
Is described. The dielectric composition according to the present invention comprises titanium hydroxide
The barium salt aqueous solution is added to the colloid
1 to 60 mol% of cal relative to the number of moles of barium in the liquid
Barium titanate nuclei added in the presence of boric acid
Particles, and then forming the barium titanate core particles
Hydrothermal treatment of the containing reaction solution in the temperature range of 100 to 350 ° C
To obtain cubic spherical barium titanate particles, after washing with water,
The surface of the spherical barium titanate particles is Si, Y, N
d or a compound of one or more elements selected from
After coating with a predetermined amount of a sintering inhibitor,
Calcination in the temperature range of ℃ to make the crystal system tetragonal
Is obtained. In the present invention, the titanium hydroxide colloid is
It can be obtained by neutralizing an aqueous solution of tantalum with an alkaline aqueous solution.
it can. Titanium tetrachloride and sulfuric acid as titanium salt aqueous solution
Titanium or the like can be used. As the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide
Aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia water, etc.
Can be used. The amount of the alkaline aqueous solution to be added is
1.0 to 1.5 is preferable to the number of moles. As the barium salt aqueous solution, barium hydroxide
, Barium chloride, barium nitrate, etc.
it can. Except for barium hydroxide, use an alkaline aqueous solution
It is preferable to neutralize and use as basic. Examples of the carboxylic acid include propionic acid, acetic acid and the like.
And their salts can be used. The amount of carboxylic acid to be added depends on the barium salt aqueous solution described above.
1 to 60 mol%, based on the number of moles of barium in the liquid.
You. If the amount is less than 1 mol%, the effect is insufficient, and 6
If it exceeds 0 mol%, the effect will be saturated and
There is no point in adding above. Preferably 3 to 50 mol%
It is. The carboxylic acid is added to the alkaline aqueous solution.
Reaction of the aqueous titanium salt solution with the alkaline aqueous solution.
Added to a reaction solution containing colloidal titanium hydroxide
Good. The charged composition of titanium and barium (Ba / T
i) is preferably from 1.00 to 1.10, more preferably
1.00 to 1.08. If it is less than 1.00,
The yield of barium titanate core particles decreases. 1.1
If it exceeds 0, a different phase other than barium titanate will be generated.
Easier to do. In the present invention, an aqueous barium salt solution is added.
After the addition, aging is preferred. By aging
Thus, the effect of adding the carboxylic acid is improved. Aging temperature is 4
The temperature is 0 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Aging
The time is preferably 0.5 to 5 hours. Less than 0.5 hours
A sufficient effect cannot be obtained. Industrial if more than 5 hours
Hard to say. During the reaction, nitrogen is allowed to flow to convert
The compound must not react with carbon dioxide in the air.
It is necessary. The barium titanate core particles have an average particle diameter.
It is preferably a spherical particle of 0.01 to 0.50 μm
No. Next, the barium titanate core particles are contained.
The reaction solution is subjected to hydrothermal treatment. The reaction temperature of hydrothermal treatment is 10
0-350 ° C is preferred. If the temperature is lower than 100 ° C,
It is difficult to obtain dense spherical barium titanate particles.
You. Processing above 350 ° C. is hardly industrial. Like
Or 120-300 ° C. The particles after the hydrothermal treatment are washed with water. Wash with water
This allows excess barium to be washed away. Ma
Also, simultaneously remove impurities such as sodium and Cl.
Can be After the hydrothermal synthesis, the particles washed with water have an average diameter of 0.3.
01 to 0.50 μm, Ba / Ti 0.99 to 1.01
Is a cubic spherical barium titanate particle powder. The cubic spherical barium titanate particles
The surface of the particles is coated with a sintering inhibitor. Burning
Each element of Si, Y and Nd used as a binding inhibitor is an acid
In any state of oxides, hydroxides and hydrated oxides
In the case of hydroxides and hydrated oxides.
It becomes an oxide by the calcination described above. The coating treatment may be a dry treatment or a wet treatment.
Although a shift may be used, wet processing is preferable. The wet processing may be performed by a conventional method.
For example, a suspension containing spherical barium titanate particles
Addition of compounds containing ON, hardly soluble Si, Y, Nd
Precipitates and precipitates on the surface of spherical barium titanate particles
Precipitation method and 3-aminopropyltriethoxysila
And a method by hydrolysis of an organic silicic acid such as carboxylic acid. The dry treatment may be performed by a conventional method.
Silane coupling on the surface of spherical barium titanate particles
Using a mechanochemical reaction with a dry mixing and crushing machine.
And the like. No. 3 is used as the Si compound used for the coating treatment.
Water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate
And ethyl silicate, 3-aminopropyltriet
Organic silicic acids such as xysilane are preferred. As Y compound
Is preferably yttrium nitrate, yttrium chloride, etc.
No. Neodymium nitrate, neodymium chloride
Is preferred. The treatment amount of the sintering inhibitor is spherical barium titanate.
0.01 to 3.0% by weight of the rubber particles is preferred. Spherical surface treated with sintering inhibitor
Barium titanate particles at a temperature of 800 to 1200 ° C.
The crystal system is transformed to tetragonal by calcination in the range. 500 ~
Can be transformed into tetragon even in the temperature range of 800 ° C
However, it is difficult to sufficiently increase the crystallinity. 800
Transformation into a highly crystalline tetragon by calcination at ~ 1200 ° C
So that you do not need to heat
Good. Preferably it is 900-1150 degreeC. The multilayer capacitor is manufactured by an ordinary method.
For example, the dielectric composition can be mixed with various additives.
And add a solvent and a binder to form a slurry, and form a film.
Obtain a green sheet, and then use a printing machine to
Is printed, cut out, and then laminated and crimped using a press.
U. Firing the green chip to form external electrodes
Can be made. [0063] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows.
It is as follows. The average particle size of the dielectric composition was measured with an electron microscope.
Photo (× 20,000) in vertical and horizontal directions respectively
About 350 particles shown in the photo magnified 4 times
The particle diameter was measured, and the average value was shown. The particle shape of the dielectric composition was determined by the electron microscope.
Judged from the photo. The particle size distribution of the dielectric composition is determined by the following method.
It is shown by the geometric standard deviation value σg obtained in the above. That is, the particles 35 shown in the above enlarged photograph
Zero major axis diameters were measured and calculated from the measured values.
From the actual major axis diameter and number of particles, statistical methods are used.
On the lognormal probability paper, the horizontal axis is the major axis diameter, and the vertical axis is
Cumulative number of particles belonging to each of the major axis diameter sections
Louis) is plotted as a percentage. And this graph
From 50% and 84.13% of particles
Read the value of the corresponding major axis diameter and read the length at 50% of the number.
When the shaft diameter (μm) is 84.13%, the long shaft diameter (μ
m). When the geometric standard deviation is closer to 1,
Means that the particle size distribution of the major axis of the particles is excellent.
You. Ba / Ti ratio and coating amount of sintering inhibitor
Is a "X-ray fluorescence analyzer Simultix12" (Science
(Manufactured by Denki Co., Ltd.). The specific surface area is a value measured by the BET method.
Indicated. The crystal structure of the barium titanate particle powder is as follows:
"X-ray diffractometer RINT-II00K" (Rigaku Denki)
(Manufactured by Corporation) (tube: Cu), and 2θ is 10 to 90.
Judgment was made from diffraction peaks obtained by measurement in the range of °. <Production of barium titanate particle powder>
Titanium fluoride aqueous solution (Sumitomo Citix Amagasaki, Ti =
175.2 g (Ti = 0.60 mol / kg)
0 mol) is added to 250 ml of pure water in a nitrogen atmosphere.
Further, 11.6 g of sodium propionate (0.121 g)
mol)) (6.1N) 5
57 ml was added to obtain a titanium hydroxide colloid. Next, Ba (OH)₂・ 8H₂O (Kanto Chemical
197.1 g (Ba = 0.60) manufactured by Gaku Co., Ltd.
6mol) by heating and dissolving it in 1000ml of pure water.
A solution containing an aqueous solution of a potassium salt,
And then add pure water to make the total volume 2000 ml.
(Ba / Ti atomic ratio = 1.01, propionic acid / Ba
= 20 ml%). The solution was aged at 70 ° C for 2 hours,
Barium phosphate core particles were obtained. Then, at 150 ° C for 16 hours
A hydrothermal treatment was performed. After cooling to room temperature,
The filtrate was washed with water until no Ba ion was observed.
After drying, barium titanate particles were obtained. The obtained barium titanate particles had an average
A spherical shape with a particle diameter of 0.2 μm and a sphericity of 1.01
Particles, the crystal system is cubic, and the Ba / Ti atomic ratio
Was 1.001. The spherical barium titanate particle powder obtained here
65 g of 1 mm jill having a diameter of 260 g in a ball mill
Grind with 100g water for 24 hours using Konia beads
By doing so, it became a slurry. Silicate the slurry
0.325 g of sodium silicate (No. 3 water glass) was added
(Barium titanate particle powder is SiO₂As
0.143% by weight). Then wash with Nutsche and filter
After drying and drying,₂Coated barium titanate particle powder
I got the end. The obtained spherical barium titanate particle powder is
Calcination in an air furnace at 1100 ° C for 3 hours to obtain a dielectric composition
Was. The obtained dielectric composition was prepared as shown in FIG.
Has an average particle size of 0.22 μm and a particle size distribution σg of 0.8
1. Spherical particles having a sphericity of 1.04. Ba / Ti
The atomic ratio is 1.001, SiO₂/ BaTiO₃Is 0.1
0% by weight and a BET specific surface area of 3.8 m²/ G
there were. FIG. 2 shows the result of X-ray diffraction of the dielectric composition.
As is clear from FIG.₃Diffraction peaks other than
BaTiO₃A single crystal
It was confirmed that it had a lobskite structure and was tetragonal.
Was. The crystallinity was 10. In addition, SiO₂Is a trace
Therefore, it could not be confirmed by X-ray diffraction. <Preparation of Single Plate for Measuring Dielectric Properties>
98 mol of niobium oxide and cobalt oxide in the dielectric composition
% BaTiO₃-1.5 mol% Nb₂O₅-0.5m
ol% Co₃O₄And mix the agate mortar
The mixture was crushed for 5 minutes using a raikai machine. Crushed material
(Dielectric composition) in PVA solution (RS2117 manufactured by Kuraray)
Is dissolved to a concentration of 4 wt%), and agate milk is mixed.
Crushed for 10 minutes using a raikai machine with a pot
Then, sieved using a 500 μm stainless sieve, 100
It dried for 60 minutes with the dryer of ° C. After drying,
Fill the granules into a 21.2mmφ mold and weigh 2g with a press
3 seconds, 1 t / cm²Pressure molding was performed at a molding pressure of Molded body
Is placed on an alumina plate and heated at a rate of 100 ° C./hr in an electric furnace.
Temperature up to 1150-1300 ° C, and at that temperature 4 hours
It was fired for a while. Apply Ag paste to the fired product
And hold at 700 ° C for 2 hours.
It was an electric conductor veneer. The dielectric constant ε and the dielectric constant of the obtained dielectric single plate
The loss tan δ is calculated using an LCR meter (Hewlett Pa).
chard, 1kHz / 1MHz Capacitanc
eMeter), the input signal level is 1 Vrms,
Assuming that the wave number is 1 kHz, the temperature characteristics at -55 to 150 ° C
It was measured. The temperature dependence of the dielectric constant ε measured here is shown in FIG.
3 is shown. High dielectric constant and between -20 and 120 ° C
The dielectric constant changes with temperature because there is no peak
It can be seen that there is no dependence and the temperature dependence is low. Same figure
Shows the results of Reference Examples. Dielectric constant is lower than that of the present invention
It turns out that it is low. [0079] The most important point in the present invention relates to the present invention.
The dielectric composition is spherical and has an excellent particle size distribution,
Excellent dispersibility because the crystal system is tetragonal and has high crystallinity
And has a high dielectric constant. When the dielectric composition according to the present invention is spherical,
The reason for the excellent particle size distribution is that titanium hydroxide colloid
Hydroxylation by adding carboxylic acid in advance
Efficient adsorption of barium on titanium colloids
Barium titanate core particles are generated, followed by hydrothermal treatment
Enhances crystallinity, and furthermore, the particles
The sintering between the particles is achieved by coating the surface.
Small and maintain the spherical shape that is the particle shape before calcining.
It is presumed that this was due to the transformation of the crystal system. The dielectric composition according to the present invention has high crystallinity.
Sinters the particle surface of cubic barium titanate particles
Calcination at higher temperature due to coating with inhibitor
It became possible to suppress sintering even when
It is estimated that. Usually, when making a multilayer capacitor,
Barium titanate particle powder mixed with glass component, etc., and final firing
And a core comprising barium titanate particles and the titanate
Glass component etc. to cover the particle surface of barium particles
To form a core-shell structure with a shell
are doing. When the dielectric composition according to the present invention is used
The surface of barium titanate particles is coated with a sintering inhibitor.
Unnecessary components in the barium titanate
Characteristics of barium titanate which is the core without solid solution
It is possible to make a multilayer capacitor while maintaining
And has a high dielectric constant and low temperature dependence of capacitance
A multilayer capacitor can be obtained. [0083] Next, examples and comparative examples will be described. Examples 1 to 4, Reference Examples, Comparative Examples 1, 5 and
6: Kind and reaction concentration of titanium salt, alkaline aqueous solution
Kind and addition ratio, barium salt type and addition ratio,
Type and amount of rubonic acid, temperature and time of hydrothermal treatment,
Various types and amounts of sintering inhibitor, calcination temperature and time
Except for the change, the invitation is performed in the same manner as in the embodiment of the invention.
An electric conductor composition was obtained. In the dielectric composition obtained in each of the examples,
The crystal system of barium titanate is tetragonal, and the
As a result, BaTiO₃Peaks other than
It was confirmed that it was a barium single crystal. Obtained invitation
Measures the dielectric constant of a dielectric veneer made using a dielectric composition
As a result, as in the embodiment of the present invention, the dielectric constant is high.
showed that. Dielectric composition obtained in Reference Example and Comparative Example 1
In the same manner as in the embodiment of the present invention, the dielectric
Then, the dielectric constant of the dielectric single plate was measured. Measurement of dielectric constant
The results are shown in FIG. Using the dielectric compositions of Reference Examples and Comparative Examples
It is clear that the dielectric permittivity of the dielectric single plate manufactured by
It is. Comparative Examples 2 to 4 Comparative Example 2 is Example 1 of JP-A-62-72525.
Comparative Example 3 is an example disclosed in JP-A-5-330824.
Comparative Example 4 is based on the implementation of JP-A-8-119745.
The titanic acid produced based on each of the document number 4 of the example
The barium particle powder is obtained by calcining at 1020 ° C. for 3 hours.
Particle powder. Tables 1 and 2 show the production conditions at this time.
Table 3 shows properties of the obtained dielectric composition. [0089] [Table 1] [0090] [Table 2] [0091] [Table 3]Barium titanate obtained in Comparative Examples 2 to 4
X-ray diffraction patterns of the particle powder are shown in FIGS. X-ray times
BaTiO from folded pattern₃Peaks other than
From this, it was confirmed that it was not a single crystal. The dielectric set obtained in Comparative Examples 5 and 6
The dielectric veneer was obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention.
It was fabricated and the dielectric constant of the dielectric single plate was measured. Invitation of Comparative Example 5
Dielectric veneer made using dielectric composition has high dielectric constant
Although the particle size is large, the particle interface decreases and the withstand voltage increases.
The reliability will be reduced. Dielectric of Comparative Example 6
Dielectric constant is low in dielectric veneer made using body composition
Was something. [0094] The dielectric composition according to the present invention has an average particle size of
The diameter is 0.05-0.5μm and the crystal structure is tetragonal
From spherical barium titanate particles with high crystallinity
Layered capacitor with high dielectric constant and low temperature dependence.
It is suitable for sensors.

【図面の簡単な説明】 【図１】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物の粒
子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍） 【図２】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物のＸ
線回折パターン 【図３】発明の実施の形態で得られた誘電体組成物、参
考例及び比較例１の各誘電体単板の誘電率の温度依存性
を示すグラフである。 【図４】比較例１で得られた誘電体組成物の粒子形状を
示す透過型電子顕微鏡写真（２０，０００倍） 【図５】比較例２で得られたチタン酸バリウム粒子粉末
のＸ線回折パターン 【図６】比較例３で得られたチタン酸バリウム粒子粉末
のＸ線回折パターン 【図７】比較例４で得られたチタン酸バリウム粒子粉末
のＸ線回折パターンBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a transmission electron microscope photograph (magnification: 20,000) showing the particle shape of a dielectric composition obtained in an embodiment of the present invention. X of the obtained dielectric composition
FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the dielectric constant of each dielectric single plate of the dielectric composition obtained in the embodiment of the present invention, Reference Example and Comparative Example 1. FIG. 4 is a transmission electron micrograph (magnification: 20,000) showing the particle shape of the dielectric composition obtained in Comparative Example 1. FIG. 5 is an X-ray of the barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 2. Diffraction pattern [FIG. 6] X-ray diffraction pattern of barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 3 [FIG. 7] X-ray diffraction pattern of barium titanate particle powder obtained in Comparative Example 4

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 晴己 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 宇根本 英知 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 松本 学 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 金作 整 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G031 AA06 AA07 AA08 AA11 AA30 BA09 CA01 CA04 CA07 GA01 GA03 5E001 AB03 AE02 AE03 AH01 AH09 AJ02 5G303 AA01 AB05 AB16 BA04 CA01 CB03 CB35 CC03    ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Harumi Kurokawa             1-1-1 Shinoki, Onoda-shi, Yamaguchi Toda             Industrial Co., Ltd. Onoda Factory (72) Inventor Hidetomo Unemoto             1-1-1 Shinoki, Onoda-shi, Yamaguchi Toda             Industrial Co., Ltd. Onoda Factory (72) Inventor Manabu Matsumoto             1-1-1 Shinoki, Onoda-shi, Yamaguchi Toda             Industrial Co., Ltd. Onoda Factory (72) Inventor Kim Saku             1-1-1 Shinoki, Onoda-shi, Yamaguchi Toda             Industrial Co., Ltd. Onoda Factory F term (reference) 4G031 AA06 AA07 AA08 AA11 AA30                       BA09 CA01 CA04 CA07 GA01                       GA03                 5E001 AB03 AE02 AE03 AH01 AH09                       AJ02                 5G303 AA01 AB05 AB16 BA04 CA01                       CB03 CB35 CC03

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であ
って結晶系が正方晶である球状チタン酸バリウム粒子粉
末の粒子表面にＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる一種又は二
種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤が前記球状チ
タン酸バリウム粒子粉末に対して０．０１〜３．０重量
％被覆されており、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍ
であって粒度分布σｇが０．７０以上であることを特徴
とする誘電体組成物。Claims: 1. The surface of spherical barium titanate particles having a Ba / Ti ratio of 0.99 to 1.01 and a tetragonal crystal system is selected from Si, Y, and Nd. The spherical barium titanate particles are coated with 0.01 to 3.0% by weight of a sintering inhibitor comprising an oxide of one or more elements, and the average particle diameter is 0.05 to 3.0%. 0.5 μm
And a particle size distribution σg of 0.70 or more.